автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические закономерности окислительно-восстановительных процессов в дуговой электропечи и при ковшевом рафинировании стали

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (Техполоплеский Университет)

На правах рукописи

2 9 ДПР Шо

АБРАХАМ САНДЕЙ ОКОМАНЙИ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ДУГОВОЙ ЭЛЕКТРОПЕЧИ И ПРИ КОВШЕВОМ РАФИНИРОВАНИИ СТАЛИ

Специальность

05.16.02 — Металлургия черных металлов

•

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва—1996

Работа выполнена на кафедре "Теории иеталлургических процессов" Московского Государственного института стали и сплавов (ТУ).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Падерин С.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Уточкин Б.И. кандидат технических наук Мигачев. и.П.

Ведущее предприятие: Институт металлургии Российской Академии Наук

Защита состоится ОХХХЛ 1996г. в " час.

на заседании специализированного совета К.053.08.01 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при МГИСиС (ТУ)по адресу: 117939, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4, ауд. В-436.

С диссертацией моано ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " -/в " пп^алЛ 1996г. Справки по телефону: 237-84-45

Ученый секретарь диссертационного совета

Курунов И.®.

Актуальность работы. Появление металлургических мини-заводов, работающих по бездоменной технологической схеме "дуговая электропечь — непрерывная разливка" привело к значительному изменению традиционных технологий выплавки стали в дуговых печах. Электродуговую печь ультра-высокой мощности стали использовать как агрегат для быстрого расплавления шихты и первичного окислительного рафинирования жидкого полупродукта. Основным шихтовым материалом, используемым при выплавке "чистой" стали в этих электропечах являются металлизованные окатыши. Металлнзованные окатыши как первородный шихтовый материал б сочетании с обычным скрапом обеспечивают возможность производства "чистой" стали для кордовой проволоки. Технологические задачи раскисления металла, выравнивание температуры и состава металла и доводки до заданного химического состава решаются при внепечной обработке. Важным этапом ковшевого рафинирования является циркуляционное Еакуумирование на установке КН. Затем ковш с металлом подается на машину непрерывного литья заготовки. Практически все окислительно-восстановительные реакции в процессах выплавки и ковшевого рафинирования стали протекают с участием кислорода. Экспрессное определение активности кислорода в жидкой стали по результатам электрохимических измерений кислородными датчиками во время выполнения технологических операций позволяет оценивать возможности и полноту окислительных и восстановительных процессов в металлургических агрегатах. В связи с этим изучение физико-химических закономерностей окислительно-восстановительных процессов в металлургической ванне переменной массы в дуговой электропечи и при циркуляционном вакуумировании стали в ковше, разработка физико-химических моделей технологических процессов и их реализации с целью совершенствования новых технологий представляются актуальными задачами в металлургии качественных сталей. Эти задачи предстапляются актуальными и для электросталеплавнль-

ного производства в Нигерии, где планируется также развитие процессов ковшевого рафинирования.

Цель работы. Изучение закономерностей и разработка физико-химических моделей окислительно-восстановительных процессов в дуговых электропечах ультра-высокой мощности и при ковшевом рафинировании стали на установке ЯН. Разработка рекомендаций по совершенствованию технологии выплавки и внепечной обработки металла.

Научная новизна:

— разработаны физико-химические модели и предложены уравнения процессов обезуглероживания и дефосфорации металлической ванны переменной массы применительно к технологии выплавки стали в дуговой печи ультра-высокой мощности с непрерывной загрузкой металлизованных окатышей;

— разработана физико-химическая модель поведения кислорода в углеродистой стали во время циркуляционного вакуумирования металла в 100 т ковше на установке ЯН. Получена количественная зависимость кинетической константы процесса от температуры жидкой стали и скорости подвода аргона во всасывающий патрубок.

Практическая значимость работы. Физико-химические модели и уравнения процессов обезуглероживания и дефосфорации металлической ванны переменной массы позволяют рассчитывать содержание углерода и фосфора при выплавке стали в дуговых печах ультравысокой мощности с непрерывной загрузкой металлизованных окатышей, прогнозировать состав выпускаемого в ковше металла в зависимости от технологических параметров плавки.

