автореферат диссертации по обработке конструкционных материалов в машиностроении, 05.03.06, диссертация на тему:Физико-химические и металлургические основыпроцессов жидкофазного образования комбинированных соединений титана

г. Г.

г ц ФЕВ ^

Чулярис Александр Александрович

Физико-химические и металлургические основы процессов жидкофазного образования комбинированных соединений титана

Специальность 05.03.06 Технология и машины сварочного производства

Автореферат диссертации на соискание ученей степени доктора технических наук

Ростов-на-Дону 1997

Работа выполнена в Донском государственном техническом университете

Официальные оппоненты: академик РАТН, доктор технических наук.

профессор Зуев И.В.

доктор технических наук, профессор Макаров Э Л.

член-корреспондент РАТИ, доктор технических наук Моисов Л.П.

Ведущее предприятие —- "Балтийский чавод" (г.Санкт-Петербург)

Зашита состоится 2. à марта 1997 г. в часов на часе-

даннн диссертационного совета Д063.27.04 в Донском государственном техническом университете по адресу: 3440J0. г.Ростов-на-Дону, пл.Гагарина. 1. чад часеданин ученого совета (a.252V

С диссертацией можно очнакомиться в библиотеке Донского I осу дарственного технического университета.

.Ram отчыв просим направлять по укачанному выше адресу.

Автореферат диссертации рачослан 3( января 1997г.

Ученый секретарь спецпадичпрованного совета Д063.27.04

доцент, канд.тсхн.наук {C/fА.И.Шипулин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак ту а льност ь проблемы. Коренные изменения в деле ресурсосбережения и обеспечения надежности конструкции ответственного назначения (авиакосмических комплексов, атомной энергетики, химического апларатостроения, судостроения, спецмашиностроения, приборостроения и др.) связаны с созданием и использованием комбинированных соединений. Среди многообразия сочетаний разнородных композиций в последнее время все больший удельный вес приходится на комбинированные соединения титана, в которых вторым конструкционным материалом выступают стали, кобальтовые и никелевые сплавы, медь, алюминий и их сплавы, неметаллические конструктивные элементы, выполненные из керамик на различных основах.

Большой вклад в развитие этого направления внесли СМ.ГЧрсвич, В.Р.Рябов. В.Н.Замков, Г.К.Харченко. В.В.Ардентов, В.Л.Р\ссо. Н.Ф.Казаков. М.Х.Шоршоров.И.В.Зуев, Э.С.Каракозов, Э.Л.Млкаров.О.И.Стеклов,С.Н.Лоцманов,Ю.В.Найдич, С.В.Лашко, Л.П.Мойсов. Б.Н.ГТеревезенцев, Л.Г.Стрижевская, А.С.Михайлов, Д.Р.Мнтчел, Х.Д.Кесслер, А.Конно, С. Акицуки и др.

Для создания таких комбинированных соединений необходима разработка теоретических положений, базирующихся на современных ф\ ндлментальных представлениях о процессах взаимодействия твердой и жидкой фаз, условиях зарождения и формирования интерметаллидов, сведения о которых пока еще скудны. Стремление создавать комбинированные соединения вызвало к жизни в качестве основного направления получения таких соединений групп}' способов, использующих барьерные слон, переходники, вставки, прокладки и др. Однако несмотря на 30-летнни срок существования этого направления, до сих пор нет надежной методики выбора материала тугоплавкого барьерного слоя, а возможность использования легкоплавких металлов в качестве барьеров вообше никем не рассматривалось. Разработка этих важных направлений позволит сделать прорыв в создании новых научных и техничеких решений при получении комбинированных соединений титана.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Координационного совета го сварке н Межвузовских программ "Сварочные процессы" и "Сварка".

Цель работы. Разработка теоретических и технологических основ получения высокоресурсных комбинированных соединений титана в условиях жидкофазного взаимодействия для изделий специального и общего машино- и приборостроения.

Для ее реализации были решены следующие основные задачи:

1. Установление природы хрупкости и других свойств интерметаллидов на основе зонной теории строения конденсированных веществ и реализация путей управления условиями их образования.

2. Теоретическое обоснование явления диспергирования в условиях жидкофазного взаимодействия при сварке плавлением, наплавке, сваркопайке и пайке.

3. Разработка методики выбора материала и способов формирования барьерных слоев для соединений титана с металлами, образующими с ним сплавы с ограниченной растворимостью.

4. Создание новых процессов и материалов для получения комбинированных соединений из разнородных материалов для различных отраслей промышленности.

5. Проектирование, изготовление и внедрение специализированного оборудования для реализации предложенных технических решений.

Методы исследований. Теоретическая часть работы базируется на применении методов математического моделирования. Обработка результатов выполнялась с использованием корреляционного и регрессионного анализа на персональных компьютерах семейства Ю\1 РС 386,486. Экспериментальные исследования выполняли на специализированных экспериментальных лабораторно- промышленных газовакуумных установках, оснащенных современными приборами. Кинетику формирования и свойства комбинированных соединений исследовали методами оптической (МИМ-8М) и электронной (РЭММА-200-1) микроскопии, микрорснтгеноспектрального (Самевах т5). рентгеноегрук-турного (УРС-55ИМ, ДРОН-2М), и химического анализа, путем механических и специспытаний комбинированных соединений на отрыв, растяжение, изгиб, макро- (ТК-2) и микротвердость (ГЪМТ-З), коррозионную стойкость (П5827) и др.

Научная новизна.На основе современных представлений зонной теории строения конденсированных веществ впервые создана модель, описывающая электронные взаимодействия в металлидах типа интерметаллидов, и блок-схема алгоритма компьютерных расчетов их элек-

зонной энергетической структуры. На примере металлической системы гган-медь показано, что механизм хрупкости и рада физико-еханических свойств интерметаллидных сплавов обусловлены наличии в них ионно-металл1гческой связи с примесью ковалентной состав-яющей. доля которой может возрастать в результате поляризации свя-:й при деформации кристаллической решетки сплавов шггерметаллид-эго состава по мере возрастания в них концентрации меди.

В соответствии с установленным механизмом предложено за 1ст легирования интерметаллидов элементами с высокой концентраци-1 5-,р-. (1-электронов, изменения характера электронных реакций в травлении увеличения доли металлической составляющей связи, дос-!чь эффекта пластифицирования как за счет электронных обменов, так направленного изменения фазово-структурного состава интерметал-вдных сплавов.

Развиты теоретические представления о явлении жидкофазного испергировлния поверхностного слоя твердых металлов и сплавов в мовиях жидкофазного взаимодействия, на базе модели вакансионно-(слокацнснных реакций в поверхностном слое, протекающих при вы-элнении термодинамического, топофизического, термодеформационно-> и термомеханического условий на фоне полного отсутствия или огра-иченной растворимости взаимодейтвующих твердой и жидкой фаз в мовиях наплавки и пайки.

Впервые показано, что в результате диспергирования поверхно-ного слоя основного металла при определенных условиях взаимодей-вия в одних случаях за счет увеличения суммарной поверхности кон-иста диспергированных зерен с жидкой фазой не достигается критиче-сая концентрация, прп которой было бы возможным образование ин-:рметаллидов. в других - при наличии на твердой поверхности моно-ттного слоя интерметаллида - происходит его диспергирование на рагменты прп непосредственном воздействии жидкой фазы.

Установлено, что в условиях пайки, когда реализуется явление (спергирования. достигается образование работоспособных комбини-1 ванных соединений при использовании барьерных слоев из легко-тавких металлов.

Впервые предложена методика выбора материала барьерного юя. предотвращающего образование метатлидов, в комбинациях ти-.ч-металл д.тя работы при повышенных температурах, основанная на

статистическом подходе, использующая частичные и обобщенные функции желательности с учетом необходимого набора технологических факторов и разработаны нетрадиционные методы создания барьерных слоев на титане.

Практическая ценность. Результаты проведенных исследований легли в основу разработок технологических процессов наплавки, свар-копайки и пайки титана и его сплавов с конструкционными металлами и сплавами как по схеме с барьерными слоями (титан-стать, титан-стеллит, титан-медь, титан-никель, титан-цирконий), так и при непосредственном взаимодействии соединяемых металлов (титан-сплавы на основе титана, легированные карбидами вольфрама, титан-{Т1-Си-№) сплавы, титан-цирконий, титан-сталь, титан- металлокерамнческий твердый сплав, титан-керамика, специальных металло- и стеклоприпо-ев) и специализированного оборудования.

Разработки, выполненные в диссертационной работе, внедрены в судостроительной, машиностроительной и приборостроительной отраслях промышленности и принесли суммарный экономический эффект более 1.0 млн. 100 тыс.руб. (в ценах 1990 года).

Основные положения, выносимые на защиту:

• природа механизма хрупкости интерметалл идов. новые пути управления их некоторыми свойствами на основе теоретической модели электронной энергетической структу ры интсрметаллндов;

• феноменологическая модель явления диспергирования в условиях жидкофазных взаимодействий, учитывающая физические и термо-механичекие критерии на фоне ограниченной взаимной растворимости твердой и жидкой фаз;

• расчстно-графическая методика выбора материала барьерного слоя для комбинированных соединений титана и способы создания слоев ту гоплавких металлов нетрадиционными способами;

• методы формирования структуры и получения комбинированных соединений титана с комплексом требуемых свойств;

• комплекс тсхнологичеких процессов сварки, наплавки, сваркопайки и пайки комбинированных соединений титана для различных отраслей промышленности и оборудование для их реализации.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на II и III Всесоюзных конференциях по сварке цветных металлов (1982г.. Киев. 1986 г., Тольятти), на Всесоюзных и республикан-

ких конференцях по сварке, наплавке и пайке (1971 г.. Пермь, 1975 г., иев. 1975г.. Харьков, 1989 г.. Пермь, 1990 г., Москва, 1991 г., Тольят-11. 1993г . Ростов-на-Дону, 1995г., Пермь), на Всесоюзных семинарах и эвещаниях по сварке и панке (1974г., Ростов-на-Дону, 1977г., Ленин-зад, 1979г.. Ленинград. 1979г., Ростов-на-Дону, 1982г., Киев, 1986 г., ениград. 1989г. и 1990г.. Киев. 1993г., Москва), а также на ежегодных :пчно-те.\'ничсских конференциях ДГГУ.

