автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз

□034634Э4

На правах рукописи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ЛИТИЯ В УСЛОВИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2

г- Г г

- ' о Л" .П-.1 ^

Томск-2009

003463494

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и ОСП «Сибирский физико-технический институт им. академика В.Д. Кузнецова Томского государственного университета»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Казарян Мишик Айразатович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Вергун Анатолий Павлович

доктор химических наук Полубояров Владимир Александрович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», г. Москва

Защита состоится 12 марта 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.025.03 при ГОУ ВПО «Томский политехнический университет», 10-й уч. к., ауд. 332 по адресу: 634050, г. Томск, пр-т Ленина, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан « С » д1 2009 г.

Ученый секретарь Совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.025,03, доктор химических наук,

профессор

Жерин И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

С момента открытия изотопии, осознания свойств и возможностей изотопов потребность в применении изотопной продукции для нужд ядерной энергетики (топливо, конструкционные материалы, автономные источники энергии), медицины (диагностика, лечение), экологии (контроль за состоянием окружающей среды), а также для контроля инженерных и строительных сооружений возрастала с каждым годом. По оценкам зарубежных специалистов рынок стабильных изотопов, применяемых в биомедицинских исследованиях, ежегодно увеличивается на 10-15%. Биомедицинские потребности, например, только в 13С к 2000-2001 гг. составили сотни килограммов в год. Кроме того, по оценкам специалистов в ближайший период следует ожидать значительного повышения спроса на изотопную продукцию в микроэлектронике, лазерных технологиях и т.д. В соответствии с существующими программами развития атомной энергетики ведущих стран следует ожидать как минимум повышения потребностей в разделительных мощностях для энергетики в 2-3 раза.

По ряду причин существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов не позволяют обеспечить потребность в изотопической продукции по значительному списку изотопов. Как правило, это изотопы элементов, не имеющих летучих соединений. Для производства таких изотопов нужны принципиально новые технологии.

Одной из важнейших характеристик методов и технологий разделения изотопов является удельное энергопотребление. В методе газовой диффузии удельное потребление электроэнергии составляет от 2400 до 3000 кВт • ч/кг ЕРР. Энергозатраты при использовании газодинамических методов разделения оценивается на уровне 3500 кВт • ч/кг ЕРР. Более экономичными в данном отношении являются методы химического и ионного изотопного обмена; энергозатраты при использовании данных технологий оцениваются специалистами на уровне 600 кВт • ч/кг ЕРР. При использовании метода газового центрифугирования эта величина составляет « 100 4- 150 кВт • ч/кг ЕРР. Одними из перспективных в данном отношении оказываются оптические методы разделения изотопов. По самым грубым оценкам эффективности существующих лабораторных установок и проектов промышленных установок энергозатраты методов разделения могут составить менее 100 кВт • ч/кг ЕРР. Наиболее перспективно в данном отношении выглядит лазерное разделение в ИК-области.

Очевидно, что рост цен на энергоносители и увеличение спроса на электроэнергию в большинстве стран мира остро ставят проблему уменьшения энергозатрат, для чего необходимы создание новых способов разде-

ления и очистки изотопических систем и модернизация уже внедренных в промышленности.

Предмет исследования

Данная работа посвящена изучению процессов разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и ОСП «Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета», хоздоговорами между Томским политехническим университетом и ОАО «ТВЭЛ», а также поддержана грантом РФФИ № 06-08-01227-а.

Цель работы - изучение физико-химических основ и разработка технологии разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать влияние природы растворителя на термодинамические особенности селекции изотопических молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

2) предложить физико-химическую модель процесса;

3) разработать физико-химические основы новой технологии разделения и очистки изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз;

4)изучить распределение изотопов лития в условиях многократной равновесной перекристаллизации его солей.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- впервые установлено влияние природы растворителя на термодинамику процессов селекции изотопически отличных молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

- проведена термодинамическая оценка процесса нуклеации при равновесной перекристаллизации хлорида лития, позволяющая оценить влияние структуры формирующейся кристаллической фазы на перераспределение изотопов;

- впервые исследовано перераспределение изотопов в условиях равновесной перекристаллизации;

- предложены новый способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления.

Научная и практическая значимость работы

Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание механизмов процессов, протекающих в условиях формирования границы раздела фаз, и могут быть полезны при решении ряда задач физической и коллоидной химии, а также в технологии редких рассеянных и радиоактивных элементов. В ходе исследований:

1) разработан комплексный физико-химический подход к описанию процессов селекции молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

2) установлена взаимосвязь между условиями проведения процесса (природа растворителя, электромагнитное воздействие и др.) и термодинамикой процесса селекции;

3) получены патент Российской Федерации на способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние пересольватации ионов лития на коэффициент разделения его изотопов в условиях формирования границы раздела фаз.

2. Эффективность разделения изотопов лития в условиях равновесного формирования новой фазы определяется соотношениями значений работы зародышеобразования, энтальпии и энтропии фазового перехода.

3. Работа нуклеации в условиях перекристаллизации хлорида лития из водных растворов для 6Li и 7Li существенно влияет на перераспределения его изотопов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробации работы

Основные результаты работы докладывались на II Научно-практической конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2003); VIII Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2003); XI-th International Scientific conference «Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules and in laser, plasma and nanotechnologies» ( Zvenigorod, 2006); Международной научной конференции, посвященной 90-летию Нобелевского лауреата академика А.М. Прохорова (Москва, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 43 работы, в том числе 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 110 страницах,

включая 14 таблиц и 22 рисунка. Список литературы содержит 137 наименований.

Во сведении дается обоснование актуальности работы, мотивируется выбор объектов исследования, приводятся цель работы, задачи исследований, указываются научная новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены имеющиеся сведения по способам разделения изотопов и свойствам изотопических молекул, а также сформулированы задачи исследований.

Во второй главе содержится описание методов проведения экспериментов и использованных методик определения состава и свойств веществ.

Третья глава посвящена теоретическому анализу молекулярно-кинетических процессов в системе изотопических молекул в процессах фазовых переходов.

