автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Флотационное обогащение редкометалльной руды с применением электрохимически модифицированного оксигидрильного собирателя

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № оУ

МАЛОВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА

ФЛОТАЦИОННОЕ ОБОГАЩЕНИЕ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОЙ РУДЫ

С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИГИДРИЛЬНОГО СОБИРАТЕЛЯ

Специальность 05.15.08 - Обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ИРКУТСК-2000

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, член-корреспондент

РАН, профессор

Леонов С.Б.

Научный консультант - доктор технических наук,

профессор Богидаев С.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Чикин А.Ю.,

кандидат технических наук, доцент Рудмин В.В.

Ведущее предприятие: ОАО "Забайкальский ГОК",

Читинская обл., п. Первомайский

Защита состоится " Ш" 2000 г. в часов на заседании диссер-

тационного совета Д 063.71.01 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, г.Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ.

Автореферат разослан " " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Салов В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Потребность в литии испытывают предприятия многих отраслей промышленности. В атомной технике литий используют для получения тяжелого изотопа водорода - трития, гидрид лития - для экранирования быстрых, нейронов, гидриды и оксиды лития входят в состав защитных материалов ядерных реакторов, сплавы лития с другими щелочными металлами применяют в качестве теплоносителей в ядерных реакторах. Значительная доля лития используется в металлургии - при электролитическом производстве алюминия. Также широкое применение литий находит в производстве химических источников тока, консистентных смазок, ракетного топлива, керамики и особых марок стекла, стеклокристаллических материалов. Кроме того, соединения лития применяются в фармацевтической, текстильной и пищевой промышленности, в сельском хозяйстве.

Забайкальский ГОК, на базе которого осуществлялась промышленная реализация данной работы, - единственное предприятие России, выпускающее литиевый концентрат. Увеличение его производства будет способствовать экономической независимости нашей страны.

Для повышения показателей флотационного обогащения необходимо решение актуальной и сложной задачи - изыскания способов увеличения эффективности действия флотореагентов, в частности, собирателей. Необходимость повышения эффективности использования технической олеиновой кислоты, как одного из наиболее широко применяемых собирателей, вызвана еще и тем, что для ее производства требуется значительное количество пищевого сырья (для получения 1 тонны олеиновой кислоты необходимо 1,1 тонны растительного масла).

Важным и перспективным является направление по улучшению собирательных свойств реагентов путем наложения на них различных физических воздействий. Достаточной простотой и возможностью реализации в

з

промышленных условиях обладает метод электрохимической обработки реагентов.

Цель работы: повышение путем электрохимического модифицирования эффективности действия технической олеиновой кислоты при флотации литийсодержащей руды. В работе решались следующие задачи: определение оптимальных условий электролиза, обеспечивающих наиболее эффективное действие коллектора в процессе флотации; исследование состава реагентов до и после электролиза и влияния электролиза на сорбцию реагентов; разработка схемы промышленной реализации электролиза олеиновой кислоты.

Методы исследования: хромато- и масс-спектрометрия; определение поверхностного натяжения, критической концентрации мицеллообразова-ния (ККМ); определение величины сорбции олеиновой кислоты методом люминесцентного титрования; флотационные опыты; определение электрокинетического потенциала (^-потенциала); электрохимическая обработка реагентов.

Научная новизна. Впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено положение о том, что электролиз технической олеиновой кислоты в фоновом электролите (насыщенном водном растворе хлористого натрия) дает возможность повысить извлечение 1л20 в концентрат.

Доказано, что технологический эффект достигается в результате деструкции аполярной составляющей реагента. Это происходит за счет взаимодействия компонентов технической олеиновой кислоты с образующимися при электролизе водных растворов хлорида натрия продуктами, обладающими окислительными свойствами.

Впервые хроматографически и масс-спектрально определен состав неомыляемой части технической олеиновой кислоты.

Выявлены оптимальные условия электролиза и разработана схема процесса в условиях промышленного производства.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Подтверждена возможность применения электролиза для повышения эффективности действия олеиновой кислоты при флотации редкометалльных руд. На основании результатов экспериментов предложена технология и режим процесса электролиза олеиновой кислоты.

Рассчитана и сконструирована схема электролиза технической олеиновой кислоты в промышленных условиях Забайкальского ГОКа.

На способ флотации с применением электрохимической обработки реагента получено решение о выдаче авторского свидетельства № 4730564/03.