Диссертационная работа в целом обсуждалась на объединенном :минаре в С.-ПГТУ. г.Санкт-Петербург, на объединенном семинаре еждународной научно-технической конференции "Современные про-тсмы сварочной науки и техники". г.Ростов-на-Дону и на научно- тех-ическом семинаре в ДГТУ. г.Ростов-на-Дону.

DjP.jUliilli'llL По теме диссертационной работы опубликована 51 юота. получено 7 авторских свидетельств и один патент РФ.

Стр\ктура и объем работы. Диссертационная работа состоит из зедения, 7 глав, изложена на27S страницах машинописного текста и :сдючает 42 таблицы. 123 рисунка и список использованных источни-тв и; 336 наименований.

Но гм'Ошиш обоснована актуальность проблемы создания номинированных соединений титана как с позиций различия свойств со-щняемых материалов, особенностей кинетики образования соедине-[iii. так и конечных требований, предъявляемых к конструктивным 1ементам или конструкции в целом.

Приведена структурно-логическая схема диссертационной рабо->!. которая отражает ее научную и практическую значимость.

Н персон глпае проведен анализ современного состояния спосо-1в получения комбинированных соединений титана, осуществляемых ) течнологичекон схеме жидкофазного взаимодействия при сварке тав.тенпем. наплавке, сваркопайке и пайке.

Разработана классификация основных приемов создания ком-шированных соединении титана по трем основным направлениям: шструктивно-техноло1 ичсскому, физико-химическому и комбиниро-ihhomn.

Обоснована и сформулирована цель и задачи исследований.

Но второй главе приведено описание методического обеспече-1я исследований, выполненных в диссертационной работе, современ-aix методов расчетов термодинамических функций, описывающих

условная образования интерметаллидов, метода конечных элементов для аналитического исследования напряженного состояния комбинированных соединений, частных методов исследования физических характеристик, кинетики процессов и оценки специальных свойств комбинированных соединении, а также методов оценки результатов исследований.

И третьей главе впервые определены физико-химические н механические свойства большинства ишерметаллидов титана, которые он образует с наиболее применимыми конструкционными металлами, и определены условия их возникновения. Наиболее подробно впервые исследованы в полном объеме свойства интерметаллидов системы тн-тан-медь. Предложена методика расчета и выполнен теоретический анализ электронной энергетической структуры интерметаллидов "Л,,Си,,,. На основе анализа электронной энергетической структуры и комплексных исследований свойств объяснен механизм хрупкости интерметаллидов и показаны пути их пластифицирования.

В четвертой главе предложена расчетно-графическая методика выбора материала барьерного слоя для изготовления комбинированных соединении титана. Разработаны и исследованы методы создания барьерных слоев из тугоплавких металлов нетрадиционными способами при использовании порошковых, проволочных, ленточных, фолыироьанных и листовых тугоплавких металлов.

В пятой глазе описаны теоретические основы диспергирования в условиях жидкофазных взаимодействий и результаты экспериментальных исследований влияния различных технологических факторов на явление диспергирования. Рассмотрены технологические приемы интен-сификафии и подавления диспергирования.

Впервые показана практическая возможность использования в совокупности с диспергированием барьеров из легкоплавких металлов.

В шестой главе кратко изложены результаты исследований по разработке способов и технологических схем получения комбинированных соединений титана со сталями — сваркопайкой и пайкой; специальными легированными титановыми сплавами — наплавкой их на титан; медью, никелем, цирконием, стеллитами, спечеными твердосплавными пластинами, алюмооксидной и пьезокерамиками — сваркой, сваркопайкой и пайкой. Приведены области применения научных разработок.

В седьмой глапе рассмотрены особенности экспериментального и опытно-промышленного оборудования для исследовании процессов, ответственных за формирование комбинированных соединений титана и их практической реализации для конкретных изделий различных отраслей промышленности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Особенности соединения титана и его сплавов с различными ко!:анруши)ипылш материалами. Для компенсации ряда недостатков титановых сплавов в комбинированных соединениях титана, наиболее часто используют стали, медь, алюминий и их сплавы, реже кобальт, никель и их сплавы, а в специзделиях и переходниках - тугоплавкие металлы и керамикх. Кроме того, при соединении пайкой широко используют серебро и серебросодержащие припои. Перечисленные металлы п их сплавы, кроме тугоплавких, при непосредственном контакте с титаном в условиях жидкофазного взаимодействия образуют с титаном интерметаллнды, из-за охрупчивания снижающие эксплуатационные свойства комбинированных соединений титана, а порой делающие их неработоспособными. С целью повышения качества и надежности комбинированных соединений титана прибегают к различным приемам, направленным на совершенствование конструктивного исполнения соединений. технологческих подходов и оптимизации параметров физических и термохимических процессов, обусловливающих образование соединении.

В соответствии с разработанной классификацией к первой группе были отнесены способы соединения, выполняемые за счет применения различных конструктивно-технологических приемов: регулирования тепловдоженнч путем оптимального выбора параметров режима, источника энергии и его расположения относительно оси стыка, непрерывного или дискретного режима работы с возможностью регулирования частоты импхльсов н направления движения, преимущественного использования режима сваркопайки. Использование промежуточных покрытий. подслоев, барьеров, прокладок и накладок, переходников, вставок, обычно состоящих из двух и более разнородных металлов и изготовленных методами твердофашой технологии позволяет свести сложный процесс соединения различных металлов или сплавов к технологкче-

ской схеме последовательного выполнения соединении, однородиы> металлов или сплавов по самой оптимальной технологии. Применение оптимальных разделок кромок, создание технологических выступов, буртиков, отбортовок. фланцев, полостей, конусных и резьбовых сочленений в сочетании с распорными втулками и конусными дорнами позволяет получать комбинированные соединения титана с удовлетворительными свойствами.

Для целого ряда конструкций и сочетаний разнородных материалов такой подход бывает непригоден по тем или иным причинам. В таких случаях наиболее рационально использование второй группы способов соединения, в которой регулирование процессов в условиях жидкофазного взаимодействия при образовании комбинированных конструкций из разнородных материалов осуществляют за счет физико-химических процессов.

Основу способов этой группы составляет совоку пность физико-химических явлений, воздействующих на процессы хсмосорбции. атомной и реакционной диффузии в твердом и твердожидком состояниях на стадии образования физического контакта в результате смачивания и растекания жидкой фазы по поверхности твердой. Регулирование процессов термической, деформационной, радиационной, химической и физико-химической активации твердой поверхности соединяемых материалов н жидкой фазы составляет основу способов этой группы на стадии активации. Воздействие на процессы релаксации энергии, массы (процессы диффузии, растворения, диспергирования), напряжений составляют главное направление получения качественных разнородных соединений на стадии объемного вшшодеиствия.

Третья группа способов представляет собой различные комбинации приемов первых двух групп.

Пншермешаъ'шдные фазы титана с конструкционными металлами. Интермсталлиды — это самостоятельный класс химических соединении с определенным кристаллическим строением, обладающих комплексом физико-химических и механических свойств. Различают пнтерметаллндные сплавы стехио.\;етрического состава н легированные интермсталлиды.-

При соединении металлов, образующих сплавы с ограниченной взаимной растворимостью, способами пайки, наплавки, сварки, харак-

теризуюшимнся неравновесностью, в зоне их твердо- или жидкофазного взаимодействия возникают интерметаллиды в виде сплошной или прерывистой прослойки, отдельных микро- или макровыделений с размерами от одного до нескольких сотен микрометров.

В интерметаллидах, сформировавшихся в процессе технологического передела в наплавленных, сварных или паяных соединениях, проявляются отклонения от стехиометрии и от свойств таких же интерметаллидов монолитного строения. В первую очередь это связано с растворимостью примесных элементов в интерметаллидах и нарушением их стечг.ометрического состава. Следствием этого является растрескивание и фрагментация прослойки интерметаллидов на дисперсные частицы. При толщине слоя интерметаллидов, не превышающего 1-3 мкм, проявляется эффект "пластифицирования" благодаря низкому уровню в нем собственных температурных напряжений и малой плотности в них дефектов типа вакансий и особенно дислокаций несоответствия.

При соединении металлов с ограниченной взаимной растворимостью и наличием в системе интерметаллидов последние могут не образоваться ь результате действия термодинамического канала регулирования процесса взаимодействия. Это достигается благодаря большей термодинамической вероятности образования других фазовых выделений (например, дисперсных карбидов, комплексных интерметаллидов сложного состава и др.). Такая схема реализована в работе при соединении титана со стеллитами. Однако ее технологические возможности ограничены

Наиболее перспективно направленное легирование интерметаллидов на основе результатов компьютерного расчета их энергетической структуры и распределения электронной плотности.

Результаты экспериментальной оценки свойств литых интерметаллидов и сплавов с большой концентрацией интерметаллидов металлических систем титан-железо, гитан-никель, титан-медь свидетельствуют об их высокой хрупкости. Оценки пластичности интерметаллидов только по величине ударного изгиба или углу изгиба не позволяют вскрыть механизм хрупкости. Ответ был найден путем изучения электронной структуры интерметаллидов на примере системы титан-медь, которая характеризуется наличием четырех устойчивых (Т1:Си, Т1Сп, ТиСп,. 'ПО.ь,'.;) и двух неустойчивых при нормальной температуре (ТиСп> Т1Сц;) интерметаллидов. Анализ закономерностей распределе-

ния электронных состояний (рис.1) и соотношения электроогрицатель-ностей атомов в ингерметаллидах, а таюке гаммы их физико-механических свойств покачал, что химическая связь между ионами тнгана и меди в интерметаллиде ТьСи на 2/3 обусловлена металлической компонентой связи и на 1/3 - ионной. Это объясняет повышенную прочность при сжатии 915 МПа и низкую пластичность интерметаллида 'ГьСи и сплавов титана, содержащих значительное количество этого интерметаллида.

