автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Формирование наноструктур при комбинированной термомеханической обработке и управление функциональными характеристиками сплавов Ti-Ni с памятью формы

На правах рукописи

005548530

КРЕЙЦБЕРГ АЛЁНА ЮРЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР ПРИ КОМБИНИРОВАННОЙ

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ И УПРАВЛЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ СПЛАВОВ Т1-№ С

ПАМЯТЬЮ ФОРМЫ

Специальность 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов

и сплавов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2014

1 г МАЯ ¿014

005548530

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»), Часть исследований была выполнена в Высшей технологической школе (ВТШ), г. Монреаль, Канада.

Научный руководитель:

Профессор, доктор физико-математических наук Прокошкин Сергей Дмитриевич (НИТУ «МИСиС»)

Научный консультант:

Профессор, кандидат технических наук Браиловский Владимир (ВТШ, Канада)

Официальные оппоненты: Профессор, доктор технических наук

Столяров Владимир Владимирович (ИМАШ РАН)

Доцент, кандидат физико-математических наук Шеляков Александр Васильевич (НИЯУ «МИФИ»)

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие

«Институт металлургии и металловедения им. A.A. Байкова РАН»

Защита состоится «19» июня 2014 года в 1530 ч на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, ауд. Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» и на сайте http://www.misis.ru.

Автореферат разослан «_» 2014 года.

Ученый секретарь / /

диссертационного совета С- - ¿/I/—■—V С.И. Мухин Проф. д.ф.-м.н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы:

Сплавы с памятью формы (СПФ) на основе Ti-Ni используются в качестве материалов для термодатчиков, термоактиваторов (преимущественно эффект памяти формы - ЭПФ) и медицинских имплантов и инструментов (преимущественно эффект сверхупругости - СУ). Современное развитие подобных устройств требует повышения как величины обратимой деформации и реактивного напряжения, так и долговечности и стабильности при многократной реализации эффекта памяти формы функциональных характеристик и сверхупругости. Большие возможности в этом направлении открывает использование наноструктурного состояния. Одним из основных методов формирования наноструктур в СПФ Ti-Ni является интенсивная холодная пластическая деформация с последеформационным отжигом (ПДО) по определенным режимам. Ранее было показано, что холодная прокатка (ХП) с истинной деформацией более е=0.5 наряду с развитием дислокационной субструктуры формирует смесь нанокристаллической и аморфной структур. Количество этой смеси постепенно увеличивается и при е>1 она доминирует. ПДО приводит к нанокристаллизации аморфной фазы и росту зерен исходной нанокристаллической структуры (ИКС). Было показано, что формирование в СПФ Ti-Ni наноструктур значительно повышает их «статические» функциональные свойства. Так, формирование нанокристаллической структуры в В2-аустените сплавов Ti-Ni при последеформационном отжиге позволяет получить более высокий «дислокационный» предел текучести (1500 - 1600 МПа и более в нестареющем и до 1900 МПа в стареющем), чем в случае полигонизованной субструктуры (1000 - 1200 МПа в обоих сплавах) и рекристаллизованной структуры (300 -400 МПа); разность между дислокационным и фазовым пределами текучести сплава с нанокристаллической структурой также гораздо больше. Этот фактор определяет более высокий ресурс реактивного напряжения и более полную реализацию ресурса обратимой деформации в нанокристаллическом сплаве, особенно в стареющем.

Однако одного достижения высоких «статических» функциональных свойств за счет формирования ИКС в СПФ Ti-Ni недостаточно. Другим важным требованием, предъявляемым к СПФ Ti-Ni, является стабильность величины обратимой деформации и реактивного напряжения при эксплуатации, а также функциональная усталостная долговечность. В настоящее время показано, что нанокристаллическая структура, формирующаяся в результате интенсивной пластической деформации (ИПД) и ПДО, оказалась наиболее эффективной при небольшом числе циклов реализации реактивного напряжения и обратимой деформации ЭПФ и СУ. В то же время наилучшие усталостные функциональные характеристики наблюдаются в случае формирования при ПДО смешанной структуры: НКС+ наносубзеренной (НСС). Однако эти результаты явно зависят от механической повреждаемости (образования микротрещин) образцов в процессе интенсивной холодной прокатки, что служит одной из причин снижен™ долговечности материалов с чисто нанокристаллической структурой. Следовательно, потенциал усталостных функциональных свойств, заложенный в ИКС, реализуется не полностью. В этой связи важно изучить роль фактора механической повреждаемости при сохранении конечного наноструктурного состояния, а также возможности устранения его отрицательного влияния на функциональную долговечность, например, путем введения в схему ТМО теплой деформации и/или промежуточного отжига.

С другой стороны, ТМО по различным режимам формирует разную кристаллографическую текстуру СПФ Ti-Ni, которая влияет на величину обратимой деформации и сверхупругое деформационное поведение. В этой связи необходимо также изучить влияние текстуры на функциональные свойства наноструктурного сплава Ti-Ni, а также попытаться оценить влияние текстурного и структурного факторов на величины обратимой деформации и реактивного напряжения, их циклическую стабильность и долговечность.

Таким образом, целью настоящей работы было изучить формирование наноструктур, текстуру и механическую повреждаемость при комбинированной ТМО, включающей холодную деформацию, теплую деформацию и промежуточный отжиг в разных сочетаниях, и их влияние на статические и усталостные функциональные свойства сплавов "П-№ с памятью формы.

Для реализации поставленной цели работы были определены следующие задачи:

• Провести термомеханическую обработку СПФ И-№ по разным режимам, включающим интенсивную холодную прокатку, теплую прокатку, промежуточный отжиг в различных сочетаниях и последеформацонный отжиг, формирующий наноструктурное состояние.

• Исследовать влияние термомеханической обработки по разным режимам ТМО на структуру СПФ Т>№.

• Определить кристаллографическую текстуру СПФ Т1-№ после ТМО по разным режимам.

• Исследовать влияние термомеханической обработки на параметры кристаллической решетки СПФ Т1-№ и рассчитать теоретический ресурс обратимой деформации СПФ Т1-№ после ТМО по разным режимам.

• Экспериментально определить максимальную обратимую деформацию СПФ Ть№ после ТМО по разным режимам.

• Исследовать влияние термомеханической обработки на механическую повреждаемость (трещинообразование) СПФ Т1-№;

• Исследовать влияние термомеханической обработки на «статические» функциональные свойства (обратимая деформация и реактивное напряжение) СПФ Ть№, в том числе в условиях реализации аномально высокой обратимой деформации.

• Исследовать влияние термомеханической обработки на усталостные функциональные свойства (долговечность и стабильность свойств) СПФ Т1-№.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности формирования структуры, текстуры, механического и термомеханического поведения СПФ Т1-№ в результате последеформационного отжига в цикле ТМО, сочетающей холодную и теплую деформацию с промежуточным отжигом.

2. Установлено влияние основных факторов на величину обратимой деформации СПФ Ть №, подвергнутого комбинированной ТМО: «текстурный» определяет теоретический ресурс обратимой деформации в поликристалле по сравнению с предельной деформацией, реализуемой в монокристалле, а «структурный» - еще и степень его реализации. В случае формирования разных типов наноструктур и их сочетаний структурный фактор доминирует.

3. Показано, что расчет теоретического ресурса обратимой деформации для текстурованного поликристалла дает адекватную его оценку только при достаточно полном учете распределения ориентировок аустенита и в предположении реализации только наиболее благоприятного ориентационного варианта мартенсита в каждом зерне аустенита.

4. Установлена закономерность изменения вкладов механизмов ЭПФ и СУ в обратимую деформацию при переходе от нанокристаллического и наносубзеренного состояний В2-аустенита СПФ Ть№ к рекристаллизованному, в том числе в области аномально высоких ее значений.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Использование методов комбинированной ТМО, включающей холодную и теплую прокатку с промежуточным отжигом в разных сочетаниях позволило получить сплав "П-№ с нанокристаллической и смешанной нанокристаллической + наносубзеренной структурами и текстурой прокатки с основной компонентой {100}<110>в2, обладающий высокими статическими и усталостными функциональными свойствами, включая высокие значения обратимой деформации и реактивного напряжения, высокую функциональную долговечность и стабильность свойств при термомеханическом и механическом циклировании.

2. Определены оптимальные из использованных режимов ТМО с точки зрения повышения комплекса функциональных свойств СПФ Ть№ и направление их дальнейшей оптимизации на основе формирования ИКС из субмикрокристаллической структуры, полученной методом теплого равноканального углового прессования.

3. Разработанные режимы ТМО были применены в технологической цепочке изготовления самофиксирующихся скоб для сшивания ран век, действующих на основе ЭПФ и обратимого ЭПФ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные режимы ТМО, включающей интенсивную холодную и теплую прокатку с промежуточным отжигом, для формирования НК и смешанной НК+НС структур в сплаве Т{-50.26 ат.%№ в результате последеформационного отжига.

2. Наблюдение закономерности формирования структуры В2-аустенита сплава Т1-50.26 ат.%№ в результате ТМО по режимам, включающим холодную и теплую прокатку с накопленной деформацией е=1.2 и промежуточный отжиг при 400°С, 1 ч в зависимости от вклада тепловой энергии.

3. Выявленная неадекватность оценки теоретического ресурса обратимой деформации поликристалла с учетом полюсной плотности только трех ориентировок (<100>, <110> и <111>В2) и необходимость достаточно полного учета распределения ориентировок аустенита в предположении реализации наиболее благоприятного ориентационного варианта мартенсита в каждом зерне аустенита.

4. Наблюдение текстурной компоненты {100}[110] В2-аустенита в качестве основной после ТМО по всем режимам, обеспечивающим большой ресурс обратимой деформации в направлении прокатки. Включение в схему ТМО теплой прокатки и промежуточного отжига приводит к увеличению вклада основной текстурной компоненты.

5. Наблюдение наибольшей величины обратимой деформации в сплаве с преимущественно нанокристаллической структурой, когда разность между дислокационным и фазовым пределом текучести наибольшая.

6. Достижение максимальной величины реактивного напряжения в случае формирования преимущественно НКС в СПФ Т1-№.

7. Положение о влиянии структурного и текстурного факторов на величину и степень реализации ресурса обратимой деформации в поликристаллическом СПФ Ть№ и преимущественном влиянии структурного фактора в случае формирования НК и смешанной НС+НК структур.

8. Обнаруженная на сплаве Ть50.7 ат.%№ закономерность изменения вкладов ЭПФ и сверхупругости в обратимую деформацию при переходе от нанокристаллического и наносубзеренного состояний к рекристаллизованному, в том числе в области аномальных ее значений.