В четвертой главе изложены полученные экспериментальные данные, на основании которых проведен анализ определяющих термодинамических факторов процесса перераспределения изотопов в условиях формирования границы раздела фаз.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Состояние проблемы и задачи исследования

Реакция изотопного обмена, лежащая в основе промышленного получения изотопов лития, протекает в системе «жидкость - жидкость» и описывается уравнением

В соответствии с этой реакцией ион легкого изотопа, находящегося в растворе, концентрируется в амальгаме Коэффициент разделения

для этой реакции зависит от растворителя, температуры и природы растворенной соли. Например, для хлорида лития, растворенного в диметилсуль-фоксиде (ДМСО), а = 1.049, а для иодида в том же растворителе и при той же температуре (7*= 303 К) а = 1.056. При обмене водного гидроксида лития зависимость а от температуры описывается уравнением

, 7455 0.803

из которого следует, что при Т =299.5 а = 1.050. Использование водных растворов весьма удобно для практического использования. Верхнее обращение потоков проводят в электролизере с ртутным катодом, на котором протекает реакция

Li++е => Li(Hg).

Образовавшаяся в электролизере амальгама поступает в колонну изотопного обмена, где она движется противотоком к раствору гидроксида. В нижнем участке обменного аппарата идет реакция разложения амальгамы:

Li(Hg) "2° > LiOH + i Н2.

Для быстрого и удобного протекания вышеуказанной реакции применяют катализаторы (графит, соли тяжелых металлов). Процесс разделения характеризуется большими затратами энергии и пара. Другим существенным недостатком является токсичность ртути.

Разделение изотопов при ионном обмене основано на том, что заметные изотопные эффекты наблюдаются, как правило, при равновесии водных растворов солей, щелочей или кислот с твердым катионитом (или анионитом) R. Обычно процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Ниже приводятся наиболее изученные реакции изотопного обмена и величины наблюдаемых в них коэффициентов разделения:

R ?Li+6LiCl = R6Li+7L¡Cl, а = 1.004 - 1.007,

где R - катионит КУ-2. Ионообменные процессы протекают с высокой скоростью. Однако и в этих системах наблюдается линейная зависимость ВЕП от нагрузки, что свидетельствует об определяющем влиянии внутренней массоотдачи в гранулах ионообмешшка.

На основе вышеуказанных реакций были созданы крупномасштабные установки для разделения изотопов лития.

Идеология использования селективных фотохимических реакций разделения изотопов восходит, по крайней мере, к временам Манхэттенского проекта. Ранним направлением было исследование возможностей проведения селективных реакций в растворах различных соединений при облучении их селективно отфильтрованным солнечным светом. Успех этих исследований был невелик, и они были приостановлены в пользу других методов. Принципиальные концепции фотохимического разделения изотопов были сформулированы в 50-х гг. при проведении многочисленных работ по фотохимическому получению изотопа 204Hg - отличного хладагента для ядерных реакторов. Изобретение лазеров в 1960 г. создало предпосылки для обращения к фотохимии как основе промышленных процессов. Высокая интенсивность, монохроматичность излучения и приемлемая эффек-

тивиость лазеров явились основой для успешных лабораторных демонстраций химических реакций, инициированных лазерным излучением. Однако существующие на сегодня оптические методы, по большей части, заключаются либо в селективной фотоионизации молекул (атомов) с последующим разделением в электромагнитном поле, либо в селективном фотоионическом превращении молекул с последующим разделением продуктов реакции. Такие методы требуют огромных энергетических затрат на стадии непосредственного выделения конечного обогащенного продукта из исходной смеси изотопов.

Поскольку концентрации выделяемых изотопов в естественной смеси зачастую не превышают 1-10%, то это вызывает определенные трудности при выделении конечного продукта как в случае фотоионизационных процессов разделения, так и в случае селективного фотохимического превращения.

Таким образом, на сегодняшний день существует большое количество технологий разделения изотопов лития, однако большинство из них требует наличия для элемента устойчивого летучего химического соединения или сопряжено с большими энергозатратами, делающими невыгодным ту или иную технологию разделения изотопов применительно к отдельным элементам, и в частности к литию.

В этой связи перспективным является разработка альтернативного способа разделения изотопов лития, основанного на гетерогенных физико-химических процессах, не требующего синтеза специальных веществ и характеризуемого относительно невысоким уровнем энергопотребеления.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ

Во второй главе диссертации приводится описание характеристик исходных веществ и способов получения продуктов, комплекса физико-химических методов, применяемых для идентификации, установления физико-химических характеристик получаемых веществ.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли методом порошка на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиК„- и РеКа-излучения. Определение размеров кристаллитов проводили по формуле Шерера по уширению дифракционной линии, в качестве эталона для оценки приборного уширения был выбран образец монокристалла кремния. Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре ИКС-29 в области волновых чисел от 400 до 4000 см-1. Количественный изотопный анализ состава определялся масс-спектрометрически на приборе МИ 1201-Т.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ В УСЛОВИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

Представив равновесие в системе насыщенный раствор хлорида лития и кристаллический хлорид лития в виде

6иС1(р.р) + 71лС1-Н20(тв) 7иС1(р.р) + 6УС1-Н20(тв),

выражение для константы равновесия данной системы согласно закону

а -а Р° Р° Г, „ 7ЫС1 6иС1Н20 „ ^ип , 7исмьо , Рауля можно записать Кг =-—. При ■ ■ « 1 и —г-— »1

а ■ а Р Р

6ис1 7иС1Н20 7ис1 6ис1-н20

выражение для Кг можно записать в следующем виде:

„ а'исГ йбиС1-Н20 К,, =-^-.

й'иС1 й'цс1-н20

Термодинамический расчет равновесия в исследуемой системе представлен ниже. Из статистической термодинамики для числа УУ, молекул, находящихся в энергетическом состоянии £„ можно записать следующее

N х-,

выражение: =—с/,е " , где 2 = > д(е " - статистическая сумма по со-

1 ■ <о

стояниям, которая может быть представлена как

7 = 7 77 7 7 е кг

^ ^пост вр кол эл яд

Тогда свободная энергия системы при постоянном давлении Ф° = -НТ\п 2 или ДО = -/?Г1п КР.

Если рассматривать процесс равновесной перекристаллизации, например, хлорида лития из его водного раствора, то схему такого процесса можно представить в следующем виде:

6УС1(р.р) + 7УС1-Н20(тв) <-> 71лС1(р.р) + 6УС1-Н20(тв),

где в момент формирования границы раздела фаз (зарождения кристаллической фазы) система находится в состоянии, близком к состоянию истинного термодинамического равновесия.