Для интерметаллида "ПСи наблюдается изменение ПЭС как парциальных, так и полных, особенно р-ПЭС меди. Это вызвано появлением кроме дплольных 4р->2р ешс и квалрупольных 3(1—>2р электронных переходов. Пс)>ераспределение электронов по р-орбиталям, делающее возможно!! врсГгибридизацию. равенство зарядов ионов, заметное перекрытие волновых функций полкой ПЭС соединения "ПСи, делают вероятным появление не только электростатической составляющей свят, но и обменной, обусловленной взаимодействием между валентными электронами атомов, т.е. носят пространственно направленный характер, присущий ковалентны.м связям. Данные физико-механических свойств подтверждают смешанный (нонно-металлическая связь на фоне ковалентной) характер химической связи в соединении "ПСи.

Аналогичные тенденции в строении электронной структуры наблюдаются и для дву х других интерметаллидныч фаз ТЬСп-, и "ПСи;,.|, в отличие от рассмотренных интерметаллидов. не имеющих области гомогенности - верного признака ионных химических соединений.

Другим фактором, усиливающим аномально низкую пластичность интерметаллидов системы титан-медь, является степень и характер деформирования кристаллической решетки интерметаллндкых фаз и положение ионов титана и меди в ее узлах.

Расчеты энтальпии образования, интерметаллидов металлической системы титан-медь по методике Миедсмы подтверждают такую тенденцию. Ряд интерметаллидов в зависимости от величины энтальпии и других свойств выглядит следующим образом (табл. I).

Анализ теоретико-экспериментальных оценок показывает, что наиболее перспективно и относительно доступно улучшение свойств рассмотренных интерметаллидов и сплавов с повышенным содержанием интерметаллидов технологическими приемами, при которых можно

Г400.0

s 200.0

7 [ Г " ■ о

■х

- Ef . с; о сз X л X S

- t 1 о о 0 1 п с о

L—1 -А- о

5.0

Е.эВ

600.0

400.0

200.0 0

sou о

400.0 Г

0.00

5.0 Е.эВ в)

1 ic.! iCti

О

80.0

5 40.0 -

200.0 150.0 100.0 50.0 О

10.0 20.0 Е.эВ г)

Зависимость расчетных полных ПЭС ТьСи(а), TiCn(6). ТьСиз(в). s ¡.(г). Ti,,5Ciill4Ni|] ¡(д) и экспериментальные кривые (е)

О

Таблица 1

Фи зические свойства химических соединений титан-медь

Хими- ' чеекое соединен ие (>|и:.|) Темпе-рату-ра обра ю- 11ЛЛКЯ. К' -ЛИ, кДж/г-ат кДж/моль Дж/г-атК Дж/,\юльК Поверхн ост-нос нл-тжке- 1ШС, мДис'м' Удельное иект-росоп-ротив-лепие, р Ю-8, Ом м ТКЛР ог 293К ДО 973 К, а 10* 1С 1 Параметр сжатия криет. решетки. Т1 Си

ТьСи(у) конгр. 1283 из раепд. 21.34 64.41 16.54 50.00 1184 73.0 8.4... 17.6 11.65 4.25

ТКГи!0) конгр. 1257 и ( раепд. 22.8(1 45.60 2.23 36 28 1215 52.0 8.4... 20 6 11.96 11.54

Ti3cl.i1 (е) инконг. 1262 по перит. реакц. 18.82 131.74 15.80 110.6 1156 81.0 8.6... 19.1 31.78 7.30

ТьСи-, (0) инконг. Г, 6.3 по перит. реакц. 16.74 8.3 74 14 71 73.55 47.0 9.0 . 21.7 11.72 7.22

Т1Си;(/. ) инконг. 1158 по перит. реакц. 11.67 35.01 10.14 30.42 54.0 9.1... 23.2

Т1См VI, инконг. 1165 по пери 1. реакц. !И? 30.75 5 38 26.90 1158 51.0 9.!... 19.1 32 79 8.59

подавить неблагоприятный электронный обмен между титаном и конструкционным металлом. Наиболее действенно легирование сплавов и пнтерметаллндов элементами с большим количеством нелокализован-ных электронов, находящихся на внешних орбитаоях, либо с яр-электронной конфигурацией, особенно теми, которые сравнительно слабо связаны с атомом. Теоретически это могут быть никель, палладий, алюминий, кремний, олово, свинец, индий и др. Первые экспериментальные проверки показали перспективность этого пути.

Легирование сплавов системы титан-медь никелем способствовало перестройке электронной энергетической структуры монок\прида

ппана н изменило характер распределения плотности электронных состояний (табл.2).

С \ четом растворимости никеля в меди (от 0 до 100 %) и титане (1.4% при 122КК) расчеты электронной структуры проводили для сплава, в состав которого вместо 50% меди (остальное - титан) вводили 4П(.10)% меди п ¡0(2!))%! никеля, что отвечало структурной формуле Ть, Хи, ,N1,: (Тг^Си, -,N¡0;).

Таблица 2

Парциальные и полные заряды атомов в интерметаллидных шах

Атом в .металле Величина заряда (количество электронов) Е„ эВ

(фа х) Г>„ 0„ Оа 01 Од

) 1 1 1 М\ 1 1) »74 I 05 2.21 4.0 - 10.85

Си: |ц„ С..! Л 58 1 02 9.40 11.0 - 10.75

V': ик \! 1 0 Л 7 0 44 9.18 9.99 - 15.7.3

Си 13 УСи) 1 (>04 1.003 8.876 10.973 +0.027 7.65

!; П'|;Си) 0 56.3 0 (,42 2.812 4.017 -0.017

Си П |<_'и) 0 99 1.30 9 43 11.72 -0.72 11.79

Тм ПСЧ.) 0.5.3 Г).79 1.96 3.28 -0.72

(ли I !'Г|С«И Ч (-.7) 0 891 9 233 10.804 1-0.196

1'|||: 1; и, 1 0 6*7 (1.905 9 680 11.272 -0.272 14.35

■|'| 1 1 |С\., :> 77>: 1.4X5 1.860 4.123 -0.123

Си л (1 .\'|,, 1 0.7|>0 1.060 9.720 11.480 -0.480

11 ('11,,>Си ч■,,) 0 310 0.600 3 400 4.310 -0.310 20.66

N1 ( ¡1. -Си ■) олзо <1 440 5.980 6.550 +3.450

Си ( <С:1м;\'н:,1 0.71! 1 052 9.645 11,408 -0.408

¡"1 ' 1 ; .С".;-Ч> 1..2 1 о 32X 0.636 3.806 4.770 -0.770 22.42

\| 1 ! ,, .Си,,.\]: 1 0 14(1 0.512 5 826 6.484 -.3.516

В реллыатс легирования монокуприда титана никелем не только количественно, но и качественно изменилось взаимодействие ионов, составляющих сплав, а также механизм формирования химической с в и) и Удалось прервать электронный обмен между атомами титана и меди (знак переносимого '¡аряда для обоих ионов стал отрицательным) и ешс больше снизилось абсолютное значение заряда. Таким образом существенно чменыиилась электростатическая (кулоновская) составляющая связи между иона ми титана и меди, изменилась ее направленность (титан-никель, медь-никель), а структурная и химическая составляющие связи возобладали.

Сравнительным анализ прочности связи в рассмотренных сочинениях пока-.ал. что при легировании монокуприда титана никелем . меныиас1ся степень нонности сплава Ть^СимХ'ь^Т^^Сн:, }№„;).Это

\

подгвер;кдается экспериментально появлением пластичности: при испы танпях на изгиб прутков сплава диаметром 4-6 мм угол изгиба состав л.чл 15-25''. а относительное удлинение при разрыве 3-5%.

При этом не только изменились физико-механические и техно логические свойства этих тройных интерметаллидных сплавов, но уда лось придать им способность к запоминанию формы, поглощению звук; и др. Технологичность сплавов этой системы позволила использовал часть и) них в качестве припоев для пайки титана с тугоплавкими ме талламн и керамиками на различных основах.

Легирование сплавов системы титан-медь другими элементам! (Sn.Pb.Si.Al.Ми) изменило характер и тип химической связи в соедине нпи\. При этом улучшились не только их физико-механические, но 1 технологические свойства. Технологичность сплавов этой системы по ¡водила использовать часть из них в качестве припоев ятя пайки титан; с тугоплавкими металлами и керамики.

Методика выбора материала и разработка способов формы ропот/я барьерных слоев для комбинированных соединений титана I металлами, образующими сплавы с ограниченной растворимостью Выбор оптимального тугоплавкого металла для барьерного слоя днкту ется требованиями, которые необходимо соблюдать для образовали разнородных соединений: проявлять хорошую свариваемость или нале мость при соединении с использованием различных источников энер гни. иметь благоприятные тенлофизические характеристики в условия: взаимодействия в твердом и жидкотзердом состояниях; обладать мини мальной проницаемостью для диффузионных потоков в течение всеп ресурса работы изделия: обеспечивать согласованность по температур ному коэффициенту линейного расширения и модулю упругости; сохра нять необходимый уровень механических свойств, обеспечивая выпол нение специальных условий эксплуатации.

Анализ требований и различных свойств, включаемых исследо вателямн для выбора металла барьерного слоя, показал, что при перехо де к конкретным характеристикам (механическим, физическим, техно логическим) их насчитывается порядка десяти. Это прежде всего свари ваемость и/или наяемость, температуры плавления Т^ и рекристаллиза ции Т,. теплопроводность )_. температурный коэффициент л иней ног расширения и. модуль нормальной упругости Е, коэффициенты упроч

1сния от легирования I,. и/или контактного упрочнения энергия актн-;ашш диффузии О,, и др.

