автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и разработка технологии комплексног использования промпродуктов и отходов глиноземных производств (нефелиновое сырье)

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А.А.БАЙКОВА

На правах рукописи УДК 669.712.1

БОВДАРЕНКО ИГОРЬ ВЛАДИШРОВИЧ

«ИЗИКО-ХИШЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОШРОДУКГОВ И отходов ГЛИНОЗЕМНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ( НЕФЕЛИНОВОЕ СЫРЬЕ )

Специальность 05.16.03 - металлургия цветных и

редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН. •

Научный руководитель: доктор технических наук ЛАЙНЕР D.A.

Официальные оппоненты: доктор технических наук . АРЛГО Б .11.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

ЕШОВ C.B.

Ведущее предприятие: Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Защита диссертации состоится

1993 г.

в Ю°° часов на заседании Специализированного Совета Д 003.15.02 при Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН

qo адресу: 1Г79Н,ГСГ1-1,г.Москва,Ленинский проспект,49 . «

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан •/Р • 1992г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

кандидат технических наук ---- К.В.Григорович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. 3 России значительную часть глинозема получают в настоящее время из нефелинового сырья на трех предприятиях: Ачинском глиноземном комбинате, Никалевском производственном объединении "Глинозем", Волховском алюминиевом заводе.

Комплексная технология переработки нефелинового сырья позволяет наряду с глиноземом получать соду,поташ,цемент,галлий и другие продукты,что делает ее достаточно эффективной.

Однако в этих производствах,например на АГК,образуется ряд промпродуктов и отходов - гидроалюмокарбонаткые осадки II стадии карбонизации,подшламовые воды,растворы химчисток оборудования,мелкие фракции производственного гидроксида алюминия и флаа-глинозема. Кроме того на территории Ачинского глиноземного комбината расположена и входит в его состав ТЭС,золы которой в количестве 70-80 тыс. тонн ежегодно накапливаются. Значительные объемы промпродуктов оборачиваются в технологическом цикле,что приводит к дополнительным энергетическим расходам,усложнению технологических переделов, а в ряде случаеэ и ухудшению экологической обстановки окружающих районов. Особенности минералогического и химического состав*» данных ппомпродуктов и отходов требуют разработки индивидуальных технологий для каждого вида сырья. Нами, впервые предлагается утилизировать данные промпроцукты и отходы с применением кислотных методов их переработки в рамках общей щелочной технологии. Это дает возможность снизить требования к содержанию оксидов железа и кремния в перерабатываемых промпродуктах,сократить материальные потоки,повысить сквозное извлечение алюминия и галлия из исходного нефелинового сырья. Кроме то го, применение кислотных методов позволяет существенно расширить номенклатуру и ассортимент конечной продукции за счет получения дефицитных коагулянтов - гид--роксохлорида алюминия,оксосульфата , сульфата алюминия и активной окиси алюминия. Вовлечение в дополнительную переработку золы ТЭС, подшламовых вод позволяет существенно улучшить экологическую ситуацию района,прилегающего к АГК, с нарадаванием дополнительного выпуска продукции.

Следовательно,комплексная технология переработки промпродуктов и отходов глиноземных производств,перерабатывающих нефелиновое сырье,позволяет дополнительно получить такие ценные для нарогуюго

хозяйства продукты,как галлий,коагулянты,активную окись алюминия и цемент,создать безотходное,экологически чистое производство.

Работа выполнялась в соответствии с программой ГКНТ по приоритетному направлению #22 "Создание высокоэффективных методов комплексной переработки минерального сырья,металлических ■ руд,вторичного сырья м отходов" 1991 г. и распоряжения Президиума -АН СССР №10103-948 от I5.06.G7 г.

Цель и задачи работы. Целью работы явилась разработка физико-химических основ и технологии комплексной переработки промпро-цуктов и отходов глиноземных производств (нефелиновое сырье) о получением галлия,коагулянтов,активной окиси алюминия и цемента. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- проведение термодинамического анализа взаимодействия различных форм гипроксида алюминия с растворами соляной кислоты;

- исследование фазового состава системы Ma2O.AI2O2.2OO2.nH2O -ЫаОН - ^0 при различных температурах и концентрациях щелочи;

- исследование растворимости в системе АИОЮС^ -НаС1 - 1^0;

- определение некоторых фмэико-химических свойств (растворимость, плотность,вязкость) водных растворов алюминиевых солей и оценка эффективности их коагулирующих свойств на различных типах питьевых и сточных вод;

- изучение кинетики и механизма перехода галлия в жидкую фазу при взаимодействии галлийсодержащих гидроалюмокарбонатных осадков со щелочными растворами;

- проверка а укрупненных.опытно-промьвалешшх, промыяленных условиях и технико-экономическая оценка технологической схемы комплексной переработки промпродуктов и отходов глиноземных производств.

Научная новизна. Впервые разработаны физико-химические основы комплексной переработки промпродуктов и отходов глиноземных производств на основе кислотной технологии.

Выполнен термодинамический анализ взаимодействия в многокомпонентных гетерогенных системах,включающих гиббсит.бемит, байерит,диаспор,рентгеноаморфкый алюмогель,соляную кислоту и воду,что позволило определить влияние рН,концентрации соляной кислоты,хлорид-ионов и температуры на растворимость гидроксид-кых соединений алюминия.к состояние алюминия в солянокисяотных

растворах, а также установить концентрационные интервалы образования гидроксохлорицных форм.

Получены новые данные по исследованию системы Ь^О.А^Од. 2СО2.ПН2О - ЫаОН - 1^0 при различных температурах и концентрациях щелочи. На основе анализа данной системы показано,что получение высокоре'акционных гидроксидных форм алюминия при карбонизации щелочеалюминатных растворов происходит при химической нейтрализации образующихся гидроалюмокарбонатов щелочью раствора при определенных температурах и концентрациях.

