автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химическое моделирование закономерностей формирования структуры и свойств металлических расплавов

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКГАИНН ННСЛПМ' Ч ИРНОЙ МЕТАЛЛУРГ! ¡И им. З.ШШКл'лСОВА

ГАРМАШ Лариса Нвапоинз

На правах рукописи

Физико-химическое моделировании закономерностей формирования структуры и ашнета металлических расплавов.

03.09.01 - "Металлургия черных металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технически;; наук

Днепропетровск - 1995

Работа выполнена в Институте черной металлургии Национальной Академии Наук Украины.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

ПРИХОДЬКО Э.В.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

ЯКОВЛЕВ Ю.Н. - доктор технических наук СОКОЛОВ В.М.

Ведущее предприятие Днепродэержинский Государственный

технический университет

Зашита диссертации состоится 1995 г.

в Sty часов на заседании специализированного ученого совета K.03.Ö9.01 при Институте черной металлургии HAH Украины (320050, г. Днепропетровск, пл. Стзродубова, 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан * 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук / Г.В.Левченко

-——-~7

Актуальность работы. Для развития теории и практики металлургических процессов псе большее значение пристегает изучение закономерностей формирования структурн и свойств многокомпонентных металлических расплавов п зависимости от их состаш и оценка влияния процессов межатомного взаимодействия' в таких расплавах на ¿труклуру и спойстг». продуктов их кристаллизации. Использование в згих целях традиционных термодинамических методов . зачастую невозможна из-за отсутствия шш недостоверности исходной' термодинамической информации. Поэтому существенно возросла актуальность, исследований, направленных на применение достижений теории химической связи к смежных с ней областей знания в сочетании с современными математическими методами обработки и анализа экспериментальных данных для разработки нот.« неершдарпгох подходов к решению задач такого типа. Один из таких подходов развивается в Институте черной металлу? пш НАМ Украины на основе прикладной теориг( направленной химической связи. Он ориентирован на поиск интегральных н парциальных физико-химических критериев, с помощью которых можно было бы охарактеризовать химическую индивидуальность многокомпонентных металлургических расплавов и продуктов ян. кристаллизации и оценить роль отдельных компонентов в формировании . свойств этих систем. В данной работе идеи этого подхода развиваются » конкретизируются • применительно к соединениям и твердым растворам, традиционно являющимся предметом изучения теории металлургических процессов, а также многокомпоиептньш системам,' описание межатомной» взаимодействия в которых позволяет глубже понять механизм процессов микролегирования к модифицирования стали и сплавов.

Целью работы яшхяегся разработка единого методического подхода к исследованию paid процессов межатомного взаимодействия в расшивах и продуктах их кристаллизации, выбор физико-химических моделей их структур и определение количественных критериев, позволяющих по модельным параметрам взаимодействнч в • металлических расплавах прогнозировать свойства расплавов и образующихся при их кристаллизации соединений, твердых растворов и гегерофлзных с!1ла«ов. При решении этих) задач на всех стадиях исследования одним из основных условий являлось обеспечение применимости разработанных критериев и методов их использования (программы расчетов реализованы на ЭВМ) х анализу реальных металлургических систем и процессов, протекающих Сих участием.

ШШЗЯ._ШШШШа Современное . состояние пробпсуы изучения

межатомного гашмодайспш г мегаллуртческих расплавах и продукте их христалонштт характеризуется многошштьостью, наличием радаичиых мстодоп их Нсрегнческого и. экснерлмегггалынло изучен««.- 15 «одадях кстати« к расшш:ов, используемых для количественных расчетов .'параметров структур«! м огойств, оценка рати межатомного взигмолсйствич Произведите«, как правило,* по косвенным признакам (энергия смещение, активностям, Параметрам взаимодействия*. ß данной работе для решения этой задачи впервые используются не только рассчитанные с позиций теории направленно^- химической связи значения эффективных зарядив (Z) компонентой. но и величины зарядовой плотности (р!) на поверхности ионов. Разработана методика расчета этих параметров н исследовано их ммяние на энергию парных связей и основные термодинамические характеристики (дН, ДО к AS) образоьания конов различной валентности. РазраГюпшл и реализована на ЭВМ мегодкка расчета парциальных (для отдельных пар атомов) м средних значений 2 и pl каждап; из компонентов расплава б ;йвнси мости от его состава. Путем анализа и • обобщения с помощью предлагаемых критериев представительного экспериментального материала о тешюгах растворения, «ктишэсгях и их коэффициентах, параметрах вмимодействия ' подтверждена существенная роль изменения межатомных расстояний (d)'а , формировании термодинамических CKçficrs расплавов. Показало, что гю этой причине вклад связей Д-А и B-B п расплав;« существенна изменяется при изменении концентрации компонентой. Отсутствие возможности учесть это обстоятельство яаляется одной из причин затруднений термолииаыичег.хкх методов расчета при переходе от описания сйойстр бинарных'систем к многокомпонентным.'

На основе проведенных исследовании саязч термодинамических к предлагаемы»;' модельных параметров взаякодействнч в металлических распламх подтверждена обоснованность трактовки химический связи s них гая направленной. Показано, что при" использовании разработанных количественных критериев 2 к р! клазичимическач модель структуры таких расплавов является- вполне рабогосиоеобиым приближением при изучении интересующих. практику металлургических систем. Доя различных ipyiin уристадонческ^х соединении (с разной; стехиометрией п тинами хнмнчеекол связи) разработаны модели для расчета на сснаишх пучмнют'.'есыя ccoftcni и параметров структуры. Впервые зли соединений сс структурами тина NaCl и сфалерита выведены уравнения стабильности соотаетавуыши решеток, иредстаатяншис собой описание в термин и р! »счовий рзвишч-сч» сил протяжения и отгалкиианчя, дейсгл.лшнп: на uro« си itovomli партнер:!;; es.ctcii в п-.рпок и «mpol« чоор,;ин,тпшх сфгрга.