9. Уменьшение концентрации и длины краевых микротрещин в СПФ Ti-Ni при включении в схему ТМО теплой деформации (при 150°С) и промежуточного отжига (400°С, 1 ч) приводящего к формированию смешанной НК+НС структуры.

10. Заключение о положительном влиянии на функциональную долговечность СПФ Ti-Ni введения в схему ТМО теплой деформации и промежуточного отжига.

Личный вклад автора.

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке основных положений, выводов, написании статей.

Вклад соавторов

Научный руководитель С.Д. Прокошкин (НИТУ «МИСиС») осуществлял научное руководство со стороны НИТУ «МИСиС», оказывал непосредственную поддержку в проведении испытаний структурного и рентгенографического анализа, расчёте и определении статических функциональных свойств, участвовал в обсуждении результатов. Научный консультант В. Браиловский (ВТШ, г. Монреаль, Канада) осуществлял руководство исследованиями, проведенными в ВТШ, г. Монреаль, Канада, оказывал поддержку в проведении текстурного анализа и усталостных функциональных испытаний, участвовал в обсуждении результатов. Помощь в подготовке образцов и проведении испытаний оказывали К. Инаекян (ВТШ) и С.М. Дубинский (НИТУ «МИСиС»), Расчет деформации решетки при мартенситном превращении с учетом влияния текстуры проводили совместно с A.B. Коротицким (НИТУ «МИСиС»), Часть исследований функциональных усталостных характеристик проводили совместно с Я. Факинелло (ВТШ). Исследование аномальной высокой обратимой деформации проведены совместно с Е.П. Рыклиной (НИТУ «МИСиС»),

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. Международная конференция «Сплавы с эффектом памяти формы: свойства, технологии, перспективы», 26-30.05.2014, Витебск.

2. Международный научно-технический конгресс ОМД-2014, «Фундаментальные проблемы. Инновационные материалы и технологии», 14-17.04.2014, Москва.

3. VII-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур», ПРОСТ 2014. 22-24.04.2014, Москва.

4. V-я-Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013», 23-27.09.2013, Звенигород.

5. Международный симпозиум «Физика кристаллов 2013, V-я международная конференция «Кристаллофизика 21-го века» и «Третьи Московские чтения по проблемам прочности материалов». 28.10-02.11.2013, Москва.

6. Международная конференция «Shape Memory and Superelastic Technologies», SMST-2013. 12-16.05.2013, Прага, Чехия.

7. VI-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур». ПРОСТ 2012, 17-19.04.2012, Москва.

8. Всероссийская конференция «Участники молодых научно-инновационных премий». 2010, Москва.

Результаты работы вошли в отчеты по научно-исследовательскому проекту Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям научно-технологического комплекса России, 2007-2013 годы»: «Сравнительное исследование сплошных и пористых сплавов Ti-Ni и безникелевых сплавов с памятью формы для медицинских применений: термомеханическая обработка, наноструктуры, сверхупругость и биосовместимость» (совместный НИТУ «МИСиС» - ВТШ, г. Монреаль, Канада). Госконтракт №11.519.11.3008 от 30.08.2011

Получены следующие награды:

1. Лауреат конкурса «У.М.Н.И.К.» ФСР МФП НТС (2010).

2. Победитель международной, межвузовской и институтской научно-технической конференции «64-е Дни науки студентов МИСиС», 2010, Москва.

3. За лучший доклад среди молодых ученых, представленный на VI-й Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», ПРОСТ 2012, Москва.

4. Диплом III степени за лучший доклад среди молодых ученых на V-ой Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2013, Москва.

5. Стипендиат Президента Российской Федерации для студентов и аспирантов на 2013/2014 учебный год.

Основное содержание диссертации опубликовано в 11 печатных работах, 4 из них в изданиях, рекомендованных ВАК, и 3 из них индексируемых в базах "Web of Science" и "Scopus".

Структура и объем работы:

Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, 8 выводов. Включает 60 рисунков, 21 таблиц, библиографический список из 111 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1 содержит аналитический обзор литературы, посвященный анализу результатов исследований основных факторов, влияющих на величину обратимой деформации, реактивного напряжения и механическое поведение СПФ Ti-Ni. Проведен анализ особенностей формирования текстуры и структуры сплавов Ti-Ni в ходе его термомеханической обработки. Проанализировано влияние структуры сплавов Ti-Ni на усталостные функциональные свойства. Изложены результаты работ, в которых изучали долговечность СПФ Ti-Ni с использованием различных схем. Изучены предложенные методы залечивания структурных дефектов с целью увеличения долговечности сплава Ti-Ni. Показано, что усталостные функциональные свойства СПФ Ti-Ni в наноструктурном состоянии практически не исследованы. На основе анализа полученной информации были определены основные цели и задачи работы.

В ГЛАВЕ 2 представлен химический состав исследуемых сплавов, режимы термомеханической обработки, обоснован выбор температуры теплой деформации и описаны методики экспериментальных исследований.

В качестве объекта исследования были выбраны сплавы Ti-50.26 ат.%№ и Ti-50.7 ат.%№. Сплав Ti-50.26 ат.%№ («SAES GETTERS») получали в виде проволоки диаметром 1 мм после холодного волочения при комнатной температуре. Для устранения влияния предыстории перед термомеханической обработкой проводили гомогенизирующий отжиг при 700 °С, 1 час в электрической печи ("PYRADIA ") с последующим охлаждением в воде.

Холодную прокатку проволоки проводили при комнатной температуре за 4-6 проходов в зависимости от степени деформации на четырехвалковом лабораторном прокатном стане «FENN». Истинную деформацию рассчитывали как e=\n(d/h) (где d -исходный диаметр проволоки, h - конечная толщина плющенки).

Теплую прокатку (ТП) проводили на этом же стане, оборудованном системой электроподогрева проволоки (ленты). Постоянный ток (с плотностью около 1 А/мм2) пропускали непосредственно через движущийся со скоростью 10 мм/с образец. Подвод электрического тока осуществляли при помощи скользящего графитового электроконтакта, находящегося на расстоянии 50 см от очага деформации, а токосъём непосредственно через деформирующие валки. Контроль температуры и обратную связь с источником тока осуществляли при помощи инфракрасного пирометра, снимающего показания температуры поверхности образца в непосредственной близости от очага деформации. Нагрев ленты до температуры в 150°С при (условно) теплой прокатке гарантировал условие деформирования материала в состоянии стабильного аустенита.

Термомеханическую обработку (ТМО) проводили по следующим схемам (таблица

1):

- Режим 1, ХП е=0.75 (за 4 прохода). Режим 2: е=1 (5 проходов) и режим 3: е=1.2 (6 проходов), соответствующие обозначениям режимов: ХЩ0.75), ХП(1.0), ХП(1.2);

Выбор таких степеней истинной деформации прокаткой (е=0.75, 1.0 и 1.2) был обоснован разной степенью аморфизации сплавов Ti-Ni, а следовательно, разным количеством нанокристаллической и наносубзеренной структур, формирующихся в ходе завершающей операцией ТМО по всем режимам - последеформационного отжига сплава при 400°С, 1ч.

Режим ХП(1.2) служил в качестве контрольного, т.к. из всего спектра использованных режимов, после данного достигается наибольшая степень аморфизации, а следовательно, может быть получено наибольшее количество нанокристаллической структуры.

Остальные режимы включали ХП, ТП и промежуточный отжиг (ПО) при 400°С, 1 ч в разных сочетаниях. Учитывая, что повышение температуры прокатки до 150°С неизбежно приведет к уменьшению степени аморфизации сплава Ti-50.26 ат.%№, для других режимов ТМО истинная деформация прокаткой составляла наибольшую из диапазона исследуемых (е=1.2) с целью дальнейшего сравнения полученных свойств с контрольной обработкой ХП(1.2).

-Режим 4, ХП е=1 (5 проходов) + ПО + ХП с=0.2 (один проход): ХП(1)+1Ю+ХП(0.2);

-Режим 5, ХП е=1 (5 проходов) + ПО + ТП е=0.2 (один проход): ХП(1)+ПО+ТП(0.2);

ТМО по таким режимам позволяет сформировать смешанную, частично аморфную и нанокристаплическую структуру на первом этапе обработки ХП(е=1). Предполагалось, что последующий промежуточный отжиг при 400°С, 1 час приведет к нанокристаллизации аморфной фазы и росту зерен НКС и субзерен HCC, а дальнейшая ХП/ТП со степенью накопленной деформации е=0.2, возможно, сформирует более благоприятную текстуру сплава Ti-50.26%Ni. Последний проход ХП/ТП с е=0.2, возможно, приведет к уменьшению размера наносубзерна по сравнению с ХП(1.0), а дополнительная тепловая энергия к уменьшению степени повреждаемости сплава в ходе ИПД по сравнению с ХП(1.2).

-Режим 6, ТП е=1 (5 проходов) + ПО + ТП е=0.2 (один проход): ТП(1)+ПО+ТП(0.2);

-Режим 7, ТП е=\.2 (6 проходов): ТП(1.2).

Такие режимы ТМО позволят свести к минимуму повреждаемость сплава при ИПД, формирующей наноструктуру сплава и, возможно, получить благоприятную текстуру.

Промежуточный отжиг (ПО) и последеформационный отжиг (ПДО) проводили при 400 °С, 1 час в электрической печи (Р Y RADIA) с последующим охлаждением в воде.

Таблица 1 - Обозначения и схемы обработок

№ Схема ТМО Шаг 1 Шаг 2 ШагЗ Шаг 4

1 ХЩ0.75) ХП, е=0.75 ПДО 400 °С, 1 ч - -

2 ХП(1.02) ХП,е=1 ПДО 400 °С,1 ч - -

3 ХП(1.2) ХП, е=1.2 ПДО 400 °С,1 ч - -

4 ХП( 1 )+ПО+ХП(0.2) ХП, е=1 ПО 400 °С, 1 ч ХП, е=0.2 ПДО 400°С,1ч

5 ХП( 1 )+ПО+ТП(0.2) ХП, е=1 ПО 400 °С, 1 ч ТП, е=0.2 ПДО 400°С,1ч

6 ТП( 1 )+ПО+ТП( 0.2) ГП, е=1 ПО 400 °С, 1 ч ТП, е=0.2 ПДО 400°С,1ч

7 ТП(1.2) ТП, е=1.2 ПДО 400 °С, 1 ч - -

Пруток сплава Ti-50.7 ат.%№ подвергали холодному волочению в ЗАО «ПЦ МАТЭКС» (НТМО) без промежуточного подогрева до диаметра 0.3 мм (накопленная деформация составила е=0.6). Последеформационный отжиг осуществляли в интервале температур 350-700°С в течении 20 мин - 1 час. Варьирование режимов ПДО позволяет получить широкий спектр структурных состояний. Для формирования нанокристаллической структуры этого сплава проводили интенсивную пластическую деформацию (ИПД) прокаткой на лабораторном стане "FENN" с накопленной деформацией е=1.55 и последеформационный отжиг при 450°С, 10 ч.

