автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и оптимизация процесса получения глинозема из мелилитовых шлаков

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А. А. БАЖОВА

На правах рукописи УДК 669.712.2

БАЛМАЕВА Людмила Моисеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА ИЗ МЕЛИЛИГОВЫХ ШЛАКОВ

Специальность 05.16.03. -Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в Институте металлургии им. А. А.

Байкова РАН,и в Химико-металлургическом институте Республики Казахстан.

Научный руководитель : доктор технических наук

ЛАЙНЕР Ю.А.

Научный консультант : кандидат технических наук,

доцент . РАХИМОВ А.Р.

Социальные оппоненты: доктор технических наук,

пророссор УТКОВ В.А.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник БОРИСОВ Г.Б.

Ведущее предприятие- Всесоюзный научно-исследовательский

институт минерального сырья (ВИМС)

Защита диссертации состоится "&Н" ОИрбЛЯ 1992 г. в "40 " часов на заседании Специализированного Совета Д 003.15.02 при Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН по адресу: 117911, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект,49

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан "_"_1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат технических наук __- К.В.Григорович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Производство алюминия в нашей стране и за рубежом развивается быстрыми темпами, это связано с тем, что этот металл находит все новое и новое применение как в промышленности, так и в быту. В 1992 году спрос на алюмшв.Й увеличится на 3,5, а в 1993 году - на 4,ЭД, и эта тенденция сохранится в ближайшем будущем. В связи с дефицитом высококачественных бокситов в производство глинозема будет вовлекаться низкокачественное сырье: высококремНистые бокситы, золы, отходы доменного производства.

Одним из перспективных источников сырья для производства глинозема являются мелилитовые шлаки, которые могут быть получены при доменной плавке скускованных обжигмагннтных концентратов Лисаковского ГОКа с добавкой алгамогематитовых руд. Лисаковское месторождение же-,-яеэных руд, располагающее балансовыми запасами в размере 2,9 млр.т., играет важную роль в вопросах сырьевого обеспечения металлургического производства Казахстана, Урала и Западной Сибгри. В связи с низким содержанием железа в этих рудах непосредственная плавка их на чугун экономически -тэвнгодна.Предварительное обогащение руд обжпгмаг-нитным и глубоким магнитным способами позволяет значительно повысить • содержание ценных компонентов (железа, алюминия, марганца, фосфора, ванадия). Концентраты, полученные после обжигмагнитного обогащения, содержат {%): 61,5-62,0 железа, 5,5-6,5 оксида алюминия, 4,5-5,5 диоксида кремния и 1,9-2,0 пентаоксица фосфора. Концентраты глубокого обогащения, полученные магнитнэт способом, в соответствии с проектным заданием содержат {%): 59-61,0 железа, 5,9-6,0 оксида алюминия, 6-7,0 оксида кремния, 1,9-2,0 пентаоксида фосфора. Такие концентраты являются комплексным сырьем и могут бьггь использованы для производства чугуна, глинозема, цемента и фосфорных удобрений.

Совместное окускование обжигмагнитных концентратов (или концентратов глубокого обогащения) Лисаковсксго ГОКа и алюмогематитових руд позволяет получить при доменной плавке передельный чугун и мелилито-■ вые шлаки с содержанием оксида алюминия 35-4и^, пригодг ^е для полу- о чения глинозема. Значительное содержание оксида кальция в шлаках (<~35$) дает возможность наиболее эффективно перерабатывать их на глинозем способом содо-иэвестковсго спекания. Белитовый шлам, полученный после выплачивания спека, может быть использован для пол,учения цемента.

Разработка технологии получения глинозема из келилитовых шлаков

позволяет не только расширить сырьевую базу алюминиевой промышленности, но и улучшить экологическую обстановку в рг.тионе, освобождая площади, занимаемые отходами доменного производства, что является актуальной задаче:":.

Диссертационная работа выполнялась но теме 2.I.I."Разработать технологию совместного комплексного использования бурых железняков и алшмогематитовых руд Казахстана" (Постановление Президиума АН Каз ССР № 174 от I9.I2.b8), которая включена в республиканскую научно-техническую программу "Рациональное, комплексное использование минерально-сырьевых ресурсов в'народном хозяйстве Казахской ССР на 1991-1996 поды и на период до 2005" (Постановление Президиума АН КазССР а- 89.от 10.02.89г.).

Цель и задачи работы. Целью работы является исследование физико-химических основ и оптимизация процесса получения глинозема из мелилитових шлаков. В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- провести термодинамический анализ взаимодействия мелилит^вых доменных шлаков с карбонатами натрия и кальция;

- исследовать и математически описать влияние условий спекания и состава мелилитового шлака на извлечение глинозема и щелочи в растЕор;

- изучить кинетические особенности взаимодействия мелилитовьк доменных шлаков с карбонатами натрия и кальция;

- разработать на основе теоретических исследований способы переработки мелилито^ых ишаков на глинозем и провести испытание основных переделов в опытно-заводских условиях;

- определить экономическую эффективность разработанной технологии и оптимизации процесса.

Научная но виз, а. Впервые разработаны физико-химические основы получения глинозема из мелил^товых доменных шлаков, выплавленных из с ;ускованных лисаковских обжигмагнитных концентратов с добавкой алю-■ могематитовых руд, имеющих своеобразный химический и минералогический составы, способом содо-известкового спекания.

Проведено термодинамическое моделирование взаимодействия мелили-товых шлаков с карбонатами натрия и кальция в диапазоне температур 873-1773 К, что позволило оценить выход продуктов спекания при различных соотношениях исходных компонентов.

Остановлена последовательность и химизм образования соединений • при взаимодействии мелилитовых доменных шлаков с карбонатами натрия

и кальция: образование промежуточных продуктов |

СаО АС.оОл в интервале 873-1273 К и побочных продуктов ,

дСоО , лЬАЕ$,0<, при 1573-1673 К; /,'аСа/И при

1673-1773 К.