Впервые построены изотермы растворимости А1(0Н)С12 -МаС1 -Н^О при 25 и 100°С, на основании которых теоретически обоснован . процесс упарки оксохлоридных растворов и получения гидроксохло-ридной пасты. На основании исследований физико-химических свойств гидроксохлоридной пасты предложен новый метод ее очистки от хлоридов щелочных металлов и получения активного оксида алюминия высшей категории качества.

Проведены исследования физико-химических свойств водных ' растворов основных и нормальных хлоридных и сульфатных солей алюминия - растворимость,плотность,вязкость,рН,позволившие идентифицировать данные соли. Оценка коагулирующих свойств алюминиевых солей показала их высокую эффективность при физико-хш.«-ческой очистке питьевых и сточных вод,особенно основных солей алюминия.

Проведена оптимизация процессов каустификации производственных содовых растворов золами ТЭС Ачинского глиноземного комбината методами математического моделирования и обработки результатов исследований с помощью ЭВМ.

Определены кинетические особенности перехода галлия в жидкую фазу и предложена модель взаимодействия галлийсодертащих гидроалюмокарбонатных осадков со щелочными растворами.

Достоверность-полученных результатов, Основой всего направления исследований послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химизма реакций,идентифика^и фазового состава исходных материалов и продуктов использованы рентгенофазовый, кри сталлооптически й, термогравиметрический, ИК-спектроскопический,спектральный,гранулометрический и поро-метрический методы анализа. Химический состав установлен с использованием стандартных методик химического анализа.

Термодинамические расчеты проведены на ЭВМ по специальным программам с привлечением современного банка данных термодинамических величин.

Некоторые исследования выполнены с использованием методов математического моделирования и обработки результатов на ЭВК по стандартным программам.

Прпктическач ценность. Разработан способ комплексного использования промпродуктов и отходов глиноземных производств (нефелиновое сырье) с получением галлия,коагулянтов,активной окиси аломиния и цемента.

Основные переделы этого способа прошли укрупненную,опытно-заводскую и промышленную проверку. Проведены технико-экономические расчеты,показавшие высокую эффективность разработанной технологии - рентабельность при ее внедрении в производство составит 55? .

3 настоящее время на Ачинском глиноземном комбинате внедрена технология получения сульфатных и оксосульфатных солей алюминия производительностью 7 тыс.тонн в год,создается установка по производству гицроксохлорида алюминия модностью 15 -20 тыс. тонн. Принято решение о строительстве цеха алюминиевых коагулянтов производительностью 100 тыс.тонн в год.

На защиту выносятся следующие положения:

- научное обоснование и разработка технологии комплексного использования промпродуктов и отходов глиноземных производств, перерабатывающих нефелиновое сырье;

- результаты по изучению физико-химических свойств сульфатных, оксосульфатных и оксохлоридных солей алюминия,соединений галлия;

- получение галлия,коагулянтов,активной окиси алюминия и цемента из промпродуктов и обходов глиноземных производств.

Алробб'тия работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании "Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья" (г.Апатиты, 1990 г.).Международной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов" (г.Санкт-Петербург,1991г.), Мри^viiaродном семинаре DHECK0 "Промышленные и токсичные отходы: оценка риска,минимизация образования,переработка и захоронение" (г.Уогквч,1992г.).

По теме диссертационной работы опубликовано 4 псчатнкх работы,получено 4 положительных решения на выдачу патент».

Структура й объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введение,четырех глан,общих выводои,списка литературы и приложения. Она изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 16 таблиц,библиография вулючает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕККАНЖ РАБОГа!

3 первой главе дан анализ существутнцих способов переработки нефелинового сырья и рассмотрены технологические переделы, в которых образуются про^продукты и отхопы. Химические составы (средние) промпродуктов и отходов Ачинского глиноземного комбината приведены в таблице Н .

Таблица »1

Составы твердых.(а) и жидких (б) промпродуктов и отходов Ачинского глиноземного комбината

а)

»З ! Наименование ! Содержание,%

пп' 1а120з|^°2| Ре2°з| в2°|Са0 | ¥>{ |™

1. зола ТЭС 9^0 21,0 12,0 1,3 43,0 5,8 - МО

2, Гидроаломокарбонат-

ные осадки (сухие) 39,2 0,08 0,005 18,6 0,25 - 0,04 42,7

3, Мелкие фракции производственного гид-

• роксида алюминия 65,0 0,02 0,001 0,4 - - - 34,5

4. Мелкие фракции

флаа-глиноэема 93,0 0,03 0,002 0,8 0,15 - - 6,0

б)

»» [ пп | 1 Наименование ! Содержание, г/дм3

*2°ку |«2°3 { | Рв2°3

1. Необескремненный гиго-

минатный раствор 85,0 73,0 72,0 2,5 0,020

2. Подшламовая вода 8,0 3,0 2,5 0,06 0,015

3.«Растворы после химчистки оборудования 220,0 190,0 20,0 2,5 0,050

Значительное количество ранее выполненных работ было посвящено извлечению галлия из гидроалюмокарбонатных осадков II стадии карбонизации; переработке зол от сжигания низкопотенциальных энергетических углей на тепловых электростанциях; способам переработки щелочеалюминатных растворов, в частности 'подшламовых вод.

Рассмотрены существующие способы получения алвминийсоцерка-щей химической продукции - сульфатных и оксохлоридных коагулянтов, различных видов активной окиси алюминия.

Однако,предложенные способы не обеспечивают комплексность переработки твердых и жидких промпродуктов и отходов.предъявляют достаточно жесткие требования к качеству исходного сырья,недостаточно экономичны и экологичны. Таким образом,критический анализ литературных данных показал отсутствие достаточно рациональных и эффективных технологий по переработке промпродуктов и отходов глиноземных производств,перерабатывающих нефелиновое сырье.