Для такой системы из определения константы равновесия можно запи-

й?иС1 ЯбиС1-Н20 т,

сать следующее выражение: Кг =-—. Тогда согласно закону

аЧ;а 'аиа н2о

Рауля и, допуская, что

'\|С1 _ 1 и ' 'иа нго

Р?

,0

иа

пО

61дС1Н20

: 1, можно полагать, что

К\- — К¡>.

Применение статистической термодинамики позволяет в данном случае оценить величину константы равновесия в данной системе следующим образом:

^«ишьо К „ =—-:-— ехр

'6ис)^7ис1-н20

2кТ

Г(У) = 1.014;

ДС = -34.45 Дж/моль.

Данные, использованные при расчете, приведены ниже:

Параметр ЬЫС1 ь\лС 1 6УС1'Н20 'иСШзО

М, г/моль 41.5 42.5 59.5 60.5

со0, см"1 705 641 2296.03 2264

2 1013.79 921.76 3301.69 3255.63

3 1 1 1 1

Таким образом, процесс должен протекать самопроизвольно в сторону накопления 61л в кристаллизуемой твердой фазе. Исследованы растворимости хлорида лития природного изотопного состава в Н20 и Б20, показано образование монокристаллодейтерата (ЫС) • Б20) в интервале температур от 92 до 20 °С. Изучения растворимости ЫС1 в В20 проводились на термо-статируемой лабораторной установке, предел насыщения раствора регистрировался оптическим методом по скачкообразному изменению коэффициента преломления раствора. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.

Таблица 1 Растворимость хлорида лития в Н20 и Э20

Т,° С Растворимость ЫС1, % мае.

в Н20 в 020

20+1 45+1 39 ± 1

50+1 48 ± 1 42 ± 1

92 ± 1 55 ±1 49 ± 1

Результаты свидетельствуют о более низкой растворимости хлорида лития в тяжелой воде по сравнению с легкой (протиевой). Данный факт может быть объяснен меньшей сольватирующей способностью тяжелой

воды по сравнению с легкой. Для идентификации кристаллической структуры твердой фазы, полученной в процессе кристаллизации, в работе использован рентгенофазовый анализ, который проводился на установке АПР-1 в излучении РеКц. Полученный спектр хорошо согласуется со стандартным спектром 1лС1 ■ Н20, однако характеризуется сдвигом в сторону больших 0. Форма спектра, а именно: наличие дуплетного расщепления пика, свидетельствует о тетрагональной структуре решеток ЫС1 • Н20 и 1лС1 • 020. По положению пиков рассчитаны основные параметры кристаллической решетки и степень ее терагональности. Основные кристаллографические данные монокристаллодейтерата хлорида лития представлены в табл. 2. Рентгенофазовый анализ подтвердил тетрагональную структуру 1лС1 • 020: решетка соответствует пространственному типу Р42/птс. Для кристаллических решеток 1лС1 • Н20 и 1лС1 • 020 рассчитаны межплоскостные расстояния и параметры кристаллических решеток. Результаты расчетов представлены в табл. 3. Все полученные данные свидетельствуют об увеличенных по сравнению с кристаллической решеткой 1лС1 • Н20 параметрах

кристаллической решетки ЫС1 • Б20, однако из табл. 3 видно, что кристаллическая решетка 1лС1 • Н20 имеет большую степень тетрагональное™. По-видимому, увеличение параметров кристаллической решетки 1лС1 • Б20 может быть объяснено большим молекулярным объемом молекулы Б20.

Применением методов термодинамической оценки процессов нук-леации к данным были получены следующие термодинамические характеристики процесса, представленные в табл. 4.

Расчетные значения получены с привлечением статистической термодинамики.

Очевидно, что на процессы селекции изотопов в таких системах существенное влияние будут оказывать процессы сольватации перераспределяемых ионов, природа аниона соли и другие условия среды.

Таблица 2 Параметры кристаллических решеток ЫС1 • Н:0 и ЫС1 • б2о

Вещество а, А Ь, А с, А с/а, отн. ед.

ЫС1 • Н20 6.0419 6.0419 9.1963 1.5221

ЫС1 • 020 7.6489 7.6489 7.7179 1.0090

Таблица 3 Основные кристаллографические параметры ЬЮ ■ Б20

А А к / /, %

3.821 0 0 2 15

3.819 2 0 0 15

3.423 1 0 2 15

2.973 2 1 1 6

2.692 2 0 2 100

2.710 2 2 0 100

2.540 2 1 2 10

1.566 2 2 4 10

1.559 4 2 2 15

Таблица 4

Основные термодинамические характеристики процессов

Тип процесса Г, К Д(7, кДж/моль к.

Эксперимент Расчет Эксперимен-!' Расчет

Крист. из Н20 293 -154.68 -169.820 1.065 1.0722

Крист. из В20 293 -157.98 -174.656 1.0665 1.0743

Н20:020 = 1:1 293 -141.946 - 1.0595 -

СЕЛЕКЦИЯ ИЗОТОПОВ ЛИТИЯ В УСЛОВИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

Для изучения процессов селекции изотопов при перекристаллизации водного раствора хлорида лития можно использовать простейшую лабораторную установку (рис. 1). Эксперимент осуществляют следующим образом: на установке (см. рис. 1) проводят кристаллизацию насыщенного при 90 °С раствора хлорида лития, например, природного изотопного состава.

Для проведения процесса в ячейку загружают равновесное при 90 °С определенное по политерме растворимости (рис. 2) количество хлористого лития и воды. После этого ячейка герметизируется тефлоновым уплотнением с целью предотвращения изменения состава смеси и подвергается нагреву на водяной бане до 95 °С при постоянном перемешивании со скоростью 100 мин"1 в течение 1 ч. Температурный избыток в 5° берется для достижения наибольшей гомогенности в системе.

После образования гомогенного раствора ячейка охлаждается до 20 °С со скоростью 2 °С/мин. Образовавшуюся смесь подвергают длительному (4 ч) перемешиванию с целью достижения параметров, наиболее близких к равновесным. По окончании процесса гетерогенная смесь разделяется на стеклянном фильтре и отмывается от сорбированной воды пентаном. По мере накопления кристаллической фазы отбираются пробы для анализа, основная часть кристаллов собирается, высушивается в течение 2 ч при температуре 230-245 °С с целью удаления кристаллизационной воды и подвергается повторной перекристаллизации согласно схеме.