Впервые получены частные зависимости и математическая модель спекания мелилитовых шлаков с карбонатами натрия и кальция, устанавливающая влияние состава шлака и условий спекания на степень перехода оксидов алюминия и натрия в щелочной раствор, на содержание оксида кремния в щелочном растворе, определены оптимальные условия спекания и причины снижения извлечения при повышении тем-

пературы спекания выше 1573 К.

Впервые кинетические особенности взаимодействия мелилито.вых шлаков с карбонатами натрия и кальция исследованы методом корреля-•" ционного анализа и получено дифференциальное уравнение, учитывающее влияние различных факторов на скорость взаимодействия компонентов шихты.

Предложен возможный механизм уплотнения при спекании основных компонентов шлака (мелилита и шпинели) и мелилитового шлака с содой и известняком.

Установлены диффузионные закономерности взаимодействия мелилитовых шлаков с содой и известняком и только с содой.

Впервые получена математическая модель спекания мелилитовых шлаков с содой без добавок известняка и определены оптимальные условия спекания и состав шихты, позволяющие свялать оксид алюминия в атюминат натрия, а оксид кремния в мервинит.

Достоверность полученных результатов. Для описания физико-химических закономерностей и определения оптимальных режимов в работе применготся методы математического моделирования и планирования экспериментов, корреляционного анализа, математической статистики, обработки сложных зависимостей с применением ЭВМ. Термодинамический анализ взаимодействия мелилигоЕых доменных шлаков с карбонатами натрия и кальция выполнен с использованием программного комплекса 1; "Астра". Для анализа и математического описания кинетики были использованы: корреляционный, дилатометрический и афинный методы исследования. Для идентификации фазового состава твердых продуктов применяли химический, дифуференциально-термический, кристаллоопти-ческий и рентггнофазовыЯ методы анализа. Достоверность полученных закономерностей подтверждается идентичностью результатов, полученных с использованием математических,химических, и физических методов

исследования.

Практическая значимость. Выполненные исследования по переработке мелилитовых шлаков, выплавленных из окускованных лисаковскмх р^жигмагнитных концентратов с добавкой алюмогематитовых руд, на глинозем и белитовий шлам способом содо-известкового спекания позволили установить оптимальные условия спекания и оптимальный состав шлака. Степень перехода оксидов атоминия и натрия в щелочной раствор из мелилитовых шлаков, оптимальных по химическому и фазовому составу,составляет 90,0 и 92,6$ соответственно. Еелитовый шлам, полученный после выщелачивания алюыинатных опеков, может быть использован для получения цемента. Разработан способ спекания мелилитовых шлаков с содой без добавок известняка, в котором массовое отношение СаО/З/О^ и МдО/ЛО^' в шлаке поддерживают равным 1,41-1,46 и 0,34-0,38 соответственно за счет добавки алюмогематитовой руды в аглошихту до

З/Оэ/Дв^Оз * 0,54-0,57. Это позволяет использовать оксид магния шлака как составную часть шихты для связывания оксида кремния в мер-винит, а не в двухкальциевый силикат, что значительно сникает материальный ноток на переделе спекания и выщелачивания. Опытно-заводская проверка предложенных способов подтвердила результаты лабораторных исследований. Проведенные технико-экономические расчеты показали экономическую целесообразность переработки доменных мелилитовых шлаков методом содо-известкового спекания.

На защиту выносятся следующие положения:

- последовательность и химизм образования соединений при взаимодействии мелилитовых доменных шлаков с карбонатами натрия и кальция;

- математическая модель и оптимальные условия спекания, состав мелилигового.шлака при его взаимодействии с'содой и известняком;

- кинетические особенности взаимодействия мелилитовых доменных шлаков с карбонатами натрия г кальция; '

- математическая модель и оптимальные условия, состав шихты при спекании мелилитового шлака с содой без добавок известняка.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывал зь на П и III региональных научно-технических конференциях "Комплексное использование руд Лисаковского месторождения" (г.Караганда, 1982, 19ь6г.), на региональной научно-технической конференции "Рациональное использование промышленных отходов в регионе" (г.Караганда, 1-.Й4), на П Республиканской конференции "Щелочная металлургия цветных металлов!" (г.Алма-Ата, 1981г.), на П Всесоюзной конференции

"Комплексное использование руд и концентратов" (г.Москва, 1982г.), на Всесоюзной научно-технической конференции "Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов" (г.Москва, 1986г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, получено положительное решение на выдачу авторского свидетельства.

Структура и объем диссертационной работы. -Диссертация состоит из введения, пяти-глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 120 страницах машинописного текста,содержит 49 рисунков, 10 таблиц, библиография включает 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дана краткая характеристика алюминийсодержащего сырья Казахстана: бокситов, алюмогематитовых руд, доменных шлаков, получаемых из окускованных обжигмагнитных концентратов Лисаковского ГОКа и других месторождений глиноземистых железных руд. Рассмотрены способы получения хлинозема из доменных шлаков различного химического и фазового состава. Показано, что гидрохимические способы не могут быть использованы для получения глинозема из мелилитовых шлаков, учитывая их сложный фазовый состав (мелплит, шпинель); значительное содержание оксида кальция (~35л) позволяет наиболее эффективно перерабатывать их на глинозем способом содо-известкового спекания. Критический анализ литературных данных показал:

- исследования по термодинамике и кинетике твердофазных взаимодействий компонентов глиноземсодержацих шихт при спекании относятся, главным образом, к спеканию бокситовых и нефелиновых шихт, составы которых л природа соединений заметно отличаются от содо-известковых шихт с мелилитовыми шлаками;

- известные математические модели, описывающие кинетику твердофазных взаимодействий не отражают особенности процесса спекания мелилитовых шлаков С содой и известняком;

- работы по совершенствованию спекания направлены на поиск но' вых составов шихт с привлечением в процесс других сырьевых источников.