Исследование структуры и субструктуры образцов при комнатной температуре проводили на просвечивающих электронных микроскопах "JEOL-2100" и "Tesla BS-540".

Металлографический анализ проводили на световых микроскопах "Union" и "Leica DMLM" с увеличением 50х - 600х, с целью исследования состояния поверхности образцов после ТМО и выявления краевых поверхностных трещин.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке "Perkin Elmer" при скоростях нагрева и охлаждения 10°С/мин изучали последовательность и характеристические температуры мартенситных превращений сплава Ti-50.26 ат.%№ после ТМО по разным режимам.

Рентгенографическое исследование образцов после шлифовки и химического стравливания наклепанного поверхностного слоя проводили на дифрактометрах "PANalytical X'pert Pro" и "Ultima IVRigaku" в Сика излучении при комнатной температуре и 150 °С.

Текстурный анализ В2-аустенита проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ("PANAlyíical X'pert Pro) в Сика-излучении. Съемки проводили при температуре 100°С (выше А«). При анализе использовали методы прямых и обратных полюсных фигур, а также функцию распределения ориентировок.

Параметры решетки В2-аустенита определяли методом экстраполяции на 0=90°. Параметры решетки В19'-мартенсита рассчитывали, применяя метод наименьших квадратов отклонений расчетных значений от набора экспериментальных координат дифракционных линий. Кристаллографический ресурс обратимой деформации рассчитывали как максимальную деформацию решетки при мартенситном превращении (монокристалла аустенита в монокристалл мартенсита). Теоретический ресурс обратимой деформации в поликристаллическом состоянии рассчитывали с учетом текстуры В2-аустенита и в предположении 100% реализации наиболее благоприятного ориентационного варианта мартенсита в каждом зерне1.

Экспериментальное определение максимального значения величины реактивного напряжения огтах проводили на оригинальной испытательной установке в пределах полной наведенной деформации ei = 6-9 %. Цикл нагрев-охлаждение проводили в диапазоне от комнатной температуры до 200 °С.

' Автор выражает благодарность A.B. Коротицкому за предоставленную возможность использовать разработанные им методики и компьютерные программы расчета ресурса обратимой деформации.

9

Определение максимальной обратимой деформации егтах и максимальной полностью обратимой деформации Br.imax проводили по двум схемам: (1) «деформация растяжением -разгрузка», используя установку «Instron 3360», в диапазоне полной наведенной деформации Ei = 7-11 % с шагом 0.5-1 % при нагреве до 250°С и (2) через превращение В2—»R—>В19' изгибом на цилиндрических оправках разного диаметра в диапазоне полной наведенной деформации а = 12-18 % и последующим охлаждением до температуры -196°С, разгрузкой при этой температуре и последующим нагревом выше Ак.

Термомеханические усталостные испытания по схеме свободного восстановления формы проводили на установке "Enduratec ELF 3200" (Bose). Цикл «деформация растяжением - разгрузка» с деформацией et = 9% в каждом цикле приводили при комнатной температуре, после чего образец нагревали до 100°С, измеряя величину обратимой деформации и охлаждали до комнатной температуры. Испытания проводили до разрушения образца. Термомеханические усталостные испытания по схеме генераг(ия-релаксация реактивного напряжения аг проводили на оригинальной испытательной установке. Испытание включало: цикл «деформация растяжением - разгрузка» с наведенной деформацией et = 9% в первом цикле при комнатной температуре, после чего образец жестко фиксировали в захватах (без возможности изменения продольных размеров) и нагревали до 200 "С с последующим охлаждением до комнатной температуры. Цикл «нагрев -охлаждение» заневоленного образца повторяли до его разрушения. Сверхупругое механоциклирование проводили на испытательной машине "MTS' MiniBionix 858" по схеме «деформация растяжением - разгрузка» при постоянной температуре (АК+10°С) с деформацией 3% в каждом цикле. Испытания повторяли до разрушения.

В ГЛАВЕ 3 рассмотрены результаты исследований структуры и текстуры сплава Ti-50.26ат.%№, формирующихся в ходе термомеханической обработки. Рассчитаны параметры решеток В2-аустенита и В19'-мартенсита после ТМО по всем режимам.

В первом разделе главы представлены результаты электронномикроскопического исследования, особенности формирования наноструктурного состояния в сплаве Ti-50.26ат.%№ после ТМО по всем режимам.

Режим ХЩ0.75), рисунок 1а, б. В этом случае после ПДО при 400°С, 1ч наблюдается смешанная наноструктура, включающая чередующиеся области НСС и ИКС в количестве примерно 60% и 40%, соответственно. Субзерна НСС содержат высокую по сравнению с НКС плотность дислокаций. Области НСС и НКС не полностью однородны по структуре: в первых встречаются индивидуальные наноразмерные зерна, а во вторых - небольшие группы субзерен (рисунок 1а,б). Микродифракционные картины НКС состоят из точечных колец с довольно однородным распределением рефлексов. Дифракционные кольца от НСС состоят из относительно коротких, часто фрагментированных дуг — сгущений рефлексов, характерных для полигонизованной дислокационной субструктуры, и небольшого числа индивидуальных рефлексов от НКС между ними.

Режим ХП (1.2), рисунок 1в. Повышение степени деформации при ХП с е=0.75 до 1.2 приводит к интенсивному развитию НКС и увеличению доли аморфной структуры. Поэтому после ПДО при 400 "С, 1 ч, приводящего к нанокристаллизации аморфной структуры и росту зерен исходной НКС, на светлопольных и темнопольных изображениях наблюдается в основном НКС с размером зерен в пределах 15-70 нм. Судя по темнопольным изображениям, в небольшом количестве (в пределах 10-15 %) присутствует и НСС, идентифицируемая, как и в случае режима ХЩ0.75) в виде «светящихся» областей размером до 150 нм, состоящих из нескольких близко ориентированных (и потому светящихся одновременно) субзерен. Микродифракционные картины представляют собой типичные для НКС точечные кольца с довольно равномерным распределением отдельных точечных рефлексов по кольцу. Сгущения рефлексов, служащие признаком существования НСС, выражены слабо.

Режим ХП(1)+ПО+ХП(0.2), рисунок 1г. На светлопольных и темнопольных изображениях наблюдается в основном НКС, как и в случае режима ХП(1.2), с такой же накопленной деформацией, но без ПО. При этом зерна НКС крупнее примерно в 1.5-2 раза, чем в случае ХП(1.2). Это следует и из более «разреженного» расположения точечных рефлексов на кольце микроэлектроннограммы, чем в случае ХП(1.2), полученной от того же объема материала. В целом интенсивность распределена по точечному кольцу электронограммы довольно равномерно, резких сгущений рефлексов нет, а явных областей с НСС на светлопольных и темнопольных изображениях мало. Следовательно, структуры после ТМО с одинаковой степенью накопленной деформации (е=1.2) при ХП подобны и отличаются только размером зерна В2-аустенита, увеличившегося в конечном счете вследствие включения ПО в схему ТМО и соответствующего меньшего накопления дефектов решетки перед ПДО.

Режим ХП(1)+ПО+ТП(0.2), рисунок 1д, е. Структура после ТМО по этому режиму по своему характеру занимает как бы промежуточное положение между структурами, формирующимися в результате ТМО по режимам ХП(1)+ПО+ХЩО,2) и ТП(1)+ПО+ТП(0.2) (последняя показана на рисунке 1ж). Но она все-таки ближе к первой: в основном это НКС, с соответствующей кольцевой точечной дифракционной картиной (рисунок 1д), но довольно много и НСС (конгломераты субзерен размером до 200 нм и закономерные сгущения рефлексов на кольцевой электронограмме) (рисунок le), хотя областей с НСС и заметно меньше, чем после ТМО по режиму ТП(1)+ПО+ТЩО,2). Размер структурных элементов (зерен, субзерен) примерно такой же, как после ХП(1)+ПО+ХП(0.2), т.е., больше, чем после ХП(1.2) без ПО, и распределение точечных рефлексов по дифракционному кольцу более разреженное.

Режим ТП(1)+ПО+ТП(0.2), рисунок 1ж. Судя по светлопольным и темнопольным изображениям, наблюдается в основном НСС, но довольно много и НКС. Зерна, субзерна и группировки субзерен (полигонизованные области) крупнее, чем в случае ХП(1.2). Внутри субзерен наблюдается повышенная плотность дислокаций. Особенности дифракционной картины подтверждают этот характер структуры: наблюдаются явные дугообразные сгущения интенсивности на дифракционных кольцах, характерные для полигонизованной дислокационной субструктуры. Такая структура В2-аустенита не отличается от структуры без ПО (рисунок 1з), режим ТП(1.2).

Таким образом, электронномикроскопическое исследование выявило следующие закономерности формирования структуры В2-фазы сплава Ti-50.26%Ni:

(1) Чем больше вклад ХП, тем больше доля НКС по сравнению с НСС и ниже средняя плотность дислокаций после ПДО при 400 °С, 1 ч;

(2) Чем больше вклад ТП, тем больше доля НСС по сравнению с НКС и тем крупнее зерна, субзерна и полигонизованные области с НСС;

(3) Включение в схему ТМО промежуточного отжига при 400 °С, 1 ч приводит к укрупнению структуры: увеличению размера зерен НКС и субзерен НСС.

Во втором разделе главы представлены результаты металлографического анализа образцов сплава Ti-50.26 ат.%№ после ТМО по всем режимам. Проведена оценка средней длины поверхностных трещин и их концентрации.

Средняя длина поверхностных трещин после обработки по режиму ХЩ0.75) составляет 16±2 мкм и концентрация трещин 19±1 мм"1. С увеличением степени ХП длина трещин резко возрастает до 24±4 мкм при е= 1.0 и до 25±4 при е=1.2, а концентрация трещин до 22±1 мм'1. Включение в режим ТМО промежуточного отжига, ХП(1)+ПО+ХП(0.2), приводит к уменьшению длины трещин до 19±4 мкм и концентрации до 21±2 мм"1. Дальнейшее увеличение вводимой тепловой энергии в процесс ТМО за счет дополнительной теплой прокатки и промежуточного отжига, например, ХП(1)+ПО+ТП(0.2) и ТП(1)+ПО+ТП(0.2) ведет к еще большему уменьшению их длины: до 17±2 мкм и до 16±3

мкм, и концентрации до 19±2 мм"', а при полностью теплой деформации, ТП(1.2), до концентрации 18±1 мм"1.

