автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Физико-химические основы получения и применения карбидсодержащих материалов для сварки никеля

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № (МЪ

ИГНАТОВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ

ИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ САРБИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СВАРКИ НИКЕЛЯ

05.02.01 - Материаловедение в машиностроении 05.03.05 - Технология и машины сварочного производства

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Пермь 1998

- г -

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Мусин P.A.

Официальные оппоненты: академик РАН,

доктор технических наук, профессор Швейкин Г.П.,

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Бадьянов Б.Н.,

доктор технических наук, профессор Колмогоров Г. Л.

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН

Защита состоится ЛК - иионД/ _1998 г. в <10 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.66.04 по присуждению ученой степени доктора технических наук в Пермском государственном техническом уиверситете по адресу:

• 614600 г.Пермь, ГСП-45, Комсомольский проспект,29а, ауд.423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПермГТУ

Автореферат разослан "_"_ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 063.66.04, доктор физико-математических наук Д

А.А.Ташкинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Благодаря исключительно высокой коррозионной стойкости, жаропрочности и стабильности физико-механичес-<их свойств в широком температурном интервале, никель и сплавы на зго основе стали базовым конструкционным материалом в многотон-^ажном химическом машиностроении. Сварные никелевые детали, узлы 1 аппараты обычно эксплуатируются в условиях повышенных температур (до 1300 К), высоких давлений (до 1000 МЛа), воздействия агрессивных газовых и жидких сред. Это предопределяет противоречивость требований к свойствам никелевого сварного шва как наиболее /язвимого места конструкции.

Для сварки технического никеля марки НП-2 в основном используются ручная дуговая покрытым электродом, автоматическая под :лоем флюса и несколько реже аргонодуговая сплошной и порошковой проволкой.

Основная проблема свариваемости технического никеля НП-2 заключается в нахождении компромисса между необходимостью получения прочного и бездефектного шва, для чего требуется модифицирование состава и микроструктуры металла, и необходимостью обеспечения коррозионной стойкости сварных соединений, что достигается при минимальном отличии химического и фазового состава металла шва от основного металла.

Сравнительные испытания сварных никелевых соединений, полученных при использовании известных сварочных материалов, содержащих в качестве компонентов ферросплавы или тугоплавкие металлы показали, что эти материалы, обеспечивая за счет существенного для никеля уровня легирования примерно от 5 до 9% достаточные прочностно-пластические свойства металла сварных швов никелевых аппаратов не позволяли получать сварные соединения равностойкие основному металлу, например в средах фторорганического синтеза, расплавах хлоридов и в других особоагрессивных средах, не отвечали возрастающим требованиям технологов и конструкторов, работающих над созданием новых технологий, машин и конструкций из никеля и сплавов на его основе. Кроме того стало очевидным, что возможности по оптимизации или совершенствованию сварочных материалов путем дальнейшего использования ферросплавов или отдельных тугоп-

лавких металлов или их композиций практически исчерпаны.

Как показывает опыт, высокая плотность, прочность и одновременно, коррозионная стойкость никелевых соединений может быт достигнута при использовании в качестве компонента сварочных материалов кубических карбидов переходных металлов IV - V групп. Однако, систематических исследований, посвященных изучению роли и механизма влияния карбидов на процесс сварки никеля до выполнения настоящей работы не проводилось. Применительно к условиям сварки особенности поведения карбидов различной дисперсности и химического состава в окислительных средах практически не изучены. Это затрудняло управлением процесса сварки, не позволяло вести его в нужном направлении, 'подавляя или, напротив активируя его. Отсутствовали сведения по поведению карбидов в присутствии различных компонентов сварочных материалов карбонатно-флюоритного типа. Анализ сложивщейся ситуации показывал, что для создания и применения карбидсодержащих сварочных материалов помимо вышеперечисленных проблем также необходимо было установить пути перехода карбидов из сварочного материала в металл шва, выявить закономерности металлургических реакций, протекающих с участием карбидов в сварочной ванне, изучить особенности процессов структурообразова-ния в металле никелевых швов.

С другой стороны, организация малотоннажного производства сварочных материалов с карбидным наполнителем невозможна без оптимизации технологии получения сварочных карбидсодержащих материалов. Для этого требовалось разработать и освоить процесс высокоинтенсивного гранулирования керамических флюсов, модернизировать процесс экструзии пластифицированных масс электродных покрытий и волочения порошковых проволок.

В связи с изложенным, создание новой группы материалов для сварки никеля, обеспечивающих требуемую коррозионную стойкость сварных соединений, разработка и реализация технологии их получения и применения является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы Координационного совета по сварке от 22.10.81 N 1003 по проблеме 0.72.01, заданию 05.04.6: "Разработать материалы и технологию сварки никеля, высоконикелевых сплавов, меди и их композиций с другими металлами применительно к сварным конструкциям, работающим в агрессивных средах", научно-технической программы Минис-

терства общего и профессионального образования по направлению "Сварочные процессы" и государственной научно-технической программы Министерства науки и Российской федерации "Наукоемкие технологии".

Цель работы. Создание новой группы карбидсодерзкащих материалов для сварки никеля, разработка и реализация технологии их получения и применения.

Для достижения этой цели в задачу исследования входили:

1. Изучение поведения кубических карбидов в кислородсодержащих средах в присутствии компонентов сварочных материалов и выявление закономерностей процессов окисления и газообразования в сварочной дуге. Определение оптимальных концентраций карбидов в сварочныхматериалах. обеспечивающих восстановительную атмосферу в дуге и получение беспористых швов при сварке никеля.

2. Выяснение основных путей перехода кубических карбидов из сварочных материалов в металл шва. Определение пределов растворимости карбидов в сварочной ванне и изучение особенностей формирования микроструктуры металла. Определение уровня оптимальных концентраций карбидов в сварочных материалах, обеспечивающих требуемые механические свойства сварных никелевых швов.

3. Физико-химическое обоснование выбора составов карбидсодерзкащих материалов,обеспечивающих высокий уровень прочност-но-пластических и коррозионнстойких свойств сварных соединений никеля.

4. Выявление механизма формирования и оптимизация условий получения высококачественных сварочных материалов на основе дисперсных систем с карбидным наполнителем.

5. Разработка и изготовление комплекса технологического оборудования с реализацией малотоннажного производства сварочных карбидсодерзкащих материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны технологические принципы создания материалов -на основе дисперсных систем с карбидным наполнителем для дуговой сварки никеля, дано их физико-химическое обоснование.

2. Установлены основные закономерности процесса окисления карбидов различного химического и гранулометрического состава в кислородсодержащих средах в условиях, моделирующих температур-но-временные режимы дуговой сварки. Обнаружен эффект селективного

окисления компонентов карбидной фазы. Доказано, что первоначальным газообразным продуктом окисления карбидов, близких по составу к стехиометрическому, является монооксид углерода, а сильнодефектных - моно- и диоксид углерода.

3. Выявлены особенности окисления кубических карбидов в смесях с карбонатно-флюоритными компонентами сварочных материалов. Впервые установлена взаимосвязь между поведением карбидов в сварочных материалах, изменением состава газовой фазы сварочной дуги и содержанием газов в металле шва при сварке никеля. Обнаружен и объяснен эффект ингибирующего действия галогенидов щелочных и ще-лочно-земельных металлов при окислении карбидов.

4. Определены основные пути перехода карбидов из сварочного материала в" металл шва. Установлены пределы растворимости карбидов титана, циркония, ванадия и ниобия в никеле и температур-но-концентрационные зависимости растворимости азота воздуха в сплавах систем никель-карбид. Определены предельные концентрации карбидов в никеле, обеспечивающие формирование однофазной структуры твердого раствора в условиях сварки.

5. Впервые установлена взаимосвязь между растворимостью карбидов в никеле, содержанием карбидообразующэго элемента в сварочном материале и в шве, составом, структурой и свойствами сварного никелевого соединения.

6. Предложена и экспериментально подтверждена физическая модель условий гранулообразования карбидсодержащих сварочных материалов, даны научно-обоснованные рекомендации по оптимизации ре-жимно-конструктивных параметров высокоинтенсивного гранулирования высокодисперсных карбидов и дисперсных систем с карбидным наполнителем.

На защиту выносятся:

- механизм и кинетика химических реакций при термообработке кубических карбидов и карбидсодержащих сварочных материалов в окислительных средах;

- закономерности металлургических реакций и структурообразо-вания при формировании карбидсодержащих никелевых швов;

- физико-химическое обоснование выбора оптимальных составов карбидсодержащих материалов для сварки никеля;

- технология и оборудование для получения сварочных материалов с карбидным наполнителем.

Практическая ценность работы. Разработан ряд карбидсодержа-щих материалов для электродных покрытий, керамических флюсов и шихты порошковых проволок (13 авторских свидетельств и патентов) для дуговой сварки никеля. Используются в промышленности следующие разработки:

- состав электродного покрытия (A.C. N 562403, 1977; N 766797, 1980; N 1676777, 1991 - "ДСП");

- керамический гранулированный флюс(А.С. N 1691023, 1991 -"ДСП");

- материал для сварки никеля (A.C. N 1808591, 1993 -"ДСП");

- сплав на основе твердого раствора титана в никеле (Пат. N 1818868, 1994; Пат. Н 1818866, 1994 - "ДСП");

- гранулятор периодического действия (Пат. N 1706687, 1992);

- способ формирования изделий (Пат. N 1669636, 1993;Пат. N 2933311, 1993).

