автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов

РГ6 од

'ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА. ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЯПШ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ НВ5ТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА.

На правах рукописи УЖ 665,63.001.7:668.691;665.775

ГУРЕЕВ Алексей Аддрзевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология тонпза и газа

АВТОРЕФЕРАТ дгссертащщ на сонскаяиз ученой степени доктора тезкгпескиз: наук

Москва 1993

Работа выполнена имени U.M.Губкина.

в

Государственной Академии нефти к газа

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик АН Республики Башкортостан, засл. деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Свняев Э.И.

академик АН Республики Башкортостан, засл. деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Гимаев Р.Н.;

доктор технических нале, профессор Печеный Б.Г.;

доктор химических наук; профессор Винокуров В.А.

Казанский Государственный технологический Университет

Защита состоится " Z2 " ut-anft_1993 г. б J& ч.

на заседания специализированного совета Д.053.27.09 при Госу- • дарственно! Академия нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: II79I7, Москва, ГСП-!, Ленинский пр-т, 65.

С диссертацией мокво ознакомиться в библиотеке Академии.

Автореферат разослан «jy« atems 1993 г.

Ученый секретарь спезделизированного __ совета, кацдвдат технических наук, "x^L^^^-iKv^

доцент су" Попова H.H.

ОЕЩШ ХАЕАКТШСШМ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Узэ несколько десятилетий инненеры я исследователи нефтеиерашбагшзавдей и ряда смежных отраслей промышленности и народного хозяйства решают дае крупные научно-технические проблемы - интенсификация процессов переработка нефтяного сырья и рациональное использование нефтепродуктов с одновременной оптимизацией их качественных показателей.

Нефтяные битуш - один та самых: шоготовнахных нефтепродуктов, с одной стороны и один из самых дефицитных, с другой. Это обусловлено как вое возраставшим потребности в нем строительных отраслей хозяйства, так и низкой рентабельность» его производства и невысокой технологичность!! его затаривания, транспортирования, хранения и применения.

"Решение первой вышеуказанной научно-технзчаской проблемы применительно к нефтяным битумам связано, на наш взгляд, с расширением сырьевой базы битумного производства я, следовательно, с вопросами подготовки снрья, а также с штенсисбикацией самого процесса окисления, совериенствовзнием технологической аппаратуры, применением вычислительной и яошыяещой тзхтакя.

Решение второй проблемы обусловлено как производством битум ов с улучшенными эксплуатационники характеристиками (презде всего дефорластвннма и тешературанми),. так л эффективностью регенерация отработанных битумов и битзшых материалов.

В основе воех перечисленных процессов лзкат структурные и фазовые переходы л превращения, ^ниный подход к их регулировании за счет дозированного воздействия является актуальной практической и научной задачей, развивавдей теории регулируемых фазовых переходов, основы которой зшюжена в работах Сзняева З.И. и его научной школы.

Исследования по теш диссертационной работы выполнены в соответствии с общесоюзной научно-технической Программой 0.55.11 "Разработать а внедрить новые технические решения ч теанологию строататьства автомобильных дорог, обеспзчивавдих повышение производительности труда и долговечности дорог и дорогкых соо-■ рузешй" иа 1986 - 1990 годы, о Межотраслевой программой- "Создание научных основ з внедрение физико-гимической технологии с целъз интенсификации первичных и вторичных процессов переработки я углубления отбора светлых тошшв и масел от нефти я получения специальных нефтепродуктов" на 1986 - 1390 гг. и а научно-

А

технической Программой Мосгорисполкоыа "Разработка и внедрение технологии реыонтно-воостановительных работ на дорояных понятиях с регенерацией старого асфальта' и повторным его использованием с применением современных машн, механизмов е оборудования ка 1986 - 1990 гг.".

Цель таботн. Основной целью работы является разработка научных концепций физзко-гшатаеской технологии производства к применения битуксв на основе анализа количественных закономерностей для повышения эффективности этих технологических процессов.

Для достижения указанной цеди необходимо было решить сле-дувдге задачи:

выявить, а в некоторых случаях подтвердить общие закономерности изменения технологических свойств нефтяных остатков при изменении их физихо-химических показателей, определяемых дисперсностью системы;

принимая во внимание аолноадао-хиеиеокую структуру сырья, битумов г битумных материалов, изменяющуюся в процессе их структурных и фазовых превращений ж переходов, разработать методические, основы определения изменения дисперсности и определяемых: ев свойств этих систем;

разработать дрикципн активирования сырья битумного производства с цельв целенаправленного регулирования происходящих фазовых переходов, т.е. интенсификации процесса получения нвфта-яих битумов; ' " -

обосновать д сформировать лршцдаш физико-химической технологии кошаувдгровазня бигукных материалов о целью создания продуктов с заданными свойствами;

выявить роль стхдатурно-фазовых превращений в процессе старения нефтяных битумов с целью придания ем обратимого характера;

разработать на основе теории .регулируемых фазовых переходов принципы регенерации отработанных нефтяных битумов, учитывающих механизм перераспределения компонентов меадг фазой и средой щи введении добазок-плаотщикаторов.

Научная довизва таботн. Разработаны научные основы и принципы физико-химической технологии производства ж применения би-туков.

Учитывая, что в процессах вакуушой перегонки, окисления,

кошаузднроваяня, применения нефтяных остатков, битумов и с5и— тумшх ьатерлалов ш тлеем дело с тшшчно дкошрсгшмд системами тала золь шш пека, была установлена взаимосвязь мещцу изменением их дисперсности, рядом физико-хоягческих свойств и дозедо-яяем в ходе узсазаннш: гахнояогяческдх процессов. Важной особенностью осуществления ФХТ является регулирование не только кассо-обменшвяг процессами, контрошгЕГёииш соотнопенаем объемоз дисперсной фазы и дисперсионной среда, но к теплообменники. Внерзые доказано влияние акоросгя нагрева н оггадцешш нефтяного сарзя на яропессы образования я разрушения ССЕ и фазико-хкшчаекЕЗ свойства пзфгянах дисперсных систем (НДС).

Показано, что s основе ФХГ производства бнтумоз лестг переработка нефтяного сырья в актЕвнтованком состоянии, связанным с эхстрегяльяо низгзм значением размеров ядер ССЕ. Предложено методы актстдроваЕза НДС подразделять ка хамдчвскке з йдззческне, т.е. вез действующ» дрегздщестзенно на орел1 ¿ча фазу соответственно.

Установлено, что э основе процесса активирования НДС легят перераспределение углеводородов мезду фазой я средой, осуществляемое в реэглыат-з целенаправленного регулирования метанеку-лятннг взаимодействий з НДС.

Теоретически обоснована и о!работанн практически реологические и дазяежгрячеааий метода определения агтаалро ванного состояния ЩЕ,

Разработанк яршхщшы подбора добавок дай хшпесжого активирования нефтяных остатков. Вняиген сзкзргетячесгсий эадзкт прч использования ко;,;бЕирова.нных добавог. Установлено влияние глубины отбора вакудансго дистиллята на процесс ахтнЕнрозанзя гудрона для его дальнейшего окисления. Показана тахгэ возможность йязгческого акюшзрования НДС с яопользоаанаеи дезинтаграторной, вдброакустгческой а ультразвуковой обработки.

Разработаны научные принципы комнаундировааля WP, базя-рушязся за регулирозанин юс агрегатизной и кинетической устойчивости, обусловленной ах дасяерсшлав.

Создана технология регенерация отработанна битумов с ясподз-зованием специальная: добавок, баззрувдаяся на восстановление ss дисперсности. Драдаюясен: механизм действия тагах дрбазок, состояний з яомплексЕом шаотафйщрупцем и структурируем воздействии на. НДС.

Автор залязгает разработанное научные основа и прикладные аспекты физЕко~хныизескоЁ тегнология производства к пршйенекЕк нефтяных Сгтумов, о'гз15!?нщеЁоя да возкогшвстц регулирования структурных и фазовых превращений путей изменений дкспероностг не$-тяшсс дисперсных систем.

Практическая значимость тботн и реализация ее тезультатов. Кошяэко лроведеЕшг исследований аозвсшк в значительной коре решить обе ванеаазванше щгщоугехЕшчесжнэ дроблены - интедсн-фдцировать процесс окисленаа нефтяных остатков к разработать технологии регенерации отработанных: бдтумов.

Разработана методологическая база определения актииароваа-ного состояния енрья битгзшого пронзводства, отдающаяся es реологические (определение фактора устойзевосте е вязкости) и злеет-рсшизячзскее (изыерэние диэлектрических свойств) Есследовэлня.

Проведены шкотные к оннгко-прошшдешке кспктаЕЕЯ рекомендуемой физЕКо-зиетчзсхой тегнологш дроьззодстза бнтуыоз з БаиНЯй Ш, на Ново-Уфшжак ШЗГ в ПО "Фергавалефтеоргсантег" ж на Московском НИЗ. Показано» что акиЕВирозаагб сарья хшмшпескк-ыя и физическими методаггк позволяв г повнонтг. ка 10 ~ 30% ote. цроиззодктелхкость бнтушнх установок с получением хша гтоы стандартных бгиугюв. Эконокзчесяг8 эфйект только ка одаой технологической: установке} тиха 19/3 составляет 350 тыс.руб. s год (в ценах ISS4 года), а на коыЗингрованноЁустановкаAST-3 - бз-тумная IS/3 - окате 700 m¡.pytí< в год (в цэв~зх ISS2 года).

С назда учаскгеи разработано гадкое вязетэе профЕлакктю-скоз средство "Седерга". 1'екоыеадозазн шгоди лозншенЕЯ его устойчивости дроткв расслоенЕЯ. Реальный зкаЕокнческЕЁ эффект от лрамегеняя Северкна составит 1,5 млн. pyctaet в 1983 голу.

Б 1984 году в ПО "Асфальтобетон", используя разработанную с наядм учаотиэи технологии кошаундЕроБания для щитотовлення Ш1, была приготовлена асфальтобетонная смесь, улоненная для опыгао-лроыышшшшх дсштаний та S объектам в г, Москве.

Рекомендованная технология регеязрацшз отработанного ас-фалгтобетона прошла с полохительнкм результатом s треста "Моо-асфальх-отрой" натурные дсгакаядя прн строительстве дсрокного докрытия на взяетно-носадачай колосе аэропорта Быково и ка Ле-кееском дросяекге г. Мосгзн зз 1987 году.

Эконоютескгй зйфект от внедрения технологии; регенерации отработанного асфальтобетона составляет 250 ткс.руб. з год

(в ценах 1988 года) для одной ремонтной пэредвшгной установки.

адтаоасзя габоуа. Розультага ксоледований н сделанные ее их основе выводи докладывались на 2 Международных я 17 Воесога-iffict ц Республиканских научко-тезсшческш: жонфврзнщизс: Волга-„пш: - Плезен - I9S7; ЩгР - Улан-Батор - 1937; Ташкент - 1982; Тбилиси - 1934; Уда - 1382, IS34, 1986, IS87; Москва - IS7S, I9SI - ВДНХ; Алзга-Ата - 1982; Одесса - 1933; Тобольск - 1984: Павлодар - 1985; Бутульма - 1987; Томск - 1385; Красный Kypras -1983. 1991; Оренбург - 1991.

Публакадки. По результатам внпояеэнше доследований опубдп-козако i&n&wsEa работ (большанотво о соаз?оразги), э т.ч. та-каютвскнй обзор з ЦВЖГЗнвфгезсан, 8 учебнас пособий. Полезно 4 аз-лорекзг свидетельств.

Объем к зтоттса. табога. ДазсерзздаонЕая работа азлогеиа на 522с2ъ,г, жиказт 32¿5 стр. мапшопгского заетта, i^g табл., сшсок литература sa 256 Еашегоганзй,

пркюаендя н-з о"3 стр.

Дяооертацяя: состоит из 7 глаз, звздепия,выводов л щидоьз-

ОСНОВНОЕ СОВЕЩАНИЕ РАБОТЫ

S г.атшой /стазе обобщена з проанализирована соврзиенкне зоз-зргкхч па структуру s своЯегва аефтяашс доперашгс сястем, зооб-ню, л яэфтгнткх одтушв» в частности. Сдала® попытка онягать кдаоиятбагшз представления о структуре я свойствах битумов о плодотворно разггваемш з носгвдняе годы назгтазкя тхааш П.А.РебчЕдера, З.И.Сшяеаа, А.С.Колбанозской- Р.Н.Гшаева а Д.А.Рсззя?зля ксяцепазями теории рвгулир?е?дзс Фазовых переходов в яв&езшх днсшрсзых оногемах.

Нэсйходтю подчеркнута, что развзтпэ ноллондно-хаг^ческза: дрсдстгшлакяй о строении нефтн л нефтепродуктов- началось s конце пр&шюго зека акешо с -¿зучеяия cspsssypa бдтумоз. Однако зстс-рагсесхя слетаюсь так, что наздая группа ученых-исследователаЯ, Езгашзая етз проблемы сврьового обеспечения процесса, хин технология бжтутагого дроязвсдства, кля гсхеодогяй праготозяодня бятумнкх ггатггезлоа а их регенерат®, развивает я прсдагаангру-31 овоп взгдядк iîa аущзотво ароксдодящах явлений и процессов и на дозмоззнссте их рветлщювашзл.