Физико-химическая модель процесса раскисления стали углеродом при циркуляционном вакуумировании позволяет оценивать оптимальную продолжительность технологического процесса для получения "чистой" стали.

Публикация и апробация. Основные результаты работы представлены на девятой научной международной конференции "Современные проблемы электрометаллургии стали" в г.Челябинске, 1995 г. и в опубликованной статье в журнале "Известие вузов. Черная металлургия", 1995 г. № И, с.25—29.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы ( 80 наименований), изложена на ДМ страницах машинописного текста, включает ЗУ рисунков, ДЗ таблиц и В приложений.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ

ВАННЫ ПЕРЕМЕННОЙ МАССЫ В 100-т ДУГОВОЙ ПЕЧИ

В окислительном рафинировании стали важную роль играет процесс обезуглероживания. Реакция окисления растворенного в железе углерода сопровождается образованием газообразного оксида углерода. Непрерывное выделение газообразного продукта реакции вызывает "кипение" жидкого металла, интенсивное перемешивание металла и шлака, ускорение других процессов окислительного рафинирования. Анализ электросталеплавильного производства выявил перспективные направления развития технологии выплавки стали в дуговых печах. Одним из таких направлений является использование металлизованных окатышей как альтернативного шихтового материала. Металлизованные окатыши как первородный материал в сочетании с обычным скрапом обеспечивают возможность производства "чистой" стали для кордовой проволоки, качество которой удовлетворяет требованиям мировых стандартов. Металлизованные окатыши представляют собой материал заданного химического состава. Это создает возможность стандартизации технологии плавления непрерывно загружаемых окатышей и получения жидкого полупродукта в дуговой печи.

Новым вариантом такой технологии является совмещение процесса плавления загружаемых окатышей с процессом окислительного рафинирования металлической ванны переменной массы. Одновременно с плавлением окатышей происходят обезуглероживание, де-фосфорация и дегазация жидкого металла. Изучение закономерностей обезуглероживания металлической ванны переменной массы позволяет выявить возможности прогнозирования и регулирования поведения углерода в металле во время плавки. Опытные плавки проведены на 100-т дуговой печи ультра-высокой мощности Белорусского металлургического завода.

В теории процесса обезуглероживания стали принимается, что процесс лимитируется массопереносом углерода и кислорода и описывается уравнениями диффузионной кинетики. Обезуглероживание расплава газообразным кислородом можно описать суммарной реакцией:

[С] + 1/2 02 = СО (1)

При концентрациях углерода больше некоторой критической величины ([С] > [С]к £ 0,15%) процесс лимитируется подводом кислорода (по,моль/с). Скорость процесса обезуглероживания стали (пс, моль/с) можно описать уравнением:

п<= ф- = 2г)о1о. (2) •

с/

В условиях непрерывной загрузки металлизованных окатышей масса металлической ванны постоянно увеличивается. Выявляются следующие особенности поведения углерода при совмещении процессов плавления окатышей и окислительного рафинирования жидкого металла:

— непрерывное разбавление концентрации углерода в металле за счет увеличения массы расплава;

— возможное непрерывное науглероживание металла углеродом, содержащемся в окатышах;

— обезуглероживание жидкого металла газообразным кислородом при непрерывном увеличении массы металлической ванны.

Переход от числа молей растворенного углерода Пс(1)к концентрации [С] его в металлической ванне переменной массы (m=m0+m г,

где т0 — начальная масса жидкого металла в печи, кг; /n=drn/dx — скорость увеличения массы жидкого металла, кг/с) позволил выразить концентрацию углерода как функцию времени совмещенных процессов плавления окатышей и окислительного рафинирования жидкого металла:

[С]=([С]ош0 + ЕС0К/ят - 2,4Г|сло,т) / (то + тх); (3)

где е — коэффициент усвоения жидким металлом углерода, содержащегося в окатышах;

Т|с — коэффициент использования кислорода на окисление углерода;

С0к — массовая доля углерода в окатышах, 96.

