автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Электроимпульсная технология получения наноразмерных сорбентов на основе композиции системы FemOn - Fe3C - Fe

На правах рукописи

МИТЬКИНА ВИКТОРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИИ СИСТЕМЫ ЕетО„ - Ге3С - Ее

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

ТОМСК 2011

005003635

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук

Галанов Андрей Иванович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Кандидат технических наук, доцент Ведущая организация:

Институт физики прочности и материаловедения ТНЦ СО РАН, г. Томск

Хабас Тамара Андреевна Волокитин Олег Геннадьевич

Защита состоится «13» декабря 2011 г. в 14.00 часов на заседании Совета по защитам докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан «_» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук,

доцент

Петровская Т.С.

Общая характеристика работы. Актуальность темы.

Адсорбционные процессы на поверхности магнитных наночастиц привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их использования в био- и медицинских технологиях. Известно, что применение стандартных химиопрепаратов в терапии онкологических заболеваний приводит не только к лечебному эффекту, но и к возникновению тяжелых осложнений. В связи с этим, в фармации актуально новое направление, связанное с поиском и созданием лекарственных форм на основе наночастиц металлов.

Известно [1] большое количество методов получения композиционных нанопорошков на основе металлов и оксидов. Методы получения можно разделить на две группы: химические и физические, но эти методы обладают существенными недостатками (сложность технологии, необходимость дополнительной активации поверхности).

Актуальной остается задача получения композиционных материалов в одну стадию методом. В последнее время большое внимание уделяется электрической эрозии в условиях импульсного электрического разряда (ИЭР) в гетерогенных средах, например, между металлическими гранулами в различных жидкостях, для получения наноразмерных порошков металлов и их соединений. Это связано , прежде всего, с относительной простотой данной технологии, доступностью, необходимого оборудования, низкой себестоимостью полученных нанопорошков.

Работа выполнена по тематике федеральной целевой программы «Научные и научно -педагогические кадры Российской федерации в 2009 -2011г.г.» (ГК № П270 от 23.07.2009г.) проект «Исследование электрохимических явлений в нанодисперсных лиозолях и аэрозолях металлов, полученных методом импульсного электрического разряда в жидких и газовых средах». Объект исследования - свойства наноразмерных композиционных железосодержащих материалов, полученных электроимпульсным диспергированием стальных гранул в жидких средах.

Предмет исследования - процессы формирования фазового состава, структуры и функциональных свойств наноразмерных композиционных материалов на основе железа при электроэрозии в условиях импульсного диспергировании стальных гранул в жидких средах.

Цель работы - Разработка технологии получения наноразмерных композиционных материалов РетО„ - Ре3С - Бе с использованием электроимпульсного диспергирования в жидких средах, установление структурно-морфологических, сорбционных и электрокинетических характеристик наночастиц, медико-биологические свойств полученных нанопорошков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование физико-химических процессов получения наноразмерных композиционных железосодержащих частиц в условиях импульсного электроискрового диспергирования стальных гранул в воде, в растворе фосфорной, кислоты, в этиловом спирте и гексане.

2. Определение структуры, фазового состава, адсорбционных свойств в зависимости от условий получения наноразмерных композиционных материалов на основе железа.

3. Исследование сорбционных свойств полученных композиционных материалов по отношению к различным органическим и неорганическим адсор-батам;

4. Установление закономерности адсорбции в водных растворах в зависимости от природы адсорбата и адсорбента.

5. Исследование медико-биологические свойств наноразмерных композиционных материалов.

Научная новизна.

1. Установлено, что не зависимо от природы среды диспергирования: НгО, Н3РО4, С2Н5ОН, порошки имеют сходный фазовый состав: Ре, РегОз, Ре^О,». Отличия наблюдали только в количественном соотношении фаз. При использовании в качестве среды диспергирования гексана был получен композиционный порошок, частицы которого состоят из металлического ядра, покрытого оболочкой Ре3С и поверхностной пленкой гексагонального графита. Образцы порошков, полученные в растворе фосфорной кислоты и этиловом спирте, представляют собой крупные агрегаты первичных частиц, тогда как образцы, полученные в воде и гексане, неагрегированы. Это связано с особенностями строения первичиых частиц и условиями их образования.

2. Предложен механизм формирования наноразмерных частиц при электроискровом диспергировании в жидких средах на основании экспериментальных данных по структуре частиц и термодинамического анализа возможных химических процессов. Показано, что формирование частиц происходит за счет термического воздействия импульсного разряда на межчастич-ныё контакты стальных гранул с плавлением и испарением материала электродов. Образование частиц происходит за счет взаимодействия диспергированных нано- и микрочастиц металла с дисперсионной средой и ее компонентами при охлаждении.

3. Установлено, что порошок, полученный в гексане в условиях импульсного электроискрового диспергирования стальных гранул, обладает максимальной сорбционной емкостью по отношению к органическим адсорбатам с образованием прочного поверхностного комплекса. На основании полученных данных предложена модель адсорбции на наноразмерном композиционном сорбенте, учитывающая природу адсорбента и адсорбата, их заряды.