Рисунок 1 - Структуры сплава "П-50.26%№ после ТМО по различным режимам включающим: а-б) ХЩ0.75); в) ХП(1.2); г) ХП(1)+ПО+ХП(0.2); д-е) ХП(1)+ПО+ТП(0.2); ж)ТП(1)+ПО+ТП(0.2) из) ТП(1.2). Слева направо: светлопольное изображение, темнопольное изображение, вставка - микродифракция

В третьем разделе главы представлены результаты рентгенографического анализа сплава после ТМО по всем режимам. Главная задача данного исследования заключалась в

определении угловых координат рентгеновских линий и расчете параметров решетки В19'-мартенсита и В2-аустенита. Как показали расчеты, параметры решетки В19'-мартенсита после разных обработок в пределах погрешности не различаются (таблица 2). Кроме того, их отличие от соответствующих параметров закаленного мартенсита наблюдается в те же стороны и на такие же величины, что и в предыдущих исследованиях в случае образования мартенсита из нанокристаллического или полигонизованного аустенита.

Таблица 2 - Параметры решетки мартенсита и максимальная деформация решетки при мартенситном превращении сплава Т1-50.26%№ (съемка при Ткомн)__

Обработка Параметры решетки мартенсита

а, А в, А с, А Д град

Закалка 700°С 2.8969 ±0.0014 4.1228 ±0.0026 4.6435 ±0.0012 97.47 ±0.08 11,48±0.06

ХЩ0.75) + ПДО (400°С, 1ч) 2.8898 ±0.012 4.1195 ±0.0044 4.6265 ±0.0035 96.99 ±0.26 10.84±0.17

ХП(1)+ПО+ХП(0.2)+ ПДО (400°С, 1ч) 2.8860 ±0.0106 4.122 ±0.0044 4.6311 ±0.0034 97.16 ±0.23 10.88±0.16

ХП( 1)+ПО+ТП(0.2)+ ПДО (400°С, 1ч) 2.8827 ±0.0075 4.1187 ±0.0045 4.622 ±0.0038 96.88 ±0.17 10.5±0.13

ТП( 1 )+ПО+ТП(0.2)+ ПДО (400°С, 1ч) 2.8878 ±0.0082 4.1249 ±0.0045 4.6268 ±0.0037 96.83 ±0.20 10.71±0.14

В четвертом разделе главы представлены результаты текстурного анализа сплавов после ТМО по всем режимам с использованием методов прямых и обратных полюсных фигур и функции распределения ориентировок. Функция распределения ориентировок и обратная полюсная фигура вычислены на основе трех прямых полюсных фигур: (110), (200) и (211), - с помощью компьютерной программы текстурного анализа «X'pert texture». Компоненты текстуры (hkl)[uvw] во всех случаях могут быть качественно определены в соответствии с величиной плотности их ориентации (ФРО), используя соотношения между эйлеровскими углами {(pi, Ф, <р2} и (hkl)[uvw] согласно уравнениям Бурнге.

При <р2=0° (или 90°) и Ф=90° вычисленная основная компонента текстуры точно соответствует плоскости {100} и с небольшим отклонением - направлению [011], рисунок 2.

Рисунок 2 - Сечения ФРО при <р2=0 и 90° для всех режимов ТМО

Из анализа обратных полюсных фигур следует, что полюс направления [011]В2 располагается весьма близко к максимумам ОПФ. Таким образом, основная компонента текстуры аустенита после всех режимов ТМО сплава Т>50.26№ соответствует {100} <011>. На рисунке 2 указана величина ФРО (плотность ориентации - /) для текстурной компоненты {100}<011> в зависимости от режима ТМО. Из рисунка 2 следует, что текстурная компонента {100} <110>в2 после повышения логарифмической деформации до е=1.2 ослабляется. Объяснение этого наблюдения заключается в следующем: при ХП, е=1.2 количество аморфной фазы больше, чем после ХП, е=0.75 и 1.0 или режимов ТМО, включающих ТП и ПО. При нанокристаллизации аморфной фазы возникающие зерна имеют произвольную ориентировку, вследствие чего наблюдается снижение ориентационной плотности после ХП( 1.2).

плоскости прокатки и направлению прокатки (НП): (а) ХП(0.75); (б) ХП(1.0); (в) ХП(1.2); (г) ХП(1)+ПО+ХП(0.2); (д) ХП(1)+ПО+ТП(0.2); (е) ТП(1)+ПО+ТП(0.2). О - положение полюса [011]В2, х - положение максимума ОПФ

В ГЛАВЕ 4 представлены результаты расчета кристаллографического ресурса обратимой деформации СПФ Ть50.26%№ после ТМО по всем режимам. Теоретический (кристаллографический) ресурс обратимой деформации СПФ определяется максимальной деформацией кристаллической решетки при мартенситном превращении. С учетом различных особенностей структуры и ее изменений при мартенситном превращении используют разные методы оценки ресурса обратимой деформации.

Теоретический расчет кристаллографического ресурса обратимой деформации в приближении монокристалла (превращение «монокристалл аустенита «-» монокристалл мартенсита»), проводимый непосредственно по параметрам решетки мартенсита и аустенита, дает наибольшую величину в случае образования мартенсита из рекристаплизованного аустенита при обычной закалке: г^=11.48% (таблица 2). Применение ТМО по разным режимам приводит к уменьшению теоретического ресурса, причём примерно в равной степени (см. таблица 2).

Проведенный текстурный анализ позволил оценить ресурс обратимой деформации поликристаллического сплава Т1-50.26%№ после ТМО по разным режимам с учетом

особенностей текстуры (таблица 3) тремя методами: (1) ес учетом относительной плотности ориентации Я<1М> в направлениях <100>, <110> и <111>, рассчитанный из обратных полюсных фигур; (2) вс учетом полюсной плотности 12500 ориентировок в

пределах стандартного стереографического треугольника простым усреднением; (3) е™^' с

учетом полюсной плотности 12500 ориентировок в пределах стандартного стереографического треугольника в предположении реализации наиболее благоприятного ориентационного варианта мартенсита в каждом зерне. Результаты расчетов представлены в таблице 3.

Таблица 3- Ресурс обратимой деформации поликристаллического сплава Ть50.26%№,

рассчитанный разными методами.

Обработка Рассчитанный ресурс обратимой деформации, %

тах! Р°'У тах 2 р°'у тахЗ РФ

Закалка 700 °С 10.56 9.26 -

ХЩ0.75) 10.14 9.03 7.47

ХП(1.2) 10.24 9.17 7.24

ХП( 1 )+ПО+ХП(0.2) 10.19 9.15 6.89

ХП(1)+ПО+ТП(0.2) 9.78 8.68 7.40

ТП( 1 )+ПО+ТП(0.2) 9.89 8.78 6.95

Из анализа таблицы 3 вытекают следующие выводы:

(1) Величины ресурса обратимой деформации, рассчитанные с учетом текстуры поликристаллического аустенита разными методами, существенно различаются. Для разных режимов ТМО расчет по наиболее адекватному методу, учитывающему реализацию под напряжением в каждом зерне наиболее благоприятного ориентационного варианта мартенсита, дает г™^1 около 10%, простое усреднение ориентационных вариантов дает около 9%, а учет только полюсных плотностей направлений <100>, <110> и <111> -Ерыу в пределах 6.89...7.47.

(2) Несмотря на различия в ориентационной плотности основной текстурной компоненты {100}<110>в2 после ТМО по разным режимам, различия в теоретическом ресурсе обратимой деформации поликристалла (в пределах одного метода его расчета) невелики и не выходят за пределы погрешности.

В ГЛАВЕ 5 представлены результаты исследований статических функциональных свойств сплавов Т1-50.26%№ и Т1-50.7%№ после термомеханической обработки.

Главная решаемая задача первого раздела заключалась в определении максимальных функциональных свойств в зависимости от структуры и текстуры СПФ Т1-50.26%№ и выявлении влияния различных факторов на их величины.

Испытания по схеме «генерация реактивных напряжений» образцов сплава Т1-50.26%№ после предварительного нагружения с деформацией &=5-^9% и разгрузкой до ЮН показали, что наибольшая величина реактивного напряжения достигается при предварительно наведённой деформации сплава е/= 9% после режимов ХП(1.2) и ХП(1)+ПО+ТП(0.2). Поэтому значение а=9% было выбрано для дальнейших исследований величины ог"шх после всех остальных режимов ТМО (рисунок 4).

Рисунок 4 - Кривые генерации-релаксации реактивного напряжения в зависимости от величины полной наводимой деформации для разных режимов ТМО

Таблица 4- Значения максимального реактивного напряжения, характеристики обратимой деформации и параметры диаграммы деформации-разгружения СПФ Ti-50.26 ат.%№ в зависимости от режимов ТМО_____

№ Режимы Фтш, МПа егт"\% <Г,% оф, МПа сп, МПа (при е, =10%)

1 ХП(0.75) 940±40 6.67±0.15 6.1 144±14 690±30

2 ХП(1.0) 990±30 - - - -

3 ХП(1.2) 1170±50 8.00±0.32 8.0 238±12 860±50

4 ХП( 1 )+ПО+ХП(0.2) 1110±40 7.27±0.05 7.2 189±24 740±30

5 ХП( I )+ПО+ТП(0.2) 1030±30 7.37±0.12 7.3 178±28 705±35

6 ТП(1)+ПО+ТП(0.2) 940±30 7.32±0.04 7.3 170±17 750±60

Наибольшая полная обратимая деформация £™ах = Егсу+Эпф = 8 % достигается в случае ТМО по режиму ХП(1.2). После ТМО по режимам, включающим комбинирование ХП, ПО и ТП с такой же накопленной деформацией е=1.2, т.е., ХП(1)+ПО+ХП(0.2), ХП(1)+ПО+ТП(0.2) и ТП( 1 )+ПО+ТП(0.2), эти величины е™х ниже и составляют около 7.3 %. После ТМО по режиму ХП(0.75) величина я™"* наименьшая (6.7 %). Максимальная полностью обратимая деформация ведет себя подобным образом. Причем после всех

режимов ТМО с накопленной деформацией е=1.2 она совпадает в пределах погрешности с а для режима ХП(0.75) - заметно меньше £™ах (таблица 4).

Сравнение экспериментальных величин обратимой деформации с предсказанными теоретически показывает следующее (рисунок 5):

-экспериментально измеренная максимальная обратимая деформация в трех

случаях из пяти превышает рассчитанный ресурс , что свидетельствует о

неадекватности оценки ресурса только по трем основным ориентировкам;

величины теоретического ресурса обратимой деформации, рассчитанные двумя другими методами, е™*1 и , везде больше экспериментальных максимальных величин обратимой деформации £™а*. Поскольку мартенситное превращение при наводящей ЭПФ деформации происходит под воздействием внешнего растягивающего напряжения, то в качестве наиболее адекватной теоретической оценки ресурса обратимой деформации

поликристаллического материала

следует принять .