Устаноидсно. что полученные уравнения мою!о иснолыом гь для лропюзирошшня .■" периодов решетки тагрлш раетеоров при различной ' стехиометрии образующих/их фаз. Разработанные критерий' ?f методику расчетов • использовали дта теоретического обобшеши! литературных далтЛсо параметрах язаимод^йетъия углерода,. ззота( кислорода, 'се$ы • и- фосфора с оеновными летруотвдооС элементе«* яхлезоуоюродиагш, • досплавов,, о, теплотах радяореии« 'sp-syieMçinroe и переходных металлов в них, акгамюстптх :: растворимости примесек,

Практическая зкачцмосгь ■■ работы.' связана, с. разработкой 'йрпхпад>гых нуголов расчета термодинамических cnoDcn метадиичрс'ки*. расндавод -и •моделей-, позволяющих ароиезмродап» распределение основныхкомпонент«» между ж':Г:езоу1леродтльг»?к и шлаковыми расплавами ■ i/o ходу; кл* пкислктельней, тт и восстадовктедгной плавки. Подученные модздн » численные результаты использую гея при создании Я аетуалшяцнн мсжо!расг(ею|'о банка данных "Металлургия* о своПстязд мспгёяургических расплавов и продуктов 1« ''кристаллизации.. Теоретические j ; рлботр! диссертации используются при чтении сдсцкупся Теория мегздлургическ!« процессов' к Днепропетровской метзллур¡ичес ko й азадеммн и, Сибирском ыетачлуршчгскои институте. На основании проведенных расч'.'пш-тгоретических исследований виссоны■ уточнения в технологию производства.

Разраб отяшнш в яиссергатн методики расчета термодинамических свойств рзепдчвов и коэффициентов распределения компонентов и синеме "металл-шла к"' использовала' лрн • резрзбогкз освоенной на Запсибу - попой технологии нетрадиционного легиромнчя, обеепечиадюцгй ! повышение свойств стали; '

Аяпробааия . работы. Результаты диссертации додожецы ца Bc«co»3iiux совещаниях "Базы физико-химических и ' техжитогаческих данных дди оптимизации мешслртческях. технатогнй* » Днепропетровске к Кургане; Всесоюзной конферешши "Строение и cïoiir/тьа металлических я шлаковых расплавов" в "Челябинске; семинарах "Компьютерное изгериэдояедекие" Длунтте.

етсеяашш- По материалам диссертации опубликовано 10

научных работ.

Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, изложена на 155 страницах, включает 37 рисунков; '55 та&шц к ' 10Q наименований литературных источников. - '

вшам..

ИжюейЛЗабб Приведено,- оплатив осковньк понятий я юрамецк* теории '..направленной | химической сьчт (ТНХС). Общим падоженш.>; современной классической иквзшовомехшгич^ской теории химическом сюзч является следующее:- ачектронное оС«ял1а<, окружают«.'? ядро п'и>ма, г:, йштетс« сферой;- *го' размеры я форт изменяются и зависимости .-.г химической ииаиБН?.!уал1.110гГ11 нартяероп сьял; и расстояния {Л) Между ними. 'Перснйктиш описании с таких нозиимй мел. вило» химической ч

ряспганзлх м .соединенно единым матемтгческнм аппараты сшпанл ч выработкой общего, подхода к анализу влияния характеристик межатомного в.иимодзйстпия и выбором критериев, определяющих химичсск; о 111!д.к«идуши.яосп1зтомой разных апементои.

Для агигх. целей Э.В.Прнлодько были предложена система кеполяризо ванных ионных радгусов (СШ1Р), главное отличие котппоП с г существовавших раннее в том, что радиус поляризованного иона связан с «шелом электронов на орбиталях змнмодеКствуюииос атомов равнением:

. • •'- . • , (!)

■ , где Кр г радиус атома, а - параметр; пропорциональный изменению шютиост состояний » зоне млеиткых зигюронов у ионов данного элемента,

Ирйкщшиаяьным отличием СНИР от известных систем ионных радиусов ябляегем' то^ что с сочетании параметров й/"1 И щв заключена основная экспериментальная н расчетная , информации о фундаментальных' и »ширичееккх Константах, характеризующих атомы и ионы. Тек самым, они в кикнлексиои виде учитывают все те свойства и факторы, которые по современным представлениям определяют характер н результат межатомного в»акмодейсгвд«; •/,.••

Основные положения ТНХС сводятся к следуещему: при взаимодействии зтойов Л и В на заданном расстоянии (<1) эффективные заряды (2{\ и радиусы (К,,7!) кдждого т партнеров связи определяются б результате решение системы уравнений: : ',/ „ р У-к

ШК^ » ^ ~{Ztn¡nA4^e/2>xtgaA

v; ко гори ft наргмегри P.f к ig« табулированы дяч атомов кзжлоп» цемента, а гнзчеши 2Пц,,д и Z^g гынисмютсч но ним для данной input uroMos Л Ii В яри условии чисто ионном \:ммы пзапмодсйстп:«. и

точечный контакт сферических ионоа). Суммарный г-ффектиплый. заряд включает з качестве составных частей сферическую (Zmm) и направленную компоненты, т.е.