В частном случае, если во время плавления углеродосодержа-щих окатышей, не производится обезуглероживание ванны кислородом (ло,= 0), уравнение (3) принимает вид:

[С]=([С]0ш0 + ЕС0Кmт) / (Шо + mi); (4)

и описывает поведение углерода как результат противоположных процессов: разбавления концентрации углерода и науглероживания металла углеродом, вносимым окатышами. Дифференцированием функции (3) по времени получим общую зависимость скорости изменения концентрации углерода от времени протекания совмещенных процессов:

~ = (Щ =(*С*+тгУ-ХАПст, ¡и,/(щ. +тт)> (5)

Первое слагаемое в этом уравнении представляет суммарную скорость двух противоположных процессов: разбавление концентра-.ции углерода в металле и науглероживание металла окатышами

1=(еСок - (С]0) т. т/ (т. + т г^ 0| (6)

Второе слагаемое представляет скорость обезуглероживания металлической ванны переменной массы при относительно высоких концентрациях ([С) > [С]к = 0,15%)

йй2 п"/(-т-+™г)! <0; (7)

На опытных плавках использовали металлизованные окатыши с содержанием углерода С^,=1,8%. Во время загрузки и плавления окатышей отбирали пробы металла для определения концентрации углерода, измеряли температуру металлической ванны термопарами погружения.

По содержаниям углерода в двух соседних пробах металла с использованием уравнения (3) были определены числовые значения коэффициента усвоения жидким металлом углерода из металлизован-ных окатышей е;.

Усредненную величину коэффициента на всех интервалах .технологического процесса на всех 8 опытных плавках получили равной:

*= X (е^) / ЕДЧ = 0,57

Были рассмотрены возможности прогнозирования поведения углерода в металле, по уравнению (3) физико-химической модели процесса обезуглероживания металлической ванны переменной массы с использованием установленных значений коэффициентов Т1С= 0,92 н Е = 0,57.

Для опытных плавок 6 и 8 построили зависимости концентрации углерода, скорости противоположных процессов разбавления

концентрации и науглероживания металла, суммарные скорости этих процессов от времени с использованием величин технологических параметров каждой конкретной плавки (рис.1)

а

и

5» §

О 10 20 50 Время процессах, пин

1,0 0 10 20 50

Вр*мя проиюаХ.. мим

Рис. 1. Содержание углерода (а) и скорости его изменения (б) в зависимости от времени технологического процесса на опытных плавках № 6 (слева) и № 8 (справа). 1 МСП

1 — суммарная скорость двух противоположных процессов: разбавление концентрации углерода и науглероживания металла;

2 — (^р) . скорость обезуглероживания металлической ванны

переменной массы;

, </[С1 (¿[СП МСП к

-> + (. ¿г У ' 06111:1,1 скорость изменения концент-

рации углерода.

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ ДЕФОСФОРАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ВАННЫ ПЕРЕМЕННОЙ МАССЫ В 100-т ДУГОВОЙ ПЕЧИ

Выплавка жидкого полупродукта в сверхмощных дуговых сталеплавильных печах включают окислительную дефосфорацию расплава, так как эта технологическая операция не может быть выполнена при ковшевом рафинировании металла. При выплавке кордовой стали в качестве основного шихтового материала используют металлизован-ные окатыши,. которые непрерывно загружают в сталеплавильную печь до заранее заданной массы металлической ванны (100—120 т).

При относительно низкой температуре ванны фосфор переходит в шлак, который самотеком сливается через порог рабочего окна печи и обновляется за счет непрерывной загрузки шлакообразующих компонентов. Особую актуальность приобрела задача глубокого рафинирования (дефосфорация) расплава в относительно короткий промежуток времени пребывания жидкого металла в печи. Решение этой задачи включает разработку физико-химической модели поведения фосфора в металлической ванне переменной массы при окислительном рафинировании металла.