Степень реализации ресурса обратимой деформации

наибольшая после ТМО по режиму ХП(1.2), приводящему к

формированию наибольшего

количества ИКС с наиболее мелким зерном (рисунок 1в). В случае наименьшей накопленной деформации при прокатке (режим ХЩ0.75)) отношение наименьшее, а в

остальных случаях оно имеет промежуточную величину. В таком же соотношении находятся величины максимальной полностью обратимой деформации е™*. После ТМО по всем

режимам, кроме ХЩ0.75), величины е™х и для данного режима в пределах

погрешности не различаются, а после ХП(0.75) е"'"х меньше, чем е"1а\

Сравнительный анализ особенностей характеристик свободного формовосстановления, силовых характеристик (фазовый предел текучести а,/, и напряжение т, достигаемое при е> =10%) и структуры СПФ Т1-50.26%№ позволяет непротиворечиво объяснить наблюдаемую закономерность изменения максимальной обратимой деформации в зависимости от режима ТМО и оценить роль структурного и текстурного факторов в реализации ее ресурса (таблица 4). Сравнение этих параметров после ТМО по разным режимам показывает, что всем режимам, включающим ПО и ТП, отвечают близкие значения оф и т. Величины о/> и а отличаются от этого уровня: в большую сторону для режима ХП(1.2), в меньшую для режима ХП(0.75).

Наибольшее структурное упрочнение в сочетании с наиболее благоприятной (судя по наибольшему теоретическому ресурсу обратимой деформации г^""1, Таблица 3) текстурой в случае ТМО по режиму ХП(1.2), приводящему к образованию преимущественно НКС в В2-аустенита, обеспечивает наибольшие величины обратимой деформации (£,шах=8%), степени реализации ее теоретического ресурса, рассчитанного с учетом реальной текстуры (£•"""'/£• =0.79), и максимального реактивного напряжения ог'тх= 1170 МПа.

Наименьшее структурное упрочнение, а следовательно, и наименьшая разность между дислокационным и фазовым пределами текучести, в случае ТМО по режиму ХЩ0.75), приводящему к образованию смеси НКС+НСС также в сочетании с благоприятной текстурой

17

Рисунок 5 - Сравнение экспериментальных величин обратимой деформации (Таблица 4),

ее теоретического ресурса, рассчитанного разными методами (Таблица 3), и реактивного напряжения (Таблица 4)

(Таблица 3), обеспечивает и наименьшее значение е"ах, которое в свою очередь значительно уступает теоретическому ресурсу, рассчитанному с учетом текстуры В2-аустенита (£•""/£•"„"'=0.66). Максимальное реактивное напряжение после данной обработки также

понижено: <тгтот=940 МПа.

Промежуточное по величине структурное упрочнение в случае ТМО, включающей ТП и ПО и приводящей к формированию смешанной структуры с более крупными нанозернами/наносубзернами, но с большей плотностью дислокаций в НСС, в сочетании с менее благоприятной текстурой обеспечивает промежуточные значения =0.72-0.75

и <т/'""=940-1100 МПа.

Из этого анализа следует, что реализуемая максимальная обратимая деформация в рассмотренных случаях определяется в основном структурным состоянием В2-аустенита. Действительно, ИКС, обеспечивающая наибольшую разность между дислокационным и фазовым пределами текучести, обеспечивает и наиболее высокие обратимую деформацию и степень восстановления формы (режим ХП(1.2). В то же время смешанная НС+НК структура, образовавшаяся в результате ТМО по режиму ХЩ0.75), при наименьшей разности между дислокационным и фазовым пределами текучести и таком же теоретическом ресурсе, обеспечивает наиболее низкие £"'" и степень восстановления формы Ek/eî.

В целом на обратимую деформацию при ТМО влияют два основных фактора.

Первый, «текстурный», фактор (ФРО) определяет теоретический ресурс обратимой деформации. Роль второго, «структурного», фактора (дефектности решетки, определяющей структурное упрочнение, а главное, разность между дислокационным и фазовым пределами текучести) двоякая. В первую очередь он определяет степень реализации этого теоретического ресурса (а также максимальную полностью обратимую

деформацию с"'", степень восстановления формы Сг/а). В меньшей мере он влияет и на саму величину теоретического ресурса, изменяя ее вследствие изменения параметров решетки мартенсита. Таким образом, для реализации предельно высокой обратимой деформации следует стремиться к формированию ИКС в сочетании с сильной текстурой, ФРО которой обеспечивает максимальную деформацию превращения в направлении растяжения.

Во втором разделе исследовали особенности процессов формовосстановления в условиях реализации аномально высокой обратимой деформации в СПФ Ti-50.7%Ni.

В «заникеленном» сплаве Ti-50.7%Ni в отличие от околоэквиатомных сплавов в процессе ПДО в интервале температур 350-500°С наряду с субструктурным разупрочнением протекают процессы дисперсионного упрочнения. Они вносят определенное влияние на характеристики формовосстановления.

Наведение ЭПФ и ОЭПФ осуществляли изгибом по схеме, предусматривающей деформирование в исходном состоянии В2-фазы с реализацией последовательности мартенситных превращений В2—>R—► В19' и последующее постепенное охлаждение в нагруженном состоянии до температуры -196 °С. Нагрев образцов после снятия нагрузки проводили до 90°С.

Последеформационный отжиг в случае исходной умеренной деформации, е=0.6, сопровождается следующими структурными изменениями: ПДО при 350 °С, 20 мин формирует развитую дислокационную субструктуру возврата с признаками начальной стадии полигонизации; после ПДО при 430 °С, 20 мин наблюдается полигонизованнная субструктура аустенита с размером субзерен < 70 нм, т.е. наносубзеренная структура; после ПДО при 500 °С, 20 мин субзерна вырастают до размера < 200 нм, выходя из нанометрического размерного диапазона; после ПДО при 600 °С, 20 мин наблюдается смешанная структура аустенита: полигонизованная субструктура и частично рекристаллизованная структура; режим ПДО 600 °С, 1 ч приводит к формированию полностью рекристаллизованной структуры аустенита с размером зерна < 5 мкм; наконец,

после ПДО при 700 °С, 20 мин зерна рекристаллизованной структуры вырастают до размера < 10 мкм. В случае исходной ИПД (е=1.55) ПДО при температуре 450°С, 10 ч формирует нанокристаллическую структуру в В2-аустените со средним размером зерен около 100 нм.

Закономерность изменения обратимой деформации ЭПФ ег характеризуется ее большим ростом практически во всех структурных состояниях с увеличением полной наводимой деформации Ei в диапазоне от 12 до 18%.

При этом наименьшие значения обратимой деформации по механизму эффекта памяти формы ЕгЗПФ и наибольшая величина условно упругой (включающей сверхупругую) отдачи Ed во всем исследованном диапазоне е< наблюдаются в сплаве с наносубзеренной полигонизованной субструктурой (ПДО при 430 °С, 20 мин). При максимальном значении ei=18% обратимая деформация ЭПФ Ег после дорекристаллизационного ПДО (350 °С, 20 мин; 430 "С, 20 мин; 500 "С, 20 мин) весьма высокая, сопоставимая с ее теоретическим монокристальным ресурсом (таблица 5). Отметим, что при этих температурах 350-500°С протекают процессы старения, причем более интенсивно при Т=430°С. Следствием старения является инициирование образования R-фазы и поэтому облегчение протекания мартенситных превращений. По-видимому, высокий уровень &• при е/ = 18%, обеспечивается за счет воздействия мельчайших когерентных частиц фазы TbNii, выделяющихся при старении. Они создают дополнительные ориентированные поля напряжений в матрице, а низкое положение интервала Мн-Мк обеспечивает большой вклад в полную обратимую деформацию эффекта сверхупругости, в результате чего Eel оказывается наибольшей и, сопоставимой со случаем чистой ИКС, когда £е/достигает 9%.

Таблица 5 - Функциональные характеристики формовосстановления сплава Ть50.7 ат.%№ в результате ПДО после умеренной деформации (е=0.6) при й = 18%

ТМО El, % а, % Ed, % ЕгЭПФ, % Ef, %

350°С - 20 мин 17.9 12.0 5.9 11,9 0.1

430°С - 20 мин 17.9 10.0 7.9 9.9 0.1

500°С - 20 мин 17.9 11.1 6.8 10.9 0.2

600°С - 20 мин 17.9 15.8 2.1 13.8 2.0

600°С - 1 час 17.9 17.7 0.2 16.6 1.0

700°С - 20 мин 17.9 16.7 1.2 11.7 5.0

Замена развитой полигонизованной субструктуры мелкозернистой структурой приводит к подъему интервала Мн-Мк и уменьшению дислокационного предела текучести, что приводит к увеличению вклада ЭПФ в обратимую деформацию и соответствующему росту егпри резком уменьшении Ed. Получаемая в результате ПДО при 600 °С, 1 ч полностью рекристаллизованная структура аустенита с размером зерна < 5 мкм обеспечивает максимальное значение обратимой деформации ЭПФ егэпф=16.6 %. Такая величина обратимой деформации ЭПФ является аномально высокой, она в 1.5 раза превосходит теоретический (кристаллографический) ресурс деформации решетки при мартенситном превращении в сплаве Ti-50.7 ат.%№. Увеличение же размера рекристаллизованного зерна приблизительно в два раза (до < 10 мкм после ПДО при 700 °С, 20 мин) приводит к уменьшению ег до «нормального» уровня, вследствие дальнейшего уменьшения дислокационного предела текучести и развитием пластической деформации при наведении ЭПФ.

В третьем разделе описано применение разработанных режимов ТМО были в технологической цепочке изготовления самофиксирующихся скоб для сшивания ран век, действующих на основе ЭПФ и ОЭПФ.

В четвертом разделе представлены результаты динамических усталостных испытаний сплава Т1-50.26%№ после всех режимов ТМО по трем схемам: свободное восстановление формы, генерация-релаксация реактивного напряжения и сверхупругое механоциклирование.

Схема свободного восстановления формы

Схема свободного восстановления формы позволяет проследить особенность изменения обратимой деформации ег, реализуемой сплавом при нагреве до 100°С после деформации а = 9% и разгрузки, ее стабильность (деградацию Да-) и число циклов до разрушения /^(таблица 6).