Внедрение процесса электролиза олеиновой кислоты позволило получить экономический эффект за счет повышения извлечения ценного компонента редкомегалльной руды в концентрат на 4,9 % и снижения расхода собирателя на 12-15 % в сумме 1500000 руб (в ценах 1999 г.)

Апробация работы. Основные результаты и материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-техническом семинаре "Новые методы, приборы и оборудование для технологических исследований минерального сырья" (Симферополь, март 1989г.), международной научно-практической конференции "Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья" (г.Иркутск, июнь 1998 г.), международном совещании "Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении минерального сырья" (Плаксинские чтения) (г. Иркутск, сентябрь 1999 г), научно-технических семинарах кафедры металлургии цветных металлов и обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 12 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов и приложений. Работа содержит 145 страниц ма-

ч.УЧ9 дсп

шинописного текста, включая 10 таблиц и 35 рисунков. Список литературных источников состоит из 125 наименований.

Основные положения, представляемые к защите:

- способ повышения эффективности флотационного обогащения ли-тийсодержащей руды путем электрохимического воздействия на собиратель - олеиновую кислоту;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса гетерогенного электролиза олеиновой кислоты в фоновом электролите;

- результаты хроматографических исследований состава технической олеиновой кислоты до и после электролиза;

- результаты определения энергетических параметров сорбции электрохимически модифицированной технической олеиновой кислоты;

- условия и технологическая схема реализации процесса электролиза.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена теоретическому обоснованию применения электрохимической обработки реагентов-собирателей для интенсификации флотации алюмосиликатных руд.

В главе освещено современное состояние и перспективы внедрения электрохимических процессов в обогащение полезных ископаемых.

Анализ химических свойств олеиновой кислоты - представителя класса высших непредельных жирных кислот- показывает, что в условиях хемо-сорбции при флотации олеиновая кислота может реагировать с поверхностью минерала двумя реакционными центрами: карбоксильной группой и двойной этиленовой связью.

Сопоставление результатов многих исследований по электрохимической обработке флотационных реагентов позволяет сделать вывод о том,

что электрохимическим воздействием на раствор флотореагента можно изменить состояние самого растворенного вещества, значение рН и ОВП, химический состав, соотношение ионной, молекулярной и мицеллярной форм и повлиять на ход реакции гидролиза, увеличить концентрацию наиболее активных ионов, критическую концентрацию мицеллообразования, степень дисперсности труднорастворимых в воде реагентов. Применение электрохимических методов в промышленных процессах имеет неоспоримые преимущества по сравнению с другими методами, так как электрохимическая технология позволяет заменить дефицитные виды сырья на более дешевые и доступные, получить продукты высокой степени чистоты и отказаться от применения химических окислителей и восстановителей.

Во второй главе приводится краткое описание основных физико-химических методов исследования, применяемых в работе.

Третья глава посвящена хроматографическому исследовашпо состава технической олеиновой кислоты до и посте электролиза.

Наблюдаемое после электролиза улучшение флотационных свойств технической олеиновой кислоты обусловлено изменением качественно-количественного состава собирателя. Для подтверждения этого был предпринят ряд хроматографических исследований по определению состава технической олеиновой кислоты.

Путем сравнительного изучения состава исходной химически чис-той"олеиновой кислоты до и после электролиза по данным аналитической жидкостной хроматографии было доказано, что состав исходной смеси в процессе электролиза не изменяется, структура исходных соединений сохраняется.

На основании сравнения хроматограмм технических смесей жирных кислот и их эфиров было сделано заключение о наличии в смеси соединения,

в составе которого отсутствует карбоксильная группа и имеются двойные несопряженные связи (рис. 1,2).

0 4 8 12 16 мин Рис. 1. Хроматограмма технической смеси жирных кислот

в <

Сю

Оды

1-,_Л-

8 12 16 20 24

Рис. 2. Хроматограмма эфиров технической смеси жирных кислот после 20-ти минутного электролиза

Объемы удерживания, УФ-спектр этого соединения не характеристичны и не позволили однозначно отнести его к конкретному классу органических соединений. Поэтому присутствующая примесь была выделена с использованием полупрепаративной хроматографии; элюат упарен и в режиме прямого ввода снят масс-спектр. Присутствие молекулярного пика с

m/z =410 и характер фрагментации с образованием интенсивных пиков ионов с массами: 137, 81, 69 дали возможность однозначно идентифицировать углеводород из класса ациклических терпенов (гексамер изопрена) - сквален (2,6, 10, 15, 19, 23 -гексаметил-тетракозагёксаен - 2,6,10, 18, 22).