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки по перекристаллизации хлорида лития

120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100

т,° с

1

50-

/ 20_

Л i Л

N

V / т \ СП й С(\\

о

60

20 40

Содержание ЫС1, %

Рисунок 2. Политерма растворимости хлорида лития в воде

Исходный раствор УС! (1)

Нагревание до 95 °С,

охлаждение до 20 °С, -

перемешивание 4 ч

Фильтрация

Раствор 1лС1 (2) упаривание

Твердая фаза (2)

Твердая фаза (1)

я к я я со X

ч §

а 3 а.

и

<ц

а.

Растворение Раствор 1лС1 (3)

Нагревание до 95 °С, охлаждение до 20 °С, перемешивание 4 ч

Фильтрация и т.д.

Схема многократного процесса перекристаллизации

Рентгенофазовый анализ кристаллической фазы хлорида лития подтверждает образование в системе при 20 °С преимущественно только одной кристаллической фазы ЫС1 • НгО (> 90%). Установлено, что ведение процесса в описанных условиях приводит к концентрированию изотопа 6Ы в кристаллической фазе и его обеднению в маточном растворе. Результаты анализов представлены в табл. 5.

Запишем дифференциальное уравнение изменения концентрации 7У в кристаллической фазе в зависимости от числа проведенных ступеней кристаллизации в направлении очистки смеси изотопов лития от изотопа бЫ:

лЯ

йп

где е - коэффициент обогащения твердой фазы изотопом 71л; п - число проведенных ступеней кристаллизации в каскаде; С,^- равновесная концентрация 71л в кристаллической фазе.

Таблица 5

Распределение изотопов лития при перекристаллизации ЫС1 из водных растворов

Кол-во ЦИКЛОВ Образец Концентрация изотопов, % (ат.) Отношение 61Л/71л

6и 'и

0 С1КрИСГЛЛд 6.54 ± 0.01 93.46 + 0.01 0.0703 + 0.0001

1 1-^1С1К[1ИСт:1Г1Л 7.217 ±0.006 92.792 ± 0.008 0.0778 ± 0.0001

5 ^-Л^кристалл 7.803 ±0.004 92.197 ±0.004 0.0846 ± 0.0001

10 ^С^кпиеталл 9.000 ± 0.007 90.998 + 0.007 0.0989 ± 0.0001

20 1-ЛС1 кристалл 11.983 + 0.008 88.017 ±0.004 0.1361 ±0.0001

26 кристалл 14.226 + 0.008 85.774 ± 0.004 0.1658 ±0.0001

Исходя из полученных экспериментальных данных (см. табл. 5), по упрощенной формуле рассчитаем коэффициент обеднения твердой фазы изотопом 71л:

£^2^1^293-45б-93-256 =0.0022. С++С" 93.456 + 93.256

Разделив переменные и подставив значение б, получим —~~ = 0.0022с/«,

7и

проинтегрировав уравнение, получим 1п= 0.0022 .

и юс2

'и

Подставив пределы интегрирования и, явно решив уравнение, получаем зависимость равновесной концентрации 7У в кристаллической фазе от числа ступеней кристаллизации, процесса кристаллизации по 71л: = •ОС'^.е000""; подставив значения О и исходной концентрации 7Ы (в

нашем случае - 93.456%), получим окончательный вид уравнения зависимости равновесной концентрации 71л в кристаллической фазе от числа ступеней кристаллизации в направлении получения 71л: С,^ = 90.528е°0022"

Зная коэффициент кристаллизации 71л и зависимость изменения концентрации \\ в твердой фазе от числа ступеней кристаллизации, можно получить уравнение зависимости равновесной концентрации 71л в растворе:

С\1) = с'Л) — = 93.456е00022". 'ц 'и £)

Из проведенных экспериментов и анализа полученных данных видно, что кристаллизацию в направлении получения продукта, обогащенного по изотопу 7Ц необходимо вести в направлении многократной перекристаллизации по раствору.

Аналогично для изотопа 61л согласно закону сохранения масс можно записать систему уравнений, характеризующих материальный баланс системы для п-й ступени кристаллизации:

(шиа ' ^иа )л = (тиа '^иа)(и-1) ~(тис\ '^ис|)я> («[&) =°-1('»иС1)(«-!)'

(«ш)(»-])

где т* -масса /-го компонента в к-й фазе; Сконцентрация /-го компонента в к-й фазе, выраженная в долях (I - жидкость, 5- твердая фаза).

Если решить систему уравнений относительно неизвестной равновесной концентрации лития-6 в маточном растворе кристаллизатора п-й ступени, приняв, что масса хлористого лития предыдущей ступени кристаллизации равна 1, а также полученное экспериментально выражение для равновесной концентрации лития-6 в кристаллической фазе кристаллизатора п-й ступени, то получим следующее выражение:

щ _ 6.763 Г 0.0286(1,-1) 0 , 0.0286«!

6и 0.9 I- ' -Г

откуда С^' = 6.551е0 0286" и соответственно для концентрации 6У в твердой

фазе: С™ = 6.763е00286".

Исследования влияния сольватации и пересольватации показали, что введение в систему дополнительных растворителей, имеющих положительную теплоту пересольватации, приводит к значительным изменениям термодинамических параметров процесса. Так, например, добавка в водные растворы хлорида лития ацетоиитрила в количестве, эквивалентном содержанию изотопа 61л, понижает значение константы равновесия в системе, а в случае с 020 даже изменяет его направление; результаты экспериментальных данных представлены в табл. 6. Расчеты показывают, что при прочих равных условиях для двухатомных молекул увеличение массы атома аниона должно приводить к увеличению коэффициента разделения изотопов легких элементов. Установлено также, что метод может быть применен и к изотопам более тяжелых элементов, например Сб, однако в этом случае увеличение массы атома аниона будет приводить к снижению коэффициента разделения, и наоборот: увеличение коэффициента разделения для изотопов тяжелых элементов можно ожидать при уменьшении массы атома аниона.

Таблица 6

Термодинамические характеристики процессов распределения изотопов лития при перекристаллизации из водных растворов с добавкой эквивалентного количества ацетоннтрнла

Тип процесса Г, К Д(7, кДж/моль Кг

Крист. из I I,О, [СН3С1Ч1 = ГЫ| 293 -82.987 1.0344

Крист. из 020 [СН3СМ1 = [61л1 293 710.42 0.7485

Последние исследования также показывают, что в условиях фазового перехода влияние селективного электромагнитного возбуждения изотопических молекул позволяет изменять параметры процессов, происходящих в условиях формирования границы раздела фаз, и таким образом влиять на перераспределение изотопов.