На основании анализа литературных данных и поставленной цели обоснованы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены результаты термодинамического моделирования процесса спекания мелилитовых доменных шлаков с кар-

- В -

бонатами натрия и кальция, которое проводилось с использованием программного комплекса "Астра". Равновесные параметры и равновесный фа-, зовый состав систем: äCaD jeJí)J SlO¿ -2СаО-MgO-£SlD¿ ( 2. CaD >Щ)-A'a¿CD¿ - CaCOó , (¿Caú AP¿00-<S>0¿-2CoÜ ^D-2S,Dä) -■u'gO AP¿üj - a'o¿CDj - CqC-Oj рассчитаны в диапазоне температур 873-1773 К при давлении I атм.

. 2Caü-A£¿0j- ¿>D¿

a da¿£03 о CaCDj О НаО $,0,

в Мой

£) ö'CoD-MqD-SS>D¿

* Coü -мл

5

tí

i- JCaú-ASs0¿

ta A'Q¿ S,D¿ q ¿але^а«

саг

3/5 /075 '2.75 /<,75 /6 75 Рис.1. Фазовый состав при взаимодействии ыелилита с карбонатами натрия и кальция. Основные (а), промежуточные и побочные конденсированные фазы (б)

В системе: ыелилит - карбонат натрия - карбонат кальция (рис.1) самим неустойчивым является окерманит ( ¿СаО-муО-^&О^ ), который, взаимодействуя с карбрнатом кальция по реакции:

¿Ш-МдО-г&Ог, + й»СОл ЗСоО-МдО-2&Ог полностью разлагается при 1073 К с образованием .мервинита.

Заметное разложение геленита ( )в этой сис-

теме начинается при 1073 К. При взаимодействии геленита с карбонатом кальция образуются алюминаты и силикаты кальция.

¿СоО' ле^Оу + СаСОз —' £оО-№г°л + <2Са0-3;0г + СО^ После плавления соды при 1123 К в системе образуется алюминат натрия (1173 К)

СоО-А£гОл + л'огсол — А/агО-А£аОл +Со0*СО& Ыервинит, устойчивый в интервале 973-1173 К, полностью разлагается при 1273 К, образуя двухкальциевый силикат и пер клаз по реакции: + Со О — + МдО

В интервале 1273-1Ь73 К равновесный фазовый состав спека пред-

ставлен только основными продуктами спекания - алюминатом натрия, дв.ухкальциевым силикатом и периклазом. При повышении температуры до 1673 К изменяется равновесный фазовый состав спека. Образуются силикат натрия, трехкальциевый алюминат и карнегиит, из которых при последующем выщелачивании /\SsOi в раствор не переходит.

Термодинамический анализ равновесного фазового состава данной системы подтверждается результатами рентгенофзэового анализа спека синтетического мелилита с карбонатами натрия ц кальция. Основные фазы спека по данные рентгенофазового анализа при .1173 К - мервинит и алюминат кальция, кроме того в спекё содержится алюминат натрия и двухкальциевый силикат, при 1623 К спек состоит из алюмината натрия, двухкальциевого силиката и карнегиита.

Ш:.инель при взаимодействии с содой разлагается уже при температуре 973 К с образованием алюмината натрия и периклаэа. В исследуемом интервале температур 1173-1773 К устойчивыми фазами являются алюминат натрия и периклаэ, что согласуется с литературными и экспериментальными данными.

В системе '£СаО-А2гОл ■ - Л0ясо3 отсутствуют промежуточные соединения. Основные фазы равновесного спека в интервале 11731573 К - алюминат натрия и двухкальциевый силикат. Повышение температуры до 1773 К изменяет равновесный фазовый состав спека, образуется значительное количество силиката натрия, алюминатов кальция и карнегиита, что связано с протеканием побочных процессов при спекании. На основании результатов термодинамического моделирования взаимодействия мелилигового шлака с карбонатами натрия и кальция последовательность и химизм образования соединений могут быть представлены следующими реакциями:

в интервале 873-1073 К

2Са0-Мд0-28,0й + СлСО^ — ЗСаО-МдО-ёЗЮг + СО&

гСоО-Ае^-йОг + СаСО, —СпО-ЛегОз +гСоС-3.-0&+С0е МаО-А^о, + СоСПл Со0-Ае^0л + Мао + 7 " в интервале 1073-1273 К

РСа0Мг03-5,0л +*>огС03 - Л'0£0-А1А * ¿СоО-ЯОе + СОг МдО + /!ае СОл — .ЩО-А^Ь МдО + СОг

Са0-А^03 +//0£С03 +.СО0 +С0А

¿сао-н$о-г.&ог +Сао — ¿(¿сор-з,с3) + Установлено, что наибольшее влияние на равновесный фазовый состав спека оказывает температура и состав шихты. Состав шлака (содержание НдО , СоРг , отношение -5/0г/ ) меньше влияет

на равновесный состав конденсированной твердой фазы.

Так с повышением содержания оксида магния от I до в равновесном спеке увеличивается количество промежуточных продуктов (^иш-ыината кальция и.мервинита), что приводит к сокращению области устойчивости основных фаз равновесного спека - алюмината натрия и двухкальциевого силиката. С повышением содержания фтористого кальция от 0,5 до резко сокращаетсй область устойчивости алюмината натрия и двухкальциевого силиката. Уже при 1473 К в равновесном спеке образуется значительное количество побочных продуктов взаимодей-

ствия 5СаО -АВ 0}

По эксперимен-

тальным данным при 1473 К раз'ко падает извлечение глинозема.

Изменение состава шихты резко изменяет равновесный фазовый состав спека. При снижении дозировки известняка в шихту на 10$ расширяется область устойчивости мервинита, он существует в равновесной конденсированной фазе в интервале 873-1673 К, периклаз в этом интервале отсутствует.

