автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Формирование фазового состава, структуры и свойств функциональных ионно-плазменных покрытий для деталей широкого применения и инструмента

На праиах рукописи УДК 621.793:620.18

ПЕТРОВ Леонид Михайлович

ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ДЕТАЛЕЙ ШИРОКОГО ПРИМЕНЕНИЯ И ИНСТРУМЕНТА

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (Машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2000 г.

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» «МАТИ» - Российского Государственного технологического университета имени К.Э. Циолковского и в ОАО «НИАТ» - Национальном институте авиационных технологий.

Научный консультант: - член-корреспондент РАН, заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Ильин Александр Анатольевич.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Арзамасов Б.Н. (МГТУ им. Н.Э. Баумана);

- доктор технических наук

Калита В.И. (ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН);

- доктор технических наук Чернов Д.Б. (НИИСУ);

Ведущее предприятие: ОАО АНТК им. А.Н. Туполева

Защита состоится 25 декабря 2000 г. в 15— часов на заседании диссертационного Совета Д 063.56.01 в «МАТИ» - Российском Государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, в ауд. Б513. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 23 ноября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор технических наук, профессор/'' Л 1 .¿ р. е^ Надежин А. М.

2

ff3 ЯЗГ. Ъо*. и. о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современного машиностроения невозможно без использования технологий поверхностной обработки, ионно-вакуумного нанесения покрытий, лазерной обработки, ионной имплантации, позволяющих радикально изменять свойства поверхностных слоев конструкционных и функциональных материалов. Ионно-вакуумные технологии рассматриваются в настоящее время как наиболее перспективные для машиностроения, поскольку они позволяют одновременно повышать износо- и коррозионную стойкость материала готовых деталей, совмещая тем самым в одном процессе традиционные процессы диффузионного газонасыщения и нанесения гальванических защитных покрытий. При этом ионно-вакуумные покрытия характеризуются более высокими эксплуатационными свойствами, например высокой адгезией, несопоставимой с гальваническими покрытиями, и существенно более низкими температурами процесса по сравнению с диффузионным газонасыщением. Это позволяет повышать свойства поверхностных слоев, избегая ухудшения механических свойств изделия.

Методы вакуумной ионно-плазменной обработки являются также наиболее универсальным и высокоэффективным средством изменения свойств поверхности, вследствие широкого выбора наносимых покрытий и подложек, контролируемости процесса, возможности его автоматизации и экологической чистоты. При этом модифицирование поверхности дает значительное ресурсосбережение как за счет существенного удлинения срока службы изделий, так и за счет экономии дорогостоящих легирующих элементов.

Исследованию структурных, технологических и служебных характеристик ионно-вакуумных покрытий посвящено множество работ отечественных и зарубежных ученых, накоплен большой опыт применения этих покрытий в различных отраслях техники. Эти исследования выявили ряд специфических проблем, сдерживающих более широкое применение ионно-вакуумных технологий в промышленности:

(1)для ряда техпроцессов температура, составляющая 500-600°С, вызывает структурные изменения в материале изделия, что приводит к снижению

их механических свойств;

(2) достаточная трудоемкость процесса подготовки поверхности детали перед нанесением покрытия усугубляется отсутствием объективных критериев и методов контроля состояния поверхности подложки перед нанесением покрытия;

(3) реализация технологии для деталей больших размеров и сложной формы затруднена из-за наличия градиента скорости нанесения покрытий в различных зонах изделия.

Необходимо подчеркнуть, что эти проблемы имеют еще более выраженный характер для других методов нанесения покрытий, однако только для ионно-вакуумных методов существует принципиальная возможность их решения.

Применяемые современные промышленные установки позволяют обрабатывать лишь ограниченный круг изделий, в основном твердосплавный инструмент и детали авиационной техники из жаропрочных сплавов, которые допускают нагрев до высоких температур. Основная же номенклатура деталей и изделий, поверхность которых требует модифицирования, не допускает нагрева до температур свыше 200-300°С из-за возможных изменений структуры. Использование разработанного оборудования и технологии в авиастроительных, машиностроительных и других отраслях промышленности в условиях недостаточно жесткого соблюдения вакуумной гигиены для обработки крупногабаритных изделий и материалов с большой производительностью не представляется возможным вследствие их узкой специализации.

Дальнейший прогресс вакуумных ионно-плазменных технологий во многом определяется решением проблем подготовки и активации обрабатываемых поверхностей, совмещенных с технологическим циклом нанесения покрытий, а также с разработкой методов оценки эффективности этих процессов. Это позволит формировать покрытия высокого качества и стабильно получать высокие значения адгезионной прочности покрытия с подложкой.

Таким образом, проблема установления закономерностей формирования структуры и свойств ионно-плазменных покрытий на сплавах и сталях и совершенствование на этой основе технологических процессов нанесения

функциональных покрытии на детали и изделия машиностроения, а также разработка методов контроля качества покрытий на различных этапах производства, является актуальной.

Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования фазового состава, структуры и комплекса физико-механических свойств ионно-плазменных покрытий и совершенствовании на этой основе технологии нанесения покрытий налетали широкого применения и инструмент.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить физико-химические закономерности формирования нонно-вакуумных монослойных и многослойных покрытий различного функционального назначения с заданным уровнем и стабильностью эксплуатационных свойств.

2. Разработать эффективный источник газоразрядной плазмы, обеспечивающей низкотемпературную очистку и активацию поверхности деталей в вакуумной камере.

3. Разработать методы и оборудование неразрушающего контроля качества подготовки поверхности подложки и нанесения покрытий.

4. Основываясь на установленных закономерностях изменения структуры и свойств при формировании покрытий различного функционального назначения, разработать технологические процессы нанесения покрытии на широкую гамму конструкционных металлических и диэлектрических материалов, включая цикл с низкотемпературной очисткой и активацией поверхности.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Показано, что формирование многослойных ионно-плазменных покрытий, представляющих собой последовательное чередование функциональных и демпфирующих слоев типа Ме-МеМ-Ме-МеИ, обеспечивает повышение антикоррозионных свойств сплавов и сталей, обусловленное минимизацией микропор до концентраций 5*10"2 мм"2, устранением структурной неоднородности поверхностных слоев покрытия, уменьшением величины остаточных макронапряженнй, а также удалением поверхностных дефектов подложки при

ионной очистке и активации поверхности перед нанесением покрытия.

2. Установлено, что максимальная коррознонно-износостойкость многослойных ионно-плазмеиных покрытий Ti-Ti2N-Ti-TiN-Ti-TiN обеспечивается текстурой с преимущественными кристаллографическими ориентировками (11 20) в первичном слое титана и (111) - в нитриде титана - относительно границы раздела покрытие-подложка. Наличие слоев с ориентировками (11 20)-п // (I 10)ti2N 11 (14)TiN способствует возникновению минимальных термических напряжений на границе раздела фаз и, как следствие, формированию минимальных величин остаточных макронапряжений.

3. Показано, что повышение характеристик малоцикловой усталости, конструкционной прочности и износостойкости деталей из сплавов и сталей с многослойными покрытиями происходит не только за счет устранения микропор и структурной неоднородности, но и за счет создания в покрытиях сжимающих напряжений, величина которых может достигать 10 ГПа.

4. Разработан неразрушающий экспресс-метод определения толщины покрытий на деталях различной формы и размеров с точностью 0,2 мкм, основанный на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки. Этот метод, в отличие от радиационного, позволяет измерять толщины покрытий на сталях, медных и никелевых сплавах, а также твердых сплавах. Модификация метода, основанная на измерении интенсивности флюоресцентного рассеяния на элементах покрытия, позволяет проводить измерения толщины покрытий также на неметаллических подложках.

5. Исследование фазового состава, текстуры, остаточных напряжений и характеристик субструктуры многокомпонентных покрытий позволили установить кристаллохимические закономерности формирования в них нанокристаллических структурных состояний, обладающих высокими коррозионно-износостойкими свойствами: добавление легирующих атомов, дающих фазы внедрения, изоморфные с фазами внедрения основного компонента и отличающиеся параметром решетки менее, чем на 10%, приводит к формированию дисперсной структуры многокомпонентных покрытий. При этом важно, чтобы параметры

решетки фаз внедрения легирующих и основного компонента отличались в ту или другую сторону. На этой основе разработано многокомпонентное покрытие Zг-Nb-Ы-С с дисперсной структурой (3-5 им), состоящее на 80-90% из фазы с решеткой типа №С1 на основе 2гЫ, в которой растворены изоморфные фазы: ZrC, ЫЬЫ и ЫЬС, отличающиеся параметрами решетки на +2, -3,6 и -3,1% соответственно; остальные 10-20% составляют не растворимые в 2гЫ фазы №Ы с гексагональной решеткой. Выдержка после нанесения покрытий в течение нескольких часов приводит к их частичной структурной релаксации, стимулированной высокими сжимающими остаточными напряжениями (8-12 ГПа), которая сопровождается увеличением размера частиц до 6-8 нм, переориентацией частиц в пределах 5-10° и повышением износостойкости покрытий.

6. На основании исследований оксидов исходной поверхности различных сплавов и сталей при технологическом нагреве показано, что в интервале температур 250-400°С плотность оксидов нарушается, и наличие таких дефектных оксидов не препятствует формированию диффузионной зоны металл - покрытие. Проведение предварительного нагрева подложки и активации поверхности в интервале температур, обеспечивающих высокую дефектность оксида, позволило более обосновано подойти к выбору температурного режима формирования покрытия, сохраняющего поверхностную структуру исходного материала.

7. На основании проведенных в течение 10 лет испытаний установлено, что высокие сжимающие остаточные макронапряжения в "ПЫ покрытиях способствуют диффузии элементов покрытия в подложку, при этом диффузия атомов титана доминирует, что приводит к снижению его концентрации в покрытии от 58 до 50 ат %. Величина диффузионной зоны за исследованный период увеличилась в 2-3 раза. Наличие на границе подложка/покрытие буферного запирающего слоя из а-"П препятствует диффузии атомов титана из покрытия, поскольку изменяет на противоположный градиент концентрации атомов титана на границе 'ПМ/'П, что способствует стабилизации химического состава покрытия.

Практическая значимость работы: На основании проведенных исследований разработаны многослойные композиционные покрытия различного функционального назначения. Коррозийно-износостойкие покрытия на основе "Л -Т^И - "Л -Т^ с высоким уровнем защитной способности явились базовыми для обеспечения работоспособности стандартизованной арматуры ниппельных соединений и были внедрены в стандарты (ОСТ 1.14027; 1.14520; 1.14521; 1.14522 - 88), а также в 21 стандарт фланцевых, тройниковых, уголковых элементов соединений трубопроводов и соединительных крестовин. Для обеспечения производства данных соединений на базе проведенных исследований были разработаны технологические рекомендации (ТР 1.4.1580-86), а также директивные отраслевые технологии. По результатам исследования защитной способности ионно-вакуумных покрытий совместно с ГНЦ ВИАМ были разработаны методические указания (МУ 7.1814.4010.598), а также технологические рекомендации по удалению дефектных покрытий.

Проведенные исследования формирования низкотемпературных покрытий явились основой для создания класса индикаторных покрытий на мерительный инструмент, где толщина покрытия равна допуску на износ, а нанесение промежуточного буферного слоя позволяет удалять отработанные покрытия без разрушения подложки, обеспечивая многократность ее применения (директивный технологический процесс «Вакуумные ионно-плазменные покрытия. Нанесение индикаторного покрытия нитрида титана на рабочую поверхность мерительного инструмента», 1988).

Разработан и изготовлен прибор для оценки энергетического состояния поверхности на основе метода контактной разности потенциалов. По величине изменения приведенного поверхностного потенциала определена количественная величина технологического воздействия на поверхность при различных этапах формирования покрытий.

Разработанные в ходе исследования приборы и методы оценки качества покрытия позволили широко внедрить в авиационной отрасли ионно-вакуумные покрытия на деталях широкого применения (методические материалы ММ 1.4.2056.2000; ММ 1.4.2057.2000). Разработанный модуль низкотемпературной

очистки и активации поверхности «Плагус» позволил обеспечить нанесение всех видов покрытий на металлы и диэлектрики, и тем самым перевести стандартный метод ионно-ваккумного напыления на установках типа «Булат» в разряд универсальных.

Модуль «Плагус» нашел широкое применение как в России, так и за рубежом.

На базе результатов работы создан руководящий технический материал РТМ 1719-88 «Вакуумные ионно-плазменные методы поверхностной обработки. Нитрид титана. Показатели и нормы качества», 1988 г.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 3-х Международных и 10 Всесоюзных, Российских и отраслевых конференциях и семинарах.

Результаты диссертации нашли отражение в работах представленных на международных авиасалонах МАКС-95,-97, -99 и удостоены бронзовой медали ВДНХ СССР.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 50 работ, получено 8 авторских свидетельств на изобретения.

Объём диссертации и её структура. Диссертация содержит 187 страниц машинописного текста, 95 рисунков, 20 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 190 наименований и приложения.

Глава 1. Структурные особенности формирования вакуумных ионно-плазменных покрытий.

Проведены экспериментальные исследования влияния параметров различных стадий технологического процесса вакуумного ионно-плазменного напыления методом конденсации с ионной бомбардировкой на функциональные свойства покрытий. Установлено, что функциональные свойства покрытий определяются химическим и фазовым составом покрытия, его микроструктурой и кристаллографической текстурой, остаточными напряжениями. Они, в свою

очередь, зависят от параметров технологического процесса напыления: плотности тока, опорного напряжения, парциального давления газов в камере, температуры нагрева подложки и состояния её поверхности.

Проведенный анализ также показал необходимость создания методов контроля качества формирования покрытия на каждом этапе технологического процесса. Для оценки состояния поверхности, особенно на стадии предварительной отчистки и ее активации, был предложен метод контактной разности потенциалов (КРП), позволяющий оценить изменение энергетического состояния поверхности после технологического воздействия. Разработанный и изготовленный прибор -анализатор состояния поверхности (АСП) по величине изменения поверхностного потенциала (Дф) позволяет оценивать степень изменения свойств поверхности после каждого технологического этапа. Так установлено, что воздействие на поверхность загрязненной цеховой атмосферы (пыль, пары масел, СОЖ и т.д.) существенно изменяет величину Дф (от -200 эВ - после вакуумного отжига до +200 эВ - после обработки органическими жирами). Такое изменение поверхностного потенциала указывает на наличие существенных барьерных слоев, препятствующих получению качественных покрытий с высоким уровнем адгезионных свойств.

Исследования на основании изменения величины Дф позволили расположить различные методы подготовки поверхности по повышению их эффективности в следующей последовательности: очистка ультразвуком с органическим растворителем, очистка в расплавах гидрооксидов щелочных металлов и ионная очистка ускоренной газовой плазмой. Восстановление величины Дф после очистки загрязненной органическим жиром поверхности потоком ионной газовой плазмы до исходного значения (Дф = -200 эВ) указывает на высокую эффективность данного способа очистки и активации поверхности и дает возможность применения разработанного метода контроля на этапе подготовки поверхности перед напылением.