Сквален СзоН50

Представляет собой 2 фрагмента натурального изопренового каучука

(по 3 звена), встречно соединенных друг с другом:

СНз СН3

I I

(СНз)2С=СНСН2СН2С=СНСН2СН2С=СНСН2 (СНз)2С=СНСН2СН2С=СНСН2СН2С= СНСН2 СНз СНз

На основании данных хроматографии концентрация сквалена в технической олеиновой кислоте определена равной 8-10 %. Содержание сквалена после электролиза снижается до 0,5 - 0,1 %.

Таким образом, в процессе электролиза олеиновой кислоты содержание в ней сквалена снизилось почти в 100 раз. Это происходит в результате деструкции сквалена до низкомолекулярных соединений за счет взаимодействия с окислителями, образующимися в процессе электролиза. Следовательно, возможны изменения флотационных свойств олеиновой кислоты, что и подтвердилось флотационными испытаниями и исследованиями по определению влияния электролиза на сорбцию реагента.

В четвертой главе приведены результаты исследований по определению влияния электролиза олеиновой кислоты на ее собирательные свойства.

Электролиз технических жирных кислот может быть достаточно легко реализован в условиях обогатительного производства. Данный процесс представляет собой электролиз в фоновом электролите (насыщенном водном растворе хлористого натрия).

Были выполнены исследования по изысканию оптимальных условий

электролиза: плотности тока и времени процесса, которые определяли бы максимальный технологический эффект при флотации."

На рис.3 показана зависимость извлечения сподумена от плотности тока при электролизе. Максимальное извлечение сподумена наблюдается при плотности тока 1,2- 1,5 кА/м2.

ПОЛ 8, %

С 1.0 2.0 },0 4.0 5.0 Да, кАУм3

Рис. 3. Влияние плотности тока и времени электролиза на извлечение сподумена и адсорбцию олеиновой кислоты:

1 - влияние времени электролиза на извлечение сподумена (Ц,= !500 А/м );

2 - влияние плотиоста тока на извлечение сподумена;

3 - влияние времени электролиза на адсорбцию олеиновой кислоты

Поскольку максимум извлечения и наибольшие значения адсорбции олеиновой кислоты соответствуют одним и тем же интервалам времени 0,25 - 0,3 часа и плотности тока 1,2 - 1,5 кА/м2, эти значения и были приняты оптимальными. Все эксперименты по оценке технологических свойств олеиновой кислоты были проведены в этих условиях.

Поверхность природных минералов является неоднородной, поэтому маловероятно, чтобы все ее участки обладали одинаковыми качествами. На начальной стадии процесса молекулы собирателя взаимодействуют с обладающими большим сродством к ним центрами адсорбции и теплота адсорбции при этом максимальна (если не происходит межмолекулярное вза-

аеп

имодействие реагента). При увеличении концентрации собирателя в реакцию начнут вступать адсорбционные центры с меньшим сродством к данному адсорбату. Участки минеральной поверхности с высоким энергетическим уровнем будут наиболее легко вступать во взаимодействие с собирателем, обладающим более однородным составом (функциональными группами близкого действия). В нашем случае - это олеиновая кислота, прошедшая стадию электролиза, в которой содержание сквалена снижено до 0,5 -1,0 %. Снижение содержание сквалена в составе собирателя до столь низкого уровня сводит к минимуму возможное участие его функциональных групп в процессе сорбции.

Результаты исследования адсорбции олеиновой кислоты до и после электролиза приведены в табл. 1. Извлечение сподумена при флотации олеиновой кислотой, прошедшей стадию предварительного электролиза, выше при всех расходах собирателя на 2,1-3,8 %. Также следует отметить, что толщина адсорбционного покрытия поверхности минерала модифицированной кислотой при одинаковых расходах в 2-4 раза ниже, чем при флотации исходным собирателем. Это же относится и к количеству монослоев в адсорбционном покрытии. Сочетание этих фактов свидетельствует о большей флотационной активности технической олеиновой кислоты, прошедшей стадию электролиза, в отличие от исходной.