Физико-химическая модель процесса дефосфорации металлической ванны переменной массы

Можно выделить следующие особенности поведения фосфора в металле при окислительном рафинировании металлической ванны переменной массы, совмещенном с процессом загрузки и плавления окатышей:

— непрерывное разбавление концентрации фосфора в жидком металле за счет увеличения массы расплава;

— внесения в расплав фосфора, содержащегося в металлизован-11 их окатышах;

— дефосфорация жидкого металла при непрерывном увеличении его массы.

Дефосфорацию расплава постоянной Массы можно описать кинетическими уравнениями:

-^r=vpf (m-m)p, (8)

[Р] = [Р]р + ([Р]о - lP]p)e"r'^ (9)

Учитывая, указанные выше особенности поведения фосфора в металлической ванне переменной массы, предложили физико-химическую модель процесса окислительной дефосфорации применительно к технологии выплавки полупродукта в сверхмощной дуговой печи, включающей период непрерывной загрузки металлизованных окатышей. По этой модели поведение фосфора в металлической ванне описывается уравнениями в дифференциальной форме:

(10)

т m,+mt т,+тт

и в интегральной форме:

[Р] rMp\, + p*m r,sp

\mt т т.

(11)

где [Р] — переменная концентрация фосфора в металле, мае %\ ур— константа скорости процесса, М/с; . Б — реакционная поверхность, м;

равновесная концентрация фосфора, мае %; Рок — средняя концентрация фосфора в металлизованных окатышах, мае %;

т— скорость увеличения жидкого металла в печи, кг/с;

[Р] о — начальная концентрация фосфора в жидком металле,'

мае %;

ш0 — начальная масса жидкого металла в печи, кг; х — время, с.

Уравнения (10) и (11) позволяют прогнозировать поведение фосфора в металле в процессе окислительного рафинирования расплава массы.

Эти уравнения при т-0 упрощаются и после некоторых преобразований приводятся к уравнениям (8) и (9). В уравнения входит равновесная концентрация фосфора в металле под окислительным шлаком. По составам шлаков опытных плавок с использованием уравнений регулярного ионного раствора Кожеурова В.А. рассчитали активность оксидов железа и фосфора в окислительных шлаках, а затем по реакции:

2[Р1 + 5(РеО) = (Р203) + 5(Ре]; (12)

определяй равновесные минимальные концентрации фосфора и жидком металле под окислительными шлаками

[Р]р* 0,005%

За кинетическую константу процесса дефосфорации приняли произведение ... с размерностью м/с. Эти константы определили по результатам дефосфорации металла на опытных плавках.

Уравнение (10) представили в форме:

ч\р\ , Урк - Н> -

+ т х

(то+тт) = г,3?(\Р1-1Р\ ) (13)

Опытные данные удовлетворительно укладываются на отрезок прямой в координатах:

<ЦР\ , (Рок ск

- 1Л) т

т + тт

(14)

Графическое представление опытных данных в этих координатах на 4 опытных плавках в 100-т дуговой печи приведено на рис.2. Наклон отрезка равен константе. Эти констангы были рассчитаны на ЭВМ методом наименьших квадратов.

(1РИР]р).% —-Рнс.2. К определению кинетической константы (ур5) дефссфорацин

Была установлена статистическая зависимость между кинетической константой дефосфорации и скоростью подвода кислорода. Кинетическая константа дефосфорации практически линейно зависит от скорости подвода кислорода, рис.3. Зависимость кинетической константы 'дефосфорации от скорости подвода кислорода описывается уравнением регрессии:

ур8 = 0,115 \о1 - 0,0105; г = 0,78

(15)

Уравнение (15) и рис.3 показывают, что с увеличением скорости продувки кислородом скорость дефосфорации увеличивается. Это объясняется тем, что при интенсивной продувке кислородом происходит Выделение оксида углерода ("кипение ванны"), что способствует интенсивному перемешиванию ванны. Это приводит к интенсивному протеканию реакции дефосфорации. Уравнения (10), (11),'(15) позволяют прогнозировать поведение фосфора в металле в процессе окислительного рафинирования расплава переменной массы и оценивать возможность окислительной дефосфорации на каждой плавке по исходным данным и технологическим параметрам плавки.