Используя метод измерения поверхностного потенциала, была исследована эффективность процесса очистки поверхности материалов путем бомбардировки ионами металлов (циркония, титана, алюминия, меди, а также плазмой сложного

состава Ре - Сг - 1\П). Показано, что энергия воздействия плазмы на подложку распределяется в зависимости от расположения центра катода (рис. 1а). Максимальное энергетическое воздействие, как правило, наблюдается по центру катода, и характер воздействия зависит от его элементного состава (рис. 16). Так максимальное изменение величины Д<р наблюдается после ионной бомбардировки поверхности подложки ионами алюминия (Дер = +800 эВ), а минимальное значение наблюдается после обработки поверхности ионами меди (Дф = -500 эВ). При обработке поверхности ионами титана и циркония Дер составляет +200 эВ и +150 эВ соответственно. Проведенные исследования фазового состава поверхности после воздействия ионами активных плазм показали зависимость его от элемента плазмы. Так при обработке подложки ионами алюминия на поверхности образуется плотный, почти беспористый слой А12Оз, при использовании ионов титана и циркония образуется пористый слой, состоящий из а-Т1 + ТЮ и а-Хг + ХгО соответственно. Обработка ионами меди и ионами плазмы сложного состава Ре - Сг - N1 приводит к образованию дефектных и рыхлых оксидов железа (РегОз) (рис. 1в).

Воздействие активной плазмы на поверхность изделий при ионной бомбардировке сопровождается не только разогревом поверхности и удалением оксидов, а также взаимодействием ионов плазмы с подложкой. Исследования с помощью Оже-спектрометра показали, что при ионной бомбардировке в поверхностном слое подложки происходит диффузия элементов плазмы вглубь обрабатываемого материала. В случае применения ионов титана глубина диффузионного слоя составила 30 нм, а применение ионов алюминия привело к образованию диффузионного слоя глубиной 40-50 нм.

Таким образом, процесс ионной бомбардировки носит сложный характер и состоит из нагрева поверхности, ионного травления, изменения фазового состава поверхности и диффузионного модифицирования. Все эти процессы в той или иной степени будут влиять на качество и стабильность свойств формируемых покрытий. Учитывая неравномерность воздействия ионов на исходную поверхность и зависимость энергетического состояния ее от энергии ионов, необходимо добиваться равномерного их распределения по поверхности как

гаранта последующего равномерного формирования свойств. Так при снижении опорного напряжения от 1000 В до 700 В величина Дер изменилась в два раза и составила +200 эВ, а величина разброса поверхностного потенциала уменьшилась с 25% до 10%.

плазма ("П) ^ плазма ("Л)

/, мм

центр катода

V'

а)

Плазма Фазовый состав поверхностного слоя

А1 АЬОз

Т\ а-Т1+ТЮ

Ъх а-гг+гю

Ре - Сг- № Ре203

Си Ре2Оа

в)

Рис. 1. Изменение свойств поверхности стали 13Х11Н2В2МФ при ионной бомбардировке:

а) топограмма изменения поверхностного потенциала после воздействия плазмы Т| (1 — шлифованная поверхность; 2 - полированная поверхность);

б) изменение поверхностного потенциала после воздействия плазмой А1, Т1, Ъх, Си и плазмой сложного состава Рс-Сг-№;

в) изменение фазового состава поверхностного слоя после воздействия активных плазм.

Эффективность процесса очистки поверхности путем бомбардировки ионами металлов зависит от их энергии и плотности потока. Однако известно, что чем выше энергия ионов металла, тем выше температура разогрева подложки и соответственно выше дефектность поверхности. Это, в свою очередь, влияет на дефектность формируемого покрытия, что в ряде случаев, особенно для коррозионно-стойких покрытий, недопустимо. Кроме того, высокие температуры поверхности при ионной очистке недопустимы для ряда сплавов, в частности алюминиевых (А1 - и сплавов, содержащих цинк.

Как правило, оксиды представляют собой плотные соединения с хорошими диэлектрическими свойствами, затрудняющими формирование бездефектных покрытии с высокой адгезией. Поэтому удаление существующих на исходной поверхности оксидов ионной очисткой создает необходимые условия для реализации адгезионной связи металл-покрытие на уровне когезионнон.

Исследование изменение величины Дер оксидов различных сплавов при технологическом нагреве. Показано, что после нагрева, например титановых сплавов ВТ6 и ВТ23 до 100°С происходит увеличение Дф на 100 эВ, что обусловлено ростом толщины естественной окненой пленки вследствие диффузии кислорода через оксид на поверхность границы металл-оксид. Дальнейшее увеличение температуры нагрева приводит к снижению величины Дф. Это связано с возрастанием дефектности оксидов вследствие изменения механизма их образования путем диффузии ионов титана через оксид на его поверхности. Минимальное значение Дф (-280 эВ) наблюдается при температуре —400 °С, что указывает на максимальную дефектность оксида при этой температуре. Такая же закономерность изменения Дф от температуры наблюдается и для других исследованных сплавов.

Для сталей минимальное значение Дф оксида, равное -300 эВ, наблюдается в интервале температур 300-400 °С, а оксид алюминиевого сплава Д16 теряет устойчивость в интервале температур 300-500 °С при значении Дф -380 эВ. Проведение очистки поверхности в интервале температур, при которых наблюдается минимальное значение Дф оксида, позволило более обоснованно подойти к выбору температурного режима нанесения покрытия и при этом

обеспечить реализацию высокого уровня адгезионной связи.

Таким образом, реализация оптимальных параметров каждого технологического этапа позволяет формировать покрытия высокого качества и с оптимальной структурой. Отклонения от оптимальных температурных режимов приводят к образованию пористых и неоднородных покрытий. Так, неполное удаление загрязнений на этапе очистки и активации поверхности приводит к образованию дефектных покрытий.

Наиболее существенными видами дефектов являются: капельная фаза, состоящая из чистого металла; открытая пористость и несплошность покрытия, а также дефектные кристаллы, образование которых, по-видимому, связано с выходом на поверхность винтовых дислокаций. Рост такого кристалла происходит с большой скоростью, и образующиеся значительные внутренние напряжения приводят в итоге к его разрушению и образованию характерных пор.

Качественная характеристика открытой пористости покрытий может оцениваться по величине поверхностного потенциала, а также стандартным методом по ГОСТ 9.302-79 раствором №44 в сплавах, содержащих железо.

Глава 2. Закономерности формирования монослойных покрытий.

Формирование любых видов покрытий происходит в соответствии с диаграммой состояния металл-газ. Например, участок дифрактограммы соединения TiN в виде покрытия на стали 11Х11Н2ВМФ, нанесенного методом КИБ, полностью соответствует штрих-рентгенограмме ICDD №6-642 этого соединения. Участок дифрактограммы соединения Ti2N, полученного путем ионного азотирования a-Ti (ВТ1-0), полностью соответствует штрих-рентгенограмме ICDD №17-386 этого соединения. В реальных условиях состав покрытий в зависимости от условий нанесения характеризуется наличием следующих фазовых состояний: б -TiN; 5-TiN + a-Ti; 6-TiN + a-Ti + e-TijN, причем во всех случаях 5-TiN доминирует. Текстура этого нитрида однокомпонентная с сильно выраженной ориентировкой (111) параллельно плоскости подложки. Покрытия характеризуются высокими сжимающими напряжениями, достигающими 3000

МПа. Для всех покрытий характерно наличие нитрида 5-TiN с решеткой типа NaCI и периодами 0,425 - 0,428 нм. Присутствие в составе покрытия a-Ti и нитрида е-Ti2N определяется в основном давлением азота и опорным напряжением (Р = 3*10"' Па; 1Д= 75 A; U„= 250 В).

Покрытие a-Ti при низких значениях опорного напряжения (50 В) носит бестекстурный характер, повышение напряжения на подложке до 100 - 150 В приводит к образованию выраженной, но недостаточно воспроизводимой текстуры. Наиболее часто наблюдаются ориентировки: (10 10), (11 20),

(10 Ti) и (12 30). В покрытиях, нанесенных при напряжении 200 - 250 В формируется выраженная однокомпонентная текстура (10 11).

Анализ профиля дифракционных максимумов нонно-плазменных покрытий a-Ti и 5-TiN показал, что уровень искажении кристаллической решетки 5-TÍN заметно выше, чем a-Ti. Величина микродеформации решетки (Да/а) составляет 3*1 О*3 для a-Ti и 8*10° для 5-TiN. Этим величинам микродеформаций соответствуют плотности дислокаций 5*109 и 4*1010 см"2.

Измерения остаточных макронапряженнй в покрытиях TiN на различных подложках показали значительную зависимость от давления азота в камере. Покрытия характеризуются высокими сжимающими напряжениями, уровень которых зависит от типа подложки и давления азота. Обычно остаточные напряжения в покрытии (а„) рассматривают как сумму двух составляющих: термических напряжений (ат), обусловленных различием в коэффициентах теплового расширения покрытия (а() и подложки (а2) и напряжений роста (с,,), возникающих в процессе формирования покрытия в основном в результате механического воздействия ускоренных ионов металла.

oH=oT + CTp = (a, -aj)*AT[E,/(l-v,)] + Op, (1) где ai, E|, Vi - коэффициент теплового расширения, модуль Юнга и коэффициент Пуассона покрытия, а2 - коэффициент теплового расширения подложки; ДТ - температура максимального нагрева покрытия при напылении.

Рассчитанные по формуле (1) термические напряжения для температуры нанесения покрытия 500 °С для сталей Х18Н10Т и 13X11Н2В2МФ составили 1200

и 450 МПа соответственно.

Поскольку измеренные значения суммарных остаточных макронапряжений составляют 3000 МПа для стали Х18Н10Т и 900-1600 МПа для 13X11Н2В2МФ, можно предположить, что напряжения роста в покрытиях, нанесенных методом К11Б, превалируют над термическими напряжениями.

На твердых сплавах остаточные напряжения являются растягивающими и составляют (250 - 600 МПа). По-видимому, это во многом определяется термической компонентой, поскольку значения коэффициента теплового расширения карбидных и иитридных покрытий (7,4 и 9,5 х Ю"6 К"1) выше, чем у твердых сплавов (5,7 - 7,2 х Ю^К"'), но ниже, чем у сталей (11 - 17х 10"6К"').

Исследования микротвердости Нй50 композита сталь 13X11Н2В2МФ + ТГЫ показали широкий интервал значений Нц50 от 4000 МПа до 22000 МПа. Для тонких покрытий Н^50 лишь немного превышает твердость подложки (3000 МПа). Для покрытий толщиной 7-16 мкм твердость составляет 10000-24000 МПа (табл. 1). Такой диапазон значений микротвердости указывает на то, что эта величина в значительной степени определяется толщиной покрытия. Однако истинная твердость покрытий зависит от условий напыления. Таким образом, сопоставление твердости покрытий возможно только при одинаковой их толщине.

Таблица 1.

Зависимость фазового состава, толщины и микротвердости покрытия Т1К на стали

13X11Н2В2МФ от параметров технологического процесса.

Режимы нанесения покрытий Фазовый состав Ь, мкм ы 50 Пц , МПа нр, МПа

Р„*10"', Па 1л, А и, В

0 60 50 а-П 5,7 4200 -

0 60 100-150 а-Т1 5,4 5250 16260

0 60 200-250 сс-П 4,1 6650 16800

0.8 60 200 5-™+ а-Т1 1,1 8850 12660

1,5 60 190 5-™ + а-Т1 2,5 8250 12610

2,5 60 200 5-™ + а-Т1 3,3 6750 16130

5,6 60 190 5-ТМ 4,7 7550 16520

0,8 140 100 5-та + а-Т1 8,2 15600 18520

5,6 140 100 5-™ 10,8 18100 18130

10,0 140 100 6-™ 11,5 22000 22990

3,0 75 250 6-™ + е-ТМ + а-ТС 16,0 24200 33470

Разработанный неразрушающий экспресс-метод определения толщины покрытий на деталях различной формы с точностью 0,2 мкм, основанный на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки, позволил осуществлять контроль толщины покрытий. Это позволило не только сопоставлять результаты измерения микротвердости, но и оценивать работоспособность покрытий в зависимости от толщины.

Для обеспечения равнотолщинности покрытий на деталях широкого применения разработана методика аттестации рабочего объема камеры, которая позволила установить области размещения деталей, обеспечивающие получение стабильных свойств. Проведенные исследования формирования покрытий на поверхностях, разориентированных относительно плазменного потока, показали существенную зависимость свойств от угла наклона обрабатываемой поверхности относительно ионного потока. Самый худший вариант размещения подложки -параллельно ионному потоку. При этом значения свойств покрытия составляют 50% от значений свойств покрытий при нормальном расположении детали по отношению к истинному потоку.

Показано, что наличие на поверхности конструкционных материалов покрытий с достаточно большой величиной остаточных сжимающих напряжений благоприятно влияет на их конструкционную прочность. Так при несимметричном двуосном растяжении (статический изгиб широких пластин) стали 13X11Н2ВМФ с покрытием Т1Ы величина максимальных изгибающих напряжений (ст1ПГ) увеличивается. При этом образец без покрытия разрушается за счет образования центральной трещины, а разрушение образца с покрытием не происходит из-за увеличения значений пластического (Г„л) и полного прогиба (Гпа,). Такое же увеличение максимальных изгибающих напряжений (ст„зг) при нанесении покрытия Т1Ы наблюдается и для титанового сплава ВТ23. Однако, несмотря на увеличение значений пластического прогиба и полного прогиба разрушение образца с покрытием все-таки происходит. Как показали исследования, это связано с наличием в подложке на границе титан-покрытие зоны с повышенной микротвердостыо. Такая зона может быть образована на этапе очистки и активации

поверхности, когда нагрев поверхности титана способствует поглощению остаточного кислорода. Известно, что с понижением парциального давления активность кислорода возрастает, поэтому, для обеспечения работоспособности титановых сплавов с покрытием необходимо снижать температуру процесса очистки и активации упрочняемой поверхности.

Для обеспечения работоспособности монослойного покрытия "ПК на титановых сплавах по границе металл-покрытие наносился промежуточный слой а -"П. Наличие на границе промежуточного слоя а-Т1 с базисной текстурой повышает износостойкость такого покрытия. Это наблюдалось, в частности для сплава ВТЗ-1. Изменение кристаллографической ориентации слоя а-"П зависит от энергии ионов при конденсации, а интенсивность текстуры - от его толщины. Так, увеличение толщины слоя а-П от 1,8 мкм до 6,2 мкм приводит к формированию ярко выраженной однокомпонентной текстуры (10 11) (рис. 2). При напылении слоя а-Т1 на конструкционные стали длительное воздействие ионов титана с высокой энергией приводит к интенсивному разогреву подложки, а наличие столбчатой текстурированной структуры способствует диффузии ионов подложки (Ре) в покрытие.

