автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Физико-химические аспекты формирования квантовых точек в системе InGaAs/GaAs методом МОС-гидридной эпитаксии

На правах рукописи

005013031

Вагапова Наргиза Тухтамышевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В СИСТЕМЕ ХпСаАя/СаАв МЕТОДОМ МОС-ГИДРИДНОЙ ЭПИТАКСИИ

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводпиков, материалов и приборов электронной техники»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 МАР 2012

Москва 2012

005013031

Работа выполнена на кафедре «Материалы микро-, опто- и наноэлектроники» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Акчурин Рауф Хамзинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кузнецов Геннадий Дмитриевич (НИТУ «МИСиС»)

Ведущая организация: ФГУП НИИ «Полюс» им. М.Ф. Стельмаха

Защита состоится «17» апреля 2012 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.06 созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ) по адресу: 119571, Москва, пр-кт Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571, Москва, пр-кт Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-кт Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат представлен на сайте http://www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан «16» марта 2012 г.

кандидат химических наук, доцент Шелонин Евгений Александрович (МИТХТ, кафедра физики и химии твердого тела)

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.06

Общая характеристика работы

Актуальность.

Со времени создания первых работающих в непрерывном режиме при комнатной температуре лазеров на основе полупроводниковых гетероструктур (70-е годы прошлого века), они получили широкое применение в различных областях науки, техники и в повседневной жизни человека. Существенного повышения рабочих характеристик лазерных диодов удалось добиться с переходом на наноразмерные гетероструктуры, что стало возможным благодаря развитию таких технологических методов как молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) и газофазная эпитаксия с использованием

металлорганических соединений и гидридов - МОС-гидридная эпитаксия (МОСГЭ). При этом наибольшая эффективность генерации излучения достигается в лазерах на основе полупроводниковых гетероструктур с упорядоченными массивами квантовых точек (КТ). Для них характерны меньшие значения порогового тока накачки, большее дифференциальное усиление, более слабая температурная зависимость порогового тока, более высокие рабочие частоты [1].

В настоящее время основным методом создания полупроводниковых гетероструктур с массивами КТ является эпитаксия, осуществляемая по механизму Странского-Крастанова (С-К). Несмотря на широкое использование этого метода, следует отметить и некоторые его ограничения. Механизм С-К реализуется лишь в том случае, когда величина рассогласования периодов кристаллической решетки подложки и осаждаемого материала лежит в определенном диапазоне значений. Это значительно ограничивает круг материалов, для которых он может быть применен. Экспериментальные результаты указывают также, что для лазеров на основе таких структур характерны большие, в сравнении с теоретически предсказываемыми, пороговые токи накачки, а также спектральное уширение пиков излучения. Наиболее вероятной причиной этого является относительной большой разброс размеров КТ и наличие смачивающего слоя, существенно влияющего на оптические свойства и кинетику носителей в КТ. При этом толщина смачивающего слоя зависит от величины решеточного рассогласования подложки и осаждаемого материала и практически не управляется.

Эффективность излучения лазерных диодов на гетероструктурах с КТ зависит также от и структурного совершенства КТ, в частности, от наличия в них дислокаций несоответствия. В связи с этим анализ условий реализации механизма С-К и образования дислокаций несоответствия в формируемых КТ для конкретных полупроводниковых систем представляет собой практически важную задачу.

Альтернативным и относительно новым вариантом создания массивов КТ является т.н. «капельная эпитаксия». Применительно к полупроводникам АШВУ она заключается в последовательном осаждении элементов III и V групп и представляет один из вариантов кристаллизации по механизму пар-жидкость-твердое. К сравнительным достоинствам такого метода можно отнести независимость его от величины рассогласования периодов кристаллической решетки подложки и осаждаемого вещества и, как следствие, возможность формирования КТ в изопериодных системах; возможность получения гетероструктур с КТ без смачивающего слоя.

В последние годы появился ряд публикаций, посвященных разработке этого варианта в условиях МЛЭ. В то же время представляет несомненный научный интерес изучение возможности реализации этого механизма в условиях МОСГЭ как более производительного и экономичного метода.

Цель работы. Анализ условий формирования бездислокационных КТ по механизму С-К и исследование возможности реализации метода капельной эпитаксии в условиях МОСГЭ в системе 1пОаА8/ОаА$.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Расчетная оценка границ составов эпитаксиальных слоев 1пхОа1.хА8, для которых возможно создание бездислокационных КТ по механизму С-К на подложках ваАв.

2. Определение возможности осаждения наноразмерных капель индия на подложках ОаАв низкотемпературным термическим разложением триметилиндия (ТМИ).

3. Исследование влияния условий пиролиза ТМИ в проточном реакторе установки МОСГЭ на размеры и плотность массивов осаждаемых капель индия.

4. Изучение влияния режимов термообработки на геометрические параметры и изменение состава капель индия, осажденных на подложки СаАв.

5. Исследование воздействия предварительной обработки поверхности буферных слоев ОаАв фосфином на формирование массива КТ.

6. Проведение предварительных экспериментов по формированию КТ обработкой наноразмерных капель индия арсином.

Научная новизна.

1. Оценены критические толщины эпитаксиальных слоев 1пхСа1.хАз, обеспечивающие переход к механизму С-К при росте на подложках СаАэ. Установлены границы составов и критические толщины эпитаксиальных слоев, для которых возможно получение бездислокационных КТ.

2. Впервые исследована возможность формирования КТ капельным методом в условиях МОСГЭ. Показано, что в результате низкотемпературного пиролиза ТМИ возможно осаждение на подложках ваАв плотного массива наноразмерных капель индия и установлены зависимости геометрических размеров капель от условий осаждения.

3. Показана возможность использования термообработки образцов 1п(ж)-ОаАйСгв) в протоке водорода для направленного регулирования размеров осажденных капель индия.

4. С применением термодинамического анализа установлены пределы изменения состава капель индия в результате возможного подрастворения подложки ОаАв в процессе термообработки.

Практическая ценность работы.

1. На основе проведенных исследований определены технологические режимы формирования плотных массивов наноразмерных капель индия на подложках ваАБ термическим разложением ТМИ в рабочей камере установки МОСГЭ.

2. Установлены режимы термообработки образцов в водородной атмосфере, способствующие устранению слияния капель индия и уменьшению их размеров.

3. Проведенные пионерские исследования создают базу для последующего развития капельного метода получения гетероструктур 1пхСа|.хАя/ОаАз с массивами КТ в условиях МОСГЭ.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Формирование КТ в системе ¡п^а^Ав/СаАз по механизму С-К возможно в интервале составов (0,23 < х < 1). При этом с уменьшением х верхний предел толщин роста бездислокационных КТ возрастает от -9,4 монослоев (МС) при х=1 до -47 МС при х=0,23.