Предложены и реализованы на практике рекомендации по оптимизации резкимно-конструктивных параметров прессования электродных покрытий, волочения порошковых проволок, гранулирования керамических флюсов с карбидным наполнителем.

Результаты исследований нашли применение в теоретических и прикладных разработках РИТЦ ПМ (Пермь), ИТХ УрО РАН (Пермь), НПО "Композит"(Москва), НПО "ГИПХ"(Санкт-Петербург), Коммунарского металлургического завода, АО "Уралредмет'ЧВ-Пышма), ВПО "Каустик" (Волгоград), АО ПНОС-ЛУКОЙЛ (Пермь), АО "Пермремстрой-маш"(Пермь), учреждение AM 244/6 (Соликамск), АО "Метафракс"(Гу-баха).

Основные материалы диссертации доложены на:

- научно-технических конференциях сварщиков зоны Урала (Пермь, Свердловск, Ижевск, Челябинск: 1982, 1983, 1986. 1987, 1989. 1990. 1995);

- VI зональной Сибирской научно-технической конференции "Прогрессивные методы сварки в тяжелом машиностроении" (Красноярск. 1985);

- II Всесоюзной научно-технической конференции "Проблемы технологии сварки теплоустойчивых, жаростойких и жаропрочных сталей и сплавов" (Киев-Николаев, 1985);

- III Всесоюзной .конференции по сварке цветных металлов (Тольятти, 1986);

- научно-технической конференции "Пути повышения эффективности процессов сварки и наплавки" (Липецк, 1987);

- V Всесоюзном симпозиуме "Малоцикловая усталость - критерии разрушения и структуры металлов" (Волгоград. 1987);

- Всесоюзной научно-технической конференции "100-летие изобретения сварки по методу Н. Г. Славянова и современные проблемы развития сварочного производства" (Пермь, 1988);

- научно-технической конференции "Технология сыпучих материалов" (Ярославль, 1989);

- международной конференции "Композиционные материалы" (Москва, 1987);

- 4-й Европейской конференции-выставке по материалам и процессам "Восток-Запад" (Санкт-Петербург, 1987);

- Российской научно-технической конференции с международным участием "Современные проблемы сварочной науки и техники "Свар-ка-95" (Пермь, 1995).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 90 печатных работах, 6 депонированных рукописях,20 авторских свидетельствах и •7 патентах на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка, включающего 472 наименований и приложения со сведениями о практической реализации результатов работы на промышленных предприятиях и в научных учреждениях. Диссертация изложена на 308 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 28 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы создания кар-бидсодержащих композиций сварочных материалов для дуговой сварки никеля, проанализированы преимущества и недостатки существующих способов их получения и применения, сформулирована цель проводимых исследований, кратко изложены основные научные результаты, указана практическая ценность и степень использования результатов работы в промышленности.

В первой главе "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СВАРКЕ НИКЕЛЯ" 'дан обзор проблем свариваемости никеля по материалам отечественных и зарубежных публикаций, рассмотрены основные предпосылки

получения высококачественного никелевого шва с использованием кубических карбидов в материалах для дуговой сварки, сформулирована цель настоящей работы и задачи исследований.

В отечественной литературе нет обобщающих работ, достаточно полно освещающих основные вопросы сварки никеля и его сплавов. Данной проблеме посвящены лишь две брошюры и одна монография(К. В. Багрянский, Г.С. Кузьмин), в которой рассмотрены некоторые специфические проблемы сварки никеля.

За последние три десятка лет в нашей стране выполнен ряд исследований, посвященных изучению различных аспектов свариваемости никеля и никелевых сплавов, опубликовано около 100 научных статей. . Наиболее обстоятельно никелевая тематика разрабатывалась учеными и специалистами Пермского политехнического и Ждановского металлургического институтов, НИИХИММАШ, ЦНИИЧМ, ИЭС, ГИПХ, ЦКТИ, некоторых исследовательских организаций атомной и оборонных отраслей промышленности. Ими разработан ряд материалов для сварочных проволок, покрытых электродов, плавленных и керамических флюсов, использующихся при ручной и механизированной сварке никеля. Однако предложенные материалы не обеспечивают требуемое сочетание прочностно-пластических свойств и коррозионной стойкости сварного соединения при эксплуатации никелевого оборудования в наиболее агрессивных средах, таких как фторорганического синтеза, расплавы хлоридов и т. п. Кроме того стало очевидным, что возможности совершенствования сварочных материалов для дуговой сварки никеля путем использования ферросплавов или легирующих добавок металлов практически исчерпаны.

В работах Г.С. Кузьмина, С.Н. Еажина и других исследователей впервые показана возможность использования в электродных композициях для сварки никеля в качестве раскислителей и легирующих компонентов карбидов переходных металлов. Однако, систематических исследований, посвященных изучению роли и механизма влияния карбидов на процесс сварки никеля до начала выполнения настоящей работы не проводилось. Отсутствовало и физико-химическое обоснование использования выбора типа и состава карбида для использования в сварочных материалах,- Отдельные рекомендации носили узкоспецифический характер и не распространялись на оптимизацию таких важных свойств сварных соединений, как плотность, прочность, пластичность и коррозионную стойкость.

Совместное рассмотрение физико-механических и химических свойств высокотемпературных карбидов, закономерностей строения диаграмм состояния систем никель-карбид, проведенное нами с учетом положений структурной теории прочности сплавов, позволили нам сделать вывод о том, что для достижения необходимых служебных свойств сварных соединений никеля в качестве карбидного наполнителя сварочных композиций наиболее перспективно использование карбидов титана, циркония, ванадия и ниобия.

Из проведенного анализа стало ясно, что главной причиной редкого использования их в сварочных материалах является их повышенная склонность к окислению. Анализ литературных данных показал, что применительно к условиям сварки особенности окисления кубических карбидов различной дисперсности и химического состава в кислородсодержащих средах практически не изучены. Это затрудняет управление процессом, не позволяет вести его в нужном направлении, подавлять или, напротив, активировать. Мало данных об особенностях окисления карбидов после механической активации, а также после высокоинтенсивного гранулирования с использованием различных связующих. Отсутствуют сведения по окислению карбидов в смесях с галогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов, компонентами сварочных материалов карбонатно-флюоритного типа. Анализ сложивщейся ситуации показывает, что для создания оптимальной технологии получения и применения карбидсодержащих сварочных материалов необходимо установить пути перехода карбидов из сварочного материала в металл шва, выявить закономерности металлургических реакций, протекающих с участием карбидов в сварочной ванне, изучить особенности процессов структурообразования в металле никелевых швов.

С другой стороны, организация производства сварочных материалов с карбидным наполнителем невозможна без оптимизации способов получения сварочных карбидсодержащих материалов. Для этого требуется "разработать и освоить процесс высокоинтенсивного гранулирования керамических флюсов, модернизировать процесс экструзии пластифицированных масс электродных покрытий и волочения порошковых проволок.

Во второй главе "МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ КАРБИДОВ В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ КОМПОНЕНТОВ СВАРОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ"' 'приведены результаты изучения особенностей окисления

карбидов титана, циркония, ванадия и ниобия различного химического и гранулометрического состава в кислороде и на воздухе при температурах дуговой сварки.

Основой для определения температурных условий окисления карбидов в кислородсодержащих средах явились расчеты тепловых процессов, идущих в сварочных материалах под тепловым воздействием сварочной дуги. Характер распределения температур в таких материалах и их теплофизические характеристики оценивались методом конечных разностей по разработанной нами расчетной схеме. Сечения изотермических поверхностей и графики распределения температур в области 290-1300 К дали полное представление о температурном поле в каждом типе сварочного материала (гранулированный керамический флюс, электродное покрытие, шихта порошковой проволоки) и позволили оценить глубину прогрева сварочного материала с учетом режимных параметров.

Для изучения механизма окисления карбидов в кислороде использовали проточный реактор термогравиметрической установки с автоматическим контролем изменения массы образца, температуры испытания и давления реакционного газа. Условия термообработки приближались к условиям сварочного процесса - продолжительность 0,5 - 5,0 мин, температурный интервал 870 - 1470 К, давление кислорода 1,33 кПа и 0,1 МПа. Состав газовой фазы определяли с помощью малогабаритного радиочастотного массспектрометра марки МХ 6407П. Сравнительную стойкость к окислению карбидов на воздухе оценивали по данным дифференциально-термического анализа (Ц-дери-ватограф) при скорости нагрева 280 К/мин. Фазовый состав продуктов окисления контролировали рентгенографическим (дифрактометр ДРОН-2) и химическим анализами. Во всех экспериментах использовали порошкообразные (крупность 5-50 мкм) карбиды следующих составов: Т1Со,97, Т1С0.67, 2гС0>95, ггСо.76, УС0.88. Тс0.76, №Со.95 и НЬСо.75- Диспергирование осуществляли в планетар-но-центробежном активаторе АГО-3. Крупнозернистые порошки (250-1250 мкм) получали гранулированием в роторно-лопастном гра-нуляторе периодического действия с последующей сушкой гранулята на аппарате конвективной сушки. В качестве пластификаторов использовали поливиниловый спирт, парафин и жидкое стекло. Продукты окисления гранулированных порошков исследовали с помощью пироли-зера 1В фирмы "Шимадзу", оборудованного массспектрометром

ЛКБ-2091 с компьютерной приставкой обработки данных.