<1011)

I = 60 А; и„„=220-280 В;

I = 60 А; Ц,„=220-280 В;

т=5 мин; 11=1,8 мкм

т=50 мни; 11=6,2 мкм

««МММ 20

42 40 38 36 34 29

Рис. 2. Влияние толщины покрытия (Ь) а-Т1 на его текстуру

Сильная текстурированность монослойиых покрытий способствует образованию столбчатой микроструктуры и, как следствие этого процесса, появлению сквозной открытой пористости, что в значительной степени сказывается на защитной способности покрытия. Коррозионная стойкость нонно-плазменных покрытий очень высока. Однако, защитная способность покрытий, являющихся катодными относительно подложки, существенно зависит от их сплошности. Показано, что исходная шероховатость подложки существенно определяет ее защитную способность. Если толщина покрытия в 2-3 раза превышает высоту неровностей микрорельефа, то его защитная способность реализуется в наибольшей степени. Сам процесс формирования покрытия незначительно изменяет исходный микрорельеф поверхности. В частности, ионная бомбардировка мало изменяет микрорельеф поверхности: при низких энергиях ионного потока происходит травление вершин неровностей, и значения шероховатости уменьшаются в 1,5-2 раза (11а от 0,9 до 0,52). При больших энергиях значения шероховатости практически не меняются, а за счет появления капельной фазы, даже увеличиваются.

В коррозионных средах наличие дефектных зон или зон, свободных от покрытия, способствует протеканию процесса коррозии по границе металл-покрытие. Коррозионный процесс сопровождается образованием «пиггинга» с четко очерченной зоной коррозионного воздействия. При значениях = 0,32 и ниже монослойное покрытие ТГЫ может обеспечивать высокую защитную способность. Однако, как правило, поверхность деталей после лезвийной обработки имеет шероховатость в более высоких пределах, вследствие чего монослойное покрытие ТО4 не обеспечивает заданный уровень защитной способности.

Проведенные исследования защитных способностей монослойных покрытий 14, Си, А1 и сложного состава системы Ре - Сг - N1 на стали 30ХГСА показали, что после воздействия индикаторного раствора открытая пористость отсутствует только в композите стали с алюминиевым покрытием. Высокая защитная способность покрытия на основе А1 объясняется еще образованием на поверхности оксида А120з. Кроме высокой защитной способности покрытие на

основе А1 обеспечивает высокую работоспособность материала подложки. Так сопротивление усталостному разрушению стали 1ЗХ11Н2В2МФ с А1 покрытием увеличивается в 2,8 раза (с 185000 циклов до 523000 циклов при а =500 МПа).

Стабильность свойств композита металл-покрытие в значительной степени зависит от равномерности распределения элементов покрытия по его толщине. Так при нанесении а-Т1 на подложку наблюдается равномерное его. распределение по толщине покрытия, и только на границе раздела металл-покрытие образуется диффузионная зона элементов подложки и покрытия. Нанесение на подложку покрытия более сложного состава (ТьА1-У-8п) приводит к неравномерности распределения элементов по его толщине. Так в приграничной области в подложке наблюдается максимальное количество А1, которое затем убывает по мере приближения к подложке. Такое распределение А1 в покрытии связано, скорее всего, с факторами разогрева подложки и катода, когда наличие высоких температур затрудняет осаждение легкого элемента.

Так как структура покрытий находится в напряженном неравновесном состоянии, длительные условия эксплуатации должны влиять на перераспределение элементов в покрытии. Длительная выдержка в течение 10 лет показала, что интенсивная диффузия азота в подложку наблюдается только при отсутствии на границе металл-покрытие буферного запирающего подслоя из а-Т1.

Глава 3. Формирование многослойных покрытий.

Ионно-плазменные монослойные покрытия обладают, как правило, столбчатой структурой, которая при увеличении толщины слоя приводит к росту напряжений в покрытии и переходной зоне, что снижает адгезионную прочность и способствует открытию пор. Для предотвращения этих недостатков целесообразно использовать многослойные покрытия, в которых тонкие слои одного состава перекрываются слоями другого. При конструировании покрытия учитывалось то, что его структура должна обеспечивать релаксацию напряжений, уменьшение пористости, увеличение интегральной толщины, постепенный переход от мягкой матрицы к твердому функциональному слою.

Исследование структуры различных покрытий на основе "ПЫ показало, что чередование нитрндных слоев со слоями чистого металла положительно сказывается на защитной способности покрытия, его пористости и величине остаточных напряжений. Это особенно проявляется при формировании дополнительного слоя "П2Ы после первого слоя Л (табл. 2). Показано, что необходимость введения промежуточных слоев обусловлена тем, что структура нитридных покрытий в значительной степени зависит от содержания азота. При малых количествах азота (от 7 % ат.) структура плотная и гомогенная. Увеличение содержания азота (до 20-30%) приводит к увеличению дефектности структуры. Затем структура становится плотной с мелкими волокнистыми кристаллами. При содержании азота 30-35% наблюдается преимущественное образование Т^Ы. При концентрации азота более 40 % в структуре образуется преимущественно фаза 5-"ПЫ. Последняя обладает повышенной дефектностью из-за образования большого количества пор, вакансий, расположенных в азотной подрешетке, что приводит к повышению остаточных напряжений.

Таблица 2

Зависимость свойств многослойных ТьТМ покрытий от расположения слоев относительно подложки

Структура покрытия Свойства покрытия

количество пор , на 10'2 мм"2 скорость коррозии, мм/год остаточные напряжения, МПа

TiN 20 5,6 -9000

Ti - Ti2N - Ti - TiN 4 0,6 -5000

Ti - Ti2N - Ti - TiN - Ti - TiN 2 0,6 -5200

Ti2N - Ti - TiN - Ti - TiN 8 1,2 -6800

TiN - Ti - Ti2N - Ti - TiN 10 1,6 -7200

Ti-Ti2N-Ti-Ti2N-Ti-TiN 12 1,8 -5800

Ti - TiN - Ti - Ti2N - Ti - TiN 6 1,2 -7100

Ti - TiN - Ti - TiN - Ti - TiN 16 2,2 -7500

Формирование промежуточных пластичных прослоек, например из титана, между твердым покрытием и более мягкой матрицей снижает уровень остаточных

макронапряжений с 9000 МПа до 7500 МПа для монослойного покрытия, а нанесение переходного слоя "П2Ы после компенсационного слоя из титана снижает уровень остаточных напряжений до 5000 МПа. Это связано с уменьшением толщины отдельных монослоев, поскольку величина остаточных напряжений пропорциональна толщине слоя. Кроме того, наличие промежуточного слоя е-Т^И с тетрагональной решеткой между слоем с кубической решеткой и слоем а-'П с гексагональной решеткой дает дополнительные возможности для снижения термических напряжений на границе раздела а-"П /е-Т^Ы, вследствие анизотропии коэффициента линейного расширения гексагональной и тетрагональной решеток. Коэффициент линейного расширения с

кубической решеткой не зависит от ориентации. Вероятно, что трехслойный пакет с ориентировками (11 20)-п // (110)Т;2м // (111)та соответствует минимальным термическим напряжениям на границе раздела фаз и, следовательно, минимальной величине остаточных напряжений. Ориентационные соотношения между фазами, образующими многослойные покрытия, почти не зависят от количества слоев.

Время формирования слоев а-"П и 6-"ПЫ должно быть строго регламентированно. Формирование первого твердого слоя должно в 3-4 раза превышать время формирования а-"П (которое составляет 2,5 мин). Это обусловлено созданием плотной структуры достаточной толщины. При формировании последующих твердых слоев это время может быть увеличено в 4-7 раз, но не более, так как образование более толстого слоя может в значительной степени повысить макронапряжения в нем, что приведет к образованию дефектов в мягком промежуточном слое и уменьшению коррозионной стойкости всего композита металл-покрытие.

Влияние первого слоя а-"П на функциональные свойства покрытия значительно больше чем последующих, которые являются только демпфирующими. Первый слой стабилизирует слой нитрида, сорбируя примесные атомы кислорода, углерода и избыток азота и является запирающим покрытием для азота. Этот слой должен быть бестекстурным и иметь толщину не более 1 мкм.

В зависимости от энергетических параметров процесса и времени напыления кристаллографическая ориентация структурных составляющих

покрытия может меняться, что приводит к изменению всего комплекса свойств. Проведенные исследования показали, что наилучшая работоспособность многослойных композиций достигается при кристаллографической ориентации компенсационного слоя титана (11 20), нитрида титана - (111) и промежуточного слоя - (11 20). Кроме того, исследования показали, что наиболее высоким уровнем физико-механических и эксплуатационных свойств, а также наилучшей совместимостью с подложкой обладают покрытия с чередованием слоев: подложка - Ti - Ti2N - Ti - TiN - Ti - TiN.

Отсутствие пор и пониженный уровень остаточных макронапряжений в значительной степени повышает защитную способность многослойных покрытий по сравнению с монослойными. Например, для сталей многослойные покрытия имеют более положительный исходный потенциал, в то время как для монослойных он приближается к потенциалу исследуемой стали. Для монослойных покрытий наблюдается большее возрастание коррозионного тока, что свидетельствует об их меньшей коррозионной стойкости по сравнению с многослойными. На поляризационных кривых хорошо обнаруживаются пики плотности тока, соответствующие началу работы гальванической пары дно поры -покрытие. В дальнейшем происходит замедление процесса в результате заполнения поры (образование питтинга) продуктами коррозии. Корреляция между исходной пористостью покрытия и величиной коррозионного тока полностью подтверждается результатами коррозионных испытаний в камере солевого тумана (рис. 3). Самозатуханис коррозионных процессов в многослойных покрытиях и отсутствие подобного эффекта в монослойных, по-видимому, связано с различием электрохимических потенциалов слоев, которые снижают суммарный электрохимический потенциал композита покрытие-подложка.

Описанная выше схема конструирования покрытия явилась базовой для разработки ряда коррозионно-стойких покрытий широкого функционального назначения. Так при разработке покрытия для стали 30ХГСА с низкой коррозионной стойкостью замена первого слоя покрытия из a-Ti на AI обеспечила высокую коррозионную стойкость композита сталь-покрытие. Покрытие системы А1 - TiN - А1 - TiN - А1 - TiN - TiN имеет высокую плотность и практически

беспористое. При кристаллографической ориентации А! (1 1 1) и нитрида титана (1 1 1) и (2 0 0) оно обеспечивает высокий комплекс функциональных свойств.

Лт.мг

15

5

10

4

3

5

2

- 1

2

4

6

8

-1-*-

10 месяцев

Рис. 3. Зависимость изменения массы образцов от длительности испытаний и пористости покрытий (10'2 мм'2): 1 - без пор; 2 - 2-3 поры; 3 - 5-7 пор; 4-10 пор; 5 -10 пор (монослойное)

Частичная замена "ПЫ на 2гЫ в разработанной композиции обеспечила работоспособность покрытия до 700 °С. Так как окисление Т1Ы начинается при температуре 450 °С, то данное соединение необходимо полностью удалять из композиции многослойных покрытий при их работе свыше 550-600 °С. Это особенно актуально для композита инструмент - покрытие при обработке титановых сплавов. Из-за низкой теплопроводности титановых сплавов температура в зоне резания резко повышается и вся тепловая нагрузка передается на покрытие инструмента.

В работе исследовании фазовый состав, параметры решетки, текстуру, остаточные напряжения и дисперсность покрытий 2г-Ы, гг-Ы-С, ЫЬ-Ы, ЫЬ-Ы-С, Ъх-ЫЬ-Ы, 2г-ЫЬ-Ы-С на быстрорежущей стали типа Р6М5. При напылении в атмосфере азота и углерода образуются нитриды и карбиды, такие как 2гЫ, 2гС, 1МЬС, ЫЬЫ с решетками типа ЫаС1 или ЫЬЫ - нитриды с гексагональной решеткой. В покрытиях систем 2г-Ы-С, 2г-ЫЬ-Ы, 2г-ЫЬ-Ы-С превалирует нитрид 2г (70-80%),

однако существенное уменьшение параметра решетки этого нитрида для системы Zr-Nb-N и Zr-Nb-N-C свидетельствует о том, что Nb входит как элемент замещения в решетку нитрида. В системе Nb-N-C превалирует NbC (60%), а в системе Nb-N нитрид NbN (60%).

Исследования этих систем показали, что при анализе рентгенограмм идентификация фаз на основе данных о межплоскостном расстоянии карбонитридных фаз Zr и Nb, имеющихся в картотеке ICDD, невозможна. Это обусловлено тем, что сжимающие остаточные макронапряжения, составляющие более 10000 МПа, приводят к смещению положения рефлексов в сторону уменьшения углов дифракции. Величина этих смещений значительно отличается для разных рефлексов из-за анизотропии модулей или неоднородности полей напряжений для зерен разных ориентировок. Значительные смещения линий происходят также и в результате замещения атомов Zr и Nb в решетках нитридов и карбидов. В частности, замещение атомов Zr атомами Nb в нитриде циркония (ZrN) приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки нитрида, смещению дифракционных линий и, как следствие, к их перекрыванию. В результате на большинстве рентгенограмм можно наблюдать не более одной линии для каждой из фаз. Покрытия, как правило, имеют выраженную текстуру, что приводит к существенному изменению соотношения интенсивностей рефлексов по сравнению с данными картотеки ICDD.

Сопоставление экспериментальных рентгенограмм покрытий и данных ICDD для монолитных материалов показывает, что совместное действие остаточных напряжений и растворение Nb и Zr приводят к тому, что только рефлекс (111) покрытия соответствует положению этого рефлекса для монолитного материала, а рефлексы (200), (220), (311), (222) смещаются к большим углам дифракции. Такое смещение в результате наличия остаточных напряжений типично только для некоторых типов покрытии и никогда не наблюдается в монолитных материалах, в которых остаточные напряжения не превышают 1000 МПа, что на порядок ниже, чем в рассмотренных системах.

Построенные обратные полюсные фигуры для этих систем показали, что для систем Zr-Nb-N и Zr-Nb-N-C наблюдается корреляция между текстурой и

толщиной покрытия. Как правило, менее толстые покрытия имеют более высокую полюсную плотность (111), что указывает на вероятность формирования более выраженной текстуры на начальной стадии образования покрытия.

Исследования фазового состава, текстуры, остаточных напряжений и характеристик субструктуры многокомпонентных покрытий позволили установить кристаллохимические закономерности формирования в них нанокристаллических структурных состояний, обладающих высокими коррозионно-износостойкими свойствами: добавление легирующих атомов, дающих фазы внедрения, изоморфные с фазами внедрения основного компонента и отличающиеся параметром решетки менее, чем на 10%, приводит к формированию дисперсной структуры многокомпонентных покрытий, при этом важно, чтобы параметры решетки фаз внедрения легирующих и основного компонента отличались в ту или другую сторону.

Разработано многокомпонентное покрытие 2г-ЫЬ-Ы-С с дисперсной структурой (3-5 им), состоящее на 80-90% из фазы с решеткой №С1 на основе 2гМ, в которой растворены изоморфные фазы: 2тС, МЬЫ и ЫЬС, отличающиеся параметрами решетки на +1,1; -3,6 и -3,1% соответственно; остальные 10-20% составляют не растворимые в ZrN две фазы ЫЬЫ с гексагональной решеткой. Выдержка после нанесения покрытий в течение нескольких часов приводит к их частичной структурной релаксации, стимулированной высокими сжимающими остаточными напряжениями (8-12 ГПа), которая сопровождается повышением размера частиц до 6-8 им, переориентацией частиц в пределах 5-10° и существенным повышением износостойкости. Испытания показали высокую работоспособность 2г-ЫЬ-Ы-С покрытий на фрезах из быстрорежущей стали типа Р6М5 с диаметром 25 мм и 50 мм.