Результат расчетов поведения фосфора в металле во время непрерывной загрузки окатышей на опытной плавке № 8 представлены кривой на рис.4.

0

■ - • • ■ ---■

0.05^^0.10 0.15020 025

-0.01 -

У^.м^/с

Рис.3 Зависимость $ от скорости подвода кислорода

| 0.045

I ОМО £ 0.035 0,030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005

О Ю 20 30 10 50 60 70 т.,мин-

Рис.4 Рассчитанная по уравнениям (11) и (15) кривая изменения концентрации фосфора в металле на опытной плавке № 8 и результаты анализа проб металла

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА РАСКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА КРЕМНИЕМ

Восстановительное рафинирование жидкого железа состоит из трех стадий:

— массоперенос кремния из поверхностного слоя расплава к ■ реакционной зоне;

— массоперенос кислорода из объема расплава к реакционной

зоне;

— собственно химическая реакция взаимодействия кислорода с кремнием в реакционной зоне;

— отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Все стадии процесса протекают последовательно, поэтому наиболее медленная из этих стадий определяет скорость всего процесса.

Процесс раскисления металла кремнием изучили по изменениям активности кислорода в металле на разных глубинах погружения датчика.

Изменение активности кислорода в металле можно описать следующим общим кинетическим уравнением:

(16)

По опытным данным установили, что п=4.

Разделение переменных и интегрирование приводит к экспоненциальной зависимости активности кислорода от времени процесса раскисления:

— <я> "*г /174

Для определения кинетической константы использовали уравнение (18) в логарифмическом виде:

^„гЧы~кт (18)

Величины К установлены при обработке экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Установлена зависимость кинетической константы раскисления железа кремнием от глубины погружения датчика и температуры жидкого железа:

К = 1,270Г2-61 ехр(45<^ 8,314^ - (19)

Кинетическую константу раскисления железа кремнием можно представить в виде:

К = р£ (20)

где р — константа скорость, м/с

Б — поверхность реакционной зоны, м2;

V — объем расплава, м3.

Если за реакционную поверхность принять площадь поперечного сечения тигля, то константа скорости процесса равна

Р = (5,080 ± 1,305) • Ю-3, м/с.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ "ЧИСТОЙ" СТАЛИ РАСКИСЛЕНИЕМ УГЛЕРОДОМ ПОД ВАКУУМОМ

Технология выплавки кордовой стали в высокомощной дуговой электропечи включает окислительное рафинирование при интенсивной продувке ванны кислородом. Это приводит к повышенному содержанию кислорода в стали, которое превышает расчетные равновесные величины. Раскисление такой ванны металлическими раскис-лителями может приводить к образованию большого количества оксидных включений.

Взаимодействие растворенных в железе углерода, кремния, марганца и кислорода можно описать уравнениями:

[С] + [О] = СО(г) Д<3,° = -4770 - 9,79 т; (21)

1/2 [81] + [О] = 1/2(8Ю2)ж; ДОт° = -583390 + 219,53 т (22)

[Мп] + [О] = (МпО)ж; ДОт° = -290657 + 129,649 т; (23)

Константы равновесия этих реакций: Р Р

к - со - со _ г ОЛ\

° "М' "С ~ 1°||С1Л> ¡с ~ *

аа"'

К = ** = = у (25)

у _ а(ШО) _ "(Л/лО)_ _

" " Iтщк ~пт)

Из уравнений (24), (25), (26) с учетом параметров взаимодействия (/'о) можно выразить равновесные активности и концентрации кислорода:

184. =-18*и+1вЛ.-1в«1„ (27)

18[о1(с) = -1 &Ксо - 18(с) + 18 Рсд-{есс + е°)\с\ (28)

18А- = + 2,003 (29) ° со у

18 «Д = -18 Н / 21в а(Я0], - 1 / 2^ (30)

lg(0P> =-l8*(í.0 )-1/218[Л]-1Л1(^'+1/2ф (31)