В основе предлагаешь научша воззрений леаят тот факт,

что структура, свойства ж технологии шлучения к пркмененкя нефтяных битумов во мяогоы определяется даиколаззлярЕши взаимодействиями (?¿MB) в них.

Наши представления о возмскзостп регулирования этих ШВ, приводящей к целенапрааданноиу изменению размеров дЕсперскю: частиц, т.е. давамическЕй подход к размерам частиц слукат дальнейшее развитию классических взглядов, рассматривающих дасаерс--ные частицы в статике.

Все это н привело нас к необходимости вкработкц единых каучнЕХ концепций для решения всей совокупности проблем производства и применения кефтяннх бшдаэв и битумных материалов. В их основе легат слестташе обобщенные полоезнея ж постулаты:

1 - бдтумн и бпттккнэ ьатерналы в условиях переработки, транспортировка я щвтявшя - суть дисперсные система тала пени шш: золя. Первощетиной этого является существование в зтех ся-стеьзх кеилолекулярнш: ззагходеЁствяЁ;

2 - условной мэдельз иарвачной дисперсной частадк бжтуков

к битукных материалов является oíóssag структурная единица (ССЕ), представляющая ообой яцро (ассоцгат асфальтенов шш внсокошле-куляфных парафЕновкх углеводородов, в случае золя иле газознй цузкрех в случае пены), окруаевное здоорбционно-солкватнш слоек;

3 - з совокупности ССВ обязует полЕКЕСперснув фазу. Дисперсионная срзда дисперсной систедк состоит из низконолекулярнах углеводородов е сиолисхо-аофалмезавнх: веществ (QAB), не входящих в состав адсорбцкошо-оольватного слоя СС2;

4 - Езмененге свойств люйгх нефтяных дисперсных стютек (НДС) и, е частности, битумов и битумных штаргглов связано с изменением размеров составляющих нх днсперсвнх частиц. Изменение Ее среднего размера посьеднш: в о<йцэк случае в результате воздействия на НДС подчиняется. полЕэкстрзиальной зависимости;

5 - НДС, свойства которой определяется ССЕ, звгенЕзет экстремальное значение размеров ( п шш f ), обладает экстремальном значением того ели еного физпко-хгаяпеского свойства, обусловленного дисперсностью систеш, н находится в актжазрованнои состоянии;

6 - наиболее эффекгнвшаг ж рацксналькда способ® иодЕфнка-цци свойств НПО и изменения технологических параметров рзетка нх переработки является изменение среднего размера соотазжкуих их дисперсная частиц за счет изменения критериального соотношения

бьемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, т.е. такого соот-озения объемов фазн я среды, которому соответствует экстремаль-' ое значение размеров ССЕ; состаачяядих дисперснут фазу;

7 - активирование НДС, т.е. оптимизация их дисперсности -ЗэфективЕнй путь интенсификации технологических процессов их пе~ зработхи;

8 - структура НДС в зависимости от величины энергии ШЗ бн-ает сзязяодисперсной юш свободнодисперсяой;

9 - обзая схема обратимых структурно-фазовых переходов в 1С монет быть представлена в следующем ваде (ряс. I);

10 - переработка активированного сырея, сопровоздавдаяся новями переходами, вызывает перераспределение углеводородов

фазаыа в результате изменения ШВ и среднего размера час-щ дисперсной фазы, йшш это явление и позволяет регулировать код и качество продуктов^---

Излсганные концепций лмеют спгй характер для во эх видов [С и пседрши научяо-теорэти-ской основой для "анализа к нвлеяшг критических точек во ей "бит7Шой цепочке": цолу-нге сырья - подготовка сырья -оизводство бктужш - моди&г-ц2я свойств битумов - пшго-влениэ бжеуияых материалов -генерация свойстз отрабоган-х биту;,ив. То есть выявлению х узловых элементов техноло-теской цепочки, воздействуя которые, мозко существенно злжтв либо на технологдчэ-19 параметры процесса, либо на выход, либо на качество продукта.

Такая постановка пройде;® привела к теоретической гипотезе том, что в наибольшей степени на энергетическое воздействие шна "откликаться* наимэнее структурированная система. Такозсй ряду г.шут-гуцрон-биту»,'3-биЕ]П15ые материалы является мазут с дашажой среди перечисленное сксгек энергией Ж. В дальней:! это предположение наело экспериментальное подтверждение.

-Таким образ и;л, обоснование а доказательство сфошулирован-

5

Рас. I. Схема структурных переходов в НДС: Т.

нйя; Т

в

температура размягчения: Гс - температура ас с сцяатообраз овация; Тд -температура ньзтояовского течения

ных вша концепций а послужило основой задач настояякх исследований по разработке фкзияо-хишческой технологии производства а применения нефтяных битдав.

Материала второй главы доказывают слошооть и многообразие выбранных к использованных объектов исследования. Прэвде всего подобраны нефтяные остатка, групповой химсостав которых охватывает практически всю гамму пэрехабатываешх сегодня промкшлен-ностьэ нефтяных остатков (от внсокопарафшовых до внсокосашио-ткх). То есть по глассификягта БашНИИ НИ, оцениваздей нефти по качеству остатков и способу их переработки в различные марки битумов, бьвш изучены все осноанно группы нефтей.

Основсиолатаигм критериев выбора добавок для активирования НДС послунида поставленная задача, т.е. их способность изменять дисперсность НДС. Естественно при этом оценивалась и э&йэк-тивность активирования, и' их экологическая чистрта, и их технологичность, доступность г рентабельность применения и другие критерия.

Сформулированные вше научные воззрения о необходимости изучения диначзгки изменения средних размеров дисперсных частиц битумов н блтунных материалов потребовали разработки принципиально новых методологических основ исследования.

Для идентификации активированного состояния НДС в щшщвде существу®? возможности либо непосредственного определения изменения ее дисперсности, либо измерения изменений какого-либо фи-зико-хззетеского свойства ЩС, обусловленного ее дисперсность®. . Б настоящей работе для получения объективной информации и с целью подтверждения корреляции результатов были использованы обе эти возможности.

Анализ литературной шфордацщ о необходимых пределах измерения размеров частиц в нефтяных остатках (рис. 2) к наш фактические возьшнности поззолззщ использовать в работе следущие методы определения дисперсности НДС:

калоутдового раосепваЕЕя рентгеновских лучей кг малоугловой каггере КВН;

адсорбцгоЕЕО-ситозого фракционирования на адсорбентах с размером пар ст 2,2 до 60 нм;

ковдтктокэтричесяий на счетчике Коултер-Каунтер модели ТА-П;

лазерной корреляционной спектроскопии;

фотометрический на спектрофотометре фарш " "

¿ентгеяоотруктгтраыа |

мекгровная .какроскогая

оатгаеокгя мпхро- ' окогяя

коштдаометрн-

.чесмв

:еднген;ащ:

адсорбшонно-сато-зоз оиядаякрозаггв

газераая горрелясесанал сгектросховая

гГ5 ад13 га75 10"* -1 10 в3 Й3 ¡"То*

Рис. 2. Диапазоны измерения размеров дисперсных частиц различными методами

модели М-7.

Необходимо подчеркнуть, что определение размеров частиц укгзачшггз методами (кроме рассеивания рентгеновских лучей) осуществляется з растаорах образцов, г.е. определяются унз не истинные размера частил, Поэтов использование перечисленных иетодоз имеет смысл лшь для определения з'-ачеетзекяого изменения размеров дисперсных частиц 'при изменении какого-либо одного фактора, например затнчивы воздействия, и сохранении идентичными всех остальных.

Для определения активированного состояния НДС по изменении ее физихо-хшзчесаого свойства были разработаны я использована следуизше методики:

- определение изменения кинетической устойчивости:

а) по фактор®- устойчивости;

б) методом разновесных температур;

- определение изменения реологических свойств:

а) яо динамической вязкости;.

б) по условной вязкости;

- определение изменения электрофизических свойств (диэлектрической сроншаешли, тангенса угла диэлектрических потерь и др.).

3 трдтъзй удаве, езлозйны и обобщены основные закономерности процесса активирования - как сзссойа интенсификации технологических процессов переработки нефтяных остатков.

Анализ научных публикаций и результаты наших исследований по интенсификации процессов первичной переработки, а такнэ каталитической, термической и тетшокислительной переработки нефтяного сырья позволили выделить как основную - стадию подготовки сырья.

Вместе с тем необходимо отметить, что традиционный взгляд на подготовку сырья в нефтепереработке предусматривает обычно удаление из него тех шш ивых нежелательных для далькеСшей переработки примесей иди компонентов. Одновременно существуют й процессы подготовки сырья, в которых в результате удаления некоторых компонентов происходит и изменение дисперсности сырья. Обычно - за счет изменения, объемов дисперсионной среды (процессы перегонки, испарения, компаундирования, Евдрооблагоранивания и др.! kœ дасперсной фазы (процессы депарщщнизацЕЯ, деасфальтизащш, фалы-рации, компаундирования s др. ). К если в первой груше процессов наибольшая эффективность связана с шксимальшк удалением того или иного компонента, то во-второй груше процессов в&йек-тявнооть связана с достикением. оптимальной дисперсности сырья, то есть его активированного состояния.

Такш образом, предлагается в дальнейшем различать собственно процессы подготовки сырья, трзбулщие максимального удаления тех или иных компонентов, и процессы активирования сырья, тре-бувдие оптимизации его дисперсности, что способствует интенсификации его переработки еле повышении качества получаемых продуктов. - . • .

В дальнейшем считали целесообразным попытаться классифицировать зозмоквыз метода активирования НДС. Предложены физические и химические методы активирования. Под "химическим активированием НДС понимаем введение в hex специальных химических добавок или изменение группового химического состава дисперсионной среды за счет введения шш удаления из нее того таи иного кошонента. Это приводит к изменению растворящеё способности дисперсионной среды, что вызывает изменение размеров частиц дисперсной фазы. Таким образом изменяется критериальное соотношение объемов дисперсной базы и дисперсионной среды, что вызывает изменение физико-хнмаческих свойств НДС в целом, Б процессе й^тзического активирования ЦЦС подвергаются воздействию того ели иного энергетического поля: механического, теплового, ультразвукового, ыагеитногс и других. 8ти поля, воздействуя цредце всего на селе МКВ шззиче-

ской природы з дисперсной фазе, могут усиливать их зли ослаблять. Как в тем, так и в другом случае это вызывает изменение размеров частиц дисперсной фазы. Следовательно, с катаоЕино-хзиическах позиций процесс химического активирования мезко классифицировать как процесс шезЕвго воздействия преимущественно на дисперсионную среду, приводящего к изменения дисперсности НДС. Процесс же физического активирования классиЗгацяруем как процесс внешнего воздействия прэищцественно на дпсперснув фазу, вкзызазцего в тс ге время и изменение состава дли объема дисперсионной среды.

Таким образом, у нас появляется необходимость рассматривать бпздко-хтаячесскуд, технологию переработка НДС - совокупность технологических процессов, церерабатнвзнвзх сырье в актззирозаннок состоянии с ситииалнюм знегшзм воздействием на него.

Д-чя злкического активирование нефтяных остатков бнл исследован как способ введения з НДС целого ряда химических продуктов , так и способ регулирования состава дисперсионно! среды методом ректзфякашя.

Б работа впервые было исследовано влияние яроэсса активирования нефтяного сырья на резда его окисления в трэдпциоЕной технологической сазме мазут —-V гирон —>- биту?.! и качество получаемых продуктов. С использованием кондуктометрического метода я метода лазерной корреляционной спектроскопии было исследовано изменение даспереиост-н при добавления к неку ароматиче-

ских концентратов. Установлено, что дет изучаемой наш "шзут-добазка" оптимальной является кенцантрашя добавки ;гасс. Пря этом происходит и наиболее суцестаянкое кзмеЕгнне массовых и счатнкх распределений частиц в сырье. Наблщалось'увзлячэЕэа на 7,5% нас с. мздкшс частиц (до 2,7 к*), появление частиц о диаметром 34,4 тзш при одновременном разрубании такого ге количества более крупных частиц о диаметром 44 мкм в актизированнон мазуте. Установлена такие корреляция результатов изменения дисперсности и физЕко-ззмического свойства мазутов в процессе актнзировзягя. Яапршер, дашической вязкости, кинетической устойчивости! (рис. 3).

При активирования мазута арлаяскоЗ нефти сланцевым зкетрак-. том изменение дасперсноста системы исследовалось методом адоорб-цяоняо-ситового .фреддяокнрозания (АСФ). Показано, что введение добавки сланцевого экстракта в .ьазут арганокой нефти такав изменяет по экстремальной зависимости средний диаметр дисперовнх

Рис. 3. Криэае изменения фактора усгоЁчквостк Фу (I), отруктураго-механетеской вязкости (2), размеров CAB в верхнем (3) д нетнеи слоях: бензольного раствора для мазута западносибирской нэфтз от кошхектращси экстравта селективной. очестви касел

частдц, как к добавление экстракта селективной очистки масляной фракция з лезут гаесд западвоснбврскЕг нефтей (рио. 4).