Глава 4. Формирование покрытия при конденсации с предварительной низкотемпературной активацией поверхности.

Расширение области практического применения ионно-плазменных покрытий для изделий с низкой температурой отпуска, изделий с легкоплавкими и

летучими компонентами, а также изделий из неметаллов поставило задачу создания эффективных способов очистки и активации поверхности. Таким универсальным источником очистки и активации поверхности является разработанный газовый ускоритель «Плагус». Газовый ускоритель разработан на основе «УЗДП» (ускоритель с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной направленности) и обеспечивает создание квазинейтральной аргонной или аргоно-азотной плазмы с энергией ионов ~ 200-300 эВ. Существуя в виде переносного модуля с источником питания, он может встраиваться практически в любую вакуумную установку, значительно расширяя ее технологические возможности.

Исследования эффективности работы ускорителя показали, что при обработке ускоренной газовой плазмой поверхность изделия нагревается до температуры не выше 70 °С, при этом полностью удаляются оксиды и различного рода загрязнения.

При дополнительном ускорении газового потока за счет подачи ускоряющего потенциала на подложку (200 - 250 В) происходит ионное травление поверхности. Применение газового ускорителя в качестве ионизатора рабочего газа способствует более эффективному осуществлению на поверхности плазмохимических реакций. Такие широкие возможности технологического модуля значительно упрощают ведение технологического процесса нанесения покрытий, повышают стабильность и качество покрытий, так как полностью исключают перегрев тонких кромок изделий на этапе очистки, что очень важно для инструмента, особенно мелкоразмерного.

Генерация газовой плазмы одновременно с генерацией плазмы дуговым разрядом позволяет проводить процесс плазменно-активированного формирования покрытия, получая высокоадгезионный слой на границе подложка-покрытие с мелкодисперсной структурой. Диссоциация и ионизация газа происходит в скрещивающихся электромагнитных полях керамического коллектора плазменного источника «Плагус». При формировании покрытий поток ионов газа совместно с ионами металла бомбардирует поверхность, увеличивая подвижность осажденных на поверхность атомов, стимулирует процесс плазмохимической реакции и

затрудняет рост столбчатой структуры формирующихся соединений.

Применение низкотемпературного газового модуля на этапе очистки и активации поверхности, а также на этапе конденсации покрытий в едином цикле с вакуумным электродуговым испарителем существенно влияет на структурно-фазовое состояние композиции подложка-покрытие, снижает уровень остаточных макронапряжений, уменьшает микрокапельную фракцию напыленного соединения.

В основном это связано с тем, что в процессе ионного травления и активации поверхности не происходит образование оксидных фаз, и это положительно влияет на формирование адгезионной прочности покрытий и улучшение их служебных характеристик. Удаление наиболее дефектных слоев с поверхности при подаче ускоряющего потенциала способствует выравниванию исходных свойств поверхности и , как следствие, образованию менее дефектной структуры. Формирование покрытия с активированной газовой плазмой в несколько раз снижает поверхностную плотность микрокапельной фракции покрытия, что связано с появлением на поверхности микрокапли отрицательного потенциала после прохождения её через поток квазинейтральной газовой плазмы. Так как подложка имеет отрицательный потенциал, то капли, имеющие малые скорости, не осаждаются на неё. Нитридные покрытия, напыленные по методу КИБ, формируются с ярко выраженной текстурой роста (111). Формирование этих покрытий с активированной газовой плазмой требует, как правило, меньших энергий плазмы, поэтому в покрытии появляются дополнительные кристаллографические ориентации. Применение плазменно-активированного формирования покрытия позволило осуществлять процесс образования нитридных, карбидных и карбонитридных соединений на латунных сплавах для часовой промышленности. Сформированные износостойкие покрытия системы Zr-Nb-N-C на фрезы диаметром 25 мм с применением низкотемпературного модуля ионной очистки и активации поверхности показали высокую работоспособность композиции при обработке титановых сплавов.

Глава 5. Применение ионно-вакуумных покрытии для детален широкого применения.

Разработанная схема многослойного коррозионно-стойкого композиционного покрытия "Л - Т^Ы - ИЫ показала хорошие результаты при проведении испытаний на конструкционную прочность, а так же при коррозионных испытаниях (на общую коррозию, щелевую коррозию, коррозию под напряжением, солевую коррозию). Разработанное покрытие было рекомендовано к применению на ниппелях, изготовленных по ОСТ 1.12926-77, взамен процесса карбонитрации. Проведенные испытания данного покрытия в составе ниппельного соединения из стали 13Х11Н2В2МФ (ЭИ 961) подтвердили его высокую работоспособность при работе в общеклиматнческих условиях. Данное покрытие было введено в ОСТ 1.12926 - 77 (изменение 1). Одновременно данная композиция была апробирована на материале 07X16Н6 с уровнем прочности 1200 МПа. Проведенные ресурсные испытания показали хорошую работоспособность этой композиции в соединении трубопроводов. В процессе испытаний было выявлено, что при разрушении происходила пластическая деформация покрытия, а не его хрупкое разрушение.

На основе всех исследований были разработаны технологические рекомендации ТР 1.4.1580-86 и директивная отраслевая технология. Для удаления дефектных покрытий с готовых изделий была специально разработана технология восстановления покрытий, включающая два этапа - удаление дефектного покрытия и вторичное напыление. Разработанные составы растворов по удалению дефектных покрытий позволили осуществлять в одном цикле прохождение двух процессов: травление дефектного слоя покрытия и пассивацию стальной подложки.

Разработанная композиция Т1 - ггЫ была применена для ниппелей из стали 14Х17Н2 с рабочей температурой 500-700 °С. Нанесенное по разработанной технологии покрытие имело высокие функциональные свойства. Причем уровень физико-механических свойств и химический состав покрытия сохранялись при нагреве до 700 °С и выдержке в течение 1 часа.

Низкая температура напыления покрытия Т1Ы (300 °С) позволила

разработать индикаторное покрытие для мерительного инструмента (калибр), толщина которого равна допуску на износ. Нанесение буферного слоя А1 на границе инструмент-покрытие позволило создать калибры длительного срока эксплуатации. После износа индикаторного покрытия, путем удаления А1 подслоя происходит восстановление геометрии калибра до исходного значения, а восстановление индикаторного слоя полностью восстанавливает его работоспособность.

Разработанная технология нанесения алюминиевых мягких покрытий методом КИБ (с шероховатостью поверхности с покрытием 11а=0,08-0,16) сделала возможным применение их в упругих кольцах-прокладках из стали ЭК2НД-0,6.

Была разработана методика неразрушающего определения толщины покрытия ТМ на ниппельных соединениях, основанная на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки, при этом интенсивность излучения, регистрируемая детектором, уменьшается с толщиной анализируемого покрытия. На этой основе были построены корреляционные зависимости интенсивности рентгеновского излучения от толщины покрытия, которые использовали для ее количественного определения. Метод был внедрен на предприятиях авиационной отрасли, что позволило осуществить 100 % контроль ниппельных соединений по толщине покрытия и существенно повысить качество и надежность соединений. Внедрение метода контроля толщины покрытия па режущих поверхностях фрез позволило существенно повысить их работоспособность за счет четкого соблюдения этого важнейшего параметра.

Выводы по работе

1. Установлены физико-химические закономерности формирования ионно-илазмениых покрытий, выявлены факторы, управляющие процессом создания бездефектных покрытий, обеспечивающих стабильный уровень эксплуатационных свойств изделий. Показано, что эффективным способом удаления поверхностных дефектов подложки при ионной очистке и активации поверхности является

обработка её ионами газовой плазмы с энергией ~200-300 эВ. Предложен количественный критерий оценки энергетического состояния поверхности по величине поверхностного потенциала. Установлена зависимость величины потенциала от степени загрязнения поверхности и способа последующей очистки. Показано, что энергетическое воздействие плазмы на поверхность существенно изменяет величину потенциала. Изготовлен прибор для оценки энергетического состояния поверхности методом КРП.

2. На основании исследования процесса воздействия на обрабатываемую поверхность активной металлической плазмы при ионной бомбардировке установлено, что изменение свойств поверхности носит сложный характер -происходит совмещение процессов разогрева подложки, травления и диффузии элементов плазмы на глубину 30-50 им. Исследование воздействия активной плазмы разных металлов (П, А1, 2туСи и катода сложного состава Ре-Сг-№) показало, что на этапе перехода от ионной бомбардировки к процессу конденсации возможно осаждение металлических атомов и их оксидов. Чем выше температура подложки, тем интенсивнее идет процесс образования оксидов, что ухудшает адгезионные свойства покрытий.

3. На основании исследований оксидов исходной поверхности различных сплавов и сталей при технологическом нагреве показано, что в интервале температур 250-400°С плотность оксидов нарушается, и наличие таких дефектных оксидов не препятствует формированию диффузионной зоны металл - покрытие. Проведение предварительного нагрева подложки и активации поверхности в интервале температур обеспечивающих высокую дефектность оксида, позволило более обоснованно подойти к выбору температурного режима формирования покрытия, сохраняющего поверхностную структуру исходного материала.

4. Исследование формирования монослойных покрытий в зависимости от параметров технологического процесса показали, что кристаллическая структура покрытий соответствует диаграмме состояния Т1-Ы. Повышение давления азота в камере приводит к формированию покрытий с ГПУ решеткой а-"П, е-Т^Ы - фазы с тетрагональной решеткой и б-ЛЫ фазы с решеткой типа ЫаС1. Оптимальным значениям служебных свойств покрытий соответствует однофазная б-Т^

структура покрытий с выраженной (III) текстурой, которая формируется при давлениях азота 0,05 0,1 Па. Повышение тока дуги приводит к формированию однофазной 5-TiN - структуры с максимальной интенсивностью (111) текстуры при более низких давлениях азота.

5. Показано, что нанесение TiN покрытий на конструкционную сталь сопровождается образованием высоких сжимающих термических напряжений, которые увеличиваются с толщиной покрытия и могут достигать 5 ГП;.. При критических значениях толщины покрытии (>7 10 мкм) происходит их отслаивание. Наибольшую опасность представляют растягивающие остаточные напряжения в TiN покрытиях на твердых сплавах. Выявлены закономерности изменения усталостных характеристик и конструкционной прочности изделчй при нанесении на них ионно-вакуумных покрытий. Наличие высоких сжимс ющих остаточных напряжений в покрытии увеличивает работоспособность композита сталь-покрытие. В паре трения характер износа меняется в зависимости от структуры, фазового состава покрытия и имеет элементы хрупкого скола, усталостного выкрашивания и окислительного износа. Интенсичность изнашивания многослойных покрытий меньше, чем однослойных, окислительный износ является преобладающим.

6. Разработан неразрушающий экспресс-метод определения толщины покрытий на деталях различной формы и размеров с точностью 0,2 мкм, основанный на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки. Этот метод, в отличие от радиационного, позволяет измерять толщины покрытий на сталях, медных и никелевых сплавах, а также твердых сплавах. Модификация метода, основанная на измерении интенсивности флюоресцентного рассеяния на элементах покрытия, позволяет проводить измерение толщины покрытий также и на неметаллических подложках. Разработан метод оценки истинной мнкротвердости композита покрытие-подложка на основе измеренной неразрушающим методом толщины покрытия.

7. Установлено, что максимальная коррозионно-износостойкость многослойных ионно-плазменных покрытий Ti-Ti2N-Ti-TiN-Ti-TiN обеспечивается

текстурой с преимущественными кристаллографическими ориентировками (11 20) в первичном слое титана и (111) - в нитриде титана - относительно границы раздела покрытие-подложка. Наличие слоев с ориентировками (11 20)ti // (110)xi2N Н ("О™ способствует возникновению минимальных термических напряжений на границе раздела фаз и, как следствие, формированию минимальных величин остаточных макронапряженнй. Выявленная корреляция между структурой многослойных покрытий, их текстурой и эксплуатационными свойствами, позволила создать конструкцию покрытия, обеспечивающего коррозионную стойкость в условиях 90 суток солевого тумана.

8. Исследованы причины формирования дефектных структур в покрытиях, проанализированы основные их виды, установлена природа образования микропор и технологические способы создания покрытий с низкой концентрацией дефектов. Показано, что структурная неоднородность поверхности, а также локальный избыток примесных атомов кислорода и углерода, способствует образованию дефектных кристаллов и пор при их разрушении. Анализ механизма коррозионного повреждения ионно-плазменных покрытии показал, что разрушение покрытия идет путем пнттингообразования по дефектам микроструктуры. Чередование слоев Me - MeN - Me в покрытии создает барьер для процесса коррозии и тем самым увеличивает его защитную способность. Установленная критическая концентрация пор, при которой нарушается процесс самопассивации, составляет 5*10"2 мм"2.

9. Исследовано влияние эксплуатационных факторов (температура, время) на структуру и служебные свойства покрытии. Установлено, что эксплуатационные нагревы приводят к обогащению кислородом дефектных по азоту элементов структуры. Это приводит к снижению работоспособности покрытий из-за преобразования нитрида титана в оксид. Легирование нитрида титана цирконием приводит к образованию более устойчивого к окислению сложного нитрида (Ti, Zr)N. Установлено, что длительная эксплуатация покрытий (10 лет) приводит к перераспределению элементов покрытия и подложки, что приводит к изменению состава покрытия и увеличению диффузионной зоны. Этот процесс интенсифицируется наличием сжимающих напряжений и подавляется при

наличии промежуточного слоя "П или Ъх между покрытием и подложкой, что необходимо учитывать при конструировании коррозионно-износостойких и декоративных покрытий.

10. На основе исследования фазового состава, текстуры, остаточных напряжений и характеристик субструктуры многокомпонентных покрытий установлены кристаллохимические закономерности формирования в них нанокристаллических структурных состояний, обладающих высокими коррозионно-износостойкими свойствами: добавление легирующих атомов, дающих фазы внедрения, изоморфные с фазами внедрения основного компонента и отличающиеся параметром решетки менее, чем на 10% приводит к формированию дисперсной структуры многокомпонентных покрытий.

11. Разработано многокомпонентное покрытие гг-ЫЬ-Ы-С с дисперсной структурой (3-5 им), состоящее на 80-90% из фазы с решеткой типа ЫаС1 на основе ггЫ, в которой растворены изоморфные фазы: ЪхС, ЫЬЫ и NbC, отличающиеся параметрами решетки на +2, -3,6 и -3,1% соответственно; остальные 10-20% составляют не растворимые в ZxN две фазы ИЬЫ с гексагональной решеткой. Выдержка после нанесения покрытий в течение нескольких часов приводит к их частичной структурной релаксации, стимулированной высокими сжимающими остаточными напряжениями (8-12 ГПа), которая сопровождается повышением размера частиц до 6-8 нм, переориентацией частиц в пределах 5-10° и существенным повышением износостойкости.