2. Термическим разложением ТМИ при Т = 150 - 350°С на подложках GaAs(lOO) могут быть сформированы массивы наноразмерных капель индия плотностью ~ 0,4 2-109 см"2, высотой -2,5 12 нм. При прочих равных условиях размеры капель уменьшаются, а плотность их расположения возрастает с понижением температуры пиролиза ТМИ.

3. Термическая обработка капель индия, осажденных на поверхности подложек GaAs(lOO), в проточной атмосфере водорода при Т > 350°С позволяет фрагментировать слившиеся капли индия и уменьшить их размеры.

4. Возможное подрастворение подложки GaAs с осажденным индием в процессе термообработки при 150 < Т < 550°С не приводит к значительному изменению состава капель и не может существенно повлиять на характеристики формируемых КТ.

Апробация диссертации.

Основные результаты работы были представлены на конференциях:

1. Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем», 22-25 октября 2009 г., Ульяновск;

2. IX международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» 11-16 октября 2009 г., Кисловодск;

3. III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», 13-14 ноября 2009 г., Москва;

4. XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии-2010» 29 июня-02 июля 2010 г., Иваново-Суздаль;

5. Международная научно-техническая конференция и молодежная школа-семинар «Нанотехнологии-2010», 19-24 сентября 2010 г., Дивноморское.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 работ в материалах научно-технических конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 115 страницах

машинописного текста 14 шрифтом Times New Roman и включает, 37 рисунков, 1 таблицу и список цитируемой литературы, состоящей из 129 наименований.

Личный вклад автора.

Автор выполнил литературный обзор по теме диссертации, участвовал в постановке задач, выполнении технологических экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Им лично выполнены представленные в диссертационной работе расчеты, необходимые для решения поставленных задач. Экспериментальная часть работы выполнена в сотрудничестве со специалистами ООО «Сигм Плюс». Личный вклад диссертанта составляет ~ 70 %.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, представлены научная новизна и практическая ценность полученных результатов работы.

В первой главе представлен литературный обзор современного состояния изучаемой проблемы. Рассмотрены особенности формирования КТ в системе {пСаАз/СаЛя по механизму С-К. Обсуждается зависимость параметров гетероструктур с массивами самоупорядоченных КТ от условий проведения процесса эпитаксии. На основе анализа изученных данных выделены наиболее важные факторы, влияющие на формирование КТ по механизму С-К, и отмечены ограничения метода.

Описан альтернативный механизм роста КТ, так называемый «капельный» метод. Показано, что на современном этапе указанный метод исследовался только применительно к условиям МЛЭ. Приведены литературные данные по влиянию условий роста на формирование массивов КТ капельным методом в условиях МЛЭ.

На основе проведенного анализа литературных данных определены основные направления исследования, обоснована цель и сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена расчетной оценке условий формирования бездислокационных КТ в системе [пваАз/СаАз по механизму С-К.

Хотя теоретическому и экспериментальному исследованию формирования гетероструктур 1пхОа1-хАз/СаАз с КТ посвящено значительное количество

публикаций, во многих работах не рассматривается образование дислокаций несоответствия в ходе роста самих КТ. Специфика создания гетероструктур с КТ по механизму С-К заключается в том, что напряжения, вызванные рассогласованием параметров кристаллической решетки сопрягаемых материалов, являются причиной перехода от двумерного к трехмерному росту (т.е. лежат в основе указанного механизма), и они же могут быть причиной образования структурных дефектов в виде дислокаций несоответствия. Задача получения низкоразмерных гетероструктур с относительно высокой разностью параметров решёток без дислокаций несоответствия является одной из важнейших задач современного полупроводникового материаловедения.

На основе рассмотрения всей области составов твердых растворов 1пхСа1_ хАэ определены границы переходов от двумерного роста эпитаксиальных слоев (ЭС) к островковому, а также от бездислокационного к дислокационному с образованием дислокаций несоответствия.

Для расчета использовалась методика, позволяющая описать различные типы роста, наблюдаемые при формировании гетероструктур [2]:

Ю - двумерный рост;

СК - рост по механизму С-К, с образованием когерентных островков;

2В-ДН - двумерный рост с образованием только дислокаций несоответствия (ДН);

СК-ДН - рост по механизму С-К с образованием, как островков, так и ДН.

Свободная энергия ЭС содержит вклады от упругой и поверхностной энергий ЭС:

Еэс ЕуПр Епов (1)

Движущей силой образования ДН или перехода 2Б-30 является стремление системы к уменьшению Еэс, которое может быть реализовано снятием в ЭС упругих напряжений, т.е. уменьшением Еупр.. Согласно линейной теории упругости для каждого из указанных типов роста свободная энергия может быть выражена как функция, зависящая от толщины ЭС (здесь и далее все энергетические величины отнесены на единицу поверхности):

Е2о(Ь) = М-(Да/а)2-Ь+ Епов.,

Еск(Ь) = (1- а)-М-(Да/а)2-Ь+ Епов+ ДЕФ,

Егв-днФ, (1) = (1-с1о/с1)2-М-(Да/а)2-}1 +2-Еда(Ь)/а + Е,

(2) (3)

Еск-да(Ь, а) = (1- и)-(1-а0/с1)2-М-(Аа/а)2-Ь +2-Едн(Ь)/с1 + Епов.+ ДЕгр, (5)

где Ь - толщина ЭС; М - биаксиальный модуль ЭС (М = У/(1-у), где У -модуль Юнга, V - коэффициент Пуассона); Да/а - рассогласование параметров кристаллических решеток ЭС и подложки (Да/а = (апоял-аэс)/аэс), где аподл и аЭс - параметры кристаллической решетки подложки и ЭС, соответственно; а — коэффициент, характеризующий изменение упругой энергии при образовании ЗЭ-островков (в соответствии с [3] величина а в расчете принималась постоянной и равной 0,4); а - среднее расстояние между ДН на границе раздела подложки и ЭС, с10 - расстояние между ДН при полной релаксации ЭС. Еда -энергия образования ДН единичной длины [2]. При расчете принималось, что ДН развиваются независимо и не взаимодействуют между собой. АЕ^ - энергия образования грани островка (ДЕ^ как и а, зависит от формы островков). Принимая, что образующиеся при росте на поверхности (001) островки имеют форму прямоугольных усеченных пирамид, величину ДЕгр можно выразить как функцию от Епов и свободной энергии граней Нгр [4];

ДЕгр = ЕГр/8т0 - ЕП0ВД§9, (6)

где 0 - угол между гранью и плоскостью (001).

При расчете принималось значение ДЕгр=5 теУ/А2, полученное в [4].