Хорошая свариваемость и паяемость металлов для барьерных лоев обусловливает расширение технологических приемов и возможного й использования различных источников энергии. Повышенные тем-!ерат\ры плавления и рекристаллизации допускают значительные переревы без опасности катастрофического развития растворно-шффу ¡ионных процессов и ухудшения свойств получаемых соединений.

Учет теплопроводности термического коэффициента линей-ого расширения а и модуля упругости Е позволяет создавать разнород-:ые соединения с минимальным уровнем остаточных напряжений и ы'.ывасмых ими деформаций. В зависимости от степени легирования, ".меняющейся в результате процессов растворения и диффузии в зоне '.аимодействия разнородных металлов, может быть достигнут различии эффект упрочнения переходной растворно-диффузионной зоны, а с четом се геометрических размеров и механических характеристик со-диняемых металлов — эффект контактного упрочнения. Оба эффекта прочнения могут инициировать как пластичное, так и хрупкое разру-1сние соелиненич при достижении критических нагрузок.

Даже после образования разнородного соединения необходимо сключигь диффузионный пробой барьерного слоя из тугоплавкого юталла в течение всего ресу рса работы изделия. Это требование учиты-ается величиной энергии активации взаимной диффузии атомов туто-лавкого металла барьерного слоя и титана.

Альтсрнагнвность требований и неоднозначность изменения а'.личных свойств ту гоплавких металлов при технологических воздей-гвиях предопределили необходимость проведения оценок не натураль-ых. а с обобщенных показателей этих свойств.

Методика расчетно-графического определения критерия выбора к гоплавкого металла барьерного слоя при соединении активных метал-ов (гитана, циркония) с конструкционными (черными и цветными) азмруется ■ на использовании обобшеиной функции желательности > 1 з;I характеризует оптимальность выбора тугоплавкого металла по эмплексу покупателей! качества — "желательности" с)< различных зопств оцениваемых тугоплавких металлов. Под ним понимают опре-еленный уровень параметра, который может быть описан функцией :елательности Значение с1, может изменяться от нуля до единицы. Ис-

пользу я функцию желательности в качестве критерия оптимизации переводят натуральные значения каждого из критериев оптимизации у, в соответствующие желательности d„ и геометрическую сумму жслатсль-ностей приводят к обобщенной функции желательности

l) = ^dxdz...dq , (1)

где q - число изучаемых критериев оптимизации.

Для получения значения желательности для каждого физико-механического свойства строят функцию с учетом одно- или двухсторонних ограничений на то или иное свойство. Если принять, что

>,<Ута\ или >,Symu,. (2)

то функция жслательноти выражается уравнением

d, = е\р (-ехр (- у',)].. (3)

где у', - некоторая бе ¡размерная величина, линейно связанная су,.

Натуральное значение того или иного физико-механического свойства у можно перевести в значение желательности d, с помощью линейной зависимости между у, и его кодированным значением у',. Эта зависимость графически выражается прямой, проходящей через репер-ные точки, соответствующие крайним значениям исследуемого интервала фнзико-механичеекп.ч свойств анализируемых металлов (рис.2).

Каждому крайнему натуральному значению у. априори присваивали желательность d, в соответствии с рекомендуемой шкалой. Затем кодированное значение у', физико-механического свойства рассчитывали по приведенному выше уравнению и по натуральному и кодированному значениям получали две точки для каждого свойства Через зги точки проводили прямые линии, по которым для каждого значения графически определяли соответствующую желательность d,.

Например, температура плавлен;;;! ванадия составляет 2223К. Это значение (рис.2) откладывали на правой шкале ординат Т1Ц и через полученную точку проводили прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с прямой линией, соответствующей кодированному значению у,'. И; этой точки проводили ординату до пересечения с кривой функции и на левой шкале ординат считывали значение желательности d,=o. 13. соответствующее Т,ъ, ванадия. Аналогично можно найти желательности остальных свойств анализируемых металлов (табл.3).

Анализ результатов, полученных по предложенной методике, показывет. что по совокупности физико-механических свойств наиболее

и 0.8 1л тш № У1 3600 У: 2000

0.6 3200 1800

0.4 2800 1600

0.2 2400 1400

0 \ 2000 1200

-4 -2 0 2 у, Т Т

1 пл 1 р

Рис.2. Номограмма для определения желательности с!, свойств у

Уз У-» У5 У п У'

270 90 70 800 350

210 75 55 600 300

150 60 40 400 250

90 45 25 200 200

30 30 10 0 150

"к а-107 1, Е 0,1

.у, анализируемых металлов

Таблица 3

Желательности физико-механических свойств тугоплавких металлов Металл | Значения жслательностеи ! ^

С1; с1, с1, сЦ (1?

1 Ванадии 0.13 0.13 0.003 0.81 0.50 0.56 0.13 0.147

] Ниобии 0.2 1 0.25 0.07 0.28 0.74 0.78 0.37 0.300

| Тантал 0.28 0.25 0.08 0.20 0.6У 0.67 0.25 0.278

Хром 0.12 0.25 0.12 0.13 0.14 0.14 0.10 0.137

1 Молибден 0.23 0.33 0.37 0.16 0.21 0.15 0.15 | 0.228

оптимально использование ниобия в качестве металла барьерного слоя. Для нет характерно самое большое значение обобщенной функции желательности О,—0.3. Это значение находится вблизи 0=0 37 шкалы желательности, отвечающей заданному уровню качества, т.е. тому значению параметров оптимизации, который необходимо получить.

1'яд тугоплавких металлов, рекомендуемых в качестве барьерного слоя в направлении уменьшения величины обобщенной функции желательности, выглядит так: ниобий, тантал, молибден, ванадий и \ ром

Оценивая отечественную и зарубежную информацию по разнородным соединениям титан — конструкционный материал, рассмотренную в работе, можно отметить как подтверждение правильности методики. что в подавляющем большинстве технических решений в качестве барьерного слоя, покрытия, прослойки или вставки использовали ниобий и ею сплавы

Для формирования барьерных слоев из тугоплавких металлов на титане в работе предложены шесть способов (рис.3), в которых с помощью энергии дугового разряда в вакууме с испаряющегося или полого катода удается создать барьерные слои из тугоплавких металлов путем испарения и конденсации материала испаряющегося катода или использовании компактных материалов в виде порошка, проволоки, ленты, фольги, листа Сплошность барьерного слоя и сцепление с титаном обеспечивается заполнением капиллярных зазоров расплавом, образующимся за счет плавления контактирующих поверхностных слоев титана и тугоплавкого барьерного слоя.

Впервые предложено использовать легкоплавкие .металлы, которые с титаном, цирконием образуют барьеры в виде тугоплавких и прочных шперметаллндсв. не охрупчнваюши.х соединение и блокирующих развитие процессов атомной, гетеро- и реактивной диффузии, растворения. В то же вро.мя. взаимодействуя со вторым конструкционным материалом, они инициируют диспергирование его поверхностного слоя.

Использование легкоплавких металлов в качестве барьеров при обязательном диспергировании второго конструкционного металла позволяет получить комбинированные соединения титана с композиционными швами, придающие этим соединениям ряд специальных свойств.

"J еорелн/ческие осштн жи0хофазиого диспергирования. Решение такой сложной технической задачи, как соединение разнородных материалом, обладающих различными физико-химическими ir механическими свойствами, становится возможным при использовании нетрадиционных способов. Большие перспективы открываются для капиллярной папки материалов в однородном или разнородном сочетаниях, когда образование соединения происходит в два этапа: на первом - капиллярная пайка относительно легкоплавким припоем, на втором - последующее компо зишюнпрованне шва в результате физико-химического явления жплкофа inoro диспергирования при перегреве припоя.

При образовании соединений по такой схеме удается получать высококачественные конструкции при более шикой температуре пайки, используя простые по составу припои, придавая соединениям повышенные жаропрочность и температуропроводность, способствуя увеличению их ресу рса работы

Основным условием является многокритериальный подход к явлению диспергировании с физических и кинетических позиций. К физическим следует отнести термодинамический, физико-химический и тер.модеформационньш критерии, к кинетическим - термомеханическип

Термодинамический критерий пошоляет оценить критическое

поверхностное натяжение т,^'1- жидкой фазы - припоя, при котором

возможно жплкофа зное диспергирование. На основе анализа условий равновесия па границе раздела жидкой и твердой фаз в вершине двугра-ног о угла ; двух зерен при наличии смачивания имеем (рис.4)

ыачмооорачующий гач

н (+)

Очмж.чаюимм г.о;м

О

в)

11.1.1 '.мп,)Г<п.| 'лнчцни 1л

№

Порошок

»♦:';

' :

гг

(-) (+)

б)

Нллчуюобрачующий I а •.

(

о

д) е)

Рис.3. Способы формирования барьерных слоев из тугоплавких металлов:

а) но слою порошка: г) по слою проволоки;

б) с »ведением порошка в столб дуги: д) по слою ленты:

в) с испаряющего катод;! в вакууме; е) по слою фольги.

л,.,. = сов —

О

а при полном смачнанни 0.5 гг^-а^. где а5<. -зернограничное поверхностное натяжение твердого металла; -межфазное поверхностное натяжение на границе жидкая фаза (припой)-твердая фаза.

Рис.4. Схема сил, действующих на твердую и жидкую фазы, при наличии смачивания

Согласно уравнению Юнга

со я 0 = (5)

При полном смачивании поверхности

а|.у = -^ь (б)

где - поверхностное натяжение твердой фазы с учетом состояния среды (вакуум, газовые атмосферы, пары металлов, флюсы).