Практическая ценность.

Разработана технология получения наноразмерных композиционных материалов на основе железа (Заявка в Роспатент №2011110866 с приоритетом от 22.03.2011г).

На основе предложенной технологии электроискрового диспергирования с использованием импульсного электрического разряда получены нано-размерные композиционные порошки на основе железа, которые используются для создания магнитных лекарственных форм при лечении онкологических заболеваний, а также в качестве сорбента в процессах очистки воды. На защиту выносятся:

1. Механизм получения композиционных материалов FeraO„ - Fe3C - Fe в условиях электроискрового диспергирования стальных гранул в жидких средах.

2. Зависимость физико-химических свойств полученных композиционных порошков от природы среды диспергирования: воде, растворе фосфорной кислоты, растворе этилового спирта и гексане

3. Физико-химические характеристики процессов адсорбции эталонных красителей, лекарственных препаратов, неорганических примесей в воде на полученных образцах.

Апробация работы.

• По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК.

• Основные результаты по теме диссертационной работы были доложены и обсуждены на: XLVII международной научной студенческой конференции Студент и научно-технический прогресс -2009 (г.Новосибирск), X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке (г.Томск), VI, VII и VIII Международных конференциях студентов и молодых ученых Перспективы развития фундаментальных наук (г.Томск), VXI и VXII Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых Современные техника и технологии СТТ 2010(г. Томск), II Международной научной конференции «Наноструктурные материалы -2010: Беларусь-Россия- Украина (г.Киев)».

• Заявка №2011110866 (приоритет от 22.03.2011г) на патент «Способ получения железоуглеродных наночастиц и устройство для его осуществления».

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 160 наименований; содержит 137 страниц машинописного текста и включает содержит 37 рисунков, 23 таблицы и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика и анализ современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость работы. Охарактеризована общая структура диссертации.

Первая глава проведен анализ состояния научных и практических работ по теме исследования. Изучению продуктов электрической эрозии посвящены статьи Головейко А.Г., Намитокова К.К., Авсеевича О.И., Некрашевича И.Г. и др.

Дан анализ литературных источников по различным способам получения магнитных наноразмерных композиционных материалов. Рассмотрены преимущества применения метода импульсного электрического диспергирования для получения наноразмерных композиционных материалов, обладающих магнитными свойствами. Систематизированы литературные данные по исследованию процессов, происходящих в жидких средах за счет диспергирования металлов при действии импульсного электрического разряда. Описаны способы получения лекарственных форм с использованием магнитных наноразмерных материалов. Проанализированы преимущества и недостатки этих способов. На основании чего были сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны экспериментальная установка, приборы и материалы, методики получения и исследования физико-химических свойств композиционных порошков.

Экспериментальная установка состоит из реактора и импульсного источника питания. В качестве загрузки использовали сферические гранулы из стали марки СтЗ. К внешним электродам прикладывалось импульсное напряжение с амплитудой 500 В - 1000 В длительностью импульса 15мкс, энергия импульса составляла 0,5 - 1 Дж/импульс, частота следования импульсов - 400 Гц. Максимальный ток разряда составлял 100 - 250 А. Средами для диспергирования служили: дистиллированная вода (образец А), 96% раствор этилового спирта (образец В), 10% раствор фосфорной кислоты (образец С) и гексан (образец D). В результате электроэрозии получалась суспензия, которую центрифугировали для разделения по размеру (рисЛ), осадки высушивали при 60 °С и прокаливали при 150°С.

Содержание различных состояний железа определяли фотоколоримет-рически с использованием КФК-2-МП. Фазовый состав образцов изучали с помощью рентгенофазовог анализа (РФА) , применяя дифрактометр Shimadzu XRD-6000 ( Cu Ка- излучение). Из полученных дифрактограмм, кроме фазового состава, определяли размеры областей когерентного рассеяния (Dokp) и внутренние упругие напряжения (Ad/d). Дополнительные сведения о фазовом составе образцов, их морфологии, о распределении частиц по размерам получали с использованием метода просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, (микроскоп ЭМ-125 и микроскоп EVO 50 XVP, Новосибирск, Институт катализа СО РАН). Параметры процесса окис-

лсния нанопорошков железа при нагревании в атмосфере сухого воздуха определяли методом дифферинциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора БОТ С? 600.

Площади удельной поверхности образцов (5уд) были определены по величине десорбции азота с использованием анализатора удельной поверхности ЯогЫ-ЗМ. Удельную намагниченность (М) образцов определяли при изменении магнитного поля в диапазоне от 0 до 10 кЭ с использованием импульсной методики измерения. ИК - спектры диффузного отражения были получены с использованием спектроофтометра №со1е! 5700 в диапазоне 400 - 4000 см'1. Значение заряда поверхности (^-потенциал) определяли по методике движущейся 1раницы в 0,9% растворе ИаС1 при напряжённости постоянного электрического поля 5 В/м.