12. Установлено, что наиболее полная очистка поверхности с сохранением исходной структуры и свойств наблюдается при обработке её газовой плазмой. На основе ускорителя с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной направленности (УЗДП) разработан и изготовлен плазменный источник «Плагус». Показано, что при очистке и активации поверхности образование оксидных фаз не происходит, при этом температура разогрева подложки не превышает 70 °С. Одновременная генерация газовой плазмы в едином цикле с вакуумным электродуговым испарителем позволяет снизить уровень остаточных макронапряжений, уменьшить микрокапельную фракцию напыленных соединений. Износостойкое покрытие на основе системы гг-МЬ-И-С, сформированное по

данному методу, показало высокую работоспособность на фрезах диаметром 25 мм при обработке титановых сплавов.

13. Проведенные исследования позволили разработать многослойные композиционные покрытия различного функционального назначения, которые вошли в 21 стандарт фланцевых, тройниковых, уголковых элементов соединений трубопроводов и соединительных крестовин, а также в ОСТы для ниппельных соединений. Разработаны технологические рекомендации (TP 1.4.1580-86), а также директивные отраслевые технологии и методические материалы по использованию прибора для анализа состояния поверхности. Применение многослойных ионно-плазменных покрытий для деталей гидросистемы самолетов АН-124 «Руслан» и АН-225 «Мрия» позволило увеличить ресурс работы деталей в 20 раз.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Петраков А.Ф., Хорев А.И., Петров Л.М., Рублев Я. Л. Влияние глубины и твердости газонасыщенного слоя на сопротивление титановых сплавов повторностатическими нагрузками при одноосном и двуосном растяжении. // Применение титановых сплавов, ВИАМ, 1970 г., С. 255-268.

2. Петраков А.Ф., Хорев А.И., Петров Л.М., Рублев Я.Л. Сопротивление титановых сплавов повторностатическим нагрузкам. // Металловедение и термическая обработка металлов, изд. Машиностроение, № 4, 1973 г., С. 46-50.

3. Петров JI.M., Новосельцева H.H., Дроздовский Б.А., Петраков А.Ф. Испытание титановых сплавов на длительное растяжение в условиях термоциклирования. //Титановые сплавы, ВИАМ, 1977г., С. 319-324.

4. Петров JI.M., Назаров Ю.Ф., Рубан В.М., Шандорина Р.Я., Влияние поверхностной структуры титановых сплавов на их оптические свойства. //Оптико-механическая промышленность № 1, 1982 г., С. 62-66.

5. Петров JI.M. , Назаров Ю.Н., Мельникова О.Н. Поверхностный слой и оптические свойства деталей. // В сб. Поверхностный слой, точность и эксплуатационные свойства деталей и приборов, Москва, 1986 г., С. 3.

6. Бецофен С. Я., Петров Л. М., Лазарев Э. М., Короткое Н. А. Структура и свойства ионно-плазменных покрытий. // Известия АН СССР, Металлы, 1990, №3, С. 158-165.

7. Betsofen S.Ja., Petrov L.M., The influence of the parameters of the ion-plating process on microstructure of TiN coatings. // Proceedings of 3rd International Symposium on Trends and New Applications in Thin Films,November

1991, Strasbourg, France, pp. 131 -134.

8. Бецофеп С. Я., Петров Л. M. Особенности рентгеновского измерения остаточных напряжений в тонких покрытиях из TiN. // Известия АН СССР, Металлы, №1, 1991 г., С. 179-185.

9. Лазарев Э.М., Бецофеп С. Я., Петров Л. М., Коротков Н. А. Структура, состав и термическая стабильность никель-фосфорных покрытий. // Известия АН СССР, Металлы, № 5, 1991 г. С. 5.

Ю.Моляр А.Г., Петров Л.М., Нечипоренко О.Ю. Многослойные коррозионно-стойкие ионно-плазменные покрытия. // В сб. Вопросы авиационной науки и техники, вып. 2(27), Москва, 1993 г., С.39-48.

П.Бецофен С.Я., Петров Л.М., Шамрай В.Ф., Роняк Р.Н. Влияние параметров ионно-плазменного напыления на структуру TiN покрытий. // В сб. Вопросы авиационной науки и техники, вып. 2(27), Москва, 1993 г., С. 156-167.

12.Подколзин В.Г., Милосердов И.В., Петров Л.М. Экологически чистые вакуумные технологии - современный уровень развития промышленности, отвечающий задачам охраны окружающей среды и интенсивному развитию техники. // В сб. Вопросы авиационной техники, вып. 2(27), Москва, 1993 г., С.З-10.

13.S.Ja.Betsofen, L.M.Petrov. The Texture & Macrostress for Cutting Tool PVD Coatings Proceedings of the International Conference on Texture and Anisotropy Polycrystals Clausthal, // Germany, September 22-25, 1997. Edited by R.A. Schwarzer pp. 627- 633.

14. Петров Л.M., Бецофен С.Я., Дервук B.B. Формирование композиционных износостойких покрытий: состав, технология, состояние подложки, струюура, // Научные труды МАТИ, вып. 1(73), 1998 г., изд. Латмэс, С.67-71.

15.Бецофен С.Я., Петров Л.М., Березкина Г.С. Структура и свойства Ti-N, Zr-N, Zr-Nb-N-C ионно-вакуумных покрытий на сталях и твердых сплавах. // В сб. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции, 1998 г., С.8.

16.Скворцова C.B., Петров Л.М., Шаронов A.A., Бавченко Ю.В. Исследование процесса окисления сплавов на основе никелида титана при отжиге в воздушной атмосфере. // Научные труды МАТИ, вып. 2(74), изд. Латмэс, 1999 г., С.72-76.

П.Бецофен С.Я., Григорович К.В., Петров Л.М. Влияние длительной выдержки на состав и структуру TiN и (Zr, Nb)N ионно-плазменных покрытий. // Материалы 14-ой Межд. Конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-14), М„ 1999, Т.2, С. 179-182.

18.Бецофен С.Я., Григорович К.В., Петров Л.М., Луценко А.Н. Влияние длительной выдержки на состав и структуру TiN и (Zr, Nb) N ионно-плазменных

покрытий. II Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000 г., С. 2124.

19.Петров Л.М., Бецофен С.Я., Березкина Г.С., Хикс У. Исследование структуры поверхностных слоев сталей и титановых сплавов при воздействии ионных пучков. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000 г., С. 57-61..

20.Надежин A.M., Скворцова C.B., ПетровЛ.М., Трифонов A.B. Износостойкость титанового сплава ВТ6 при трении с высокомолекулярным полиэтиленом в трибологической паре шарнирного компонента тазобедренного сустава. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000 г., С. 45-48.

21.Петров Л.М., Лантух А.Ю. Некоторые аспекты поверхностных энергетических процессов, протекающих на катоде электродугового разряда вакуумных установок. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000 г., С. 61-65.

22.Петров Л.М., Чертов С.И., Ильин A.A., Назимов О.П. Исследование влияния газонасыщения на структуру и свойства листов из титановых сплавов. // Тезисы докладов научно-методической конференции 25-летия СФМАТИ, Ступино, 1982 г., С. 2.

23.Петров Л.М., Чертов С.И., Ильин A.A., Сладкова Л.Б. Исследование влияния содержания алюминия на газонасыщение титанового сплава ВТ23. // Тезисы докладов научно-технической конференции, посвященной 125-летию со дня рождения К. Э. Циолковского, Москва, 1982 г., С. 1.

24.Петров JIM., Стариков Ю.Я., Мамонов A.M., Кузьмин A.B. Влияние эксплуатационных нагревов на свойства покрытия нитрида титана. // Тезисы докладов конференции «Современные металлические материалы и прогрессивные способы их получения и обработки», Москва, 1985 г., С. 31.

25.Петров Л.М., Стариков Ю.Я., Мамонов A.M., Казичкин H.A. Изменение поверхностных свойств деталей из титановых сплавов и сталей в процессе напыления покрытий из нитрида титана методом КИБ. // Тезисы докладов конференции «Современные металлические материалы и прогрессивные способы их получения и обработки», Москва, 1985 г., С. 32.

26.Петров Л.М., Ильин A.A., Стариков Ю.А., Мамонов A.A. Влияние покрытия TiN на конструкционную прочность сплава ВТ23. // Тезисы докладов конференции «Современные металлические материалы и прогрессивные способы их получения и обработки», Москва, 1985 г., С. 19.

27.Петров Л.М., Лащевская Э.Д., Казичкин H.A., Игнатьева В.Н. Плазменная обработка поверхности металла как метод повышения коррозионной и износостойкости деталей машин. // Тезисы докладов Всесоюзного семинара «Сохранность и противокоррозийная защита сельскохозяйственной техники»,

Москва, 1987 г., С. 2.

28. Моляр А.Г., Мних В.Н., Ткаленко Д.А., Петров JI.M. Исследование методов очистки деталей под вакуумную обработку. // Тезисы докладов отраслевой конференции «Прогрессивные технологические процессы и оборудование для термообработки», Тбилиси, 1988 г., С. 11.

29. Петров J1.M., Бецофен С.Я., Милосердов И.В. Контроль качества покрытий наносимых методом ВИПТ. // Тезисы докладов координационного совета «Разработка оборудования и технологических процессов многофункциональных вакуумных ионно-плазмеиных покрытий на металлические поверхности», НИАТ, 1990 г., С. 8.

30.Петров Л.М., Моляр А.Г., Ильин A.A. Многослойные коррозионно-износостойкие ионно-вакуумные покрытия. // Тезисы докладов координационного совета «Разработка оборудования и технологических процессов многофункциональных вакуумных ионно-плазменных покрытий на металлические поверхности», НИАТ, 1990 г., С. 9.

31.Дубовский В.В., Суханов В.Е., Петров Л.М. Отработка серийной технологии вакуумных ионно-плазменных покрытий в заводских условиях. // Тезисы докладов координационного совета «Разработка оборудования и технологических процессов многофункциональных вакуумных ионно-плазменных покрытий на металлические поверхности», НИАТ, 1990 г., С. 12.

32.Петров Л.М., Моляр А. Г. Многослойные коррозионно-износостойкие ионно-вакуумные покрытия. И Тезисы докладов межотраслевой конференции «Экологически чистая вакуумная технология - процессы, оборудование, свойства, методы контроля, области применения», НИАТ, 1993 г., С. 22.

33. Милосердов И.В., Петров Л.М. Ионно-лучевая упрочняющая обработка режущего инструмента. // Тезисы докладов межотраслевой конференции «Экологически чистая вакуумная технология - процессы, оборудование, свойства, методы контроля, области применения», НИАТ, 1993 г., С. 23.

34. Борзенко В.П., Волков О.С., Дрожжин С.Н., Заякина В.В., Милосердов И.В., Петров Л.М., Симонов В.Н. Блок подготовки поверхности для напыления металлов и их соединения на металлы, диэлектрики и пластинки. // Тезисы докладов межотраслевой конференции «Экологически чистая вакуумная технология - процессы, оборудование, свойства, методы контроля, области применения», НИАТ, 1993 г., С. 21.

35.Петров Л.М., Милосердов И.В. Современные тенденции развития оборудования для ионно-вакуумного напыления. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995 г., С. 4.

36. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Ильин A.A. Технологические основы

формирования функциональных покрытий различного назначения методами вакуумной ионно-плазменной обработки. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995 г., С. 5.

37. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Роняк Р.Н. Формирование структуры многослойных ионно-вакуумных покрытий. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995 г., С. 43.

38.Бецофен С.Я., Петров Л.М. Исследование характеристик тонких керамических покрытий с помощью измерения микротвердостн. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995 г.,С. 63.

39. А. с. № 1208877 /СССР/ Композиция для антифрикционного покрытия / Гурвич Л.Я., Федькина Н.Г., Шубадеева Л.И., Петров Л.М. и др.

40. А. с. № 1382043 /СССР/ Раствор для удаления покрытий из ннтрнда титана с поверхности стальных изделий / Ткаленко Д.А., Присяжный В.Д., Моляр А.Г., Петров Л.М.

41. А. с. № 1400139 /СССР/ Способ получения защитных покрытий на изделиях из титана и его сплавов / Фломенблит Ю.М., Петров Л.М., Хасьянов У., Будигина Н.Б.

42. А. с. № 1441700 /СССР/ Суспензия для антифрикционных покрытий / Федькина Н.Г., Гурвич Л.Я., Шубадеева Л.И., Жирнов А.Д., Петров Л.М. и др.

43. А. с. № 1491039 /СССР/ Многослойное покрытие изделий из нержавеющих и конструкционных сталей / Беляев В.Н., Власов А.Д., Моляр А.Г., Петров Л.М. и др.

44. А. с. № 1572166 /СССР/ Способ изготовления мерительного инструмента / Симеон Е.А., Елиокумсон Г.М., Петров Л.М., Казичкин H.A. и др.

45. А. с. № 1626804 /СССР/ Способ изготовления мерительного инструмента / Петров Л.М., Печенкин A.A., Болманенков А.Е., Елиокумсон Г.М.

46. А. с. № 1707993 /СССР/ Способ получения коррозионностойкнх покрытий/Хворосгухин Л.А., Болманенков А.Е., Капранова М.П., Петров Л.М.

Подписано в печать 17.11.2000 г. Объем -2 п.л. Тираж - 100 экз.

Типография «МАТИ» - РГТУ им. К.Э.Циолковского: ул. Николо-Ямская, 13

Введение.

Глава I. Структурные особенности формирования вакуумных ионноплазменных покрытий.

1.1. Основные закономерности изменения свойств покрытий от технологических параметров их формирования.

1.2. Изменение свойств поверхности на различных этапах формирования покрытий.

1.2.1.Неразрушающий контроль поверхностных слоев материалов.

1.2.2. Изменение состояния поверхности на технологическом этапе предварительной очистки.

1.2.3. Изменение свойств поверхности на этапе очистки в тлеющем разряде и ионной бомбардировки.

1.2.4. Изменение свойств оксидов при технологическом нагреве.

1.2.5. Структура покрытий, формирующаяся при конденсации.

1.3.Выводы по главе.

Глава II. Закономерности формирования монослойных покрытий.

2.1. Изменение фазового состава, структуры и свойств поверхности при формировании монослойных покрытий.

2.2. Формирование равноструктурных свойств покрытий.

2.2.1. Определение толщины ионно-вакуумных покрытий.

2.2.2. Изменение структуры и свойств покрытий в зависимости от расположения обрабатываемых плоскостей относительно катода.

2.3. Формирование служебных свойств покрытий.

2.3.1. Влияние покрытий на механические свойства композита металл-покрытие.

2.3.2. Коррозионная стойкость композита металл-покрытие.

2.3.3. Влияние условий эксплуатации на свойства ионно-плазменных покрытий.

2.4. Выводы по главе.

Глава III. Формирование многослойных покрытий.

3.1. Фазовый состав, структура и свойства многослойных двухкомпонентных покрытий.

3.1.1. Формирование многослойных покрытий.