^"5,725 (32)

lg а,'""' - lg *<„„<,, + lg o,Uñ0) - Ig o(Jfto) (33)

№Г' = - lg K(U,0) - lg|M,| - C\Mn\ (34)

где 18^.., =^-6,780 (35)

Для полного анализа возможностей образования неметаллических включений выполнены расчеты растворимости кислорода в жидком железе в равновесии с кремнием и марганцем:

Six + 02 = Si02; AG;= -949070 + 198,745 т; (36) Мпх + 1/20г = МпО; ДG'T= -408000 + 88,78 т; (37)

= (38)

>i «i

у _ "иьо) _ * _ V4а"ПИТ) (ъа\

Л(«/.о> ~ рчг ~ руг ~ * у ' ®i «i

\/20г =[0]f;:AG,„, =-137118 +7,79 т (40)

к = (41)

1

Сопоставляя уравнение (41) с уравнениями (38), (39) определили активности кислорода в жидком железе в равновесии с жидким кремнием и жидким марганцем.

Выполнены расчеты раскисления кордовой стали кремнием, марганцем и углеродом при Peo = 1; 0,1; 0,01; 0,001 ат. Результаты расчетов представлены на рис.5. Анализ показывает, что в момент присадки ферромарганца и особенно ферросилиция в углеродистый расплав в порциях металла, обогащенных марганцем и кремнием, возможно развитие реакций (22) и (23) с образованием оксидных включений.

Вакуумнровшше до РСо =0,1 и даже до Рсо = 0,01 не исключает возможность образования силикатных включений. Требуется более глубокий вакуум до 0,001^ Рсо <0,01.

1%R] .

0 1 10 100

О -1

-3 -4

-5

-6

Рис.6 Термодинамический анализ раскисления стали углеродом под вакуумной

По экспериментальным величинам э.д.с. до и после вакуумиро-вания рассчитаны активности растворенного кислорода и нанесены на рисунок вместе с расчетными кривыми раскисления стали углеродом, кремнием и марганцем, рис.6. Опытные точки активности кислорода, расположенные в основном между расчетными кривыми раскисления кордовой стали углеродом при Рсо=1.0 и Рсо=0,1 и кремнием при а(8Ю2)=1,0 и а(5Ю2)=0,1. Опытные точкд1 лежат ниже кривых раскисления стали марганцем при а(МпО)=1 и а(МпО)=0,1-

Pco'OjJ^

Рсо '0.01 \ --- s ^---^

IK JI С N X N -----Ч

iN чИ С

lg[%Rl

-1 ■ -2

-5 -6 -7

»-Л

— —___

-- — — __

- — ____

1 1 1 ... 1 1 1 1 ■

■ -1.5 -1.0 -0,5

О 0,5 1д[%а

10 1.5

1д[%$Ц

2.0

-0.5 0 .0.5 10 1.5 1д(%Мп)

Рис.6 Равновесные кривые ^ а[о] —^[%11]([И]=[С];[81];[Мп]) пери ментальные точки активности кислорода в жидкой стали ше до и после циркуляционного вакуумирования.

и экс-в ков-

Образование неметаллических включений можно значительно уменьшить предварительным глубоким раскислением стали углеродом под вакуумом. Желательно сначала раскислять сталь углеродом под вакуумом, а затем производить присадки легирующих добавок ферромарганца и ферросилиция, чтобы довести состав стали до заданного.

ПОВЕДЕНИЕ КИСЛОРОДА ПРИ ЦИРКУЛЯЦИОННОМ ВАКУУМИРОВАНИИ СТАЛИ

Установка циркуляционного вакуумирования позволяет решать важнейшую металлургическую задачу получения "чистой" стали. Углерод выгодно отличается от других элементов раскислителей тем, что газообразный продукт реакции не остается в стали в виде неметаллических включений. В условиях вакуума углерод становится более сильным раскислителем, чем марганец и кремний. Появляется возможность глубокого раскисления стали углеродом под вакуумом до присадки ферросплавов, содержащих марганец и кремний. Термодинамические расчеты показывают, что при содержании углерода в пределах от 0,50% до 0,80% равновесная с ним активность кислорода в стали при нормальном давлении (105 Па), равная.(4,2 - 2,4) х 10"3, может быть понижена до уровня (4,2 - 2,4) х 10~6 под вакуумом при Р—102 Па. При таком низком уровне активности кислорода присадка ферромарганца и ферросилиция для доводки металла до заданного ' химического состава ( -0,5% Мп; ~ 0,3% БО не должна приводить к окислению кремния и марганца растворенным в стали кислородом и к образованию неметаллических включений после присадки ферросплавов.