В качестве адсорбатов использовали: катионный краситель (метилено-вый голубой, С16Н|8С1Ы38НС1) (МГ); анионный - (эозин, Ыа2С2оН605Вг4) (ЭО); противоопухолевые препараты: гидрохлорид доксорубицина (С27Н29МОпНС1) (ДР); гидрохлорид гемцитабина (гемзар, С^пЕ^С^НС!) (ГЕМ); фторурацил (ЫаС4НзРН202) (ФУ); циклофосфан (С7Н,5С12М202Р) (ЦФ).

Процесс адсорбции проводили при 18 - 60 °С в течение 48 ч в статическом режиме. Исходную и равновесную концентрации адсорбатов определяли фотометрически с использованием прибора Аре1 РБ-ЗООЦУ при аналитических длинах волн.

Растворение порошков проводили в модельных растворах: аминокислот (аминоплазмаль Е и нутрифлекс, производитель Б.Браун, Германия), а также в плазме человеческой крови, фосфатном буфере, растворе 0,9% хлорида натрия. Эксперимент проводили, выдерживая порошки железа в модельных растворах при температуре 37 С в течение 3 суток.

На основании проведенного анализа литературных источников, общих подходов при получении композиционных материалов, исследования их параметров (физико-химических, структурных, композиционных) была составлена структурно- методологическая схема научно- исследовательской работы, согласно которой была выполнена данная работа.

В третьей главе представлена технология получения наноразмерных композиционных материалов на основе железа, приведен расчет технологических параметров (плотность тока, напряжение и др) процесса получения композиционных материалов.

Определены энергетические затраты на эрозию металлических гранул при действии на них импульсных электрических разрядов. Показано, что по значению энерговклада процесса диспергирования, электроэрозия близка к процессам электровзрыва металлических проводников в атмосфере кислорода. ■ : ' ; ■■■■

Приведены данные исследования фазового состава и структуры полученных порошков. Полученные результаты исследования структурных параметров образцов приведены в таблице 1.

Как видно из результатов РФА (таблица 1), образцы, полученные в водных растворах, а также в спирте, по фазовому составу аналогичны друг другу. Отличия наблюдали только в количественном соотношении фаз. Для образца Б характерно образование фазы Ре3С. Дополнительно к фазам, определенных с помощью метода РФА, в образцах С и Б с использованием дифракции электронов определены: для образца С - карбонат и гидрокарбонат железа. Для образца Б обнаружена фаза гексагонального графита - она, вероятно, находится на поверхности частиц и составляет малую долю образца. Появление фазы графита свидетельствует о реакции пиролиза гексана в ходе электроискрового диспергирования. Последнее подтверждается данными ИК-спектроскопии. Для образца В при проведении РФА не обнаружена фаза фосфатов, тогда как данные ИК-спектроскопии подтверждают ее наличие. Очевидно, что при получении данного образца происходило формирование только поверхностных фосфатов.

Таблица 1 .Состав и свойства электроэрозионных порошков

Образец (среда) Фазовый состав & (Sm), м2/г M, э.е.м/г (при H= 5 кЭ)

Фаза Содержание, об.% Dokp, нм A d/d, %

А(вода) a-Fe 16,9 140 0,04 50,7 (57,6) 92,28

Fe304 66,7 23 0,18

FeOOH 16,4 13 0,12

В(фосф.кислота) a-Fe 42 120 0,1 38,5 (58,4) 19,54

Fe304 41,2 14 0,14

FeOOH 16,5 14 0,75

В(спирт) a-Fe 29,3 60 0,08 19,5 (69,6) 43,54

Fe304 58,1 16 0,13

FeOOH 12,6 10 0,6

О(гексан) a-Fe 42,6 60 0,58 55,2 (55,7) 83,28

Fe3C 54,3 9 0,71

Морфология образцов, определенная из данных ЭМ, в целом схожа для всех образцов: наблюдаются в различных пропорциях первичные сферические частицы a-Fe с распределением по диаметру от 10 до 140 нм, распределение по размеру приведено на рис. 1.

Приведённые в таблице данные относятся к порошкам, которые после высушивания при 150°С хранили на воздухе в течение 10 дней. В свежеполу-ченных (срок хранения не более 2 ч) и не высушенных образцах А содержание металлического железа составляла около 90 %, то есть этот образец наиболее быстро окисляется на воздухе, покрываясь оксидами и гидроксидами. Для других образцов значительного изменения состава при хранении не происходило, что связано с тем, что поверхность образца В покрыта фосфатами, образцов С и D - карбонатами и карбидами, соответственно. Это свидетельствует об их высокой устойчивости к процессам окисления.

Рис. 1. Гистограмма распределения в поле действия центробежных сил частиц порошка, полученного в воде.

Частицы образцов В и С агрегированы, но при ультразвуковом диспергировании образцов в различных растворах агрегаты легко разрушаются, образуя устойчивые суспензии (рис.2.б и З.в). Частицы образцов А и Т) представляют отдельные шарообразные частицы (рис.2.а и 2.г).

I

ПЙйшI

(Г)

Рис. 2. Электронные микрофотографии образцов, полученных методом электроискрового диспергирования: а - в воде; б - в фосфорной кислоте; в - в этиловом спирте; г - в гексане.