Свободная энергия ЭС в вариантах роста по типу 20-ДН и СК-ДН может быть минимизирована при оптимальном расстоянии с! между ДН, определяемом из условия: £Е2и-дн или СНск-дц/м^ь „юат = 0 [5]. В соответствии с этим уравнения (4) и (5) выражаются как:

Е2в-дн(Ь)=-Еда2/[М(Да/а)2ё02Ь] + 2Еда/с1о + Епо„ (7)

Еск-дн(Ь)—Едн2/[(1-а)М(Да/а)2а0211]+ 2Ет/ё0 + Епов + ДЕ^.. (8)

Для 60° ДН, образование которых характерно при росте ЭС на подложках с ориентацией (001), вектор Бюргерса Ь = аэсА'2. Такие ДН, в отличие от краевых с вектором Бюргерса, лежащим в плоскости подложки, снимают только половину несоответствия: (1/2)ЬЛ1, и в этом случае с1о = а/(2^2|Да/а|). Энергия образования 60° ДН единичной длины рассчитывается [2]:

Еда = [1п(Ь/Ь) + 1 ] СЬ2(1 -\'/4)/[4,т(1 - V)], (9)

где в = (С11 - С12 + С44)/3 -модуль сдвига ЭС,

В табл. 1 приведены параметры, использованные в расчете.

Расчет проводился для ГС 1пхОа1_хА5/СаА8 при варьировании х от 0 до 1 с шагом 0,1. Параметры кристаллической решетки, модуль Юнга, коэффициент

9

Пуассона, а также упругие константы для твердых растворов 1пхОа1_хАз рассчитывались по правилу Вегарда.

Таблица 1.

Исходные данные, использованные в расчете (Т= ЗООК) [6].

Параметр решетки, А Модуль Юнга, ГПа Коэффициент Пуассона СП С12 С44

йаАз 5.6533 85.06 0.31 118,1 53,2 59,4

ГпАБ 6.0583 51.42 0.35 83,29 45,26 39,59

Примеры расчетных зависимостей упругой энергии от толщины ЭС для гетероструктур 1пхОаЬхА8/ОаА8 (х=1 и 0,5 с Да/а= 6,7 и 3,5%, соответственно) и четырех типов роста представлены на рис. 1.

Рис. 1. Расчетная зависимость упругой энергии эпитаксиального слоя | 1пх0а1_хАз от толщины при росте на подложках СаАз(ЮО): а) - х = 1, б) - х =

0.5 . На графике сплошной линией показана зависимость Е2в№), штриховой -I Еск(Ю, штрихпунктирной - Е2о-дн(Ю, пунктирной - Еск-днОУ- Точки пересечения

1, 2 и 3 обозначает переходы 20-СК, 2В-ДН и СК-ДН, соответственно. Жирной стрелкой обозначена область формирования бездислокационных КТ.

Из расчетных данных видно, что с уменьшением х критическая толщина переходов от одного механизма роста к другому закономерно возрастает: при уменьшении содержания индия накопление критического напряжения , происходит при большей толщине ЭС. Видно также, что для указанных составов ГС энергетически более выгодным является релаксация напряжения растущего ЭС через образование трехмерных островков. Переход от бездислокационного 1 двумерного к дислокационному росту, соответствующий точке 2 на рис 1, при толщинах ЭС -3,8 и -11,0 МС для х=1 и х=0,5, соответственно, имеет чисто теоретическое значение, т.к. ему предшествует переход к трехмерному росту по механизму С-К для соответствующих составов при толщинах ЭС -1,9 и 5,1 МС.

! С возрастанием толщины эпитаксиального слоя возможен переход от

бездислокационного роста островков к дислокационному (ЗЭ-ДН, точки 3 на рис. 1). Согласно расчетным данным бездислокационный рост трехмерных островков для рассмотренных на рис.1 составов ГС 1пхОа1_хА8/ОаА8 возможен в диапазонах толщин ЭС -1,9-9,4 и -5,1-21 МС.

С уменьшением содержания арсенида индия в ЭС величина решеточного рассогласования уменьшается, что меняет соотношение между критическими толщинами переходов 1 и 2. Как видно из представленных на рис. 2 расчетных

зависимостей, критическая толщина образования КТ в гетероструктурах 1пхСа1_ хАз/ваЛв возрастает при уменьшении содержания арсенида индия в эпитаксиальном слое до значения х ~ 0,23, а при меньших х энергетически более выгодным становится двумерный рост эпитаксиальных слоев с релаксацией упругих напряжений через образование дислокаций несоответствия.

Рис. 2. Критические толщины образования КТ и ДН как функции от состава эпитаксиального слоя в гетероструктурах 1пхСа1_хА$/СаА5(100) (обозначения те же, что и на рис. 1, жирными стрелками указаны области бездислокационного роста трехмерных островков).

Результаты расчета по критическим толщинам перехода от двумерного к трехмерному росту находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, опубликованными в литературе.

Третья глава посвящена разработке капельного метода формирования квантовых точек в системе ^АэЮаАз в условиях МОС-гидридной эпитаксии. Рассмотрены некоторые физико-химические аспекты этого метода применительно к системе ¡пАв/СаАв и приведены результаты экспериментальных исследований начального (и наиболее критичного) этапа процесса - создания массива наноразмерных капель индия на подложке ваАв в условиях МОСГЭ

Дано описание экспериментальной установки МОСГЭ, описана методика проведения экспериментов по осаждению на подложке СаАз(ЮО) наноразмерных капель индия. Процесс осуществлялся в горизонтальном реакторе проточного типа при пониженном давлении газовой смеси в рабочем

объеме. В эксперименте использовались источники элементов третьей группы: триметилиндия (ТМИ) - 1п(СН3)3, триэтилгаллия - Ga(CiH5)3, источники элементов пятой группы: арсин - AsH3, фосфин - РН5. Газ-носитель - водород -Н2. Предварительная обработка подложек заключалась в осаждении буферного слоя GaAs при 550°С. Температурный интервал осаждения капель индия изменялся в пределах 360-100°С. Объем подачи ТМИ в реактор - 20-25 см3/мин, время осаждения индия варьировалось в интервале 1-5 с. При проведении экспериментов по последующей термообработке образцов температура отжига изменялась в пределах от 200 до 350°С при постоянном времени процесса равном 1 часу. Эксперименты по насыщению капель индия мышьяком проводили путем пиролиза арсина при Т=500°С. Морфологию поверхности образцов исследовали с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ) на платформе Солвер.

До начала экспериментальных исследований проведена предварительно приближенная оценка количества индия, необходимого для образования наноразмерных капель. Расчет проводили в предположении полусферической формы капель для разных задаваемых значений их диаметров (10-100 нм) и поверхностной плотности (1х109-1х10и см-2). Исходя из полученных данных, а также на основе известных данных по скорости и объему расхода ТМИ в реакторе, было определено примерное время осаждения капель индия.

Первая серия экспериментов при температурах, близких к температуре полного термического разложения ТМИ (310-360°С), показала, что осаждение индия приводит к образованию не гладкой, а рельефной поверхности, образованной слившимися каплями индия (рис. За).