Из решения этой системы уравнений следует, что эффеетнвные.зарады.и радиусы изменяются * и сооттстшн. с tl н . зависят от химической индивидуальности партнера» связи. Такой подход позволяет конкретизировать представления онаправленном характере химической связи и использовать »¡(/формацию об эффективных зарядах эг/шептои для описания их электронной струхтуры. При решении систем« уравнений (2)-(-1) \\ неявном анде рассматриваются условия вырашигглиия мредог.ой плотносш i>! на поисрмнссш ионов. Однако до настоящей работа при разработка физкко-хмимческнл моделей структуры металлических расштоп и соединений численные значения этого параметра не учитывались )' его роль а 'рормнроианнн структуры и свойств рзс£щз?оа Л соединений us изучалась.

Значение . />/определяется ках:

О 4"Ч /

.о, — J.t- I/ _

. /Rfts« ,6)

Корректность его использования » паччетве параметр;», опнекюшщего распределение электронной нлетшогш в атоме, подтверждается при сопоставлении р/ с различивши физико-химическими свойствами ионов н характеристиками их электронного строения, рассчитанными на основе спектральных данных. Использование параметров pf позполяет унифицировав зависимость энергии связи '(D) взаимодействующих атомов от ее длины, что невозможно при оценке D с помощью критериев типа атектроогридательнисш или каких-либо термодкиалшчесдох констант, величины которых не лыражены как функции межатомных расстояний и химической индивидуальности партеров связи.

Установленная тесная корреляция между параметром pi и энергиями связей подтверждает целесообразность использования этой хпрактериешкн межатомного взаимодействия при изучении закономерностей формирования термодинамических свойстя соединений в зависимости от состава. С этой точки зрения принципиальное значение имеют результаты 'сопоставления информации об изменении электронной конфигурации атома по-сравчению с, иеионизиропанньш состоянием, выраженной через' изменение зарядовой

плотности ipj.

раблзхжапв.-.-

У Но;:

Кт

'i ¿¿миги 1.

X¿<"^gJjcnji^Mg^gPoro сосания на поверхности.ионов

С»

2+

■ se-

F¿

Jblü1

,42.3

2,6? 5,14

3.91

a

JblL

1,51.

1Л ';

-2¿ÜÜL

<V/

0,576

1.43

:.69

7.6<;

1,96

¿1(7

кДж моль-

475,7

45ЕЛ.6

26133

2Ó80.O i

501?, 3

J2ÍL2___i

4635,9 1

2Ó208

2736,62 1

g Co3+

tLsresttaíTuinsassretar«:

Изменение зарядовой плотности (ápji оказывает непосредственное ятдошс на различные, свойства: изменение энергии Гиббса, чеилот образования и э! Пронин ионов.

UmVrji_filéis посвящена анализу .современного состояния теорий

металлических рлспланов, Огмсчеется, что ни одна на существующих в шетояшк.« время моделей их структуры ие имеет универсальною применения и, в то же время, для каждой имеется круг задач, в котором она может бьпъ использована с наибольшим ¡>ффскгок. Большинство из нсследока гелей, занимающихся' общетеоретическими вопросами, в настоящее время отдают предпочтение различным модификациям модели жестких сфер. Исследователи, , которые раСхгтаыг с металлургическими расплавами, значительно чаше обратятся к юшнкриегалтнческим моделям.

Теоретическими исследованиями докатано, чш многогранники О ЦК-типа оказываются или более устойчивыми к текловмм флуктуаииям по-сравнению с ГЦК ил«' ГПУ-структурами. Ранее в работах Э.В.Причилько Оыдо показано, что кшзнхишгчсская модель О ЦК-структуры яьляетса вполне работоспособным приближением при описании влияния состава на параметры структуры и свойства многокомпонентных металлических и и о л у п р о в о д н и ко п ых расплавов с рах'шчными вариациями ближнею порядка у расилззол исходных компонентов. Проведенные исследования позволяют дополнить, развить и конкретизировать ряд nanon;enmi '.troго подхода к исследованию сняли comea, струпуриого состоянии и свойств расплдвоп.

Вэаиыо.?«йсп»м меяау атомекк системы AnB,¿ раскладываются на парные юаи моде! юш.ч (A-A,. B-Í1 и А-15) Аиакт заринового состояния ограничителен 1 и И координационными сферами.

, 3j49 I 6,ЬЗ

3.34

6000

6062,2.

S

ТУ =.................к... n2 +.....—........- nr + ¿«AB2nm

шЪтЬ-ЫФ)

2 х ».....-...............n7- +..................m2 + Де"дц 2nm (8)

teaA ; tgaB,

где пит- модьиые доли компоненте» А и В, которые определяют верэитносгъ образования конкретной парной спязи;

Zx, Z-' - эффективные заряды атома соответственно з первой и swpoft координационных сферах с длинами связи я и й,

де" и де' - число эпекгроно», участвующих в образовании этих связей Решение системы уравнений (7) - (8) происходит метода»» итераций до тех пор, пока не найдется d, для которого выполняется условие стабильности. Условие стабильности выражается как определенное перераспределение зарядов атома з I и И координационной сферах и зависит щ- тип» кристаллической решетки, Для основных структур металлов и их раеллавои эти условия записывается в виде уравнений О ЦК 4Z* = 2У

ГЦК I2zx»zy (9)

В результате решения системы уравнений (7) - (Я) совместно с одним из (9) для каждого соединения получаем комплекс интегральных, характеризующих систему в целом (Zy, tga и й), и парциальных иардметроа (эффективные заряди, радиусы, зарядовые плотности отдельных элементов). Они включают как информацию об электроном состоянии атомов (перераспределение зарядов), так и информацию о кристаллической структуре соединения (эффективные радиусы и длины связи).

В таблице 2 приведены модельные параметры расплавов на основе железа.

Таблица 2.

Модельные параметры структуры расплавов желез? с углеродом,

Р

^г

□Л

Jul

jy

1 4

бором »1 фосфором.

Конц.

Э (ат%)

Система Fe-B

IT

Система Fc-C

IT

Система Fe-

10"'им

tga

4

10"1нм

tga

io W

tg<*'. •

2.SOO

0.0902

1,153

2.753

0,0866

1,168

2.808

0.0S31

2,751

0,09-16

kiss

2,625

0^0898

1,229

2,774

0.0884

10

2.707

0,099-

1,212

2,518

0,091'

1^283

2,746

0,0337

16

2.65

0,1056

1,244

2.385

0,0928

1,353

2,71

0.0891

20

2,617

0,11

1,259

2,309

0^0904

1.392

2,69

0.0894

Интегральные параметры были сопоставлены с приведенными в литератур« параметрами электронной структуры этик расплавов эффективным числом свободных электронов 7. , числом заполненных <1-состояний '¿а, волновым числом Кр Устаио&теио, что с помощью предлагаемых параметров можно олнеатт. изменение алехтронной структуры расплавов Ре-В, Ре-С и Ге-Р общими уравнениями (о. 0,99):

г*» 1,148 гУ - о,оз4 «1 + 4,13 гг<* -1.122 (Ю)

2й « 1,854 '¿У 4 0,125 <1 + 7,25 Т8сс -(- 4,4 (И)

Кр «6,5 - 1,21 а + 45,68 (га + 2,07 (12)

Наличие подобных корреляций позволяет утверждать, что структура расплавов железа хорошо описывается моделью ОЦК и обнаруженные закономерности для бинарных расплавов железа с углеродом, бором и фосфором можно использовать в качестве первою приближения штя изучения параметров электронной структуры расплавов.

Особое значение для металлургических процессов имеют различные интегральные Термодинамические характеристики расплавов и парциальные свойства их компонентой, значения которых получены различными методами, как экепериме1пальнымм. так и расчстньын. 1) частности, досплочно^мроко применяются значения энтатьпнн образования расплавов переходных металлов, полученные на оспосс разработанного Мисдемой с соавторами метода. В общем виде уравнения для расчета АН «ключают различные параметры и коэффициенты, учитывающие эффекты пИ5ридиаании электронов, изменение обьема ячейки Вмгиерл-Зейтш и тл. Покатано, что все ути параметры связаны с зарядовой плотностью на поверхности атомов и ионов, что создает предпосылки для дальнейшего уточнения и нропюзнроьани« параметров модени Мнедемы при попытках сё распространения на тройные и более сложные системСл.

Обобщена экспериментальная термодинамическая информация о теплотах образования разбавленных и зклиатомных бинарных расплавов. Обнаружена сильная корреляция между АН и д, л ее линейный характер саидецун.ствует о том, что теплота образования расплава является величиной структурно чувствительной, причем дли переходных металлов и ¿р-элементов зднисимостн ДНлЯа> имеют прогипопода-.кный знак, что отражает специфические особенности химических связпГг атомов железа с элементами каждой из эгич трупп. г, -

Таблит 3.

Значения гегшог образования сплавов и модельных параметров структуры1 идя зквиатомных расплавов железа._ " _

Расплав 2ZУ, e «V 10" »нм -ДНреМе кДж/иоль Pac. плав 2Zy, e IQ-'hm , -AHFeMe кДж/мол ь

Fell 1.734 3.036 17 FeSi 1.676 2.435 38 •

FeV 1.851 2.926 7 FeGe 1.789 2.618 14

FeCr 1.987 2.926 1 . FeSn 1.886 2.927 -3.3

Fe-Y 1.635 3.382 3S FeAs 1.750 2.780 14

FeZr 1.864 3.211 25 FeBi 1.954 3.252 -26

FeNb 2.04 3.059 16 Fein 1.559 3.195 -19

FeCo 1.625 2.846 2 6 Fell 1.734 3.302 -31

FeRu i.S51 2.917 5.0 FeZn 1.405 2.879 -4

FePl 1.617 1 2.989 14 FeCd 1.625 3.079 -17

Полученные результаты подтверждают возможность использования параметров ГЛХС для оценки величины теплоты образования экьиатомньос расплавов железа. Разработанная методика позволяет с точностью, не уаунакшей эксперименту, определять диапазон существования значений ДН, лнр-игк» н.т яо гораздо, меньше времени, необходимого для создания миеснвд ?кснеримеитальныч данных и вычисления множества параметров уравнения Миедемы.

Для мкогошмполаггньк систем, также как и для бинарных, описаны некоторые закономерности, связывающие основные термодинамические величины с интегральными параметрами ТУ, (1 и характеризующими соединение как химически единую систему.

. Большой научный и практический интерес представляет изучение вли&ния лешруюших элементов (ЛЭ) на поведение углерода. Их присутствие изменяет активность углерода и, следомтельно, условия выделения карбидных фаз и его растворимость. Вопрос'о расчете коэффициента активности углерода, который был бы применим я широком интервале его концентраций в присутствии разных ЛЭ, явдястсч открытым до сих пор. Использование интегральных мегаллохимическнх параметров позволяет подойти к решению спой проблемы нетрадиционными путями, что практически невозможно через концентрационные зависимое-™ - объединять для изучения и прогнозирования свойств системы с разными элементами - тобл< 4.

Был проведен анализ помдеми* углерода на основе выборки из , нескольких десятков тройных систем Ре-А1-С, рс-!м-С, Ре-Сг-С, 1те-№-С |'е-Со-С, Ре-М-С н Ре-Се-С, Установлено, что изменение коэффициента активности определяется совокупностью итегралькых метаппохнмкческих параметров (г=91?5) '

1&ГС = -90,16 »За - 2,63 + 7,56 а - 5,35 <13)

Таблица 4.

Модельные характеристики структуры расплавов Fc-Me-C.

Состав. % , >gf T,K d-10-W I. У,е

С Me

2.20 9.03 Si 0 876 t623 2.438 1.521

5.27 0.10 Si -0.042 1773 2.299 1.398

2.79 13,78 Aí " 0.658 1623 2.573 . 1.437

■ 4.37 4.66 Al " 0.274 1823 2.39S 1.425

4.75 1.08 Cr 0.0S2 1723 2.338 1.407

5.05 1.90 Cr -0.095 1623 2.326 1.434

2.64 49.52 Ni 0.712 1623 2.552 1.604

5.29 1.37 Ni -0.005 1823 2.303 1.413

3.31 53.00 Со 0,477 1623 2.518 1:660

4.61 5.09 Со 0.047 1623 2.360 1.442

" 'Универсальный характер этой зависимости позволяет рекомендовать ее для использования и в более сложных системах.

В таких многокомпонентных системах как стали изменение числа и концентрации компонентов сложным нелинейным образом влияет на их физико-химические свойства, что невозможно выразить в общем виде через концентрационные зависим.«- н Для систем .такого типа особенно полезным оказывается использование интегрального характера параметров ТНХС, которые обеспечивают "сщпк/1 информации о составе спермы, независим о оf числа и природы образующий ее компонентов. Это поз&чляют объединять вря изучения рззлкчкме типы стэлейг, что дает возможность, например, конкретизировать зависимость растворимости азота от параметра химического :<:сяквалгнте ТУ для хромоникел^вых, хромемарганцевмк и никелевых сталей.

¡E третьей глюс Исследуется взаимосвязь структуры ближнего порядка и свойств растивав и кристаллический соединений. Для исследования были «ыбракы соединения, принадлежащие К 3-й типам фаз Лавеса - MgCuj, MgZiij и MgN¡2 к интерметалличсские соединения со структурой Cr3Si. Онредйлака зависимость параметра решетки á от модельных параметров ТНХС

dasc « r(t8d, р\ <i0UK)..

причем тйакой ш зависимости является универсальным для ннтерметаллических соединений, изменяются лишь значения коэффициентов в корреляционных уравнениях:

MíCu^-'iJaKc^-I^-í-H.SSlg.í+lJSZy+l.SÓ'lom^ (14)

MgZn2 - <ÍKC - OJO 12.97 tg„ +0.21 Ü +1.29 dQÜK ' (15)

Ct3Si - d3KC - 2.47 - 2.71 í;;a - 0.13 Z>* »0,93 <10ЦК 0<>)

Аналогичные результаты пол>чены при исследовании структур соединений с решеткой тина КаС1 и сфалерита:

ЫаС( - (5акс « 3.43 - 9.38 1?/1 - 1.77 ТУ + 1.79 <10цК ' (17)

гпЗ - <5ЭКС = 2.15 - 3.01 ¡8я + 0.39 ?У + 1.1 б <10цк (18)

Таким образом, использование интегральных параметров ТНХС, с единых позиций описывающих структуры расплавов разных соединений, позволяет получать количественно точные зависимости, основываясь на допущении о статистически однородном распределении атомов в расплаве и отсутствием в них каких-либо областей, характеризующихся различным упорядочением.

Опыт решения задач прошозирования структуры и свойств Неорганических соединений по их составу с помощью ЭВМ Показывает, что для реализации потенциальных ЬозможностсЙ фундаментального термодинамического подхода к этой проблеме необходимо:

1). привлечение физико-химических моделей взаимодействия атомов, которые позволили бы предсказать существование химических соединений и фаз переменного состава в каждой системе;"

2). наличие экспериментальной или расчетной информации об эмпирических параметрах, входящих в выражения дня термодинамических функций (энергий смешении или упорядочения, активностях и 1« коэффициентах и т д.) сосуществующих реальных и гипотетических фаз.

Очевидно, что таким путем разработать относительно простые критерии для определения условий стаГ.^.чносги упорядоченных фаз нельзя. В предлагаемом нами подходе такие критерии предлагается определять, нспо/гьзуя кяазихимическую модель ОДК-структурм, наиболее вероятную для высокотемпературных расплавов.

Использование интегральных параметров ТНХС позволяет систематизировать в аналитическом виде теплоты образования иитерлеталгшческмх соединего!Й (19), соединений с решетками типа КаС1

(20), 2п8 (21) и СаР2 (22).

-ЛН({298К)* = 27,24 - 1536,81 ;?а - 79,85 ТУ + 79,46 <1 (19)

-¿Н^ЯЯ)' - 377,09 - 1180,51 « - 140,11 ТУ * 1,35 (1 (20)

~ЛН^298К)* - -2,12 +319,17 Г«а - 3,43 И - 0,85 <1 (21)

-•ЛН(<298Ю' • 79,92 +308,28 ^ + 31,99 ТУ +2,12 й (22) Точность определения - вьюге 90%.

Определены аналогичные зависимости и для твердых распоров переходных металлов. Так, например, лОизб]2 бинарного сплава Яе-Т1

выражается через модельные параметры ТУ и (1 (г=95,46% )

Л«"36,- - -3487.82 - 9444.52 + 4735.9о <1 (23)

» л,

О

Как следует из сравнительного анализа приведенных уравнений, электронный (2У) и размерный (й) факторы," как и характеристика химической индивидуальности компонентов (^и), играют разную роль в Армировании структуры и свойств соединений различного типа. Тем не менее, акцентировать внимание на возможных трактовках физического смысла этой картины, выясняя роль различных сочетаний ионной, ковалеотной н металической характеристик межатомного взаимодействия в первой и второй координационных сферах соответствующих соединений и их расплавов, представляется преждевременным. На данном этапе развит!и методов моделирования физико-химических систем более актуальным представляется выбор параметров "свертки" информации об их составе, которые бы обеспечили возможность сравнительного анализа нзосгругауриых материалов с разным числом и комбинациями концентраций компонентов. С методической точки зрения важно, чтобы число таких параметров быдо минимально, их вычисление как для простых, так и для многокомпонентных веществ могло бы быть сравнительно лепсо реализовано, а расшифровка содержания » случае ратных начерпало» была унифицированной.

Аналогично тому, как термодинамика оперирует не абсолютными значениями функций С и II, 1 их изменением но-сравненим и ¡¡¿которым стандартным состоянием, .оказхюсь целесообразным ввести ь рассмотрение "изоыточные" • параметры и /VI, которые представляют собой разность между иэраме1рамн '¿У и и, рассчитанными для данной нары алиментов при определенном с1., и аддитивными параметрами, полученными как сумма параметров исходных компонентой с учетом концетрании:

Л21* = 2У°«К - Я* н АйУ - - <1* • (25)

где ТУ-у и 7^2 • параметры для чистых компонентов, X} и Х2 - их мольные доли. По существу, Д2'У является показателем степени отклонения параметров взаимодействия химически единой системы ог механической смеси. Может интерпретироваться также как количественная .характеристика возможной степени неоднородности структуры. Использование "избыточных" значений &2У и в качестве независимых параметров существенно повышает точность прогнозирования и Приводит к линеаризации зависимостей, а обнаруженные закономерности являются универсальными для бинарных , сплавов,- табл. 5: "■ '

ДО^^ = -8.25 - 9757.81 ¿¿У - 35757 441 (26)

Таблица 5.

Значения избыточной энерпш Гиббса ЛО'13®^ и параметров ТУ и с1 для эквиэгокных сплчвоа переходных металлоп.

Сплав кДж/ моль Модель ОМК Аддитивные ~дгГ~ Лс)

'¿> (5 . ;(Г кД ж/моль

Ге-П -5491.5 1.734 3.036 1.156 3.041 .57? -.0045 -5487

Ре-Мп -475 1.766 2.884 1.174 2.883 .588 .000 -455.87

Ре-Сг 209.25 1.У85 2.833 1.323 2.850 .661 -.016 209.31

Со-А1 -29150 1.251 2.972 .836 3.083 .415 -.110 -29337

N¡-51 -Э9750 1.518 2.405 1.012 2.474 .505 -.069 -39412

№-Л1 "39749 1.174 2.997 .783 3.078 .390 -.080 ■40579

Со-8| -35875 1.596 2.435 1.065 2.460 .531 -.044 -35677

Ре-Мо 5347 2.210 2.956 1.477 2.979 .733 -.022 5347

(•е-Л1 -9850 1.325 2.910 .888 3.061 .440 -.150 -9814

Предлагаемая методика существенно уменьшает трудности, связанные с. получением удобного уравнения для расчета энергии Гиббса фаз с любым числом компонентов с достаточной степенью точности.

В четвертой__гдш разработанные методики исследования и

прогнозиролан.чя физико-химических свойств использованы для изменил тугоплавких соединений переходных металлов с углеродом, азотом и кислородом. Эти фаза отличаются определенными особенностями: высокими температурами плавления к твердостью, металлическим характером проводкмосги, т.е. сочетают в себе и свойства металлов, и особенности ковалентаых соединений. Они а ко до сих пор в литературе наблюдается двойственное предстанчение о характере взаимодействия между атомами металла и неметалла в фалах внедрения - который из них является донором, а который акцептором электронов. Рассматриваемая группа фаз и результаты изучении ее свойств использованы в длиной работе для более углубленного анализа конкретных ситуаций, возникающих при рассмотрении любой группы изоетруктурных соединений.

В обшем случае предполагается, что в карбидах, нитридах к окислах переходных металлов наблюдаются три типа взаимодействий: ковалентно-металлнчсвкос Мс Ме, ко валентно-ионное Мо-Х и мшлентцоё Х-Х. Иснопъзоадш'.с параметров ТНХС позволяет получить достаточно полную информацию в терминах I и об электронной структуре я их фаз. Полученные характеристики ли ют возможность детально рассмотреть роль отдельных направлений мнимодсйсгвия в ряду бинарных тугоплавких соединений и связан» нх с наблюдаемыми характеристиками этих фаз -таблица 6.

Эффективные заряды аюмов металлов (Ме) и нсметаллон (Э) в связях между »ими (соответственно и ?-эм) ра'ссчлганы дт й наиболее часто приводимых и литератур? для стехиометричсских составов рассматриваемых фаз. Заряды для взаимодействий между однородными атомами и 2дз)

определялись по соответствующим с! для второй координационной сферы.

Таблица 6.

Параметры ачеетронной структуры некогорьгк тугоплавких соединений металлов IV н V группы-

Сое д. 2МЭ гэм 2ММ гээ 1'МЭ <%1М Р1Э

ПС 0.925 -1.972 1.693 -2.626 4.22 1.23 Й.£

УС 0.455 -1.620 1.618 -2.544 4.64 1.42 0.5

УИ -0.219 -0.938 1.154 -1.938 4.13 1.31 0.7

0.107 -1.278 1.527 -2.352 3.73 1.19 0.«

гтй -0.394 -0.777 1.120 -1.897 3.43 1.11 Ос

ыьс о.ш -1.504 1.954 -2.849 4.79 1.56 0..1

N1)0 -1.103 -0.278 1.042 -1.742 4.01 1.37 0.«

В исследованиях электронной сфуктуры молекулярных и кристаллических соединений с предполагаемо различными типами химической связи в настоящее время используются различные методы нолуэмпирических н эмпирических расчетов. При обсуждении этих результатов, в частности, при определении Т., необходимо учитывать, что эффективный заряд атома в молекуле или кристалг не является непосредственно измеряемым параметром. Его знак и величина, как известно, изменяются в зависимости от исходных допущений методики расчета.

Отличительной особенностью карбидов, нитридов н оксидов переходных металлов являются протяженные области гомогенности, тде при сохранении структуры возможно значительное неременное содержание точечных дефектов (вакансий) в обеих подрешетках. Современное состояние теории не позволяет точно предвидеть ширину гомогенной зоны, которая зависит от многих переменных, включая размерные факторы и природу химической связи. В пределах области гомогенности происходит не просто удаление или добавление электронов, но» и трансформация эиер1етического спектра, описание которой требует привлечения представлений о локальных взаимодействиях атомов & кристалле. Разработана методика, позволяющая моделировать изменение электронного состояния в зависимости от стехиометрии. Используя экспериментальные значения параметров решетки (<3) рассчитываются параметры зарядовой плотности для каждой нары элементов (рГ) и вводятся поправки на нсстехисшетрнчност:. но формулам (27):

Р'ВВ ~ Р>Ш1 ' (27)

Р'-ЛП = р1М) • г.

В случае мноюконпонентньгх систем алектрокные плотности анионов и кяпюиоо к рлсслктымнт-я как суммы электронных шкпностсЛ нее» атомов металлов и немстпшлол с учетом показателей нестехионетушн.

Проведенные исследования позволили обнаружить л оннг.-ть закономерности, евллыьаюшие перераспределение зарядовой ил;;тт>:п! ?< связи метатл-нгметалл с природой образухышх онпгму эдументсл'. (р>д/ ч соотношением:

/А*лв » 1.83 - 3.97 (1-Х) + 0.61 р1л0 4 0.35 Г1В0 Ш)

где - алектротгкад плэтноггь на поверхности иеиошшфогаинмч

лтомог; мепгтчз и р!цд - неметалла. Обнаруженная закономерность имеет упипсрсояьньпт характер даш систем пер-глоздых металлов с углеродом, азотом, я кислородом и решеткой типа N30, В свою очередь, знание значений ¡'! позволяет вычислить чффекгивные радиусы атомоп, а, спедопаттльно длину свази ЛВ как гумму радиус«». Используя соотношения для расстоянкА между атомами, характерные для данного типа решетки, можно испжреясгвелип рассчитать и параметры решетки.

По аналогичной мгтоднке исследованы параметры алгкгронной плотности связи Ме-Х в металлическом ряенлярз (модель ОЦК)- гайлнда 7,

Таблица 7.

Экспериментальные значения периодов решетки (иэкс), рассчитанные по модели ОЦК ((ЗРЦКц 11 по формуле <<.Гдв) дчя тройных соединений тугоплавких «сталтов с решегхой типа ИаС1.

I мвхв„ X у сркс 10'1ик <*гмв •-■¿оцгс-"

УСК .27 .72 2.067 2.099 2.179 2.107

УСМ .42 .58 2.070 2.103 2.175 2.069

2лОч .622 ,Ш> 2.334 . 2.313 2.385 2.263

псы Г .189 .787 2,117 2.160 2.256 2.192

ПСО .59 • .33 2.154 2.173 2.293 2.173

ПСО ./3 22 2.155 2.177 2.239 2.133

Ьмо .21 .62 2.106 2.151 2.2)4 2.414

ум о .4,4 ..'6 2.057 2.094 2.131 2.272

У таблице 8 приведены экспериментальные значения сЗ я значения <3, рдгечнтанике но модели ОЦК для расплава. Разность между 'эксп'.рчм'мгатшмн" н "модельными" параметрами й (М <1 -

Та Плица 3.

j Соед. К t! да ГСогд. X ú - dom

JSC 0,97 2,16-í 2,093 0,071 NbC 0.97 2,234 2,218

0.93 2,164 2. IOS 0,056 0,93 ' 2,233 2,233 0,

------- 0,84 2.164 2,144 0,019 0;S4 2,228 2,269 -0

) 0,80 .2,163 2,162 0,001 0,80 2,225 2,287 -0

1 . 0.72 2.160 2,200 -0,039 0.72 2,217 2,325 -0

Для каждой системы зависимость Ad от показателя стехиометрии х имеет линейный характер и при некоторой значении х становится равной нулю, Установлено, что найденные таким образом значения х (при id*=0) соответствуют условиям равновесия и минимальной перестройке структуры при переходе расплав • >ГБердое тело.

В результате проведенных р ас ■ tcni о -те о р ет; i чес ких нсслсдомнии установлено, что термодинамические харакгсрксгнки тугоплавких соединений переходных металлов подчиняются тем хс закономерностям, которые были описаны раннее для расплавов и кристаллических соединений металлов. Изменение всех термодинамических величин - избыточной энергии ГкШса i О, теплоты образования дН, л прилип ,-.\S определяется бовокунностью интегральных параметров ТНХС с высокой степенью точности. Ü рассматриваемых случаях вывода корреляционных соотношений исходным было допущение, что ни одному из направлений взаимодействия предварительно нельзя приписать определяющую роль в армировании тою или иного свойства. О вкпзде каждого из них, как и при изучении условий стабильности решетки NaCl, следует судить по конечным результатам. Например, энергия агомизании Qñr, к елггропня S рассматриваемой группы соединений являются функцией элективных зарядов всех типов (г=0,96): QaT. " 257,6 2МеЭ +294,8 Z3W - 158,8 ZMM - 285,7 Z$3 - 440 (29) S - 18 (ZMc.Me - ZMe'-Э + 2э-Ме - 2Э-Э> + Ю,6 (30)

Сопоставление расчетных и экспериментальных значений свободной энергии для плоскостей {111} (7*) и поликристаллов (ПК) карбидов и нитридов показало наличие тесной связи между ними и значениями (г-0,9). Дополнительный учет характеристик других парных взаимодействий позволяет описать литературные данные о у0 уравнениями:

у* «= 714,4 +1015 Р1МЭ -526,8 plMM - 367,4 Р1ЭЭ ' (31) .