Гравиметрический и хроматографический методы, наряду с электронно-микроскопическими и рентгенофазовым анализом конденсированных продуктов окисления, позволили получить, на наш взгляд, достаточно полное представление о механизме окисления карбидов Ме1У ЛС1-Х.

Для изучения влияния карбидов на процессы фазо- и структуро-образования в сварочном материале, на состав атмосферы дуги, на концентрацию газовых примесей и пористость в металле никелевого шва сварку выполняли как в герметичной камере, так и на воздухе. Количество выделившихся газов на 100 г расплавленного электродного стержня и концентрацию основных составляющих атмосферы дуги ( С02, СО, 02, Нг) определяли с помощью газоанализатора ГХЛ методом "замороженных" газовых проб. Концентрацию водяных паров оценивали расчетным методом. Пористость сварного шва определяли на аппарате РУП-150-300, содержание азота в металле шва - на автоматическом анализаторе "ЕХНиЬ0С!?АРН" ЕА N220 фирмы "Бальцерс", а кислорода и водорода - методом вакуумплавления при температуре 2070- 2270 К на установке ПВП. Чувствительность анализа по кислороду и водороду составляла 10"4%, по азоту - 10~3%.

Изучение начальных стадий окисления карбидов в кислороде (давление кислорода - 1,33 кПа, температура - 870-1470 К. продолжительность - 0,5-5,0 мин) позволяет заключить, что компоненты карбидной фазы в процессе окисления ведут себя относительно автономно. Действительно, если состав МеС^х близок к стехиометричес-кому (X—>0), то в реакцию с кислородом вступает преимущественно углерод карбидной фазы, а если далек - то ее металлический компонент:

МеС.!.о + 02 —> МеС^х + СО I ( 1 )

МеС^х + 02 --> МетОп + С ( 2 )

Выгорание углерода по реакции (1) сопровождается уменьшением параметра решетки карбида и убылью массы системы. Напротив, преимущественное окисление металлического компонента сильнодефектного карбида по реакции (2) сопровождается выделением свободного углерода и увеличением массы системы при неизменности параметра решетки МеС!_х. Первичной твердой кислородсодержащей фазой является

оксид соответствующего металла.в промежуточной степени окисления, устойчивый в контакте с окисляемым карбидом. Отмеченные особенности фазообразования в целом справедливы и для кратковременного окисления карбидов при повышенном давлении кислорода (О,1 МПа ), а также на воздухе. Степень сохранения углерода в продуктах окисления зависит в основном от защитных свойств образующихся оксидных слоев. Масспектрометрическим анализом установлено,что первичным газообразным продуктом окисления карбидов, близких по составу к стехиометрическому. является монооксид углерода, а далеких от стехиометрии - моно- и диоксид углерода. Отношение С0/С02 в газовой фазе возрастает при повышении температуры взаимодействия.

Изучение процесса окисления порошкообразных карбидов с добавками химически осажденных галогенидов щелочных и щелочно-зе-мельных металлов (йодиды, хлориды, бромиды, фториды калия, натрия, лития и кальция) в кислороде и на воздухе показало, что селективный характер окисления компонентов карбидной фазы сохраняется. Вместе с тем наблюдаются специфические особенности, связанные с разложением и возгонкой галогенидов. Газообразные продукты разложения галогенидов, с одной стороны, разбавляют атмосферу, снижая эффективную концентрацию кислорода в газовой фазе. С другой стороны, продукты возгонки галогенидов, хемсорбируясь на поверхности зерен карбида, затрудняют протекание собственно окислительного процесса. В совокупности эти факторы способствуют повышению стойкости карбидов к окислению на воздухе. Как следствие, температура начала интенсивного окисления карбидов увеличивается на 200-400 К.

Отмеченные особенности поведения карбидов в целом сохраняются и при окислении на воздухе крупнозернистых порошков (250-1250 мкм) с использованием в качестве пластификаторов жидкого натриевого стекла, поливинилового спирта, парафина. Здесь также наблюдаются специфичекие особенности, связанные с испарением воды (жидкое стекло), возгонкой и испарением органических, соединений (спирт, парафин) и обогащением газовой фазы углеводородами. Последние, как и галогениды, оказывают ингибирующее действие на процесс окисления карбидов, повышая температуру начала их интенсивного окисления на несколько сотен градусов.

Изучение процесса взаимодействия карбидов с компонентами

сварочных материалов (карбонатно-флюоритовая смесь: СаС03 + CaF2 + SiOz) на воздухе показало, что и в этом случае селективный ха рактер окисления компонентов карбидной фазу и последовательность фазообразования сохраняются. Специфические особенности этих процессов связаны, как с прохождением твердофазных химических реакций карбидов с компонентами сварочных материалов, так и с диссоциацией карбоната кальция и обогащением газовой фазы моно- и диоксидом углерода:

MeIV-vC1-0 + СаСОз ----> MeIV-vCi-x + СаО + С0(С02)1 ( 3 )

:Meiy'vCi-x + СаС03 ----> MemIV•v0n + СаО + С0(С0г)1 ( 4 )

Memiv>v0„ + СаО ----> CaMemIV,v0n ( 5 )

Согласно данным ДТА-ТГ исследования и анализа промежуточных продуктов реакции взаимодействия карбида с углекислым газом характеризуется преимущественным окислением углерода, если состав карбида близок к стехиометрическому:

МеС_!,о + С02 —> MeCj-x + СО I ( 6 )

и преимущественным окислением металла - если далек:

MeCi-x + С02 —> Меш 0П + С + СО I ( 7 )

В последнем случае свободный углерод частично окисляется, как 'кислородом воздуха, так и углекислым газом с образованием соответственно диоксида и монооксида углерода. Присутствие карбида в карбонатно-флюоритовой смеси смещает температурный интервал диссоциации СаС03 в область низких температур на несколько сотен градусов.

Весьма существенное влияние оказывают добавки карбидов на состав атмосферы дуги, содержание растворенных газов и пористость металла никелевого сварного шва при дуговой сварке покрытым электродом.Установлено, что с ростом содержания карбида в покрытии:

- общий объем газовыделения возрастает (рис.1) и, следова-

СО,¡СО 'I

О А ЙЗ-0,2 0,1 О

"I 1 1 1

1 1

УПОРЫ

Нет лор

1 '"Ч '

V N

И 1 сог/со

сс х?о —

С"/юОг зл-АЛ С07[с0 %

См'/ЮОг ЗЛ-А>

5000 ¡100 5000 1,500 1,000

1

-СО

V .у

ч Л

Ч'

/Пори ^ V, нет лае со,/ СО —

1

--»,0 —

-9 у т

£000 5500 ¡ООО 1,500 1,000

0,<< 0,3 0,2 0,1 О

10 15 20 ПС.%

Сп'/юОг зл-АЛ СО,¡СО

'ОзЛьООО /5_ 20 2гС,%

СП */ЮОг ЗЛ-Д£

5 Ю 15 20 25 УС;/.

ОА О,} 0.2■ 0,1; О

1 1

1 со

X 1 т--1 Г

1 Ч 1

[41

*'Псры~\ Нгт ПОР

1 - —Х.со,

5 10 15 20 ШСЛ

$000 5500 5000 400 1,000

20 25 МеС,%

Рис. 1 Изменение общего объема и состава выделившихся газов в дуговом промежутке, содержания [0], [Н], Ш] в металле никелевого шва при сварке электродом с карбидом Ме1Т'тС1-Х(х-->о> в покрытии

тельно, снижается эффективная концентрация кислорода и азота;

- отношение С0/С02 в газовой фазе увеличивается, т.е. атмосфера дуги становится существенно восстановительной;

- снижается концентрация растворенного в никелевом шве кислорода, свидетельствуя об усилении эффекта раскисления.

Пористость никелевых сварных швов близка к нулю, если содержание карбидов в электродной композиции превышает некоторый минимальный уровень: для ZrC - 5,0(%мас.), для TIC, VC и NbC -9,0(%мас.). Важно отметить, что повышенное в этом случае содержание азота и водорода в металлической фазе шва не оказывает отрицательного влияния на его плотность и прочность.

Таким образом, выявленные особенности фазообразования при окислении карбидов в кислородсодержащих средах и закономерности взаимодействия карбидов с компонентами сварочных материалов и атмосферой дуги, позволяют понять причины положительного влияния карбидов и оптимизировать условия получения беспористых сварных швов при дуговой сварке никеля и конструкций на его основе.

В третьей главе "МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И СТРУКТУРООБРАЗО-ВАНИЕ В КАРБИДСОДЕРЖАЩИХ НИКЕЛЕВЫХ ШВАХ" выявлены и проанализированы основные пути перехода кубических карбидов из сварочных материалов в металл шва, изучены особенности формирования его микроструктуры, сформулированы условия получения плотного, прочного и коррозионностойкого шва. Описаны результаты исследования процесса растворения карбидов в никеле при температурах сварочной ванны,приведены данные о температурно-концентрационной зависимости растворимости карбидов и о их влиянии на растворимость газов в никеле. Впервые установлена взаимосвязь параметров растворимости .^карбидов и компонентов газовой фазы в никеле со структурой и свойствами металла шва при дуговой сварке. Определены оптимальные концентрации кубических карбидов в сварочных материалах, обеспечивающие получение никелевых сварных швов и соединений, стойких в агрессивных средах фторорганического синтеза и в расплавах гало-генидов.

При изучении закономерностей металлургических реакций и структурообразования при формировании карбидсодержащих никелевых швов, экспериментально выявлены три пути перехода кубических карбидов из сварочных материалов в металл шва при дуговой сварке.