Проведение дальнейших экспериментов требовало оптимизации температурных условий процесса с целью уменьшения размеров осаждаемых капель индия. В отличие от МЛЭ, где температурные зоны формирования молекулярного пучка и осаждения на подложку пространственно разделены, при МОСГЭ пиролиз исходных реагентов и процессы на поверхности подложки происходят в одной температурной зоне. Уменьшение размеров капель индия требует снижения температуры осаждения с целью повышения поверхностного натяжения расплава индия и увеличения контактного угла. Однако, при снижении температуры степень термического разложения ТМИ резко падает и по данным [8] при Т < 250°С становится равной нулю.

б

Рис. 3. ACM изображения поверхности образцов после осаждения индия: а - при 340°С, б - при 250 "С.

Необходимо отметить, что приведенные в [8] данные относятся к условиям гомогенного пиролиза ТМИ; при наличии подложки следует ожидать снижения температуры термического разложения ТМИ вследствие каталитического воздействия поверхности подложки.

Расчетная оценка температурной зависимости контактного угла в в системе расплав индия-подложка GaAs проведена с использованием экспериментальных данных, полученных после первой серии экспериментов.

14

Расчет проводили в приближении полусферической формы капель по уравнению Юнга:

принимая разность в числителе постоянной ввиду относительно малого интервала рассматриваемых температур. При расчете yi„ опирались на экспериментальные данные [9]:

где Т — температура, °С.

По результатам проведенной оценки с понижением температуры от 310°С до 160°С величина контактного угла в системе In/GaAs возрастает на - 40% с (~11,4° до -16,1°), что должно уменьшить вероятность растекания капель.

На рис. 36 показана топографическая картина поверхности образца, полученного при 250°С. Видно, что в этом случае плотность расположения капель индия заметно возрастает, а размеры их уменьшаются. Так, если для слоя осажденного при 340°С характерна поверхностная плотность капель ~ 0,4x10 см"2 и средняя высота неровностей рельефа в пределах 12 нм, то в случае осаждения при 250°С эти параметры составляют ~ 1,5 Х109 см"2 и 7,5 нм соответственно. Очевидно, это объясняется как уменьшением количества осаждаемого индия с понижением температуры (вследствие меньшей степени разложения ТМИ), так и снижением подвижности адатомов In на поверхности подложки, приводящим к увеличению числа образующихся зародышей и уменьшению их размеров. Последующие эксперименты, проведенные при пониженных температурах, показали возможность осаждения индия даже при 100°С, что существенно ниже температуры пиролиза ТМИ, приведенной в литературе, и ниже температуры плавления индия. Однако, в этом случае наблюдалось образование на поверхности подложки сплошного неровного слоя толщиной - 2,5-5 нм.

Результаты АСМ показали, что даже в образцах, полученных при низких температурах, происходит частичное слияние капель индия. Очевидно, для дальнейшего уменьшения размеров капель, устранения их слияния и повышения их поверхностной плотности необходима разработка дополнительных технологических приемов.

Приведены результаты исследования различных способов обработки осажденного на подложки GaAs индия с целью устранения слияния и

Cose=rsr Ysl Yi,

(10)

Y,„ = 568.0-0.04хГ-7.08х10~5хГ2

(И)

уменьшения размеров капель, а также формирования КТ ЫАв. В числе этих способов:

- термообработка образцов с осажденным индием при варьируемой температуре,

- предварительное покрытие поверхности осаждения легколетучим компонентом,

- насыщение мышьяком в результате пиролиза арсина.

Для оценки возможности использования процесса испарения индия, как инструмента для управления размерами осажденных капель был выполнен расчет зависимости равновесного давления пара индия (р1правн ) от температуры. Расчет проводили с использованием приведенной в [10] экспериментальной зависимости вида:

^ р,''"""' = А- (В/Т) + СТ+Э (12)

Результаты расчета, представленные на рис. 4, показывают, что с увеличением температуры от 200 до 350°С величина р^"" возрастает почти на 6 порядков (от ~ 6,2 10'16 до ~ 9,1 Ю"10 Ра). Это открывает возможности путем термообработки образцов при повышенных температурах удалять избыточное количество осажденного индия. Необходимо учитывать, однако, что при этом возрастает вероятность растекания капель за счет улучшения смачивания.

Результаты экспериментов по термообработке (на примере образцов с осажденным при 100°С индием), представлены на рис. 5. Из картин рельефа поверхности подложки, снятых с использованием атомно-силовой микроскопии, видно, что изначально в результате пиролиза ТМИ образуется покрытие с нерегулярным рельефом и с нечетко выраженной конфигурацией неровностей

(рис. 5 а). Термообработка таких образцов при 200°С в течение часа вызывает сглаживание рельефа, при этом на поверхности образующейся пленки наблюдаются отдельные ямки (рис. 5 б). Таким образом, осаждение индия при температуре ниже температуры его плавления (Тпл) можно представить как выпадение своего рода индиевого «снежного покрова», последующая термообработка которого при Т > Тпл приводит к его таянию (плавлению) с образованием сплошной пленки. При этом образование «прогалин» в местах впадин очевидно связано с испарением индия в процессе термообработки. Повышение температуры отжига до 350°С при продолжительности в 1 час вызывает фрагментацию пленки индия с образованием более четко очерченных островков с поперечным размером в основании - 150-200 нм (рис. 5 с).

?______/ ~ >- т? г

4000 308020001000- Кр,-—■ ■.. - - ■ ?» • . 2jbl i г -;>«; • I -3S. t.: * - W "Ч f, frt-,,i . " • 4 it 4321- 1

. - . ; -. . ' » . - — 0 -

0 f ) 1000 2000 3000 4000 С 1

Рис. 5. АСМ изображение рельефа поверхности образг^ов после осаждения индия при 100°С: без отжига (а), с последующим отжигом в течение часа при 200°С (б) и при 350°С (с).

Таким образом, очевидно, что проведение термической обработки при более высоких температурах повышает интенсивность испарения индия и может способствовать уменьшению размеров его капель. Видно также, что растекания индия в результате улучшения смачивания не наблюдается. С учетом этого, а

также результатов расчета (рис. 4), можно ожидать, что дальнейшим повышением температуры отжига до 400-500°С можно добиться существенного уменьшения размеров капель индия при одновременном сокращении времени термообработки за счет увеличения интенсивности испарения (р1правн ~ 2,5 10"8 Па при 400°С и 5,3 Ю-6 Па при 500°С).