Таблица 6 - Результаты испытаний по схеме свободного восстановления формы: обратимая деформация в первом цикле £/ (%), степень деградации обратимой деформации Аег (%) и число циклов до разрушения И/____

№ Обработка ел (%) Аег, (%) Nf

1 ХП(0.75) 5.6±0.3 11.2±2.8 7770±550

3 ХП(1.2) 5.3±0.1 2.4±1.3 4020±1650

4 ХП( 1 )+ПО+ХП(0.2) 5.6±0.1 6.2±1.4 5040±600

5 ХП(1)+ПО+ТП(0.2) 5.6±0.1 7.3±0.8 6550±1310

6 ТП(1)+ПО+ТП(0.2) 5.5±0.1 6.0±1.4 6300±1200

Обратимая деформация ег в 1-м цикле оказывается одинаковой (около 5.5 %) в пределах погрешности измерения после ТМО по всем режимам. Деградация величины обратимой деформации Д£> при циклировании, определенная как относительное изменение Sr между первым и 500-м циклами, увеличивается с уменьшением степени исходной деформации от е=1.2 до 0.75 и при включении ТП и ПО в схему ТМО. В случае ХП(0.75) деградация обратимой деформации максимальна, а после ХП(1.2) минимальна (таблица 6).

Число циклов до разрушения при увеличении степени деформации уменьшается и после контрольной обработки ХП(1.2) долговечность образца наименьшая. Она заметно повышается после ТМО, включающей ТП и ПО. Самая большая долговечность в случае накопленной деформации е=1.2 наблюдается после ХП(1)+ПО+ТП(0.2) и ТП(1)+ПО+ТП(0.2), а также и после деформации ХП(0.75) (таблица 6).

Схема генерации-релаксации реактивного напряжения

Испытание по схеме генерации-релаксации реактивного напряжения позволило определить долговечность сплава после ТМО по различным режимам, а также величину реактивного напряжения в первом цикле сг' и степень ее деградации при циклировании Аог (таблица 7). Результаты испытаний с деформацией в первом цикле а=9% и дальнейшее термоциклирование в интервале температур от комнатной до 200°С показали, что деградация реактивного напряжения после ТМО по режиму ХП(1.2) наименьшая (17%), а после ХП(0.75) - наибольшая (25%). Остальные режимы ТМО занимают промежуточные позиции по этому показателю функциональной стабильности.

В то же время после ХП(е=0.75) долговечность сплава самая высокая по сравнению с другими режимами ТМО, включающими накопленную деформацию е=1.2. Наименьшая долговечность при наведенной деформации е=1.2 наблюдается после ТМО с ХП(е=1.2), 780 цикла. После ТМО с ТП, ХП+ТП и ПО она в 2-2.5 раза выше, чем в случае ХП(1.2). Т.е., долговечность повышается с повышением количества тепловой энергии, введенной в ходе ТМО, как и в случае испытаний на свободное восстановление формы. Однако в процессе циклирования реактивное напряжения после этих обработок снижается сильнее, чем после ХП(е=1.2).

Таблица 7 - Результаты испытаний по схеме генерация-релаксация реактивного напряжения: реактивное напряжение в первом цикле Ог (МПа), степень деградация реактивного напряжения, Ао> (%) и число циклов до разрушения И/ __

№ Обработка ог', (МРа) Аог, (%) Мг

1 ХП(0.75) 940±40 25±1 3870±700

2 ХП(1.0) 990±30 24±2 1520±470

3 ХП(1.2) 1170±50 17±2 780±150

4 ХП( 1 )+ПО+ХП(0.2) 1110±40 20±3 1370±340

5 ХП( 1 )+ПО+ТП(0.2) 1030±30 22±2 1820±290

6 ТП( 1 )+ПО+ТП(0.2) 940±30 24±1 2030±200

Схема сверхупругого механоциклирования

Циклирование при температуре Ак+10°С с деформацией 3% в каждом цикле позволило выявить особенности изменения максимального значения фазового предела текучести <тф', его стабильность (деградацию Дст</<) и число циклов до разрушения ^/ (таблица 8).

Максимальное среднее число циклов до разрушения Ы/=2940 наблюдается после ТМО по режиму ХП(1)+ПО+ТП(0.2). Более низкое среднее число циклов до разрушения N/=2440, но при этом и максимальная средняя накопленная необратимая деформация к 1000-му циклу ею(Ш=2.5 %, наблюдается после ТМО по режиму ХЩ0.75). Значительно ниже эти показатели после ТМО по режиму ХП(1)+ПО+ХЩО,2) {Ы/ -1710 и еюоо-1%). Далее идет ХП(1.2) с количеством циклов до разрушения N/=1680 и наименьшей еиюо= 0.6 %. Наименьшую долговечность N/=1360 показали образцы после ТМО по режиму ТП(1)+ГЮ+ТП(0.2) при умеренной накопленной необратимой деформации 1.4 %.

Таблица 8 - Результаты испытаний по схеме сверхупругого механоциклирования сплава Т1-50.26%№: фазовый предел текучести в первом цикле оф' (МПа); степень деградации фазового предела текучести Дсг,/,(%); необратимая деформация накопленная к 1000-му циклу

№ Обработка аф1, (МРа) Доф, (%) Е1000,% М/

маршрута

1 ХП(0.75) 480±22 54±2 2.5±0.1 2440±260

2 ХП(1.0) 560±10 50±6 2.5±0.1 1900±370

3 ХП(1.2) 580±30 41±3 0.6±0.1 1680±50

4 ХП( 1 )+ПО+ХП(0.2) 550±40 45±2 1.0±0.1 1710±190

5 ХП( 1 )+ПО+ТП(0.2) 520±50 53±5 2.2±0.5 2940±380

6 ТП( 1 )+ПО+ТП(0.2) 560±30 53±2 1.4±0.2 1360±80

В первом цикле испытания фазовый предел текучести оф' одинаков для всех маршрутов ТМО с е=1.2 в пределах доверительного интервала. В ходе последующего механоциклирования оу/, уменьшается. Однако после ТМО по режиму ХП(0.75) оф' наименьший (480 МПа). Наибольшая стабильность стф наблюдается после ХП(1.2), степень деградации к 1000 циклу Аоф = 41 %, при низкой долговечности (1680 циклов). Наибольшее снижение оф наблюдается после ХП(0.75), 54 %, при большой долговечности (2440 циклов). Однако образец после ТП(1)+ПО+ТП(0.2) показал также высокую деградацию (53%) при минимальной долговечности (1360 цикла).

Свободное восстановление формы

5

$ 1000

ОР*^®

Рисунок 6 - Сопоставление характеристик микротрещин, наведенных в процессе ТМО по разным режимам (а), и усталостных функциональных свойств, полученных при испытаниях по разным схемам: (б) свободное восстановление формы, (в) генерация-релаксация реактивного напряжения, и (г) сверхупругое механоциклирование

22

С результатами, полученными при динамических испытаниях, хорошо коррелируют закономерности изменения характеристик трещинообразования. Так, при суммарной накопленной при ТМО истинной деформации е=1.2, ХП(1.2) наблюдается наибольшая дефектность краев наноструктурного образца, которой ! соответствует наименьшая долговечность, а при включении ТП и ПО, а также при уменьшении е от 1.2 до 0.75 дефектность образцов уменьшается, а число циклов до разрушения увеличивается (рисунок 6).

Выводы

1. Закономерность формирования структуры В2-аустенита сплава Т1-50.26 ат.%№ в результате ТМО по режимам, включающим холодную и теплую (150°С) прокатку с накопленной деформацией е=1.2 и промежуточный отжиг (400°С, 1 ч), в зависимости от вклада тепловой энергии заключается в том, что чем большее количество тепловой энергии включено в процесс ТМО, тем больше доля наносубзеренной структуры по сравнению с нанокристаллической; размер зерен в нанокристаллической структуре, размер субзерен в наносубзеренной структуре и размер полигонизованных областей с наносубзеренной структурой, сформированных в ходе последеформационного отжига при 400°С, 1 ч.

2. Металлографическое исследование выявляет краевые поверхностные микротрещины, концентрация и глубина которых увеличивается с ростом степени ХП с е=0.75 до е=1.2 в 1.5 раза. С увеличением вклада тепловой энергии в процессе ТМО с накопленной деформацией е=1.2 после ТМО по режиму ХП(е=1)+ПО+ТП(е=0.2) происходит уменьшение размера микротрещин в 1.5 раза по сравнению с ХП(е=1.2).

3. Основная компонента текстуры В2-аустенита сплава Т1-50.26 ат.%№ после ТМО по всем режимам близка к {100}<110>вг. Относительная полюсная плотность благоприятных ориентаций <110> и <111> максимальна, а неблагоприятной <100> минимальна после ТМО по режиму ХП(1)+ПО+ТП(0.2). Отсутствие усиления текстуры аустенита после ТМО по режиму ХП(1.2) объясняется большей долей произвольно ориентированных зерен аустенита, образовавшихся при нанокристаллизации аморфной структуры в ходе последеформационного отжига.

4. Оценка ресурса обратимой деформации, достаточно полно учитывающая распределение ориентировок в аустените в текстурованном поликристалле при условии реализации только наиболее благоприятных ориентационных вариантов мартенсита, для сплава Т1-50.26 ат.%№ после ТМО по всем режимам дает величину ресурса не менее 9.7%.

Уменьшение степени деформации при ХП с е=1.2 до 0.75 так же, как и включение в схему ТМО теплой прокатки и промежуточного отжига, приводит к уменьшению теоретической величины и степени реализации ресурса обратимой деформации. Наибольшая величина обратимой деформации, г™" =8%, наблюдается после ТМО по режиму ХП(1.2), обеспечивающему формирование в основном нанокристаллической структуры в В2-аустените, а наименьшая (6.7%) - после ХП(0.75), формирующего смесь наносубзеренной и нанокристаллической структур. После ТМО по остальным режимам наблюдаются промежуточные значения В таком же соотношении находятся значения степени

реализации теоретического ресурса обратимой деформации еТ*/е™*у1 и максимальной

полностью обратимой деформации Ег.Гах.

5. Максимальное реактивное напряжение агта* и напряжение а, (соответствующее сопротивлению деформации при растяжении на 10%), а также сам дислокационный предел текучести, характеризующий уровень упрочнения сплава Т1-50.26%№, наибольшие в случае ТМО по режиму ХП(1.2), наименьшие в случае ХЩ0.75) и промежуточные после ТМО по остальным режимам.