С учетом (4) и (5) имеем

"¡л- -<>.5^ О)

Критическое поверхностное натяжение жидкой фазы тем меньше. чем больше зернограничное поверхностное натяжение и ниже поверхностное натяжение твердой поверхности, вступающей во взаимодействие.

Оценка взаимодействия по ст£у показывает, что диспергирование должно отсутствовать при жидкофазном взаимодействии вольфрама с расплавами меди, марганца, серебра и олова; железа - со свинцом, серебром и медью; меди - с оловом, свинцом, серебром.

Однако •экспериментальные результаты не всегда совпадают с теоретическими оценками, выполненными по термодинамическому критерию. При пайке со значительным перегревом жидкой фазы

(Д"Г=473.. У73К) наблюдается диспергирование вольфрама в контакте с медью, марганцем, серебром и даже оловом, желе« - со свинцом, медью: меди - с оловом.

Эти экспериментальные данные свидетельствуют о необходимости уюта влияния различных факторов на гг..,. и а^..

Известны многочисленные данные об изменении и в

'.аниснмостн от свойств среды. Значение ст^. зависит от типа границ ■¡срен: малоугловые (наклонные. кручения). среднеугловые (двойниковые). большеугловые (произвольные границы), а также от наличия примесей м активности по отношению к ним и жидкой фазе.

Поверхность и границы зерен твердой фазы имеют повышенную концентрацию дефектов кристаллического строения. Это приводит к изменению химического потенциала поверхностного слоя на глубину дхо... П)0)-10'"' м и значительному понижению сил связи между атомами на границах зерен.

Топофизический критерии позволяет оценить химический потенциал С н температуру плавления поверхностного слоя Тй(-.

где к - постоянная Больцмана; С/С0 - концентрация дефектов; ' - тсм-перату ра поверхностного бездефектного слоя, равная температуре плавления монолитного металла: - межфазное поверхностное натяжение; ДА,., - приращение площади поверхности, занимаемой одним молем вещества при переходе из твердого в жидкое состояние: (].. - теплота плавления.

Снижение температуры плавления поверхностного слоя с учетом его дефектности может достигать для железа 222 град, для меди -14(1 I рад. для никеля - 438 град. Если учесть различия в дефектности поверхности ¡ерсн металла, то становится очевидным различие как в величинах химических потенциалов, так и понижения температуры плавления.

Известно и экспериментально доказано возникновение микронапряжении как в поверхностном слое, так и на границах зерен в результате смачивания, растекания и диффузии атомов твердой и жидкой фаз (рис.31 При этом во',пикают так называемые диффузионные и кон-

С„ /

18)

нею рационные напряжения, у силиваемые на границах зерен анизотропией гемпера ту рного 1;оэ([)фпцпснта линейного расширения а.

Согласно известным зависимостям микродеформацин и напряжения поверхностного слоя определяются в соответствии с выражениями (V) и I, Ю) как

г. = и г. = (ХДТЕ1. (9)

Е

а ~1бп2я3'

где Р - модуль нормальной упругости Юнга; 1 - линейный размер микрообра ¡ования: - критическое значение мнкронапряженни. приводящих к образованию дефектов типа дислокаций в поверхностном слое. >1 - постоянная Планка: а - параметр кристаллической решетки металла, ю - частотный фактор.

При лом деформация, приводящая к появлению равновесных

(вакансии) и неравновесных (дислокации) дефектов в поверхностном

—

слое. определяете:! критическим напряжением (Т^у . которое должно

бы п. |х»к»н> или превышать 1/30 модуля сдвига в при условии, что эта величина превышает микроскопический условный предел текучести

п;';. 1С» зо и о,7;ч-

¡количество эгштакснальных дислокаций несоответствия, возникающих в поверхностном слое или на границе зерен в результате диссипации свободной поверхностной энергии при жидкофазном взаимодействии

(П)

где Ь -ьекюр Г>юргереа. Ь - средняя длина дислокационной петли.

Суммарное количество дислокаций Г!4^ складывается из собственных приповерхностных М^. ■ н/или зернограннчных дислокаций Мд-фг, захваченных решеточных дислокаций Ыдрч и эпитаксиальных дислокаций нссоответспшя N Для приповерхностного слоя

ЕМч'-Ыд, -+Ыд]>ч+М-,дне. (12)

а для границ зерен

^д^дс^д.Н^да.. ПЗ)

С >мотом вместимости границы зерна EN/SIO'm"1.

Кроме неравновесных дефектов на поверхности и границах черен твердой фазы имеются равновесные точечные дефекты - вакансии. Их количество возрастает в процессе жидкофазного взаимодействия и способствует возникновению и поддержанию процесса диспергирования. Помимо собственных вакансий Nvc в процессе нагрева возникают температурные Nv и деформационные Ny'\ а также огромное количество вакансий \\л - результат процесса диссоциации части избыточных дислокаций, возникающих в результате пересыщения границ зерен Образу стол поток вакансий, суммарное количество которых определяется как

ENV= Nvc+ N/+ Nvll+ NV1. (14)

Увеличение плотности вакансий способствует дальнейшему снижению прочности связей и температуры плавления поверхностного слоя и границ зерен. Появление потока вакансий ZNV- приводит к конденсации вакансий и образованию вакансионных дисков и микропор. В местах встречи произвольных границ (особенно в тройных стыках) и полос скольжения образуются мнкротрещины. которые мгновенно смачиваются и заполняются жидкой фазой под действием капиллярных сил О положительном влиянии дефектов на диспергирование свидетельствуют релльтаты экспериментов по ультразвуковому воздействию, создающему повышенную плотность дефектов, особенно вакансий.

Физические критерии можно отнести к необходимым условиям. Достаточным является кинетическое условие, выражаемое термомеханическим критерием. Он обеспечивает капиллярное проникновение жидкой фазы между зернами поверхностного слоя и обеспечивает мас-conepeiюс не только отдельных атомов, а больших группировок в виде зерен или их фрагментов.

Выклинивание и перемещение зерен или их фрагментов твердого поверхностного слоя в приповерхностные объемы жидкой фазы происходит под действием равнодействующей сил Лапласа Гп. Архимеда Г,., гравитации Г, и силы, вызванной абсорбционным эффектом атомов жидкой фазы поверхностью твердых диспергированных частиц ft (рис. 5)

If- f0+ fg+ f> f,„. _ (15)

fy=27irniv cos 0: fg=4g7t(f4- — pi)r"

й<(\ — Р:)- -

3S' RTdC С dx

где г - радиус частицы1. -> - ускорение свободного падения, р; - плотность т вердои и жидкой фаз: Б" - площадь поверхности диспергированной частицы. Г - коэффициент адсорбции Гиббса: И.- универсальная газовая постоянная: С. dC/dx - концентрация и градиент концентрации атомов жидкой фазы на поверхнростн твердо!'! частицы.

Многокритериальный подход к описанию явления жидкофазно-то диспергирования показал, что среди основных факторов, входящих в тот inn иной критерий, наиболее весомое воздействие на кинетику протекания жидкофа шого диспергирования оказывают температу ра, время, вид и состав среды, род и количество жидкой фазы.

Экспериментальные исследования влияния указанных факторов на жпдкофазное диспергирование поверхностных слоев твердых металлов выявили главенствующее влияние нагрева.Термический канал активации оказался самым весомым фактором.

Днали: температурных условий появления и развития явления жидьофа того диспергирования различных металлов впервые позволил установить температурный интервал О.ЗТпл^Тдцсп <0.7Tal. при достижении которого становится возможным это явление при наличии смачивания поверхности твердого металла жидкой фазой. Малые значения относятся i; взаимодействию со сравнительно легкоплавкими металлами (сплакамиУпрппоямн (олово, свиней, висмут, индий и п.х сплавы), а большие - к средне- и высокоплавким (серебро, медь, марганец и др.). Остановленным температурный интервал несколько шире температурного интервала рекристаллизации. впервые определенного

Рис.5. Кинетика выклинивания поверхностных зерен в жидкую фазу при диспергировании

А.А.Бочваром. Это сходство является подтверждением вакансионно-дислокационной природы явления жидкофазного диспергирования.

Экспериментально установлено, что зависимость относительно!! глубины жидкофазного диспергирования (Да») от времени (т) описывается логарифмическим законом

Дак=0.15 1ит —0.36 (16)

и подтверждает некорректность использования для объяснения механизма явления жидкофазного диспергирования только диффузионных процессов, Последние становятся превалирующими на заключительном этапе формирования паяного соединения - на этапе спекания диспергированных частиц в присутствии жидкой фазы.

Вид и состав среды, как и род, а также количество жидкой фазы взаимосвязаны, что просматривается в формульных зависимостях, описывающих критерии жидкофазного диспергирования. Экспериментальные исследования позволили установить активирующее (водород, вакуум) н пассивное (аргон, азот) влияние среды на процесс жидкофазного диспергирования. При этом водородная среда вызывала активизацию жидкофазного диспергирования поверхностного слоя твердых гидридо-образующнх металлов. Попытки вызвать явление жидкофазного диспергирования вольфрама, стали, меди в контакте с оловом в среде аргона при условиях, аналогичных для экспериментов в среде водорода, не приводили к желательному результату. Эти данные вероятнее всего свидетельствуют о том, что жидкофазное диспергирование в среде водорода было инициировано снижением межзеренной прочности в поверхностном слое твердых металлов в результате проявления водородной Ару;; кости.

Количество жидкой фазы при пайке по схеме с диспергированием должно на 10... 15% превышать принятые нормы. Экспериментально у становлено, что при несоблюдении этого условия в резу льтате развития явления жидкофазного диспергирования и появления давления пропитки происходит засасывание жидкой фазы в зазор и в диспергированный поверхностный слон, в результате чего могут возникать местные непропан н из-за дефицита жидкой фазы не образуются галтели. При избытке жидкой фазы эти явления удастся подавить, но при этом не обеспечиваются условия для эффективного спекания диспергированных частиц и оптимального композиционнрования шва.