Вместе с тем следует отметить, что в процессе термообработки может происходить подрастворение подложки ваАв расплавленным индием. Результатом этого будет изменение состава капель и, как следствие, состава формируемых КТ. Для количественной оценки этого фактора был произведен расчет, основывающийся на рассмотрении термодинамического равновесия жидкой и твердой фаз в системе Гп-Оа-Ав. В рамках модели регулярных растворов оно описывается системой уравнений [11]:

ЯТ 1п(у5,паЛа»)= ЯТ 1п[4 у'а'лА ЛзЛЛЛ + А§р1пА8 (Тр1пА5 - Т), (13)

ЯТ 1п(у5с,аЛзХ50аЛ5)= ЯТ 1п[4 УсаУ^Оа /у^А*] + (ТГСаАз - Т), (14)

где у - коэффициенты активности, ах — концентрации обозначенных компонентов (моль/ат. доли); индексы в и 1 относятся к твердой и жидкой фазам, соответственно. Д8ри Тр энтропия (Дж • мольч-КГ') и температура плавления (К) указанных соединений.

Расчет коэффициентов активности для твердой и жидкой фаз производили по уравнениям [10]:

ЯТ1п(у51пА5)=а51пАЕ-ааА8(х80аА8)2, ЯТ 1п(усаА»)=а8(х81»А5)2; (15)

11Т1пу11п = а!Ь1_А5(х1А5)2 + я'1п-Оа(х'оа)2 + (О^п-Аэ + н'ь-Оа " и'оа-Аз)х Оа X А5 ; (16)

ЯТ 1пу'0а = а'оа.л^Хм)2 + а'ь^х'ь)2 + («Са-Ая + Иь-Аэ ■ И11п.А8)х11п Х'аб ; (17)

ят 1пУа8 = а1ь_Аз(х1,„)2+ а10а-А5(х10а)2 + (18)

Здесь и а1 - параметры взаимодействия в твердой и жидкой фазах, соответственно, для обозначенных систем.

При расчете принимали (Дж • моль"1): а'шд^оаАз = 8372, а'1п.А5 = 26729.7 -22.1Т, а'оа-Аэ= 21599.7 - 38.94 Т и а'1п.Л5= 0 [10].

Предельное изменение состава капли при подрастворении подложки определяли на основе расчета состава, лежащего на пересечения линии ликвидуса при соответствующей температуре с линией взаимодействия 1п-ОаА5 в трехкомпонентной системе. Расчет проводили для температурного интервала 160-500°С. Из результатов расчета (рис. 6) видно, что подрастворение подложки при этих температурах может привести к крайне незначительному изменению

18

состава жидкой фазы. При этом состав равновесной с ней твердой фазы 1пхОа]. хАэ при температуре отжига 160°С остается практически неизменным (х ~1) и может максимально измениться до х ~ 0,89 при повышении температуры термообработки до 500°С.

Рис. 6. Расчетное максимальное изменение состава капли 1п в результате термообработки в контакте с подложкой СаАз при различных температурах (а) и соответствующее возможное изменение состава КТ 1пхСа1_хАя (б).

Рассчитанные для указанных составов значения ширины запрещенной зоны с учетом нелинейности зависимости Ев = Дх) (коэффициент прогиба равен - 0,477 эВ [12]) составляют 0,36 эВ и 0,43 эВ, соответственно.

Таким образом, проведенные исследования показали, что для устранения частичного слияния капель индия, образующихся на поверхности СаАз(ЮО) при низкотемпературном разложении ТМИ, можно использовать последующую термическую обработку образцов. При температурах термообработки ниже 500°С изменение состава капель индия за счет возможного подрастворения подложки мало и может оказать слабое влияние на изменение состава формируемых КТ.

В работе был опробован другой способ воздействия на геометрические параметры осаждаемых капель индия, основанный на предварительном покрытии поверхности осаждения легколетучим компонентом. С этой целью после осаждения на подложке буферного слоя ОаАэ поверхность подвергалась кратковременной (5 с) обработке фосфином при температуре 550°С. Затем при 200°С в результате пиролиза подаваемого в течении 2 с ТМИ осаждались капли индия, после чего образцы были подвергнуты отжигу в водородной атмосфере при 400°С в течении 30 минут. Поверхность образца, полученного в таких условиях, показана на рис. 7.

Рис. 7. ACM изображение образца, полученного с предварительной обработкой поверхности буферного слоя в атмосфере фосфина.

Полученная картина показывает, что при указанной обработке наблюдается более упорядоченный рельеф поверхности образцов и большая однородность размеров холмиков. Очевидно, предложенный метод при его дальнейшей доработке может быть успешно использован для формирования упорядоченного массива КТ капельным методом в условиях МОСГЭ.

Эксперименты по формированию гетероструктур 1пАз/ОаА8 с массивами КТ проводили путем обработки арсином наноразмерных капель индия, осажденных при Т=200 С. Пиролиз арсина осуществляли при 500°С в течение мин с подачей 200 см3/мин. Картина поверхности изготовленного в результате такой обработки образца показана на рис.8

Рис. 8. АСМ изображение поверхности образца, подвергнутого термообработке при 500°С в течение 15 мин с подачей арсина.

Результаты этих экспериментов показали, что размеры островков не претерпевают значительных изменений в процессе такой обработки. Отсутствие огранки островков является, очевидно, следствием недостаточной выдержки при 500°С, необходимой для рекристаллизации 1пА$. В то же время, полученные экспериментальные результаты указывают на возможность формирования массивов КТ методом капельной эпитаксии в условиях МОСГЭ. Следует отметить, что при пониженной подаче арсина (50 см3/мин) наблюдалось уменьшение высоты и возрастание поперечных размеров островков, связанное с поверхностной миграцией не связанных с Ав атомов индия.

В заключении приведены полученные выводы.

Основные результаты работы и выводы

1. Расчетным путем оценен диапазон составов и толщин эпитаксиальных слоев, в пределах которого возможно формирование бездислокационных КТ в системе In.iGai.xAs ЛЗаАв по механизму С-К. Показано, что указанный механизм может быть реализован для составов (0,23 < х < 1), при этом толщины перехода к дислокационному росту для указанных составов лежат в пределах от -9,4 до ~47 монослоев, возрастая с уменьшением х.

2. Впервые исследована возможность создания КТ капельным методом в условиях МОСГЭ. Показано, что в результате низкотемпературного пиролиза ТМИ возможно осаждение на подложках СаАэ плотного массива

наноразмерных капель индия. Установлено, с понижением температуры осавдения от 360 до 200 °С при прочих равных условиях плотность размещения капель возрастает от 0,4 до 1,5 х 109 см'2, а их средние размеры по основанию уменьшаются от ~350 до -150 нм.

3. На основе расчетных и экспериментальных результатов показана возможность использования термообработки образцов InW-GaAs(TB) в протоке водорода для направленного регулирования размеров наноразмерных капель индия путем испарения излишнего его количества.

4. В результате расчетной оценки, основанной на анализе гетерогенных равновесий в системе In-Ga-As, установлено пренебрежимо малое изменение состава капель индия в результате возможного подрастворения ими подложки GaAs в ходе термической обработки образцов. При этом возможное изменение состава равновесной твердой фазы InxGai_xAs также мало: от х = 1 в отсутствие подрастворения до х = 0,99 при Т= 350°С и до х ~ 0,89 при повышении температуры термообработки до 500СС.