Для повышения технологической эффективности процесса в работе предложено использование методов зонной перекристаллизации. На основании кинетической модели зонной кристаллизации, с учетом экспериментально установленных термодинамических констант, рассчитаны профили изотопов лития по длине слитка при зонной перекристаллизации с числом ступеней до 25, которые представлены на рис. 3 и 4. Для расчета теоретических профилей использована модель зонной кристаллизации в следующем виде:

С„(х) = ке

Л I

\cn_x{p + X)^dp+ }с„_,(р)Ф

,(0<x<(W-2)),

x-N+г

J' J

((jV - 2) < x < (N -1)), Cn{x) = Cn{N- \){N-xt\((N~\)<x<N).

в г

Длина слитка, в величинах I Длина слитка, в величинах /

Рисунок 3. Распределение изотопа 6Li по длине слитка в зависимости от условий среды при длине слитка q = 150 мм, ширине зоны кристаллизации 1 = 3 мм, количестве ступеней кристаллизации п = 25 и исходной концентрации "Li С°= 2.564%: а -из раствора в Н20; б - из раствора в D20; в - из раствора в Н20 + [CH3CN] = [6Li]; г - из раствора в D20 + [CH3CN] = [6Li]

ч, г° Li

I/

w

-т- - 1 ■ — -1-1---:—г-1

10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50'

в г

Длина слитка, в величинах / Длина слитка, в величинах /

Рисунок 4. Распределение изотопа 7Li по длине слитка в зависимости от условий среды при длине слитка q = 150 мм, ширине зоны кристаллизации I = 3 мм, количестве ступеней кристаллизации л = 25 и исходной концентрации 7Li С°= 2.564%: а -из раствора в Н20; б - из раствора в D20; в - из раствора в Н20 + [CH3CN] = [7Lij; г - из раствора в D20 + [CH3CN] = [7Li]

Проведенные экспериментальные исследования хорошо согласуются с теоретически рассчитанными величинами. Анализ полученных профилей показывает, что применение зонной перекристаллизации из раствора D20 с эквивалентной добавкой ацетонитрила в количестве, равном мольному содержанию изотопа 6Li, позволяет за 25 ступеней прохода зоны кристаллизации сконцентрировать большую часть легкого изотопа лития в концевой части слитка, повысив его содержание более чем в 4 раза (рис. 3, г).

Результаты экспериментальных исследований по зонной перекристаллизации хлорида лития представлены в табл. 7. Анализ изотопного состава

образцов проведен на масс-спектрометре МИ 1201 Т. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает хорошее согласие эксперимента и теоретических расчетов, что подтверждает адекватность использованной теоретической модели.

Таблица 7

Концентрация изотопов лития в различных зонах слитка при длине слитка (/= 150 мм, шнрппе зоны кристаллизации / = 3 мм н скорости перемещения

зоны расплава 5 мм/ч

Состав перекристаллизуемой смеси Число ступеней кристаллизации п Зона отбора, мм, от начала слитка Соотношение изотопов лития, 6Li/7Li

Среда Исходное соотношение изотопов лития, 6Li/7Li

LiCl-H20 0.0263 ± 0.0004 25 0-5 0.006 ±0.002

LiCl-HjO 0.0263 ± 0.0004 25 115-120 0.0331 ±0.0005

LiCl-H20 38.023 ± 0.007 25 0-5 228 ± 1

LiCl-H20 38.023 ± 0.007 25 145-150 30.461 ± 0.006

Проведенные эксперименты подтверждают возможность эффективной очистки изотопов лития в условиях зонной перекристаллизации. При этом установлено, что наиболее эффективная очистка 71л от изотопа 6У происходит в условиях зонной кристаллизации в системе ИС1-020 с эквивалентной добавкой ацетонитрила.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены закономерности перераспределения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз:

- происходит преимущественное концентрирование изотопа 6У в кристаллической фазе при перекристаллизации его хлорида как из протиевой, так и из дейтериевой воды;

- изменение коэффициента разделения при замене протиевой воды на дейтериевую обусловлено меньшей сольватирующей способностью последней по отношению к ионам лития;

- введение в систему более сильных сольватирующих растворителей в количестве, равном мольному содержанию изотопа б1л, например ацетонитрила, позволяет изменить направление процесса распределения изотопов в сторону накопления легкого изотопа в жидкой фазе;

- образующиеся кристаллиты хлорида монокристаллодейтерата лития характеризуются большей степенью тетрагональности по сравнению с аналогичными кристаллитами, полученными при кристаллизации из протиевой воды, что обусловлено большими размерами молекулы тяжелой воды.

Установлены основные термодинамические параметры перераспределения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз «раствор - кристалл», обусловливающие перераспределение изотопов лития.

Проведена оценка некоторых термодинамических параметров процессов нуклеации и распределения изотопов и предложена вероятная стати-стико-термодинамическая модель, обусловливающая молекулярно-кинети-ческие процессы, происходящие с изотопами лития в условиях формирования границы раздела фаз.

На основании установленных закономерностей разработаны основы технологии разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз и получен патент РФ.

Основные результаты отражены в следующих публикациях:

1. Андриенко О.С., Сачков В.И., Казарян М.А., Жерин И.И. Разделение изотопов в условиях формирования границы раздела фаз // Инженерная физика. - 2004. - № 3. - С. 39-51.

2. Андриенко О.С., Егоров Н.Б., Соковиков В.Г., Димаки В.А., Бойко В.И., Жерин И.И., Забелин Ю.В., Мухин В.В., Рожков В.В. Селекция изотопов бора в условиях фазового перехода // Известия вузов. Физика.

- 2004. -№ 12.-С. 10.

3. Сачков В.И., Малиновская Т.Д., Андриенко О.С., Казарян М.А. Фотокаталитическое разделение изотопов // Краткие сообщения по физике. -2006.-№ 11.-С. 37-44.

4. Сачков В.И., Андриенко О.С., Казарян М.А., Малиновская Т.Д., Каба-евС.Т., Князев A.C., Мальков B.C. Селекция изотопов в условиях формирования границы раздела фаз // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 11 (55). - С. 58-73.