Факторами, инициирующими и интенсифицирующими процесс диспергирования, являются: перегрев; легирование элементами, усиливающими Д'Г-эффект; легирование элементами, подавляющими образование шперметаллидов на границах зерен и деблокирующими процесс диспергирования, легирование элементами, способствующими образованию интерметаллидов с большим тепловым эффектом; активирование воздействия дополнительных источников энергии; использование сред, способствующих образованию некогерентных границ и соединений типа гидридов, вызывающих водородное охрупчивание поверхностного слоя твердого мета.па: поверхностный наклеп.

Факторами, подавляющими диспергирование, являются: отжиг основного ме'Йлла как диффузионный, так и рекристаллизационный: введение порошка основного металла в припой; создание барьерных слоев до пли в процессе пайки; регулирование последовательности стали! образования соединения; подбор благоприятных сочетаний основ-нон металл — припой, уменьшение перегревов, количества жидкой фазы, времени пайки и использование оптимальных сред.

Технологические решения, реализованные при создании комбинированных соединений титана. Теоретические положения и экспериментальные результаты, рассмотренные в предыдущих главах, позволили иолойти к разработке и практическому осуществлению гаммы технологии получения комбинированных соединений титана как с цветными и черными металлами и сплавами, так и с неметаллическими материалами При решении технологических задач были реализованы конструк-торско-технологнческие. физико-химические и комбинированные способы создания разнородных соединений для различных отраслей промышленности

Г!рп монтаже титановых конструкций и трубопроводов на подводных и надводных кораблях, в химическом машиностроении широкое применение находят переходники, вварыши, стаканы, стулья из соединенных друг с другом титановых и стальных деталей. Их использование облегчает монтаж' с помощью сварки на крупногабаритных элементах конструкций типа переборок, палубных настилов, запорной арматуры, бортовых заборных устройств и т.д.

Изготовление титанстальных переходников, вварышей. стаканов осуществляли путем использования тугоплавких барьерных слоев из

ниобии, предотвращающих образование ннтерметаллндов гПРе. Т1Ге; и карбидов Т[С как в процессе изготовления, гак и всего ресурса работы комбинированных изделии

В зависимости от конструктивного исполнения и типоразмеров комбинированных изделий их изготавливали сваркопаикоп (при толщине >15 мм и диаметре >80 мм) или пайкой (при толщине <15 мм и диаметре <<Х0 мм).

При этом процесс изготовления предусматривал две стадии: со панне барьерного слоя из тугоплавкого металла (ниобия) на т итановой детали сварко-пайкоп - первая стадия, и сваркопайлу или пайку ниобнрованного титана со сталью - вторая стадия.

Механические испытания соединений, полученных но предложенной технологии показали, что прочность комбинированных соединений определяется прочностью паяного шва со стороны стали и колеблется в пределах 230...250 МПа при пайке медным припоем.

По аналогичной схеме получали соединения титановых труб со стальными ;аготовкамп Различие состояло в технологии формирования барьерного слоя ниобия, для которого использовали ннобневую проволоку или полосу. Ниобированную трубу собирали со сгалыюй заготовкой и соединяли последующе!! пайкой медным припоем (бронзой) в печи или при высокочастотном нагреве в вакууме или в среде аргона.

На основе термодинамического анализа образования соединений непосредственно титанового сплава ПТ-ЗВ(ЗМ) и сгеллита ВЗК установлено, что существующими методами получить такое соединение не представляется возможным. Поэтому для соединения титанового сплава Г1Т-ЗВ с кобальтовым стеллитом ВЗК испольювали "барьерную" технологию.

В качестве барьерного слоя при наплавке стеллит на титан использовали молибден (ниобий), наносимые на поверхность по схеме напыления с испаряющегося молибденового (ннобиевого) катода в вакууме. Толщина покрытия составляла 0.3...0.5 мм. Как установлено в ходе исследований, барьерное покрытие менее 0.3 мм может раствориться в стеллите при условии локальных перегревов.

Наплавку стеллита ВЗК-на титановый сплав с барьерным покрытием производили электрической дугой в вакууме с испаряющегося катода по схеме с присадочным материалом в виде кольца. Использование присадочного кольца из стеллита приводит к тому, что дуга непо-

средственно не воздействует на ниобированный титан и, таким образом, создаются условия, предотвращающие недопустимым перегрев изделия.

Соелннение титана с медью характеризуется рядом технических трудностей, связанных с образованием хрупких интерметаллидов Т1:„Си,,. Использование барьерных слоев из тугоплавких металлов позволяет положительно решить вопрос пайки изделий, длительно рабо-таших при повышенных температурах. Изделием-представителем выбран катодный узел сварочной горелки вакуумной установки.

Катодный узел состоял из титанового (ВТ-1-0) водоохлаждае-мото конического керна и присоединительной медной (МЗ) трубки водяного охлаждении. На торец керна дугой, горящей в вакууме с испаряющегося катода, напыляли барьерный слой тугоплавкого металла толщиной 0.1 ..0.2 мм. Выбор-материала и толщины покрытия обусловлен необходимостью обеспечения вакуумной плотности, хорошей паяемо-стн. термостабильностн покрытия в условиях горения дуги с узкого торца и омывання противоположного торца катода охлаждающей водой, хорошей теплопроводности и возможности проведения пайки газопламенными горелками с использованием недефицитных, дешевых и технологичных припоев

В констру кции катодного у зла таким материалом был выбран молибден. Для увеличения адгезии молибденового покрытия к титановому керну и плотности покрытия, керн после напыления отжигали в ваку у ме при температу ре 1270К. которая была несколько ниже температуры рекристаллизации молибдена (-1450К) и начала катастрофического роста зерна титанового керна.

ГТосле термообработки титановый керн, напыленный молибденом. собирали с медной трубкой и нагревали газопламенной горелкой под пайку с использованием флюса - прокаленной буры и проволочного припоя ЛОК 62-06-04 при 1200...1233К.

При испытаниях катоды обладали гидравлической и вакуумной плотностью в у словиях длительного горения дуги в вакууме и водяного охлаждения внутренних поверхностей катодного узла.

Наряду с самым распространенным конструкторско-течнологическим приемом соединения титана с другими металлами и .плавами через барьерные слои тугоплавких металлов, впервые была реала '.окана технология непосредственного соединения титан-конструкционный металл. При этом была использована рельефная свар-

ка острой гранью (РСОГ). при которой не допускали возникновения критической концентрации титана с конструкционными металлами, приводящей к образованию интср.металлидов. Это достигалось вытеснением проду ктов реакции в периферийные галтельные участки соединения за счет направленного сдвига приконтакткых слоев взаимодействующих металлов с последующим их удалением.

Наилучшие условиях для формирования соединений создаются в том случае, когда острая кромка находится на титановой детали из сплава ПТ-ЗВ. а скос - на циркониевой из сплава Н-2.5. Установлено, что при угле скоса кромок 30е формирование внешнего вида наилучшее, прочность соединения наивысшая, остаточные напряжения минимальные.

В отличИе от паяных, переходники, сваренные РСОГ. могут быть рекомендованы дня элементов установок, работающих в условиях нейтронного облучения.

Аналогичная технологическая схема была использована для полу чения переходников из титанового ПТ-ЗВ и никелевого НП2 сплавов.

Создание комбинированных соединений титана путем использования группы конструктивно-технологических приемов во многих случаях позволяет достичь требуемого уровня их качества зачастую за счет у сложнения технологического процесса.

Наиболее прогрессивны и имеют будущее способы создания комбинированных соединений путем регулирования физико-химических процессов, протекающих в реакционной зоне, или использования сочетания приемов первой и второй групп.

Благодаря легированию монокунрида титана никелем в работе удалось электродуговой наплавкой в вакууме на установке "РИФ" создать на поверхности титановых деталей судовой арматуры слои со специальными свойствами, в переходной зоне которых было получено плавное изменение свойств п отсутствие каких-либо дефектов.

В слу чае наплавки на титан спеченых псевдосплавов на основе титана, легированных карбидами, удалось путем регулирования термического цикла аргонодуговой наплавки и повышенш1 давления защитного газа в условиях наплавки в необитаемой камерной установке "Каскад" с последующей специальной термообработкой получить седла и сальники су до бои арматуры со свойствами, превосходящими базовые.

Введение различных легирующих элементов в припои на медной основе, им звавших благоприятный электронный обмен и, как следствие. и зменения в фазово-структурном строении швов, позволило выявить перспективные направления в создании новых технологических решений панки титана и его сплавов непосредственно с углеродистыми (корпуса датчиков) и нержавеющими хромоникелевыми аустенитными палями (соединение высокотемпературного термокабеля, имеющего стальную оболочку с титановым корпусом датчика), со спечеными твердосплавными пластинками на никелевой связке (для машин полиграфической промышленности).

Регулированием процессов смачивания, растворения, роста и диспергирования интерметаллидов за счет выбора основы припоя и использования титанового наполнителя удалось качественно соедине-ннть гитан с цирконием, а благодаря поэтапно\гу формированию соединения при использовании барьеров из легкоплавких металлов и создания условий для протекания явления диспергирования, впервые получить паяные медмоцнркониевые катоды плазмотронов.

Дальнейшим развитием технологии соединения титановых сплавов с керамиками на различных основах явилась разработка технологии активной панки титана с алюмооксидной и иьезокерамикой на основе твердого раствора цирконат-титанат свинца путем направленного лег ирования тнганмедных сплавов никелем, оловом, свинцом для изменения электронных реакций и. как следствие, подавления процессов зарозкдежм п. особенно, роста интерметаллидных образований при хороших гермокаииллярных свойствах припоев в температурно-временных условиях пайки в среде аргона. Разработанные технологии были реализованы при создании новых видов виброизмерительных приборов и изделии ширпотреба.