Необходимо отметить, что, площадь, занимаемая одной молекулой в состоянии насыщения адсорбционного слоя (при вертикальной ориентации молекул собирателя) в 1,5-2 раза выше при адсорбции олеиновой кислоты после электролиза. Увеличение площади поверхности, занимаемой одной молекулой собирателя, свидетельствует о качественном изменении в структуре поверхностного слоя. В результате уменьшения плотности "упаковки" гидрофобных компонентов соби-рателя в поверхностном слое уменьшаются значения предельной адсорбции Г„. После электролиза количество олеиновой кислоты, сорбированной на поверхности ми-

у. У /9 дсп

нерала меньше в 1,6 - 4 раза, чем при использовании немоди фицированного реагента.

Таблица 1

Параметры адсорбции олеиновой кислоты _на поверхности сподумена

Расход собирателя, г/т 400 600 800 1000

Начальная концентрация С»'Ю 5, моль/л 9,6 14,4 19,2 24,0

Остаточная концентрация С), моль/л 0.0918 0.0950 0.120 0.520

0,75 0,94 0,94 1,20

Адсорбция Г10"4, моль/м2 5.10 7,95 10,80 10,90

1,25 2,87 5,74 6,57

Потенциал диффузного слоя -у, мВ 426 449 459 415

294 322 369 371

Толщина диффузного СЛОЯ Я.1, нм 10,40 10,20 9,10 6,60

3,64 3,26 3,22 1,82

Емкость ДЭС, С1(Г\ Ф/м2 6,81 6,93 7,78 41,68

19,47 21,74 22,02 38,80

Извлечение е, % 72,8 81,7 81,6 87,08

76,6 83,7 90,3

Толщина адсорбционного слоя Яг, нм 1,5 2,5 3,4 3,4

0,4 0,9 1,8 2,0

Площадь, занимаемая одной молекулой в состоянии насыщения я«, ю-20, л*2 Насыщенное состояние адсорбционного слоя 15 15

28 25

Количество монослоев в покрытии 0,6 0,9 1,17 1,23

ор 0,34 0,64 0,73

В числителе - параметры, определенные до электролиза;

в знаменателе - параметры, определенные после электролиза.

Также в результате электролиза уменьшается толщина диффузного слоя, его ху-потенциал, а емкость ДЭС увеличивается. Изменение перечисленных вы-

ше параметров при различных расходах собирателя полностью согласуется с классическими представлениями о строении ДЭС и с теорией адсорбционных явлений на границе твердое-жидкосгь.

Пятая глава посвящена промышленной реализации процесса электролиза олеиновой кислоты.

С учетом изложенных выше результатов исследований была разработана технологическая схема для практической реализации процесса гетерогенного электролиза (рис. 4). Схема была внедрена в цепь питания флотации в ОАО "Забайкальский ГОК" (п.Первомайский Читинской обл.). Разработана техническая инструкция по эксплуатации электролизера для электрохимического модифицирования олеиновой кислоты (Приложение 2 диссертации).

на кондиционирование

1

\ош

на. ХМО лго 1

ХаОО.

ЫаСЮ, / 2

Рис.4. Технологическая «ема электролиза олеиновой кислоты: 1 - емкость с водой; 2 - бункер с твердым КаС1; 3 - емкость с раствором ЫаС1; 4 ■ фильтр; 5 - электролизер; 6 - разделительная емкость; 7 - емкость с олеиновой кислотой; 8 - эмульгатор; 9 - источник питания * ХМО- химико-металлургическое отделение

\//Ч9 асп

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые хроматографически и масс-спектрально исследованы продукты электролиза технической олеиновой кислота в гетерогенной среде. Показано, что в результате электролиза в технических жирных кислотах снижается содержание неомыляемых веществ, в частности, сквалена » в 100 раз. Столь значительное снижение содержания неомыляемых компонентов в составе реагента приводит к повышению флотационной активности технической олеиновой кислоты.

Экспериментально подтверждено теоретически разработанное положение о повышении коллектирующих свойств технических жирных кислот при их гетерогенном электролизе в насыщенном растворе хлористого натрия. Технологический эффект, в основе которого лежит процесс гетерогенного электролиза, достигается образованием при электролизе водных растворов хлорида натрия продуктов, обладающих окислительными свойствами, а именно ионов СЮ~,СЮ3. Результатом действия этих ионов на сквален является его деструкция до низкомолекулярных кетонов и кислот с цепочкой С7 -С9.