Нами впервые предложена и разработана комплексная безотходная технология переработки промпродуктов и отходов,которая использует рациональное сочетание кислотных и щелочных методов переработки алюминийсодержащих продуктов с получением ряда ценных и дефицитных продуктов таких как галлий,коагулянты,активная окись алюминия, цемент.

Во второй главе рассмотрены исследования по разработке физико-химических основ комплексного использования промпродуктов и отходов нефелиновых производств.

Проведен термодинамический анализ взаимодействия различных форм гицроксидов алюминия с растворами соляной кислоты с применением алгоритмов и программ комплекса "Селектор". Результаты моделирования с помощью ЭВМ сложных взаимодействий в многокомпонентных гетерогенных системах,включающих гиббсит.бемит.байерит, диаспор.рснтгеноаморфный алюмогель,соляную кислоту и воду позволили определить влияние рН,концентрации кислоты,хлорид-ионов, температуры на растворимость различных форм гидроксица алюминия и ссстоетме алюминия в солянокислых растворах. Установлено,что при температуре 298°К растворимость гицроксидных соединений алюминия в хлоридных растворах уменьшается в ряду: рентгеноаморф-нкй алюмогель - байерит - бемит - гиббсит - диаспор ( рис. I ).

о и

X

ы

тк 5

к

рН

В»с. I. Растворимость гидроксидных соединений алюминия в соляной кислоте при 298°К. I - диаспор; 2 - гиббсит; 3 - бемит; 4 - байерит; 5 - рентгеноаморфный алюмогель Диаграммы состояния алюминия в хлоридных растворах для каждой гидроксидной формы позволили определить области концентраций, в которых устойчивы различные хлоридные.гидроксидные.гидроксо-хлоридные комплексы и полиядерные формы.

и системе байерит. - соляная кислота - вода при 298°К в интервале рН от 0 до 4 растворимость байерита максимальна ( рис. 2 ). Алюминий находится в растворе в вице катионов А!^*" и хлоридных

комплексов А1СГ

2ь

АЮ!^;

А1С13°;

А1С14"; А1С15с " . По мере

уменьшения кислотности раствора в интервале рН от 0 до 2,66 происходят снижение относительного содержания А1С1д^~;;АКЛд0 и постепенное увеличение содержания таких ионных форм как аг^ и А1С1^ . В области рН от 2,66 до 4,0 резко возрастает содержание полиядерной формы А1д(0Н)/*" и отмечено появление гид-роксохлорндных форм АК0ЮС12 и АКОН^С!. Второй участок изотермы растворимости характеризуется резким снижением растворимости байерита при рН от 4 до 7 . При этом преобладающими формами являются А1(0Н)3 и катионы АГ3*; А1(0Н)2+ и АНОН)^ .

В системе рентгеноаморфный алюмогель - соляная кислота -вода при 298°К отмечено, что преобладающей формой существования алюминия в широком интервале рН является полиядерная

А13(0Н)4

- ю -

Рис. 2 • Растворимость Сайерита и ра пределенив алюминия по химическим формам в солянокислогных растворах при 29в°К.

I-AI3*; 2-АКСН)2*; 3-АК0Н)3 ' j 4-А1(0Н)4-; 5-А1(СН)2*} б-А^ОН^5*; 7-AI(ОН)&2~í8-AICI2^i ®-AICIg*; IO-AICI30s II-AI(0H)CI2; I2-AI(0H)2CI; I3-AICI4-; I4-AICI52;

Показано,что синтез растворов гидроксохлорида алюминия при температуре 298°К возможен лишь из таких гицроксидных форм алюминия как рентгеноаморфмый алюмогель и байериг и оптимальной областью их получения является рН от 3 до 4, в которой наряду с высокой концентрацией алюминия,наблюдается максимальное содержание таких ионных форм,как А1С12+;А1С12+;А13С0Н)454-,являюп9ися диссоциативными ионными формами Л1(0Н)С12 и А1(0Н)2С1 .

Результаты термодинамических расчетов процессов растворения гиббсита при повышенных температурах ( 298°К 373°К ) показали некоторое снижение его растворимости по сравнению с 298°К,, сдвиг "точки алектронейтральности" гицроксокомплексов алюминия

в область более низких рН и некоторые относительные концентрационные изменения доминирующих ионных форм,

Исследование состояния алюминия в хлоридяых растворах в присутствии СаС^ позволило установить,что относительное увеличение концентрации хлорид-ионов значительно повышает содержание хлоридных комплексов алюминия,расширяет область концентраций, при которых данные комплексы существуют,и повышает термодинамическую вероятность образования гидроксохлоридов алюминия.

Исследован фазовый состав системы Na2O.AIoO2.2CO2.nH2O -№ЮН - Н2О при температурах 20 - 90°С,продолжительности взаимодействия 2-8 часов и молярных отношениях Ка^О каустического раствора к Ыа20 в гидроалюмокарбонате натрия (р) - 0,5 - 1,5, который позволил установить области образования различных форм гидроксида алюминия. Диаграмма фазового состава построена в координатах " р - температура я путем определения физико-химическими методами в каждой точке эксперимента набора фаз и дальнейшей статистико-математической обработкой результатов на ЭВМ с определением границ раздела между фазами ( рис. За,б ). Установлено,что образование высокореакционной байеритовой модификации гидроксида алюминия происходит при температурах 40 -75°С и молярном отношении р - 0,75 - 1,5 . При более высоких температурах наблюдается образование гиббсита, а прл температурах ниже 50 °С рентгеноаморфных алюмогелей ( рис. За ). Для увеличения полноты протекания реакции взаимодействия гицроалю -мокарбоната натрия со щелочным раствором необходима определенная концентрация щелочи ( ^>0,75 ) и температура ( Т>40°С ), ■ т.к. в противном случае реакция проходит не полностью. Повышение концентрации щелочного раствора (_р>1,5 ) приводит к практически полному растворению твердой фазы в щелочном растворе. Сравнительный анализ фазовых диаграмм при различной продолжительности взаимодействия ( рис. За и 36 ) позволил выявить следующие закономерности; реакция взаимодействия гидроаломокар-боната натрия со щелочным раствором является неравновесным процессом; увеличение продолжительности взаимодействия сдвигает нижнюю границу существования чистого гиббсита с 75 до 50°С,что объясняется перекристаллизацией байерита в гиббсит при повгаен-ных температурах; увеличение продолжительности взаимодействия приводит к вторичному растворению образующейся гидроксиднсй фазы в щелочной растворе; относительная площадь области сущест-