5. Андриенко О.С., Егоров Н.Б., Жерин И.И., ИндыкД.В., Казарян М.А. Изменение изотопного состава магния в процессе зонной перекристаллизации // Краткие сообщения по физике. -2007. -№ 12. - С. 46-54.

6. Андриенко О.С., Егоров Н.Б., Жерин И.И. Селекция изотопов магния при перекристаллизации формулы MgCl2 • 6Н20 // Известия ТПУ.

- 2007. - Т. 311. - № 3. - С. 72-76.

7. Andrienko O.S., KabaevS.T., Kazatyan М.А., Lobanov A.N. Photo-catalytic isotopes separation // Proc. SPIE 6727 July 9, 672720 (2007).

8. Андриенко O.C., Бойко В.И., Жерин И.И., Забелин Ю.В. и др. Способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления: пат. 2192918 Рос. Федерация. Заявлено 06.06.2001; опубл. 20.11.2002. Бюл. № 32. - 5 е.: ил.

9. Сачков В.И., Андриенко О.С., Казарян М.А., Малиновская Т.Д., Мальков B.C., Кабаев С.Т., Турубаров C.B. Способ селекции молекул и изотопов, приоритет № 2007145872 от 10.12.2007.

10. Андриенко О.С., Бойко В.И., Жерин И.И., Сачков В.И. Селекция изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз // Научно-инновационное сотрудничество. II научно-техн. конф.: сб. научн. тр. Часть 2. - М., 2003. - С. 69-70.

11. Андриенко О.С., Сачков В.И., Казарян М.А., Жерин И.И. Разделение изотопов в условиях формирования границы раздела фаз // VI Всерос. конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». -Звенигород, 2003.-С. 152-155.

12. Андриенко О.С., Сачков В.И., Казарян М.А. и др. Селекция молекул на границе раздела фаз в условиях селективного лазерного воздействия // Материалы симпозиума «Лазеры на парах металлов». - Лоо, 2006. - С. 71.

13. Сачков В.И., Андриенко О.С., Кабаев С.Т., Казарян М.А. Основы технологии фотокаталитического разделения изотопов // IV Междунар. на-учно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск. - 2007. - С. 72.

14. Андриенко О.С., Егоров Н.Б., Индык Д.В., Цепенко Е.А., Дьяченко A.C. Селекция изотопов магния при перекристаллизации MgCb • 6Н20 // IV Междунар. научно-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», - Томск. -2007. - С. 93.

15. Сачков В.И., Малиновская Т.Д., Князев A.C., Андриенко О.С., Казарян М.А., Кабаев С.Т. Физико-химические основы селекции резонансно возбужденных молекул при фазовых превращениях I рода и гетерогенных химических реакциях // XII Междунар. науч. конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул и в лазерных, плазменных и нанотехнологиях». - Звенигород. -2008. - С. 94-96.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 4.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН.

Введение

ГЛАВА I. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ И СВОЙСТВА 9 ИЗОТОПИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

1.1 Метод газовой диффузии

1.2 Газовое центрифугирование

1.3 Газодинамический метод разделения изотопов

1.4 Химический и ионный изотопный обмен

1.5 Электромагнитные методы разделения изотопов

1.6 Оптические методы разделения изотопов

1.7 Физико-химические свойства изотопических молекул

ГЛАВА И. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ

2.1 Хлорид лития

2.2 Методика проведения эксперимента по селекции изотопов 33 лития

2.3 Рентгеновский дифракционный анализ

2.4 ИК-спектральный анализ

2.5 Масс-спектрометрическое определение изотопного состава

ГЛАВА III. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ

3.1 Основные теоретические положения

3.2 Основы теории фракционирования

3.3 Разделение химическими методами

3.4 Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и 39 жидкой фазами

3.5 Термодинамическая теория распределения электролита между 46 твердой и жидкой фазами

3.6 Гетерогенное распределение микрокомпонента между твердой 49 и жидкой фазами

3.7 Распределение микрокомпонента между твердой фазой и рас- 50 плавом

3.8 Экспоненциальный закон изотопного обмена для простых 50 реакций в гомогенных системах

3.9 Гетерогенный изотопный обмен

3.10 Химические аспекты ионной сольватации

3.10.1 Основные аспекты теории строения растворов

3.10.2 Влияние температуры

3.11 Термодинамика образования кристаллов из жидкой фазы

3.12 Влияние изотопии

3.13 Кинетическая теория нуклеации

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕ

НИЯ ИЗОТОПОВ ЛИТИЯ В УСЛОВИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

4.1 Описание экспериментов по изучению процессов селекции изо- 70 топов лития

4.2 Обработка и анализ результатов

4.3 Влияние сольватации на распределение изотопов лития 81 4.4. Зонная перекристаллизация хлорида лития

Актуальность работы. С момента открытия изотопии, осознания свойств и возможностей изотопов потребность в применении изотопной продукции для нужд ядерной энергетики (топливо, конструкционные материалы, автономные источники энергии), медицины (диагностика, лечение), экологии (контроль за состоянием окружающей среды), а также для контроля инженерных и строительных сооружений возрастала с каждым годом [1]. По оценкам зарубежных специалистов рынок стабильных изотопов, применяемых в биомедицинских исследованиях, ежегодно увеличивается на 10-15%. Биомедицинские потребности, например, только в С к 2000-2001 гг. составили сотни килограммов в год. Кроме того, по оценкам специалистов в ближайший период следует ожидать значительного повышения спроса на изотопную продукцию в микроэлектронике, лазерных технологиях и т.д. В соответствии с существующими программами развития атомной энергетики ведущих стран следует ожидать как минимум повышения потребностей в разделительных мощностях для энергетики в 2—3 раза.

По ряду причин существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов не позволяют обеспечить потребность в изотопической продукции по значительному списку изотопов. Как правило, это изотопы элементов, не имеющих летучих соединений. Для производства таких изотопов нужны принципиально новые технологии.