J

По своим магнитным свойствам синтезированные порошки - типичные мягкие ферромагнетики, что соответствует результатам исследования фазового состава образцов. Высокое значение величины удельной намагниченности (таблица 1) позволяет сделать вывод о возможности использования образцов в качестве магнитоуправляемой системы при небольших напряженно-стях внешнего магнитного поля.

Рассмотрен механизм формирования наночастиц при воздействии импульсного электрического разряда в слое металлических гранул в жидких средах и термодинамические аспекты протекания данных процессов: неравновесность, импульсный нагрев, деструкция среды диспергирования.

При действии импульсов тока на металлические гранулы энергия импульса в основном воздействует на контакт между гранулами, при этом происходит нагрев и отрыв от гранул частичек металла. Очевидно, что конкретный механизм отрыва и размеры частичек будут зависеть от величины удельного энерговклада и скорости подвода энергии. Это может быть испарение металла, его плавление и разбрызгивание, механический отрыв микро-и наночастиц. При использованных параметрах ИЭР в первичном процессе наиболее вероятно образование частиц продуктов эрозии за счет испарения и взаимодействия со средой диспергирования.

Представлены термодинамические аспекты протекания импульсного электрического разряда в жидких средах. На основании полученных данных по исследованию продуктов электроэрозии в жидких средах можно представить следующие реакции: ;<

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Редясп + 2 Н20 —»Ре(ОН)2 +Н2 Ре(ОН)2 + 02 + 2Н20 4 Ре(ОН)3 4 РеД11СП + 02 + 2Н20 -* 4 РеООН

2С2Н50Н -> 4 С + 02 + 6Н2 (6)

С + 02 —> С02 (7)

БеО + С02 — РеС03 (8)

С6Н|4^6С + Н2 (9)

3 Ре^нсл + С —»Ре3С (10)

РеООН + Н3Р04 -» Ре Р04 + 2Н,0 Для представленных выше процессов были рассчитаны термодинамические параметры, которые приведены в таблице 2.

№ АНР, кДж/моль ДБр, Дж/моль-К ЛО„, кДж/моль Т, К

2 -7,29-(-71,74) 118,5-0,1 -7...(-71) 300 -900

3 -548,1 -(-579,8) -997,8-(-1054,6) -248...258 300 -900

4 -1810,3- (-1803,3) -243,3-(232,6) -1737-(-1539) 300 -900

5 - 2492,7 - (- 2487,9) 484,9 - 503,6 -2634 - (-2640) 293 - 303

6 410,9-39,6 -932,4-(-1070,5) -2639 - (-3096) 300 -1000

7 71,5-81,4 -30,9 - 24 9-(-23) 300- 1000

8 -86,8 -(- 97,4) -189,4-(-211) -29 - 92 300- 1000

9 198,6-171,1 -131,9-(-79,9) 238-250 300- 1000

10 20,9-(-52,4) 21,3-(-30,5) 145,5-(-21,9) 300- 1000

Локальная температура может быть высокой, поэтому за счёт энергии ИЭР и за счёт экзотермической реакции окисления, получающиеся гидрокси-

ды могут разлагаться частично (до оксогидроксидов) или полностью (до оксидов). То есть продуктами могут быть - Ре(ОН)2, Ре(ОН)з, РеО, Ре203, Ре304 и РеО(ОН), в случае использования в качестве среды диспергирования фосфорной кислоты это могут быть фосфаты(5), при использовании органических жидкостей - карбиды (среда диспергирования гексан (10)) и карбонаты (среда диспергирования - этиловый спирт (8)

Исходя из представленных в таблице данных зависимости АС от температуры, следует выделить четыре типа термодинамически возможных реакций, происходящих при ИЭР (рис.3).

Рис. 3. Зависимость AG (кДж/моль) от температуры Т (К): I - реакция тип I; II - реакция тип II; III - реакция тип III; IV - реакция тип IV. Точность определения ±10%.

Тип I. ДН<0, AS>0. Эти реакции термодинамически возможны при любых температурах (реакции 2 и 5).

Тип II. АН>0, AS<0. Подобные реакции обратимы и протекают при высокой температуре в прямом направлении, а в обратном - при низкой (реакции 6 и

9)-

Тип III. ДНО, AS<0. Подобные реакции обратимы и протекают при низкой температуре в прямом направлении, а в обратном - при высокой (реакции 3,4

и 8).

Тип IV ДН>0, AS>0. Такие реакции протекают при высоких температурах в прямом направлении, а при низких - в обратном (реакции 7 и 10).

В четвертой главе приведены результаты исследований сорбционных свойств полученных порошков.

Для всех образцов были получены изотермы адсорбции лекарственного препарата доксорубицина (ДР). Изотермы адсорбции ДР хорошо описываются уравнением Ленгмюра.