Жидкая фаза

1.5 ?

«- ГАКИ; « - алюмогель; о- байерит; д- гиббсит; • - жидкая фаза

а)

Т,°С

Жидкая фаза

1,5 р

Рис. 3. Диаграмму базового состава в системе ГА!Щ - МвОН - Н^О при продолжительности аэаимодействия: 2 ч.(а) и 8 ч.(б).

вования байеритовой фазы изменяется с течением времени согласно закону,описываемому полиномическим уравнением второй степени:

$ш -43,73 + 49,02t - ю,7бт:2 + 0,69т3 , ( I ) где i - продолжительность,ч.

Данные исследования позволили представить химизм и механизм реакции карбонизации щелоче^люминатных растворов и объяснить факты образования различных модификаций гидроксида алюминия при различных условиях проведения процесса. Б ходе карбонизации щелочеалюминатных растворов диоксидом углерода на пузырьках газа образуется пленка гидроалюмокарбонатов щелочных металлов, которая в дальнейшем взаимодействует с окружающим щелочныч раствором. При высокой начальной щелочности раствора гидроалюмокар-бонатные пленки полностью растворяются, однако по мере снижения каустической щелочности раствора начинается процесс выделения гидроксида алюминия в твердую фазу. Изменением таких параметров как скорость карбонизации,содержание диоксида углерода в газе, степень разбавленности щелочеалюминатного раствора возможно добиться достижения необходимого молярного отношения р , а вместе с изменением температуры карбонизации создать условия,соответствующе формированию в осадке той или иной гидроксидной формы алюминия,например,получения байеритовой модификации АКОН)^ .

Для определения условий выделения твердых кристаллогидратов из растворов гидроксохлорида алюминия,содержащих хлорид натрия исследована растворимость в система AlCOMCIg -MaCI - HgO . Построенные по методу Гиббса-Роэебума изотермы растворимости при 25 и 100°С в данной системе отвечают равновесному составу жидкой и твердой фаз. Диаграмма состояния системы имеет по одной эвтонической точке на каждой из изотерм ( рис. 4 ). Максимальная растворимость гидроксохлорида алюминия - 354 г/дм ;хлорида натрия 290 г/дм3 . Диаграмма состояния позволяет наглядно представить процесс упарки растворов гидроксохлорида алюгмния. Состав производственного раствора отвечает на диаграмме точке А • ( 200 г/дм3 АК0Н)С12;60 г/дм3 ЫаС1 ). При изотермической упарке при 100°С состав раствора меняется по лучу АР. При достиле-нии состава,отвечающего точке Р, в твердую фазу начинает вызе-л^гься хлорид натрия и состав раствора меняется по линии FG*.

Рис. 4. Изотермы 25°С (I) и 100°С (2) системы А1(0Н)С12 -ЛаС1 - Н20

Когда рпствор станет соответствовать составу,отвечающему 0*,из него начнет выкристаллизовываться А1(0Н)С12.2Н20 . При охлаждении раствора до 25°С кристаллизация двухводного гидроксохлорида ол»7м*ния будет продолжаться, а некоторое количество хлорида нат-ния вновь растворится,причем состав будет меняться по лучу 0*0 . В реальных условиях процесса упарки раствора с постоянным ростом температуры точки кипения,что связано с повышением концентрации солевых компонентов в растворе (закон Рауля)»эвтоническая точка будет перемещаться по продолжению луча 0 0 в левый нижний угол диаграммы до достижения точки в которой солевой плав будет находиться в твердом состоянии. Диаграмма состояния позволила определить необходимость 2-х кратной упарки производственных гидроксохлоридных растворов для последующей кристаллизации и выделении твердого гидроксохлорида алюминия в виде пасты. Гидроксо-х"ориг.ная паста является новым видом алюминиевых коагулянтов и имеет следующий химический состав,?Свес: 30-32 А1203;24-27 С1~; 0.6-:,2^Ма,К; 0,01-0,03 Ге203;0,1-0,3 нерастворимый остаток.

Гицроксохлорицная паста обладает хорошей растворимостью в воде, этиловом спирте. Нами были исследованы плотность и вязкость водных растворов гидроксохлоридной пасты при 20 и 95°С . Изучение физико-химических свойств гидроксохлоридной пасты позволило провести перечистку ее от хлоридов щелочных металлов и синтезировать на ее основе шариковую активную окись алюминия высокого качества, .

Рассмотрены результаты исследований физико-химических свойств других жидких и твердых алюминиевых солей - гидроксохлори-цов,сульфатов и оксосульфатов алюминия,полученных из промпродук-тов и отходов глиноземных производств. Кривые кристаллизационного охлаждения сульфатных и оксосульфатных плавов позволили установить¿что основные соли кристаллизуются гораздо хуже сред--них,их скрытая теплота кристаллизации ниже, а скорость кристаллизации зависит не только от температуры,но и продолжительности. .