Одной из важнейших характеристик методов и технологий разделения изотопов является удельное энергопотребление. В методе газовой диффузии удельное потребление электроэнергии составляет от 2400 до 3000 кВт • ч/кг ЕРР. Энергозатраты при использовании газодинамических методов разделения оценивается на уровне 3500 кВт • ч/кг ЕРР. Более экономичными в данном отношении являются методы химического и ионного изотопного обмена; энергозатраты при использовании данных технологий оцениваются специалистами на уровне 600 кВт • ч/кг ЕРР. При использовании метода газового центрифугирования эта величина составляет « 100 -н 150 кВт • ч/кг ЕРР. Одними из перспективных в данном отношении оказываются оптические методы разделения изотопов. По самым грубым оценкам эффективности существующих лабораторных установок и проектов промышленных установок энергозатраты методов разделения могут составить менее 100 кВт • ч/кг ЕРР. Наиболее перспективно в данном отношении выглядит лазерное разделение в ИК-области.

Очевидно, что рост цен на энергоносители и увеличение спроса на электроэнергию в большинстве стран мира остро ставят проблему уменьшения энергозатрат, для чего необходимы создание новых способов разделения и очистки изотопических систем и модернизация уже внедренных в промышленности.

Предмет исследования

Данная работа посвящена изучению процессов разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН и ОСП «Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета», хоздоговорами между Томским политехническим университетом и ОАО «ТВЭЛ», а также поддержана грантом РФФИ № 06-08-01227-а.

Цель работы — изучение физико-химических основ и разработка технологии разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать влияние природы растворителя на термодинамические особенности селекции изотопических молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

2) предложить физико-химическую модель процесса;

3) разработать физико-химические основы новой технологии разделения и очистки изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз;

4) изучить распределение изотопов лития в условиях многократной равновесной перекристаллизации его солей.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- впервые установлено влияние природы растворителя на термодинамику процессов селекции изотопически отличных молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

- проведена термодинамическая оценка процесса нуклеации при равновесной перекристаллизации хлорида лития, позволяющая оценить влияние структуры формирующейся кристаллической фазы на перераспределение изотопов;

-впервые исследовано перераспределение изотопов в условиях равновесной перекристаллизации;

- предложены новый способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления.

Научная и практическая значимость работы

Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание механизмов процессов, протекающих в условиях формирования границы раздела фаз, и могут быть полезны при решении ряда задач физической и коллоидной химии, а также в технологии редких рассеянных и радиоактивных элементов. В ходе исследований: л

1) разработан комплексный физико-химический подход к описанию процессов селекции молекул в условиях формирования границы раздела фаз;

2) установлена взаимосвязь между условиями проведения процесса (природа растворителя, электромагнитное воздействие и др.) и термодинамикой процесса селекции;

3) получены патент Российской Федерации на способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние пересольватации ионов лития на коэффициент разделения его изотопов в условиях формирования границы раздела фаз.

2. Эффективность разделения изотопов лития в условиях равновесного формирования новой фазы определяется соотношениями значений работы зародышеобразования, энтальпии и энтропии фазового перехода.

3. Работа нуклеации в условиях перекристаллизации хлорида лития из водных растворов для Li и Li существенно влияет на перераспределения его изотопов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на II научно-практической конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (Москва, 2003); VIH Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2003); XI-th International Scientific conference «Physical and Chemical Processes on Selection of Atoms and Molecules and in laser, plasma and nanotechnologies» (Zvenigorod, 2006); Международной научной конференции, посвященной 90-летию Нобелевского лауреата академика A.M. Прохорова (Москва, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2006); Международном научном симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Лоо, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 43 работы, в том числе 5 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 111 страницах, включая 14 таблиц и 22 рисунка. Список литературы содержит 137 наименований.

Заключение

Установлены закономерности перераспределения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз: происходит преимущественное концентрирование изотопа 61л в кристаллической фазе при перекристаллизации его хлорида как из протиевой, так и из дейтериевой воды; изменение коэффициента разделения при замене протиевой воды на дейтериевую обусловлено меньшей сольватирующей способностью последней по отношению к ионам лития;

- введение в систему более сильных сольватирующих растворителей в количестве, равном мольному содержанию изотопа 6Ы, например ацетонитри-ла, позволяет изменить направление процесса распределения изотопов в сторону накопления легкого изотопа в жидкой фазе;

- образующиеся кристаллиты хлорида монокристаллодейтерата лития характеризуются большей степенью тетрагональности по сравнению с аналогичными кристаллитами, полученными при кристаллизации из протиевой воды, что обусловлено большими размерами молекулы тяжелой воды.

Установлены основные термодинамические параметры перераспределения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз «раствор -кристалл», обусловливающие перераспределение изотопов лития.

Проведена оценка некоторых термодинамических параметров процессов нуклеации и распределения изотопов и предложена вероятная статистико-термодинамическая модель, обусловливающая молекулярно-кинети-ческие процессы, происходящие с изотопами лития в условиях формирования границы раздела фаз.

На основании установленных закономерностей разработаны основы технологии разделения изотопов лития в условиях формирования границы раздела фаз и получен патент РФ.

1. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. / под ред. В.Ю. Баранова. - М.: Физматлит, 2005. - 600 с.