5. Показано, что предварительная обработка поверхности буферного слоя GaAs фосфином позволяет повысить упорядоченность расположения и уменьшить слияние осаждаемых капель индия.

6. Проведение предварительных экспериментов по обработке наноразмерных капель индия арсином без последующего отжига показало образование на поверхности подложки GaAs остроконечных кристаллических образований. Формирование КТ на основе таких образований является предметом дальнейших исследований.

Цитируемая литература

1. Ж.И. Алферов. История и будущее полупроводниковых гетероструктур //ФТП.- 1998.-Т. 32.-№1.-С. 3.

2. Н. Mariette. Formation of self-assembled quantum dots induced by the Stranski-Krastanow transition: a comparison of various semiconductor systems // C. R. Physique. - 2005. - V.6. - P.23.

3. D.Bimberg, M. Grundmann, N.N. Ledensov. Quantum Dot Heterostructures// Wiley-1999.

4. C. Priester, M. Lannoo. Origin of self-assembled QDs in highly mismatched heteroepitaxy // Rev. Lett. - 1995. - V.75. - P.93.

5. J. Tersoff, R.M. Tromp, Shape Transition in growth of strained islands: spontaneous Formation of QW// Phys. Rev. Lett. - 1993. - V.70. - P.2782.

6. Landolt-Bornstein // Springer-Verlag, Berlin. - 1982. - V. III/17a and b.

7. U.W. Pohl, K. Potschke, I. Kaiander, J.-T. Zettler, D. Bimberg. Real-time control of quantum dot laser growth using reflectance anisotropy spectroscopy// J. Cryst. Growth. - 2004. - V.272. - P. 143.

8 Stringfellow G.B. // Organometallic Vapor Phase Epitaxy: Theory and Practice. London. Acad.Press. - 1999. - P. 228

9. White D.W.G. The Surface Tensions of Indium and Cadmium // Metallurgical Transaction. -1972. - V. 3. - P. 1933.

10. Ah. H. Несмеянов. // Давление пара химических элементов. М., изд-во АН СССР,-1961.-С.367.

11. М. В. Panish, М. Ilegems. Phase equilibria in ternary III-V systems // Prog. Sol. St. Chem. - 1972. - V.7. - P. 39.

12. Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, 2-nd edition. NY. Springer Science+Business Media Inc. - 2006. - P. 1406.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Вагапова Н.Т. Исследование возможности формирования массивов квантовых точек в системе InAs/GaAs капельным методом в условиях МОС-гидридной эпитаксии/ Акчурин Р.Х., Богинская И.А., Вагапова Н.Т., Мармалюк A.A., Панин. A.A.// Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. Вып. 1. С. 10-16.

2. Вагапова Н.Т. Расчетная оценка условий формирования бездефектных квантовых точек в гетероструктурах InxGai_xAs/GaAs/ Акчурин Р.Х., Вагапова Н.Т.//Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. 2010. № 1. С. 45-48.

3. Вагапова Н.Т. Физико-химические аспекты формирования квантовых точек в системе InAs/GaAs капельным методом в условиях МОС-гидридной эпитаксии/ Акчурин Р.Х., Богинская И.А., Вагапова Н.Т., Мармалюк A.A., Ладугин М.А.// Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. Вып. 15. С. 82-88.

4. Вагапова Н.Т. Расчетная оценка критических толщин образования квантовых точек и дислокаций несоответствия в гетероструктурах InxGa(i_ x)As/GaAs/ Акчурин Р.Х. Вагапова Н.Т. // Труды XI Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Ульяновск. 2009. С. 390-392.

5. Вагапова Н.Т. Формирование квантовых точек в системе InAs/GaAs капельным методом в условиях МОС-гидридной эпитаксии/ Акчурин Р.Х., Богинская И.А., Вагапова Н.Т. , Мармалюк A.A.// I Тезисы докладов IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2009 г. С. 136-138.

6. Вагапова Н.Т. Возможности формирования квантовых точек в системе InAs/GaAs методом капельной эпитаксии в установках МОСГЭ/ Акчурин Р.Х., Богинская И.А., Вагапова Н.Т., Мармалюк A.A.// III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009». Москва. 2009. С. 90.

7. Вагапова Н.Т. Проблемы формирования квантовых точек в системе InAs/GaAs капельным методом при МОС-гидридной эпитаксии/ Акчурин Р.Х., Вагапова Н.Т.// Тезисы докладов XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль.

2010. С. 23.

8. Вагапова Н.Т. Исследование условий формирования гетероструктур InAs/GaAs с массивами квантовых точек капельным методом в условиях МОС-гидридной эпитаксии/ Акчурин Р.Х., Богинская И.А., Вагапова Н.Т., Мармалюк A.A., Ладугин М.А.// Труды международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара «Нанотехнологии-2010». Таганрог. 2010. Часть 1.

Подписано в печать 14.04.2012 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. зд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № 51

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственний университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ)

С. 9-11.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

61 12-2/462

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени

М.В. Ломоносова» (МИТХТ)

кафедра «Материалов микро-, опто- и наноэлектроники»

На правах рукописи

Вагапова Наргиза Тухтамышевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В СИСТЕМЕ 1пОаА8/С,аА8 МЕТОДОМ МОС-

ГИДРИДНОЙ ЭПИТАКСИИ

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Акчурин Рауф Хамзинович

Москва 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы.....................................................................4

Глава I. Литературный обзор......................................................................10

1.1. Низкоразмерные полупроводниковые гетероструктуры..............10

1.2. Методы получения низкоразмерных полупроводниковых гетероструктур....................................................................................................14

1.3. Гетероструктуры с квантовыми точками на основе полупроводниковых соединений АШВУ...........................................................21

1.3.1. Получение гетероструктур с квантовыми точками по механизму Странского-Крастанова...............................................................21

1.3.2. Капельный метод формирования квантовых точек.................42

2. Расчетная оценка формирования бездефектных квантовых точек в системе 1пА8/ОаА8 по механизму Странского-Крастанова..............................51

2.1. Методика расчета..............................................................................59

2.2. Результаты расчета и обсуждение...................................................63

3. Разработка капельного метода формирования квантовых точек в системе 1пА8/ОаА8 в условиях МОС-гидридной эпитаксии.............................70

3.1. Методики эксперимента...................................................................71

3.2. Исследование влияния температуры пиролиза триметилгаллия на осаждение наноразмерных капель индия на подложке ОаАз (100)..............79

3.3. Анализ дополнительных способов воздействия на размеры осаждаемых капель индия.................................................................................85

Заключение...................................................................................................99

Выводы.......................................................................................................100

Список литературы....................................................................................102

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Со времени создания первых работающих в непрерывном режиме при комнатной температуре лазеров на основе полупроводниковых гетероструктур (70-е годы прошлого века), они получили широкое применение в различных областях науки, техники и в повседневной жизни человека. Существенного повышения рабочих характеристик лазерных диодов удалось добиться с переходом на наноразмерные гетероструктуры, что стало возможным благодаря развитию таких технологических методов как молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) и газофазная эпитаксия с использованием металл органических соединений и гидридов - МОС-гидридная эпитаксия (МОСГЭ). При этом наибольшая эффективность генерации излучения достигается в лазерах на основе полупроводниковых гетероструктур с упорядоченными массивами квантовых точек (КТ). Для них характерны меньшие значения порогового тока накачки, большее дифференциальное усиление, более слабая температурная зависимость порогового тока, более высокие рабочие частоты [1].