Это свидетельствует об адсорбции на энергетически однородных центрах с образованием прочных поверхностных соединений с ДР. Из полученных изотерм были рассчитаны константы адсорбции и значения максимальных сорбционных емкостей для всех полученных образцов, результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3. Адсорбционные свойства образцов

Образец Ак-10"6, моль/г А«, молекул/м2 К, л/моль

А(вода) 15,6 1,8-1017 1,6-105

В (спирт) 35,7 5,57-Ю17 2,6-105

С(фосф.кислота) 45,5 1,4-1017 1,9 Ю5

D(reKcaH) 83,3 8,8-10!7 7,5- Ш5

Как видно из приведенных данных, образец D (железоуглеродный сорбент - ЖУС), полученный в среде диспергирования гексан обладает максимальной сорбционной емкостью. В связи с этим, данный образец был выбран в качестве объекта дальнейших исследований.

Приведены результаты исследования влияния температуры прогрева на сорбционные свойства железоуглеродного сорбента (ЖУС). Для изучения физико-химических свойств образца был использован метод термогравиметрии с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы. Как видно из рис.4, при температуре 150 °С происходит вскрытие углеродной оболочки покрывающей металлическую частицу с образованием диоксида углерода и частичным окислением металлического ядра с образованием оксидов двух и трехвалентного железа. Формирование оксидной фазы подтверждается также данными ИК-спектроскопии: обнаружены полосы поглощения области 450...550 см"1 .

М«а,я>

Телжвин ют,ВА 250

200

21 20,7 ( я)

ИМ Ljl /

20Д

1S0 ■ 19S »• v

ИежкыКпх дохвктаув, ЫСА

5.)

150

100

50

-50

10

20 95 т 245 320 395 470 545

Рис. 4. Зависимость ТГ (а), ДСК (б) и относительного содержания С02 в газовой фазе (в) образца Б при линейном нагреве (20 град./мин) в воздухе.

12

Таким образом, на основании исследований сорбционных свойств и физико-химических свойств показано, что лучшим образцом для адсорбции доксорубицина является система с металлическим ядром, закрытая углеродной оболочкой. Доксорубицин эффективно сорбируется на углеродной оболочке, что также подтверждается адсорбцией препарата на активированном угле. При окислении углеродной оболочки происходит формирование оксидного слоя и уменьшение сорбционной активности синтезированных образцов. Поэтому перед проведением экспериментов ЖУС нужно прокаливать при температурах не выше 150°С.

Рассмотрено определение количества активных адсорбционных центров на ЖУС методом потенциометрического титрования. Полученные данные приведены в таблице 4. Согласно полученным изотермам сорбции Н+ и ОН, сорбционная емкость ЖУС по ионам водорода больше, это определяет отрицательный заряд поверхности.

По полученным данным была построена зависимость ДрН - рН из которой было определено значение рН изоионного состояния, оно составило 6,8. Данная величина совпадает с полученным значением рН изоэлектронно-го состояния, которое составляет 6,6. Это свидетельствует о том, что сорбци-онные и электрокинетические свойства ЖУС определяются только процессами диссоциации поверхностных гидроксидных групп .

В таблице 4 приведены значения максимальных сорбционных емкостей по различным адсорбатам, определенным из изотерм сорбции.

Адсорбат [ОН] [Н+] [ДР]

Число адсорбированных частиц, молек/м 0,9-10 20 1,5-10 20 0,9-10 18

------7 ------- — I—ч/..^^"»..«».^«,» V*! II I X 11(1 ДОО

порядка выше числа адсорбированных частиц ДР . Полученные значения можно объяснить тем, что ионы Н+ и ОН" свободно проникают во все поры сорбента, тогда как крупные молекулы ДР адсорбируются на поверхности.

Исследованы скорости изменения концентрации ДР при адсорбции на Б при различных температурах. Полученные кинетические зависимости описываются кинетическим уравнение псевдо-первого порядка. Из полученных зависимостей рассчитаны значения констант скоростей адсорбции и десорбции, энергии активации данных процессов. Значение константы адсорбции ( Кадс = 0,032 мин "') много больше константы десорбции (Кдес - 0,0008 мин "'), что свидетельствует о том, что данный процесс практически не обратим.

По значению величины энергии активации равной 29 кДж/моль можно предположить, что процесс адсорбции лимитируется стадией химического взаимодействия доксорубицина с поверхностью ЖУС. Это свидетельствует об адсорбции на энергетически однородных центрах с образованием прочных поверхностных соединений с ДР. Это также подтверждается и данными ИК-спектроскопии диффузного отражения и десорбционными исследованиями.

Действительно, для ЖУС спектр органических молекул, адсорбированных на носителях, значительно отличаются от их спектров в индивидуальном состоянии: валентные колебания СНз-групп V - 1020... 1030 см"1 (у гемзара таких функциональных групп нет), характерестические полосы деформационных колебаний связи С-Н (группа полос в области 950...550 см"').Таким образом, согласно данным ИК-спектров адсорбатов можно сделать предположение об образовании прочного соединения с поверхностью.