При спекании мелилитового шлака только с содой в равновесном спеке отсутствует двухкальциевый. силикат, оксид кремния связан в мервинит, а оксид алюминия в алюминат натрия (рис.2). Область устойчивости основных фаз равновесного спека алюмината натрия и мервинита самая широкая из всех исследованных выше систем. Промежуточные продукты .в системе\(£СаО-М^-ЯО? -/агС05 не образуются. Образование побочных продуктов спекания начинается значительно позже при 1723 К. м.

НОМ/^

4

Т «1

• л Оч / — — 1—0--- >—в — >_

\ < -

е ¿СоО- мдВ-2з>о£ А

. ■ ¿СаО-№гОг о.Мд0-Ае30й

. &1Ь /07$ /275 «/У

Рис.2. Фазовый состав при взаимодействии мелилитового шлака с карбонатом натрия

' Третья глава посвящена спеканию мелилитовк* шлаков с карбонатами натрия и кальция и математическому описанию полученных данных, рассматриваются способы спекания для шлаков различного состава. Для проведения исследований по спеканию мелилитовых шлаков с

содой :! известняком в печи Таммана были синтезированы основные компоненты доменных, шлаков: мелилит (твердый раствор геленита и окерма-нита) и шпинель-, которые были исследованы петрографическим и рентге-нофазовым методами анализа. Установлено,' что с повышением содержания окерманита в мелилите до 20% изменение скорости охлаждения рис- 1 плава (от 2-3 до 40-50 град/мин) не влияет на фазовый состав месили-та (стеклофаза отсутствует). На основании результатов петрографического и рентгенофазового методов анализа в печи.Таммана были выплавлены шлаки раэличногс химического и фазового состава. Шихту нагрева- • ли до плавления, выдерживали дри 1673 |{ 30 мин, а затем охлаждали со скоростью 2-3 град/мин. Основными фазами шлаков по данным кристал-лооптического и рентгенофазового анализа являются мелилит и шпинель.

Спекание мелилитовых шлаков с содой и известняком проводили из расчета получения в спеках следующих молекулярных отношений:

» I, СаО/¿10г » 2. Компоненты шихты предварительно измельчали до крупности - 0,08 мм, перемешивали 3-4 часа, а затем спекали в корундизовнх тиглгос на установке с силитовой электропечью, имегщвй регулирующую секцию (точность регулирования температуры Й0). Исследования проводили с применением вйроятностно-детерминированного планирования экспериментов. Метод основан на использовании латинских квадратов и уравнения Протодьяконова

Уп ' <» ■

где - многофакторная функция Протодьяконова, ■ ^ - частные функции, - среднее значение всех учитываемых результатов эксперимента. Влияние температуры (лр с интервалом варьирования от 13731573 К), продолжительности(Х2 от 30 до 90 мин), кремневого модуля (Х3 от 1,0 до 0,6)» основности (Х^ от 1,2 ,;о 1,7), содержания М^О (Х§ от С до 10$ (по массе)) и СаРг (Х$ от 0 до 2р^(по массе)) в шлаке на качество получаемого спека оценивали по степени перехода оксида алюминия в щелочной раствор при стандартных условиях. Полученные частные зависимости степени перехода (Ур У^, Уд, У^, в щелочной раствор представлены на рис.3 и описаны следующими функ- 0 циями:

У2=92,0-3,024-10"^ (Х1-1215)2 У2» 83,0 Х20,021 У3» 102,44-15,1 Х3 У4» 92,75-76,0 (Х4-1,45)2

Я - 0,93 4 -II,9> 2 (2)

Я - 0,79 ±й »3,64?2 (3)

Р » 0,81 ^ =»4,01>2 (4)

Й =• 0,61 «1,68<2 (5)

•¿j »2,59>2 (6)

Z^ =2,75 >2 .,(?)

значимость коэффициента кор-

У*

Рис.З. Частные зависимости степени извлечения от темпера-

туры (Xj), продолжительности (Xg), кремневого модуля (Х3), основности (Х4), содержания МдО (Xj>) и Caf¿ (Xg): I- экспериментальные данные (о), 2- по уравнениям (2)-(7)(-)

Из рис.3 следует, что наиболее сильное влияние оказывает на процесс температура, продолжительность, кремневый модуль и содержание Cof¿ в шлаке^.С повьиением температуры (Xj) и продолжительности (Х£> обеспечиваётся более полное взаимодействие компонентов шихты с образованием алюмината натрия и двухкальциевого силиката, при этой скорость -спекания резко возрастает (образуется жидкая фаза за счет плавления соды), достигая максимального значения при 1473-Т523 К. Снижение извлечения глинозема при 1573 К является следствием образования побочных легкоплавких продуктов спекания ( ,

3CaO-AS¿Dj, daAgSiDij ). При дальнейшем повышении температуры до 1673-1698 К основной фазой опека по данным рентгенофазового анализа становится & - карнегиит ( ÑOABSiO^ ) и натриево-кальциевый ме-лилит ( л'(1 й)Л¿J'jí1? ). При изменении SiD¿/At¿D¡ (Х8) в шлаке от 0,6 до 1,0 содержание ¿CaD-SiD¿ в с г; г з возрастает, что снижает извлечение глинозема за счет вторичных реакций при выщелачивании спеков. Более слабое влияние ( /? = 0,61) оказывает на процесс спекания основность шлака (Х4). Однако при изменении CaO}<2¡0¿

от 1,2 до 1,5 степень перехода оксида алюминия в раствор возрастает; дозировка известняка в шихту при этом уменьшается, что снижазт температуру диссоциации известняка и взаимодействия компонентов шихты. При содержании MgD (Х^) в шлаке до 5% извлечение глинозема растет, так как оксид магния находится в шлаке в виде твердого р^ство-. ра - мелилита; при повышении содержания МрО до 10.2 извлечение снижается вс: ;дствие образования в шлаке шпинели. Фториствй кальций (Xg), содержащийся в шлаке, действует на проТдесс спекания как актг вирующая добавка, ускоряющая разложение основных фазовых составляющих шлака - мелилита и шпинели. По результатам наших исследований оптимальная доля добавки CaFs в шлаке составляет 0,5-1%. При содержании Сар£ в шлаке в количестве 0,5% снижается температура начала диссоциации известняка, разложения мелилита и шпинели, повышается скорость образования алюмината-натрия и двухкальциевого силиката, улучшается кристаллизация конечных прод/ктов спекания. При повышении содержания до 2,0% СаРг , вероятно, входит в состав твердого раствора, образующегося при температуре выше 1425 К между

2Са0 3>0г и ^¿D-ABtOj и не. разлагающегося в щелочном растворе, извлечение глинозема при этом падает.