В настоящее время основным методом создания полупроводниковых гетероструктур с массивами КТ является эпитаксия, осуществляемая по механизму Странского-Крастанова (С-К). Несмотря на широкое использование этого метода, следует отметить и некоторые его ограничения. Механизм С-К реализуется лишь в том случае, когда величина рассогласования периодов кристаллической решетки подложки и осаждаемого материала лежит в определенном диапазоне значений. Это значительно ограничивает круг материалов, для которых он может быть применен. Экспериментальные результаты указывают также, что для лазеров на основе таких структур характерны большие, в сравнении с теоретически предсказываемыми, пороговые токи накачки, а также спектральное уширение

пиков излучения. Наиболее вероятной причиной этого является относительной большой разброс размеров КТ и наличие смачивающего слоя, существенно влияющего на оптические свойства и кинетику носителей в КТ. При этом толщина смачивающего слоя зависит от величины решеточного рассогласования подложки и осаждаемого материала и практически не управляется.

Эффективность излучения лазерных диодов на гетероструктурах с КТ зависит также от и структурного совершенства КТ, в частности, от наличия в них дислокаций несоответствия. В связи с этим анализ условий реализации механизма С-К и образования дислокаций несоответствия в формируемых КТ для конкретных полупроводниковых систем представляет собой практически важную задачу.

Альтернативным и относительно новым вариантом создания массивов КТ является т.н. «капельная эпитаксия». Применительно к полупроводникам АШВУ она заключается в последовательном осаждении элементов III и V групп и представляет один из вариантов кристаллизации по механизму пар-жидкость-твердое. К сравнительным достоинствам такого метода можно отнести независимость его от величины рассогласования периодов кристаллической решетки подложки и осаждаемого вещества и, как следствие, возможность формирования КТ в изопериодных системах; возможность получения гетероструктур с КТ без смачивающего слоя.

В последние годы появился ряд публикаций, посвященных разработке этого варианта в условиях МЛЭ. В то же время представляет несомненный научный интерес изучение возможности реализации этого механизма в условиях МОСГЭ как более производительного и экономичного метода.

Цель работы. Анализ условий формирования бездислокационных КТ по механизму С-К и исследование возможности реализации метода капельной эпитаксии в условиях МОСГЭ в системе 1пОаА8/ОаА8.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Расчетная оценка границ составов эпитаксиальных слоев 1пхОа1_хА8, для которых возможно создание бездислокационных КТ по механизму С-К на подложках ОаАБ.

2. Определение возможности осаждения наноразмерных капель индия на подложках ОаАБ низкотемпературным термическим разложением триметилиндия (ТМИ).

3. Исследование влияния условий пиролиза ТМИ в проточном реакторе установки МОСГЭ на размеры и плотность массивов осаждаемых капель индия.

4. Изучение влияния режимов термообработки на геометрические параметры и изменение состава капель индия, осажденных на подложки ваАз.

5. Исследование воздействия предварительной обработки поверхности буферных слоев ОаАз фосфином на формирование массива КТ.

6. Проведение предварительных экспериментов по формированию КТ обработкой наноразмерных капель индия арсином.

Научная новизна.

1. Оценены критические толщины эпитаксиальных слоев 1пхОа1_хА8, обеспечивающие переход к механизму С-К при росте на подложках ваА8. Установлены границы составов и критические толщины эпитаксиальных слоев, для которых возможно получение бездислокационных КТ.

2. Впервые исследована возможность формирования КТ капельным методом в условиях МОСГЭ. Показано, что в результате низкотемпературного пиролиза ТМИ возможно осаждение на подложках ОаАБ плотного массива наноразмерных капель индия и установлены зависимости геометрических размеров капель от условий осаждения.

3. Показана возможность использования термообработки образцов 1п(ж)-ОаА8(тв) в протоке водорода для направленного регулирования размеров осажденных капель индия.

4. С применением термодинамического анализа установлены пределы изменения состава капель индия в результате возможного подрастворения подложки ОаАБ в процессе термообработки.

Практическая ценность работы.

1. На основе проведенных исследований определены технологические режимы формирования плотных массивов наноразмерных капель индия на подложках ваАэ термическим разложением ТМИ в рабочей камере установки МОСГЭ.

2. Установлены режимы термообработки образцов в водородной атмосфере, способствующие устранению слияния капель индия и уменьшению их размеров.

3. Проведенные пионерские исследования создают базу для последующего развития капельного метода получения гетероструктур InxGai_ xAs/GaAs с массивами КТ в условиях МОСГЭ.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Формирование КТ в системе InxGai_xAs/GaAs по механизму С-К возможно в интервале составов (0,23 < х < 1). При этом с уменьшением х верхний предел толщин роста бездислокационных КТ возрастает от -9,4 монослоев (МС) при х=1 до -47 МС при х=0,23.

2. Термическим разложением ТМИ при Т = 150 - 350°С на подложках GaAs(lOO) могут быть сформированы массивы наноразмерных капель индия

9 2

плотностью - 0,4 2-10 см" , высотой -2,5 12 нм. При прочих равных условиях размеры капель уменьшаются, а плотность их расположения возрастает с понижением температуры пиролиза ТМИ.

3. Термическая обработка капель индия, осажденных на поверхности подложек GaAs(lOO), в проточной атмосфере водорода при Т > 350°С позволяет фрагментировать слившиеся капли индия и уменьшить их размеры.

4. Возможное подрастворение подложки GaAs с осажденным индием в процессе термообработки при 150<Т<550°С не приводит к значительному изменению состава капель и не может существенно повлиять на характеристики формируемых КТ.

Апробация диссертации.