Экспериментально установлен качественно-количественный состав продуктов электролиза олеиновой кислоты в насыщенном растворе хлористого натрия. Исследованы технологические свойства олеиновой кислоты до и после ее электролиза - поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования, рассчитаны параметры адсорбции олеата натрия. Выполнен комплекс исследований по оценке адсорбционной активности олеиновой кислоты по отношению к сподумену при различных значениях рН среды и определены энергетические параметры адсорбции методами микрокалориметрии.

На основании выполненных исследований выявлены оптимальные условия электролиза технической олеиновой кислоты, обеспечивающие мак-

V. дел

симальное повышение флотоактивности реагента.

Внедрение процесса электролиза (расчет, проектирование и аппаратурное оформление схемы) на Забайкальском ГОКе позволило получить экономический эффект за счет повышения извлечения ценного компонента редкометалльной руды в концентрат на 4,9 % и снижения расхода собирателя на 12-15% в сумме 1500000 рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных работах:

1. Богидаев С.А., Малова М.В. Электрохимический синтез хлорпроиз-водных олеиновой кислотьт/Юбогащение руд.- Иркутск, 1989. - С.39-42.

2. Леонов С.Б., Богвдаев С.А., Малова М.В. Электрохимический синтез хлорпроизводных жирных кислот И Новые методы, приборы и оборудование для технологических исследований минерального сырья: Тез. докл. научн.-техн. семинара, Симферополь, март 1989 г. - Симферополь, 1989,- С. 77.

3. Заявка № 4730564/03 РФ Способ флотации несульфидных руд./ Богидаев С.А., Малова М.В., Шаманская Т.А. и др. Положительное решение от 30.06.90. ДСП

4. Дериглазов Н.М., Богидаев С.А., Малова М.В. Электрохимический синтез хлорпроизводных кислот // Физические процессы горного производства: Тез. докл. X Всесоюзной научной конференции ВУЗов с участием НИИ, Москва, ноябрь 1991 г. - М., 1991.- С. 34.

5. Богидаев С.А., Малова М.В. Электролиз технической олеиновой кислоты // Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья: Тез. докл. международной научн.-практ. конференции, Иркутск, июнь 1998 г. - Иркутск, 1998,- С.37.

6. Богидаев С.А., Малов В.В., Малова М.В. Изменение адсорбционной способности сподумена при гамма-радиолизе его минеральной суспензии //

Ь. У' <9 $сг)

15

Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья: Тез. докл. международной научн.-практ. конференции, Иркутск, июнь 1998 г. - Иркутск, 1998.- С.22.

7. Садохина Е.Г., Белоусова О.В., Малова М.В. Анализ некоторых технологических аспектов процесса сорбционного извлечения благородных металлов //Знания - в практику. Сб. научн. тр. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ.-1999.- С. 89-92.

8. Богидаев С.А., Малова М.В. Влияние электролиза олеиновой кислоты на флотационную активность //Знания - в практику. Сб. научн. тр. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ.- 1999.- С. 27-30.

9. Богидаев С.А., Малова М.В. Хроматографическое исследование состава технической олеиновой кислоты // Обогащение руд.- Санкт-Петербург, 1999.- № 4.-С.31.

10. Леонов С.Б., Богидаев С.А., Малова М.В., Белоусова О.В. Флотация редкометалльных руд с применением электрохимически модифицированных реагентов // Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья. Плаксинские чтения: Тез. докл. международного совещания, Иркутск, сентябрь 1999.- Иркутск, 1999.-С. 47.

11. Леонов С.Б., Богидаев С.А., Белоусова О.В., Малова М.В. Направленное изменение технологических свойств тантало-ниобатов электрохимическим путем П Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья. Плаксинские чтения: Тез. докл. международного совещания, Иркутск, сентябрь 1999,- Иркутск, 1999,- С. 25.

12. Малова М.В. Электрохимическая технология во флотации редкометалльных руд II Россия и перспективы ее развития. Социально-

экономические интересы регионов: Мат-лы научно-практ. конф., Иркутск,

i/v у /д лсп

март 2000,- Иркутск: изд-во ИрГТУ.- 2000,- С.76-78. ош

t-iOi см, реестр рассылки

<Jcn. nev. MQ/IOSQ

16 чериоыки униитоше,

OS. OS. 2. ООО