2. F.A. Lindermann, J.G. Aston, Philos. Mag. 37, №523 (1919); 38, №1731919).

3. J.G. Aston, Philos. Mag. 39, № 449 (1920).

4. W.D. Harkins, C.E. Broeker, Phys. Rev. 15, № 74 (1920); Nature. 105, № 2301920).

5. J.N. Broensted, von Hevesy, Nature. 106, № 144 (1920).

6. H. Harmsen, Z. Phys. 82, № 589 (1933).

7. G. Hertz, Naturwissenschaften. 21, № 684 (1933).

8. H. Harmsen, G.L. Hertz, W. Schutze, Z. Phys. 90. P. 703 (1934).

9. D.E. Wooldridge, F.A. Jenkins, Phys. Rev. 49, № 404 (1936).

10. H. De W. Smyth, Atomic Energy for Military Purposes (Princeton University Press, Princeton, N.L.), 1945.

11. P.C. Keith, Chem. Metall. Eng. 53, № 112 (1946).

12. J.F. Hogerton, Chem. Metall. Eng. 52, № 98 (1945).

13. M. Benedict, C. Williams, Engineering Developments in the Gaseous Diffusion Process, N.Y., 1949.

14. J.J. Katz, E. Rabinovitch, The Chemistry of Uranium, N.Y., 1951.

15. K. Cohen, The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large-Scale Production of U-235. N.Y., 1951.

16. L.R. Groves, Now it can be told. N.Y., 1962.

17. R.C.Hewlett, O.E.Anderson, The New Warld, Penn State University Press, 1962.

18. M. Gowing, Britan and Atomic Energy, McMillan, London, 1964.

19. D.D. Eisenhower, Statement on Feb. 22, Public Papers, p. 258. 1958.

20. G. Bredig, Z. Phys. Chem. 17. P. 459^172 (1895).

21. H. Mikami, J. Nucl. Sci. Technol. 10. № 580 (1973).

22. P.A.I. Tahourdin, Oxford Report, 36, BR 694. P. 2. 1946.

23. P.A.I. Tahourdin, Oxford Report, 36, BR 694. P. 1. 1946.

24. E.W. Becker, K. Bier, H. Burghoff, Z. Naturforsch. 10a. P. 565-572, 1955.

25. E.W. Becker, R. Schutte, Z. Naturforsch. 11a. P. 679-680, 1956.

26. E.W. Becker, W. Beyrich, K. Bier, H. Burghoff, F. Zigan, Z. Naturforsch. 12a. P. 609-621, 1957.

27. E.W. Becker, W. Bier, W. Ehfeld, G. Eisendei, Z. Naturforsch. 26a. P. 13771384, 1971.

28. E.W. Becker, R. Schutte, Z. Naturforsch. 15a. P. 336-347, 1960.

29. E.W. Becker, K. Bier, W. Bier, R. Schutte, D. Seidel, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6. P. 507-518, 1967.

30. W. Ehrfeld, U. Knapp, KFK-Bericht 2138, Karlsruhe, 1975.

31. A .J.A. Roux, W.L.Grant, Nucl. Energy Maturity, Proc. Егор. Nucl. Conf. P. 167-171 (1975).

32. C.J. Hardy, "Recent Experimental and Assessment Studies of Uranium Enrichment by Ion Exchange". Proc. Intern. Conf. on Uranium Isotope Separation, London, 1975.

33. Бродский Ф.И. Химия изотопов. M.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 595.

34. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999. С. 208.

35. Spevack J.S. Патент США № 2787628, 1943.

36. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Каталышков С.Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Энергоатомиздат, 1982. С. 208.

37. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Каталъников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: Энергоатомиздат, 1987. С. 456.

38. Андреев Б.М., Полевой А.С. Методы исследования процессов изотопного обмена. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. С. 79.

39. Варшавский Я. М., Вайсберг С.Э. //Успехи химии. 1957. № 12. С. 1434.

40. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. И Журнал физической химии. 1958. № 2. С. 454.

41. Андреев Б.М., Зелъвенский Я.Д., Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М.: Энергоатомиздат, 1982. С. 208.

42. Андреев Б.М., Полевой А. С. И ТОХТ. Т. 29. 1995. С. 373.

43. Dujardin Т., Lanchampt G. // Proc. Int. Symp. Tokyo, October 29 November 1, 1990: Bull. Research. Lab. Nucl. Reactors. 1992. P. 161.

44. Uranium Enrichment, S. Vilani. Ed. by Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1979. P. 17-19.

45. Полынов B.H. II Сб. докл. 2-й Всерос. науч. конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород: Цнииатомин-форм, 1997. С. 67-73.

46. R.L. Farrar, Jr., D.F. Smith, "Photochemical Isotope Separation as Applied to Uranium ". Union Carbide Corp., Nuclear Division, K-L-3054, Rev. 1, 1972.

47. B.H. Bilings, "Photochemical Isotope separation". US Patent 2, 713, 025, 1955.

48. R. Pertel, H.E. Gunning, Can. J. Chem. 37. P. 35-42 (1959).

49. H.E. Gunning, J. Chem.Phys. 60. P. 197-204 (1963).

50. H.T. Hahn, "Mercury Separation for Power Reactors, I Mercury Isotope Separation". Hanford Laboratories, Hanford Atomic Products Operation, HW-54812(1958).

51. E.E. Voiland, "Separation of Mercury Isotopes by Selective Photoexitations ". Hanford Laboratories, Hanford Atomic Products Operation, HW-559329 (1959).

52. C.A. Rohrman, "Estimated Costs for the Production of Pure Merury 204 Isotopes". Hanford Laboratories, Hanford Atomic Products Operation, HW-71793 (1961).

53. D.B. Cooper, N.P. Otto, "Mercury 204 Photochemical sepaation Progi-am". TAP CO Group, Thompson Ramo-Wooldridge, Inc., TID-11024 (1960).

54. D.L. Coffey, F.X. Haas, "An Evaluation of the Photochemical Method of separating Mercury Isotopes". Monsanto Research Corp., Mound Laboratory, MLM-1214 (1965).

55. E.S. Yeung, C.B. Moore: Appl. Phys. Lett. 21. № Ю9 (1972).

56. R.V. Ambartsumyan, V.S. Letokhov, V.M. Apatin, V.I. Mishin, Sov. J. Quant. Electron. 5. № 191 (1975).

57. J.B. Marling: Chem. Phys. Lett. 34. № 84 (1975).

58. J.L. Clark, Y. Haas, P.L. Houston, C.B. Moore, Chem. Phys. Lett. 35. № 82 (1975).

59. S.R. Leone, C.B. Moore, Phys. Rev. Lett. 33. № 269 (1974).

60. R.M. Hochstrasser, D.S. King, J. Am. Chem. Soc. 97. № 4760 (1975).

61. R.R. Karl, Jr., K.K. Innes, Chem. Phys. Lett. 36. № 275 (1975).

62. R.V. Ambartsumyan, V.S. Letokhov, G.N. Makarov, A.A. Puretskii, JETP Lett. 17. №63 (1973).

63. V.S. Letokhov, Science. 180. № 451 (1973).

64. D. Rockwood, S.W. Radideau, IEEE QE-10. № 789 (1974).

65. N.G. Basov, E.M. Belenov, L.K. Garrilina, V.A. Isacov, E.P. Markin, A.N. Oraevskii, V.I. Romanenko, N.B. Ferapontov, JETP Lett. 20. № 2771974).

66. M. Lamotte, HJ. Dewey, R.A. Keller, J.J. Ritter, Chem. Phys. Lett. 30. № 1651975).

67. S. Datta, R.W. Anderson, R.N. Zare, J. Chem. Phys. 63. № 5503 (1975).

68. D. Arnoldi, Kkaufman, J. Wolfrum, Phys. Rev. Lett. 34. № 1597 (1975).69.