Первый и наиболее очевидный путь - растворение карбидной фа-

зы в металле электродных капель с последующим их переходом через дуговой промежуток, и смешением с металлом сварочной ванны. Фактором, способствующим реализации такого канала перехода является эвтектический характер квазибинарных систем никеля с карбидами и сравнительно высокая растворимость компонентов карбидной фазы как в жидком, так и в твердом никеле.

Экспериментальная проверка эффективности рассматриваемого канала перехода осуществлялась путем определения количества карбидной фазы, растворившейся в никеле после'дуговой переплавки специально приготовленных образцов систем Н1- Ме1У-УС1_х и после дуговой сварки никеля карбидеодержащим сварочным материалом. Оценка фактической растворимости карбидов в никеле после дугового переплава проводилась по данным замера микротвердости, рентгеновского и химического анализов плавленных образцов. Установлены следующие предельные концентрации карбидов в никеле после дугового переплава (% мае.): Т1С0.97 - 0,61; 11С0,67 - 1.72: 2гС0.9е - 0, 21; ггСолб - 0,56; УСо.88 - 0,52; УС0,76 - 1.35; №С0.95 - 0,24; 1№С0.7 5 ~ 0,60. Из представленных результатов видно, что предельная растворимость в никеле карбидов стехиометрического состава примерно в 2 -3 раза ниже, чем сильнодефектных карбидов. Как и следовало ожидать, выявленные закономерности растворимости кубических карбидов в никеле определяются, как параметром кристаллической решетки соотвествующего карбида, величиной и характером связей металл-углерод, так и атомным радиусом никеля и метал-ла-карбидообразователя. Так как свободная энергия образования карбидов значительна, то можно предположить, что при их растворении в никеле может иметь место сохранение частичных связей между атомами металл-углерод. Очевидно,, что чем ниже концентрация углерода в кубических карбидах и меньше атомный радиус металла-карби-дообразователя. тем выше их растворимость.

Образование твердого раствора на основе никеля в сварных швах подтверждается данными рентгеноструктурного фазового анализа. С увеличением содержания карбида в сварочном материале, параметр решетки никеля сварных образцов увеличивается, но не достигает максимального значения, соответствующего предельной растворимости соответствующего кубического карбида в никеле в условиях дуговой сварки.

Второй, наименее вероятный путь - переход карбида металла

через дуговой промежуток непосредственно в сварочную ванну в виде тугоплавких включений исходной карбидной фазы в каплях жидкого шлака с последующим растворением в ней. О принципиальной возможности такого пути перехода свидетельствуют-результаты петрографического анализа сварочного шлака, согласно которым он содержит отдельные включения частиц соответствующего карбида. Факторами, способствующими такой форме перехода, являются высокая температура плавления и диссоциации кубического карбида, а также кратковременность (порядка нескольких секунд) существования шлака и металла в жидком состоянии.

И, наконец, третий путь - переход кубического карбида через шлаковую фазу в форме оксида после окисления карбидной фазы на стадии нагрева и плавления карбидсодержащих композиций электродного покрытия или керамического флюса. . Подтверждением реальности такого пути перехода свидетельствуют, результаты анализа никелевого шва после дуговой плавки в карбидсодержащем флюсе с карбо-натно-флюоритовой основой. При нагреве и плавлении такого флюса, металлический компонент карбидной фазы, окисляясь на стадии нагрева и плавления сварочного материала до оксида, действительно переходит в шов из шлаковой фазы. При этом, концентрация металлического компонента карбидной фазы в металле шва пропорциональна его содержанию в шлаке в форме оксида.

Сравнительная оценка значимости проанализированных возможных путей перехода кубических карбидов из сварочных материалов в металл шва при дуговой сварке никеля показывает, что, например, доля карбидной фазы, растворяющаяся в никеле из металла электродных капель составляет 60-65 %, из жидкого шлака, весьма мала и не превышает, по нашим оценкам, 1-3 %. а остальная часть окисляясь переходит в газовую фазу в виде моно- и диоксида углерода и остается в шлаке в форме оксида металлической части карбидной фазы с

ТТ ГТТХТТГ\/">ТТ"\Г"1Г\ Т/ nifTTO ÍTQTjrpO t/Q T7_

JLJiíL l^UHUi U VJÍJ-AI,

ной фазы в металл шва.

Таким образом, очевидно, что для получения высококачественного сварного шва следует в максимальной степени активизировать путь растворения карбида в металле электродных капель с последующим их переходом через дуговой промежуток, и смешением с металлом сварочной ванны и оптимизировать путь перехода карбида через газовую и шлаковую фазы в форме оксидов для обеспечения беспористо-

го и минимальнолегированного металлическим компонентом карбидной фазы.

Известно, что плотность (пористость) никеля, получаемого дуговым переплавом критически зависит от содержания растворенного в нем азота, что связано с различной растворимостью азота в жидком и твердом никеле. В работе теоретически проанализированы и экспериментально подтверждены зависимости растворимости азота в жидком никеле от температуры, давления азота в газовой фазе и концентрации добавляемого карбида.' Установлено, в частности, что растворимость азота в никеле увеличивается с 9, 8• Ю-4 до 18, 7'Ю"4 % мае. [Ю как с ростом температуры, так и с повышением концентрации растворенного в нем карбида переходного металла (от 0,05 до предельной растворной концентрации). Последний эффект свидетельствует о снижении активности азота в присутствии металла-нитридообра-зователя. С другой стороны, содержание азота в никеле уменьшается со снижением давления азота в газовой фазе. Очевидно, снижение парциального давления азота в атмосфере дуги должно благоприятно сказываться на плотности никелевого шва.

Влияние добавок Ме1У-УС на склонность никеля к порообразованию было изучено на образцах, выплавленных в среде Аг + (0-10 об. 55) из шихты никелевой порошковой проволоки, содержащей 2-10 % мае. соответствующего .карбида. Анализ экспериментальных данных показал, что действительно с увеличением содержания карбида плотность никелевого сплава растет (снижается его пористость).Изменение давления азота в газовой фазе в пределах от 0 доЮ об.% практически не влияет на этот параметр. Максимальная плотность никеля достигается при содержании в шихте порошковой проволоки не менее 3,0 мае.% карбидной фазы.

Впервые установлено, что изменение давления азота в газовой фазе- в пределах от 0 до 10 об.% практически не влияет на плотность никелевого сплава, причем независимо от сорта карбида. Следовательно причина положительного влияния карбидов на снижение пористости никеля не может быть связана только с увеличением растворимости азота в присутствии металла-карбидообразователя или со связыванием азота в карбонитрид, как традиционно считается. Нами установлено, что введение карбида в никель приводит к образованию квазиэвтектического сплава с температурой плавления на 500-600 К ниже температуры плавления никеля и значительным объ-

емом жидкой фазы, что увеличивает температурный интервал кристаллизации, дает возможность гомогенизации твердожидкого состояния и облегчает выделение растворенного азота в газовую фазу при кристаллизации металла сварного никелевого шва.

В целом можно утверждать, что введение карбидов в состав сварочных материалов способствует увеличению предельной растворимости азота в никеле и снижению его парциального давления в газовой фазе атмосферы дуги, обеспечивая тем самым получение беспористого сварного шва.

Процессы структурообразования, реализующиеся в металлической фазе никелевого шва при дуговой сварке, изучены методами растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и рентгенографии. Для формирования шва использовались карбидсодер-жащие покрытые электроды (0-25 мас.% Ме1У,У0, керамический флюс (0-12 мас.% Ме1УЛС) и порошковая проволока (0-6 мас.% Ме1*,,С). Установлено, что во всех случаях никелевый шов характеризуется однофазной ячеисто-дендритной структурой. По границам ячеек наблюдаются отдельные участки ликвационного происхождения, обогащенные металлическим компонентом карбидной фазы. Концентрация последнего несколько увеличивается с ростом содержания карбида в шихте сварочного материала (коэффициент распределения варируется в пределах 1,6-6,4). Важно подчеркнуть, что ячеисто-дендритный характер микроструктуры шва и его однофазность сохраняются как-после длительной термообработки (1170 К; 24 часа) (рис.2), так и после малоцикловых нагружений (870 и 1170 К; 3,10 и 20 получасовых циклов)(рис.3).Этот факт свидетельствует о высокой термической стабильности микроструктуры шва. При этом твердый раствор на основе никеля становится более гомогенным.

Таким образом, выяснение наиболее эффективных путей перехода кубических карбидов из сварочных материалов в металл шва. знание закономерностей процессов растворения карбидов в никеле, установление температурно-концентрационных зависимостей растворимости компонентов газовой фазы в металле позволяет оптимизировать и реализовать на практике условия получения плотных(беспористых) и прочных сварных швов при дуговой сварке.

В четвертой главе "РАЗРАБОТКА КАРБИДС0ДЕРЖА1ЩХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ДУГОВОЙ СВАРКИ НИКЕЛЯ" рассмотрены общие принципы разработки и получения оптимальных карбидеодержащих композиций сварочных ма-

тало зерна

Л

В)

граница зерна

Рис. 2 Микроструктура металла никелевого шва при сварке электродом, содержащим 10, 0 % мае. карбида титана в покрытии (после 20 термоциклов при 870 и 1170 К) (х 740)

тело зерна с!)