В многофакторное уравнение (I) вошли все частные функции, включая У 4 ( Н =0,61, t^ •< 2), так как она не приводит к незначимости

обобщающей зависимости: Уп» 90,37"

УГУ2'У3*У4'У5'У6

(8)

Поскольку при расчете по уравнению Протодьяконова не гарантируется выполнение условия У^ I, была проведена коррекция (формулы (8). На рис.4 построена графическп зависимость экспериментальных значений степени извлечения оксида алюминия от протодьяконовских.

SO 76

76 80 &U 88 92 96 tOO

Уп

Рис.4. Соотношение экспериментальных и расчетных СУП) данных по извлечению АРгОл . I- по распределению Рэлея (9) °

Уп б случае, когда ОУ^ I, может измениться от нуля до бесконечности. Это приближает ее к поведению случайной величины, подчиняющейся распределению Рэлея: -^¡¿(о^ *

?= I - е О)

где X - случайная величина £0< с*°), (о - значение X, при котором достигается наибольшая плотность распределения. После подстановки вместо'Х уравнения Протодьяконова (Уп) и координат точки (У^ср,« Уп Ср ), при которой достигается наибольшая плотность распределения, получим математическую модель процесса спекания мелилитовых шлаков с содой и известняком, устанавливающую зависимость степени перехода А^О в щелочной раствор от изучаемых факторов.

¿¡^100 [1-ехр(-2,86-1(Г4 У/)] /? =0,78 £ =8,45>2 (10)

Полученная математическая модель была использована для оптимизации процесса. Фактическое извлечение глинозема в оптимальных условиях (¿=1473-1523 К, продолжительность 60 мин, Са01&0г =1,2-1,4,

IЧ'О,/=0,6-0,8, содержание МдО 5,0-7,5%,содеркание 0,5-1%) 92,0-94,а расчетное 91-95%. Кроме степени перехода AE¿0¿ в щелочной раствор, важнейшим показателем качества спека является степень перехода л1'а20 в щелочной раствор при стандартных условиях. Получены частные зависимости и математическая модель:

У,^ = 100ехр(-2,5.104°.У)121'11) ^«0,85 ¿=12,9?2_, (II)

которая была использована для оптимизации процесса спекания по извлечению щелочи.

Исследовано влияние условий спекания и состава шлака на вторичные потери глинозема "и щелочи при выщелачивании алюминатных спеков. Установлено, что наибольшее влияние на содержание в щелочном

растворе оказывает температура и продолжительность спекания, кремневый модуль и содержание СаЬг в шлаке. Полученная математическая модель позволила снизить потери глинозема за счет вторичных реакций.

Термодинамический анализ системы ( 2 CaD■A£¿D¿■ ¿>/¿7, -¿СоО-МдО-ё&д^ )- Мд0-Я?20д -л'агСОл позволил установить температурный интервал спекания мелилитовых шлаков и оптимальный с«_^тав шихты, по которому спекание проводится только с содой, а добавки известняка полностью отсутствуют. Сода добавляется из расчета образования в спеке алюмината натрия, а о::г"щ кремния связывается в мервинит. Экспериментальные исследования, проведенные с использованием вероятностно-детерминированного метода, подтвердили

результаты термодинамического анализа. Полученная математическая модель была;испрльзована для оптимизация процесса спекания мелилн-тового шлака с содой. В оптимальных условиях спекения (температура 1473 К, продолжительности спекания 60 мин, кремневый модуль 0,6) степень извлечения глинозема в раствор составляет 92,5-93,С/.?.

Четвертая глава посвящена теоретическому исследования и математическому описанию физико-химических процессов при спеканнл мели-литовых доменных шлаков с карбонатами натрия и кальция.

Спекание мелилитовых шлаков с карбонатами натрия и кальция в начальный период протекает в твераой фазе, после плавления карбоната натрия спекание становится ТЕердсшщкофаэным. С повышением температуры количество жидкой фазы, по м«ре разлокения мелилита и шпинели, уменьшается и при определенных условиях спекания она совсем исчезает.

Для анализа и математического описания кинетики такого сложного взаимодействия, включающего несколько стадий, были использованы различные методы. Впервые в данной работе автором применеш математическое моделирование к изучению кинетики процесса спекания мели-литовых шлаков с содой и известняком. Методом корреляционного анализа исследован общий характер взаимодействия, выявлены процессы, скорость которых ограничена диффузией.

Полученная зависимость скорости от температуры:

^/гУ^ =1,2а4-Ю16(1-У) [^а-УГ1] -^•81(У1У3У4У5У6)47'62 (12)

позволила провести анализ кинетики взаимодействия синтетических ме-лилитовых шлаков с карбонатами натрия и кальция при различном сочетании степени реагирования, основности, кремневого модуля, содержания оксида магния и фтористого кальция в ¡плаке. Найденное значение энергии активации в интервале 1338-1448 К (347 кЦ'к/моль) свидетельствует о том, что процесс спекания ниже 1448 К лимитируется химической стадией - реакцией взаимодействия мелилита и шпинели с содой и известняком, выше 1473 К процесс переходит в диффузионную область (Еакт = 44 кДк/моль).