Технологические процессы, припои и оборудование, предложенные н работе, внедрены в опытное и серийное производство на предприятиях судпрома. мннсельхозмаша. минприборостроения и др. Экономический эффект от внедрения составил 1 млн. 100 тыс.руб. (в ценах ¡99;) г.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основе зонной теории строения конденсированных веществ впервые получена расчетная и экспериментальная электронные энергетические структуры интерметаллидов системы титан-медь, раскрыт механизм хрупкости и ряда физико-механических свойств шгтер-металлндных сплавов, основанный на возникновении ионно-мсталличсскоп связи с примесью ковалентной составляющей в результате донорно-акцепгорного обмена между атомами и деформации кристаллической решетки интерметаллидов.

2. Реализация донорно-акцепторного электронного обмена и фазово-структурных превращений благодаря легированию меднотпта-новых сплавов интерметаллидного состава элементами с большим числом валентных электронов (Ni.Pd.Al.Si.Sn.Pb и др.) позволяет влиять на состояние связей в нн.х и улучшить их физико-механические свойства и технологичность при наплавке, пайке и сваркопайкс.

3. Развиты теоретические положения явления диспергирования твердых металлов при жпдкофазном взаимодействии, характерном для условий пайки, наплавки п сваркопайки. Согласно разработанным положениям диспергирование возможно при выполнении термодинамического. толофизического. термодеформационного и термомеханнческого условий на фоне ограниченной взаимной растворимости взаимодейству юшнх твердых металлов и жидкой фазы.

4. Выбор материала барьерного слоя в отличие от существующих методов следует осуществлять на основе статистического подхода с использованием частных и обобщенной функций желательности с учетом необходимого количества факторов, а способа создания барьерного слоя с применением компактных материалов в виде порошков, проволок. лент, фольг или тонких листов в соответствии со схемными решениями. предложенными в работе. При создании условий для диспергирования комбинированные соединения титанй можно выполнять путем использования барьеров из легкоплавких металлов.

5. На основе фундаментальных положений, развитых в работе, металлофн шческих и экспериментально выявленных закономерностей, установлено, что при направленном легировании медь может быть использована в качестве основы припоев для непосредственного соединения титана с металлами и сплавами, имеющими с ними ограниченную

растворимость. При этом установлено, что положительный эффект достигается благодаря:

• временному разделению стадий взаимодействия титана с конструкционных! материалом в результате процессов растворения и диспергирования (например, при легировании оловом и свинцом);

• увеличению электронной концентрации, энергии образования и роста интерметлллндов при легировании никелем, палладием и/или металлами с 5рл-элсктронной конфигурацией такими как А1, Бк Б п. РЬ и др.:

• введению легирующих элементов в количествах, превышающих их предельную растворимость в меди и в титане для достижения измельчения стру ктуры твердых растворов и фазовых выделений (в т.ч. интсрмлллщных), инициирующих эффекты пластифицирования и кимпозиционировлния шва.

(). Впервые в отечественной практике разработана серия новых технологических процессов получения комбинированных соединений титана:

• при наплавке и сваркопайке не только с барьерными слоями (со сталями. стеллитами, медью и др.). но и при непосредственном взаимодействии (титан-титановые сплавы, легированные карбидами, легированные медно-тптановыс сплавы, титан-цирконий, титан-никель);

• при пайке без барьерных слоев пьезо- и алюмооксидных керамик, спеченых мсталлокерамических твердых сплавов, сталей бессеребряными припоями на медной основе, созданными в соответствии с выдвинутыми к работе теоретическими положениями.

7. Внедрение разработок и специализированного оборудования, предложенного в работе, только на предприятиях и организациях судостроительной (ЦНИИ КМ "Прометей", приборостроительной (ОКТБ "•Пьезоприбор". СКБ "Виброприбор") и машиностроительной (АО "Ростсельмаш"' РНИИРС) отраслях промышленности дало экономический эффект I млн.!(!() тыс. руб. в ценах 1090 года.

Основные положения диссертационных исследований опубли кованы в следующих работах:

I. Ч\:и;рис А..!. К.юссшрикгция способов соединения разнородных материалов 100-летие. изобретения сварки по методу #./'.( 'лавчпопо и современные проблемы развития сварочного про-

нзводства: Материалы науч.-техн.коиф., сент.1989 г.Ч.2,- Пермь, 19Н9.-С. 15-17.

2. Ко.чиачева О.В., Никифоров ПЛ., Чуларис A.A. Электронная энергетическая структура монокуприда титана.-Таганрог, ТРТГУ,-¡995.-23с./Щеп. в РГУ 25.06.95, ЛЬ1275.

3. Чуларис A.A., Михайлова М.М., Томашевский В.М. Применение титановых сплавов для наплавки // Повышение качества и эффективности сварочного производства на предприятиях и организациях: Материалы семинара,- М.: ЦРД'З, 1993.-(.'.43-47.

4. Чуларис A.A. Поверхностное натяжение сплавов на основе системы титан-медь / Сварные конструкции и технология их изготовле-ния.-Ростов н/Д, ¡996,-С.34-37.

5. Электронная структура и свойства интерметаллидов в разнородных соединениях титан-металл / А.А.Чуларис, О.В.Колпачева, А.И.Колпачен и др. ■'■' Металлургия и технология современных процессов сварочного производства: Матер.семинара.■■ М., ¡994,-С.Н7-9Н.

6. Эчекшрониая структура и свойства интерметаыидов в разнородных соедиениях титан-металл / A.A.Чуларис, А.Б.Колпачев, О.В.Колпачена и др./.' Сварочное производство,- 1995.- №2,- С.18-21

7. Кч.-шачева (>.В., Никифоров ПЛ., Чуларис A.A. Электронная энергетическая структура соединений титана с медью. Деп. 1995

Н. Чуларис A.A. Расчетно-графическая оценка критерия выбора тугоплавкого металла барьерного слоя при соеднении активных металлов с другими металлами и сплавами /' Сварочное производство.-1993,-Мб,-('.31-33.

9. Чуларис A.A. Перспективные способы формирования подсюев тугоплавких металлов при пайке и сваркопайке разнородных соединений титановых сплавов с конструкционными метсшлами.'В кн.: Панка в машиностроении: Тез. докл. Всесоюзн. науч.-техн.конф.. 13-15 февр. 1991 г. -Тольятти, 1991.-С.34-35.

1(1. Чуларис A.A. Создание поослоев тугоплавких металлов под наплавку. сваркоиайку и пайку титановых сплавов с конструкционными металлами ■'/ Вопросы термической обработки и сварки металлов: Межвуз. сб. научи, тр. -Ростов н/Д, 1991- С. 60-65.

ü. Чуларис A.A.. Михайлова ALM., Томашевский ИМ. Использование легкоплавких лсиоко металлических барьеров для соединения разно-раних металлов и сплавов :.' Повышение качества и эффективность сварочного производства на предприятиях и в организациях: Матер.семинара.-\1., 1993,- С.57-64.

¡2. Чуларис A.A., Михайлова ММ., Томашевский В.М. Смачивание циркониевого сплава .4-2.5 легкоплавкими припоями в вакууме// Современные проблемы сварочной науки и техники : Тез.докл. науч.-техн. Kowj,.. 27-30 септ. ¡993 г.-Ростов н/Д. 1993.-С.60-61

¡З.Ч'уларт ¡А. Сравните и^ная оценка соединений титан-тугоплавкий металл, полученных рагчичньши способами // Сварка пп гоплпвкнх металлов и сплавов: Сб.науч.тр -Киев, 1989,- С-46-48.

14. Чуларис A.A.. Михайлова Л/Л/. Теоретические основы диспергирования при жидкофазном взаимодействии // Современные проблемы сварочной науки и техники: Междунар. науч.-техн. конф., 27-30 сети 1993 г - ¡'остов и-Д, 1993,- С.59-61.

15. Чуларис ,¡..1, Михайлова Л/Л/ Критерии диспергирования при жнпкофспиом вчаимодействии в процессе пайки/, Металлургия и шехнолотя современных процессов сварочного производства: Материалы семинара,-М„ 1994,-С.98-102.

!(>. Ч\ 'прис .1.1., Михайлова М.М \(еханизм жидко/разного дисперги-р,;•■.<"/,(;; при пайке ■ Современные проблемы сварочной науки и пихннки "< 'чарка-95 ": Материалы рос. науч.-техн. конф). 23-25 мая ¡9^5 л 4.1.-Пермь, 1995.-С.238-241.

17. Чуларис A.A. Михайлова MAL Критерии диспергирования при жид-кс,/¡чином взанмооействии в процессе пайки /<' Сварочное производство -!>>Ч5 -ЛЬ 4. - С.П-13.

/•V. Чу.шгли .1.1, Аврамеико С.С.. Мочалов В.А. Исследование влияния высокочастотного электромагнитного поля на процессы взаимодействия твердых и жиоких металлов // В кн. Электродуговая сварка и наплавка,- Ростов н/Д, 1975,- С. 139-143.

19. Чутрш. .!..-!., Томашевский В АТ., Михайлова М.М. Особенности смачивания ишперметаллидов меди в условиях жидкофазного дис-пергнровашы ('парные конструкции и технология их изготовления: Сб. науч. тр.-Ростов н/Д, 1996,- С.81-86.

20. Чуларис A.A., Томашевский В.М.. Михайлова Af.M. Механизм очистки поверхности меди от окислов при нагреве в вакууме// Сварные

конструкции и технология их изготовления: Сб. науч. тр.- Ростов н/Д, 1996,- С.86-90.

21. Особенности соединений титана со сталью в вакууме / Л.Л.Чумрис. С.С.Авраменко. В.П.Балакин и др.// Применение в промышленности высокопроизводительных способов наплавки кор-розионнотойкими и износостойкими материалами. Сб.ст.- Л., 1979.- С. 60-63.