Рассмотрен механизм процесса адсорбции органических веществ на железоуглеродном сорбенте. Для исследования механизма адсорбции на ЖУС были проведены эксперименты по адсорбции органических веществ (доксорубицин, гемзар, фторурацил, циклофосфан, метиленовый голубой и эозин). В соответствии со структурой используемых адсорбатов доксорубицин, гемзар и метиленовый голубой в водном растворе диссоциируют с образованием органических катионов. Фторурацил и эозин диссоциируют в воде с формированием органических анионов, а циклофосфан - электронейтральная молекула. Данные по адсорбции препаратов представлены в таблице 5. Таблица 5. Сорбционные характеристики и заряд поверхности железоугле-

Образец Сорбционные характеристики ^-потенциал, мВ

А-10'ь, моль/л К, л/моль

ЖУС - - -71

ЖУС+ДР 83,3 7,5-10ь +22

ЖУС+ГЕМ 500 5,2-103 +34

ЖУС+МГ 100 7,69-10' +35

Из представленных в таблице 5 адсорбционных данных видно, что для катионных адсорбатов (доксорубицин, гемзар, метиленовый голубой) характерны высокие значения сорбции. Электронейтральные (циклофосфан) и анионные (эозин, фторурацил) формы адсорбатов не сорбируются. Таким образом, процессы адсорбции по значениям зарядов поверхности и органических ионов соответствуют электростатическому механизму.

Для определения влияния поверхностного заряда железоуглеродного наноразмерного порошка на его сорбционные свойства был измерен его ^-потенциал, а также потенциал железоуглеродного наноразмерного порошка с различным количеством адсорбированного доксорубицина. Как видно из табл 7, он имеет отрицательное значение. Это согласуется с фактом адсорбции на ЖУС таких органических катионов как ДР ([С27Н29НОц]Н+ ), МГ ([С16Н,8С1Ыз8]Н+) и ГЕМ ([С9НпР2Ыз04]Н').

При увеличении концентрации адсорбированного доксорубицина наблюдается постепенное изменение значения ^-потенциала и при концентрации ДР более 16-10"6 моль/г происходит смена знака заряда поверхности.

Таким образом, в случае адсорбции крупных органических ионов на заряженной поверхности, лимитирующей стадией является диффузия одноименно заряженных ионов к границе слоя Гуи: А+ —> А г,

где А" - органический катион, А\ - органический катион, находящийся в слое Гуи.

Энергия активации этой стадии слагается из энергии активации диффузии адсорбата и энергии кулоновского отталкивания в диффузном слое Гуи-Чепмена. Таким образом, Еао6щ = ЕГ1 + 29 кДж/моль. Вторая стадия - хемосорбирование адсорбата - протекает быстро и практически необратимо:

А+г + X" = АХ,

её энергия активации определяется образованием донорно-акцепторной связи. Переход электронной пары карбонильного кислорода и(или) аминогруппы на незанятую с1-орбиталь атома железа не требует энергии, то Еа определяется энергией десорбции молекулы воды.

В пятой главе предложены возможности применения железоуглеродного сорбента.

Приведены результаты медико - биологических исследований, полученных на композиционных материалах без адсорбированного и с адсорбированным доксорубицином, а также приведена их сравнительная характеристика действия с индивидуальным доксорубицином. Полученные результаты представлены на диаграмме (рис. 5).

1-е

ОЗрицы изи» часта«, до жсор убкцнха мвхквнценфэцкн(иг/>ет)

Рис. 5. Пролиферативная активность клеток карциномы Эрлиха после воздействия композиционных материалов без адсорбированного доксорубицина (А, В, С, О), с адсорбированным доксорубицином (В+ДР, И+ДР), а также индивидуального доксорубицина (ДР).

* концентрация ДР соответствует количеству адсорбированного препарата на О+ДР

Эксперименты были проведены в НИИ онкологии СО РАМН, где на модельной системе клеток карциномы Эрлиха было исследовано медико-биологическое действие полученных порошков. Как видно из рис.4, образцы

В и В обладают собственной противоопухолевой активностью, этот эффект усиливается при адсорбции на них ДР. При этом сам ДР обладает цитостаги-ческим действием, а образец О с адсорбированным ДР - цитолитическим.

Для решения задач, связанных с выведением порошков железа из организма, необходимо, прежде всего, иметь четкое представление о биотрансформации порошка железа, которая может играть также важную роль при десорбции лекарственных препаратов в организме человека. Поэтому были проведены эксперименты по растворению железоуглеродного сорбента в плазме человеческой крови, растворах аминокислот (аминоплазмаль и нут-рифлекс) и модельных растворах (фосфатный буфер и 0,9% раствор хлорида натрия).

Было установлено, что порошки не растворяются в фосфатном буфере и растворе 0,9% хлорида натрия. Наночастицы образца Б растворяются только в растворах аминокислот и плазме крови. Кинетические зависимости растворимости наночастиц представлены на рис. 6. Высокую растворимость в этих случаях можно связать с образованием комплексных соединений между железом и аминокислотами или аминокислотными радикалами в составе белков .

При апроксимации полученных данных растворения порошка в плазме крови было определено время его полного растворения, которое составляет около 10 суток, что вполне приемлемо для использования подобных лекарственных форм.

а, %

б) в аминоплазмале Е.