Исследована кинетика спекания(натуральных мелилитовых шлаков, полученных из окускованных лисаковских обжигмагнитных концентратов с добавкой алшогематитовых руд, с соцой и известняком. Для изучения Кинетики была использована математическая модель, полученная после статистической обработки данных укрупненных исследований вероятностно-детерминированным методом.

У -- е.чр [-0,1953 Х^'^Ч-б.бЗ-Ю-6 X? + 0,0167 Х^^)"8'83]

~/? = 0,87 ^ = 11,9^2 (13)

где У - степень перехода АР^С) в щелочной раствор, Х^.Х^ - температура и продолжительность спекания.

После преобразований уравнения (13) получена зависимость скорости БпаимодейстЕия от температуры:

Оу/^ =21,53 (-^)3'42(-6,68-10-6Х? +0,0167 Х1-9)54)"21'37 (14)

Кинетический анализ уравнения (14) показал, что механизм процесса при спеканий натуральных мелилитовкх шлаков не изменяется. Отмеченные выше особенности при спекании синтетических шлаков повторяются и при'спекании технологического материала.

Механизм уплотнения при спекании келилитового шлака с содой и известняком изучен дилатометрическим методом с использованием ЭВМ. Анализ кинетических кривых усадки (рис.5а) показал, что спекание мелилита сопровождается разбуханием, которое с повышением темпера-

Рис.5. Кинетические кривые усадки мелилитового илака (а).

Преобразование кинетических закономерностей спекания :.:елилпта с содсР, и известняком (б)

Учитывая, что в спекании участвуют ионы магния и алюминия, коэффициенты саьюДиффузии которых отличаются на порядок, спекание мелинитовых шлаков носит гетеродиффузионный характер и сопровождается разбуханием; кроме того увеличение объема с началом нагрева связано с выделением значительного' количества C0¿ на 1-ой стадии спекания.

Для описания кинетических кривых спекания использовалось урав-

&це0 = /Г г"

где útj ¿0 - относительная усадка образца, - время спекания, К = Kj , п ~ показатель степени, зависящий от механизма спекания, Kj - константа скорости спекания.

Механизм процесса различен на начальной и конечной его стадиях, поэтому кинетические кривые разбивались tía 2 участка. После обработки экспериментальных данных в координатах ¿n X был выбран диапазон значений для определения точки перегиба'и рассчитаны кинетические параметры уплотнения К, п и Еакт.

Результаты исследований позволяют предположить, что основным механизмом уплотнения на первой стации спекания мелилитовых шлаков с содой и известняком является: "перегруппировка частиц", на второй стадии спекания - объемная диффузия. ■

Для углубленного исследования диффузионных закономерностей взаимодействия мелилита, шпинели и мелилитового шлака с содой й известняком был использован метод афинных преобразований.

Анализ экспериментальных данных по усадке образцов мелилита, шпинели и мелилитового шлака в конце 2-го участка кинетических кривых показал, что все кинетические зависимости на этом участке приводятся к одной зависимости в координатах Ы (рис.56). Это свидетельствует о том, что механизм взаимодействия мелилита, шпинели и мелилитовых шлаков с содой и известняком имеет одинаковый характер и лимитируется диффузией реагентов через слой продуктов реакции.

После обработки экспериментальных данных на ЭВМ с использованием уравнения, описывающего взаимодействие мелилита и мелилитового шлака с содой и известняком в диффузионной области, рассчитана энергия активации процесса. Сопоставление найденного значения взаимодействия мелилитового шлака с карбонатами натрия и кальция с известными значениями, характеризующими диффузию подвижных ионов в глиноземной фазе,показывает, что полученное значение соответствует энергии активации диффузии иона натрия в алюминате натрия. Установлено, что массоперенос осуществляется за счет п рот и во диффузии ионов

^ , /У,'а*~ при преимущественном'перемещении ионов нат-

рия через слой продукта, измаиацвгося по мере протекания процесса

(промежуточные фазы -'ЗСпО-МдО-^в/О^ , СоО-А£?Оз).

Для уточнения механизма отдельных стадий, определения промежуточных и побочных продуктов взаимодействия Мелилитовых шлаков с содой и известняком были использованы высокотемпературный рентгено-фазовый, дифхференциально-термичзский и кристаллооптический методы анализа. Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа показывает, что при низких температурах спекания мелилитовых шлаков с содой и известняком образуются'промежуточные продукты: алюминат кальция и мервинит. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию основных продуктов спекания: алюмината натрия и двухкаль-циевого силиката, которые взаимодействуют с образованием Ы - кар-негиита, а затем натриево-кальциевого мелилита. При взаимодействии мелилитового шлака только с содой промежуточные/продукты не образуются.

В пятой главе приведены результаты опытно-заводских испытаний спекания мелилитовых шлаков с сод й и экономическая эффективность разработанной технологии. Испытания проводились в металлургическом цехе Жилевской ОПОФ. Спекание мелилитовых шлаков проводилось на опытной вращающейся печи. Шихта для спекания мелилитового шлака с содой составлялась из расчета образования в спеке алюмината натрия и мервинита. Компоненты шихты после измельчения и перемешивания в шаровой мельнице подавались в печь через загрузочное устройство печи. Спекание проводилось при температуре 1123-1173 К в течение двух часов.

Полученный спек выщелачивался в реакторе емкостью 20 л при температуре 343-348 К, продолжительности 30 мин, 0,5 Л7 раствором едкого натра, соотношение Т:Ж = 1:10. Полученный алгаминатный раствор анализировали на содержание оксидов алюминия и натрия. Спек исследовался химическим, рентгенофазовым, кристаллооптическим и дифференциально-термическим методами анализа.