Основные результаты работы были представлены на конференциях:

1. Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем», 22-25 октября 2009 г., Ульяновск;

2. IX международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» 11-16 октября 2009 г., Кисловодск;

3. III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», 13-14 ноября 2009 г., Москва;

4. XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии-2010» 29 июня-02 июля 2010 г., Иваново-Суздаль;

5. Международная научно-техническая конференция и молодежная школа-семинар «Нанотехнологии-2010», 19-24 сентября 2010 г., Дивноморское.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 работ в материалах научно-технических конференций.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Низкоразмерные полупроводниковые гетероструктуры

Низкоразмерными полупроводниковыми гетероструктурами называют гетероструктуры, активная область которых состоит из двух полупроводниковых материалов с различной шириной запрещенной зоны, при этом узкозонный полупроводниковый материал заключен в матрицу широкозонного материала и в одном или нескольких направлениях имеет протяженность, сопоставимую с дебройлевской длиной волны электронов. Вследствие ограничений для движения носителей заряда происходит квантование их энергии в разрешенных зонах, так называемое размерное квантование. Это обусловливает проявление в таких структурах целого ряда новых физических явлений, использование которых на практике способно существенно расширить функциональные возможности и повысить рабочие характеристики приборов современной электроники. Это, в частности, касается таких приборов оптоэлектроники как светоизлучающие диоды, лазеры, фотоприемные устройства.

В зависимости от числа измерений, в которых может свободно двигаться носитель заряда, низкоразмерные полупроводниковые структуры могут разделяться на структуры с одномерным ограничением - квантовые ямы, структуры с двумерным ограничением - квантовые нити и структуры с трехмерным ограничением - квантовые точки (КТ). На рис.1 схематически показана классификация полупроводниковых структур [3].

Р(Е)

Р(£)~ Е

Е

1,<2

р(Э

Ёо Е

р(£)~ сопзЦЕ)

Р(

Е)

\

р(£)~ в

£

а

р(£)-в(£)

Рис. 1. Схематическое изображение пространственных ограничений в полупроводниковых структурах и соответствующие им плотности состояний [3]; а объемный кристалл, б, в и г - гетероструктуры с квантовыми ямами, квантовыми нитями и КТ, соответственно.

в

а

Гетероструктуры с КТ представляют предельный случай размерного квантования, и электронный спектр КТ в идеале представляет собой набор дискретных энергетических уровней, аналогичный спектру отдельного атома. Поэтому о КТ можно говорить как об «искусственных атомах», хотя они могут содержать сотни тысяч атомов. На рис. 2 показан атомоподобный спектр энергетических уровней, образующийся в зоне проводимости КТ.

Атом водорода

Квантовая точка

13.6 сУ излучение

Ф Протон

Разрешенные уровни энергии

излучение

- 0.3 еУ

Рис. 2. Схематическое изображение энергетических уровней атома водорода и расщепления на энергетические уровни в квантовой точке [5].

10000

Я о

те к к ч Ч К

о

а

£ и £

•в1

а> £

1000

0,8 0,9 1,0

Энергия фотонов, эВ

Рис. 3. Расчетная сравнительная эффективность светоизлучающих устройств на основе полупроводниковых гетероструктур разной размерности [6].

Благодаря высокой плотности состояний в гетероструктурах с КТ привлекательным является создание на их основе низкопороговых инжекционных лазеров с высокой эффективностью излучения (Рис. 3 и 4).

5

о с

0

1 (н О

а

0

а

л

1 §

ь О

ч С

10

1(Г

103

10

10

1 ] — 1 1 --" ч-1- г \GaAsр-п 1 ■ 1 300 К ]

\ \ Квантовые ямы

Двойные \ гетероструктуры 0ч 1 * _ 1 -1- ? 1 \ Квантовые : \точки \ ! ■

1960 1970 1980 1990

Год

2000 2010

Рис. 4. Хронология снижения плотности порогового тока накачки в лазерных гетероструктурах [7].

Интерес к системе [пА$/СаА$ обусловлен возможностью создания на основе соответствующих гетероструктур эффективных источников излучения для использования, в частности, в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС). На рис. 5 показано схематическое изображение возможной конструкции инжекнионного лазера на основе таких гетероструктур с активной областью, образованной массивами КТ 1пА5.

Верхний контакт

Верхний слой /)-С!аАз

Влой /?-АЮаА5 — Слой ОаАк с квантовыми точками

Слой п-А1СаА$-

Подложка и-СМг_

Нижний контакт-—

Пирам идальные квантовые точки ЫАя

Излучение лазера

Зародышевый слой 1пА$

Рис. 5. Схема инжекционного лазера на основе гетероструктуры ГаАз/СаАв с массивами квантовых точек [I ].

1.2. Методы получения низкоразмерных полупроводниковых гетероструктур

Наиболее распространенными методами формирования низкоразмерных гетероструктур в настоящее время являются МЛЭ и МОСГЭ. Ниже кратко рассмотрим особенности каждого из методов.

МЛЭ основана на осаждении испаренных компонентов полупроводника на поверхность подогретой подложки в условиях сверхвысокого вакуума (10~8- 10"9Па). Процесс может реализовываться с использованием как твердых, так и газообразных источников. В последнем случае разложение газообразных источников может происходить как на поверхности подложки в зоне осаждения, так и в разогретой области тигля в зоне испарения. На рис. 6 изображена типовая схема рабочей камеры установки МЛЭ на основе твердых источников [9].

Одним из главных достоинств данного метода является возможность контроля процесса формирования эпитаксиального слоя в режиме т-вйи, т.е. в режиме реального времени. Обычно для этого используются различные дифракционные и спектрометрические методы. Благодаря контролю в режиме реального времени и очень тонкому регулированию подачи молекулярных пучков материалов источников становится возможным формировать высококачествееные эпитаксиальные слои с заданной степенью легирования, с четкой морфологией, и любой толщины. Вследствие возможности резко прерывать потоки испаряемых источников можно создавать гетероструктуры с резкой гетерограницей, что повышает эффективность создаваемых приборов.

Пространственное разделение температурных зон испарения компонентов материала и зоны осаждения эпитаксиального слоя позволяет независимо регулировать температуры в каждой зоне. Это, а также возможность при необходимости перекрыть заслонками индивидуальные эффузионные ячейки Кнудсена с испаряемыми компонентами, делает возможным с высокой точностью регулировать состав и толщину эпитаксиальных слоев.

Рис. 6. Схематическое изображение рабочей камеры установки МЛЭ [9]. 1 - флуоресцентный экран, 2 - заслонки эффузионных ячеек, 3 - фланцы эффузионных ячеек, 4 - криопанели с азотным охлаждением, 5 - электронная пушка дифрактометра, 6 - основная заслонка, 7 - подложка держатель, вращающийся со скоростью от 01 до 5 рад/мин, 8 - ионизационный манометр, 9 - шибер, 10 - загрузочно-шлюзовая камера, 11 - смотровое окно, 12 - ось двигателя с переменным числом оборотов и питание нагревателя подложки.

МОСГЭ основана на получении эпитаксиальных слоев

полупроводниковых соединений и их твердых растворов из газовой смеси,

содержащей в в качестве источни