Исследована возможность применения железоуглеродного сорбента в процессах водоочистки. Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства ЖУС относительно неорганических ионов: были проведены эксперименты по сорбции ионов №2', Сг2072 , Н2А504 . На рис. 7

представлены изотермы сорбции ионов №2+ , Сг2072", Н2А504~ на ЖУС. Выбор вышеперечисленных примесей связан с конкретным составом загрязнителей питьевых вод.

Из полученных изотерм были определены значения максимальной сорбционной емкости, результаты приведены в табл. 6.

Если сравнить результаты с полученными на волокнистом оксиде алюминия [2] (с учетом площади удельной поверхности), то значение сорбционной емкости для №2+ на ЖУС в 15 раз выше, для Сг2072" - в 3 выше, а для Н2АЯ0, в 30 раз выше, чем на АЮОН.

Как видно из табл. 6 максимальная сорбционная емкость ЖУС наблюдается при сорбции Мг+ и Н2Аб04Л

Адсорбируемые частицы АтахЖУ (уд. пове "1 рхность 55 м2/г) Атах* (АЮОН) (уд. поверхность 400 м2/г)

ммоль/г молекул/м2х1018 ммоль/г* молекул/м2хЮ,!<

№2+ 0,32 3,50 0,15 0,22

Сг2072" 405 0,54 0,13 0,19

н^Аво; 0,44 4,80 0,11 0,16

- результаты взяты из [2]

10 15 20 25 30 35 С мг/л 45

Рис. 7. Изотермы адсорбции ионов 1 - Сг207 , 2 - № , 3 - Н2Аз04 на желе-зоуглеродном сорбенте

В случае Мг' механизм сорбции объясняется электростатическим взаимодействием, так как поверхность ЖУС заряжена отрицательно (-71 мВ), это также подтверждается небольшим значением сорбционной емкости по Сг207". Таким образом, было получено экспериментальное подтверждение решающей роли зарядовых взаимодействий при адсорбции заряженных частиц железо-углеродным сорбентом. Увеличение сорбционной емкости при

адсорбции НгАйО^ на ЖУС, как было установлено ранее в работе [2], связано с образованием труднорастворимого арсената железа с очень малым значением произведения растворимости. В данном случае, адсорбция носит характер специфического взаимодействия арсенат-ион - поверхность ЖУС.

На основании полученных результатов можно предложить железоуг-леродный сорбент для использования в процессах водоочистки в бытовых водоочистителях (фильтрах),, особенно для вод с высоким содержанием мышьяка.

На заключительном этапе работы была проведена разработка технологической схемы электроискрового диспергирования с использованием импульсного электрического разряда для получения наноразмерных композиционных порошков на основе железа, которая приведена на рисунке 8.

Рис. 8. Схема получения наноразмерных магнитоуправляемых композиционных материалов: 1 - источник питания, 2 - реактор, 3 - камера с мешалкой, 4 - блок центрифугирования, 5 -блок сушки, 6 - блок -магнитной сепарации, 7 - насос, 8 -автоматическая система контроля уровня дисперсионной среды, 9 - резервуар с дисперсионной средой.

Суспензия из реактора (2), состоящая из композиционных твердых частиц и дисперсионной среды, подается в камеру с мешалкой (3), которая предотвращает выпадение твердых частиц в осадок, оттуда сливается в центрифугу (4), в которой происходит разделение полученной суспензии по размеру частиц. Далее полученный осадок после центрифугирования ( 5000-10000 об/мин) высушивали (5), после чего подвергали магнитной сепарации (6), после которой крупная фракция (13мкм - 440 нм) используется для процессов водоочистки, а мелкая (менее 440нм) - для использования в медицинских целях . Дисперсионная среда, отделенная от твердых частиц, насосом (7) подается в реактор (2), где происходит автоматический контроль ее уровня (8) в реакторе и производится доливка из резервуара (9) до необходимого уровня. Загрузка стальной дроби производится через каждые 56 часов.

Разработанная технологическая схема позволяет получать получать на-норазмерные композиционные материалы, различные по составу и свойствам, одностадийно, исключая стадию дополнительной активации поверхности. Использование предложенной схемы получения наноразмерных магни-тоуправляемых композиционных материалов обеспечивает повышение размерной однородности, магнитной восприимчивости и увеличения удельной поверхности полученных наночастиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложенная технология электроискрового диспергирования с использованием импульсного электрического разряда позволяет получать композиционные порошки, а также обеспечивает повышение размерной однородности, магнитной восприимчивости и увеличения удельной поверхности полученных наночастиц за счет введения дополнительных операции фракционирования твердой фазы по размеру (размер частиц варьируется от единиц нанометров до единиц микрон, наибольший размер составляет 5-10 мкм) и магнитной сепарации.

2. Порошки, полученные в фосфорной кислоте и этиловом спирте представляют собой крупные агрегаты, тогда как, полученные в воде и гексане -неагрегированы и имеют правильную шарообразную форму.

3. Порошки, полученные в воде и растворе этилового спирта имеют на поверхности оболочку, состоящую из оксидов железа, тогда как, полученные в растворах фосфорной кислоты и гексана покрыты оболочкой, состоящей из фосфатов и карбидов железа и гексагонального графита, соответственно, что подтверждено данными ИК - спектроскопии, РФА, электронной микроскопии.