граница зерна

тело зерна б)

граница зерна

Рис. 3 Металл никелевого шва при сварке электродом, содержащим 10,0 % мае. карбида титана в покрытии (а-после сварки; б- после термообработки при 1170 К и выдержки в течении 24 ч) ( х 1700)

териалов и технологий, обеспечивающих'высокие свойства никеля и конструкций на его основе при дуговой сварке. Разработаны перспективные карбидсодержащие сварочные материалы и описаны конкретные примеры их;использования для изготовления коррозионностойких конструкций и узлов химической аппаратуры из никеля и его сплавов методами дуговой сварки.

Комплексное изучение физико-химических процессов получения карбидсодержащих сварочных- материалов позволило определить основные механизмы влияния карбидов на атмосферу дуги, на пористость металла сварных швов, их химический состав, фазовое состояние, микроструктуру и физико-механические свойства при дуговой сварке. Установлено, что содержание карбидов MeIV'YC (Ме =Ti, Zr, V, N£>) в сварочном материале определяет объем и состав газовой фазы атмосферы дуги, концентрацию растворенных газов и пористость сварного шва независимо от и формы сварочного материала - покрытые электроды, керамический флюс, шихта порошковой проволоки с карбидным наполнителем.Положительное влияние карбидов проявляется в увеличении общего объема; газовыделения, создании существенно восстановительной атмосферы дуги, уменьшении количества растворенного в никелевом шве кислорода и нейтрализации вредного влияния азота. Пористость в металле никелевых сварных швов отсутствует или становится пренебрежимо малой, если содержание карбидов в электродной композиции превышает установленный уровень: для ZrC -5.0 мас.%, для Tic, VC и,NbC - 9,0 мас.%, для всех карбидов керамической флюсовой композиции. -5,0 мас.%, для всех карбидов шихты композиции парошковоЯлтроволоки - 3,0 мас.%.

Предельная растворимость карбидов в металле шва зависит от типа карбида, его состава, степени дисперсности и состояния (чистый или гранулированный) в композиции сварочного материала. Так, мелкодисперсные карбиды крупностью 5-50 мкм быстро окисляются в сварочной дуге и практически не переходят в металл шва. Гранулированные же карбиды (крупность 250-1250 мкм) характеризуются повышенной термостойкостью за счет защитного действия связующего и переходят в металл шва гораздо активнее. Применение ингибиторов окисления (галогенидов щелочных и щелочно-земелышх металлов) в количестве до 5,0 мас.% от массы карбида так же способствуют активному переходу гранулированного карбида в металл шва.

Оптимальное соотношение карбидного наполнителя и газошлако-

вой основы сварочного материала, обеспечивает возможность получения беспористых (плотных) швов и позволяет снизить уровень твер-дорастворного легирования никеля до 0,02 -0,06 мас.%.

На основании проведенных исследований, в работе сделан вывод о том, что наиболее эффективно на комплекс физико-химических и технико-экономических факторов шва влияет карбид титана, близкий по составу к стехиометрическому. Содержащие карбид титана сварочные материалы позволяют получать наиболее прочные, твердые и минимально легированные никелевые швы. Особенно важно то обстоятельство, что при этом сохраняются и высокие антикоррозионные характеристики, свойственные чистому никелю.

Установлено, что микролегирование никелевого сварного шва при дуговой сварке карбидеодержащими сварочными материалами существенно улучшает как его прочностно-пластические характеристики, так и твердость. Так, с. ростом концентрации карбида титана в покрытии электрода (от 5 до 25 мае.%) предел прочности и твердость металла сварных швов увеличивается в 1,2-2,2 раза, относительное удлинение в 1,7-1.8 раза, относительное сужение 4-5 раз, ударная вязкость в 2-2,5 раза по сравнению с аналогичными показателями никеля чистого марки НП-2. И хотя пластичность никелевого шва с ростом концентрации карбида в покрытии снижается, она всегда остается выше показателей пластичности основного металла. Важно отметить, что отмеченное соотношение механических свойств никеля и металла сварных швов сохраняется как после выдержки при температуре 290-1470 К. так и после малоцикловых испытаний при температуре 870 и 1170 К.

Так, исследование коррозионной стойкости никеля марки НП-2 и никелевых, сварных соединений в расплавах галогенидов при температурах 1020-1070 К и давлении 0, 02 МПа показало, что с применением карбида титана удается формируется шов не уступающий по коррозионной стойкости (0,100-0,125 г/м2,ч) основному металлу. На электродное покрытие,содержащее 12-13 мас.% карбида титана, получено авторское свидетельство (A.C. N 1199547). Электроды прошли производственную проверку при изготовлении электролизных никелевых ванн (опытный завод "ГИРЕДМЕТ", г. В-Пышма) и зарекомендовали себя как надежный сварочный материал.

Никель до сих пор остается единственным конструкционным материалом, используемым для аппаратурного оформления высокотемпе-

ратурных (600-800 К) технологических процессов производства гек-сафторидов серы, вольфрама, молибдена, пентафторидов ниобия, тантала, фосфора. Высокая коррозионная стойкость сварных соединений никеля в этих условиях особенно важна. Испытания, проведенные в опытном производстве на установке с применением гексафторида серы и фтора, показали, что соединения никеля, полученные с использованием электрода с 10 мас.% карбида титана в покрытии, керамического флюса и порошковой проволоки с 6 и 4 мас.% карбида титана в шихте соответственно, обладают коррозионной стойкостью на уровне никеля НП-2 (0,02-0,17 г/м2,ч). Результаты исследований позволили рекомендовать эти сварочные материалы для изготовления аппаратов, применяемых в технологических процессах,связанных с использованием фтора и его соединений (разработка реализована в АО "Галоген", г. Пермь).

Основным компонентом реакционной среды в аппаратах производства хладонов И и 12 является смесь газов С12, СН4 с мелкодисперсным катализатором. Процесс ведется при температуре 720-750 К и давлении 80 МПа. В этом случае наиболее интенсивному коррозионно-эрозионному износу подвергается реактор фторирования хлорзамещенного метана. Срок службы циклонов внутри реактора не превышает шести месяцев. В качестве конструкционных материалов для изготовления корпуса реактора и циклона применяется никель и его сплавы ХН78Т и ХН65МВ. Испытания, проведенные в условиях промышленного производства хладонов, показали, что сварные соединения никеля,полученные с использованием электрода карбонатно-флюо-ритового типа с 10 мас.% карбида титана в покрытии и рутил-флюо-ритового типа с 4 мас.% карбида титана в покрытии, не уступают по коррозионной стойкости никелю НП-2 (0,034 мм/год) и сплавов ХН78Т (0,538 мм/год), ХН65МВ (0,229 мм/год) соответственно. Сварочные материалы, разработанные для этих жестких условий эксплуатации, прошли промышленную проверку и успешно используются при ремонте и изготовлении узлов реактора.

Коррозионные испытания сварных никелевых соединений в бром-содержащих газовых и жидких средах при температуре 320 К имитировали условия транспортировки жидкого брома по железной дороге или автотранспортом (частота колебаний 1 Гц. амплитуда 50 мм). Коррозионная стойкость сварных соединений (1,205-1,875 г/м2-ч) сравнима со стойкостью основного металла никеля НП-2 (0,953-1,621

г/м2-ч). Если сварной шов находился точно на границе раздела жидкой и газовой фаз, то скорость коррозии сварных соединений была в 1,3-1,5 раза выше, чем в чисто газовой фазе.

Из опыта эксплуатации аппаратуры производства каустической соды известно, что наиболее подвержен ее коррозионному воздействию центробежный лопастной насос, обеспечивающий принудительную циркуляцию щелочи в выпарном аппарате. В 50%-ном растворе NaOH никель НП-2 корродирует со скоростью 0,43 мм/год. Наплавки на никель, выполненные электродом с 10 мае.% карбида титана в покрытии, показали более высокую коррозионную стойкость. При этом не наблюдалось повышенного травления наплавленного металла по сравнению с подложкой. Эти результаты послужили основанием использования указанных электродов для сварки элементов центробежного лопастного насоса выпарного аппарата производства каустической соды.

В результате наших исследований,проведенных в течение 1977-1995 г.г..разработан ряд составов карбидсодержащих материалов (получено 13 авторских свидетельств и 6 патентов).использование которых позволяет формировать сварные соединения, равные по стойкости чистому никелю. Некоторые из этих материалов (A.C. NN 562403, 766797, 1676777, 1691023, 1808591, 1818866, 1818868) используются при изготовлении и ремонте деталей, узлов, аппаратов технологических производств на Коммунарском металлургическом комбинате, Пермском механическом заводе, В-Пышминском опытном заводе "ГИРЕДМЕТ", Волгоградском ПО "Каустик", АО "Пермремстроймаш", учереждении AM 244/6. АО "Сода", АО "Метанол", АО "ПНОС-ЛУКОЙЛ", АО "Нефтехимик".

В пятой главе "ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СВАРОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ С КАРБИДНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ" приведены результаты исследования наиболее перспективных методов получения порошкообразных сварочных материалов с карбидным наполнителем, даны рекомендации по оптимизации режимно-конструктивных параметров процессов высокоинтенсивного гранулирования керамических флюсов, прессования покрытых электродов и волочения порошковых проволок. Представлен комплекс технологического оборудования для малотоннажного производства сварочных материалов на основе дисперсных систем с карбидным наполнителем.

В последние годы все шире используются так называемые низко-

реакционные методы получения сварочных материалов, позволяющие регулировать степень химического взаимодействия между компонентами материала (а следовательно, их состав и дисперсность) в процессе синтеза. Однако применительно к карбидеодержащим сварочным материалам эти методы слабо изучены и практически не освоены.