По данным физических методов анализа основными фазами спека являются алюминат кальция, алюминат натрия, мервинит и остатки не-разложившейся шпинели и мелилита. Низкое извлечение оксида алюминия из спека (75%) связано с образованием промежуточного соединения алюмината кальция, из которого оксид алюминия не извлекается щелочными растворами. Во время спекания спек свободно перемещался по длине печи. Для увеличения продолжительности спекания спек был повторно пропущен через печь. Полученный спек не оплавился, очень легко измельчался, что свидетельствует об отсутствии промежуточных

легкоплавких соединений ( У/?5 и др.).

Исследование спекания мелилитового доменного шлака с содой при температурах 1223-1473 К и продолжительности 1-2 часа показало, что с повышением температуры извлечение полезных компонентов увеличивается.

При температурах 1223-1373 К и продолжительности спекания 60-120 млн получены мягкие светло-зеленые спеки. С повышением температуры до 1423-1473 К спек становится ярко-зеленым, более плотным, хорошо измельчается. Только при температуре 1200°С и продолжительности 75 и 90 мин были получены оплавленные спеки, которые измельчались с трудом.

Максимальное извлечение глинозема 91,в% и щелочи 94,3% достигнуто при выщелачивании спека щелочным раствором, содержащим 50 г/л Л'Ьг0 . Основными фазами спека, полученного в оптимальных условиях (температура 1473 К и продолжительность 30 мин) являются алюминат натрия и мервинит.

Результаты заводских испытаний подтвердили результаты лабораторных исследований и показали, что вращающаяся печь позволяет проводить спекание в оптимальных условиях без образования настылей с получением достаточно высоких извлечений по оксиду алюминия и щелочи.

Принципиальная технологическая схема переработки мелилитовых доменных шлаков на глинозем и цемент с получением алюмината натрия и мервинита в спеке представлена на рис.6.

Проведены технико-экономические расчеты разработанных способов получения глинозема из мелилитовых доменных шлаков. Экономическая целесообразность внедрения способа переработки мелилитовых шлакоУ методом содо-извесгкового спекания определена на 'основе расчета сравнительной'экономической эффективности на всех переделах получения чугуна и глинозема.

В качестве базы для сравнения приняты технико-экономические показатели, достигнутые при переработке 100^ обжигмагнитного концентрата Лисаковского ГОКа (I вариант). В качестве новых вариантов рассмотрена - совместная переработка обжигмагнитного концентрата с присадкой'10% алюмогематитовой руды (П вариант) и совместная переработка обжигмагнитного концентрата с присадкой 15% алюмогематито-вой^рудц (Ш вариант).

Проведенные расчеты показали экономическую целесообразность внедрения переработки мелилитовых шлаков методом содо-и"весткового спекания. При совместной переработке обжигмагнитного концентрата с

МслиЛс/тоЗыи

Техническая сода

и}£есл>хэк

} При? о/у о ¿л с*// е /трлоль |

,_т .

I Спекание С'и е м.

-—I-

.--1—.

I ни е \

_4___

В&гш €/7ас/и£с?АУи е |

[ О УЛЬГПР О 6 <? ]

/но А;но /¿Г

раствор

| ОЯсскгемнс/баниеЦ | С<чеи,с*-,:/<? )«ф

X

Ма#ед$

—— [7Д

IВб/П! ■'ла] \cS-c

I

| С/1ека/-ше\ Клинкер

Г

__________I Ра* МО,7 I

| КарРонизация^^. _

Матовый — рас/пёоо

СОсРь/ Злимозеу

Рис.6. Принципиальная технологическая схема, переработки мелилитовых доменных шлаков на глинозем и цемент

присадкой 15$ алюмогематитовой руды по сравнению с переработкой 100% обжигмагнитного концентрата ожидаемый .экономический эффект, рассчитанный по приведенным затратам, составляет 26,6 млн.руб в год. В том числе 5,2 млн.руб на переделе получения чугуна за счет использования более дешевого агломерата и увеличения удельного выхода мелилитового шлака; 10,4 млн.руб на переделе получения глинозема за счет снижения

удельного расхода мелилитового шлака и известняка; 11,1 млн.руб за счет увеличения выпуска цемента.

Ожидаемый экономический эффект, рассчитанный по изменяющемся статьям, при реализации технологии переработки мелилитовых шлаков методом содового спекания, составляет 685 тыс.руб (годовой выпуск глинозема 500 тыс.тонн).

общие вывода

1. Разработаны физико-химические основы и оптимизирован процесс получения глинозема из мелилитовых шлаков, полученных из окускован-ных лисаковских обжигмагнитных концентратов с добавкой алюмоге: ати-товых руд.

2. Проведено термодинамическое моделирование взаимодействия мелилитовых шлаков с карбонатами натрия и кальция. Рассчитаны равновесные параметры и равновесный фазовый состав систем: -

-/.'а2СОл ( ( ¿СаО-А&Оз _ ¿¿ао МдО ¿.Щ . )-хЬ/й5 -СаСОл ,

МдР-МгОл ~//а^СОл , (2СаО-Аг20л

л%С03 - СаСОл при различных соотношениях исходных компонентов и температурах 873-1773 К. Представлены последовательность и химизм образования соединений при взаимодействии мелилитовых шлаков с карбонатами натрия и кальция. Определены оптимальный состав шлака и температура спекания мелилитовых шлаков с содой и известняком; оптимальный состав шихты и температура спекания мелилитовых шлаков с содой.

3. Разработана математическая модель процесса спекания мелилитового шлака с содой и известняком, устанавливающая зависимость степени перехода оксидов алюминия и натрия, содержания оксида кремния " в щелочном растворе от температуры и продолжительности спекания, основности, кремневого модуля, содерхания оксида магния и фтористого кальция в шлаке. Определены оптимальные условия спекания: температура 1473-1523 К; продолжительность 60 минут; кремневый модуль

О,6-0,О; основность 1,25-1,4; содержание оксида магния 5,0-7,5% и фтористого кальция 0,5-1%. Извлечение оксидов алюминия и натрия составляет 92,0-94,5 и 94-96,2% соответственно.