Наши теоретические преддосшжл о заюкашостя опи&аяьзой концентрат® актиздрувдих добавок гак от прзрсщн мазута, гак и от прдрсд« самой добавки таккэ наши своо зкопершёнта-дьяое лодт-верздекде. Бкло установлено, что повшэнке парафзанястости кештк требует увеличения одтамадьной ковдещрацйе добагкк. Айтевкость se добавок концентраторов арокакяеоюк углеводородов, связанная, как бало экспериментально показано, с присутствие« в ех составе частгц с размером 2,2 - 7,1 ш ж 6ж~ и далшшшгческгас аротетсческпх углеводородов, уменьшается в ряду: масляный зкст-рак? - слакцевнй экстракт - остаточный крзигнг-сстатох.

Ладьнейлде эксперименты до изучений воемовяоотя хиатчаокого активдроваЕнк гудронов такке привели к ряду ннт-зресЕаэ: результатов и выводов. Брэнде всего, било накачено явленна, названное "генетической памятью" актЕздгсзаяет. Суть этого явяеняя закяэ- ■ чается э тем, что актЕвирозание сырья того жиж иного технологического процесса дозволяет получать качественный или колЕчествеп-енй зЗЗект и прд дальнейшей переработке шдучеяного в данной процессе продукта. Показано (вес. 5)е что актшпровапЕе казута, то есть оггггмкзапЕя его дяоперснссги, дргшодет та азыенениэ МкВ,

Peo. 4. Крана средних крзшгеееках размеров дшсаерзшх час тан з ¡¿азута арланской нефти от концентрации сланцевого экстракта оптзиизагши дисперсности скачала гудрона, получаемого яз этого í/сазута, а затем я бгтума. Такое явление, связано, пс-накачг мна-кнв, с перераспределением углеводородов в снрьэ и продуктах в ходе технологического процесса (табл. I). При этом набладается характерное позшгекие ароматичности вакуумного дистиллята за счет би~ и палгарскатичдсжЕс: углеводородов и содераания в нем парарн-яо-зафтеновзх гглзводородоз. Еудрш не становится менее napagíi-кястш п значительно более смолистым, что существенно являет на кинетику процесса его окисления, а следовательно на дпсперзкость я свойства получаемого битума.

Airaras результатов определения даспзрсностя мазутов я гуд~ роноз в процессе актзшпрованяя позволил заявить еве одапг закономерность. Установлено, что активирование ютроноэ приводит к меньшим изменениям абсолззгкнх величин размеров дзеперензх частиц,- чем актпвтазпзщэ'мазутов. Эта закономерность подтззрзцаат правильность сделанного .вами выгода о целесообразности ойэектяв-кого воздействия на сястеш с небольшой энергией 1Ш, т.е. на свобсднодпсперснке сгстекн. Характер зе изменения размеров дисперсных частнц а обоях случаях сдабатен.

Рис. 5. Кривне статного распределения дисперсных частиц ■ в гудроЕах (1,2,5) западносибирской нефти, подученных из них битумах (3,4)» к массовое распределение- дисперсных частиц в гудроне западаосибхреко® нефти проьшзшедного отбора (6)

Процесс активирования гудрона аряанской нефти с покодьи различных добавок исследовался по изменении кинетЕческоЁ устойчивости система (рис. 6). Максимальная устойчивость системы свя- • зана, как правило, с.шнвшльнш размером частил дисперсной шазн и является, следовательно, критерием подбора ошжальноЁ кон-центратщ актавирупцих добавок.

Для определения актированного состояния гудрона смеси западносибирское яефтеи с добавкой КОППА изучались зависимости диэлектрической проницаемости систеш от температура. Подтвержден экстремальней характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости нейтяша остатков, связанный, ка кап взгляд,как с условиями определения проницаемости, так и с составом к структурой самого остатка, Из температурных зависимостей диэлектрической проницаемости от количества вводимой з гудрон добавке были

Таблица I

Распределение углеводородов в активированных я неакгашроБаяныхпродуктах {% тсс.)

Абсолют- Вакуумный дне- тч^,,, Фактический коаЗ-

ннй выход теллят, % масс. фящгенз деретяс-

--пределения угле-

неактж- актнви- неакта- актива- водоводов К1 в виро- розан- виро- рован- "

ваннЕй ный ванный ньй активированном

ддетля- гудроне ляте

Углеводорода

П-й 90,34 96,56 9,16 .3,43 1,06 0,37

ША. 84,04 52,13 15,96 7,87 1,10 0,49

Ш 63,92 85,26 16,08 . 13,74 1,03 0,85

■ПЦА - .. 49,66 .. . . ба^ЗО-50,33- 41,69. _ Г,17 . .0,33

СБ 42,55 "38,10 57,44 61,90 0,89 1.78

ССБ 61,97 46,оа 38,03 53,92 0,74 1,42

Ас. 5 - _ 100 100 — -

0 1 2 3 4 5

Ргс. "6. Зазксзмость фактора усто&тазоста гудрона арланской нефти от кокпантрацна в -нем ароматических добавок

е - смога Еаралаза; о - ДХО; я - экстракт; Д - ОКО

определены температуры фаз оных переходов остатков из связнодис- • персного в свободяодксперснт состояние - Т|} а такке из свобад-нодисперсяого в ньютоновское состояние - т| (рис. 7). Установлена, таким образом, оптимальная концентрация добавки КОППА -3,0$ масс, к изучаемому 1удрону.

Рез. 7. Зависимость температур фазоэнх переходов з диэлектрической проницаемости гудрона от количества вводимого КОБШ: I - в свободнодацерсЕое состояние, П-в ньютоновское состояние

Аналопгчнае зависимости и для мазутов с добавками белж получены аширофцзпческни методом.

Изучая различные добавки, дозволяйте осуществлять процесс химического актЕзктования кефтяпых остатков, следует обратить особое внимание ка такое нерскбкмвное направление как создание -комбинированных авдэддаясас добавок. Это связано с тем, что создание вксокскачесгвепнкх битуков и 6етуйннх материалов свя-•аано с необхсдЕкосгью удовлетворения двух вэазйонскшчвэанх свойста этих систей:*- цлаотачности и стяерикдаочйвзазяадской

прочности. Следовательно» такая комбинированная добавка' помимо озоей основной задача - оптимизировать дисперсный состав нефтяного сырья, долкна решать еще одну, не менее вазнзгп задачу -обеспечивать необходимый уровень качества получаемого продукта. Таким образом, применение комбинированных добавок позволяет:

добиваться знсокоё эффективноегд активирования за счет да-стязенкя эффекта синергизма, т.е. неадцитизной эффективности дейстзия компонентов;

обеспечить улучшение заннейаих фязико-хишгееских свойств получаемых битумов' и битумных материалов;

обеспечить технологичность щзшенеЕкя активирующих добавок за счет возможности изменения их агрегатного состояния, вязкости шш других показателей;

яознсить экологкческую чистоту добавок за счет нейтрализации вредных шш загрязненных примесей в компонентах. _ . Ошган по .одтнмизацлн состава такой комбинированной добавки позволяла определить, что сметанив сера с черным соляром в соотношении (массовом) 1:3 позволяет достичь з#екта синергизма.

Исследования температурной зависимости диэлектрических свойств спсгеш гудрон ~ комбинированная добавка (рис. 8) позволили детальнее изучить процесс активирования. Вероятно при концентрациях добавки в хтаронэ до 2,0$ масс. происходит резкое дз-мэяекяэ соотношения обьемзв дисперсной <разк и дисперсионной среда, связанное с 0л2шшзацгв& дгсперсностг система. В интервале концентраций добазнд 2,0 - тоо. это критериальное соотно-чгатщз изменяется незначительно за счет того, что добавка входит одновременно ш а состав дясперсяой фазы, так и в состав дпе-пзрсзокноЗ; среды. При введения зе в гудрон 6,0 - в,С$ касс, до-добгшки вкозь происходит резкое изменение соотношения фазы и среды за счет роста объема дисперсной йазн.

Вязав с тек весьма дбредектазнши и эфЁэктивнышг активаторами гудронов зарекомендовали себя шлаш гидрогенизации бурых и яаьэяннх углей до токологии Института Горззчих яскошгеглых. Их использование з концентрация 1,0 - 2,Ъ% масс, на только позволяет а 1,2 - 1,3 раза сократить зрегщ окисления гудронов в битумы марок ЬНД, но и позволяет сделать савд технологии огизенэя углей безотходной.

Итак, педзедя итог серии экспериментальных исследований по подбору актнздрутздях добавок а нефтяным остаткам следует выделить

гл

т

V

8

£

г.65

Рис. 8. Зависимость температуры'фазового перехода в ньютоновское состояние и диэлектрической проницаемости гудрона от количества комбинированной; добавки серн с черным ссшяром в соотношения 1:3

как наиболее эффективные комбинированную добавку серы с черкш соляром, экстракт селективной очиотзси масляной фракции к ьубовый остаток ректификации алкшфенолов, которые в наибольшей степени опттшзцдтЕт дисперсность нефтяных остатков. Они бызш рекомендовали промышленности для дальнейших испытаний и внедрения.

Интересным как по своим результатам, так и по зозмонности промышленного энедрения зарекомендовал себя такой способ химического активирования нефтяных останков как вакуукная пэрегонка. В утягеленяем остатков уменьшается в них содержание ¡.асел и увеличивается содержание смол (табл. 2). На&ицаедае же для остатка с температурой начала гашения 520°С экстремальное значение содержания смол и масел связано, очевидно, о изменением ШВ, перераспределением углезсдородов в процессе перегонки и киншизацпей размеров дисперсннх чгствд в системе. Для остатка с температурой начала кипения 500°С наблвдается уменьшение размеров дисперсных частиц, обусловленное переходом части цетролейно-бензольннх смол из адсорбщюнно-сольватной оболочки ССЕ в дисперсионную среду. Это вызывает изменение ее растворявдей способности и уменьшение соотношения фазк и средн.

Здесь и далее считаем необходимым отметить возмояное несовпадение значений величины воздействия, активирующего НДС, опре-деленннх по изменении даоперспости и по изменения фтзико-хккп-ческого свойства. Это связано, вероятно, .с различные условиями проведения эксперимента: температурой, присутствие1** растворителей г их различной концентрацией, скоростями анектрошгазигзых,

ТаЛ.ттти 2

Лзгао-хгоютвсга» свойства х вдшово® хгжгасязй состав остатков, получении га ааэута а результата его важпгквоа разгонял

П'дроя, Темпа- Услов- Темпе- Плот- Углазодородкыо каша, < касс. Сжма, i касс. Асфаль-

качало рэтура хая ратура ность ■ тевн,

кгагеная, разм=г- вяз- всшна- при Щ - КШ ША всего CEC CEC всего % масс.

°С чакия, кость, га, °С 2000

«С ют

ео°с.

450 30,5 П 263 0.9351 22,44 25,13 26.20 73,77 9,TS 8,60 18,55 2,32

480 36,0 20 289 0,9453 19,50 17,29 22,30 67,09 11,51 13,23 24,74 2,61

500 34,0 33 302 0,9992 18,34 16,83 25,82 60,29 16,82 13,33 30,15 2,68

520 34,5 41 295 1,0592 15,96 24,26 31,26 71,43 10,29 9,14 19,43 2,99

550 33,0 IS7 327 1,0274 15,SI 13,17 27,05 55,04 22.23 15,10 37,33 3,46

Ш - napaiiEO-eafreEOHie тглазогороя KU - иокетазигтястага ША - йшиглзарсиэггчеснм ИБС - зэтрс--.оЯно-<!еяза»ив смолы СБС - сягрю-<Зеазол1жы9 окон.

механических к щтих воздействий.

Такза весьма эффективны и перспективны в силу простоты про-мывлеггного тезнолсгического офориення (^ические метода актазк-ровакдя нефтяных остатков.

В работе для активированных нефтяных остатков были изучена следу ¿¿те физические метода:

ультразвуковая обработка на приборе УЕЩИ-1 при частоте 22 кГц; ннйразБутовая обработка ори частоте до 14 Гц; мехаяохииическая обработка на установке ДГ-42. Ультразвуковой обработке подвергались зысокопарафииовый гудрон зветншсксй нефти, ггарон смолнсто-асфальтеновой кубинской нефти и гудрон скеси западносибирских нефтей (табл. 3). Ультразвуковой обработке подвергалась тудрош, находящиеся в свободно-дясдереном состояшш пра 80°С. Это необходимо как для сопоставления результатов опытов, так и для "чистоты" эксперимента, т.е. возможности изменять размеры, самих дисперсных частац, не влияя на знерют взаимодействия меаду ними. Важно отметать, что полученная посла обработки ультразвуком система 'термодинамически и агрегатквно неустойчива, -так как возникаете после воздействия ультразвука кавктавдонные пузырыщ превниают допустимые размеры ССЕ. Постом:/ ухе через 2-3 часа после обработка гудрона по свокм фазако-хгдаческим свойствам не отличаются от исходных. Такал образом, кратковременность эффекта последействия позволяет сделать заключение о целесообразности промышленного применения

Таблица 3

Цудрок МНПЗ - смесь занадносЕбкрскгос к ухтинских нефте£:

плотность при 20°С, кгДг3 ~ 942

температура размягчения по КкШ, °С - 2?

коксуемость, % масс. - 9,5

температура зслшка, °С - 296

£гарон вьетнамской нефти:

плотность при 20°С, кг/м3 - 899,2

теьшэргхура размягчения со КнШ, °С - 54

коксуемость, % масс. - 3,7

температура всгтагтта, °С - 266

Цудрон кубинской нефти (Барадеро):

плотность при 20°С, ж?А<? - _ 1034,3

температура размягчения но КшН, °С - " 42,5

коксуемость, % тсс. - •— 21,4

температура всхшшки, °С - 165

ультразвуковой обработке нефтяного сырья в потоке непосредственно перед переработкой.

Анализ ализния прарода гудроноз на результаты их ультразвуковой обработки дсзвояек установить» что в аашеньгаей степени Еодвернен ягменэнЕ» размеров дисперсных частая; гудрон с шгакмаль-км значением хоэфкштаента даслероноотя Трзколера /£„= 0,30 (табл. 4).

Гудрон К^ = 0,73 занимает промежуточное подогение по из-канению размеров даоперсшк частиц. В нззоолыпей &е степенн изменяется размера дисперсных частид у гудрона с Кл = 2,61.

Впервые с целью физического акт-Егироваакя нефтяных остатков бкл апробирован метод ьнброакусгаческого воздействия. Результаты ВЕбрэазуетаческой обработка тазута смеск зададиоскбдр-сказ нефтей приведены па ркс. 3. Максщ/алькнй зЩ)экт воздействия, определяемой по Еэиенеш® велачдны условной гдзкостд, каблккался дрк частоте обработкд 14,1 Гц уг.е через 10 гаэут.

Ваяяни полюетггаяьакк кшашш, лозволящйм ирохяезеровахь успепное прожженное внедрение вкброажустаческого воздействия на кафтякне остатки, язлнется продолжительность эффекта посде-дейогвня. С<?р&СотазЕые на всех трех резшках частот образцы

Таблица 4

Гудгон

Время обоаботки, Наиболее ветхэятшй кен разивр частиц, км

Вьетнамская к&Зть 0,73

г*

ЗападЕо-сябпрская нефть, К. = 0,30

Кубанская Еейть

К, = 2,61 Л

3

6

3 6

3 -6

2,2 2,8 2,3

0,8

1.7 0,9

4.8 4,2 1,6

» < Л й J9 ЛИ*

UipiZiya«n f*mt)

Pro . 9. Изменение условной вязкоста мазута -смеси западносибирская яефтей в зависимости от времени я частоты его пщронмпульсной обработки Частота обработки; I - 14,2 Гц; 2 - 11,8 Гц; 3 - 3,1 Гц

мазутоз а течение месяца не изменили значений вязкости. Это свидетельствует не только об зфаектийкостт!, но и о внсокой технологичности этого ёшического метода активирования мазутов.

Такте зсерзые з качестве метола физического активирования яефтяпнх остатков была испытана юс дезинтеграторная обработка.

Изменение электрофизических сзойстз мазута и гудрона -тангенса угла наклона температурной завасимостк диэлектрической проницаемости от частоты обработки, имеет оимбаткий характер с изменением дисперсности, что свидетельствует об активировании

этих остатков.

Сделано заключение о том, что метод физического активирования эффективнее применять да мазутов, чем для гудронов.

В четвертой главе рассмотрены особенности и результаты испытаний физшш-хшической технологии битумного производства.

Бреаде всего, необходимо было разработать модель системы и процесса окисления нефтяных остатков.

Изложенные взтляды на модель процесса окисления нефтяного сырья позволшш определить его основные стадии и, тем самым, выявить возмоаяые способы ускорения той или иной стадии процесса.

Б исследованиях акцент бкл сделан Еа экстенсивное ускорение процесса за счет увеличения ыенбазной поверхности окисления путем минимизации размеров дисперсных частиц в системе, то_есть за счет активирования сырья. Это приводит к увеличению мегйазной поверхности окисления и концентрации молекул, находящихся в не-асосцшрованном состоянии., что снижает дадазионные затруднения для подхода молекул к поверхности окисления.

Величина мезфазного поверхностного натяжения служит вашш физико-химическим показателем при определении активированного состояния нефтяного сырья, чья переработка связана с дисперсной системой типа пена. Действительно, наблвдается хсоррелягщя мезду велЕчизой мегшазного натяжения и временем окисления гудронов в битум о заданной глубиной окисления, определяемой по величине тешхераэдн. размягчения.

Для выяснения характера поведения активированного тяче- . ским способом гудрона в процессе окисления была поставлена специальная серая экспериментов с замером качественных ж количественных показателей продукта. Преаде всего, было обя&татако, что процесс окисления имеет стадийный характер. Скорость окисления на первой стада в 2,5 раза ыегыве, чем на второй. Интересно отметить, что при окислении активированного гудрона переход ст цервой стадии ко второй осуществляется значительно быстрее, чем при окислении неактивированаого гудрона.

Кроме того, представляло естественный интерес выяснить существо происходящих при окислении явлений не только ш модельном, но а на мол окулярной уровне.

Так, вакдакая перегонка активированного шэута показала (табл. 5), что происходит перераспределение углеводородов мекду остатком и дистиллятной фракцией. Следовательно, появляется воз-

Таблига 5

Перераспределение углеводородов в активированных к неачтявнрованшсс продуктах вакуумной перегонки мазута западносибирской нефти

SSffi^- СТООЕ. i «00. SgggS

- пэгедалпзаде-

неактя- акзязя- яеакти- аатзви- явная, К1в

B2D0- розан- внто- розан- --

ваЁннй ней ванный ней з гуд- важуи.

роне листал.

Углеводороды:

я-н 90,34 33,56 9,16 3,43 2,57 0,34

ЩА. 94,04 92, Ï3 15,9S 8,87 2,03 1,07

БВЛ 83,92 86,23 Гб.СВ 13,74 1,17 0,97

шл 49,65 58,30 50,33 41,59 1,22 0,92

' СБ " - 42,55 38,10 57.44 "61,90 ■ 0,93 1,12

С СБ 61,97 46,08 38,03 53,92 0,71 1,34

Асфальтенк - - 100 100 ~

Коэффициент рассчитквалл как откоззЕие кощчестза каждой rj?2ns углеводородов яеактиздрозанного продукта (%) к активированной? {%)

мспагость регулирования ка отряди аакуугакш перегонка состава и выхода как днотгашггак фракций - сырья для зослеягшос каталитических процессов Е/та производства ыаоол, так 2 остатков - сырья битумного, ¡йгааггяого, коксового и дрягаж производств.

Определенная как химический ояоеоб активирования аефгянш: остатков ззйууьзшя перегонка позволяет- ïssse существенно коящя-ннроаать свойства получаешх битумов, Образцы гудрзясв о разлзч-яой глубиной отбора дагтиягяяов (табл. S) бши (шсдекк ^ стандартных услозяях до о'ядазз дорозкнх марок. Установлено, что оз-тгмальзым следует считать снръв со гпачеккк условной вязкости з пределах 20 - 40 о. Из нею тшо получить битумы зсех марок ЕНД. Masse вязкое сырье "(Mail с), обадкеякое смаязш, уне но позволяет получать батуиы марок НЩ из-за низках знатензй показателя куктилькостк. Иа зезеогс же снрья с условной вязкостью 157 с, еб&ззэннсго нрсштэтезкаул кошояееташ, заг-яа нез&змозго при сончном рвакйэ получать бгаума трок F4ï из-sa незозмкшсста

Абсолютный выход, % тсс.

Таавда 6

ОсБоБнье sKc^-ïyaîûmtC'iiiîiîô доказать качусгаа йггумов, получагниз: ез г?дрово5 ргздото£ глубнки crispa

Условна Р. БлЗКОС"^ сстаткг, с XI го 33 41 157

Глублка ^ отеарг, С 450 4S0 - 5QC 530 550

вгцгз X г з I 2 3 I 2 3 X 2 S X о 3

ÛOESIDâ- пгя-ОЛ ai 200 ера 2эсС 119 50 ISO 103 Si 144 S? 54 166 £5 2IS V6 37

Пэнетоэ-СЕЯ'011 1S4 9D voz 0°С 60 45 то 54 45 79 54 27 71 50 за 60 30 24

TMCBäps-ÏJOS рзэ- ¿2 "С 44 51 43 46 S 43 44 56 42 45 52 40 47 52 .

Теаизм-r/¡<i хют!—гт -коси, ос -17,5 -14,£ -23 -18 -17 -19 -17 -17 -13,5 -10 -К -7 -S -5

Ргсгязг-мость - 44 nos 25 С. си 52 45 43 63 50 37 €2 SO- 48 60 £5 77 103 ХОО

Кжеза-тура ' 270 ECIÏiCZKZ, OJ 285 2Ь7 268 '¿79 298 250 ÍS? 316 2В5 308 324 2S3 33S 3£î

Ссешезге с кратером хздзргквггг и> коктремьвечт ейрззцу & I *

Игиоиенгз МЕЮ аз iris рймлг- чзюя nao- S Лв ВртГ- рова, СС 6 S ? S 4 7 5 4 7 . 5 4 8 5 6

it-секс Ев- ц кетрзгкг -0,5 -0,S -ОД -0,3 -0,5 -0,6 -1,0 »0,6 -0,3 +0,3 -1,0 -0,5

Скзрягкгэ Еовшггс 0,2 CofeC£3- в=2. Í ОД 0,2 С,2 0,2 0,2 с,г о,г ti,г 0,2 од 0,2 од 0,2 0,3

Враиг окис.-е- 14 Ш. SSO i? го 8 БД 10 6 10,5 12,5 3,5 5 6 0 3 <

Eaœu teb'MS - НЗ! - 40/60 - m so/iao SiE 40/60 - ИД щ ÍO/I3C 4C7SÚ i ~ 90^130 40%0 - В; -60/90

обеспзчпть необходимей уровень шзксгешератураых свойств.

'Атак, регулирование состава гудрона в процессе вакуумной перегонки мазута путем регулирования глубины отбора дистиллята позволяет мтшэдйирсвагь размер его дисперсных частиц, оптикнзи-ровать показатель вязкости и получать битумы дорозякх марок по ГОСТ 22245-90.

Следовательно, анализируя результаты зкспзржлентоэ по окислении активированных различными добавками гудронов мокно сделать энзод о том, что таким способом ионяо в 1,25 - 1,45 раза сократить время их окисления в бятуш пря прочих равных условиях (рис. 10, II).

Принимая во внимание перспективность предложенного БасЕйй НП процесса производства битумов цутем окисления мазута с последующей вакуумной порзгопкой окисленного продукта, а таете учитывая его нродадзнтельноста, црздотавлязга интерес попытаться интенск-фзшяроЕать этот процесс путем активирования снрья. Рагудьтаги э^.опориглентов по окислению мазута сьгася западносибирских кефтеа, акгаггарованвого • добавкслНЮШй-тгЕйдагельсгвупт о ?ои, что как п олкдалссь, ырз шджильеых размерах даопереннх частиц сырья, косвенным подтверэдешем тему являйся результата язггерепкя дк-эдектрячзсхой лронэдаемостя и температуры фазового перехода едете?,к кэзут - КОЗЛА, происходит увеличение удельной мэзразнсЗ поверхности, что ведет к ускорении процесса его окисления. Пред-стазлзняаэ на рис. 12 данные свидетельствуют о том, что коэффициент ускорения процесса окисления ажеЗВированЕОГО пзичеекдм способом гудрона несколько йолнзе, чем активированного мазута.

Фг»п!гчеокде метода акствирааззш: ес-этяесго сырья такие зоз-валяка подучить рад интересных и аераяеккшггве результатов, езя-детедьегззтаах о зозмоа-юсти интенсвйакагда процесса его окисления.

Прелде всего, бшш обращено зншганио на то, что изменение • скорости теплообмена ькэшнэа среда с сырьем позволяет изменять дасп-зроноогь последнего. Показано, что изменением скороотн охлаждения скрья могло влиять на процесса атрегашга я дезагрегация дкепероных частиц, то есть регулировок» дисперсность оЕсгвк з целом. ОатяаадьяоЗ скоростью охлагдэндя шзуга арланакой неЗтз, как зто показали- результаты лабораторных исследований, является О;?-град/мяк, а казута маягыЕлакской нештя - 1,4 град/ыкд. Сле-пователько, чем медленнее охлаздается онрье, тем вше монодис-

бятумоз (mutoïEHo испытания)

nspcaoûïb образующейся НДС. При этск растет, естественно5 ж кз~ нзтичэсяая устойчивость системы.

Сяедушш этапок работ ösaa серия экспериментов по скксле-епэ ггттроноз, актзкзаровагнах ультразбуковзи зола«. Установлено, что прл этом существенно дазншаотся. не только глубина ис оккзле-

1.С

1.4

С

* ;;сгал

Г\7\ ' 1

О 2 • 4 5 „ 8 I -ЗЮШ, £ - сора теряй аоляр*1:1, 3 - сэрагчержй со.-.»р>Т:5

Рис. 12. Завзспмость кояйжэдиепта ускорения процесса окисления

А - гудрона, Б - казута от количества и состава вводнкой актдвнрушей добавки

ния, но я пластдчншз свойства получаемых битумов. Пря получении яе битумов определенной маркн обработка гудроноз ультразвуковым полем дозволяет ссдратвть зреия процесса окисления на 2С$.

Интересные результата былд такие получены пря переработке назутов, подвергнутых обработке ваброакустическш падем. Презде -всего заметим, что эта обработка ке повлияла за материальный баланс процесса таяуткнсй перегонка мазутов. 'Го есть, очевидно, условия перегонки (тешгература и др.) способствуют быстрой ре-лаксащш свойств обработанного мазута. Для подтверждения этого предположения я о целью смягчения этюс условий (и презде всего мшгеяия тешзратута), обработанный зяброакустачесгам полем ка-зут бкл подвергнут сначала окисления при 250°С. а уде затем вакуумной разгонке. Полученные даннаэ оввдетельстзуют о том, что активирование мазута путем его обработки звброгкуствческим полем позволяет существенно познсдть степень окасленностн битума, улучшить его пластичность к существенно изменить весь материальной баланс процесса, дззач ьозможость значительно погыжь (в 1,8 раза) выход закууьдюго газойля.'

В дачеотво еде одного возмояяого одзкческого метода активирования кейгдккх остатков с целью шттенскфгкашоз процессов кд переработка зпзрзкз бкяа нсшпзкз дезддтаграторкая обработка.

Ажгнвгрозашшй таким образом.л,азут был подвергнут ващккой перегоне (табл. 7). Прз ^летальных среднеоктЕсткчеснЕХ разме-

Таблица 7

Физико-химические свойства обработанного мазута к некоторые результаты его вакуумной разгонки

Частота оств- ботки, С"-1- 0 50 100 150 200 250 300

Температура вешпки Е открытом такте, иС 175 173 177 168 163 172 172

Вязкость условная при 6СРС, сек газута 9,0 9,0 8,5 ^ 9,0 10,0 9,5 3,0

Bia"0£ вакуумного газойля, % касс. 22,4 23,S 26,3 30,0 30,0 28,3 23,7

Вязкость условная при 80°С, сек гуцрека 13,0 15,0 16,G 21,0 23,0 19,0 20,0

pax диоцорснЕХ частиц мазута, наблзщаехнх в диапазоне частот обработки мазута от 150 до 200 с*% щяксходая кзксямальаое увеяа-ченке вшвда ззкууыного газойля. Одновременно повышается и вязкость остатка - гудрона, достигая онззиаяьЕого интервала 20-40 с, поззояявдая получать дерознне бнтуш в пнроком диапазоне марок но ГОСТ 22245-90.

Вместе с тем следует отметить, что дезкЕтэгргтсрная обработка гудрояов es привела к интенснфикащс процесса юс окисления, позволив лееь цошскгь урозенъ иезкотейгвратурзнх свойств бизгуггоэ из смолистого скрзя.

оЕазаш прегяе всего с тем, ^то переход ко второй стадия более интенсивного окисленаа У него происходит раньзз, чж у неактиаи-рованного.

Интенсивность язалксдейстаяя кислорода воздуха с нефтянки ещазм oasEîsajia ао его содераастз в сгосодядаз. газах окисления. При огщеяэннн азшаирозэЕнэго гудрона стзпець использования кислорода воздуха шхагкаяык с нерзнх ss гшдут окислеягя сырья. Зго s есть результат актигирования, то есть для данного процесса -результат макЕмазацжи размеров дисперсных частиц.

Исследована а роль твхнолотаческш-, параметров, процесса окло-лештя активированного онрья. Одним дз важнейших параметров этого процесса является температура. Б проведенной сетка экспериментов температура варьировалась в китерз&че 2Ю - 325°С. Установлено, что с повышением теотературы процесса эффективность актквпрова-шм гудрона добазкой экстракта селективной очистки Ш масляной фракции возрастает. Анализ газов окисления покачал повшгекие эффективности использования кислорода воздуха о ростом теъшератуш. Показано, что оптимальной температурой процесса онзслэния нефтяных остатков с течки зрения качества получаемой продукции является штерзал 225 - 250°С. Сопоставление основных физико-хшне-ских свойств полученных продуктов дозволило заключить, что бяат-1,ш из ак12Внроз2н:-'ого сырья обладает? более высоким уровнем качества, чем битут^ы дз неактяеированного сырья.

Весьма загкки параметром окислительного процесса является расход воздуха. Значение этого показателя огрзнкчеко с одной стороны необходимостью обеспечения: высокой концентрация реагента -окяслзтеля, а о другой стороны - опасностъв струйного продува, не обеспечивающего необходимых степени контакта реагирующих веществ и коэффициента дспользованкя кгслорода воздуха, что создает повышенную погароопасность процесса. Итак активирование сырья позволяет лрн прочих равных услоздях, не создавая пожароопасных условий, позыезть расход воздуха на окисление по ыбкзззй мере до 10 л/мин-кг сырья,

3 последние годы енрьевая база процесса битумного производства расширяется за счет вовлечения з нее все новых когпгонектав: клад пиролиза, асфальтитов процесса деаоуальтЕзацяЕ, всевозмок-ных экстрактов, иламоз к т.д. с т.п. Бс? зто заставляет нефтепереработчиков искать луга оперативного управления параметрам* технологического процесса для обеспечения непрерывного выпуска кондиционного продукта. Поступающие на гофтеперзрабатываикие пред-прияигя нефти различной природа и их скеои, а также рекомендуемое активирование сырья еше более усложняет эту задачу. Естественным решением этого вопроса, требуида простоты я оперативности, является ятакепэше ЭВМ.

Ддя составления статистических моделей процесса чродзводст-. ва нефгяшгх екгаявява бгаукоз были дроана'птзкрогаяа рекотше листы технологической бдтумной установит Московского НЗЗ за год.

Линейные модели зазисзшостей температуры окисления (Гок_5

к расхода воздуха ( ) наиболее полно и точно позволяют описать процесс окисления и оперативке изменять его параметра в случае изменения качества сырья.

3 пятой глазе рассмотрены теоретические основы и практические результаты физико-хэмнчесхой технологии компаундирования с получением широкой гаммы битумных и вянущих материалов.

Прелзде воего мы исходили из того, что создание любого битумного зяйущего катерпала связано с процессом компауздцро-зания. Б дальнэйаем рассмотрим процесс когйауядарованая для случая подготовки сырья, процесс компаундирования - как процесс по-дучбкгя продукта г процесс компаундирования - как процесс кода-йикацн! свойств товарного продукта.

В работе процесс кожазнднрованяя нефтяных дисперсных систем рассмотрен прежде всего каа процесс изменения критэраально-го соотношения объемов даопзрской шазы и дисперсионной среды. Езмекенйе этого соотношения вызывает изменение дяоперснооти~всей- -сжстеш, что и является ввраогргшой лэмеязндя ее фязнко-хягляче-ских свойств.

Ваасгэтрнм использование метода ЕошауздзроЕания для подготовки сырья. йЕтэясяфшеаЕда: ваадукной перегонки мазута, предпринятая в последние года на ряде нефтеперерабатнзащлх заводах Foocís, приводит все к более значительно;.?? утяжелении гудронов. Производство из такого ставя битумов с васокЕм уровнем качества крайне осяогкеко. Проведенная серия экспериментов в этой области убедительно доказала, "»то путем котаагегировшшя нестандартного, утяЕглшзого сырья - гудрона с углеводородной частью аглзиа рэ-генорациЕ отработанных иасая - отхода техкслегнчеокогс процесса, газгно юдучата стандартное сырье дяе битумного производства. Заз-T&doTznsua критерии для онтшалького хтомлагепяровакан бктудаз с зыаеЕазвазшед кошонегегок позволили разработать и-предд'охать к Ероггавйзакому внедрения орзгкпальнув технологию производства нефтяных окисленных битумов, позвсшэдую к току se организовать безог^щнуз) тсхнологьв регенерации отработанных масел на маслс-рэгезэшцгоканх станциях. Суть ее состоит з том, что Stó-soe pasosszeüxe стандартного бтаука углеводородной чаотьа ылама позволяет получать сырге, окисление и двухкратное последужцее раз-бавлзнпз которого дает готовки áznytx и сырье дальнейшего процесса ксадгзунотровангя, окисления я т.д.

Однако наиболее перспективным Еаяравлзнкек, рекаигш

экологическую проблему утилизации углеводородной части шлама регенерации отработанных тс ел, так и проблему вовлечения в сырьевую базу битушого производства некондиционных, утякеленкых гуд-ронов, является процесс хошаунднрования этих продуктов. Для внедрения на Загорской иаслорегенерационной станции предложена комплексная технологическая схема компаундирования л производства битумов.

В качестве примера плодотворного решения проблемы приготовления продукта с заданны® СЕойстзал; о помощью метода кошаун-дирования слуяит разработанная технология приготовления профилактического средства. Разработка и создание такого рода нефтепродуктов, являвдехся по сути дела кадками вяздцшга материалами, связано также с необходимостью обеспечения двух взаимоисключающих свойств система - высокой ачзкости, необходимой для эффективного связывания минеральных частиц системы, и низкой температуры застывания, необходимой для ее всесезонного пршенения. Критерием оптжшзации состава и количества дисперсионной среда на- газойлевой основе, а также состава и количества дисперсной фазы, состоящей преимущественно та асфальтеновнх ассоциатов, слунила дисперсность получаемой системы. Для ее прямой оценки использовали определение размеров ядер ССЕ методом малоуглового рассеивания рентгеновских лучей. Косвенной характеристикой дисперсности слузия фактор устойчивости. В большинстве своем ССЕ исследуемых систем имеют радиус ядер в пределах 1,7 - 3,0 нм, причем жх. число на 8 - 9 порядков больше числа ССЕ с радиусом ядер порядка 40 нм, то есть именно они являются основой коллоидно-дисперсной структуры разрабатываемых систем. Число ССЕ в изучаемых компаундах при зтш изменяется экстремально в зависимости от содержания крекинг-остатка в легком газойле каталитического крекинга.

С облегчением.фракционного состава каталитического газойля растворяющая способность дисперсионной среды увеличивается, что приводит к усилению диспергирования частиц дисперсной фазы. Эти результаты хорошо согласуются с декшмя по определении температур застывания компаундов.

Успешное решение задачи по модификации свойств нефтяных би-туноз связано с исследованием и регулированием структурных состояний и переходов. Особенность свойств и поведения битумов в эксплуатации связана во многом с высокой вязкостью к ннзкой тем-

пературой заставания дисперсионной среды. Бозтотлу, находясь в связводиолорсном состоянии, т.е. в интервале мвдцу температурами стеклования и застывания, батумн могут находиться в одном из трех струхтуршгх состояний или типов. Данная структурная классификация основана на различия размеров и количества частиц дисперсной фазы зняриш их взаимодействия друт с другом и с дисперсионной средой.

В этой связи была сделана попытка оценить количественно ввергав структурообразованяя и межолекулярннх взаимодействия в битумах различных типов. Исходя аз графика зависимости логари4ш предельного напряжения сдвига от температуры и уравнения Вант-Гсйфа, бала выведена формула для расчета энтальпии и мольной энергий ШБ. Полученные экспериментальные и рассчЕташае на их основе значения ряда показателей свидетельствует о наиболее низких значениях энергии ШВ в битумах типа золь и о значительных -величинах-знерожи ММВ в-битумах типа гель. 3 дальнейшем, то мере, накопления экопержэнтального материала значения мольной знергна могут слуяить критерием стругтурко-знергетичесЕой классификации битумов.

Для прогнозирования возможности фазового перэхода НДС нз связнодисперсного в саободподасперское состояние з работе введен коэффициент структуззнровашг. Он представляет собой огшгение шсс'ового количества вадзоЕва, образующего ССЕ, к массовому количеству вещества, образующего днсдерсионнуа среду.

К - НМУ.+ Ш1А7 -и См » А.с cï- ПНУ +• ВДАУ

где МЩУ, ЩАУ и ПЦАУ - содержанке мозо-, би- и полидшошческих ароматических углеводородов соогвегственно, % масс.; Cî,î - содержанке смолистых вецеста, % масс.; Ас - содержание асфадьтенов, % касс.; ЕНГ ~ содержание парафшо-нафгеновнх углеводородов, % масс.

Установлено, что с увеличением значения коэффициента структура- ■ рованая текпература фазового перехода НДС из связно- з свободно-дяснерсное состояние возрастает. И наоборот. Предложенный ке за» ксздфвдйент сольватации, представляыгрй собой отношение масс зещестз, составляющих адсорЗпдсшю-сольватннй слой н ядро ССЕ, позволяет опзнить теетературннй интервал свободподисперсного состояния системы:

К = ШУ + ПДЙУ * сл- ~ См + Ас

Таким образом, использование предложенных коэффициентов структурирования: s сольватации позволяет не только оценить воз-коккую эффективность нршенешя нэфтяэкх битумов и остатков, но я дает рс&шке рнчага для регулирования их свойств.

Б этой главе выделаны и подвергнуты сопоставительному анализу результате экспериментов по модификации сеойств битумов полимерами.

Создание навнх хоихлекскшс оргашгсеоких вявдях (КОВ) сопряжено о рядом научных я практических трудностей.

Всю совокупность вопросов, связанных с проблемой создания полимербитумннх материалов (ПШ) i<oasot на наш взгляд, сгруппировать в следузщив блока:.

обоснованже г внбор потшиерного материала;

оценка возможной совместимости иолкмзра с битумом;

разработка гффзктявкой тезаюлогая компаундирования бктуиа с полимером;

гэзвсяопгтеская а экономическая проработка применения ПШ.

ЕШ должен:

сохранять свое улучшенные характерггстякя в течеязе длетедь-ного вреызнл эксплуатации в условиях значительных тешгературных колебаний, механического напряжения, влаяаооти z др.

обладать яеобзсдао! техаологетностыэ применения, нрэдостав-ляя зозмоязость работать с нем на стандартном стаснтельном и укладочной ЬборудоЕакюг;

сохранять фнзггеесвув з гз-етесзда етабшшность пра теше-ратурах хранения, котйззувкяровакия s эксплзгатанин;

быть &ВОКОШШШ.

Процесс модгфЕкацЕИ битумов зюетшраии изучен довольно под- " робно s существует несколько точек зрения на его механизм. Одзии из возшзннх вариантов модайакацан явллегся протекание химической резюда кездг м&яеютаыя полимера я жаздаямшбо кошюаенгака бя-

1УМОВ.

Второй зозмошнй случай - это частичное ила нолзое растворение гкшмера .тзсазропашой срздой бЕгука. Яря зтсм взрзакте кодийиааакЕ налгчеотво зэадамзго полимера будет определяться объемом и нрнродой: дргспброяонной среда, а такке зависеть от нря-родн к агрегатного состоявд .юдаиюра. 3Í грэткй олггай - это сов-ййцсжю шишмера' с tís!5MOM чепзз стадааз его набухания. Соответственно по мзрэ роста Еончентрзют хюяшзр будет образовывать лхбо собственную пространственную структур!?, лкбо соцрзкеяние с

асфальтоновыми ассоцнатами пространственные структуры.

В этих двух последних вариантах свойства ПЕМ будут определяться как дисперсностью вянущего материала, так и дисперсностью фазообразувдего полимера.

В настояв работе с учетом экономических и технических возможностей России и г- Москвы была изучена возможность модификации свойств дорозише битумов атактическим полипропиленом.

Прегде всего, считала необходимым выявить общие закономерности компаундирования битумов с эластомерами. На первом этапе с учетом практически целей - утилизации отходов производства, в качестве поятгарного модификатора бнл испытан изопреновнй каучук СКИ-3 Ярославского завода синтетического каучука. Увеличение содерзания каучука до 4 - 5% касс, внзываег структурный переход вяяущаго в структуру тдпа гель. Возможность осуществления такого отруктушого перехода путем изменения концентращгя полимер ногат бнть чрезвычайно полезши и эффективная способом регулирования свойств вяжущего при его использовании в различных клЕмажнчвсках условиях.

В работе впервые исследована энергетические характеристики ПШ в области ¿азового перехода из связно- а свободнодисперсяое состояние. Еа основании изучения реологических характеристик вязущшс предложена методика расчета и приведены рассчитанные энтальпии и срейние мольные энергии ШВ. Установлено, что ыааси-гешстн веетчпна ззергнд ММВ характерен для Пйа, содержащего 5,0$ касс, каучука. Пргчем дедьЕейшгй рост концентрации кзучука сникает этот показатель, так как образовавшаяся структура из каучуковых молекул зажранхрована струатуршзи компонентам бд-даа. Вез это позволяет сделать внвод о г<ш, что ПШ с 4,0 -5,0? масс, изенрезового каучука является оптимальной композицией как с точки зрения повышения теплостойкости, так и прочностных показателей Бегущего.

ВтороЁ, «шовной этап этого раздела работы связан с изучением возшкноста иодафшяда свойств вяззшх азахтагееекзы голе-пропзяеяоы. Нрезде всего, была онтшдзкрована температура процесса - 180°С. Зет связано, с одной сторона, с «зншягзацибй энергозатрат на кешаундироваяне, обусловленных высокой вязкостью компонентов, а с другой стороны, необходаностью предотвращения ускоренного теркеокаслительного старения битумов. Результата экспериментов по оазшазацаи концентрация ЫШ в битуме и времена кем-

паундирования о целью получения дорозных марок вязущих показали псвнзения температуры размягчения снеси в течение первых полутора часов смешения. Это свидетельствует о растзорении зласкт-ра дисперсионной средой битума с образованием физических связей мевду молекулами А1И. Увеличение времени кбмпаундирования ксшю-нентов свыше 1,5 часов не влияет на значение температуры резняг-чения смеси. Оптимальной концентрацией АЩ в битуме при продолжительности кошаувдщхшанЕя 1,0 - 1,5 часа и температура 160°С является 3,0$ масс. Такая концентрация АШ в сыеои позволяет рас-ижрить интервал пластичности вякутдего-на 5 - 6°.

С цельзз выяснения влияния молекулярной массы АШ на свойства ВЕЛ з работе была отработана технология дробного фракционирования АШ и получения продуктов разной шленуллрной массы, а таете методики ее определения. Фракционирование АШ вкдачадо следящие стадии: растворение - фильтрование - осавдение - разд-зге-Ш9 - разгонка - определение вязкости.

Результаты экспериментального определения вязкостай я расчета молекуляшах масс исходных исшкеров и их фракций по урашениз Марка-Зувиняа, а тахжв серия экспериментов по выяснении влияния концентрации и гголекузящой иассн АЛЕ на свойства ПШ для дорог-еого строительства позволила установить оптимальные значения этих показателей:

2,0 - 4,С# масс. АШ о молекулярной массой 3400;

2,О/о масс. АШ с молекулярной насоой 10400;

1,0 - 2,СЙ касс. АШ о молекулярной массой 84300;

ЗД? масс. АШ с ьгачекулярншги даосами 8850 , 5950 и 33520.

Матеггатичесхая обработка ззолучеюшх экспериментальных агае-риапсв проводилась путем построения регрессионной зазнсикосзя:

1** С, ф

где Т^ - температура размягчения: сС; М - шлекулщяаа глаоса полинаш (АШ); С - концентрация АШ з ПШ, % шсс.; ¿р -теьетература размягчения бгпгука, °С.

Одним из важнейших шжентов при создании ПВЛ является оценка совместимости полимеров с битуташ. для этого необходимо ра"ра-бо^ка кржгеркев оценки этой совместикости. Под термином совгэс-тимость следует поникать способность доязыера и битума образзв^ вать друг с другом смеси с однородными механическими свойствами»

Для определения совместимос-хи битумов о АЛЛ была разработана

оргггнальная методика, основанная на определении фактора устойчивости ПШ. Чем больше величина фактора устойчивости, тем меньше способность системы к расолоензш, тем лучше совместимость битума о таймером. Изучение эаввоимосш Фактора устойчивости от концентрации АПП в битные показало, что крптической концентрацией ПШ в дорожном бшдаа является шсо.

Для подтверждения полученных результатов была разработана еще одна методика определения "кавущэйся''' устойчивости НЕМ, ос-Еованаая да весовом методе. Отобранный после центрифугирования растзгра ПШ осадок'взвешивали. "Кааущуюся" устойчивость определяли как отношение веса образовавшегося осадка к весу всего аодккзра.

Известно, что устойчивость любой дисперсной спстеш связана, с ее дазперскостью. В этой связи естественным подтверждением ез~ мененая устойчивости ПШ прд прочих давних условная является ез~ мевенаа щ. дисперсности. Определение дзмзненая разыер-ов дапаро-нкх частиц ПШ проЕодЕяось на основанкн далннх по оптической' езотеО'Стз дЕаперзных систем е даинак волн, при которых прояэво-дшааь дзгдаренгя. Подтверждена а уточнена критическая концентрация ¿Ш - % масс., преашезге которой приводит к обтащевмнз <£аз д ухзжензв сеоёств ПШ.

Наннгйанк этапом во всей комплексе проблем, связанных с создании ПН« является технмогдчесетй этап прщютозяеякя кошадада.

С цельг элективного смеаеная бнтушв с полимерам наг,® бкла разработана оригинальная технологическая установка по производству ЮЗа. По разтаботанной_те2нолог2и ПШ получали путем смешения полкизра, шгастЕфидирущек добазкя в случае необходимости а 6~л-гда, нагтатаго до температуры 160 - 200сС в специальном аппарате саааешг. Ко&шаунднроззЕгв осуществляли путем последовательного дродавдазандя через еззкш решетку смесительного аппарата, на ншяру-з предварительно через бункер загругада фиксированное кслдчоотбо подшэра, плаот^кцируадей добазки, а затем н битума о покеда насоса. Полученную при этом смесь подвергала 2-3-ерат-нс;ду ЦЕрзлированию.

НояучезЕые результата (табл. 8) свидетельствует о возшк-ностя црокзвсдотза по рекогчЭвдозанЕой технологии стандартной гщроиояяцаонной мастики, отвечающей требоваятши ТУ 21-27-125-87 на продукт "Езтален".

Одагкз, кее правило, все суцзстзуздке технологические реше-

TadJOCS 8

Усясзня ломпяушоровзЕИ а сзойстгэ падт'кнгыс Лйгамврбитумшх кзтериелов

Загрузка, t масс, Усгоггя осуквсгажета Врзмг СвсЕегва Ерзмэадвне

Батуи Атгк- Пяас- Темпа-Ско- Ков?- Угс.ч tos- Тза- Тяй- Вояо- Ероч- Сяво-

-яр»- paij- рссть вооть года- ло£гх,го- кость еог- ьогта род-

парка содвй-систо sato- са, тока- шр- 'а, час стой- доте- аоеть

юшга,тояи- pos °С куля- град. кость вяв

£ масс про- „3/_ гак

шив-

В8

ЗУ 85 9 6 150 13 3 30 I + -15 0,14 32,8 + Отсутствует

J3 es 9 е 180 15 3 45 I * -75 0,03 36,2 +

1У 85 Q 6 200 20 3 60 т ♦ -15 0,10 37,4 ♦

и 85 9 6 160 иахгжгшсхое смей. 5 + -15 о,п 34,8 + КсЕзренгв в

csoysaxxyff) s^ssy

иия в охеш компаундирования привязаны не к производители основного кошозента - битума, а к его потребители. Позтоцу их подав-ляпаде большинство змэет порнодячесетй характер работи, что создает известные трудности и алеет низнув йфжхстнвкость. 3 этой связи нами бета, разработана технология непрерывного производства широкого ассортимента ШМ и ее сршзязка к действующей технологической установке по производству нефтяных окисленннх битуаоз.

Поставленная задача бняз. реыена следужщнм образом. После традиционного скисл вяая (200 ~ 250 °С) гудрона в окислительной колонне с вееосноЗ секпдей сепарации до определенной таубшн, происходит омеээнЕв бктука со сиесьо псшиэра и г&астдфакатора (если в не?-; есть необходимость) з трубопроводе. Дозированная подача полимера и пластификатора осуществляется ддскочерзячкнн гжстрздером, Процесс коьтаундирозаиЕя соувгесззюгагоя дентробег-ным насосом (рис. 13). Часть компаунда возвращается в процесс s для этого смешивается с гудроном. Этот технологический шггегг позволяет значительно расширить ассортнкеят выпускаемых ПШ и не зависеть от качества исходного гудрона и, следовательно, от степени окисленноеBS смешиваемого битука.

Полученные результаты. свидетельствуют, что достаточно значительное изменение качества снрья (ииштызалдоь гудронн с температурами разкягчекяя по КяШ 38 г 34°С), изменение пргродн полжара s плаотщтжатора не окаскваэт отрицательного влзжкгя па ассортимент а качество получзекшс ПШ.

S S£SS2t_ES§SS обсощеш г-йзульгагн доследования структуро-

Рас. 13. Способ получения псетмербзстмныз: материалов

«азогаго перехода бдтумоэ в процессе их стареиш*. Установлено, что пшзсходицза при тер^оонгслдтальноы старении битков измене-ндя их группового химического состава приводят и к изменению ж ДЕиарсноотн (рис. 14) н, как следстзае, к снижении необходимого уровня реологических свойств (табл. 9).

Рпо. II. Задисдиостз гззганення среднего размена тедгголекулЕркьа: структур в процессе еергоокаада-

тельдог-о старэзае бдтумов (0,32^ масс. бзтзыа в раствойз к-гесгаза+тодуол, 4:1) 1 - образец Я 4; 2 - образец 8; 3 - образец.1; 5

Та&Еяа 9

Изменегаа реологетеехл: г сгрутстурно-маззЕятесмп свойств яорояиго <5этука (образец л В) г продессэ тармооккслатслъясго смовнкя

Время Какйолыися нъютоноэ-тгрмоокнс- скак вязкость, яитеяьного Пз-с, 1Сг-о старения

60°С

Стелевь разрушения структуры,

6С"С

80°С

Измена идя

таигеретура

^з^о,. -г-чеазя,°С та,

ТР

вд^ос-

Елубизц проникания пта, х 0,1 иг ща

25°С, %

0°С,

По

Пгегнгг-

пра 2$°С,

см %

0 2,17 . 0,21 2,8 1.2 0 0 0 0 0

г 3,61 0,29 3,4 1.6 ' I 1 I I 4

4 46;5Э 2,63 ' «д 2,4 2 I 3 I II

6 £9,22 9,20 4.4 3,1 3 2 5 3 15

а 109,55 4,06 6,1 2,7 4 4 7 4 22

10 «99,78 50,71 9,8 4,4 5 5 9 " С 25

12 1258,23 160,92 - 6,8 9 7 и 6 27

20 7399,£2 869,13 - 7,5 II 9 16 8 50

30 32935,01 <509,2? - 8,2 13 1С 20 10 65

Диэлектрическим методом определены температура фазовых переходов в бгтуыах: из связно- в свободнодиспероноо и из свободно-дисперсного в ньютоновское состояние. Их возрастание в процессе старения битумов связано лак с увеличением размеров и числа дис-лерсннх частвц в системе, так % с хювншешем вязкости в результате уменьшения объема дисперсионной средн.

Изучение степени старения битумов з составе асфальтобетонной смеси позволяю сделать вазннй практический- внвод о протекания наиболее интенсивного процесса старения з верхнем, до 2,5 см слое дороякого покштзя. йкекно в этом поверхностном слое в процессе тешоокиолнтельното старения происходят наиболее существенные изменения состава битумов, что приводит даке к изменении его структурного типа. Каблэдаешй в этом слое отруктуряо-йазовкй переход бигуга из структурного типа золь-гель в структурный тип гель вызван уменьшением расгзорявдей способности дисперсионной среди, что наряду с ростом объема дисперсной фазы прззодят к утоньшеЕИз и потере пластичности битумной пленки вокруг- минеральных частиц смеси.

3 процессе старения в битуме происходит увеличение деля химических и уыекыгзние долз физических-связей меяду молекулами. Следовательно, одна из задач процесса регеяерзции отработанного битума - восстановление требуемого баланса фгзйческих и химических связей в система. Наиболее рациональным способом восстанов-

летая в битуме произошедших изменений является введение в него специальных регенерирующих добавок-пластификаторов. При подборе такого типа добавок необходимо, ка наш взгляд, руководствоваться следующий соображением: добавка долита оказывать комбинированное воздействие на отработанный нефтяной битум - шхастяфзцяровать' его я, одновременно, структурировать. То есть восстановить соотношение объемов фазы и среды, увеличив при этом степень дисперсности системы за счет образования мелких дисперсных частиц. Обобщал изложенное, можно сформулировать следувдяе основные критерия подбора таких регенерирующих добавок:

способность к восстановлению донерсяостя системы за счет Езмензния соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, приводящего к образован',да мелках частиц;

совместимость с отработанными битумаьщ при невнсокнх температурах;

приоритетное восстановление пластичности, деформативностя я

теплостойкости отработанных битков;. ........- -

рентабельность н доступность; псйсаробезопасность г экологическая чистота. Ешг исследован достаточно широкий спектр комбинированных рагеюрЕруещЕХ добавок нефтяного и полимерного происхоздения. Рггенерщзздуа зфлектЯвность этих добавок оценивает по величине сдельного электрического сопротивления регенерированного битума, по спЬсобностг сникать температуру разового перехода я по степени вооатагоЕденяя основных реологических показателей.

В качестве базовых кашснокгов при ооздания эффективных ко:л~ баЕярозаннЕХ регензрярувднх добавок яг;® рекомендованы нефтяной Гйхрся юга кубовнй остаток растзэжащкг стирола (побочннй продукт производства). Дяя коглхЕувдированяя с гудроном рекомендована: дэ-згзтяыатор "ПрохпЕор", фракпдя - £"¿4. ^яктетическкх глрлнх ззсяот и кубовкй остаток (смесь) производства синтетических ду-агзтнх Ееществ. А для комшуздаровакгя с кубовым остатком ректл-ёзаащя стирола (К.0РС) нредаяшнн по-ишергае наполнители: А£П и дахсзтатиролькпй гердоэластсплаот (ДОТ).

В дачьЕзШгем бшхо необходим определить ькникальнуа кон-цезтретзэ рекоменнуашх добавок, цоззолялТцуй понизить эту температур вазового перехода до К0°С. Так как это температура $азо-вето перехода в кьвтонозское состоянию .для битумов маткп 5Щ7 4В/60. Так были устаноаш-к еншлальные рабочиз концентрации

регенерирующих добавок. Для кубового остатка СЖ это 8 - 10% масс., для 5СЙ-ного раствора фракций Cj2 - С0д СЖ в гудроне sto 14 -16$ масс., для кубозого остатка ректификации индоксана это 4% иге с., для 4$ масс, раствора ДЗТ в КОРС это В% масс., для 4% масс, раствора МП в КОРС это 8% масс.

Обширную информации об эффективности регенерация отработанных битумов дало определение величин их удельного электрического сопротивления (УЗС) в точках фазозых переходов. Так значение УЗС регенерируемого битума в области фазового перехода в ньютоновское состояние характеризует шгастпфИЕирувдуто способность добавки. О значение y3Cj_2 (разница значений УЭС в областях фазовых переходов в связнодислерзное и ньютоновское состояния) - о ее структурщгшцей способности. Анализ этих данных позволил определить, что наибольшим лластифицирувлши действием на отработанный битум обладает кубсвнй остаток ректафяиадки индоксана. А максимальным структрржрувЕвед эффектом - раствор ДСТ в КОРС. Вместе с тем отметил, что 5Q£ тсс. раствор фракций C2j - СЖ в гудроне способен достаточно эффективно как лластлрнщгровать отработанный биту?д, так и структурировать его. Следовательно эта добавка обладает высокой эффективноетьк комбинированного регенерирующего действия.

В дальнейшем для оценки эффективности восстановления регене-риютвдиш добавками основных физико-химических сеойств отработанных битумоз бшш введены соотэетстзущяе показатели активности (т£бл. 10). В соответствие о зеыи г.смгЕзксноа восстановление свойств отработанных дородных битумов возкояко при введении со-ответствуищих количеств растворов ДОТ в КОРС, АЩ в КОК и дз-эг.ульгатора з гудтюЕе.

В седьмой главе приведены результаты пилотных и одьпно-про-шшиенннх испытаний разработанных композиций и технологий.

В 1984 году нрозедеко оштно-щхз.т!1енное испытание физико-химической технологии производства битумов в ПО '•'Фергаяанефта-орх'оиктез". Активирование гудрона касс, добавки экстракта селективной очистки Ш ыасляяо£ фракции позволило в 1,3 jasa сократить время оЕзсленЕЯ сырья на установке 19/3 без изменения качества получаемых Стоков.

В IS85 году прояяи с положительны».! результатом пилотные испытания рекомендуемой технологии на Опытном заводе БэшНйИ Ш. Активирование мазута экстрактом селективной очистки Ш масляной

Таблща 10

Показатели регенерацдояной активности добавок-нластщакатаров

Добазка-шгастифякатор . \ °С/% масс. Л ш/% масс. А_ см/^маос.

5£$ масс, раствор гудрона б кубовом остатке производства СЕВТЗТЛЧеСКИХ душистых вэ-щзсдв 1,25 ОДЗ 0,38

Раствор: гудрон + транша C2I ~ 24 + ^овый ос-

таток производства синтетических цуяшотнх веществ fl;I:I) 1,63 0,11 1,33

Еу6овяй остаток ректшпна-цнн Евдокоава 2,00 0,67 ' 0,20

Кубовый остаток производства СЕК - ~ - - ~ 1,00 0,11 . 4,85

30$ шее. паствою сЬтакцаи Cgj - Со4 С2К в гудроне 1,11 0,13 3,11

4$ vsaz. раствор давнта стцрольнсго тегасзластоштао-•13 в вубозои. остатке ректа-{¡Р&ятя «тжтти 1,65 0,33 8,66

120G. раствоо атактиче-сеогс, пошшзапалэна в кубо-вва остатка реагафикадни етпрзла. 1,42 0.33 .. 5,5?

0,СЙ нас с. гастзсв деещжь-гатсьа з гудрона 0,83 0,20 1,91

фракцда позволите на 20 - <1С$ сократить время окисления гудрона • о едзззрбкшныг.'. назккениек трещиностойксстд получаемых бигуаои г усгойчшзосгд к гершокисшпгалънаку сгаредкг. При этом за стадии вахкшной перегони прирост выгода вакуумного газойля превысил 3$.

Этот Ейфект от иршагнедяя. рекомендаций дасс&тгазвЕозноЁ рабо-•13 бал в 1535 году подтвержден ¡три однгяо-яроашпленком пробеге да уогакоакв 13/3 Пово-У^даского НПЗ» Подача гласа, экстракта селективной очистка масел з гудрон позволила получать б яепрэ-тшаои ренаме более Вдгбокоанзслежшз бдтуш.

Шкотяые испытания процесса окисления мазута, активированного продуктом окисления (т.е. использование циркуляция продукта) на йосшиоком НПЗ показала возможность в 2,5 раза повысить

скорость данного процесса окисления.

Использование принципов физико-химической технология компаундирования нефтяных дисперсных систем позволило разработать профилактическое средство Сезерхн. Разработаны временные ТУ, проведены ошггао-прокышшшге и приемные испытания в Ш "Кресно-ярскутоль". Документально подтвержденный экономический эффект от использования в 1953 году Северина составил 1,5 млн.рублей.

Натурные испытания физяко-хиючесяой технология компаззди-рования бидаоз о полимерами в ПО "Асфальтобетон", в IS84 году заключались в приготовлении вяяуцэго» содержащего 2% iiaco. атак-тяческого полипропилена и на его оснсзе - асфальтобетона, с использованием которого бшш улояенк опытные покрытия на 9 объектах г. Москвы.

Физико-хшическая технология регенерации отработанных битумов быяа успешно испытана в 1967 году трестом "Мосасфальтстрой" с применением рекомендованных комбинированных плаотафицщувдшс добавок.

Диссертационная работа является итогом 15-летнкх исследований автора, проводимых на кафедре технология переработки нефти и газа под руководством профессора Сдняева З.И., которое выражаю искреннив благодарность sa неизменные помощь н внимание.

Представленные результаты явилась плодом совместной работы большого творческого коллектива, всем членам которого я иногда обязан. Это 1Гун P.Sj , Серебрякову А.Р., Афанасьева Н.И., СтУ-пак C.B., Евдокимова Е.Г., |Голодная I.C.I , Щелсва 2.Н., Ма-неккова Н.й., а такхз большое число дипломников и студентов.

ОБЩЕЕ ВЫВОДИ

I. Комплекс научных я практических заклотений, базиружщяЁся на анализе теоретических концепций, результатах научных исследований и промышленных испытаний, позволил разработать основы физико-химической технологии переработки и применения нефтяных битумов.

Краеугольным камнем теоретических основ разрабатываемой технологии является доказанная возможность регулирования энергии ¡¿бимолекулярного взаигоде£стздя в нефтяных дисперсных системах, которши являются сырье - нефтяные остатки, битумы и битумные материалы. Это прнзодит к перераспределении углеводородов медду фаза!.® системы и позволяет регулировать дисперсность этих систем,

что, в свои очередь, приводит к изменению иг физико-химических свойств и, как следствие, к возможности регулирования фазовыми переходами и технологическим процессом их переработки.

Практическое осуществление ФХ.Т производства битумов заключается в комплексном подходе к процессам активирования сырья знергетическили воздействиями и его переработке, основанной на регулировании тепло- и ггаосообмена в технологических аппаратах, то есть путем регулирования дисперсности и фазовых переходов и превращений.

Установлено, что реологические и диэлектрический методы исследования могут служить надежным средством дня определения активированного состояния НЕС, характеризуемого экстремальным значением линейных или .-¿ассозых параметров ССЕ иди соотношением об-ьемов дисперсной фазы и дисперсионной среды.

2. Использование целого .рада-оозрзмепних физико-химических методов анализа и определения изменения размеров дисперсных частиц в результате внешнего Бездействия на НДС позволило аргументированно установить взаимосвязь между дисперсностью частиц, шаико-хишчекаай и эксютаташонными свойствами нефтепродуктов и параметрами технологии их производства.

3. Бее внешние воздействия на НДС с цельз их активирования предяюзено классийипдровать на фазические и химические. Это позволило сделать закдичение о механизме процесса активирования каздкм конкретным воздействием. Считаем, что химические катоды активирования воздействуют преимущественно на ореду, а физические - на диспэрсну» фазу. Конечная жв результатом и того и другого воздействия является регулирование энергии КМВ и изменение дисперсности частил.

Показано, что эффективными методами химического активирования оирья битумного производства, является введение специальных активирующих добавок (в частности экстракта селективной-очистки масел, кубового остатка ректификации алкилфанолоз, комбинированной - сера с черна,«, солнроы и др.) ада регулирование глубины отбора дистиллята закуукной обработкой сырья. А физического - ультразвуковая, виброахуегчче.ская и дезпЕтеграторная обработка сырья. Впервке обнажено явление названное на® "ге-нетической'1 пгмятьэ активирования, выраБггщееся а изменении дисперсности нефтепродуктов при активировании сырья.

4. Подтверждена теоретическая гипотеза о той, что наиболее

простым и эффективным методом регулирования дисперсности частиц связнодисперсных систем, каковыми являются битуш и битумные материалы, служит компаундирование. Разработаны научные основы и методическая оценка эффективности технологии компаундирования. Это позволило использовать физико-химическую технологию компаундирования как для активирования сырья битукного производства, так и для модификации свойств битумов полимерами, в частности атантическим полшгрошыеноы.

5. Предложенные принципы физико-химической технологии компаундирования дисперсных систем и реологический метод сценки активированного состояния НДС послужила основой для разработки я создания еидкого вяяущсго профилактического средства Северин.

Разработанная технология компаундирования Утягеленного сырья с углеводородной частью шлама регенерации отработанных таоел позволила не только распирать сырьевую базу битумного производства, ко и интенсифицировать собственно процесс окисления с получением товарных битумов.

6. Установлено, что процесс старения нефтяных битутаов язля-ется струзгаурзо-фазовнм переходом, содровондалдвкЕ изменением их дисперсности. Это поззолшго определить пргнциш фязико-хиии-ческой технологии регенерации отработанных битумов, связанной

с восстановлением дисперсности и соотношения объемов фазы и среды.

Предложены эффективные регенераткомбинированные добавки на базе нефтяных к полимерных материалов.

7. Интенсификация процесса окисления нефтяных остатков путем их активирования приводит к повкаени» степени использования кислорода воздуха я снижении вредных компонентов в отходящем технологическом газе. Вовлечение в снрьеву?э базу битумного производства части отхода регенерации отработанных масел и рациональное повторное иозользование отработанных битумов - все это конкретный вклад использования физико-химической технологии в улучшение экологической ситуации з стране.

Документально подтвержденный общий экономический эффект от внедрения рекомендаций работы составил 1,5 млн. рублей в 1583 г.

Реальный экономический эффект получен также за счет повышения долговечности асфальтобетонных покритий, уложенных по рекомендациям диссертационной работы и от повышения эффективности транспортних операций на ряде угольных разрезов России, еяегодяо использующих профилактическое средство Северин.

Литература

1. О физико-химической механике нефтяных дисперсных систем. Известия высших учебных заведений СССР. Нефть и газ, 1979, й 8, с. 35-39.(Абя-Фаделъ Ю., Бегунц С.А.),

2. Структурно-глэхашческиэ свойства пара§ино-наполненннх нефтяных дисперсных систем. Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, £ 10, с. 12-14. (Сзжяез З.И., Аби-Зад&ть Ю., Езгукц С.А.),

3. Аномальные мегзлалекуляркые взаимодействия цнклогексана с твердыми нормальными парафинами. Тезисы докладов П Московской конференции по органической химии и технология. BXD им. Д.И.Мендзлеева, - IS79, с. 125.

4. Реакционная способность нефтяных коксов изотропной и анизотропной структуры. Нефтепереработка и нефтехимия. - 1979,

& 6, с. 33-35.(0<3охо Э.).

5. Регулирование реакционной способности нертяных игольчатых коксов. Нефтепереработка и нефтехимия. - 1979, й II, с. 10-12. (Oöoxo 3., Сшяэв З.И.).

6. Коллоидная стабильность цодеяьншс асфальтеносодерсгегщ: дисперсных систем, Хжмия и технология топлив и ш.сел. - 1980, £1, с. 51-53.(Мурзаков P.M., Сабанвнкоз С.А.).

7. Разработка технологии приготовления профилактического средства для пылеподавления с лонЕзенной температурой застывания. Сб. "Проблемы освоения Запздно-Сябирского тошшвпо-энергети-ческого комплекса". Тезисы докладов I Республиканской научно-гехнической конференция. Уфа. - 1982. - о, 34. (Загяауллян P.P., Крупина A.A., Щербакова Ю.Б.).

8. Способ пылеподавления на автодорогах. Тезясы докладов Бсзсоюз-еой научно-техначеской конференция "Довышвниз зфйектявности гспользоЕШЕя автомобильного транспорта я автодорог в условиях гаркого глцката. я высокогорных районов. Ташкент. - 1982. -ч. П., с. 103. (Загядуллзн P.P.).

9. Получение битумов из остатков тякелых нефтей. Xzmn и технология топлив я масел. - 1932, й I, с. 12-14. (Пунащнцев A.B., 1хк Р.Б., Чернышева 1.Г., Ефанояа E.H.).

10. Исследование режима каталитического окисления не-Ьтягшх остатков в битумы. Нефтепереработка к кертехжая. - 1982, #11, с.30-34. (Пухова К.З., Бгренцзейг В.В., Гун Р.Б'.,Челыиева Т.А.).

П. Исследование реологических характеристик бятуиоз рокашкпнской нефти з области базового перехода. Тезисы докладов республя-

канской научно-технической конференции "Проблемы переработки я исследования нефти я нефтяных остатков". Уфа, БгкНКИ Ш1, 1982, с. 34. (БедунцС.А., Мурадова А.И., Стакковскя А.).

12. Реологичеюзз свойства битумов в области фазового перехода, известия ЕУЗов, сер. Нефть и газ, IS83, й 4, с. 48-52 (Сеяя-ев З.И., Бегунц С.А., Мурадова АЛ.).

13. Способы регулирования реологических характеристик яефтязнх битумов. В кн.: Физико-химическая механика дисперсных систем и ггатериалоз. Тезисы докладов П Республиканской конференции. Одесса, 1933, ч. П, с. IS. (Серебряков А.Ю.,Еег?нц С.А.).

14. Исследование влияния степени дисперсности на реологические свойства нефтяных остатков. Б кн.: Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и Еноэкосернпстнх кефтей и с-зрклс-тых газовых конденсатов. Тезисы доклздоз У Республиканской научно-технической конференции. Уфа, 1984, с. 117. (Серебряков А.Ю., Афанасьева H.H.).

15. Исследование активного состояния нефтяного сырья. В кн.: Хи-г.йчесхсзй состаз нефтей и нефтепродуктов, Тезисы докладов Всесоюзной конференции. Тбилиси, 1934, с. 99. (Серебряков А.Ю., Усейноь А.Й.).

16. Модифицирование свойств битума полипропиленов. Известия ШБов, сор. Нефть и газ, 1984, & 8, с. 35-40. (Серебряков А.Б.» Попова H.H.).

17. Получение окисленных битумов из активированного сырья. Eeärs-переработка и не$:-ехшня, 1984, & 9, с. 9-10. (Тиэдн Б.П., Серебряков А.Ю,).

18. Размеры структурных единиц в нефтяных профилактических средствах. 2шяя и технология тошкв и масел. - 1934, & 12,

с. 30-31. (Ззгидуллин Р.Р., Сзняев З.И., Ольхов П.1.).

IS. Влияние скорости охлаждения на форглирозакие и разщшекее слоеных структурных единиц зз нефтяных дисперсных системах. Тезисы докладов Всесоюзной изучно-практической конференции "Перспектзгы переработки нефтехимического сырья для производства топлива и Бысокомачеку^мрннх полимерных материалов". Тобольск, 1984, о. 16-17. (Афанасьева H.H.).

20. Интенсификация процесса получения окисленных битумов. Язвес-. тия ВУЗов, сер. Нефть а газ, 1985. & 6, с. 45-47. (Серебряков А.Ю., Афанасьева H.H.).

21. Вяияяиэ струклурзо-ресаогическю: характеристик нефтяного

сырья на процесс его окисления в бдтумн, Нефтепереработка и нештезстащя, I9S5, Js 2, с. 12-14. (Серебряков А.Ю., Бодая А.Н., Коваленко Л,А.).

2?. Интенсифицированный процесс производства нефтяных окисленных битумов. Экспозиция "Достижения науки s вузов - производству". Экспонат на В.ЩК СССР. АН ССОР и Минвуз СССР, 1965. (Серебряков А..Ю. ). ,

23. 0 дисперсности и реологии гудронов. Химия s технология топ-лдв к масел, 1986, >5 1, с. 30-31. (Бодан А.Н., Серебряков А.Л0., Возняк О.Д., Афанасьева H.H.).

2L йгаико-тшческая технология битумного производства. Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Созэрпенствованяе технология производства д улучшение качества битумов". Павлодар, 1986. ЩШГЭнефтехик, с. 51-52. (Афанасьева H.H. ),

"25. Реологические свойства "гудронов-- еарья "вйтумного щмизвоя-стза. Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции "Реология и вдокозвметрнл: нефтяных дисперсных систем s тонкоддсперсЕых ко1Еозицпй". Уфа, 1386, с. 10. (Голодная Т.О., Прозорова Ï.B.).

25. Определение фазового дзрзхода в нефтяных битумах ддэлектрггае-едш методом. Тезисы докладов Бсесогззного семинара !'Совер-ЕенстБование технологии производспа к улучшение качества бд-тумсв", 1986, Павлодар. ЦШЖЭнефтехам, с.23-24. (Стуоак C.B.).

27. Добазхи буроугольного шлага как акгкватора процесса окисле-еея гудроясз в бятуьн. Хемдя и технология топяиб и касел., IS87, >í 4, о. 17-21.

Ъ. Исследование влияния химического состаБа нефтяинх битумов на температуру перехода з дстнньй раствор. Тезисы докладов XX научно-техничоской конференции молодых ученых z специалистов. Бутульыа, 1987, с. 23-24. (Ступак C.B.).

29. Технология рэгекзрйшд старого асфальтобетонного покрытия. Экспонат на Международной выставке "Молодекь Советской столицы - научно-технкческоглу прогрессу", МНР, Улан-Батор. IS87. (Студзк С.З.).

20. ФЕзяхо-химическая технология битумного производства. Сборгдс: докладов Л МездународЕой научно-технической ко?:фзрекцЕЕ. Плезен, Болгария, 1987, с. 57-58. (Cemegh З.И.),

31. еизико-жимическая технология производства г применения нефтяных битумов. Сборник научных трудоЕ ШНГ им. U.M.Губкина

J5 21? "Физико-хвмкческая технология нефти и газа", I93S, о. 92-100.

32. Vg's кит mcïSçi S^oa^^ö

vCa s éл с-L »c t?/~w у ¿-'Л

Rüfa Q ¿7/, Zier, /SS9t 'sï^S, Исследование возможности применения метода определения свойств битум-2шли;,1е;ршх композиций (Я.Зелинский).

33. Влияние начестза сырья на свойства дородных битумов. Химия и технология топлив и масел, 1ЭЭ0, й 4, с. II-13. (Евдокимова Н.Г., Гохкан Л.М., IYpapiö Е.М., Маденкоза Н.И.).

34. Оптимизация процесса получения окисленных дородных и строительных битумов. шзж и технология топлив и масел, I9S0,

ig 7, с. 11-12.

35. Энергетическая активация нефтяных остаткоз в дезинтеграторе. Химия и технология топлив д масел, 1992, й I, с. (Евдокимова H.H., Косяк C.B., Данбаевсний B.C.).

Книги и учебные пособия

36. Методы исследования физико-химической механики нефтяных ос-таютв. (Сабаненков С.А.). Учебное пособие, МИНХиШ им.И.М.Губ--кина, 1980, 50 с.

37. Каталитический ргфергзнг бензиновых фракций. Учебное пособзз для УШРС, SffiMl им. К.К.ГУбвлна, 1983, 12 с.

38. КаталитичеокЕ® крекинг в "кипящем" слое. Учебное пособие ДДЧ УНИЗтС, ШНиШ ни, K.M.IVrtKHHa, IS83, 13 с. (Терехин С.Н.).

39. КаталЕГЕчеокий крекинг газойяедых фрэхпий. Учебное пособие для УНИРС, ИМ им. H.M.iyöKHSa, ISS3, 14 с.

40. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа (в соавторстве)

Учебное пособие. - М.: Химия, IS33.

41. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической: механики. Постоянная комиссия СЭЗ по сотрудничеству в области хиктаческой врс— шгашенностзн. Обзоры "Современные проблемы химии к химической промышленности". М., 1335, вкл. 9, 66 с. (Синяев F.3.).

42. Технология органических вявущах материалов. Учебное пособяз. (Гохман JLM., Гилязетдиноэ Л.П.). 1лИНХдШ им. И.М.1Убкша, 1985, 127 с.

43. Экологические проблемы технологических процеосоз нефтепереработки. (Сеинухов А.Г., Ахметов А.Ф.). Учебное пособие.

ШНХиШ им. H.M.Ís-бкиЕа, 1391, 115 с.

Авторские свидетельства

44. Способ получения битума й II39743 (Серебряков А.Ю., Сюкяев Р.З., Самохвалов А.И., Шабалина Л.Н., Кушкяр И.Л. ), 1984.

45. Способ получения битума й 1335652 (Сюкяев З.И., Серебряков 1.Ю., Черяшева Е.А., Горлов Е.Г., Зотова 0.3, ), 1988.

4S. Способ получения дородного битума. (Ступак C.B., Снияев З.И., Еоаноза E.H., Голодная Т.е., Маленкова Н.й., Русских И.Г., Кононов В.Н., Случ A.C., Гаврнлоза Т.К., Садов A.C., С;шельников с.б., Мякик Е.А. ). Положительное ргзение государственной научно-технической экспертизы изобретений по заявке & 4404S43/23-04/028013 от 22.02.88.

47. Способ получення полийзрбитумяого материала. (Донченко С.А., Еабалнна 1.Н., Попов С.А., Надоззнко ПЛ.» Кампанеец В.Г., Зарнтсноз В.В., Пкщазза З.М., Сшлев S.K.-,- Абросимов-А^А.-),. -Поло«лтатьное pessase государственной научно-технической Екопертдзк изобретений по заявке & 463I7II/3I-33 (143849) ог 10.01.88.

i