Метод высокоинтенсивного гранулирования, совмещенный с интенсивным смешением является сегодня одним из наиболее перспективным. Его специфичность обусловлена необычным характером воздушного вихревого потока, создаваемого лопастью ротора гранулято-ра, и особенностями, связанными с распределением центробежных осевых и радиальных сил. Под действием этих сил, а также сил трения формирующиеся гранулы прижимаются к вертикальной стенке смесительной камеры гранулятора. поднимаются по ней на определенную высоту и затем под действием силы тяжести скатываются вниз на дно смесительной камеры. Перемещение гранул по вертикальной стенке смесительной камеры гранулятора-определяется как результирующим действием перечисленной системой сил, так и динамикой вихревого потока в смесительной камере.

Траектория движения образующейся гранулы зависит от физических свойств гранулируемого материала (удельный вес, дисперсность, шероховатость, форма частиц и т.д.) и технологических параметров процесса (число оборотов ротора, форма лопасти, геометрия смесительной камеры и т. д.). В работе произведен расчет конструктивных и технологических параметров скоростного лопастного гранулятора, определены форма и размеры смесительной камеры, скорость вращения ротора и геометрия лопасти. Показано, что величина зоны гранулообразования определяется толщиной тора, формирующегося на вертикальной стенке смесительной камеры, которая, в свою очередь, зависит от характеристик воздушного потока, создаваемого в грану-ляторе. Методом Патанкара-Сполдинга рассчитаны распределение скорости и давления воздушного потока в грануляторе. Экспериментальная проверка подтвердила справедливость заложенной в расчет двух-параметрической модели турбулентности. В результате наших исследований разработан и изготовлен гранулятор периодического действия документация на который находится в ПермГТУ. Его конструкция защищена A.C. N 1706687. С помощью гранулятора получены гранулированный порошок карбида титана и гранулированный керамический карбидеодержащий флюс для механизированной сварки никеля. Макси-

мальный выход целевой фракции гранулированного материала (около 80-85%) обеспечивается при оптимальной скорости вращения ротора и определенном количестве связующего (поливиниловый спирт, парафин, натриевое жидкое стекло) - 5-10 % от массы гранул. Изучены основные технологические свойства гранулированных сварочных материалов - газопроницаемость, насыпная плотность,удельная поверхность.С их учетом определен оптимальный гранулометрический состав керамического флюса: 22-23 мас.% гранул размером менее 0.5 мм и 77-78 мас.% гранул размером 1,6-3,0 мм. Проведенная количественная оценка условий гранулообразования, выполненные расчеты режим-но-конструктивных параметров интенсивного гранулирования и экспериментальная проверка эксплуатационно-функциональных показателей качества керамического карбидсодержащего флюса позволили рекомендовать гранулятор для использования в производстве сварочных материалов.

.Метод нанесения керамической пластифицированной электродооб-мазочной массы на металлический электродный стержень широко известен и достаточно опробован на практике. Однако создание малотоннажного производства покрытых карбидсодержащих электродов различной номенклатуры и назначения требует разработки технологии получения пластифицированных электродообмазочных масс, метода оценки их реологических характеристик, а также режимно-конструк-тивных параметров комплекса технологического оборудования.

Технологические свойства электродообмазочных масс в значительной степени зависят от характеристик связующего компонента (в частиности, водного раствора натриевого жидкого стекла), гранулометрического состава компонентов сварочных материалов (мрамор, плавиковый шпат, карбид, бентонит), соотношения компонентов сварочного материала и связующего. При экструзии осуществляется течение пластифицированной массы в каналах различной формы. Реологические свойства такой массы проявляются по-разпсму, п завися мости от геометрии потока. Знание реологических свойств электро-дообмазочной массы позволяет сформулировать условия получения высококачественного электродного покрытия.

В настоящее время существует несколько типов приборов для оценки реологических свойств пластифицированной массы: ротационные приборы с рабочими узлами типа конус-плоскость, с коаксиальными цилиндрами, параллельными пластинами, а также капиллярные и

трубчатые вискозиметры. Методы капиллярной и трубчатой вискозиметрии удобнее и проще методов ротационной вискозиметрии. Кроме того, они позволяют оценить пристеночные и ориентацконные эффекты.

На основе изучения картин течения в капилляре автором совместно с коллегами разработана методика и создан капиллярный вискозиметр для определения реологических характеристик пластифицированных керамических карбидеодержащих электродообмазочных масс (КД 001.00.00. ПермГТУ). С его помощью определены реологические характеристики обмазочной массы, замешанной на жидком натриевом стекле, получены и исследованы на прочность сырые образцы.В результате установлено, что качественные электродные покрытия могут быть сформированы при значениях сдвигающих напряжений массы в пределах 2-4-Ю4 Па. Предел прочности на разрыв обмазочной массы составляет при этом 0,36-0,44 кг/см2.

Исходя из результатов исследований реологических характеристик пластифицированных электродообмазочных масс, характера основных операций процесса изготовления покрытых электродов методом опрессовки и особенностей малотоннажного опытно-промышленного производства, нами разработан и изготовлен комплекс технологического оборудования и оснастки для получения покрытых электродов. Производительность его - 100 тонн в год. Составлены и подготовлены для использования комплекты конструкторской документации на установку для очистки сварочной проволоки (КД 0504.010.000), на установку для правки и рубки сварочной проволоки (К Д 0504.020.000), на стержневую мельницу (КД 0504.030.000), на вибросито (КД 0504.040.000), на смеситель сухого замеса (КД 0504.050.000). на установку мокрого замеса (КД 0504.060.000), на брикетировочный пресс (КД 0504.070.000), на электродообмазочный пресс (КД 0504.000.000), на установку для сушки и прокалки электродов (КД 0504.080.000). Вся конструкторская документация на комплекс технологического оборудования для изготовления покрытых сварочных электродов находится в Пермском государственном техническом университете.

Процесс волочения порошковой проволоки с шихтой из металлической смеси гранулированных карбидеодержащих сварочных материалов изучен слабо. Его реализация требует проведения специального исследования как в теоретическом, так и в практическом плане.

При изготовлении порошковой проволоки требуемого конечного диаметра Бк важной задачей с точки зрения оптимального соотношения прочностных и пластических характеристик металла оболочки и материала шихты является определение максимально допустимого первоначального диаметра оболочки Бн и размеров ленты заготовки П. В. При известном максимально допустимом обжатии 3 шах первоначальный диаметр определяется как Бн = 0к/:1гаах, а ширина ленты заготовки В = пОн. Величина максимального обжатия Зтах при максимальной плотности сердечника ри порошковой проволоки рассчитывается из условия равенства тангенциального напряжения и предела текучести металла оболочки проволоки.

Из результатов расчетов следует, что теоретически возможная степень обжатия (0,545-0,707) является промежуточной между предельными случаями: для тонкостенной трубы (оболочка без шихты), где степень обжатия равна нулю и для сплошной проволоки, где степень обжатия равна 1,0. На основании экспериментальных и расчетных исследований построена номограмма, позволяющая определять диаметр никелевой порошковой проволоки толщину Ь. и ширину В ленты при заданном коэффициенте заполнения проволоки Кн и прессу-емости карбидсодержащей порошковой шихты (возможная степень обжатия) . '

Технологические свойства порошковой проволоки (плотность, коэффициент уплотнения, коэффициент наполнения, степень утонения ленты) были изучены на опытных партиях проволок с различными схемами маршрута волочения. При использовании в качестве наполнителя карбида титана получены следующие характеристики: плотность шихты - 3,657 г/см3; коэффициент уплотнения - 3,2; толщина оболочки -0,462 мм; степень утонения - 18%; относительное удлинение - 87%; коэффициент наполнения - 17%. Высокий уровень технологических свойств карбидсодержащей порошковой проволоки свидетельствует о надежности разработанной технологии.

Результаты расчета процесса волочения порошковой проволоки с шихтой из смеси гранулированного (или зернистого) карбида легли в основу рекомендаций для разработки режимно-конструктивных параметров процесса, обеспечивающих комплекс требуемых технологических свойств порошковой проволоки для дуговой сварки никеля в среде защитных газов.

ОБЩЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы применения кубических карбидов Ме1¥-уС!-х (Ме = П,гг, V.№) в материалах для дуговой сварки никеля.

2. Изучен механизм и кинетика процесса окисления карбидов в условиях, моделирующих температурно-временные режимы дуговой сварки:

- обнаружен селективный характер окисления компонентов карбидной фазы, зависящий от ее состава. Если последний близок к стехиометрическому, то начальная стадия окисления, независимо от состояния окислителя, характеризуется преимущественным выгоранием углерода карбидной фазы, если же этот состав близок к нижней границе области гомогенности, то наблюдается преимущественное окисление металлического компонента с выделением углерода в свободном виде;

- первичной твердой кислородсодержащей фазой является оксид соответствующего металла в промежуточной степени окисления (за исключением 1тОг). устойчивый в контакте с окисляемым карбидом в данных условиях;

- первичным газообразным продуктом окисления является монооксид углерода. Диоксид углерода является продуктом окисления монооксида. Соотношение С0/С02 в газовой фазе возрастает при повышении температуры взаимодействия.