■ Проведены исследования по растворимости,плотности,вязкости и pH • водных растворов полученных алюминиевых солей. Оценка коагулирующей способности гидроксохлоридной пасты,растворов гидроксохло-рида алюминия,оксосульфатов и сульфатов алюминия,полученных из промпродуктов и отходов,показала,что по изменению цветности,скорости осаждения,содержанию остаточного алюминия и изменению pH при очистке питьевых и сточных вод они не уступают, а о ряде случаев и превосходят сульфат алюминия,полученный традиционным способом из гидроксида -алюминия.

Третья глава посвящена технологическим исследованиям по комплексной переработке промпродуктов и отходов.

Отличительной особенностью зол энергетических углей ТЭС Ачинского глиноземного комбината является повышенное содержание свободных оксидов кальция и магния ( 50-6055 ).

Исследования по взаимодействию зол с производственными содовыми растворами АГК показали,что они обладают хорошей каустифи-цирующей способностью. Степень каусти^мкации достигает 80% при температуре 70°С,отношении при выщелачивании Я:Т =3,0-3,5:1 и продолжительности 120 минут. Установлено,что остатки после выщелачивания и промывки могут быть использованы в качестве мине, рализующей добавки в шихту цементных печей,что полностью решает проблемы комплексной утилизации зол. Каустафицированные растворы, ' содержащие 50-70 г/цкг HagO^, использовались нами.при щелочной

нейтрализации галлийсодержащих гидроалюмокарбонатных осадков II стадии карбонизации с переводом галлия в раствор.

¡кинетические закономерности перехода галлия в жидкую фазу при нейтрализации производственных гидроалюмокарбонатных осадков щелочными растворами определены при продолжительности взаимодействия 0,125 - 10 часов и температуре 20 - 90°С. В исследованиях применялся производственный гидроалюмокарбонатный осадок II стадии карбонизации ЛТК. Математическая обработка результатов по переходу галлия в раствор показала.что экперимент наиболее полно описывается уравнением I порядка Куравлева-Лесохина-Темпель-мана. Значения величины кажущейся энергии активации колеблятся в пределах 20-25,4 кпд/моль и несущественно зависят от температуры,что свидетельствует о снятии кинетических ограничений л протекании процесса в диффузионной области.

Процесс взаимодействия производственных гидроалюмокарбонатов со щелочными растворами,заключающийся в разрушении кристаллической решетки соединений,входящих в состав промпродукта, с переводом галлия в раствор,был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. Разрыв прежних химических связей и образование новых происходит с изменением потенциальной энергии взаимодействующей системы атомов. Полученные отрицательные значения энтропии активированного комплекса ( -62 э.е. ) свидетельствуют об образовании более упорядоченной структуры гидроксида алюминия по сравнению с первоначальной. На основании вышеизложенного процесс взаимодействия галлийсодержащих гидроалюмокарбонатных осадков со щелочными растворами можно представить состоящим из нескольких этапов: диффузия гидроксильных ионов к активным центрам кристаллической решетки через пленку продуктов; химическая реакция на поверхности раздела жидкость - твердое тело с образованием активированного комплекса,создающего,как свидетельствует величина свободной энергии активации дСх «40 кдж/моль, поле ориентации ионов диффузионного слоя раствора реагента,способствующего ослаблению валентных евпэей в решетке кристалла; распад активных центров с разрушением связей и образованием воднорастворимых и твердых продуктов реакции; отвод образующихся продуктов через пленку реакционных продуктов в объем жидкости.

Оптимизированы процессы перехода галлия в раствор при

«

целочноЯ нейтрализации производственных галлийсодергхащих гидро-алюмокарбонатных осадков каустифицированными растэорами.

Установлено, что при обработке данных осадков синтетическими щелочными растворами и растворами,полученными при. каусти-фикации содовых растворов золой ТЭС АГК,содержащих 50-70 г/дм3 ^а2®ку' ПРИ температуре 40-50°С и отношении при выщелачивании S:T = 5:3 степень извлечения галлия достигает 38,3 - 50,3$ от исходного количества,содержащегося в промпродукте. Остатки от выщелачивания после'пятикратной промывки теплой водой^легко растворяются в соляной и серной кислотах с получением гидрок-сохлоридов алюминия низкой и средней основности AI(QH)Cl2 и AlCOHJgCI и сульфата алюминия.

Проведены исследования по переработке жидких промпродуктов-подшламовых вод,растворов химчисток,необескремненных алюминатных растворов и их смесей, с целью выделения из них активных модификаций гидроксида алюминия и синтеза на .их основе химической продукции. Исследования показали, что из слабоконцентрированных щелочеалюминатных растворов (поцоламовые воды;подшламовые воды и растворы химчисток) при низкотемпературной карбонизации возможно получение рентгеноаморфной алюмогелевой модификации гидроксида алюминия, а из более концентрированных (необескремненные алсминатные растворы) - байеритовой. Температура необескремненных аляминатных растворов при карбонизации должна быть не выше 30 - 35°С, по шламовых вод -10 - 20°С. Карбонизацию необходимо г. проводить до остаточногосодержания 0,0 - 0,5 г/дкг ^¿^ку для необескремненных растворов и 0,01 - 0,05 г/дм3 NagO^ для под-штамовых вод, что исключает образование гидроалюмокарбонатов и дальнейшее загрязнение гицроксидных осадков щелочами. Синтез растворов гидроксохлоридов алюминия из алгсмогелевых и байерито-вых гидроксидных осадков целесообразно осуществлять при нагревании до температуры 85 - 100°С в 20% растворе соляной кислоты при постоянном интенсивном перемешивании небольшими порциями. Трехкратная упарка растворов гидроксохлорица алсминия с последующей кристаллизацией плава на воздухе позволила получить коагулянт - гидроксохлоридную пасту с высокими потребительски" ми качествами. Очистка пасты от хлоридов щелочных металлов была осуществлена растворением ее при температуре 50°С в этиловом спирте с последующим отделением нерастворимого остатка

и дистилляцией спиртового раствора при температуре 80°С под разряжением. Содержание хлоридов натрия и калия в очищенной пасте составило менее 0,00'/%, а степень очистки почти 100$, Очищенная паста продавливалась через сетку в слой керосина, в котором проходило формование шарообразной формы,и нейтрализовалась аммиачным раствором. Сформованные гранулы подвергались сушке в течение 10 часов при температурах 90 - 130°С и прокалке в печи с постепенным подъемом температуры до 500°С. Химические и физико-химические показатели полученных гранул находятся на уровне продукции-илпестных зарубежных фирм.