6. На величину и степень реализации ресурса обратимой деформации в поликристаллическом сплаве, по сравнению с его реализацией в благоприятно ориентированном бездефектном монокристалле Ti-Ni, влияют два основных фактора: «текстурный» и «структурный». «Текстурный» служит мерой несогласованности величин деформации внутри соседних зерен и поэтому определяет теоретический ресурс обратимой деформации е"^. Роль «структурного» фактора (дефектности решетки) заключается в

определении разности между дислокационным и фазовым пределами текучести. Поэтому в первую очередь он определяет степень реализации максимальной полностью обратимой деформации ¿™* по сравнению с теоретическим ресурсом обратимой деформации. Кроме

того, он влияет и на саму величину теоретического ресурса через изменение параметров решетки мартенсита. В случае образования наноструктуры сплава Ti-50.26%Ni, особенно преимущественного формирования нанокристаллической структуры, вклад структурного фактора значительно выше текстурного.

7. В условиях, обеспечивающих реализацию аномально высокой обратимой деформации, превышающей ее кристаллографический ресурс при В2—>R—>В19' превращении в сплаве Ti-50.7 ат.%№, восстановление формы происходит по механизмам сверхупругого возврата и эффекта памяти формы. Вклад сверхупругого возврата в полную обратимую деформацию достигает 6-9% в случае нанокристаллической и наносубзеренной структур В2-аустенита, когда интервал Мя-Мк значительно ниже температуры деформации, наводящей эффект памяти формы, а дислокационный предел текучести наиболее высокий. Вклад эффекта памяти формы в полную обратимую деформацию максимален и составляет 16.6 % в случае менее упрочненной мелкозернистой (<5 мкм) рекристаллизованной структуры аустенита и интервала Мн-Мк вблизи температуры наводящей ЭПФ деформации.

8. Наибольшая долговечность при усталостных термомеханических и механических испытаниях функциональных свойств сплава Ti-50.26 ат.%№ по разным схемам наблюдается в случае включения теплой деформации и промежуточного отжига в схему ТМО с накопленной деформацией е=1.2, либо уменьшения степени холодной деформации с е=1.2 до е=0.75. Однако при этом несколько понижаются уровень функциональных свойств и их стабильность. Повышение долговечности в этом случае может быть результатом: (1) повышения сопротивления распространению трещин в наносубзеренной структуре по сравнению с нанокристаллической; (2) уменьшения размеров и концентрации трещин; (3) увеличения вклада благоприятной текстуры В2-аустенита типа {100}<110>вг.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: В журналах, входящих в перечень рецензируемых российских и зарубежных научных журналов и изданий:

1. Е.П. Рыклина, С.Д. Прокошкин, А.Ю. Крейцберг. Возможности достижения аномально высоких параметров ЭПФ сплава Ti-50.7aT.%N¡ в различных структурных состояниях аустенита. Известия РАН. Серия физическая, 2013, т. 77, №11, с. 1653-1663.

2. A. Kreitcberg, V. Brailovski, S. Prokoshkin, Y. Facchinello, К. Inaekyan, S. Dubinskiy. Microstructure and functional fatigue of nanostructured Ti-50.26at.%Ni alloy after thermomechanical treatment with warm rolling and intermediate annealing. Material Science and Engineering A, 2013, V. 562, p. 118-127.

3. E.P. Ryklina, S.D. Prokoshkin, A.Yu. Kreytsberg. Abnormally high recovery strain in Ti-Ni-based shape memory alloys. Journal of Alloys and Compounds, 2013, V.577, Suppl. 1, p.S255-S258.

4. Е.П. Рыклина, И.Ю. Хмелевская, С.Д. Прокошкин, С.М. Дубинский, А.Ю. Крейцберг, В.А. Шереметьев. Получение, структура и свойства объемных наноструктурных и ультрамелкозернистых сплавов с памятью формы, 2010, Известие Вузов. Черная металлургия, № 11, с. 32-38.

5. A. Kreitcberg, V. Brailovski, S. Prokoshkin, K. Inaekyan. Influence of thermomechanical treatment on structure and crack propagation in nanostructured Ti-50.26 at.%Ni alloy. Metallography, microstructure, and analysis, 2014, V.3, №1, p. 46-57.

В прочих изданиях:

6. A. Kreitcberg, V. Brailovski, S. Prokoshkin, K. Inaekyan, A. Korotitskiy, S. Dubinskiy. Nanostructures Formation and Improvement of the Functional Properties of Ti-50.26 at.%Ni Alloy by Warm Rolling and Intermediate Annealing Included in the TMT Schedule. Proc. Int. Conf. on Shape Memory and Superelastic Technologies (SMST-2013), 2013, p. 75-76.

7. E.P.Ryklina, I.Yu. Khmelevskaya, A.Yu. Kreytsberg. Elaboration, Structure and Properties of Nano-structured and Ultrafme-Structured Shape Memory Alloys. Exhibition-Seminar "Constructional Materials and Functional Coverings", Bratislava, 21-24 May 2012, pp. 14-21.

8. А.Ю. Крейцберг, В. Браиловский, С.Д. Прокошкин, Я. Факкинелло, К. Инаекян, А.В. Коротицкий, С.М. Дубинский, «Применение теплой деформации в цикле ТМО наноструктурного сплава Ti-50.26 ат.%№ для повышения его функциональных свойств». Сб. трудов VI Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», ПРОСТ 2012, 17-19.04.2012, М.: НИТУ «МИСиС», 2012, с. 142.

9. А.Ю. Крейцберг, В. Браиловский, С.Д. Прокошкин, А.В. Коротицкий. «Исследование влияния структуры и текстуры сплава Ti-50.26 ат.%№ при включении в цикл ТМО теплой деформации на величину обратимой деформации». Сб. трудов международного симпозиума «Физика кристаллов 2013», 28.10-02.11.13, М.: НИТУ «МИСиС», 2013, с. 127.

10. А.Ю. Крейцберг, В. Браиловский, С.Д. Прокошкин, К. Инаекян, А.В. Коротицкий. «Повышение функциональных свойств наноструктурного сплава Ti-50.26aT.%Ni путем включения в цикл ТМО теплой деформации. Сб. материалов V-Всероссийской конференции по наноматериалам. ISBN 978-5-4253-0605-0. Звенигород. 23-27.09.13, М.:ИМЕТ РАН, 2013, с. 238-239.

11. Е.П.Рыклина, С.Д.Прокошкин, А.А.Чернавина, А.Ю.Крейцберг. Наведение аномально высокой обратимой деформации в сплавах Ti-Ni памятью формы. Матер. 50 Международного симпозиума «Актуальные проблемы прочности», Часть 1, 27.0901.10.2010, Витебск, Беларусь, Витебск: ВГТУ, 2010, с. 66-69.

Заказ № 59-Р/04/2014 Подписано в печать 18.04.14 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 wmv.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

На правах рукописи

04201458186

КРЕИЦБЕРГ АЛЁНА ЮРЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР ПРИ КОМБИНИРОВАННОЙ

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ И УПРАВЛЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ СПЛАВОВ Т1-№ С

ПАМЯТЬЮ ФОРМЫ

Специальность 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка

металлов и сплавов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

профессор, доктор физ.-мат. наук С.Д. Прокошкин

Научный консультант:

профессор, кандидат технических наук В. Браиловский

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ......................................................................................................................................5

1 Аналитический обзор литературы.............................................................................11

1.1 Механизмы эффекта памяти формы..............................................................................11

1.1.1 Условия, обеспечивающие обратимость деформации при реализации

ЭПФ............................................................................................................................11

1.2 Параметры решеток мартенсита и аустенита, кристаллографическая текстура и их влияние на ресурс обратимой деформации СПФ Т>№.......................13

1.2.1 Влияние симметрии поликристалла на обратимую деформацию.......................14

1.2.2 Кристаллографический ресурс обратимой деформации. Ориентация мартенсита в аустените и деформация решетки при мартенситном превращении.............................................................................................................15

1.2.3 Параметры решеток мартенсита и аустенита в закаленных сплавах Ть№. Максимальный ресурс обратимой деформации....................................................17

1.2.4 Мартенсит охлаждения в термомеханически обработанных сплавах Ть

№............................................................................!...................................................19

1.2.5 Мартенсит напряжения, переориентированный и пластически деформированный мартенситы...............................................................................20

1.2.6 Ресурс обратимой деформации и механическое поведение с учетом ориентации монокристалла сплавов Тл-№.............................................................20

1.2.7 Текстурный анализ...................................................................................................24

1.2.8 Расчет деформации решетки при мартенситном превращении с учетом влияния текстуры......................................................................................................27

1.2.9 Расчет обратимой деформации с учетом влияния текстуры................................29

1.2.10 Сравнение рассчитанной обратимой деформации с экспериментальными результатами.............................................................................................................31

1.3 Термомеханическая обработка и ее влияние на текстуру СПФ ТьМ........................33

1.4 Влияние ТМО и исходного фазового состояния на структуру и функциональные свойства сплавов Т1-№......................................................................35

1.4.1 Связь структуры и «статических» функциональных свойств..............................39

1.4.2 Влияние температуры и скорости деформации на механическое поведение сплавов Ть№ в крупнозернистом, ультрамелкозернистом и нанокристаллическом состояниях..........................................................................42

1.5 Усталостные свойства сплавов с памятью формы.......................................................44

1.5.1 Функциональная усталость......................................................................................44

1.5.2 Структурная усталость.............................................................................................47

1.6 Функциональная долговечность сплавов Т1-№............................................................48

1.7 Залечивание структурных дефектов сплава Ть№........................................................50

2 Материалы и методы исследования..........................................................................52

2.1 Исследованные сплавы и их обработка.........................................................................52

2.2 Методики исследований и испытаний...........................................................................57

2.2.1 Электронномикроскопический анализ...................................................................57

2.2.2 Световая микроскопия.............................................................................................57

2.2.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия..................................................58

2.2.4 Рентгеновская дифрактометрия..............................................................................58

2.2.5 Расчет кристаллографического ресурса обратимой деформации........................59

2.2.6 Статические функциональные испытания.............................................................63

2.2.7 Циклические функциональные испытания............................................................68

3 Структурообразование и мартеиситиые превращения в СПФ Т1-ТЧ1 при термомеханической обработке....................................................................................71

3.1 Электронномикроскопическое исследование структуры сплава 11-50.26 ат.%№, подвергнутого ТМО по разным режимам.......................................................71

3.2 Металлографическое исследование. Трещинообразование в сплаве Т1-50.26 ат.%№ в процессе ТМО по разным режимам...............................................................77

3.3 Исследование мартенситных превращений в СПФ Ть50.26 ат.%№ с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.......................................80

3.4 Рентгенографическое исследование СПФ Ть50.26 ат.%№ после ТМО....................83

3.5 Текстурный анализ аустенита сплава Ть50.26 ат.%М................................................89

4 Расчет теоретического ресурса обратимой деформации сплава Ть50.26 ат.%№ после ТМО по разным режимам...................................................................94

5 Функциональные свойства сплавов Тк№................................................................99