3.1.2. Промежуточные слои - фазовый состав, структура, свойства

3.1.3. Коррозионная стойкость композиционных многослойных покрытий.

3.2. Сложнокомпонентные многослойные покрытия.

3.2.1. Влияние легирования на свойства многослойных покрытий.

3.2.2. Влияние Zr на свойства многослойных покрытий.

3.3. Выводы по главе.

Глава IV. Формирование покрытий при конденсации с предварительной низкотемпературной активацией поверхности.

4.1. Низкотемпературная ионная очистка и активация поверхности

4.1.1. Модуль ионной очистки и активации поверхности.

4.1.2. Формирование покрытий с предварительной низкотемпературной активацией поверхности.

4.2. Выводы по главе.

Глава V. Применение ионно-вакуумных покрытий для деталей широкого применения.

5.1. Многослойные коррозионно-износостойкие покрытия.

5.1.1. Нанесение покрытий на детали арматуры соединений трубопроводов

5.1.2.Удаление дефектных покрытий.

5.2. Покрытия различного функционального назначения.

5.4. Выводы по главе.

Актуальность работы. Развитие современного машиностроения невозможно без использования технологий поверхностной обработки, ионно-вакуумного нанесения покрытий, лазерной обработки, ионной имплантации, позволяющих радикально изменять свойства поверхностных слоев конструкционных и функциональных материалов. Ионно-вакуумные технологии рассматриваются в настоящее время как наиболее перспективные для машиностроения, поскольку они позволяют одновременно повышать износо- и коррозионную стойкость материала готовых деталей, совмещая тем самым в одном процессе традиционные процессы диффузионного газонасыщения и нанесения гальванических защитных покрытий. При этом ионно-вакуумные покрытия характеризуются более высокими эксплуатационными свойствами, например высокой адгезией, несопоставимой с гальваническими покрытиями, и существенно более низкими температурами процесса по сравнению с диффузионным газонасыщением. Это позволяет повышать свойства поверхностных слоев, избегая ухудшения механических свойств изделия.

Методы вакуумной ионно-плазменной обработки являются также наиболее универсальным и высокоэффективным средством изменения свойств поверхности, вследствие широкого выбора наносимых покрытий и подложек, контролируемости процесса, возможности его автоматизации и экологической чистоты. При этом модифицирование поверхности дает значительное ресурсосбережение как за счет существенного удлинения срока службы изделий, так и за счет экономии дорогостоящих легирующих элементов.

Исследованию структурных, технологических и служебных характеристик ионно-вакуумных покрытий посвящено множество работ отечественных и зарубежных ученых, накоплен большой опыт применения этих покрытий в различных отраслях техники. Эти исследования выявили ряд специфических проблем, сдерживающих более широкое применение ионно-вакуумных технологий в промышленности: 6

1) для ряда техпроцессов температура, составляющая 500-600°С, вызывает структурные изменения в материале изделия, что приводит к снижению их механических свойств;

2) достаточная трудоемкость процесса подготовки поверхности детали перед нанесением покрытия усугубляется отсутствием объективных критериев и методов контроля состояния поверхности подложки перед нанесением покрытия;

3) реализация технологии для деталей больших размеров и сложной формы затруднена из-за наличия градиента скорости нанесения покрытий в различных зонах изделия.

Необходимо подчеркнуть, что эти проблемы имеют еще более выраженный характер для других методов нанесения покрытий, однако только для ионно-вакуумных методов существует принципиальная возможность их решения.

Применяемые современные промышленные установки позволяют обрабатывать лишь ограниченный круг изделий, в основном твердосплавный инструмент и детали авиационной техники из жаропрочных сплавов, которые допускают нагрев до высоких температур. Основная же номенклатура деталей и изделий, поверхность которых требует модифицирования, не допускает нагрева до температур свыше 200-300°С из-за возможных изменений структуры. Использование разработанного оборудования и технологии в авиастроительных, машиностроительных и других отраслях промышленности в условиях недостаточно жесткого соблюдения вакуумной гигиены для обработки крупногабаритных изделий и материалов с большой производительностью не представляется возможным вследствие их узкой специализации.

Дальнейший прогресс вакуумных ионно-плазменных технологий во многом определяется решением проблем подготовки и активации обрабатываемых поверхностей, совмещенных с технологическим циклом нанесения покрытий, а также с разработкой методов оценки эффективности этих процессов. Это позволит формировать покрытия высокого качества и стабильно получать высокие значения адгезионной прочности покрытия с подложкой.

Таким образом, проблема установления закономерностей формирования структуры и свойств ионно-плазменных покрытий на сплавах и сталях и совершенствование на этой основе технологических процессов нанесения 7 функциональных покрытий на детали и изделия машиностроения, а также разработка методов контроля качества покрытий на различных этапах производства, является актуальной.

Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования фазового состава, структуры и комплекса физико-механических свойств ионно-плазменных покрытий и совершенствовании на этой основе технологии нанесения покрытий на детали широкого применения и инструмент.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить физико-химические закономерности формирования ионно-вакуумных монослойных и многослойных покрытий различного функционального назначения с заданным уровнем и стабильностью эксплуатационных свойств.

2. Разработать эффективный источник газоразрядной плазмы, обеспечивающей низкотемпературную очистку и активацию поверхности деталей в вакуумной камере.

3. Разработать методы и оборудование неразрушающего контроля качества подготовки поверхности подложки и нанесения покрытий.

4. Основываясь на установленных закономерностях изменения структуры и свойств при формировании покрытий различного функционального назначения, разработать технологические процессы нанесения покрытий на широкую гамму конструкционных металлических и диэлектрических материалов, включая цикл с низкотемпературной очисткой и активацией поверхности.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Показано, что формирование многослойных ионно-плазменных покрытий, представляющих собой последовательное чередование функциональных и демпфирующих слоев типа Ме-МеМ-Ме-МеК, обеспечивает повышение антикоррозионных свойств сплавов и сталей, обусловленное минимизацией микропор до концентраций 5* Ю-2 мм"2, устранением структурной неоднородности поверхностных слоев покрытия, уменьшением величины остаточных 8 макронапряжений, а также удалением поверхностных дефектов подложки при ионной очистке и активации поверхности перед нанесением покрытия.

2. Установлено, что максимальная коррозионно-износостойкость многослойных ионно-плазменных покрытий Ti-Ti2N-Ti-TiN-Ti-TiN обеспечивается текстурой с преимущественными кристаллографическими ориентировками (11 2 0) в первичном слое титана и(111)-в нитриде титана - относительно границы раздела покрытие-подложка. Наличие слоев с ориентировками (112 0)xi // (110)xi2N Н (lll)xiN способствует возникновению минимальных термических напряжений на границе раздела фаз и, как следствие, формированию минимальных величин остаточных макронапряжений.

3. Показано, что повышение характеристик малоцикловой усталости, конструкционной прочности и износостойкости деталей из сплавов и сталей с многослойными покрытиями происходит не только за счет устранения микропор и структурной неоднородности, но и за счет создания в покрытиях сжимающих напряжений, величина которых может достигать 10 ГПа.

4. Разработан неразрушающий экспресс-метод определения толщины покрытий на деталях различной формы и размеров с точностью 0,2 мкм, основанный на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки. Этот метод, в отличие от радиационного, позволяет измерять толщины покрытий на сталях, медных и никелевых сплавах, а также твердых сплавах. Модификация метода, основанная на измерении интенсивности флюоресцентного рассеяния на элементах покрытия, позволяет проводить измерения толщины покрытий также на неметаллических подложках.

5. Исследование фазового состава, текстуры, остаточных напряжений и характеристик субструктуры многокомпонентных покрытий позволили установить кристаллохимические закономерности формирования в них нанокристаллических структурных состояний, обладающих высокими коррозионно-износостойкими свойствами: добавление легирующих атомов, дающих фазы внедрения, изоморфные с фазами внедрения основного компонента и отличающиеся параметром решетки менее, чем на 10%, приводит к формированию дисперсной структуры 9 многокомпонентных покрытий. При этом важно, чтобы параметры решетки фаз внедрения легирующих и основного компонента отличались в ту и другую сторону. На этой основе разработано многокомпонентное покрытие гг-ЫЪ-М-С с дисперсной структурой (3-5 нм), состоящее на 80-90% из фазы с решеткой типа №С1 на основе в которой растворены изоморфные фазы: ЪхС, ТЧЬИ и №>С, отличающиеся параметрами решетки на +2, -3,6 и -3,1% соответственно; остальные 10-20% составляют не растворимые в ггК фазы с гексагональной решеткой. Выдержка после нанесения покрытий в течение нескольких часов приводит к их частичной структурной релаксации, стимулированной высокими сжимающими остаточными напряжениями (8-12 ГПа), которая сопровождается увеличением размера частиц до 6-8 нм, переориентацией частиц в пределах 5-10° и повышением износостойкости покрытий.

6. На основании исследований оксидов исходной поверхности различных сплавов и сталей при технологическом нагреве показано, что в интервале температур 250-400°С плотность оксидов нарушается, и наличие таких дефектных оксидов не препятствует формированию диффузионной зоны металл - покрытие. Проведение предварительного нагрева подложки и активации поверхности в интервале температур, обеспечивающих высокую дефектность оксида, позволило более обосновано подойти к выбору температурного режима формирования покрытия, сохраняющего поверхностную структуру исходного материала.

7. На основании проведенных в течение 10 лет испытаний установлено, что высокие сжимающие остаточные макронапряжения в ТЖ покрытиях способствуют диффузии элементов покрытия в подложку, при этом диффузия атомов титана доминирует, что приводит к снижению его концентрации в покрытии от 58 до 50 ат %. Величина диффузионной зоны за исследованный период увеличилась в 2-3 раза. Наличие на границе подложка/покрытие буферного запирающего слоя из ос-И препятствует диффузии атомов титана из покрытия, поскольку изменяет на противоположный градиент концентрации атомов титана на границе ТПЧЛП, что способствует стабилизации химического состава покрытия.

10

Практическая значимость работы; На основании проведенных исследований разработаны многослойные композиционные покрытия различного функционального назначения. Коррозийно-износостойкие покрытия на основе 11 -Т^И - Тл -ТШ с высоким уровнем защитной способности явились базовыми для обеспечения работоспособности стандартизованной арматуры ниппельных соединений и были внедрены в стандарты (ОСТ 1.14027; 1.14520; 1.14521; 1.14522 - 88), а также в 21 стандарт фланцевых, тройниковых, уголковых элементов соединений трубопроводов и соединительных крестовин. Для обеспечения производства данных соединений на базе проведенных исследований были разработаны технологические рекомендации (ТР 1.4.1580-86), а также директивные отраслевые технологии. По результатам исследования защитной способности ионно-вакуумных покрытий совместно с ГНЦ ВИАМ были разработаны методические указания (МУ 7.1814.4010.598), а также технологические рекомендации по удалению дефектных покрытий.

Проведенные исследования формирования низкотемпературных покрытий явились основой для создания класса индикаторных покрытий на мерительный инструмент, где толщина покрытия равна допуску на износ, а нанесение промежуточного буферного слоя позволяет удалять отработанные покрытия без разрушения подложки, обеспечивая многократность ее применения (директивный технологический процесс «Вакуумные ионно-плазменные покрытия. Нанесение индикаторного покрытия нитрида титана на рабочую поверхность мерительного инструмента», 1988).

Разработан и изготовлен прибор для оценки энергетического состояния поверхности на основе метода контактной разности потенциалов. По величине изменения приведенного поверхностного потенциала определена количественная величина технологического воздействия на поверхность при различных этапах формирования покрытий.

Разработанные в ходе исследования приборы и методы оценки качества покрытия позволили широко внедрить в авиационной отрасли ионно-вакуумные покрытия на деталях широкого применения (методические материалы ММ 1.4.2056.2000; ММ 1.4.2057.2000). Разработанный модуль низкотемпературной очистки и активации поверхности «Плагус» позволил обеспечить нанесение всех

11 видов покрытий на металлы и диэлектрики, и тем самым перевести стандартный метод ионно-ваккумного напыления на установках типа «Булат» в разряд универсальных.

Модуль «Плагус» нашел широкое применение как в России, так и за рубежом.

На базе результатов работы создан руководящий технический материал РТМ 1719-88 «Вакуумные ионно-плазменные методы поверхностной обработки. Нитрид титана. Показатели и нормы качества», 1988 г.

12

VI. Выводы по работе

1. Установлены физико-химические закономерности формирования ионно-плазменных покрытий, выявлены факторы, управляющие процессом создания бездефектных покрытий, обеспечивающих стабильный уровень эксплуатационных свойств изделий. Показано, что эффективным способом удаления поверхностных дефектов подложки при ионной очистке и активации поверхности является обработка её ионами газовой плазмы с энергией ~200-300 эВ. Предложен количественный критерий оценки энергетического состояния поверхности по величине поверхностного потенциала. Установлена зависимость величины потенциала от степени загрязнения поверхности и способа последующей очистки. Показано, что энергетическое воздействие плазмы на поверхность существенно изменяет величину потенциала. Изготовлен прибор для оценки энергетического состояния поверхности методом КРП.

2. На основании исследования процесса воздействия на обрабатываемую поверхность активной металлической плазмы при ионной бомбардировке установлено, что изменение свойств поверхности носит сложный характер -происходит совмещение процессов разогрева подложки, травления и диффузии элементов плазмы на глубину 30-50 нм. Исследование воздействия активной плазмы разных металлов (Т1, А1, Zr,Cu и катода сложного состава Бе-О-М) показало, что на этапе перехода от ионной бомбардировки к процессу конденсации возможно осаждение металлических атомов и их оксидов. Чем выше температура подложки, тем интенсивнее идет процесс образования оксидов, что ухудшает адгезионные свойства покрытий.

3. На основании исследований оксидов исходной поверхности различных сплавов и сталей при технологическом нагреве показано, что в интервале температур 250-400°С плотность оксидов нарушается, и наличие таких дефектных оксидов не препятствует формированию диффузионной зоны металл - покрытие. Проведение предварительного нагрева подложки и активации поверхности в интервале температур обеспечивающих высокую дефектность оксида, позволило

255 более обоснованно подойти к выбору температурного режима формирования покрытия, сохраняющего поверхностную структуру исходного материала.

4. Исследование формирования монослойных покрытий в зависимости от параметров технологического процесса показали, что кристаллическая структура покрытий соответствует диаграмме состояния Ti-N. Повышение давления азота в камере приводит к формированию покрытий с ГПУ решеткой a-Ti, e-Ti2N - фазы с тетрагональной решеткой и 5-TiN фазы с решеткой типа NaCl. Оптимальным значениям служебных свойств покрытий соответствует однофазная 5-TiN структура покрытий с выраженной (111) текстурой, которая формируется при давлениях азота 0,05-^0,1 Па. Повышение тока дуги приводит к формированию однофазной 8-TiN -структуры с максимальной интенсивностью (111) текстуры при более низких давлениях азота.