Для переработки некондиционных гидроксидных и оксидных форм алюминия,образующихся на Ачинском глиноземном комбинате,нами исследованы процессы их сернокислотного выщелачивания.

Показано,что мелкие фракции производственного гидроксида алюминия и различные формы термоактивированного - флэш-глинозем, термоактивиропанный гидрат являются исходным сырьем для синтеза сульфата и оксосульфата алюминия. Изучено влияние различных параметров на разложение промпродуктов серной кислотой и кристаллизацию плавов и определены оптимальные условия процесса.

Четвертая г."ова посвящена технологическим исследованиям по комплексной переработке промпродуктов и отходов глиноземных производств, перерабатывающих нефелиновое сырье,включающих укрупненные, опытно - заводские и промышленные илэтания основных переделов; обоснование технологической схемы и технико-экономическую оценку.

В укрупненно-лабораторных условиях были проведены испытания по переработке гидроалюмокарбонатных осадков с извлечением галлия и получением коагулянтов. Была проведена каустификация производственного содового раствора золо'й ТЭС АГК. Полученным кау-стифицированным раствором проведена нейтрализация производственного гидроалюмокарбонатного осадка ( 1«40°С,концентрация каустической щелочи - 50 г/дм"*.,отношение Ж:Т = 5:3 ) и богатый галЛат-ный раствор подвергнут глубокой карбонизации печными газами до 25 г/дм3

^а2^бкб* Спавший галлиевый концентрат отфильтрован от содобикарбонатного раствора. Химический состав галлиевого концентрата,вес??: 0,25-0,26 Са; 21,0 А1; 0,44 5»- ; 13,5 С02; 0,002 Сп. ; 0,0Ь04 Ре; 0,0037 Ыо; 65,1 влага.

Рентгенофазовьм и кристаллооптическим методами анализа установлено,что основной фазой являются цеолиты- Ha20(AI,6а)gOg.Stt^.^O с примесями гиббсита - AlgOg.SHgO и сиды -NagCOj.

Спектральный анализ концентрата не выявил примесей,вредно влияющих на электрохимические процессы восстановления галлия из растворов. Для растворения галлиевого концентрата в крепком щелочном растворе был использован каустифидерованный отработанный электролит цементации состава,г/цм^: 103,5 NagO^j 131,0 ^а2®об* Галлиевый концентрат практически полностью растворился в течение 30 - 40 минут при температуре 85°С и отношении Я:Т * 2,7:1 . Полученный галлатный раствор имел следующий состав, г/дм3: 157,4 Na20o(J; 85,4 NagOj^yí 0,55 ба . Электрохимическое восстановление галлат-ионов проводили способом цементации на жидкой галламе алюминия в термостатированном лабораторном цементаторе объемом 0,5 дм^ щи температуре 60¿0,5°C. Вес загружаемой галлиевой основы - 100 г., галлама алюминия содержала 0,5 тс.% AI. Электрохимическое восстановление проводилось в семь стадий,причем уже.к пятой стадии извлечение Са достигало 90^, а к 7-й - 94,0$. Шламообразование было незначительным,что обуславливает высокую степень извлечения галлия в черновой металл. Повышенное содержание ¿10/, а концентрате в сравнении о известными технологиями,как показали исследования,не влияет на переход галлия в черновой галлий и степень шамообразования при цементации. Низкое шламообразование связано очевидно с тем,что ряд примесей из содового раствора выделяется при его каустификации золой.

Остаток после щелочной нейтрализации гидроалюмокарбонатных осадков каустифицированным раствором представлен в основном бай-еритоаой модификацией гидроксида алюминия и практически,полностью растворился в 20!« растворе соляной кислоты при нагревании до 90°С и отношении Н:Т » 1,2:1 о получением гидроксохлорида алюминия средней основности.

В условиях металлургического цеха Жилевской опытно-промышленной обогатительной фабрики проведены укрупненные испытания технологии упарки растворов и кристаллизации гидроксохлоридной пасты. Раствор самотеком подавали во вращающуюся трубчатую печь, ймеющую внешний электрический обогрев. Проведенными исследованиями было установлено,что при скорости подачи 2-2,5 дм^/ч и температуре в зоне печи 250-255°С иэ печи самотеком выходила однород-

' *

ная густая кицкотекучая масса плотностью 1,49-1,55 кг/дм^,которая в течение 2-2,5 суток кристаллизовалась на воздухе. Была опробована заливка жидкотекучей массы в плотные полиэтиленовые пакеты. Кристаллизация.в пакетах проходила хорошо,не наблюдалось расплавления пакета и налипания пасты на его поверхность. Результаты испытаний коагулирующих свойств гидроксохлорицной пасты на шахтных водах Норильского горно-металлургического комбината показали ее высокую эффективность - степень очистки от взвешенных примесей составила - 80-855?,от нефтепродуктов 70-80?? при расходе коагулянта - 20 мг/дм^ по А^Од.