5.1 Статические функциональные свойства сплава Т1-50.26 ат.%№...............................99

5.1.1 Определение максимального реактивного напряжения.......................................99

5.1.2 Определение обратимой деформации..................................................................101

5.1.3 Определение параметров диаграммы деформации-разгрузки...........................109

5.1.4 Сопоставление результатов...................................................................................110

5.2 Определение характеристик обратимой деформации сплава Ть50.7 ат.%№ в разных структурных состояниях..................................................................................114

5.3 ТМО для обеспечения высокой функциональности хирургических скобок...........125

5.4 Динамические функциональные свойства сплава Т1-50.26 ат.%№..........................128

5.4.1 Схема свободного восстановления формы..........................................................128

5.4.2 Схема генерации-релаксации реактивного напряжения.....................................131

5.4.3 Влияние исходной величины реактивного напряжения на долговечность сплава Ть50.26 ат.%№...........................................................................................133

5.4.4 Схема сверхупругого механоциклирования........................................................139

Выводы ..................................................................................................................................144

Список использованных источников..................................................................................147

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПФ - сплав с памятью формы;

ЭПФ - эффект памяти формы;

ОЭПФ - обратимый эффект памяти формы;

СУ - сверхупругость;

ТМО - термомеханическая обработка;

ИПД - интенсивная пластическая деформация;

НТМО - низкотемпературная термомеханическая обработка;

ХП - холодная прокатка;

ТП - теплая прокатка;

РКУП - равноканальное угловое прессование;

ПО - промежуточный отжиг;

ПДО - последеформационный отжиг;

ПР - параметры решетки;

КЗС - крупнозернистая структура;

УМЗ - ультрамелкозернистая;

ПСС - полигонизованная субструктура;

НКС - нанокристаллическая структура;

НСС - наносубзеренная структура;

ППФ - прямая полюсная фигура;

ОПФ - обратная полюсная фигура;

ФРО - функция распределения ориентировок;

НН - направление нормали к плоскости прокатки;

НП - направление прокатки;

ПН - направление перпендикулярное направлению прокатки.

Введение

Сплавы с памятью формы (СПФ) на основе Ть№ используются в качестве материала для термодатчиков, термоактиваторов (преимущественно эффект памяти формы ЭПФ) и медицинских имплантов и инструментов (преимущественно эффект сверхупругости СУ). Современное развитие подобных устройств требует повышения как величины обратимой деформации и реактивного напряжения, так и долговечности и стабильности при многократной реализации эффекта памяти формы (ЭПФ) функциональных характеристик и сверхупругости (СУ). Большие возможности в этом направлении открывает использование наноструктурного состояния. Одним из основных методов формирования наноструктур в СПФ Тл-№ является интенсивная холодная пластическая деформация с последеформационным отжигом (ПДО) по определенным режимам. Ранее было показано, что холодная прокатка (ХП) с истинной деформацией более е=0.5 наряду с развитием дислокационной субструктуры формирует смесь нанокристаллической и аморфной структур [1, 2]. Количество этой смеси постепенно увеличивается и при е>1 она доминирует [1, 2]. ПДО приводит к нанокристаллизации аморфной фазы и росту зерен исходной нанокристаллической структуры (ИКС). Было показано также, что формирование в СПФ Ть№ наноструктур значительно повышает их «статические» функциональные свойства [1, 3, 4]. Так, формирование нанокристаллической структуры в В2-аустените сплавов Ть№ при последеформационном отжиге позволяет получить более высокий «дислокационный» предел текучести (1500 -1600 МПа и более в нестареющем и до 1900 МПа в стареющем), чем в случае полигонизованной субструктуры (1000 - 1200 МПа в обоих сплавах) и рекристаллизованной структуры (300 - 400 МПа); разность между дислокационным и фазовым пределами текучести сплава с нанокристаллической структурой также гораздо больше. Этот фактор определяет более высокий ресурс реактивного напряжения и более полную реализацию ресурса обратимой деформации в нанокристаллическом сплаве, особенно в стареющем [5].

Однако одного достижения высоких «статических» функциональных свойств за счет формирования НКС в СПФ Т1-№ недостаточно. Другим важным требованием, предъявляемым к СПФ Ть№, является стабильность величины обратимой деформации и реактивного напряжения при эксплуатации, а также функциональная усталостная долговечность. В настоящее время показано, что нанокристаллическая структура, формирующаяся в результате интенсивной пластической деформации (ИПД) и ПДО, оказалась наиболее эффективной при небольшом числе циклов реализации реактивного напряжения и обратимой деформации ЭПФ и СУ [1, 3, 6]. В то же время наилучшие

5

усталостные функциональные характеристики наблюдаются в случае формирования при ПДО смешанной структуры: НКС+ наносубзеренной (НСС) [3, 5]. Однако эти результаты явно зависят от механической повреждаемости (образования микротрещин) образцов в процессе интенсивной холодной прокатки, что служит одной из причин снижения долговечности материалов с чисто нанокристаллической структурой [3]. Следовательно, потенциал усталостных функциональных свойств, заложенный в НКС, реализуется не полностью. В этой связи важно изучить роль фактора механической повреждаемости при сохранении конечного наноструктурного состояния, а также возможности устранения его отрицательного влияния на функциональную долговечность, например, путем введения в схему ТМО теплой деформации и/или промежуточного низкотемпературного отжига.

С другой стороны, ТМО по различным режимам формирует разную кристаллографическую текстуру СПФ Ть№, которая влияет на величину обратимой деформации и сверхупругое деформационное поведение [20]. В этой связи необходимо также изучить влияние текстуры на функциональные свойства наноструктурного сплава Т1-№, а также попытаться оценить влияние текстурного и структурного факторов на величины обратимой деформации и реактивного напряжения, их циклическую стабильность и долговечность.

Таким образом, целью настоящей работы было изучить формирование наноструктур, текстуру и механическую повреждаемость при комбинированной ТМО, включающей холодную деформацию, теплую деформацию и промежуточный отжиг в разных сочетаниях, и их влияние на статические и усталостные функциональные свойства сплавов Ть№ с памятью формы.

Для реализации поставленной цели работы были определены следующие задачи:

• Провести термомеханическую обработку СПФ Ть№ по разным режимам, включающим интенсивную холодную прокатку, теплую прокатку, промежуточный отжиг в различных сочетаниях и последеформационный отжиг, формирующий наноструктурное состояние.

• Исследовать влияние термомеханической обработки по разным режимам ТМО на структуру СПФ Т1-№.

• Определить кристаллографическую текстуру СПФ Ть№ после ТМО по разным режимам.

• Исследовать влияние термомеханической обработки на параметры кристаллической решетки СПФ Ть№ и рассчитать теоретический ресурс обратимой деформации СПФ Тл-№ после ТМО по разным режимам.

• Экспериментально определить максимальную обратимую деформацию СПФ Тл-№ после ТМО по разным режимам.

• Исследовать влияние термомеханической обработки на механическую повреждаемость (трещинообразование) СПФ Ть№;

• Исследовать влияние термомеханической обработки на «статические» функциональные свойства (обратимая деформация и реактивное напряжение) СПФ ТьМ, в том числе в условиях реализации аномально высокой обратимой деформации.

• Исследовать влияние термомеханической обработки на усталостные функциональные свойства (долговечность и стабильность свойств) СПФ Ть№.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены закономерности формирования структуры, текстуры, механического и термомеханического поведения СПФ Т1-№ в результате последеформационного отжига в цикле ТМО, сочетающей холодную и теплую деформацию с промежуточным отжигом.

2. Установлено влияние основных факторов на величину обратимой деформации СПФ Ть№, подвергнутого комбинированной ТМО: «текстурный» определяет теоретический ресурс обратимой деформации в поликристалле по сравнению с предельной деформацией, реализуемой в монокристалле, а «структурный» - еще и степень его реализации. В случае формирования разных типов наноструктур и их сочетаний структурный фактор доминирует.

3. Показано, что расчет теоретического ресурса обратимой деформации для текстурованного поликристалла дает адекватную его оценку только при достаточно полном учете распределения ориентировок аустенита и в предположении реализации только наиболее благоприятного ориентационного варианта мартенсита в каждом зерне аустенита.

4. Установлена закономерность изменения вкладов механизмов ЭПФ и СУ в обратимую деформацию при переходе от нанокристаллического и наносубзеренного состояний В2-аустенита СПФ Т1-№ к рекристаллизованному, в

том числе в области аномально высоких ее значений.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

Использование методов комбинированной ТМО, включающей холодную и теплую прокатку с промежуточным отжигом в разных сочетаниях позволило получить сплав Ть№ с нанокристаллической и смешанной нанокристаллической + наносубзеренной структурами и текстурой прокатки с основной компонентой {100}<110>в2, обладающий высокими статическими и усталостными функциональными свойствами, включая высокие значения обратимой деформации и реактивного напряжения, высокую функциональную долговечность и стабильность свойств при термомеханическом и механическом циклировании. Определены оптимальные из использованных режимов ТМО с точки зрения повышения комплекса функциональных свойств СПФ Ть№ и направление их дальнейшей оптимизации на основе формирования ИКС из субмикрокристаллической структуры, полученной методом теплого равноканального углового прессования.

Разработанные режимы ТМО были применены в технологической цепочке изготовления самофиксирующихся скоб для сшивания ран век, действующих на основе ЭПФ и обратимой ЭПФ.

Положения, выносимые на защиту:

Разработанные режимы ТМО, включающей интенсивную холодную и теплую прокатку с промежуточным отжигом, для формирования НК и смешанной НК+НС структур в сплаве Ть50.26 ат.%№ в результате последеформационного отжига. Наблюдение закономерности формирования структуры В2-аустенита сплава Ть 50.26 ат.%№ в результате ТМО по режимам, включающим холодную и теплую прокатку с накопленной деформацией е=1.2 и промежуточный отжиг при 400°С, 1 ч в зависимости от вклада тепловой энергии.

Выявленная неадекватность оценки теоретического ресурса обратимой деформации поликристалла с учетом полюсной плотности только трех ориентировок (<100>, <110> и <111>В2) и необходимость достаточно полного учета распределения ориентировок аустенита в предположении реализации наиболее благоприятного ориентационного варианта мартенсита в каждом зерне аустенита.

8

4. Наблюдение текстурной компоненты {100}[110] В2-аустенита в качестве основной после ТМО по всем режимам, обеспечивающим большой ресурс обратимой деформации в направлении прокатки. Включение в схему ТМО теплой прокатки и промежуточного отжига приводит к увеличению вклада основной текстурной компоненты.

5. Наблюдение наибольшей величины обратимой деформации в сплаве с преимущественно нанокристаллической структурой, когда разность м