4. Разработан способ спекания мелилитоЕых шлаков с содой без добавок известняка. Получена математическая модель спекания мелилитового шлака с содой, которая была использована для оптимизации процесса. В оптимальных условиях степень перехода оксида а. оминия в щелочной раствор составляет 92,5-93%. Оптимальное соотношение ком-

понентов позволяет использовать оксид магния шлака как составную часть шихты для связывания оксида кремния в мервинит, и отказаться от использования известняка для связывания оксида кремния в двухкаль-цчевый силикат.

5. Исследованы особенности кинетики взаимодействия мелилитовых шлаков с карбонатами натрия и кальция.

Показано, что основным механизмом .уплотнения на первой стадии спекания в интервале 1423--1553 К является "перегруппировка частиц", на второй стадии спекания - объемная диффузия.

Установлено, что спекание мелилитовых шлаков с карбонатами натрия и кальция при низких температурах (1398-1448 К) протекает в ки-ьетической области и лимитируется реакцией взаимодействия мелилита и шпинели с содой и известняком, с повышением температуры выше 1473 К процесс переходит в диффузионную область. Массоперенос осуществляется за счет противодиффузии ионов А , Мд^^ , /й* при преимущественном перемещении ионов натрия через слой продукта, изменяющегося по мере протекания процесса (промежуточные фазы -¿еоО МоО ^О£ , СаО-АЕгОл).

6. Изучены фазовые превращения при спекании мелилита, шпинели

и -.елилитового шлака с соцой и известняком методом высокотемпературного рентгенофазового анализа.. Установлено, что при низких температурах спекания мелилитовых шлаков с содой к известняком образуются промежуточные продукты: алюминат кальция и мервинит. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию основных продуктов спекания: алюмината натрия и двухкальциевого силиката, которые взаимодействуют с образованием Ы - карнегиита, а затем натриево-кальцие-вого мелилитр. Установлено, что при взаимодействии мелилитовых шлаков только с содой промежуточные продукты не образуются.

7. Проведенные опытно-заводские испытания показали возможность переработки мелилитовых доменных шлаков способом спекания с содой. Установлено, что вращающаяся печь позволяет проводить спекание в оптимальных условиях без образования настылей с получением достаточно высоких извлечений по глинозему и щелочи.

8.Выполненные технико-экономические расчеты показали экономическую целесообразность реализации переработки доменных мелилитовых шлаков методом содово-известкового спекания. При совместной переработке обжнгмагнитного концентрата с присадкой алюмогематитовой руды по сравнению с переработкой 100% обжигмагнитного концентрата ожидаемый экономический эффект, рассчитанный по приведенным затра-

там, составляет 25,6 млн.руб. в год.

ПредЛЙхенная технология переработки мелилитовых шлаков методом содового спекания с получением мервинита в спеке позволяет отказаться от использования известняка, снизить удельный расход шлака на 3,4$, соды - на 4,6%. Ожидаемый экономический эффект, рассчитанный по изменяющимся статьям, составляет 685 тис.рублей в год (годовой выпуск глинозема 500 тыс,тонн).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Рахимов А.Р.,Досмагаыбетов Ш.Д..Еалмаева Л.М..Еактыбаева З.С. Переработка магнезиальных геленитных шлаков способом содо-извесгко-вого спекания//П Республиканская конференция "Щелочная металлургия цветник металлов":Гез.докл.-Алма-Ата, 19<Я.~ С.35-37.

2.Рахимов А.Р..Сулейменов А.Б.,Балмаева Л.М. и др. Комплексное использование глиноземистых железных руд и железистых бокситов Ка-эахстана//П Всесоюзная конф<;ренция "Комплексное использование руд и концентратов":Тез.докл.- Москва, 1982.

3. Рахимов А.Р.,Чистяченко Б.И..Балмаева Л.М. Экономическая эффективность переработки мелилитовых доменных шлаков на глинозем и цемент //Региональная научно-техническая конференция "Рациональное использование промышленных отходов в регионе":Тез.докл.- Караганда, 1984.- С.41-43.

4. Балмаева Л.М..Рахимов А.Р.,Малышева Г.Я. Исследование процесса переработки мелилитовых доменных шлаков на глинозем и цемент //Всесоюзная научно-техническая конференция "Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов": Гез.докл.- Москва, 1986.

5. Балмаева Л.М. Исследование процесса переработки фя'ористо-магнезиальных геленитных шлаков с применением математического планирования эксперимента //Ш Региональная научно-техническая конференция "Комплексное использование руд Лисаковского месторождения": Тез.докл.- Караганда, 1986. - С.129-131.

6. Балмаева Л.М..Рахимов А;Р.,Лайнер Ю.А..Малышева Г.Я. Оптимизация процесса спекания мелиЛиТовых доменных шлаков с содой и извест:;.';ком с целью получения глинозема //Изв.ВУЗов "Цветная металлургия".- 1989,- 10.- С.45-50.

7. Балмаева Л.Ы.,Рахимов А.Р.,Лайнер Ю.А. Изучение кинетики взаимодействия при спекании мелилитовых доменных шлаков с карбона-

тами натрия и кальция. Металлы.- 1990.- № I.- С.35-40.

8. Рахимов А.Р..Балмаева Л.М. .Мухкмбекова М.К.,Ни Л.П. Способы переработки геленитных шлаков, выплавленных из лисековских об-жигмагнитных конценгратов //Сб. Металлургическая переработка железных руд с глиноземистой пустой породой. М.: Металлургия.- 1990. - С.316-323.

9. Балмаева Л.М..Рахимов .Лайнер Ю,А. и др. Способ переработки обжигмагнитного концентрата. Положительное решение по заявке К- 4922826/02/026551 от 29.03.90г.