В опытно-промышленных условиях опробованы основные переделы технологии получения гидроксохлорида алюминия из необескремнен-ных алюминатных растворов и подшламивых вод АГК. Необескремнен-ные алюминатные растворы и пощпламовые воды смешивали и охлаждали до температуры 25-2б°С. Такой раствор подвергали карбонизации печными газами до остаточного содержания 0,0-0,5 г/дм^ ^2®ку' Выпавший гидроксидный осадок отделяли от содового раствора и подвергали промывке. Влажный промытый гидроксиц алюминия подавали в кислотостойкий реактор вместе с раствором соляной кислоты. За счет подаваемого в теплообменники реактора пара и тепла экзотермических реакций растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте при растворении поддерживалась температура Ю1-ЮЗ°С. Растворение проводили при непрерывном быстром перемешивании до полного исчезновения твердых частиц гидроксида алюминия в течение 1-1,5 ч. Полученные гидроксохлориц-ные растворы имели состав,г/дм3: 125-143 А1203;120-134 С1~; Ю-12 1^0, кислотный модуль составлял 2,66-2,70 и полностью отвечали требованиям действующих технических условий ТУ-6-01-1-373-87 на "Алюминий хлористый основной" .

В ходе испытаний положительно были решены следующие основные задачи:

- использование в качестве исходного сырья необескреиненных алюминатных растворов позволило получать крупнозернистые гицроксид-ные осадки байеритовой структуры,которые хорошо фильтруются и промываются. Примеси оксидов железа и кремния играют стабилизирующую роль при получении байеритовой структуры и цеструктуи-ру.чцугс при его солянокислотно'м растворении;

- за счет повышения температуры солянокислотного растворения до Ю1-103°С уменьшена продолжительность синтеза гицроксохлоридов . алюминия и кислотный модуль продукта.

Проверку технологии получения сульфатных и оксосульфатных солей из промпродуктов АГК проводили на опытно-промышленной установке мощностью 7 тыс.тонн коагулянтов в год,созданной по данной технологии на Ачинском глиноземном комбинате. Состав опытных партий оксосульфатов алюминия колебался в. пределах, вес/£: 18,1 -19,0 А1203; 37,8 - 38,3 ВЭД; 0,04 - 0,03 Ре203; 0,4 - 0,8 нерастворимый остаток; А4203 -отсутствует,

На основании полученных результатов предложена принципиальная схема комплексной переработки промпродуктов и отходов глиноземных Производств (нефелиновое сырье) ( рис. 5 ).

Преимуществом разработанной технологии является комплексность использования промпродуктов и отходов - наряду с металлическим . галлием в качестве товарной продукции возможно получить алюминиевые коагулянты,активную окись алюминия и цемент.

Данная технология вследствие замкнутости Всех переделов и использования в качестве сырья вредных отходов основного глиноземного производства,является экологически чистой. За счет уменьшения энергетических затрат,резкого сокращения материальных пото-' коз и циркуляционных нагрузок на переделах .повышения сквозного извлечения галлия и алюминия в конечные продукты улучшаются технико-экономические показатели технологии переработки нефелинового сырья способом спекания;

Оценка экономической эффективности предложенной технологии выполнена а сравнении с нормативами,применяемыми для оценки новых процессов и технология в цветной металлургии' и химической промызленности. При оценке экономической эффективности определе-, ны срок окупаемости,который составил 1,8 года - ниже (6,7 лет ) и коэффициент экономической эф|ф8ктивности 0,55 - выше (0,15) установленных нормативов. При организации производства 10 тонн галлия; 20 тыс.тонн жидкого гидроксохлорида алюминия; 5 тыс.тонн гидроксохлоридной пасты; 600 тонн шариковой активной окиси алюминия; 50 тыс.тонн сульфата алюминия;50 тыс.тонн оксосульфата V алюминия и 10 тыс.тонн цемента применительно к Ачинскому глиноземному комбинату рентабельность к основным фондам составит 55$.

Зола та:

Ги про ьлюмо карбонатна я _пульпа

Сотовые раствор Каустикикация

Необескремненный Подшламсвая

алюминатный вода_

раствор ^

Растворы

химчисток

Мелкие îpam^iH гидроксидй еламикия^лаа-глинозема

Остаток Цемент

Еильтрапия

I Осадок

Раствор—» i

Щелочная нейтрализация

Галлатный раствор

Карбонизация

Галлиевый концентрат

Осадок

Низкотемпературная карбонизация

Фильтрация и протавка ГидроксидАый осадок

Г

1 Серная f-кислота Сернокислотное растворение

f

'Соляная кислота

Сульфат алюминия

ОхсосульсГат алюминия'

. Солянокислотное растворение

Раствор гидроксохлорида _-алюминия_

пасты__

Гидроксохлоридная паста

Фильтрация Дистилляция

Шариковая активная окись алюминия

Rte. 5 . Технологическая схема способа комплексной переработки промпродуктов и отходов АГК

Цементация

„ i

Галлий черновой

i

В

I

Высокая экономическая дефективность технологии обусловлена комплексным использованием промпроцуктов и отходов,дефицитность» и высокой стоимостью алюминиевых солей.

ОБфЕ зызода

1. Разработана технология комплексной переработки промпроцуктов и ртходов глиноземных производств,перерабатывающих нефелиновое сырье, с получением галлия,коагулянтов,активной окиси алчминия и цемента.

2. Рассчитаны равновесные составы в многокомпонентных гетерогенных системах,включающих гиббсит,беы;т,байерит,диаспор, рентгеноаморфные алюмогели,соляную кислоту и воду. Показано,что при 293°К растворимость гидроксидных соединений алюминия в хло- • ридных растворах уменьшается в ряду рентгеноаморфнкй алюмогель -байерит - бемит - гиббсит - диаспор. Построенные диаграммы состояния алюминия в хлоридных растворах при 298 - 373°К показывают концентрационные области устойчивости различных хлоридных и гид-роксохлорияных комплексов алюминия и полиядерных форм.