3. Выявлены особенности окисления карбидов в смесях с компонентами сварочных материалов. Установлено, что:

- в композициях карбидов с карбонатно-флюоритной смесью (Са-С03 + СаГ2 + БЮг) селективный характер окисления на воздухе компонентов карбидной фазы сохраняется, однако обогащение газовой фазы диоксидом углерода из-за диссоциации карбоната кальция инициирует протекание дополнительных реакций:

МеС^о + С02 —> МеС!-х + СО I,

С02 —> СО I I

МеС1 -х + С02 —> МетОп + С + СО I

В результате газовая фаза становится сущетсвенно восстановительной. В присутствии карбида температура начала диссоциации СаС03 снижается на 200 К;

- плакирование карбидов галогенидами щелочных и щелочно-зе-мельных металлов (от 1 до 10 мас.%) повышает их стойкость к окислению. Температура начала интенсивного окисления карбидов увеличивается на 200—300 К, но селективный характер окисления компонентов карбидной фазы сохраняется;

- гранулированные порошки карбидов крупностью 250-1250 мкм характеризуются повышенной стойкостью к окислению на воздухе. Температура начала интенсивного окисления, при этом повышается на 400-500 К при сохранении селективного характера окисления компонентов карбидной фазы.

4. Исследованы процессы фазообразования в карбидсодержащих сварочных материалах и их влияние на состав атмосферы дуги, на содержание растворенных газов(02, Н2, Nz) в металле никелевого шва и его плотность при дуговой сварке. Установлено, что с ростом содержания карбида в покрытии:

- общий обьем газовыделения возрастает как за счет окисления карбида кислородом воздуха, так и за счет его окисления диоксидом углерода;

- отношение концентраций С0/С02 в газовой фазе повышается, а содержание кислорода и азота снижается;

- уменьшается количество растворенного в никелевом шве кислорода и увеличивается концентрация азота и водорода;

- пористость металла никелевых сварных швов снижается и становится пренебрежимо малой, если содержание карбидов в электродной композиции превышает некоторый минимальный уровень (мас.%): ДЛЯ ZrC - 5, для TIC, VC И NbC - 9;

5. Изучены металлургичекие реакции, сопровождающие процессы фазо- и структурообразования в никелевых швах в условиях дуговой сварки. Установлено, что:

- наиболее эффективным путем перехода карбида из композиций сварочных материалов в шов является растворение карбидной фазы в металле электродных капель с последующим их переносом через дуговой промежуток и растворением в металле сварочной ванны;

- растворимость карбидов в никеле увеличивается с уменьшением содержания в них углерода. Предельные концентрации карбидов в

никеле после дугового переплава составляют (мас.%): Т1С0.э7 -0,61, ПСо.67 - 1,66. ггС0.9б - 0,21, ггСолб - о.56, УС0.88 -0,52, УСо,76 - 1.35, №С0,95 -0.236 ЛЬС0,75 -0.60;

- растворимость азота в гадком никеле увеличивается как с ростом температуры и парциального давления газа, так и с повышением концентрации карбидообразущих элементов в никеле.

6. Сварные швы, полученные дуговой сваркой никеля карбидсо-держащими сварочными материалами являются однофазными и характеризуются ячеисто-дендритной структурой с отдельными участками ликвационного происхождения, йчеисто-дендритный характер микроструктуры металла шва и его однофазность сохраняются как после длительной изотермической обработки (1170 К, 24 часа), так и после малоцикловых термонагружений (870 и 1170 К; 3,10 и 20 получасовых циклов).

7. Изучены прочностно-пластические свойства никелевого шва, полученного дуговой сваркой с применением карбидсодержащих сварочных материалов. Установлено, что с увеличением содержания карбида от 5 до 25 мас.% в электродном покрытии, от 1 до 12 мас.% в керамическом флюсе и в шихте порошковой проволоки от 0,5 до 6,0 мас.% предел прочности и твердость металла сварных швов возрастает в 1,2-2,2 раза, относительное удлинение - в 1,2-1,8 раза, относительное сужение - в 4-5 раз и ударная вязкость - в 2,0-2,5 раза по сравнению с аналогичными показателями никеля НП-2. Превосходство прочностно-пластических характеристик металла сварного шва перед чистым никелем сохраняется как после изотермических испытаний, так и после малоцикловых термических нагрузок.

8. Исследована коррозионная стойкость никелевых швов, полученных дуговой сваркой с применением карбидсодержащих материалов. Показано, что применение карбидсодержащих сварочных материалов обеспечивает получение сварных соединений никеля не уступающие по стойкости основному металлу, в таких агрессивных средах, как:

- расплавы галогенидов (1020-1070 К; 0,02 МПа);

- газообразные смеси гексафторидов серы и фтора (570-820 К);

- газообразные смеси фтористого водорода,хлора и метана с мелкодисперсным катализатором (720-750 К; 80 МПа);

- жидкий и газообразный бром (320 К);

- хлоро-кислородные смеси (355-520 К);

- концентрированные расплавы каустической соды.

9. Разработаны принципы создания и применения технологичес-<ого оборудования для получения высококачественных карбидсодержа-цих сварочных материалов на основе дисперсных систем:

- рассмотрены физическая модель и математическое описание /словий гранулообразования в замкнутом объеме; предложены рекомендации по оптимизации режимно-конструктивных параметров процесса высокоинтенсивного гранулирования;

- разработана схема волочения и математическое описание условий оптимального соотношения прочностных и пластических характеристик металла оболочки и материала шихты порошковой проволоки; построена номограмма для определения диаметра никелевой порошковой проволоки, толщины и ширины ленты при заданных коэффициентах заполнения и прессуемости карбидеодержащей шихты;

- отработана методика определения реологических характеристик пластифицированных керамических карбидсодержащих электродообмазочных масс.

10. Разработан ряд высокоэффективных карбидсодержащих материалов для сварки никеля (получено 13 авторских свидетельств и патентов). Карбидсодержащие сварочные материалы по A.C. NN 562403, 766797, 1676777, 1691023, 1808591, 1818866, 1818868 используются при изготовлении и ремонте деталей, узлов и аппаратов технологических производств на Коммунарском металлургическом заводе, В-Пышминском опытном заводе "ГИРЕДМЕТ", Волгоградском производственном объединении "каустик", АО "Пермремстроймаш", уче-реждении AM 244/6, А0"Сода". АО "Метанол", АО "ПНОС-ЛУКОЙЛ", АО "Нефтехимик".

И. Разработан и изготовлен комплекс технологического оборудования для гранулирования и экструзии пластифицированных масс. Устройства защищены A.C. NN 1669633, 1706687. Конструкторская документация на гранулятор, а также на комплекс технологического оборудования для получения покрытых электродов и порошковой проволоки находится в Пермском государственном техническом университете. Созданное по этой документации оборудование передано в НПО "ГИПХ"(Санкт-Петербург). АО "Пермский судоремонтный завод".

По инновационной программе НТП "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование" за 1991-1994 г.г. изготовлено продукции на 1 млн.100 тыс. рублей (в ценах 1991 г.). Результаты исследований используются в теоретических и прикладных разработках РИТЦ ГОЛ

(Пермь), ИГ СО РАН (Новосибирск), ИТХ УрО РАН (Пермь), НПО "Композит" (Москва) . Суммарный экономический эффект от внедрения составил 5 млн. рублей ( в ценах 1991 г.).

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Химические и кинетические особенности окисления зернистого и гранулированного карбида титана/ М.Н. Игнатов, С.А.Казанцев, Ю.Д. Афонин и др.// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1990. N1. С. 34-39.

2. Игнатов М.Н., Шалимов М.П. Исследование процессов взаимодействия карбидов переходных металлов с компонентами газовой фазы применительно к условиям сварки// 100-летие изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова и современные проблемы развития сварочного производства. Пермь, .1989. 4.1. С.45-51.

3. Химические и кинетические особенности окисления зернистого и гранулированного карбида циркония/ М.Н. Игнатов, Ю.Д.Афонин, С.А. Казанцев и др.// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1990. N4. С.59-63.

4. Игнатов М.Н., Кораблев В.п:, Зотина И.М. Зависимость термостойкости композиции на основе зернистого порошка TIC с бромидами щелочных и щелочно-земельных металлов от их состава// Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1991. С.24-27.

5. Взаимодействие карбидов с компонентами сварочных материалов при сварке никеля. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов A.M., Фотин Н. В. - Сварочное производство. 1997. N 8, с. 11-14.

6. Игнатов М.Н. Влияние карбида переходного металла на атмосферу, дуги и пористость сварных швов// 100-летие сварки по методу Н.Г.Славянова и современные проблемы развития сварочного производства. Пермь, 1990. Ч.3. С.83-88.

7.Игнатов М.Н., Ханов A.M., Лошманов И.П. Расчет нестационарного температурного поля порошкообразных гранулированных частиц сварочного материала при сварке, наплавке и напылении// Математические методы и САПР в сварочном производстве: Материалы на-учно-техн. кон. Свердловск, 1990. С.11-14.

8. Игнатов М. Н., Битинская Л.Н.. Мочалова Т.Ф. Исследование процесса легирования карбидами переходных металлов сварных швов на основе никеля// Проблемы технологии сварки теплоустойчивых, жаростойких и жаропрочных высоколегированных сталей и сплавов: Материалы II Всесоюзн.конф. Киев, 1985. С. 46-47.

9. Шалимов М.П., Игнатов М.Н., Казанцев С. А. О переходе титана из керамического карбидсодержащего флюса в металл шва при сварке никеля НП-2// 100-летие изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова и современные проблемы развития сварочного производства. Пермь, 1989. Ч. 2. С. 18-23.

10. Игнатов М.Н. Исследование изменений в свойствах и структуре никеля и сварных соединений при малоцикловом тепловом нагру-жении// Малоцикловая усталость - критерии разрушения и структуры материалов: Материалы V Всесоюзн. симп. Волгоград, 1987. С. 151-153.

11. Игнатов М.Н., Ханов A.M., Шиперов В.А. Формирование сварочных материалов в вихревом потоке// Автоматизация в сварочном производстве:Материалы научно-техн.конф. Ижевск, 1989. 4.1. С. 15-18.

12. Ханов A.M., Игнатов М.Н.,Шиперов В.А. Скоростной смеси-тель-гранулятор периодического действия// Технология сыпучих материалов. Ярославль, 1989. С.108-111.

13. Расчет течения воздушных потоков в камере скоростного гранулятора дисперсных систем/ А.М.Ханов, М.Н.Игнатов, Л.И.Пере-печко и др.// Структура и свойства композитов на основе дисперсных систем. Пермь, 1991. С.30-33.

14. Диспергирование порошков карбида титана/ А.М.Ханов. М.Н.Игнатов, В.И.Лапшин и др.// Структура и свойства композитов на основе дисперсных систем. Пермь, 1991. С. 69-73.

15. Игнатов М.Н., Ханов A.M. Исследование морфологических и химических изменений поверхности карбидов переходных металлов при их механической активации// Физические и химические закономерности формирования композиционных материалов. Екатеринбург, 1994. С. 118-124.

16. Ханов A.M., Игнатов М.Н., Сметанин А.Б. Композиционные материалы сотовой структуры на основе керамических дисперсных систем// Современные проблемы порошковой металлургии,керамики и композиционных материалов. Киев, 1990. С.49-52.

17. Кораблев В.П., Игнатов М.Н. Влияние характеристик наполнителя и маршрута волочения на показатели свойств карбидсодержащей порошковой проволоки// 100-летие изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова и современные проблемы развития сварочного производства. Пермь, 1990. Ч.3. С.78-82.

18. Коноплев В.Н., Игнатов М.Н., Ягодкина Л. М. Структура и физико-механические свойства композиционных электрохимических покрытий// Современные проблемы сварочной науки и техники. Пермь, 1995. С. 32-36.

19.- Игнатов М.Н. Использование карбидсодержащих композиций при наплавке и сварке никеля и сплавов на его основе// Наплавка деталей в машиностроении: Материалы научно-техн.совещ. Свердловск, 1987. С. 42-43.

20. Игнатов М.Н., Бажин С.Н., Казанцев С.А. Обоснование'использования карбидсодержащего компонента в сварочных материалах и разработка керамического карбидсодержащего флюса для сварки плавлением никеля// 100-летие изобретения сварки по методу Н. Г.Славя-нова и современные проблемы развития сварочного производства. Пермь, 1989. 4.2. С.120-125.

21. К оптимизации фракционного состава сварочных флюсов/ М.Н.Игантов, С.А.Казанцев, С.Г.Иванов и др.// Деформирование и разрушение структурно-неоднородных материалов. Свердловск, 1992. С. 130-134.

22. Игнатов М.Н., Ханов A.M., Кораблев В.П. Диспергированные, гранулированные карбиды переходных металлов в сварочных материалах для дуговой сварки никеля и его сплавов// Сварочное производство. 1994. N 6. С. 21-24.

23. Игнатов М.Н., Бажин С.Н., Кораблев В.П. Ремонтная холодная электродуговая сварка чугуна никелевыми покрытыми электродами: Рекоменд.для свароч.служб различных отраслей машиностроения/ Перм. политех, ин-т. Пермь, 1989. 32С.

24. Коррозионная стойкость высоконикелевых сплавов и их сварных соединений в условиях фторирования хлорзамещенного метана/ М.Н.Игнатов, В.П.Кораблев, И.А.Семерикова и др.// Защита оборудования и изделий химического и нефтяного машиностроения от коррозии:Материалы Всесоюзн.научно-тен.конф. Пенза, 1988. С. 33-35: "

25. Конструкционные и сварочные материалы для реакционных узлов производства хладонов / М.Н.Игнатов, В.II.Кораблев. И.А.Семерикова и др.// Химическое и нефтяное машиностроение. 1989. N5. С. 25-29.

26. Повышение эксплуатационной надежности оборудования,работающего в агрессивных средах / Под ред. В.С.Зотикова, М.Н.Игнато-

ва. Пермь; Л. 1990. 258 С.

27. A.C. 562403 СССР, В23К35/365. Электродное покрытие/ Кузьмин Г.е., Игнатов М.Н. (СССР)// БИ. 1977. N36.

28. A.c. 766797 СССР, В23К 35/365. Состав электродного покрытия/ Кузьмин Г. С. , Игнатов М.Н. (СССР)// БИ. 1980, N23.

29. A.C. 1131122 СССР, В23К35/365. Состав электродного покрытия для сварки тяжелых цветных металлов/ Игнатов М. Н., Битинс-кая Л.Н.. Бажин С.Н. и др. (СССР)// БИ. 1983. N31 (ДСП).

30. A.C. 1136912 СССР,В23К 35/365. Состав электродного покрытия/ Игнатов М.Н., Бажин С.Н., Кораблев В.П. и др. (СССР)// БИ. 1985. N4 (ДСП).

31. A.C. 1199547 СССР, В23К 35/365. Состав электродного покрытия/ Игнатов М.Н., Битинская Л.Н., Бурдина Л.Е. (СССР)// БИ.

1985. N47 (ДСП).

32. A.C. 1228998 СССР, В23К 35/365. Состав электродного покрытия/ Игнатов М. Н. . Битинская Л.Н., Мочалова Т.Ф. (СССР)// БИ.

1986. N17 (ДСП).

33. A.C. 1234135 СССР, В23К 35/365. Состав электродного покрытия/ Игнатов М.Н., Бурдина Л.Е., Кабалинов К.И. (СССР)// БИ.

1986. N20 (ДСП).

34. A.C. 1281365 СССР, В23К 35/365. Состав электродного покрытия/ Игнатов М.Н.,. Битинская Л.Н., Бурдина Л.Е. (СССР)// БИ.

1987. N1 (ДСП).

35. A.C. 1352821 СССР, В23К 35/365. Электродное покрытие/ Игнатов М.Н.,КаратышВ.В.,Бажин С.Н. (СССР)//БИ. 1986. N1 (ДСП).

36. A.C. 1577203 СССР, В23К 35/365. Состав электродного покрытия/ Игнатов М.Н., Мочалова Т.Ф., Сигаев A.A. и др. (СССР)// БИ. 1987. N10 (ДСП).

37. A.C. 1676777 СССР, В23К 35/355. Состав электродного покрытия/ Игнатов М. Н. , Бажин С.Н., Кораблев В.П. (СССР)// БИ. 1991. N34 (ДСП).

38. A.C. 1691023 СССР, В23К 35/362. Керамический флюс/ Игнатов М.Н. , Бажин С.Н., Казанцев С.А. и др. (СССР)// БИ. 1991. N42 (ДСП).

39. A.C. 1691026 СССР, В23К 35/365. Сварочный электрод/ Игнатов М.Н. . Кораблев В.П., Томсинский В.С. и др. (СССР)// БИ. 1991. N42.

40. A.C. 1706687 СССР, В01 2/10. Гранулятор периодического

действия/ Ханов А.М., Игнатов М.Н.. Олонцев И.Ф. и др.(СССР)// БИ. 1992. N3.

41. А.С.1808591 СССР, В23К 35/365. Материал для сварки нике- -ля/ Игнатов М.И., Ханов A.M., Шалимов М.П. и др. (СССР)// БИ. 1993. N14 (ДСП).

42. Пат. 1818866 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида титана в никеле/Игнатов М.И., Ягодкина Л. М.. Коноплев В.Н. (ДСП).

43. Пат. 1818868 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида титана в никеле/ Игнатов М.Н., Коноплев В. Н., Ханов A.M. (ДСП).

44. Пат. 1818869 РФ. С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида циркония в никеле/ Игнатов М.Н.. Коноплев В.Н. (ДСП).

45. Пат. 1818870 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида молибдена в никеле/ Игнатов М.Н, Ягодкина Л.М, Коноплев В.Н. (ДСП).

46. Пат. 1818871 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида ванадия в никеле/ Игнатов М.Н., Коноплев В.Н., Ягодкина Л. М. (ДСП).

47. Пат. 1818872 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида молибдена в никеле/ Игнатов М.Н., Коноплев В. Н., Ханов A.M. (ДСП).

48. Пат. 1818873 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида хрома в никеле/ Игнатов М.Н., Коноплев В.Н., Ханов A.M. (ДСП).

49. Пат. 1818874 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида хрома в никеле/Игнатов М.Н., Коноплев В.Н., Ягодкина Л.М. (ДСП)

50. Пат. 1823510 РФ. С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида ванадия в никеле/ Игнатов М.Н.. Коноплев В.Н. (ДСП).

51. Пат. 1823514 РФ, С22С 19/03. Сплав на основе твердого раствора карбида циркония в никеле/ Игнатов М.Н., Ягодкина Л.М., Коноплев В.Н. (ДСП).

52. Пат. 2033311 РФ, В22Г 3/20. Способ формирования изделий с каналами из пластифицированной массы/ Ханов А.М., Игнатов М.Н., Смирнов В.В. и др.// БИ. 1995. N11.