Таким образом, циркуляционное вакуумирование для получения "чистой" высоко и среднеуглеродистой стали предполагает следующую последовательность технологических операций: глубокое раскисление металла углеродом под вакуумом и присадка ферроспла-

bob на глубоко раскисленный металл для доводки стали до заданного химического состава.

I Возникла необходимость изучения закономерностей поведения кислорода в жидком металле во время циркуляционного вакуумиро-вания и оценки технологических возможностей получения "чистой" стали.

Поведение кислорода в металле в 100-т ковше во время циркуляционного вакуумирования изучили посредством электрохимических измерений кислородными датчиками УКОС—1, погружаемыми в ковш с металлом между всасывающим и сливным патрубками на глубину около 0,5 м. На 8 опытных плавках выполнили 50 измерений э.д.с., по которым рассчитали активность растворенного в металле кислорода в момент измерения. Оказалось, что в процессе циркуляционного вакуумирования активность растворенного в металле кислорода в ковше закономерно понижалась от начальных значений (2+60) х Ю-3 до уровня (3+5) х 10~4 при остаточном давлении в вакуумной камере 102 Па. Этот уровень минимальных активностей кислорода в жидком металле, достигаемый в конце процесса циркуляционного вакуумирования стали в 100-т ковше, примерно на 2 порядка выше равновесных с углеродом величин активности кислорода в условиях вакуума (Р~102 Па).

Процесс раскисления стали углеродом под вакуумом включает реакцию (21).

Скорость понижения активности кислорода в жидком металле в ковше во время циркуляционного вакуумирования представили кинетическим уравнением вида:

-^^ЧгЧГ)" (42)

где — активность кислорода в жидкой стали;

т — время, с;

V — скорость процесса, с;

К — кинетическая константа суммарного процесса, с равновесная с углеродом активность кислорода;

п — порядок реакции.

Выше показано, что величина о^1 на 2 порядка выше минимальной активности кислорода в конце процесса вакуумирования. Поэтому величиной в уравнении (42) можно пренебречь. Тогда уравнение (42) примет вид:

= К = (43)

Для определения порядка реакции использовали уравнение (43) в логарифмической форме. Порядок реакции (21) на 8 опытных плавках с учетом случайных ошибок расчета приняли равным единице: п=1. Тогда уравнение (43) принимает вид:

= кф 1 (44)

ат

После интегрирования:

[па^ ^ихаШ1 - Кг т (45)

получаем экспоненциальную зависимость активности кислорода от времени процесса раскисления:

Обработав данные 8 опытных плавок в координатах 1пв|о1 - г методом наименьших квадратов определили величины кинетической константы суммарного процесса раскисления стали углеродом под вакуумом. Методом множественной корреляции с помощью ЭВМ была установлена зависимость К£ от температуры жидкой стали и скорости подвода аргона в виде:

In АГе = 31,242 -*pZ + 7,23 InQ (47)

где Т — температура жидкой стали, К;

(} — скорость подвода аргона, м/с ■ По критерию Фишера установлено, что Ке значимо зависит от ТиО.

Статистическая зависимость Кх от Т позволила оценить кажущуюся энергию активации изучаемого процесса раскисления стали углеродом под вакуумом на установке ЯН

Е = 41 кдж/моль

Анализ непрерывных процессов раскисления металла в вакуумной камере, циркуляции и перемешивании раскисленного металла из камеры с менее раскисленным металлом ковша позволил установить зависимость между кинетической константой суммарного процесса КЕ , скоростью подвода аргона 0 во всасывающий патрубок камеры и собственно константой процесса раскисления в вакуумной камере Ккам*

Кклм = -1) + И

(48)

Принято, что эта константа процесса в вакуумной камере связана с константой скорости уравнением (20). Если за реакционную поверхность принять площадь поперечного сечения камеры, тогда

Р= (6,13±1,94) х 10"3, м/с

Эту величину целесообразно сравнить с опытной величиной, полученной в лабораторных экспериментах -

Р= (5,080 + 1,305) х 10"3, м/с

Константы скорости процесса раскисления имеют практически одинаковые величины независимо от масштабов объектов.

ВЫВОДЫ

1. Предложена физико-химическая модель и уравнение обезуглероживания металлической ванны переменной массы применительно к выплавке стали в дуговой печи ультра-высокой мощности по

технологии непрерывной загрузки металлизованных окатышей, включающей продувку жидкого металла газообразным кислородом.

Уравнение физико-химической модели процесса с использованием технологических параметров плавки позволяют прогнозировать поведение углерода в жидком металле по ходу плавки появляется возможность регулировать процесс обезуглероживания с тем, чтобы к концу технологического периода получить заданную концентрацию углерода в жидком металле.

2. Изучены закономерности окисления фосфора в металлической ванне переменной массы в условиях непрерывной загрузки и плавления фосфоросодержащих металлизованных окатышей. Установлены величины кинетических констант процесса дефосфорации металлической ванны переменной массы. Выявлена статистическая зависимость константы скорости дефосфорации от скорости подвода кислорода.

3. Изучены кинетические закономерности раскисления расплавов железа кремнием в лабораторных экспериментах посредством электрохимических измерений. Определен показатель степени, рассчитаны кинетические константы процесса при разных температурах и разных глубинах погружения датчиков в жидкий металл. Оценена кажущаяся энергия активации процесса раскисления.

4. Разработана кинетическая модель и да но математическое описание поведения кислорода в данной точке в процессе раскисления жидкого металла. Модель позволяет по результатам электрохимических измерений в начале раскисления и предварительно установленным кинетическим константам рассчитать активность кислорода и длительность процесса.

5. Изучены термодинамические закономерности раскисления углеродистой стали углеродом, кремнием, марганцем под вакуумом. Показана возможность значительно уменьшить образование неметаллических оксидных включений в стали предварительным глубоким раскислением стали углеродом под вакуумом.

6. Исследованы закономерности раскисления кордовой стали углеродом на установке ЯН посредством электрохимических измерений в 100-т ковше. Определен порядок реакции. Установлена статистическая зависимость кинетической константы ог температуры металла и скорости подвода аргона. Оценена кажущаяся энергия активации процесса раскисления углеродом под вакуумом. Разработана кинетическая модель и дано математическое описание поведения кислорода в процессе раскисления стали углеродом под вакуумом. Модель позволяет по результатам электрохимических измерений в начале раскисления и предварительно установленным кинетическим константам прогнозировать поведение кислорода и длительность технологического процесса.

Установлена зависимость между константой суммарного процесса К^ скоростью подвода аргона С во всасывающий патрубок вакуумной камеры и собственно кинетической константой процесса раскисления в вакуумной камере

7. Величины констант скорости изменения активности кислорода в металле в лабораторных экспериментах с массой металла 100 г при раскислении кремнием и в производственных условиях на установке 1Ш с массой металла — 100 т при раскислении углеродом оказалось практически одинаковым, равным ~5 • 10~3 м/с.

Основное содержанке диссертации опубликовано в работах:

1. Падерин С.Н., Абрахам С.О. Закономерности обезуглероживания металлической ванны переменной массы в 100 т дуговой печи. Известия вузов. Черная металлургия, 1995. №11.

2. Падерин С.П., Абрахам С.О. Паршиков А.Н. Поведение кислорода при циркуляционном вакуумировании стали. IX международная конференция "Современные проблемы электрометаллургии стали"-Челябинск, 1995.