3. Исследованы фазовые превращения в системе Ka2O.AI2O3.2CO2.nH2O - МаОН - Ту),которые позволяют определить оптимальные условия взаимодействия гидроалюмокарбонатов со ще- • .точными растворами с получением высокореакционной байеритовой формы, а также обосновать механизм и химизм процессов карбонизации щелочеалюминатных растворов, и в частности, низкотемпературную карбонизацию разбавленных растворов, при которой образуются высокореакционные формы гидроксида алюминия.

4. Проведены исследования <|изико-химических свойств (растворимость,плотность,вязкость,рН) коагулянтов - гидроксохлоридов, сульфатов и оксосульфатов алюминия,характеризующихся высокими коагулирующими свойствами.

5. Показана хорошая каустифицирующая способность зол углей ТЭС АГК при взаимодействии с содовыми растворами,которая позволяет получить щелочные растворы с содержанием 50-60 г/дм3 ^а2®ку' а образующиеся остатки использовать в качестве минерализующей добавки в шихту цементных печей. Методами математического моделирования и обработки результатов на ЭВМ рассчитаны полиномические зависимости степени каустиф^кации от условий проведения выщелачивания и установлены оптимальные условия:

температура - 70°С,отношение Ж:Т * 3,0-3,5:1,продолжительность-2 ч.

6. Выявлены особенности взаимодействия галлийсодержащих гидроалюмокарбонатных осадков со щелочными растворами и установлен механизм процесса. Определены условия взаимодействия гидроалюмокарбонатных осадков с каустифицированными растворами,при которых степень перехода галлия в галлатный раствор составляет 50-60^, а гицроксидные осадки переходят в основном в высокореакционную байеритовуга форму,последовательное растворение которьк в растворах соляной и серной кислот позволяет получить коагулянты - гидроксохлорид и сульфат алюминия. Установлены оптимальные условия переработки богатых гал-латных растворов с выделением чернового галлия электрохимическим методом - цементацией на галламе алюминия. Шламообразование при цементации незначительное,что обуславливает высокую степень извлечения галлия в конечный продукт - 94,8^. >■

7. Показана возможность получения жидких и твердых гид-роксохлоридов алюминия из жидких промПродуктов - подшламовых вод,растворов химчисток,необескремненных алюминатных растворов методом низкотемпературной карбонизации с последующим растворе-" нием реакционных гидроксидов алюминия в соляной кислоте.

Переработка некондиционных гидроксидов и оксидов алюминия АГК может'быть осуществлена растворением их в растворах серной кислоты с получением сульфатов и дигидроксосульфатов алюминия.

8. На основании укрупненной,опытно-промышленной и промышленной проверки переделов предложена принципиальная схема комплексной переработки промпродуктов и отходов глиноземных производств, перерабатывающих нефелиновое сырье, с получением галлия, коагулянтов,активной окиси алюминия й цемента.

Технико-экономические расчеты показали высокую эффективность данной технологий,рентабельность при ее внедрении в производство составит более 555?, срок окупаемости капвложений 1,8 года.

9. По данной технологии на АГК функционирует промышленная установка по получению сульфатов и дигидроксосульфатов алюминия производительностью 7 тыс.тонн коагулянтов в год. Создается установка по получению растворов гицроксохлорида алюминия

яэ необескремненных алюминатных растворов мощностью 15-20 тыс. тонн в год. Принято решение о строительстве цеха коагулянтов на АГК производительностью 100 тыс.тонн продукции в год.

Основное содержание диссертации опубликовано

1. И»В.Б<?ндаренко,Ю.А.Лайнер,В.А.Резниченко. Исследование твердых фаз системы Na2O.AI2O3.20O2.nH2P - МаОН - Н20 при различных температурах и молярных отношениях Ыа20 каустического раствора к Ыа20 в гидроалюмокарбонате натрия// Металлы, »2,1993 .

2. И.В.Бондаренко,Ю.А.Лайнер,Н.К.Панина,Ф.Г.Галиуллин.Кинетичес-кие закономерности перехода галлия в водную фазу при взаимо--действии галлийсодердсащих гидроалюмокарбонатов натрия со щелочными растворами// Металлы ( в печати ).

3. И.В.Бондаренко,0.А.Лайнер,Ш.А.Хасанов.Ф.Г.Галиуллин.Ю.А.Юркин.. Получение солей алюминия из подиламовых вод глиноземных производств // Всесоюзное совещание.Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья.Тез.докл.-Апатиты,1990,

с .22.

4. И.В.Бондаренко.О.А.Лайнер,Ш.А.Хасанов,Н.К.Панина.Комплексная переработка гидроалюмокарбонатных осадков с получением солей алюминия // Всесоюзное совещание.Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья.Тез.докл.-Апатиты,1990,

с. 56.

5. И.В.Бондаренко,0.А.Лайнер и др. Способ получения основных хлоридов алюминия.Положительное решение по заявке №4849479/26 от 09.07.90 г.

6. Ю.А.Лайнер,И.В.Бондаренко и др. Способ переработки галлийсо-дертащих алпминатно-щелочных растворов.Положительное решение по заявке »4871193/02 от 05.10.90 г.

7. И.В.Бондаренко,Ю.А.Лайнер. Способ получения гидроксохлорида алюминия. Положительное решение по заявке №4871194/02 от 15.10.90 г.

8. С.А.Лайнер,В.А.Резниченко,И.В.Бонцаренко. Способ получения коагулянта - гидроксохлорида алюминия. Положительное решение по заявке Я>4921127/26 от 23.12.91 г.

в следующих работах: