автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химическая механика эмалевых шликеров и управление их свойствами в условиях индустриальной технологии нанесения стеклоэмалевых покрытий

на правах рукописи

г ¡и иЛ

Казанов Юрий Константинович

. (

* ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА ЭМАЛЕВЫХ ПШИКЕЮВ И УПРАВЛЕНИЕ ИХ СВОЙСТВАМИ В УСЛОВИЯХ ИНДУСТРИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ

05.! 7; 11. Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург, 1995 год

/

Работа выполнена в Новочеркасском государственном техническом университете

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Солнцев Станислав Сергеевич доктор химических наук, профессор Бибих Ефим Ефимович доктор химических каук, профессор Жабрев Валентин Александрович

Ведущее предприятие: завод "Рубин", г. Ростов-на-Дону

Защита состоится 21 ноября 1995 года в 10.00 часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.2S.06 в ; Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания в 2-х экземплярах, заверенных печатью, направлять по вышеуказанному адресу.

Автореферат разослан "_"_- 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета ]

кандидат химических наук, сг.н.с. ОА.Кожевников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство продукции высокого качества при минимальных затратах а также создание принципиально новых_ технологий""нёвоэшшю"~бёз~разработк15 научного обоснования основных технологических принципов процессов, ориентированных на внедрение средств автоматизации технологических процессов, без эффективной системы контроля применительно к действуюцим технологиям.

Диссертационная работа, посвящена разработке научных основ получения, управления свойствами и нанесения эмалевых шликеров при формировании стеклоэмалевых покрытий, в том числе с применением автоматизированных систем нанесения. Мокрая технология эмалирования, несмотря на йироксе распространение, от-кмаьтся большой трудоемкостью и применением ручного труда вследствие технологической нестабильности процесса, в том числе нестабильности свойств основного рабочего объекта - эмалевого шликера. Это сдерживает замену ручного труда машинной технологией формирования покрытия. Известна недостаточность знаний о структуре, свойствах, особенностях течения шликера, что не позволяет оптимизировать конструкцию и технологический цикл механизированных систем. Большие проблемы возникают при разработке новых технологий, также требующих глубоких знаний в области реологии эмалевых шликеров.

Работа базируется на применении современных представлений в области физико-химической механики дисперсных систем, поверхностных явлений, технологии силикатов.

Диссертационная работа является результатом участия автора в реализации научно-технической программы ГККТ СССР № 0.36.02, отраслевых программ Министерства черной металлургии СССР, комплексной программы "Ваботы" Минвуза РСФСР ,а также ряда НИР, выполнявшихся по госбюджетным программам ВУЗ"а и на договорной основе.

Цель работы. Разработка научных основ получения, регулирования и нанесения эмалевых шликеров при формировании стеклоэмалевых покрытий в условиях, отвечающих комплексу требований в отношении обеспечения улучшения качества готовой продукции, снижения энерго- и материальных затрат, устранения ручного труда.

Для ее достижения необходимо было решить следующие задачи:

1. Выполнить теоретические и экспериментальные исследования в области процессов структурообразования в полидисперсных гетерогенных системах с целью уточнения модели структурообразования, в максимальной степени приближенной к реальным технологическим системам.

2. Исследовать реологические свойства эмалевых шликеров в условиях их многофакторности и нестабильности.

3. Разработать новые методы и средства контроля при шликероприго-

товлении и внедрить в практику новые приборы, устройства, программное обеспечение к ЭВМ.

4..Разработать алгоритмы оперативного технологического контроля ■эмалевых шликеров, включая оптимизацию их рецептуры и свойств.

5. Разработать математические модели формирования шликерного слоя на поверхности изделий и обосновать технологические нормативы к шликерам .применительно к машинной технологии нанесения.

6. Разработать составы шликеров для машинной технологии.

Научная новизна состоит в разработке нового подхода к решению проблемы технологической стабилизации и оптимизации процессов формирования стеклоэмалевых покрытий мокрым способом, обеспечивающих применение механизированных систем нанесения, повышение качества готовой продукции, снижение энерго- и материальных затрат. Реализация этого подхода обеспечена получением следующих новых научных результатов:

1. Предложен принцип учета степени гидрофильное™ поверхности твердой фазы в уравнениях парного взаимодействия в рамках классических теорий устойчивости коллоидов, основанный на специфических Физических свойствах гидратных слоев, который позволил приблизить теоретическую модель структурообразования к условиям существования реальных силикатсодержащих технологических дисперсных систем.

2. Показано, что процесс межчастичного взаимодействия в эмалевых шликерах может быть представлен многослойными моделями коагуляции и адагуляции с определяющей ролью диэлектрической проницаемости частиц и гидратных слоев.

3. Впервые экспериментально доказана корреляционная связь между величиной диэлектрической проницаемости твердой частицы и степенью ее гидрофилизации.

4. На основании кинетической теории коагуляции и теории фрактальных кластеров получены выражения для изучения процесса тиксот-ропного восстановления дисперсных систем, на базе специально разработанных методики и экспериментальной техники впервые изучен этот процесс в условиях высоких скоростей его протекания.

5. На основе механизма формирования поверхностного заряда вследствие специфической адсорбции анионов предложена классификация электролитов по эффективности их воздействия в эмалевых шликерах.

6. Установлены функциональные зависимости реологических параметров эмалевых шликеров от дисперсности твердой фазы, вида и концентрации электролита, плотности, температуры.

7. Установлено количественное содержание продуктов выщелачивания . фритт в зависимости от различных режимных и рецептурных параметров как основной причины технологической■нестабильности шликеров.

8. Предложены модели формирования шликерного слоя на поверхности

изделия при различных способах его нанесения.

9. Разработаны основы графоаналитических методов оптимизации рецептурного состава и технологических свойств шликеров. .0. На основе развитых научных представлений о структурно-реологических свойствах эмалевых шликеров обосновата'сйстёма"их"техноло--гического контроля на операциях приготовления и применения. [1. Разработаны составы шликеров с глинозаменящими композициями и экспериментально доказана приоритетность их применения в механизированных системах формирования эмалевого покрытия. 12. Разработаны теоретические основы технологического обеспечения процессов конструирования и повышения технологической надежности машин-автоматов по нанесению шликерного слоя на изделия.

Практическая ценность и реализация результатов работы определяются широким их использованием на предприятиях, выпускащих эмалированные изделия. Это выражается в следуют« Формах.

1. Установленная связь между реологическим состоянием эмалевого шликера и природой электролита, а также химическим составом твердых компонентов позволяет оптимизировать подбор электролита и включить в перечень оптимизационных факторов при синтезе эмали требования к обеспечению оптимального реологического состояния шликера. Разработанные система и средства технологического контроля, алгоритмы оптимизации свойств в совокупности с разработанным программным обеспечением позволяют существенно повысить технологическую стабильность процессов шликероприготовления, создают благоприятные условия для успешной реализации машинной технологии формирования покрытия. Предприятиям переданы методики и средства технологического контроля, программное обеспечение: "Рубин" г.Ростов н/Д, "Химмаш" г.Полтава, "Электромашина" г.Кишинев, "Аврора-Тонар" г.С-Петербург, Кузнецкий металлургический комбинат, ШИСан-техника г.Москва, ЦНИИ MB CAO "Композит") г.Москва.

2. Разработанные модели течения и результаты реологических исследований явились составной частью технического задания на проектирование автоматизированных систем формирования покрытия мокрым способом. Разработанные составы эмалевых шликеров нашли применение при эксплуатации механизированных устройств по нанесению эмалевых шликеров. Результаты этого направления работы были использованы при проектировании и эксплуатации роботизированных комплексов, установленных на ряде предприятий: "Рубин" г.Ростов н/Д, "Электромашина" г.Кишинев, "Красный металлист" г.Борисов, "Красный Октябрь" г.Волгоград, металлургический комбинат г.Череповец.

3. Результаты работы внедрены в учебный процесс.

4. Экономический эффект при освоении результатов работы в период до 1993 года составляет около 300 тыс.рублей (в ценах 1991 года).

Научно-техническая новизна подтверждена получением 19 авторских свидетельств на изобретения в области новых методов и средств исследования структурированных дисперсных систем, на составы эмалевых шликеров и средства технологического контроля.

Агтопбапия рабпты. Основные положения диссертационной работы и ее отдельные фрагменты излагались и обсуждались на :

- республиканской научной конференции "Стеклоэмаль и эмалирование металлов", .г.Новочеркасск, 1973 г.

- Всесоюзном научно-техническом совещании по эмали и эмалированию металлов , г.Харьков, 1974 г.

- республиканской конференции по эмалированию, г.Тбилиси, 1975 ,г.

- Всесоюзной научно-технической конференции "Трибоника и антифрикционное материаловедение", г.Новочеркасск, 1980 г.

- Всесоюзном научно-техническом совещании "Защита материалов антифрикционными эмалевыми покрытиями", г.Днепропетровск, 1980 г.

- 11 республиканской конференции "Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов", г.Одесса, 1983 г.

- Всесоюзном рабочем совещании "Легкоплавкие эмали для различных металлов", г.Тбилиси, .1983 г.

- 11 региональной конференции "Химики Северного Кавказа-народному хозяйству", г.Грозный, 1989 г.

-11 Всесоюзном совещании по приборостроению в области коллоидной химии и Физико7химической механики", г.Яремча, 1990 г.

- Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям, г.Ленинград, 1990г.

- Всесоюзной конференции "Химия и технология силикатных материалов", г.Белгород, 1991 г.

- Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", г.Днепропетровск, 1991 г.

- Международной научно-технической конференции "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов", г.Новочеркасск, 1993 г.

- Всрппссийском совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", г.Москва, 1995г.

- на заседаниях секции эмалей Научного совета по проблеме "Новые неорганические материалы и покрытия на основе тугоплавких соединений" ГКНТ СССР (1981-1991 гг.)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 82 работах, в том числе в монографии "Инженерная реология эмалевых шликеров" (в соавторстве), 19 авторских свидетельствах на изобретение.

Обгам и структура. Диссертация объемом 357 с. включает 259 с. машинописного текста, 84 рисунка, 33 таблицы и состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 206 наименований на 15 с. и приложений на 34 с.

Автор эаминаат:

- представления о механизмах структурообразования и тиксотропного восстановления б эмалевых шликерах с учетом химического состава змали, природы электролита, других технологических факторов; -^теоретические, модели Формирования шликерного-покрытия на- изде---------------

лии применительно к различным технологическим схемам нанесения;

- результаты экспериментальных исследований в изучении поверхностных свойств твердых компонентов эмалевых шликеров;

- результаты экспериментальных исследований факторных зависимостей - технологических свойств эмалевых шликеров;

- комплекс методик и средств тёхнологического контроля в производстве и оптимизации технологических свойств эмалевых шликеров;

- составы и свойства мзлоглинистых и безглинмстнх эмалевых тигеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современное состояние шликерной технологии эмалирования

Эмалированные металлические изделия широко применяются в технике и в быту. Очевидны успехи в области синтеза стекло')малевых покрытий с требуемыми свойствами. Но эмалирование, как индустриальная

технология, включает большой перечень приемов, средств, технологических переделов и т.п. В настоящее время-наиболее трудоемкой считается одна из важнейших операций: формирование тонкого слоя композита (в пределах долей миллиметра за один технологический цикл), содержащего тонкоизмелъченную фритту. Способы ее осуществления различны, но наиболее универсальным и распространенным признан мокрый способ, в частности погружением и обливом, при котором слой требуемой толщины формируют удалением излишков при течении основной массы шликера, генерируемого механическими воздействиями. Основное его достоинство - отсутствие ограничений на геометрию изделия, экономичность, низкие потери. Технологичность процесса нанесения зависит от свойств и стабильности основного рабочего объекта - эмалевого шликера. Исходя из рецептурно-дисперсного состава и специфических условий формирования сырого слоя, к шликерам предъявляется комплекс требований, которые свойственны структурированным коагуля-ционно-тикеотропным дисперсным системам: коагуляционный тип структуры обеспечивает относительную легкость ее разрушения под действием механических воздействий, что придает шликеру требуемую подвижность, а присущая таким системам тиксотропность . обеспечивает формосохранение слоя после прекращения этих воздействий. Свойства подобных систем разнообразны и отличаются нестабильностью. При ручном нанесении шликера режимы его течения и формирование слоя опти-

мизируются адаптационными способностями оператора. Однако механиз! рованные установки, имея фиксированную кинематику движений, нуждаются в высокой степени стабильности технологических свойств змале вых шликеров. Нарушение режимно-технологического равновесия в сис теме "шликер-изделие-машина" неизбежно приводит к.браку покрытия.

До' настоящего времени уровень формализации представлений причинно-следственных связях между свойствами эмалевых шликеров процессами формирования покрытия весьма низок.Технологические парг метры, определявдие этот процесс, не имеют научного обоснования Большой проблемой является технологическая стабильность шликеров Недостаточен объем и информативность системы технологического кон троля. Соответственно нельзя говорить о математизации процессо формирования, внедрении в технологию вычислительной техники. Поми мо задач механизации, возникают.проблемы, выдвигаемые при разработ ке новых и модернизации традиционных технологий эмалирования.

Исследования в области физико-химической механики змалевы шликеров начаты Азаровым К.П. С1938г.), но систематические исследо вания шликеров проведены Свирским Л.Д. и Куколевым Г.В. Б связи разработкой средств механизации нанесения шликеров, выполнявшимис: в НГТУ под руководством Гончарова С.М., известны исследования Сахо-ненко A.B.', Пирогова А.Н., Овчарова В.А. Подробно изучал свойства i процессы нанесения шликеров Хеннике Г СФРГ).

Основные трудности шликерной технологии эмалирования могут быть преодолены при успешном изучении следующих вопросов: образование, существование и управление параметрами пространственной коагу-ляционно-тиксотройной дисперсной системы; поведение этой системы е условиях силовых полей. В общей постановке первая проблема изучается в рамках физико-химической механики дисперсных систем и поверхностных явлений СФХВДС). Вторая проблема относится к реодинамике. Заметный прогресс в области ФХМДС стал возможен благодаря работа* многих ученых. Среди отечественных исследователей это Ребиндер П. А. Дерягин Б.В., Лифшиц Е.М., Бартенев Г.М., Воларович М.П., Думан-ский A.B., Трапезников A.A.®, Овчаренко Ф.Д., Духин С.С., Чураев Н.В. Ефремов-И.Ф. и др. Огромное значение для развития ФХМДС имели фундаментальные работы Штерна О., Гуи Дж., Овербека Дж., Фервея Vi., Мзраелашвили Дж. и др.

2. Разработка методов и средств исследования и промышленного контроля шликеров

Для выполнения исследований, а также с целью расширения контрольных операций в процессе шликероприготовления, бьши разработаны или улучшены следующие методы технологического контроля.

Реологический контроль. Основан на методах ротационной вискозиметрии способом w=const. С целью устранения неинвариантности реологических измерений к геометрическим размерам измерительной ячейки, результаты измеренийобрабатывали по уравнению Рейнера-Ривлина:

Тг То---- Inj! ■--— . (2.1)

1 - (RBH/RH)z 1 - (Rbh/RH)z

Для оперативного контроля шликеров в рабочих ваннах механизированных комплексов был разработан метод реологических измерений в

свободном об'ьеме. Из уравнения Ильюшина A.A. следует:

2- и-Лпл

(Rp/Ru)z - ln(Rp/Ru)z - 1 - - , (2.2)

То

где w-угловая скорость вращения цилиндра в свободном объеме, Ru-pa-диус цилиндра, Rp-радиус зоны разрушения. Очевидно, что Rp=Ru + AR, где AR-толщина зойы разрушения. Параметры Та и Чпл рассчитывают по измерению Ti на двух скоростях вращения цилиндра (а.с. 1244568):

То = Ki-CiTrz - КЧпл = Кз-CJTT - (2.3)

где Ki, Кг, Кз - постоянные прибора, соответственно равные :

Ki = — Чйг)г Кг = <мг/ип ; Кз = 1/С%П5Т - .

Исследование тиксотоопии. Разработана методика изучения тиксо-тропных процессов, основанная на прямом измерении статического напряжения сдвига (СНС) предварительно разрушенного пространственного каркаса как функция от времени покоя. Полагая, что процесс тиксот-ропиого восстановления в статических условиях носит вероятностно-статистический характер, в общем случае он может быть описан уравнением вида:

PCL) = Ро-[1 - expC-L/Тк)], С2.4)

где Po-значение СНС при L>>Tk; PCD-значение СНС при времени отдыха U Тк-время, при котором F(t)=0,63-Po. Кривую P=j'(t) строят на основе сравнения двух величин: силы сопротивления исследуемой среды на попытку перемещения в ней рабочего органа' прибора и силы, прикладываемой к'этому органу и изменяющейся■линейно (а.с.735367).

Кднлуктометрический контроль. Рассматривая змалевый шликер как электрохимическую систему, методом планирования установлена связь между удельной электропроводностью шликера и его структурно-механическими параметрами (а.с.1719963): То = 20,4 - 440,1-х - 0,016,2-Рш + 0,264-х-рш + 17,5-XZ; rinJi = 2,605-10 • Ршг - 0,00817- Рш + 6,425; (2.5)

где ге-величина. удельной электропроводности шликера в См- м"1;

Так как плотность шликера Рш изменяется незначительно, а Чпл в основном является функцией плотности шликера, равенства (2.5) применимы для оценки реологического состояния эмалевого шликера как в

покое, так и в потоке. Этот метод контроля реализован в механизированных комплексах НПУ. Особенно он полезен при обнаружении или предотвращении перезаправки шликера.

Контроль структурообразующих свойств глин. Исследована корреляционная связь между основными свойствами глины и ее способностью образовывать коагуляционно-тиксотропные структуры в составе эмалевого шликера. Первичными свойствами были выбраны: электрокинетический потенциал частиц, величина ионно-обменного комплекса, набухае-мость. Установлено, что структурообразующие свойства глин с наибольшей достоверностью коррелируют с набухаемостыо.

Контроль лиопарснпоти твердых материалов. Показано, что распределение частиц - продуктов измельчения шликеров подчиняется уравнению Розина-Раммлера:

Qi = 100-ехр(-Ь-сил) , (2.6)

где Qi-остаток на сите в % с ячейкой di (в мкм), Ь,п - константы, характеризующие распределение фракций в пробе. На основе этого положения предложен метод двух сит, согласно которому параметры в уравнении (2.6) определяют по рассевам пробы на двух ситах: . 1п[ 1п( 100/СЫ /1п( 100/Qi) ] InC 100/Ü1)

n = -:-; Ь = - . (2.7)

Inf cb/di) din

Имея значения Ь и п, можно рассчитать все параметры дисперсности. Например, процентное содержание класса частиц в пределах (+di- di-i) можно рассчитать по уравнению:

ДО) = 100-[exp(-b-din) - exp(-b-di-in)]. (2.8)

а удельную поверхность (в м2/г) порошка - по уравнению:

ш

Эуд = 2 C60-Pi/(pt-dicp)] . (2.3)

1=1

где dicp = (di + di-i)/2; m-количество фракций; i-порядковый номер фракции; ре-процентное содержание частиц i-ой фракции; di.di-l -верхняя и"нижняя границы 1-ой фракции, (мкм).

Для оценки дисперсности глинистых материалов разработан метод, основанный на эффекте "дефекта седиментационной плотности" частицы, проявляющемся в несовпадении теоретического значения 'отседиментиро-ванной массы G и экспериментально полученной Goc. Полагая, что он объясняется наличием гидратного слоя толщиной Нг и плотностью Рг вокруг седимёнтирущей частицы с макроплотностью Рт, в уравнение накопления осадка введена усредненная плотность глобулы (части-ца+гидратная оболочка).Тогда средний диаметр dT частиц можно найти:

G - Goc Рт-Рж

Рт-Рж

6-Нг-рг 1 2-Нг ----(1 +-

1 Рж Рт-Рж-dT Рт dT

(3.14)

Контроль седиментаиионной устойчивости шликеров. Он характеризует оптимальность соотношения дисперсности и прочности коагуля-ционного каркаса шликера. Инвариантность и достоверность обеспечивается, если показатель седиментационной устойчивости (бентонитовое число) рассчитывать по предлагаемому уравнению:-----------------------------

Ьж

Б = 100- 1 - --:-:—— . (2.11)

Н-[1 - Кп-(Рш - Рж)/(Рт - Рж)] где Н,]1ж~высоты столбов жидкости (полная и осветленной части).

3. Коагуляционное структурообразование и особенности поверхностных явлений в эмалевых шликерах

Свойства шликеров на микрореологическом уровне рассматривались нами в рамках теории устойчивости гидрофобных коллоидных систем (теория ДЛФО). Были расчитаны основные параметры парного взаимодействия частиц по уравнению Дерягина-Гамакера: Ео-Е-г-^

и = Из + им = ---1п[1 + ехр(-зеН)] - А-г/12-Н. С3.1)

2

где £□,£- абсолютная и относительная диэлектрические проницаемости СДП) дисперсионной жидкости, г-радиус частиц, 1р-потенциал двойного электрического слоя (ДЗС), х-величина, обратная дебаевскому радиусу, Н-межчастичное расстояние, а=2,6-10-21 д^ -константа Гамакера. Расчеты выполнены по параметрам эмалевых шликеров и установлено (рис.3.1а), что расчетные данные неприложимы к реальной системе:

а) значение дальнего потенциального минимума (ДПМ) должна быть более 10-15нм из-за наличия структурного барьера вследствие гидро-филизации поверхности частицы;

б) энергия в ДПМ должна быть значительно выше тепловой энергии;

в) концентрация электролита в шликерах выше расчетных значений;

г) поверхностный потенциал частицы в системе "эмалевый шликер" может достигать нескольких сотен милливольт, что значительно превосходит допустимые расчетные значения.

С целью приближения теоретических и реальных условий существования системы предложен механизм учета эффекта гидрофилизации поверхности частиц оксидсодержащих материалов,-, к которым относятся частицы глины и фритты. По литературным данным, в этом случае следует говорить о слоях порядка 6-12 нм. Поэтому в силу наличия расклинивающего давления расстояние. между частицами не может быть меньше двойной толщины гидратного слоя. К таким системам применима теория устойчивости Лифшица-Дзялошинского-Питаевского (ЛДП).

Вторым фактором является существенное снижение, растворяющей

Рис.3.1. Координата ДГШ И его величина в зависипости от потеииала и -концентрации электролита,' ноль/л: 1-0,025; 2-0,05; 3-0,10; 4-0,20г 5-0,40 Сдля гидрофобных СаЗ и гидрофильных СбЭ систем)

способности этого слоя. На основании этого предложен, . дифференцированный подход к учету межчастичных расстояний в уравнении (3.1):

а) в-составляющей энергии молекулярного взаимодействия- расстояние между частицами отсчитывать от реальных границ межфазного раздела;

б) в составлящей энергии электростатического отталкивания расстоя ние между частицами отсчитывать между внешними границами гидратно-го слоя. - -

Тогда уравнение (3.1) принимает вид: Ео-Е-Г-1?2

, у = ---,1п{1 + ехрС-х(Н - 2Нг)]} - п-В-г/З-Н2.. (3.2)

2

где Нг-толщина гидратного слоя на поверхности частицы, В-константа молекулярного взаимодействия с учетом электромагнитного запаздывания (В=0,57-10-28 Дж-*м). При расчетах по (3.2) учтено, что экспериментальные исследования по изучению специфической адсорбции анионов на поверхности глинистых частиц позволили оценить поверхностный потенциал частиц в пределах 200-400 . мВ. Результаты расчетов представлены на рис.3.16. Полученные данные очень близки к реальным условиям существования таких систем, как эмалевые шликеры. Учёт, гидрофильности частиц, особенно фритт, объясняет механизм влияния на реологическое состояние шликера таких Факторов, как "старение" шликеров, температура, позволяет оптимизировать подбор глины. "

Важнейшим свойством эмалевых шликеров, является тиксотропия,

благодаря которой на изделии фиксируется остаточный слой шликера и исключается его сползание (в практике известное как вторичное течение) . Однако тиксотропия может оказывать и отрицательное влияние на процессы^ формирования_слоя._Поэтому_ее_динамика должна соответствовать технологии и режимам процесса нанесения покрытия. Специфические процессы тиксотропного восстановления в эмалевых шликерах рассмотрены как нестационарное состояние системы на основе кинетической теории коагуляции и теории фрактальных кластеров. Микрофизической основой процесса приняты силы межчастичного взаимодействия.

Введено понятие "коэффициент тиксотропного восстановления" и ему придан первичный математический смысл коэффициента диффузии:

П = А2/21 , (3.3)

где Д - усредненное перемещение частицы за время I. Его находили из решения дифференциального уравнения движения частицы:

ш • сРН/сй* = Р - б-п-Ч-г-ЬН/сй. , (3.4)

где сила взаимодействия Р определяется из уравнения: 7 = 2-п-В-г/З-Н2 - го-Е-г-Ч^/Чг-и + ехр(-Х(Н - 2Нг))]>. (3.5) Точное решение дифференциального уравнения (3.4) получить невозможно. Поэтому был применен метод ступенчатой апроксимации уравнения (3.5) на временных отрезках ^ и получено решение уравнения :

РЬ = А/к2 - Унач/к - А-и/К. (3.6)

Абсолютные конечные значения положения и скорости должны приниматься на последующем временном участке за начальные значения. Тогда коэффициент В может быть рассчитан по уравнению : ( № + Нг + Нз +...+ Ю)г

В =---. (3.7)

2-Си + Иг + Ь + ...+ и) Следуя классическим представлениям о кинетике коагуляции, применительно к исследуемым процессам введена константа скорости коагуляции Кк и время 8 уменьшения концентрации первичных частиц вдвое:

Кк = 8-п-Но-В; 6 = 1/Кк-№) , (3.8)

где Ыо - начальная концентрация единичных частиц, а через время I после начала восстановления структуры она будет равна:

N = №/(1 + ив>. (3.9)

Если Тт - время, за которое 35 % первичных частиц пришли во взаимный контакт, т.е. N=0,05№ , то время Тт=2Ц, рассчитываемое по уравнению (с учетом уравнений 3.8, 3.9):

Тт = 0.7564/(Но■В-N0), (3.10)

можно считать временем тиксотропного восстановления структуры.

Система уравнений (3.3-3.10) была решена на ПЭВМ при вариации первичных параметров: электролит симметричный 1-1; г^=(0,1-0,5)мкм; «р =(0,05-0,2)мВ; Т=293 К; В=0.57«10"28 Дж-м; Е-Ео=3.584х10~,°; Нг=(3-6)нм; 1=(0,001-0,01) Па-с.

При исследовании зависимости ГЖНо.Ч) установлено, что Б № зависит от размера частицы, увеличивается с уменьшением межчастичного расстояния и снижается с ростом вязкости жидкости. Величина 1 находится в пределах (1-15)-Ю-*3 мг/с.

Кинетика тиксотропного упрочнения структуры рассмотрена и < привлечением теории образования трехмерных фрактальных систе) (кластеров, или, что более соответствует терминологии в коллоидно! химии - флокул). Для систем типа "эмалевый шликер", по нашему мнению, наиболее применимы модели типа В1А и ССА. Основным параметров в теории кластеров является время его образования, т.е. в рамка? рассматриваемого процесса - время образования и упрочнения структуры после ее разрушения, иначе время тиксотропного восстановления. Воспользуемся выражением для времени образования кластера типа ССА:

г 1/У Кк/У 1-1

Тт = п-Ик- У-№-51п(п/У)-(Ко-ао) • (1л-аО , (3.11]

где У=(г+1); Ик - фрактальная размерность кластера; ко=2-Т/(3-1); К.1-2-п-рт-Е-г^ДЭ-О); ао=(п + 2); а1=1,4. Если принять фрактальную размерность кластера типа ССА равной Ик=2,0 и учесть следующие параметры шликера: г=0,1 мкм, 1=0,001 Па, Ят=2700 кг/м3 - уравнение (3.11) примет вид:

Тт ='1,77-101О /N0. (3.12

Уравнения (3.10). и*(3.12) структурно одинаковы. В том и другом случаях время Тт зависит от концентрации первичных частиц (образований) и достоверность получаемых расчетных результатов определяется точностью учета этой концентрации. Таким образом доказана методологическая общность представления процессов тиксотропного восстановления структуры в рамках вышеприведенных теорий.

В эмалевых шликерах твердая фаза представлена частицами различной природы. Поэтому в них происходят комбинированные виды взаимодействия - коагуляционные между однородными и адагуляционные между разно-~з г\родными частицами (например, фрит-: та-глина, фритта-песок, глина-песок ).

: - Другим фактором является наличие гид-Пг\ 1. " .1 \."г ратного слоя на поверхности частиц. Эти а) 6) особенности можно рассмотреть в рамках

моделей : трехслойной (адагуляция) и пятисдойной (коагуляция), рис.3.2. При адагуляционном контакте знак силы: Ь (£1 - Ез)-(Ег - Ез) ГмСЮ ---- '- СЕ , (3.13)

/ 3

Рис. 3. 2.Модели дисперсных систем-, трехслойная- ( а), пятислойная С5)

8п2№

(Е1 + Ез)■(Ег + Ез)

где Н-расстояние между частицами, Ь-постоянная Планка, £(.(£)-частотная:зависимость ДП компонента, п - показатель степени,

зависит от соотношения ДП твердых тел (£1,82) и жидкой прослойки (£5). При коагуляционном контакте эти силы могут быть рассчитаны по уравнению:-------------------------------------------------------------------------------------

В С

ЕмСШ =

А

6п№

6л(}"1+5> -1

где

З-Ь

А

4п 12-Ь

С ---

. п

6- К

(Дзг)г-й£;

£г-£з

йЗ 2 ' д21

(3.14)

(Л21>:

Ал = (£л

СЕг + £з)2 - £1>/(£^ +

£с>

С£г + £з)

В режиме коагуляции знак силы дисперсионного взаимодействия зависит от знака коэффициента В или знака'величины Дзг. Так как всегда Ег < Ез, следовательно, В < 0, что приводит к снижению силы дисперсионного взаимодействия. Однако об изменений знака силы можно говорить только при соблюдении дополнительного условия, когда А = С = 0. Уравнения (3,13:3.14) свидетельствуют, что в любом случае при определенных соотношениях ЯП возможна переполяризация сил дисперсионного взаимодействия. Если учесть, что ДП жидкой прослойки может изменяться (например, в зависимости от концентрации электролита, толщины), можно утверждать, что этим механизмом можно объяснить один из важнейших видов технологической нестабильности эмалевого шликера - лавинообразную деструкцию (перезаправку).

Учет наличия гидратного слоя с аномальными свойствами в уравнении парного взаимодействия (3.2) позволяет объяснить ряд.особенное-. тей в поведении реальных систем, в том числе и эмалевых шликеров. Выдвинуто предположение, что между толщиной гидратного слоя с аномальными свойствами и ДП частицы может быть корреляционая связь. Для его подтверждения были выполнены исследования, основными задачами которых было: определение степени гидрофилизации различных си-лика тсодержащих материалов и установление корреляционной связи между степенью гидрофилизации твердых частиц и их ДП. Для исследований были использованы модельные четырехкомпонентные стекла системы Ш-гО-ТЮг-ВгОз-ЗЮг в диапазоне £=(4,5-10) (серия В1-В6), промышленные эмали, глинистые материалы, кварцевый песок. Их гидро-фильность определяли калориметрическим методом. Как следует из таблицы 3.1, наибольшей гидоофильностью обладают глинистые материалы, из которых наименее гидрофильна часовъярская глина, используемая в практике эмалирования. Если признать, что эффективность глины как

В

Таблица 3.1

Адсорбционные и термохимические характеристики материалов!»

.'...... 1 Образец ] & 1 1 Зуд ... | а 1 £

1 Каолин глуховецкий ! 2,0 ! 76,0 0,66 1 5,60

просяновский 1 2,3 . 1 85,0 0,68 I 5,73

Глина часовъярская 1 5,4 | 202,0 0,45 I 4,14

новорайская | 2,5 | 127,0 0,51 | 5,06

веселовская | 1,6 1 195,0 0,55 | 4,14

николаевская 1 2,7 1 154,0 0,62 I 4,14

Стекло В1 * 1 2,2 I 42,8 0,05 I 4,28

В2 1 1,4 ! 23,6 0,06 | 5,34

ВЗ 1 2,0 1 37,4 0,06 I 6,44

В4 | 1,8 1 20,2 0,09 I 7,34

.В5 I 1,6 1 15,2 0,11 I 8,52

В6 I 2,7 1 17,6 0,16 I 9,93

Песок 1 1,8 1 11,0 0,01 | 4,1

Эмаль" Э -25 1 2,3 1 4,7 . 0,027 | 7,34

601 I 3,9 1 5,9 0,04 I 8,55

ЗСГ - 21 I 4,1 1 4,8 0,05 I 8,08

_ ЭСП - 117 1 " 1 3,8 1 4,2 I 0,28 I 1 8,91

С*) Обозначения: Б-количество адсорбированной воды Сг/100г);

-Эидтудельная поверхность материала Си2/гЗ; ц-идельная

теплота сиачивания (Дж/м2); £ -ДП материала.

структурообразователя обратно пропорциональна степени гилрофилиза-ции ее частицы, то полученные данные хорошо согласуются с практикой. Наблюдается корреляция между удельной теплотой смачивания стекол и величиной ДП. Пониженная гидрофилъностъ стекол объясняет очевидно активную роль фритты при структурообразовании в эмалевых шликерах. На основании полученных данных можно считать, что ДП частицы может быть фактором, определяющим степень гидрофилизации поверхности и характеризующим степень активности этих частиц в образовании коагуляционных структур. Эти выводы согласуются и с реологическими экспериментами: чем выше ДП частиц, тем ниже прочность коагу-ляционного каркаса, ниже реологические параметры технологической суспензии, ниже седиментационная устойчивость.

" Исходя из принципов физической адсорбции аниона поверхностью частицы с образованием монослоя, полагаем, что величина поверхностного заряда должна зависеть от размера аниона и его валентности. Тогда равновалентные, но разновеликие анионы должны формировать и различные поверхностные заряды, а соответственно для создания рав-

Таблица 3.2

Расчетные данные к анализу специфической адсорбции анионов (*)

Анион

I

I

N

Г

МОг ~ 1 1,39 -^- 1 5,03 н-----Ь 1 0,805 1 8,35

СО?г- 1 3,14 ! 2,84 ! 0,308 | 4,71

Р2О74- 1 4,18 1 1,67 1 1,068 | 3,77

Вч0?г- 1 6,37 1 1,00 1 0,320 | 1,66

РОч3" 1 2,80 ! 2,49 1 1,194 I 4,13

С1~ 1 ' 1,60 1 , ... 1 4,37 1 1 0,700 1 | 1 Т 9С

(»1 Обозначения! 5= СБ- Ю1э)м - плош.адъ аниона- Ы=СН-101а) - чисто анионов, блокирующих Хк2 поверхности; -поверхностная плотность заряда, Кл/м2; Г-адсорбция анионов, икполь/и2

нопрочной коагуляционной структуры необходимо вводить различное количество электролита при одинаковых катионах. Для подтверждения приведенных соображений выполнены расчеты по следующим анионам с учетом коэффициента поверхностной упаковки 0,7.(таблица 3.2):

Важным следствием расчетов является возможность расположения электролитов в ряд по принципу: более "сильный " электролит формирует минимальный поверхностный заряд. По данным таблицы 3.2 он выглядит следующим образом:

МагВнОг > ЫаМО?. > ЫагСОз > ЫачРаО? > ЫазРОч . Эмалевый шликер характеризуется высокой нестабильностью технологических свойств. Она проявляется в перманентном (с различной интенсивностью) изменении реологических параметров. Замечено, что основными факторами дестабилизации являются температура, поверхностная активность фритт (выщелачиваемость), внешние, факторы С химический состав воды, сезонность, непостоянство- структурообразующих свойств глин). С поверхности фритты в раствор выходят ионы щелочных металлов, кальция, бора. Все ионы участвуют в процессе формирования ДЭС. В работе проанализированы эти факторы, определено их долевое участие в процессах структурообразова-ния. Исследования проводили на базе завода "Рубин" на промышленных фриттах и шликерах.

Определяли кинетику изменения Рис. З.3.Изменение концентрации ионов удельной электропроводности и в волной вытяжке и ее удельной элек-

Г 4 г"5

- а -3

400 - 40 - в

300 • ¿0 ■

200 ■ 20 ■ А

100 - 10 ■

0 0 1- 2

концентрации ионов . в вытяжках

тропроводности в процессе старения шликера

Таблица 3.3

Баланс ионного состава дисперсионной среды шликера

Компонент 1 1 Содержание!Интенсивность! Поступление ионов в шликере |выхода ионов |-1- мае. % ! мг/г |мг/100г шл. | процент, %

1 III 11 1 Иа+ | Са2" 1 1 Саг+ 1 Ыа+ 1 Саг+ 1 111 11

Глина Вода Фритта Электролит 4,13 29,70 51,80 0,52 1 II! II 1 5,5010,00201 22,410,00841 6,4 | 0,4 ! 0,6910,07001 20,412,0840 ! 5,8 (90,0 I 2,6310,00431136,110,2290138,6 I 9,6 |334,00|0,1730|173,0| - |49,2 | - II 1 1 1 1

Итого : II II 1351,912,31741100 | 100 II II

шликера и фритт в • течение трех суток после их изготовления (рис.3.3), а также для..фритт с различной степенью проплава. Установлено, что интенсивность выщелачивания носит экспоненциальный характер, зависит от химического состава фритты и пропорциональна .степени ее непроплава. Количество вышедшего из фритты иона нелинейно пропорционально содержанию соответствующего оксида в фритте и определяется также содержанием других оксидов (оксид титана тормозит выход ионов натрия и бора).

Источниками поступления ионов в водную среду шликера являются не только электролиты, фритта, но и вода а также глина. За исключением.электролита остальные источники ионов являются неконтролируемыми,- Было оценено' долевое участие каждого из них в общем балансе системы, а соответственно весомость каждого (таблица 3.3).

Как видно, в дисперсионной среде шликера в основном находятся ионы натрия, кальция, бора. Так как примерно половина общего количества ионов натрия-'и бора поступают с фриттой, можно считать, что по степени влияния на общий баланс ионов электролит и фритта примерно равнозначимы: Эти выводы необходимо учитывать в организации системы контроля -и при оперативной коррекции рецептуры шликера.

4. Исследование реологии эмалевых шликеров и процессов Формирования шликерного слоя

Реологические исследования показали, что эмалевые шликеры имеют наиболее сложный тип кривой течения, имеющий в основном три характерных участка по скоростям сдвига: 1) 5=(0-15) с1 - течение с

очень высокой ньютоновской вязкостью; 2) 8=(15-80)с- сверханомальное течение с отрицательной дифференциальной вязкостью; 3) ^бОс"1-лмнейный участок течения, линеаризуемый уравнением Шведова-Бингама:

Тл = То + ^пл- ¡51 ,

где-То - предельное- динамическое напряжение- сдвига СПДНС), —-------

Чпл - пластическая вязкость (ПВ). Так как при формировании слоя рабочие скорости сдвига лежат выше 80с1, реологическое состояние шликера можно оценивать величинами То и 1пл. Были выполнены исследования с целью изучения зависимости реологических свойств шликеров от первичных факторов: концентрация электролита, количество глины, дисперсность, плотность шликера. Исследования проводили методами аналогового и математического моделирования, В результате доказана возможность формализации технологических свойств шликера в зависимости от их рецептуры и условий изготовления в виде регрессионных уравнений вида:

То = 22965 - 27,64-Рш - 6,74-Ва - 3671-С - 0,01-Рш-1)а +

+ 2,5-Рш-С - 4,84-Ва-С + 0,01-Рш2 + 0,35-Паг - 97-С2; 1пл= 80,12 - 0,1-рщ 0,12-Ба - 3,66- С + 0,002-Рш-С + 31,1?^; где рш-плотность шликера,.кг/м3; Па-тонкость помола, Смл-10); С-со-держание электролита (мас.ч.), позволяющие рассчитывать свойства с применением ЭВМ. На рис.4.1 представлены расчетные зависимости.

Особенно характерна зависимость То шликера от концентрации электролита: при ее увеличении рост То резко прекращаетсяСдеструкция пространственной структуры или перезаправка). Важным результатом реологических исследований является доказательство влияния величины ДП частиц твердой фазы на реологические константы шликера. Основываясь на литературных источниках, были предприняты исследования, направленные на подтверждение связи между степенью гидрофилизации поверхности частицы и ее ДП. Исследования проводили на промышленных шликерах и глинах, на —модельных стеклах системы ШгО-ТЮг-В20з-Б102 в диапазоне значений ДП: серия А-(7,19-12,84), серия В-С4,28-9,93). Составы варьировали в следующих пределах (мае. %):

55 Ю 35

25 /5

Д8 ¿«О*

0,8 1,4 С,мн.

Рис. 4. X. Зависимость расчетных значений <£а <а,6). Св,г)

от концентрации электролита, дисперсности, плотности шликера'

Рис.4. 2. Изменение ^ и седииентационной устойчивости шликера в зависимости от химического состава модельных стекол

Рис.4. 3. Влияние ДП оксида Суказан в скобках} как мельничной добавки на СНС шликера: 1-MnO С13.15» 2-СоОС12,93; 3-Ni20 СИ, 9); 4-СГ2.03 С Э, 21; - &-XI02" С 11.01

1) серия А: ЫагО 25; В20з 5; ТШг 0-30; БЮг 40-70;

2) серия В: ЫагО 5; ВгОз 25; ИОг СИЗО; БЮг 40-70.

Исследовали также влияние ввода в штатные эмалевые шликеры наполнителей с различной ДП. На рис.4.2, 4.3 показаны кривые изменения соответствующих реологических параметров экспериментальных и штатных шликеров. Очевидно, что с ростом ДП твердой фазы прочность коагуляционного каркаса падает. Этот результат имеет важное прикладное значение, так как устанавливается связь между химическим составом твердой фазы и кинетикой коагуляционного стру;<турообразо-вания в эмалевом шликере. Доказано, что эмалевые фритты, несмотря на грубодисперсность, играют важнейшую организующую роль в образовании пространственной коагуляционной структуры в шликере.

•Процессы тиксотропного восстановления исследовали на базе оригинальных метода и прибора (а.с.735367, 2011959), что позволило изучать их в условиях высоких скоростей восстановления коагуляционного каркаса. Обобщая результаты, можно утверждать, что обнаружено три типа кривых восстановления, рис.4.4: экспоненциальный (1,1'), экспоненциальный с одним промежуточным максимумом (2) и экспоненциальный с двумя про-зкстремумами (3).Скорость восстановления структуры может изме-

структуры

восстанавливается за время от 0,5 до

Рис.4.4.Типы кривых тиксо- межуточными тропного восстановления коагуляционной структуры

нятъся в широких пределах: 65%

С10-20)с. Эти данные подтверждают теоретические представления о нелинейном характере (в том числе колебательном) процесса, а также объясняют причину такого вида брака, как вторичное стекание шликера С см. кривую 2) . Установлено,_ что действие электролита на То и Р в основном симбатно, исключение составляет ЫаШг, который действует избирательно только на То. Это доказывает возможность управления тиксотропией подбором электролита. Реологическими методами исследовали влияние температуры на технологическую стабильность эмалевых шликеров. Выявлена неоднозначность такого влияния. Очевиден механизм этого влияния, в основе которого лежат противоречащие друг другу процессы: изменение концентрации противоионов в объеме ДЭС в силу теплового движения, (способствует разупрочнению структуры), увеличение выщелачиваемое™ фритт (способствует упрочнению), снижение вязкости дисперсионной жидкости (способствует упрочнению).

Особое внимание было уделено кинетике гидратации поверхности частиц..Этот эффект исследовали на глинистых материалах методом оценки "дефекта седиментационной плотности" (таблица 4.1). Полученные результаты доказывают существенное влияние температуры на степень гидрофильности частиц глин. С ростом температуры гидратация глин снижается и при (60-70)° практически исчезает. Первоначально этот эффект может вызвать упрочнение коагуляционного каркаса, что вытекает из теоретических представлений. Ко с полным исчезновением слоя характер взаимодействия может резко измениться.

Процесс нанесения шликерного слоя включает собственно формирование слоя заданной толщины и его стабилизацию до полного высыхания. Рассмотрены три основных способа формирования слоя при мокром эмалировании: обрызгивание, перемещение подлижи относительно объема шликера с заданной скоростью и погружение. В любом случае максимальная толщина слоя шликера с "параметрами Рш и То, при которой исключено его самопроизвольное стекание, определяется равенством: Ькр=То/Рш-ё. В общем виде конечная толщина нанесенного слоя должна удовлетворять неравенству (условие формосохранения):

Таблица 4.1

Относительная масса осадка (в %) на чашечке седиментографа

при различных температурах испытаний

Тип материала

Температура воды, °С

20

45

60

70

Часовъярская глина ! 66,20 ! 89,00 | 100,00 Просяновский каолин I 42,40 | 67,20 | 91,00

100,00 100,00

1т. « То/СРш-Ё-БШЛ). С4Д)

При формировании слоя опрыскиванием основным условием успешного осуществления процесса является соотношение между толщиной наращиваемого слоя и текущим значением прочности каркаса Р(0:.

Ж и « РСО/СРш-Ё-зШ А) . Производительность пульверизатора 6(0 с учетом коэффициента потерь шликера п(%) определяется уравнением:

ОД) *£ РСО-гбпЕР/Сп-Рш^-зШ А) . При этом способе приоритетны тиксотропные свойства шликера. В работе.показано, что конечная толщина слоя .шликера, формируемого способами, основанными на принципе относительного перемещения шликера и подложки, определяется толщиной приповерхностного слоя пластической деформации вследствие кинематического разрушения коагуляционной структуры. Для способа, когда слой шликера формируют перемещением подложи относительно объема шликера с заданной скоростью (например, при эмалировании труб, крупных емкостей сливом шликера с фиксированной скоростью опорожнения заполненного объема) получены следующие уравнения. Конечная толщина слоя равна:

Ъ = к ■ V •Плл/То , (4.2)

где К -т. коэффициент, V— линейная скорость относительного перемещения шликера и подложки, а с учетом (4.1) максимальная скорость относительного перемещения равна:

Укр = Ро-То/(К •■г1пл'Рщ-В-з1п а.). (4.3)

Уравнения (4.2,4.3) применимы и к формированию покрытия, методом свободного стекания шликера под действием сил тяжести. В этом случае скорость стекания слоя определяется по уравнению: = [Н - То/(Рш-е-31гО.)]-Та/(И-Ппл). Наиболее сложен для формализации способ погружения (окунание или облив). Как и в вышерассмотренных способах, конечный слой требуемой толщины формируется при перемещении основной массы шликера относительно подложки, но источником перемещения является инерционность основной массы шликера при знакопеременных кинематических движениях, которые совершает изделие (круговые вращения и колебательные движения, встряхивание, удары, вибрация). Процесс удаления излишков шликера был смоделирован уравнением динамики поведения слоя толщиной Н на наклонной плоскости, совершающей гармонические колебания. В результате получены следующие уравнения. Круговая частота колебаний и и амплитуда колебаний Хо должны отвечать условию:

Хо-и « Ра-То /(К -Япл-РигЕ-Бт А), а уравнение перемещения слоя шликера по подложке имеет вид: ХсШ = 0,5(Ё-Б1П А. + То/Р-Ю-а - и)2 +

+ а - иэ-йп.ц + Хпао - хп(о,

где 1>текущее значение времени, Ц-момент времени, при котором на-

чался процесс течения в пределах одного периода колебаний. На основании" полученных математических выражений проанализированы возможности осуществления "тонкослойной технологии", т.е. нанесения слоя шликера толщиной не более ЮОмкм (»50 мкм стеклоэмалевого слоя). Она^же"входит"'составной"'"частью"в~технологию"""два__слоя-один^ обжиг" мокрым способом, но имеет самостоятельное значение и позволяет получить значительный экономический эффект. Сформулирован ряд очевидных требований к шликерам. Дисперсность шликера должна быть значительно выше (максимальный размер частиц 30-50мкм), реологические параметры должны быть жестко ограничены (То«5,4 Па, P=sl750), химический состав фритт должен способствовать пониженной выщелачиваемое™, ДП фритт должна быть в пределах 9,5 « £ «10,5. Шликер должен иметь минимальное количество глины, целесообразно применение глино-заменянцих композиций. Показано, что при шликерной технологии сверхтонкие слои нельзя (по крайней мере неэкономично) нанести, применяя ручную технологию. Наиболее перспективно применение машин с экстенсивной технологией нанесения, например, в поле сил тяжести, так как процесс формирования слоя может длиться десятки секунд.

5.Оптимизация и совершенствование технологических процессов

приготовления и применения эмалевых шликеров

С целью получения шликеров с заданными технологическими свойствами, оптимизации их рецептурного состава разработан графо-анали-тический метод анализа состояния и регулирования свойств шликеров. Он основан на представлении реологического состояния шликера ь двухкоординатной системе То-Плл, где свойства шликера с первичными реологическими параметрами Чпл° и То° фиксируются в виде точки 1 (характеристическая точка(ХТ)), рис.5.1а. Если шликер имеет плотность Яш" и концентрацию электролита Сэ° и в него вводят только воду или сухую соль, то, согласно теоретическим представлениям, можно утверждать, что при вводе только воды ХТ должна перемещаться к началу координат, т.е. 1пл*0 и То-0 (векторы 1-3, 4-5, 6-7), и при этом наблюдается снижение плотности (Рш°<Рш), а при вводе сухой соли ХТ перемещается вверх (векторы 3-4, 5-6, 7-2). При этом Чпл° практически не меняется. Применяя стандартные способы регулирования (вода + электролит), можно заставить ХТ шликера перемещаться только в пределах сектора, ограниченного углом i и с центром в точке 1. Приведенный на рис.5.1а алгоритм перемещения ХТ типичен для корректировки параметров свежего шликера до рабочих значений. Он же применим при корректировке параметров перезаправленного шликера разбавлением порцией незаправленного. Методика предполагает измерение реологических параметров с помощью ротационного вискозиметра.

О ?п.

?ал

г

сг 1С,

0 л?пл -Ям

Рис.5.1. К регулированию свойств шликера

Оперируя значениями Чпл и То и количественно рассчитывая перемещения ХТ, можно обеспечить высокую точность регулирования.

На основании описанного метода разработаны математические, модели регулирования для системы технологической адаптации. машин-автоматов. Первая модель предполагает регулирование шликера в один прием и формулируется следующим образом: для исходного шликера с параметрами Плл°, то° и объемом Уш определить концентрацию электролита Сэ, его количество Уэ, необходимые для того, чтобы конечный шликер шел реологические параметры 1плр и Тар, рис.5.1а. Прежде всего необходимо установить возможность регулирования исходного шликера: должны соблюдаться неравенства (То°/^плс')<(Тор/г1плр), П.пл°>Чплр. Расчетное направление и расстояние между положениями 1 и .2, -которое ХТ должна преодолеть, определяется углом 8 относительно прямой^О-1 :

8 = агс1Е(ТосА1пл0) + аг^^То? - т0°)/Сг1пло - Т.плП] .

Расстояние между двумя точками можно рассчитать:

т 1/2

и 2 = (Чпл0 - ЧплР)2 + (ТоР - То°)г .

Для дальнейших расчетов необходимо иметь экспериментальные данные по функции Ск = 0(81), представляющей зависимость концентрации раствора электролита, при добавлении которого в эмалевый шликер ХТ перемещается из положения 1 в направлении под углом 8 по отношению к линии 0 - 1, и 1с= К СО, отражающей линейную величину перемещения ХТ при добавлении к экспериментальному шликеру объемом Уош раствора электролита объемом Уоэ и с концентрацией С1. Ммея экспериментальные данные, по функции С1= 0(81) по расчетному значению угла определяют требуемую концентрацию электролита, а по функции 1с = 5(СО рассчитывают единичный шаг "переноса характеристической точки. Общее количество электролита с концентрацией Сс рассчитывают по уравнению :

Уэ = (Ь12-Уш-Уоэ)/(12-Уош) ,

или

Т1/2 Уш-Уоэ

Уэ = (<Ъ,-,° - ЧпЛР)г + (т0Р - То°)'1

___ _ ЛС(8О]-У0ш

Вторая модель может "быть~рассмотрё1«Гна~уровнё_¥лго1отма,— так" как в принципе используется приведенный выше математический аппарат, но по другой схеме: в исходный эмалевый шликер - периодически добавляются равновеликие порции раствора электролита, а затем по результатам промежуточного контроля оперативно рассчитываются направление (±сЦ) и величина д^пл перемещения ХТ, рис.5.16. По результатам промежуточных расчетов корректируют объем и концентрацию очередной порции электролита. Возможно объединение обеих моделей.

Для решения комплекса оптимизационных задач шликероприго-товления разработан метод анализа реологического состояния шликера по кривым разбавления. Они строились в координатной системе Чпл—То по ХТ, полученным в результате последовательного разбавления исследуемого шликера растворами электролита с различной концентрацией от начального состояния до наступления деструкции (перезаправки). Анализ хода кривых разбавления (рис.5.2) в сочетании с нанесенной зоной рабочих параметров шликера позволяет решать следующие рецептурные задачи процессов шликеропри-готовления: необходимое количество вводимой в шликер глины с учетом ее структурообразующих свойств; минимальное количество электролита для получения шликера с заданными рабочими свойствами и его критическая концентрация, приводящая к перезаправке шликера и др. Предложено два критерия: Кр = (ТоР/Тстах); Ко = (То°/Тотах):

где Тояах - максимальное значение То (ордината точки перезаправки);

ТцР - среднее значение Тс в рабочей зоне;

То0 - значение То незаправленного шликера (рис.5.2), которые показывают степень' реализации потенциально возможностей глины по созданию пространственного коагуляционного каркаса на стадии изготовления шликера (Ко) и на рабочем месте (Кр). Коэффициент Кр характеризует степень приближения рабочего шликера к состоянию

Рис.,5. 2. #ривые разбавления шликера электролитами с концентрацией: с1=0,ох; с2<...<Сз

перезаправленного и отражает уровень технологической надежности шликера. Количество глины определяет величину сектора между осью То и линией, ограничивающей левые ветви кривых разбавления (рис.5.2) и представляет поле реологических параметров, недоступных для данного типа шликера при.данной рецептуре. Чем больше глины, тем меньше площадь этого сектора и шире технологические возможности шликера. Но превышение разумного оптимума может снизить экономическую эффективность процесса. Сектор, где расположены кривые разбавления, отражает потенциальные возможности данного шликера. Очевидно, что они зависят с одной стороны от количества глины, с другой - от параметров незаправленного шликера (точка А).

Помимо придания шликеру структурно-реологических свойств, глина, как природный алюмосиликат, одновременно привносит в эмаль ряд отрицательных моментов: повышает температуру обжига, снижает блеск и белизну покровных эмалей, снижает химическую стойкость и является одним из источников избыточного газообразования в слое эмали. Непостоянство химического и минералогического составов глин вносит элемент нестабильности в режимы и качество формирования шликерного покрытия. Эти и другие обстоятельства стимулируют работы по замене природных глин в эмалевых шликерах. На основе развитых в работе представлений о структуре и свойствах шликеров были разработаны составы глинозаменящих композиций. Это прежде всего композиции на базе коллоидного кремнезема и кремнийсодержащих коллоиднодиспер-сных материалов естественного или искусственного происхождения. В качестве базового компонента первоначально был принят силикат натрия с кремнеземистым модулем не более 2-х. Композиции модифицировали различными соединениями и материалами по результатам лабораторных и промышленных испытаний. Для опытно-экспериментальных работ был использован метасиликат натрия ХЧ ГОСТ 4239-77 и фритты трех заводов: Волгоградского "Красный Октябрь", завода "Рубин" и Новомосковского трубного завода. В результате проведения многофакторного эксперимента был выявлен оптимальный состав шликера с ГЗК метасиликат-бентонит,в мае. частях (а.с.577180): метасиликат натрия (1,20-1,50), бентонит (0,1-0,3), бура (1,10-1,30), вода (44,0-45,0). Экспериментальные исследования показали, что шликеры с ГЗК менее тиксотропны, они имеют более низкое значение СНС. Поэтому такие шликеры более предпочтительны для машинной технологии экстенсивного типа. Производственные испытания шликера с ГЗК метасиликат натрия-бентонит выявил его недостаточную седиментационную устойчивость. Для ее повышения в качестве флокудянтов-стабилизаторов испытывались поливиниловый спирт (ПВО, оксизтилцеллюлоза (ОЭЦ) и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Ш-КМЦ). Эксперименты показали, что ОЭЦ и Ыа-КМЦ, повышая седиментационную устойчивость, рез-

ко снижают прочностные характеристики шликера (очевидно, в результате сильной блокировки поверхности твердых частиц), а ввод вышеуказанных ПАВ до 0,5 мас.ч. вызывает брак при обжиге в виде интенсивного газовыделения. Дальнейшие исследования с ПВС частичного (марки" 18/1,"5/9)""и"полнбго"омшежй5Г"'"(16/11)"" показали, что наибольший стабилизирующий аффект достигается вводом в шликер ПВС марки 16/11 (а.с.1038303). Полный вывод бентонита из состава шликера стал возможен с вводом хризотил-асбеста (гидросиликат магния, Формула 3Mg0-2Si02-2H20).Результаты исследований.показали, что. оптимальным соотношением свойств обладает шликер при использовании асбеста, содержащего фракции (0-200) мкм (а.с.1209626). Изучение тик-сотропных свойств грунтовых шликеров с ГЗК метасиликат натрия-ас-бест показали, что они более технологичны, применимы к различным способам нанесения/ Замена глины должна повлиять на основные физико-механические свойства расплава стеклоэмали: интервал плавкости, смачивающая способность, поверхностное натяжение и др. С целью выяснения влияния состава ГЗК на перечисленные свойства были проведены соответствующие исследования. В таблице 5.1 приведены значения интервалов плавкости, углов смачивания при 850°С и значения по' верхностного натяжения расплавов при той же температуре. Наилучшие показатели имеет состав на основе метасиликат натрия-бентонит-ПВС: максимальный интервал плавкости при минимальной температуре начала размягчения. Замена части глины на асбест также положительно сказывается на показателях расплава. Доказано, что замена глины на ГЗК в целом оказывает положительное влияние на свойства расплава.

Одним из способов снижения количества вводимой в шликер глины, а также использования низкокачественных глин, является увели-

Таблица 5.1

Значения интервалов плавкости, углов смачивания и поверхностного натяжения расплавов твердой фазы шликеров при различных ГЗК

1 Состав ГЗК | Интервал | плавкости, 1 °С 1 .....1 Угол сма- 1 чивания, | град.(*) 1 Поверхн. натяжение, мДж/мг (х)

...... 1 Глина I • • • 1 80,0 I ■ 1 28,0 1 266,0

Глина V асбест 132,0 ! 22,0 1 218,0

Метасиликат | 1 1

натрия асбест i 143,0.....! 18,0 ' i 260,0

Метасиликат натрия!

+ бентонит * ПВС 1■ 146,0 1 1 • 14,0 - 1 t 260,0

(*) - измерения проведены при 800°С.

чение степени.их дисперсности. Исследования проводились по двум схемам на базе.промышленной технологии завода "Рубин":

1) Производственный глинистый шлам с плотностью 1170 кг/м3 (влаж-ность~23%, часовъярская глина), дополнительно обрабатывали на ультрамешалке с частотами вращения ротора 7000 и 9000 об/мин и в ультразвуковой ванне. На базе дополнительно обработанного шлама готовили шликеры по промышленной рецептуре.

2) Дообработке подвергался готовый промышленный шликер.

Во всех исследованиях варьировалось время обработки. Эффект от .дополнительной обработки оценивали по изменению, реологических констант.В таблице 5.2 приведены значения:

ДТо.тн = 100- (Тообр - Too)/Too где Tdo-ПДНС первичного глинистого шлама, Toodp - ПДНС глинистого шлама после обработки.

Эксперименты показывают, что даже обработка глинистого шлама мешалкой с минимальной скоростью вращения дает ощутимый эффект. Но максимальный эффект достигается при обработке шлама в- . ультразвуковой ванне. Использование шлама, прошедшего додиспергирование, позволяет снизить количество вводимой глины на 30-40%. Эффект от обработки глины значительно выше на более тонкоизмельченных шликерах.

Таблица 5.2

Значения дтоотн (%) глинистого шлама

• " ........ 1" Длительность 1 Мешалка с п (об/мин) " г Ванна

обработки, мин |— г —1 УЗДГ-1

1 7000 . 1 1 9000 ! 1

0 I ■ 100,0 1 1 100,0 1 100,0

4 i 9,0 40,9 1 36,3

8 I 13,5 1 47,5 ! 45,5

12 | 27,5 1 54,5 57,5

16 1 1 31,8 - 1 | 59,0 1 1. ■ 66,6

6. Техническое, оснащение технологического контроля и

программное обеспечение к процессам шликероприготовления

В соответствии с задачами настоящих исследований были выполнены работы по анализу существующей системы технологического контроля операций шликероприготовления. Особенно было обращено внимание на повышение ее эффективности. Установлено, что некоторые' контрольные операции должны быть усовершенствованы, но ряд контрольных рпераций должны быть введены дополнительно. При этом речь

идет как о методическом обеспечении системы контроля, так и о его техническом оснащении, особенно применении современной вычислительной техники. Обоснование новых методов контроля приведено выше. Предложены следующие операции технологического контроля по объектам.

--------Едина.—Бэ количество рецептуре' шликера-олределяется^структу-

рообразуюцими свойствами, которые в настоящее время практически не определяются. Предложено структурообразующие свойства глин контролировать замером набухаемости. Частота контрольных операций - по мере поступления новых партий материала и периодически по мере производственной необходимости. Измерения проводят по методике и на установке, разработанных в рамках выполнения настоящей работы.

Фритта, Свойства фритты как участника коагуляционного структу-рообразования в настоящее время не контролируются. Так как фритта в результате выщелачивания является одним из основных неконтролируемых источников противоионов, эти свойства фритты необходимо контролировать кондуктометрическим методом. Количественной характеристикой выщелачивания является удельная электропроводность водной вытяжки фритты, полученной по соответствующей методике. Контроль осуществляют по методике и приборами К22, К24, разработанными для комплексного кондуктометрического контроля при шликероприготовлении. По результатам контроля корректируют количество электролитов.

Змалевый шликер. Он подвергается комплексному контролю несколько раз: при изготовлении, выдаче в цех и хранении в цехе, в рабочих ваннах. При изготовлении контролируются тонкость помола и реологические параметры. Для оперативного контроля процесса измельчения шликера может применяться метод Азарова К.П. Но для полной информации о дисперсности необходимо знать удельную, поверхность и распределение частиц по фракциям. С этой целью разработан метод двух сит, обработка данных производится с применением ЭВМ. Он может также применяться для изучения кинетики помола и оптимизации режимов работы барабанных мельниц. Реологический контроль должен осуществляться вискозиметрическим методом. При выдаче в цех и в процессе хранения контролируются только реологические параметры. Вывод реологических параметров на оптимальный уровень и стабильность могут быть осуществлены только вискозиметрическим методом, особенно при непрерывном контроле свойств шликера в технологических машинах. Реологический контроль должен сопровождаться кон-дуктометрическими измерениями, дополнящими информацию о состоянии эмалевых шликеров, в частности при диагностике перезаправленных шликеров. Реологические измерения могут быть выполнены на ротационных вискозиметрах различного типа С а.с. 911225, 1245946), в том числе и по схеме беззазорной вискозиметрии (а.с.1244568). Для непрерывного контроля реологического состояния стандартного шликера в

потоке предложены уравнения, связывающие реологические константы с величиной удельной электропроводности (а.с. 1719969).

Был разработан комплекс программ, каждая из которых оформлена в виде завершенного программного модуля. Все программы могут использоваться как в ходе выполнения научно-исследовательских работ, так,и в производственных условиях, т.е. являются необходимым дополнением к средствам технологического контроля в области эмалирования металлов. Программы ориентированы на современные ЛЭШ типа IBM. Программа "Реология" Программа позволяет:

1. Рассчитывать реологические параметры эмалевых шликеров по, данным вискозиметров предлагаемых конструкций.

2. Проводить статистическую обработку оперативных реологических данных по любому используемому на предприятии шликеру.

3. Давать заключение о степени пригодности зкспертируемого шликера применительно к эмалированию конкретного изделия.

4. Решать весь комплекс оптимизационных задач, типичных для процессов шликероприготовления. Дри исследовании шликеров методом разбавления возможен расчет оптимального количества электролита, глины..

Программа "Дисперсность". Позволяет выполнить следующие расчетные операции:

1. Расчет параметров дисперсности порошкообразных материалов: удельная поверхность, данные по кумулятивному и дифференциальному распределению Частиц. Программа позволяет работать одновременно . с пятью составами, производить их сравнительные оценки.

2. Расчет режимных характеристик барабанных мельниц: оптимальная частота вращения, загрузка мелющими телами и материалом, удельные характеристики.

3. Анализ кинетики помола материала в барабанной мельнице. Позволяет вести сйстематические наблюдения за работой мельницы,, поддерживать в оптимальном состоянии загрузку мелщих тел,, не допускать перемола материала.

. В программе использованы теоретические представления о распреДелении частиц в продуктах измельчения барабанных мельниц, подчиняющегося уравнению Розина-Раммлера, анализ материалов производится методом двух сит. Анализ работы мельницы выполняется на базе основных положений теории помола.

Программа "Эмаль", Программа предназначена для ренвзния мате-риаловедческих задач как в производственных условиях, так и при выполнении научно-исследовательских работ. Программа ориентирована на щелочебороалюмосиликатные эмали, а также может применяться для,синтеза и расчета физико-механических свойств эмалей специального назначения (кислото- и щелочестойкие). Программа состоит из трех подпрограмм и позволяет выполнить следующие расчеты.. По заданному

предполагаемому химическому составу эмали с указанием- составляющих оксидов в определенных рецептурных диапазонах, в том числе и с учетом фтора,: а также по заданным величинам физикомеханических параметров произвести синтез химического состава, в максимальной степени отвечающего заданным свойствам. Состав оптимизируется одновре-

- менно максимум по-четырем параметрам. В производственных условиях -------------

эта часть программы позволяет уточнить состав эмали по измеренным физико-механическим свойствам.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе принципов физико-химической механики дисперсных систем разработаны научные основы получения, управления свойствами и нанесения эмалевых шликеров при формировании стеклоэмалевых покрытий 'мокрым способом, в том число с применением автоматизированных систем нанесения покрытия. Установлены основные закономерности образования коагуляционно-тиксотропной структуры в реальных технологических силикатсодержащих дисперсных системах,, ее поведение в условиях кинематических и динамических воздействий. В результате изучения, их микро- и макрореологических свойств разработаны направления повышения технологической надежности процессов шликеропрйготов-ления и формирования покрытия, отвечашие комплексу требований в отношении обеспечения улучшения качества готовой продукции, снижения энерго- и материальных затрат, устранению ручного труда.

2. Предложен методологический подход к модели структурообразо-вания в реальных дисперсных системах с высокой поверхностной активностью, учитывагаций степень гидрофилизации поверхности. С учетом нерастворяюцих свойств пограничного гидратного слоя на поверхности твердых частиц, и на этой основе предложенного дифференцированного подхода к строению двойного электрического слоя, в уравнение энергии межчастичного взаимодействия введен параметр толщины гидратного слоя. Таким образом представилось возможным включить степень гидрофилизации поверхности частицы как количественный фактор процесса структурообразования, тесно связанный с реальным технологическим поведением эмалевого шликера.

3. Выполнен комплекс исследований на базе промышленных и модельных стеклоэмалей , включающий изучение их гидродальности и реологических характеристик шликеров, на основе которых показано, что технологическим параметром, количественно определяющим степень гидрофилизации поверхности частиц, может служить ДП материала твердой фазы.'С учетом установленных закономерностей сформулированы требования к химический составу твердых компонентов шликеров, увязанные с их способностью к участию в процессах структурообразования в дис-

персных технологических системах, соответственно определяющие технологические свойства шликеров в зависимости от способа формирования покрытия: с увеличением динамики процесса формирования необходимо повышать мощность коагуляционого каркаса, что требует применения фритт с пониженной ДП. Повышение ДП приводит к обратным эффектам. При £ > (10-10,5) практически невозможно создать эмалевый шликер с необходимыми технологическими свойствами.

4. По результатам теоретических и экспериментальных исследований уточнены представления о кинетике влияния природы электролита на процессы структурообразования в эмалевых шликерах. Показано, что первичные значения поверхностного потенциала твердых частиц не играют первостепенной роли в процессах структурообразования ввиду их незначительности. Конечная величина поверхностного потенциала частиц составляет сотни милливольт, который формируется вследствие специфической адсорбции аниона электролита на поверхности частицы и зависит от валентности и размера аниона. На основании этих представлений сформулирован принцип оценки "силы" электролита как реологически активной добавки в эмалевых шликерах. При этом эффективность действия катиона, как противоиона в структуре двойного электрического слоя, зависит от степени его гидратации.

5. Изучены факторы, дестабилизирующие технологические свойства шликеров: выщелачиваемостъ фритт, температура и непостоянство структурообразующих свойств глин. Экспериментально доказано, что при изменении температуры важным фактором дестабилизации является изменение толщины гидратной оболочки на частицах глины. Установлено, что процессы выщелачивания зависят прежде всего от рецептурного состава эмалевых фритт, условий их приготовления, режимов помола эмалевого шликера, режимов его хранения и дальнейшей переработки. Количественно при выщелачивании в объем эмалевого шликера поступает противоионов до 30-50% от их общего количества в составе ДЗС.

6. Реологическими исследованиями показано, что эмалевые шликеры могут быть классифицированы как тело Шведова-Бингама при скоростях сдвига выше 80-100 с~1. При более низких скоростях сдвига эмалевый шликер проявляет сверханомальный характер течения, который может быть объяснен мощным проявлением тиксотропных процессов, типичных для эмалевых шликеров. При этом научно обоснованными реологическими параметрами, характеризующими технологические свойства эмалевых шликеров, могут быть предельное динамическое напряжение сдвига, пластическая вязкость, статическое напряжение сдвига, константа тиксотройного восстановления. Экспериментальные исследования позволили изучить влияние основных технологических факторов на технологические (реологические) свойства эмалевых шликеров, получены уравнения регрессии, позволяющие формализовать и успешно прогнози-

ровать реологические свойства эмалевых шликеров в функции от первичных Факторов (плотность, дисперсность, концентрация электролита, количество структурообразователя).

7. На основании кинетической теории коагуляции с учетом микроФизики _парного взаимодействия частиц исследован процесс - тиксотроп-------------

наго восстановления структуры. Показано, что его скорость зависит в основном от концентарции твердой фазы, дисперсности, вязкости приповерхностных слоев. Расчеты показали, что восстановление коагуля-ционной структуры завершается в широком временном интервале

- от долей до нескольких десятков секунд. На основе разработанных методики исследования быстропротекакщих тиксотропных процессов и прибора, реализущего эту методику, экспериментально подтверждено существование трех видов кинетики тиксстропного восстановлен«?, структуры на примере дисперсной системы типа эмалевого шликера: экспоненциальный, экспоненциальный с промежуточным максимумом и экспоненциальный с двумя промежуточными экстремумами. На основании полученных результатов исследования тиксотропии шликеров объяснено мнение вторичного стекания слоя, приводящее к браку покрытия. Показано, что в принципе.есть возможность избирательно управлять динамикой тиксотропии,

8. С учетом установленных закономерностей течения шликера как бингамовского тела при нанесении требуемого слоя и. комплекса требований к его равнотолщинности и сохраняемости разработаны математические модели формирования слоя покрытия для различных способов Нормирования.

9. Научно и экспериментально обоснованы основные методы технологического контроля, направленные на стабилизацию свойств эмалевых шликеров как основы, способствуыцей повышению технологической надежности механизированных средств нанесения покрытия. Разработанные средства технологического контроля позволяют в достаточном объеме оперативно получать информацию о свойствах конечного продукта (эмалевого шликера), на основе которой может быть реализован алгоритм оптимизации технологических свойств эмалевых шликеров. Разработано программное сопровождение новых методов и средств контроля и оптимизации технологических свойств шликеров.

10. Экспериментально доказано, что методами трибохимическоП обработки эмалевого шликера южно -снизить количество глины на '30-50% или создать условия для использования в эмалировании глин с пониженными структурообразующими свойствами. Разработаны составы малоглинистых и безглинистых шликеров, позволяющих оптимизировать машинную технологию их'нанесения и одновременно снизить температуру обжига.

11. Обоснованы и сформулированы основные технологические ха-'

рактеристики и особенности технологии приготовления.эмалевых .шликеров к "тонкослойной технологии" эмалирования.

12. Разработанные методы и средства технологического контроля, алгоритмы оптимизации свойств в совокупности с разработанным программным обеспечением позволяют существенно повысить технологическую стабильность процессов шликероприготовления, создают благоприятные условия для успешной реализации машинной технологии формирования покрытия. Предприятиям переданы методики и средства технологического контроля, программное обеспечение: Ростовский завод"Ру-бин", Полтавский завод "Химмаш", Кишиневский завод "Электромашина", С-Петербургский завод "Автора-Тонар", Кузнецкий металлургический комбинат, НИИСантехника г.Москва, ЦНИИ МВСАО "Композит") г.Москва. Разработанные модели течения и результаты реологических исследований создали технологическую основу для проектирования автоматизированных систем формирования покрытия мокрым способом. Разработанные составы эмалевых шликеров нашли применение при эксплуатации механизированных устройств по нанесению эмалевых шликеров. Результаты этого направления работы были использованы при проектировании и эксплуатации роботизированных комплексов, установленных на ряде предприятий: . "Рубин" г.Ростов н/Д, "Электромашина" г.Кишинев, "Красный металлист" Г.Борисов, "Красный Октябрь" г.Волгоград, металлургический комбинат г.Череповец. Суммарный экономический эффект от освоения разработок составил около 300'тыс.рублей (в ценах 1991 г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЩИ01Щ РАБОТАХ:

1. Казанов Ю.К.,Нис Я.З. Инженерная реология эмалевых шликеров. Новочеркасский государственный технический университет,- Новочеркасск: 1994. -263с. -Деп. в фил.НИИТЭХИМ г.Черкассы 20.01.94,17-Х1195

2. Казанов Ю.К., Догвинов В.И., Худяк А.К. Исследование процесса сбрасывания эмалевого шликера и разработка циклограмм эмалировочных полуавтоматов типа ЭАГ//Физико-химические исследования водных и неводных растворов,- Новочеркасск: НПИ, 1972,- С. 163-166.-СТР. Новочерк.политехи.ин-т; Т.266)

3. Казанов Ю.К., Пирогов А.Н., Нагний Н.Г. . Исследование реологических. свойств эмалевого шликера//Экспериментально-теоретические исследования строительных конструкций, оснований и фундаментов. -Новочеркасск: НПИ, 1972.-С. 113-118.-СТр.Новочерк,политехи.ин-т;

Т. 260)

. 4. Казанов Ю.К., Догвинов В.А. Разработка механизированного способа нанесения покрытий на цилиндрические изделия//Стеклоэмаль и эмалирование металлов. -Новочеркасск: НПИ,1973. -С. 28-36.

5. Исследование процесса формирования слоя эмалевого шликера на

подложке/ Гончаров С.И.,Казанов Ю.К.,Сурмилов Б. И., Никитенко A.B., Нис Я.З.//Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высш.шк.Техн. науки.-1979.-? 2. -С.70-72.

6. Гончаров С.И.,Казанов Ю.К.,Нис Я.З. Разработка способа измерения тиксотропии эмалевых иликеров//Производств0_'Ъ'тальн0"й~ эмалированной посуды,- Свердловск: НШЧермет, 1979. - С. 38-42.

7. Казанов Ю.К. Определение объемно-геометрических характеристик эмалевых шликеров // Стекло и керамика. -1982. - N»10.- С.11-13.

8. Гончаров С.И., Казанов Ю.К., Дунгерова М.П. Разработка способа направленного регулирования технологических свойств эмалевых шликеров //Совершенствование технологии и контроля производства стальной эмалированной посуды.-Свердловск: НИИЧермет, 1981.- С. 41-47. .9. Гончаров С.И., Казанов Ю.К. Определение седиментационной устойчивости эмалевых шликеров // Стекло и керамика. -1982.- № 5.

- С. 20-22.

10. Казанов Ю.К., Нис Я.З. Совершенствование рецептуры и технологии приготовления шликеров с глинозаменянцей композицией // Стекло и керамика.-1983. 3. -С. 20-21.

11. Гончаров С.И., Казанов Ю.К. Основы регулирования свойств эмалевых шликеров // Стекло и керамика. -1983. -№4. -С. 12-13.

12. Казанов Ю.К., Варкнов Ю.Д.,Нис Я.З. Исследование реологии эмалевых шликеров и совершенствование технологии эмалирования //Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов. - Одесса: 1983. -С. 917

13. Казанов Ю.К., Гончаров С.И., Никитенко A.B. Измерение реологических параметров структурированных жидкостей в свободном объеме// Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк. Техн. науки. -1983.2.

-С. 93-96.

14. Казанов Ю.К., Чудновский С.М., Леонова О.И. Методика оценки глин как структурообразователя в эмалевых шликерах // Стекло и керамика,- 1984. 4. -С.16-18.

15. Казанов ¡O.K., Никитенко A.B., Бабенкова И.В. Особенности тик-сотропных процессов в эмалевых шликерах // Стекло и керамика.-1986.

4. -С. 17-18.

16. Казанов Ю.К., Никитенко A.B. К определению реологических параметров бингамовских жидкостей на ротационном вискозиметре// Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высш.шк. Техн.науки.-1986. -w 4.-С. 39-42.

17. Гончаров С.И., Казанов Ю.К. Анализ технологических свойств эмалевых шликеров и пути их улучшения с учетом требований машинной технологии // Совершенствование технологии производства стальной эмалированной посуды. -Свердловск: НШЧермет, 1985,- С. 62-73.

18. Казанов Ю.К., Никитенко A.B. Моделирование процесса формирования слоя эмалевого шликера на подложке // Совершенствование техно-.

логии . производства стальной эмалированной посуды. -Свердловск: НИИЧермет,, 1985. -С.21-28.

19. Казанов Ю.К., Никитенко A.B., Нис Я.З. Кондуктометрический метод контроля технологических свойств эмалевых шликеров // Стекло v керамика. -1989. Hf 2. -С. 4-5.

20. Некоторые особенности технологической нестабильности эмалевы> шликеров / Казанов-Ю.К., Никитенко A.B., Нис Я.З., Мыльникова М.А. // Стекло и керамика. -1990. -№ 4. -С. 26-27.

21. Казанов Ю.К., Нис-Я.З., Филатова Н.Д. Способ оценки тиксо-тропных свойств коагуляционных структурированных систем // Тез. докл. Всес. совещ. по приборостроен. в обл. коллоидн. химии и физи-ко-химич. механики.-Ивано-Франковск: 1990.- С. 72-73

22. Казанов Ю.К., Нис Я.З. Особенности реологии шликеров жаростойких эмалей //Жаростойкие неорганические покрытия.- J].: Наука, 1990. - С. 55-59

23. Казанов Ю.К,, Нис Я.З. Основы реологии и оптимизации технологических свойств эмалевых шликеров // Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии. 4.2. Химия и технология силикатных материалов.- Белгород: БТИСМ, 1991.- С. 156-157.

24. Казанов Ю.К., Нис Я.З. Структурообразование в технологических силикатных суспензиях // Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов. -Днепропетровск: 1991. -С.120

25. Казанов Ю.К., Никитенко A.B. Модель течения бингамовской жидкости на движущейся подложке // Интенсивные и безотходные технологии и оборудование.- Волгоград: 1991. -С.75

26. Казанов Ю.К. Структурообразование в технологических силикатных системах // Стекло и керамика. -1993. 5.-С.23-27

27. Казанов Ю.К. Нестационарные коагуляционные процессы в эмалевых шликерах // Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов.- Новочеркасск. -1993. -С. 37

28. A.c. 577180 СССР, МКИ С 03/С 7/00 /Эмалевый шликер/Гончаров С.И., Казанов Ю.К., Нис Я.З., Леонова О.И.Опубл.26.10.77.Бюл.№3

29. A.c. 735967 СССР, МКИ G 01 N 11/14/ Способ измерения тиксотро-пии /Гончаров С.И., Казанов ¡O.K., Филатова Н.Д. Опубл.25.05.80. Вюл. №19

30. A.c. 911225 СССР, МКИ G 01 N 11/14 /Ротационный вискозиметр / Гончаров С.И., Казанов Ю.К., Нис Я.З. Опубл. 07.03.82. Бюл.

31. A.c. 1038303 СССР, МКИ СОЗ С 7/04 / Эмалевый шликер / Гончаров С.И., Казанов Ю.К., Нис Я.З., Леонова О.И.' Опубл. 30.08.83. Вюл. №32 -

32. A.c. 1209626 СССР, МКИ СОЗ С 8/16 /Эмалевый шликер/Гончаров С.И., Казанов Ю.К., Нис Я.З., Ефимова Л.К.0публ.07.02.86.Бюл.№5

33. A.c. 1244568 СССР, МКИ G Ol N 11/14 /Способ определения реологических параметров дисперсных систем /Гончаров С.И., Казанов ы.К.,

Никитенко A.B. Опубл. 15.07.86. Вюл. N=26

34. А. с.1245946 СССР, МКИ G 01 N 11/14 / Ротационный вискозиметр/ Гончаров С .С Г Казанов Ю. К.7 Никитенко А. В. Опубл. 23.07.86. Бюл. ►."27

35. A.c. 1437503 СССР. МКИ G 01 N 11/14 /Ротационный вискозиметр / Казанов Ю.К., Нис Я.З., Выстров М.А. Опубл.30.07.89. Бюл. W28

36. A.c. 1719969 СССР, МКИ G 01 N 11/00 /Способ контроля реологических характеристик суспензий/Казанов Ю.К., Никитенко A.B.,

Нис Я.З., Денисенко П.Г.Опубл.15.03.92. Бюл. №44

37. Патент 2011959 РФ, МКИ G 01 N 11/14 /Устройство для исследования тиксотропных свойств материалов / Казанов Ю.К., Никитенко A.B., Еыстров М.А., Нис Я.З. Опубл. 30.04.94. Бюл. ffS

I