5. Показано, что нанесение TiN покрытий на конструкционную сталь сопровождается образованием высоких сжимающих термических напряжений, которые увеличиваются с толщиной покрытия и могут достигать 5 ГПа. При критических значениях толщины покрытий (>7-й0 мкм) происходит их отслаивание. Наибольшую опасность представляют растягивающие остаточные напряжения в TiN покрытиях на твердых сплавах. Выявлены закономерности изменения усталостных характеристик и конструкционной прочности изделий при нанесении на них ионно-вакуумных покрытий. Наличие высоких сжимающих остаточных напряжений в покрытии увеличивает работоспособность композита сталь-покрытие. В паре трения характер износа меняется в зависимости от структуры, фазового состава покрытия и имеет элементы хрупкого скола, усталостного выкрашивания и окислительного износа. Интенсивность изнашивания многослойных покрытий меньше, чем однослойных, окислительный износ является преобладающим.

6. Разработан неразрушающий экспресс-метод определения толщины покрытий на деталях различной формы и размеров с точностью 0,2 мкм, основанный на эффекте поглощения материалом покрытия рентгеновского флюоресцентного излучения, возбужденного в одном из элементов подложки. Этот метод, в отличие от радиационного, позволяет измерять толщины покрытий на

256 сталях, медных и никелевых сплавах, а также твердых сплавах. Модификация метода, основанная на измерении интенсивности флюоресцентного рассеяния на элементах покрытия, позволяет проводить измерение толщины покрытий также и на неметаллических подложках. Разработан метод оценки истинной микротвердости композита покрытие-подложка на основе измеренной неразрушающим методом толщины покрытия.

7. Установлено, что максимальная коррозионно-износостойкость многослойных ионно-плазменных покрытий Ti-Ti2N-Ti-TiN-Ti-TiN обеспечивается текстурой с преимущественными кристаллографическими ориентировками (11 2 0) в первичном слое титана и (111) - в нитриде титана - относительно границы раздела покрытие-подложка. Наличие слоев с ориентировками (112 0)xi // (110)xi2N Н (lll)xiN способствует возникновению минимальных термических напряжений на границе раздела фаз и, как следствие, формированию минимальных величин остаточных макронапряжений. Выявленная корреляция между структурой многослойных покрытий, их текстурой и эксплуатационными свойствами, позволила создать конструкцию покрытия, обеспечивающего коррозионную стойкость в условиях 90 суток солевого тумана.

8. Исследованы причины формирования дефектных структур в покрытиях, проанализированы основные их виды, установлена природа образования микропор и технологические способы создания покрытий с низкой концентрацией дефектов. Показано, что структурная неоднородность поверхности, а также локальный избыток примесных атомов кислорода и углерода, способствует образованию дефектных кристаллов и пор при их разрушении. Анализ механизма коррозионного повреждения ионно-плазменных покрытий показал, что разрушение покрытия идет путем питтингообразования по дефектам микроструктуры. Чередование слоев Me -MeN - Me в покрытии создает барьер для процесса коррозии и тем самым увеличивает его защитную способность. Установленная критическая концентрация пор, при которой нарушается процесс самопассивации, составляет 5*10"2 мм"2.

9. Исследовано влияние эксплуатационных факторов (температура, время) на структуру и служебные свойства покрытий. Установлено, что эксплуатационные нагревы приводят к обогащению кислородом дефектных по азоту элементов

257 структуры. Это приводит к снижению работоспособности покрытий из-за преобразования нитрида титана в оксид. Легирование нитрида титана цирконием приводит к образованию более устойчивого к окислению сложного нитрида (П, Установлено, что длительная эксплуатация покрытий (10 лет) приводит к перераспределению элементов покрытия и подложки, что приводит к изменению состава покрытия и увеличению диффузионной зоны. Этот процесс интенсифицируется наличием сжимающих напряжений и подавляется при наличии промежуточного слоя Т1 или Ъх между покрытием и подложкой, что необходимо учитывать при конструировании коррозионно-износостойких и декоративных покрытий.

10. На основе исследования фазового состава, текстуры, остаточных напряжений и характеристик субструктуры многокомпонентных покрытий установлены кристаллохимические закономерности формирования в них нанокристаллических структурных состояний, обладающих высокими коррозионно-износостойкими свойствами: добавление легирующих атомов, дающих фазы внедрения, изоморфные с фазами внедрения основного компонента и отличающиеся параметром решетки менее, чем на 10% приводит к формированию дисперсной структуры многокомпонентных покрытий.

11. Разработано многокомпонентное покрытие /г-МЬ-Ы-С с дисперсной структурой (3-5 нм), состоящее на 80-90% из фазы с решеткой типа №С1 на основе 7г1Ч, в которой растворены изоморфные фазы: ЪхС, ЫЪЫ и ТМЬС, отличающиеся параметрами решетки на +2, -3,6 и -3,1% соответственно; остальные 10-20% составляют не растворимые в ггК две фазы МЬЫ с гексагональной решеткой. Выдержка после нанесения покрытий в течение нескольких часов приводит к их частичной структурной релаксации, стимулированной высокими сжимающими остаточными напряжениями (8-12 ГПа), которая сопровождается повышением размера частиц до 6-8 нм, переориентацией частиц в пределах 5-10° и существенным повышением износостойкости.

12. Установлено, что наиболее полная очистка поверхности с сохранением исходной структуры и свойств наблюдается при обработке её газовой плазмой. На основе ускорителя с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной направленности (УЗДП) разработан и изготовлен плазменный источник «Плагус».

258

Показано, что при очистке и активации поверхности образование оксидных фаз не происходит, при этом температура разогрева подложки не превышает 70 °С. Одновременная генерация газовой плазмы в едином цикле с вакуумным электродуговым испарителем позволяет снизить уровень остаточных макронапряжений, уменьшить микрокапельную фракцию напыленных соединений. Износостойкое покрытие на основе системы 2г-ЫЬ-1Ч-С, сформированное по данному методу, показало высокую работоспособность на фрезах диаметром 25 мм при обработке титановых сплавов.

13.Проведенные исследования позволили разработать многослойные композиционные покрытия различного функционального назначения, которые вошли в 21 стандарт фланцевых, тройниковых, уголковых элементов соединений трубопроводов и соединительных крестовин, а также в ОСТы для ниппельных соединений. Разработаны технологические рекомендации (ТР 1.4.1580-86), а также директивные отраслевые технологии и методические материалы по использованию прибора для анализа состояния поверхности. Применение многослойных ионно-плазменных покрытий для деталей гидросистемы самолетов АН-124 «Руслан» и АН-225 «Мрия» позволило увеличить ресурс работы деталей в 20 раз.

259

1. А. с. № 2082437 / Устройства для изготовления имплантанта с электронными свойствами для остеосинтеза. 27. 06. 97.

2. А. с. № 1737933 / Катодный узел. 10.02.96.

3. А. с. № 2061787 / Катодный узел электродугового испарителя. 10.06.96.

4. А. с. № 2059737 / Электродуговой испаритель металлов. 10.05.96.

5. А. с. № 2046836 / Способ локализации области перемещения катодных пятен вакуумной дуги на поверхности испарения протяженного катода. 27.10.95.

6. А. с. № 93043133/02 / Установка для вакуумно-плазменной обработки изделий в среде рабочего газа. 31.08.93.

7. А. с. № 2001972 / Установка для нанесения упрочняющих покрытий методом электродугового испарения. 30.10.93.

8. А. с. № 2036245 / Способ химико-термической обработки изделий ионно-плазменным методом в среде реакционного газа. 27.07.95.

9. А. с. № 2026414 / Способ обработки изделий. 10.01.95.

10. A.c. №2039843 / Способ комплексной обработки изделий. 20.07.95.

11. А. с. № 2037599 / Способ нанесения покрытий на изделия методом ионного распыления и устройства для его осуществления. 19.06.95.

12. А. с. № 2033475 / Способ вакуумного конденсационного нанесения покрытий. 20.04.95.

13. А. с. № 2037558 / Вакуумная печь. 19.06.95.

14. А. с. № 2026431 / Способ нагрева электропроводящих изделий в рабочей камере. 10.01.95.

15. А. с. № 1552687 / Электродуговой испаритель. 15.12.94.

16. А. с. № 1531830 / Электродуговой испаритель с магнитным управлением зоной испарения. 30.03.94.

17. А. с. № 1505064 / Электродуговой испаритель. 15.12.94.

18. А. с. № 93044940/02 / Электродуговой испаритель ферромагнитных материалов. 10.09.93.

19. А. с. № 2001159 / Установка электродугового нанесения металлических покрытий в вакууме. 15.10.93.260

20. А. с. № 2013464 / Способ комплексной обработки изделий. 30.05.94.

21. Спроул, Роберт JI. Современная физика. М: Наука, 1974. С.86.

22. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. М: Высшая школа, 1977. С. 230.

23. Царев Б.И. Контактная разность потенциалов. M.-JI. Гостехиздат, 1949.

24. Черепин В.Т., Васильев И.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник. Наукова думка, 1982. С.ЗЗ.

25. Кальницкий Г.А., Файнштейн А.И. Измерительная техника №5,1980.1. С.56.

26. Грин М. Поверхностные свойства твердых тел. М: Мир, 1972, С. 195.

27. Черепин В.Т. Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка, том 14. М. 1980. С . 19.

28. D.C. Rikerby, В.А. Bellamy, A.M.Jones Internal stress and microstructure of titanium nitride coatings. //Surface Eng., 1987, v.3, N2, p.138.

29. L. Chollet, H. Boving, H.E. Hintermann. Residual stress measurements of refractory coatings as a nondestructive evaluation. //J. Mater, for Energy Systems, 1985, v.6, N4, p. 293.

30. Rafael R. Manory, Anthony J. Perry. Some effects of ion beam treatments on titanium nitride coatings of commercial quality. Surface and Coatings Technology 114 (1999) 137-142.

31. Бабад-Захряпин A.A. Дефекты покрытий. M.: Энергоатомиздат, 1987,152с.

32. Экспериментальная механика, книга 2, под ред. А. Кобаяси, М.: Мир,1990. 552с.

33. Петров Л.М., Чертов С.И., Ильин А.А., Назимов О.П. Исследование кинетики окисления титанового сплава ТС-6. // В сб. тезисов научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, Москва, 1983. С. 1.

34. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, 1990, 384 с.261

35. Палатник JI.C., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. С. 320.

36. Петров JI.M., Бецофен С.Я., Дервук В.В. Формирование композиционных износостойких покрытий: состав, технология, состояние подложки, структура. // Научные труды MATH, вып. 1(73), 1998. изд. Латмэс, С.67-71.

37. Скворцова С.В, Петров JI.M., Шаронов A.A., Бавченко Ю.В. Исследование процесса окисления сплавов на основе никелида титана при отжиге в воздушной атмосфере. // Научные труды МАТИ, вып. 2(74), изд. Латмэс, 1999. С.72-76.

38. Петров Л.М., Лантух А.Ю. Некоторые аспекты поверхностных энергетических процессов, протекающих на катоде электродугового разряда вакуумных установок. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000. С. 61-65.

39. Петров Л.М., Чертов С.И., Ильин A.A., Назимов О.П. Исследование влияния газонасыщения на структуру и свойства листов из титановых сплавов. // Тезисы докладов научно-методической конференции 25-летия СФМАТИ, Ступино, 1982. С. 2.

40. Моляр А.Г., Мних В.Н., Ткаленко Д.А., Петров J1.M. Исследование методов очистки деталей под вакуумную обработку // Тезисы докладов отраслевой конференции «Прогрессивные технологические процессы и оборудование для термообработки», Тбилиси, 1988. С. 11.

41. A.J. Perry, L. Chollet. States of residual stress both in films and in their substrates // J.Vac. Sci.Technol. 1986. A4(6), P. 2801.

42. H. Dolle, J.B. Cohen. Evaluation of (residual) stresses in textured cubic metals // Metallurgical Trans. A, 1980. V.l 1A, p. 831.

43. AJ. Perry The color of TiN and HfN: Aging effects // Vac. Sci.Technol. 1986, A4(6), P. 2670.

44. Бецофен С.Я., Петров JI.M., Лазарев Э.М. Текстуры ионно-плазменных покрытий из Ti и TiN // Тезисы докладов 6 Всесоюзной конференции «Текстуры и рекристаллизация в металлах и сплавах», Свердловск, 1991. С. 176.

45. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов. М.: Мир, 1977. часть 2.

46. Физическое металловедение. /Под ред. Кана, Металлургия, 1987. т.2, С.263

47. Физические величины. Справочник, Энергоатомиздат, М, 1991. С.567569.

48. P.Gutier, Tribological behaviour of N -or О -doped austenitic stainless-steel magnetron sputter-deposited coatings. Surface and Coatings Technology 114 (1999) 148155.

49. Самсонов Г.В., Кайдаш Н.Г. Состояние и перспективы многокомпонентных диффузионных покрытий на металлах и сплавах //В сб: Защитные покрытия на металлах. Вып. 10. Киев, Наукова думка, 1976. С.5-12.

50. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. вып. 1, 424с.

51. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев, Наукова думка, 1969 г.

52. Усида Норимака Нэцу сёри, Heat Treat 1982 v. 22, №5 p. 287-293.

53. Austral. Mach and Prog Eng. 1982, v.35, №2, p.37.

54. Mach-Anlag+Verfahr. 1982, №3, p.57,58,60.

55. Мандели Гентиль Piv. Mess. 1983, v.34, №787, p.35,59-63.

56. Корнилов И.И. Титан. M.: Наука, 1975.

57. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полишук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев, Наукова думка, 1978. 315с.

58. Самсонов Г.В., Голубева Н.К. Некоторые закономерности и механизм окисления твердых тугоплавких соединений титана // ЖФХ, 1956. т.ЗО, №6, С.1258-1266.

59. Нечаев Ю.А.,. Камышов В.М. Растворимость кислорода в нитриде титана. Известия АН СССР, Металлы, 1969. №6, С.50-53.

60. Айвазов М.И., Гуров C.B. Неорганические материалы. Известия АН СССР, 1972. Т.8, №11, С. I9I3-I9I6.

61. Лютая М.Д., Кулик О.П., Качновская Э.Т. Термическое разложение на воздухе нитридов некоторых переходных металлов // Порошковая металлургия, 1970. №3, С.72-75.

62. Иванов А.Ф., Михайлова А.Н., Львовский В.М. Замена твердого сплава ВК-6М на сталь с износостойким покрытием // Материалы семинара, Москва, 1983.

63. Любченко А.П. и др. Ж. ТиИ, том IV, №5, 1983. 892с.264

64. Костецкий Б.И., Носовский И.Г., Караулов А.К. Поверхностная прочность материалов при трении. Киев, Техника, 1976. 296с.

65. Крагельский И.В., Добычин М.Н., Комбадов B.C. Основные расчеты на трение и износ. М.: Машиностроение, 1977. 526 с.

66. Попова Г.И. Фазовые превращения в сплавах титана. М.: Металлургия, 1968.180с.

67. Вульф Б.К. Термическая обработка титановых сплавов. М.: Металлургия, 1969. 375 с.

68. Чихос X. Системный анализ в трибонике . М.: Мир, 1982. 350с.

69. Бронь В.Г., Купченко В.В. и др. Защита металлов, том XVII, №3, 1981. С. 284-289.

70. Моисеев В.Ф., Лякишев В.А., Маштакова Г.С. Сб. Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. М.: 1983. С.69-73.

71. Нечаев В.П. Сб. Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. М.: 1983. С.15-18.

72. Хаюров С.С. Итоги науки и техники, том 14. М., 1980. С. 148.

73. Голубец В.М., Процик В.Г., Шуйко Я.В., Врублевский В.В. Защитные свойства стали 40Х с покрытием из нитрида титана. ФХММ, 1983. №3, С. 105-106.

74. Богомолов В.А., Ишал В.А., Пахотин В.Е. Использование покрытий, наносимых на установке «Булат ЗТ» для повышения ресурса агрегатов. Авиационная промышленность, №6, 1982. С.57.

75. Кузнецова В.А., Иванова С.А. Защита металлов, т. 13, № 2, 1987. С.247254.

76. Костржицкий А.И., Карпов В.Ф. Защита металлов, т.13, № I, 1987. С.115-117.

77. Костржицкий А.И. Защита металлов, т.И, №. 1,1985. С.64-68.

78. Аксенов И.И., Андреев и др. Украинский физический журнал, т.24, №4, 1979. С.516-525.

79. Аксенов И.И., Коновалов И.И. и др. Журнал технической физики, т.54, №8, 1984. С. 1530-1532.265

80. Андреев А.И., Гавриленко И.В. Физика и химия обработки материалов, 1980. №. 3, С.64-67.

81. Андреев А.А., Брень В.Г., Калинин А.Т. Защита металлов, т. 14. № 5. 1978. С.551-556.

82. Аксенов И.М., Брень В.Г. Физика и химия обработки материалов, 1981. № 5, С.100-104.

83. Емельянов В.М., Аристова Л.И. Оптимизация технологического процесса получения нитродотитановых покрытий.

84. Егоров А.П., Чумак В.И., Гурвич И.Б. Двигателестроение, 1982. №3, С.51-52.

85. Волин Э.М. Ионно-плазменные методы получения износостойких покрытий. М.: Наука, 1984. 20 с.

86. Бецофен С. Я., Петров Л. М., Лазарев Э. М., Коротков. А. Структура и свойства ионно-плазменных покрытий. // Известия АН СССР, Металлы, 1990. №3, С. 158-165.

87. Бецофен С. Я., Петров Л. М. Особенности рентгеновского измерения остаточных напряжений в тонких покрытиях из TiN. // Известия АН СССР, Металлы, №1, 1991. С. 179-185.

88. Лазарев Э.М., Бецофен С. Я., Петров Л. М., Коротков Н. А. Структура, состав и термическая стабильность никель-фосфорных покрытий. // Известия АН СССР, Металлы, № 5,1991. С. 5.

89. Бецофен С.Я., Григорович К.В., Петров Л.М., Луценко А.Н. Влияние длительной выдержки на состав и структуру TiN и (Zr, Nb) N ионно-плазменных покрытий. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000. С. 21-24.

90. Петров Л.М., Бецофен С.Я., Березкина Г.С., Хикс У. Исследование структуры поверхностных слоев сталей и титановых сплавов при воздействии266ионных пучков. // Научные труды МАТИ-60 лет, вып. 3(75), изд. Латмэс, 2000. С. 57-61.

91. Петраков А.Ф., Хорев А.И., Петров Л.М., Рублев Я.Л. Сопротивление титановых сплавов повторностатическим нагрузкам. // Металловедение и термическая обработка металлов, изд. Машиностроение, № 4,1973. С. 46-50.

92. Петров Л.М., Новосельцева H.H., Дроздовский Б.А., Петраков А.Ф. Испытание титановых сплавов на длительное растяжение в условиях термоциклирования. // Титановые сплавы, ВИАМ, 1977. С. 319-324.

93. Петров Л.М., Назаров Ю.Ф., Рубан В.М., Шандорина Р.Я., Влияние поверхностной структуры титановых сплавов на их оптические свойства. //Оптико-механическая промышленность № 1,1982. С. 62-66.

94. А. с. № 1208877 /СССР/ Композиция для антифрикционного покрытия / Гурвич Л.Я., Федькина Н.Г., Шубадеева Л.И., Петров Л.М. и др.

95. Бецофен С.Я., Петров Л.М. Прибор для неразрушающего определения толщины покрытий. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995. С. 45.

96. А. с. № 1400139 /СССР/ Способ получения защитных покрытии на изделиях из титана и его сплавов / Фломенблит Ю.М., Петров Л.М., Хасьянов У., Будигина Н.Б.

97. Sundgreen J.-E. Structure and properties of TiN coatings //Thin solid films 1985 V. 128. P. 21.

98. Thomas A. Microhardness measurement as a quality control technique for thin, hard coatings //Surface Engng. 1987. V.3. № 12. P. 117.268

99. Солодкин Г. А., Ратгауз JI. Я., Береговский М. Я. Расчет остаточных напряжений в азотированном слое стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1990. № 6. С. 129-132.

100. Munster A. Eigenschaften und Anwendungen von Titannitrid und Titancarbid//Angew. Chem. 1957. 69. B.9. S.281-290.

101. Емельянов С. E., Миневич Jl. А., Чадеев Э. Л., Томченко Л. А. Текстура и фрикционные свойства защитного покрытия TiN—BN—Si2N4. Защитные покрытия на металлах. Киев: Наук, думка, 1990. Вып. 24. С. 83-86.

102. Александров Б. И., Мемелова Е. Г. Усталостная прочность стали 18Х2Н4В4 после ТО и ХТО. МИТОМ. 1971. № 3. С. 51-53.

103. Салькова С. С., Захарюк М. В., Рудман В. А. Влияние ионного азотирования на свойства сталей, применяемых в двигателестроении. МИТОМ. 1986. № 8, С. 16-19.

104. Карпенко Г.В., Похмурский И.В., Полисов В.Б. и. др. Влияние диффузионных покрытий на усталостную прочность сталей в рабочих средах. Защитные покрытия на металлах. Киев: Наук, думка, 1967. Вып. 1. С. 135.

105. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. Азотированные стали. М.: Машиностроение, 1976. 256 с.

106. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. Структура и прочность азотированных слоев. М.: Металлургия, 1982. 184 с.

107. Маркин И. Л. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Физматгиз, 1961. 255 с.

108. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Багаряцкого Ю. А. М.: Металлургиздат, 1961. 368 с.

109. Perry A. J., Chollet A. Tempering effects in ion-plated TiN fibres: texture, residual stress, adhesion and colour //Thin solid films. 1987. V. 146. P.165-174.

110. Kopasz U., lehn H. Einige Aspekte der Abscheidung von Hartstoffen auf Schnellarbeitsstahlbohrern. Arbeitsbericht MPJ/83/W5, Stuttgart, 1984. 255 s.269

111. Бецофен С.Я. Исследование характеристик тонких керамических покрытий с помощью измерения микротвердости. // Изв. РАН, Металлы, 1993. №2, С.181-186.

112. D.S. Rikerby Internal stress and adherence of titanium nitride coatings // J. Vac. Sei. Technol. 1986, NA4, p. 2809.

113. Лазарев Э.М., Бецофен С.Я. Фазовый состав, структура, текстура и остаточные напряжения в покрытиях из нитрида и карбида титана на твердых сплавах и сталях. //Физика и химия обработки материалов. 1993. N6, С.60-65.

114. Schmeling E.L. Metallische Beschichtungen als Korrosionsschutz gegen Meerwasser // Metalloberflache. 1982. H. 36. № 7. S. 333.

115. Anke W., Kleinz H. Chemisch Nickel und Hartchrom // Metalloberflache. 1986. H. 40. № 1. S. 21.

116. Schmeling E.L., Schmidt G. Chemisch Nickel // Metalloberflache. 1983. H. 37. № 9. S. 363.

117. The X-Ray Powder Data Fill // Amer. Soc. Test. Mater. 1969. Fill № 30953.

118. Кузнецов В. В., Петухов и. В., Кузнецова Е. В. Морфология и структура электроосажденных пленок Ni-P // Изв. АН СССР. Металлы. 1987. № 5. С. 186.

119. Шелехов Е.В., Еднерал Н.В., Скоков Ю. А. Расчет структурного фактора для различных кластерных изделий аморфного сплава // Изв. вузов. Чер, металлургия. 1983. №1. С. 96.

120. Юпко Л.М., Свирид A.A., Мучник С. В. Фазовые равновесия в системах никель-фосфор и никель-фосфор-углерод // Порошковая металлургия. 1986. № 9. С. 78.270

121. Shoufu L., Erming M., Pengxing L. The effect of crystallization on the wear of electroless deposited Ni-P amorpbius coatings // J. Vac. Sci. Technol. 1986. V. A4 (6). Nov./Dec. P. 2862.

122. Бойко Ю.Ф., Белова Е.Ж., Алексеева O.A. Физика и химия обработки материалов. №3, 1987. С. 97-99.

123. Betsofen S. Ya., Specificity of residual stress measurements in TiN coatings. Proceedings of 3rd International Symposium on Trends and New Applications in Thin Films, November 1991, Strasbourg. France, pp. 153-157.

124. L. Chollet, A.J. Perry The stress in ion-plated HfN and TiN coatings // Thin solid films, N123,p.223.

125. D.B. Lewis, L.A. Donohue. The influence of the yttrium content on structure and properties of Tii.x.y.zAlxCryYzN PVD hard coatings. Surface and Coatings Technology 114(1999) 187-199.

126. M.H.Shiao, F.S.Shieu Interfacial mechanical properties and fracture morphology of TiN-coated steel wire upon tensile loading. Thin Solid Films 358 (2000) 159-165.

127. W.D. Sproul Reactively sputtered nitrides and carbides of titanium, zirconium, and hafiiium // Vac. Sci.Technol. 1986, A4(6), P. 2874-2878.

128. Phase transition in PACVD-(Ti, A1)N coatings after annealing S. Menzel, Th. Gobel, K. Bartsch, K. Wetzig Surface and Coatings Technology. 124, (2000) 190-195.

129. Interfacial mechanical properties and fracture morphology of TiN-coated steel wire upon tensile loading M.H. Shiao, F.S. Shieu Thin Solid Films 358 (2000)159-165.271

130. Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon M. Discerens. J. Pafscheider, F. Levy. Surface and Coatings Technology 108-109 (1998) 241246.

131. Моляр А.Г., Петров JI.M., Нечипоренко О.Ю. Многослойные коррозионно-стойкие ионно-плазменные покрытия. // В сб. Вопросы авиационной науки и техники, вып. 2(27), Москва, 1993. С.39-48.

132. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Шамрай В.Ф., Роняк Р.Н. Влияние параметров ионно-плазменного напыления на структуру TiN покрытий. // В сб. Вопросы авиационной науки и техники, вып. 2(27), Москва, 1993. С. 156-167.

133. S.Ja. Betsofen, L.M. Petrov. The Texture & Macrostress for Cutting Tool PVD Coatings Proceedings of the International Conference on Texture and Anisotropy Polycrystals Clausthal, // Germany, September 22-25, 1997. Edited by R.A. Schwarzer pp.627-633.

134. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Березкина Г.С. Структура и свойства Ti-N, Zr-N, Zr-Nb-N-C ионно-вакуумных покрытий на сталях и твердых сплавах. // В сб. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции, 1998. С.8.

135. Бецофен С.Я., Григорович К.В., Петров Л.М. Влияние длительной выдержки на состав и структуру TiN и (Zr, Nb)N ионно-плазменных покрытий. // Материалы 14-ой Межд. Конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-14),М,1999. Т.2,С. 179-182.

136. А. с. № 1491039 /СССР/ Многослойное покрытие изделий из нержавеющих и конструкционных сталей / Беляев В.Н., Власов А.Д., Моляр А.Г., Петров JI.M. и др.

137. Петров JI.M., Дервук В.В. Комбинированное упрочение ударно-контактного инструмента. // Тезисы докладов межотраслевой научной конференции «Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование», Москва, 1995. С. 49.

138. Гришин С.Д., Лесков Л.Б. и др. Плазменные ускорители. М.: Машиностроение, 1983. С.231.

139. Бугрова А.И., Ким В. П. Современное состояние физических исследований в ускорителях с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной ускорения. // Плазменные ускорители и ионные инжекторы. М.: Наука, 1984. С. 107129.

140. Борзенко В.П., Власов В.Г., Волков О.Л., Симонов В.Г., Милосердов И.В. Способ получения покрытий из нитридов металлов / Описание к изобретению а.с. №1316302, 1987.

141. Морозов А.И. Физические основы космических электрореактивных двигателей. М.: Атомиздат, 1987. т.1, С. 159-166.

142. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоаиомиздат, 1987. С. 108.

143. Кресанов B.C., Малахов Н.П., Морозов В.В., Семашко Н.К., Шлюко А.Б. высокоэффективный эмиттер электронов на основе гексаборида лантана. М.: Энергоатомиздат, 1987. С. 108.

144. Семенов А.П. Создание износостойких и антифрикционных покрытий и слоев на поверхностях трения деталей машин новыми методами. Трение и износ, 1982. т.З, С. 401-411.274

145. Дороднов А.Н., Петросов В.А. О физических принципах и типах вакуумных технологических плазменных устройств. ЖТФ, 1981. т.51, №3, С. 504524.

146. Диагностика плазмы / Под ред. Р. Хаддлстоуна и С. Леонарда. М: Мир, 1969.

147. Алексеев Б.В., Котельников В.А. Зондовый метод диагностики плазмы. М.: Энергоатомиздат, 1988.

148. Диагностика низкотемпературной плазмы / Сборник АН СССР, Институт высоких температур. М.: Наука, 1979. С. 192.

149. Диагностика плазмы: сб. ст. / Под ред. М.И. Пергамент. М.: Энергоатомиздат, 1989. С. 312.

150. Борисов Ю.С., Борисова А.Х. Современные тенденции развития метода плазменного напыления // Защитные покрытия на металл. 1982. №6, С. 44-50.

151. А. с № 1382043 /СССР/ Раствор для удаления покрытий из нитрида титана с поверхности стальных изделий / Ткаленко Д.А., Присяжный В.Д., Моляр А Г., Петров Л.М.275

152. А. с. № 1572166 /СССР/ Способ изготовления мерительного инструмента / Симеон Е.А., Елиокумсон Г.М., Петров JIM., Казичкин H.A. и др.

153. А. с. № 1626804 /СССР/ Способ изготовления мерительного инструмента / Петров JI.M., Печенкин A.A., Болманенков А.Е., Елиокумсон Г.М.

154. А. с. № 1707993 /СССР/ Способ получения коррозионно-стойких покрытий / Хворостухин Л.А., Болманенков А.Е., Капранова М.П., Петров Л.М.

155. Цвингер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия, 1979.

156. Глазунов С.Г., Моисеев В.Л., Титановые сплавы. М.: Металлургия,1974.

157. Фокин М.Н., Рускол З.С., Моисеев A.B., Титан и его сплавы в химической промышленности. Л.: Химия, 1978 .

158. Усова В.В., Плотникова Т.П., Кушакевич С.А. Травление титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1984.277