22. Псслеоование взаимодействия в системе медь-сталь при наплавке в вакууме .i.A.Чуларис, С.С.Авраменко, В.П.Балакин и др./ Пути повышения зкономичности и качества сварочного производства. Сб. ст -Ростов и Д. ¡979,- ('.158-162.

23. Чуларис A.A., Масленников В.Ii. Сварко-пайка в вакууме разнородных метсьгчов,- Л.:ЛДНТП, 1981,- 19с..

24. Чуларис A.A., Балакин В.П. Взаимодействие ниобия с медью в вакууме ■ 11 Всесоюзная конференция по сварке цветных металлов: Тез. >1окг. 4-6 акт. 19X2 г.-Киев. 1982.-С. 115-116.

25. Чу.шрис A. i.. Балакин В.II Сварконайка титана со сталью Материалы 1111 Всесоюзного совещания по сварке разнородных, композиционных и многослойных материалов,- Киев, 1983,- С. 24-29.

26. Чуларис A.A.. Балакин В.II. Исследование зоны сплавления соединений шитан-аналь' III Всесоюзная конференция по сварке цветных мешал им: Тез. докч,- Тольятти. 1986,- С. 64-65.

27.. 1С. ,\Ы296336 СССР, В23К 1/19. Способ соединения титана с металлами: A.A. Чуларис, В.И.Бапакин, П.В.Лященко и др. (СССР)

28. Чуларис A.A. Сравнительная оценка соединений тугоплавий металл-титан, полученных разпичными способами/' Сварка тугоплавки металлов и сплавов: Сб. науч. тр.-Киев, 1989- С.46-48.

29. .\1ешлл:',огри(1>ическис исследования клапанов, наплавленных стеллитом liXH-l .i.A.Чуларис. В.М.Ямпольский, В.В.Иванов и óp.i-11зв.вузов..Машиностроение.-1971.-Xs8.- Q. 108-112.

30. Особенности образования соединения при нсиыавке стеллитов в вакууме''A.A. Чуларис. Н.М.Будник, С.С.Авраменко и др.// Упрочнение оеталей машин и технологического инструмента сваркой и наплавкой,- Ростов нД. 1974,- С.59-60.

31. ' Ьектрочугоаая наплавка в вакууме сплава ВЗК на титановые сплавы Н.М.Будник, С.С.Авраменко, A.A. Чуларис и др. Современ-

на

ные методы наплавки и наплавочные материалы: Тез. II Респ. науч.-техн. конф.-Киее. 1975.-С. 36-37.

>2 Чхларис A.A. Кинетика формирования и свойства соединений ти-man-HUKC'ih"' Сварка разнородных, композиционных и многослойных материала!:: ''б. ст.-Киев, 1990.-С. 114-117.

<3 Чхларт A..-I , Михайлова М.М., Попов А.И. Особенности образования соединения циркониевого сплава с титановым рельефной сваркой острой гранью/,' IV Всесоюзная конференция по сварке цветных .металлов: Тез. докл.. 4-7 сент. 1990г.-Мариуполь, 1990- С.63-64.

>4. Чу /"рис. 1.. L. Михайлова Л/Л/., Попов Л.И. Соединение разнородных стонов способом рельефной сварки острой гранью// Достижения и перспективы развития диффузионной сварки: Тез.докч., 24-26 я не. 1991 г.-М, 1991.- C.3S-40.

.5. Чулопнс A.A., Михайлова ММ, Попов А.И.Особенности образования и свойства соединений циркониевого сплава Н-2.5 с титановым сплавом ПТ-Зг', полненных рельефной сваркой острой гранью/ ('варочное произвоосшо.-1991.-Учб.-С. 16-1 К.

6. HydiiiiK И.М., Попов К).Б.. Чуларис A.A. Определение эффективного кпо дуги в контролируемой атмосфере методом планирования эксперимента/ Язв. СКНЦ ВШ Технические науки.-1975.-ЛЬЗ.-С.61-63.

7. И'.сжмттие дугового разряда при повышенном давлении контролируемой атмосферы для целей наплавки/ Будник Н.М., Чуларис .1.1.. Iii.пои ¡ОБ и др. Упрочнение деталей машин и технологического инструмента сваркой и наплавкой.-Ростов н/Д, 1974,- (.'.7071

S. Будник U.M., Попов Ю.Б., Чуларис A.A. Подавление пористости при наплавке на титановые сплавы'/ Современные методы наплавки и наплавочные материалы: Тез. II Респ. науч.-техн. конф,- Киев, ¡97г.- С.33-34.

9. Чуларис A.A., Попов К).Б. Использование повышенного давления как основного технологического параметра для получения беспористых панчавок сплава Ti-П'С на а-сплавы титана'/ В кн. Электродуговая сварка и ислпавка.-Ростов и-'Д, 1976,- С. 134-1ЗН.

'). Оценка техно югичгннти наплавки электрической дугой в вакууме / .1.1 Чу-юрис, П.М.Будник. (/.С.Авраменко и др./ Интенсификация и

контроль технологических процессов в сельхозмашиностроении.-Ростов н/Д, 1974.-С.159-162.

41. Чуларис A.A., Михайлова М.М., Дербаремдикер Л.А. Исследование процесса образования соединения циркониевого сплава с титановым при пайке в вакууме// Автоматическая сварка,-1991.-Xsl 1.-С. 29-32.

42. Чуларис A.A., Михайлова М.М. Особенности вакуумной пайки циркония с титаном //Пайка в машиностроении: Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф., 13-15 февр. 1991г.-Тольятпш, 1991.- С.40-41.

43. Чуларис A.A., Михайлова М.М., Томашевский В.М. Смачивание циркониевого сплава Н-2.5 легкоплавкими припоями в вакууме// Современные проблемы сварочной науки и техники: Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. 27-30 сент. 1993 г.-Ростов н/Д, 1993,- С.60-61.

44. Чуларис A.A., Михайлова ММ., Томашевский В.М. Использование легкоплавких жидкометаллических барьеров для соединения разнородных металлов и сппавов/Шовышение качества и эффективности сварочного производства на предприятиях и в организациях. Материалы семинара.-М., 1993,-С.57-64.

45. Заявка Xs94038558/08/038385 СССР, В23К 1/20. Способ пайки циркония с конструкционным металюм/ A.A. Чуларис, М.М.Михайлова, В.М.Томашевский (СССР)- Заявл. 12.10.94.

46. Чуларис A.A., Балакин В.И., Авраменко С.С. Взаимодействие пьезо-керамики на основе твердого раствора цирконат-титанат свинца с серебряными припоями, легированными палладием.-Ростов н/Д, ¡'ПСХМ.-1980.- 87с.//Деп. в ЦНИИ ТЭИ приборостроения 30.01.81, Xsl4 76.

47. Чуларис АЛ., Балакин В.И. Соединение пьезокерамики с металлами/Пьезоэлектрические материалы и преобразователи. Межвуз. сб.- Ростов н/Дону, 1985.-С. 76-79.

48. Пайка токосъемников пьезоэлектрических преобразователей/

B.И.Балакин, АЛ. Чуларис, А.П.Кудинов и др.// Пьезоэлектрические материалы и преобразователи: Межвуз. сб.- Ростов н/Дону, 1985,-

C. 80-82.

49. Чуларис A.A., Будник Н.М. Исследование контактного плавления в системе медь-марганец// Сварочное производство.-1970.-Xsl.-С.9-II.

50. Контактно-реакционная пайка нержавеющих сталей между собой и с другими материалами/ Н.М.Будник, АЛ.Чуларис, К.Н.Дмитриев и ор. ■'/ Сварочное производство.-1971.-№10.-С.37-39. 5 I.A.С. ЛЫ260124 СССР, В23К 1/20. Способ пайки керамики с металлами и неметаллами/ А.А.Чуларис, В.И.Балакин, О.Ф.Кольцова (CCCP)-Xs 3705463; Заявл. 1.03.84; Опубл. 1.07.86, Бюл. Ш6.-2с. 52.1.С. ЛЬ/356354 СССР, В23К 1/00. Композиционный припой для пайки керамики/A.A. Чуларис. В.И.Балакин, М.М.Михайлова (СССР).

53.A.C. Xsl244860 СССР, В23К 35/24. Припой для пайки элктроваку-умных приборов'' В.Н.Масленников, А.А.Чуларис, В.С.Новосадов и др. (СССР)..

54. A.C. Xs 1344143 СССР, НО 1J 9/00. Способ вакуумно-плотного соединения оеталей электровакуумных приборов/' В.Н.Масленников,

A.А.Чуларис, Н.Я.Карасик и др. (СССР).

55. A.C. Xsl459121 СССР, В2ЗК 35/26. Припой для пайки электровакуумных приборов / В.Ii.Масленников, A.A. Чуларис, В.И.Балакин и др. (СССР).

56. A.C. Ха 1470125 ('CC'P, H0J 9/00. Способ вакуумноплотного холодного соединения деталей' H.H.Масленников, A.A. Чуларис, В.А.Козлов и

др. (СССР).

57. Будник Н.М., Попов Ю.Б., Чуларис A.A. Установка для электродуговой наплавки при повышенном давлении контролируемой атмосферы: Информационный листок Х°471.-Ростов-на-Дону: Сев.-кав. 111 ITH, 1974.-'Зс.

58. Ус ниточка для электродуговой сварки / С.С.Авраменко,

B.И Масленников, В.А.Пидсан, A.A. Чуларис и др.//В кн. Плазменные методы обработки металлов: Материалы краткосрочного семинара 18-19 января 1977 г.-Л.:Изд-во ЛДНТП, 1977.-С. 17-21.

59. Установка для эчектродуговой сварки при повышенном давлении контролируемой атмосферы /В.Н.Масленников, В.А.Пидсан, 1(1.'А.Попон, А.А.Чуларис и др.//В кн. Газоэлектрическая сварка ме-mavtoe: Материалы краткосрочного семинара 24-25 мая 1977 г.-Л.:Изд-во ЛДНТП, 1977.- С. 39-43