ПК = 1441 +15707 Р1мэ - Н049 plMM - И 002 Р1ЭЭ (32) '

Наличие связи между параметром pl я энергией парных взаимодействий обосновывает возможность перехода к расчету термодинамических свойств соединений. Основанием для такой постановки задачи в данном случае может служить наличие зависимости теплоты образования стехиометрическнх соединений от сочетания pl образующих их атомов в виде уравнения:

--VW " 274,2 - 3 7,44 - 22,62 (33)

изменения папцмакмндх иаолмегроч парных связей оказывает непосредственное клинике и нд термодинамические свойств:* нгстехнометонческ?."« соединений. Например, энгалмтя образования омнарних систем Ni», Ti, V, 7л, Та и Hf

-ЛН « 243.S3 •»•?}.16 u-x) -48.64ZMX +Й9.682хх . (34_) Hoi :ги> яолшсрадяс,* пожожноэть использования параметров теории нзпрлятснной химической спязи для исследования термодинамических сг.ойсти нестехиомегриче^ких соединений. При атом впервые в известной нам .'гличшург описание сгюйсто карбидов, нитридов и оксиде« переходных металлов дано как для химически единой системы.

___f№¡¡ посмотеиа рассмотрению процессов взаимодействия

металлической к мдпюя.оГ! фгзи. Пронесем межатомного пзэнмокеКсткия is шлаковых фазлх oíh.vív.o описииакжя на оснопе иоиноИ теории, исходные постулата которой предопределяют описание участил атомов а химическом взаимодействии постоянными числами (зарядами и рздиусамн ионов) Сез учета реальных длин связей н химической индивидуальности партеров. Причини затруднений этой теорий заключается в наличии о оксидных системах направленных химических связей и отсутствии надежных экспериментальных дэи.чых о коэффициента* активности компонентой. Электронная структура шлаковых расплавов трактуется как смесь простых ионов с неднссончирорзиньтчи соединениями и комплексными конами с преобладающими ковалепткыми связями. Такс*'? подход кс имеет принципиального отличия от трактовки расплава как смеси исходных компонентов шихты: к в том, и в другом случае компонента.« необходимо приписать определенные активности.,

В соотаетстмш с развиваемой в НЧМ моделью оксидных расилаво.«, йк структура представлена в вида анионного каркаса, часть окгаэдряческих н гетраэдрических междоуалий которой» заполнена катионами. Модель атеетронной структуры оксидных расплавов по аналогии с металлическими йазнруекн на основе описания условий равновесия катионной и анионной «о.фешггок с помотып уравнений стабильности с ''четом важнейшей криетадакнрлфическои особгиногтн яа.'кимшк веществ - наличия г, структуре нерависнснных кристл,т10!рафччсскнх «шзшд'й. При 'и-,м шатконый расплла »раетуется как химически ejvmfi cncnw, апичпие состава которой iu свойства определяете* соотношением харагарисги:» »«жзточиых связей "< ненрершном анионном

В результате решения , методом последовательных приближений определяются: параметр 6, характеризующий расстояние катион-анион; С00тиег!ству10щне ему значение Ае (химический эквивалент состава) и р (показатель стехиометрии, равный отношению чисдэ иояов Ме и О), Трактовка межатомного. взаимодействия в расплавах как направленного 1{оз»оляст рассматривать же. процессы," протекающие в системе металл-шлак, с единых физико-химических позиций. Выполненные б диссертации исследования, показавшие связь с парциальными термодинамическими свойствами (включая активность), позволяют сделать очередной шаг о развитии теоретической трактовки процессов взаимодействия • металла ц цшака. Распределение примесных и легирующих компонентов между меттдом и шлаком на всех стадиях реальных металлургических процессом определяется двумя группами факторов: свойствами среды (выраженными через интегральные параметры: ?У для металлов, Де и р для шлаков) и локальным окружением каждого из компонентов (среднестатистическое значение эффективного заряда 2). При переходе компонентов из одно к фазы в другую важную роль должка играть "перезарядка" ионов диффундирующего элемента выражаемая как разность зарядов элемента в металле 2М и шлаке '¿ш- Для конкретизации этих представлений проанализированы представительные массивы экспериментальных ванных о взаимодействии металлического и шлакового расплавов по ходу окислительной и восстановительной плавок. До сих пор такие исследования проводились отдельно для каждой из технологий. Описание состава шлаковых расплавов в модельных терминах дает возможность сопоставлять свойства систем' с рааличным числом и сочетанием компонентов. В первую ^уборку «ходил« данные о взаимодействии расплавов при производстве срещ;сурк;родисгого и ншкофосфорнстого углеродистого ферромарганца, йо вторую - конечные составы шавок доменных печей 1-3 Научно-пронэиадствснного объединения ТУЛАЧермет, в третью - данные коиьертерньк плавок комбината "Азовсталь". Несмотря на то, что исследовались различные технологические процессы, оптимальным вариантом корреляционной зависимости, описывающей распределение элемента для объединенной выборки является:

1ог(Ьэ) = Г(2У, де, р)

Эта зависимость связывает коэффициент распределения элемента со свойствами среды, которые описываются интегральными модельными параметрами шлакового и металлического состояния. Особенно важно отметить, что попытки описать (на згой же выборке экспериментальных^ данных) изменение коэффициентов распределения гак функцию химсостава, основности или окислснностн шлака не обеспечивают такой уровень точности.