4. Наибольшей сорбционной емкостью (83,3 мкмоль/г) обладает образец, полученный при использовании в качестве среды диспергирования гексана. Вся совокупность свойств делает данный образец наиболее перспективным для практического использования.

5. Адсорбционные процессы на железоуглеродном сорбенте протекают с образованием прочных поверхностных химических соединений по донорно-акцепторному механизму. Полученные экспериментальные данные по адсорбции органических молекул, изменения дзета-потенциала частиц дают возможность прогнозирования процессов взаимодействия наночастиц с различными адсорбатами.

6. Применение образца, полученного в гексане, позволяет создавать максимально возможную концентрацию лекарственного препарата в зоне лечебного воздействия, с последующим растворением и выводом из организма. Также эффективно применение этого сорбента в процессах водоочистки от ионов тяжелых металлов.

Список цитируемой литературы

1. Ремпель A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 75. - № 5. - С. 474-500

2. Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., Шахова Н.Б. // Химия и химическая технология, 2011, том 54 вып. 3, С. 36-39.

Публикации по теме работы:

Статьи в центральной печати (перечень ВАК)

1. Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Савельев Г.Г., Яворовский H.A., Лобанова Г.Л., Митькина В.А.Магнитный носитель для доксорубицина и его химическая трансформация в модельных биологических жидкостях //Известия Томского политехнического университета, 2009. - т.314 - № 3. - с. 50-54

2. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А.. Савельев Г.Г., Яворовский H.A., Лобанова Г.Л.Магнитные наночастицы, получаемые электроимпульсным методом, их физико-химические свойства и взаимодействие с док-сорубицином и плазмой крови //Перспективные материалы, 2010. - т. - № 4. - с. 49-55

3. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А., Савельев Г.Г., Яворовский H.A. Исследование механизма адсорбции противоопухолевых лекарств на железокарбидных наночастицах //Известия Томского политехнического университета, 2010. - т.317 - № 3. - с. 29-33

4. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А. Исследование механизма адсорбции противоопухолевых лекарств на железокарбидных наночастицах //Известия Томского политехнического университета, 2011. - т.319 - № 3. -с. 24-27.

Другие публикации:

5. Митькина В.А., Синицына Е.А., Галанов А.И., Юрмазова Т.А. Сорбция доксорубицина на композитных наноразмерных порошках железа //Перспективы развития фундаментальных наук: Труды V международной конференции студентов и молодых учёных - Томск, 20-23 мая 2008. - Томск: ТПУ, 2008.-с. 171-174

6. Францина Е.В., Митькина В.А. Сорбционные возможности наноразмерных магнитных порошков на основе железа с модифицированной поверхностью //Современные техника и технологии: Труды XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - Томск, 24-28 марта 2008. - Томск: ТПУ, 2008. - с. 116-117

7. Митькина В.А. Разработка магнитоуправляемой системы для доставки химиопрепаратов на основе наноразмерных частиц железа //Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов - Москва, 2-5 декабря 2008. - Москва:, 2008. - с. 596-597

8. Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Яворовский H.A., Савельев Г.Г., Митькина В.А., Булдаков М.А., Литвяков Н.В., Рудык Ю.В., Нечаев К.А., Тузиков С.А., Чердынцева Н.В. Магнитные наноразмерные носители доксорубицина, полученные импульсным электрическим разрядом в жидких средах

//Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (V Ставеровские чтения): Труды научно-технической конференции с международным участием - Красноярск, 15-16 октября 2009. -Красноярск: ИПК СФУ, 2009. - с. 436-437

9. Митькина В.А., Спиридонова A.A. Магнитные наноразмерные носители, полученные импульсным электрическим разрядом в жидких средах //Студент и научно-технический прогресс -2009: Материалы XLVII международной научной студенческой конференции - Новосибирск, 11-15 апреля 2009. - Новосибирск: НГУ, 2009. - с. 41

10. Митькина В.А. Химическая трансформация магнитных носителей лекарственных препаратов в модельных растворах и плазме крови //Сибирский онкологический журнал, 2009. -т. -№ S1. - с. 136-137

11. Митькина В.А., Спиридонова A.A. Химическая биотрансформация магнитного носителя для лекарственных препаратов в биологических жидкостях //Химия и химическая технология в XXI веке: Сборник материалов X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, 13-15 мая 2009. - Томск: ТПУ, 2009. - с. 41

12. Митькина В.А., Спиридонова A.A. Разработка магнитных нанострук-турных материалов на основе железа как потенциальных носителей для доставки лекарств //Перспективы развития фундаментальных наук: Труды VI Международной конференции студентов и молодых ученых - Томск, 26-29 мая 2009. - Томск: ТПУ, 2009. - с. 426-429

13. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Савельев Г.Г., Яворовский H.A., Митькина В.А. Синтез противоопухолевых препаратов на основе наноразмерных железокарбидных частиц //Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз: Тезисы докладов семинара с междунар участием - Новосибирск, 4-7 октября 2010. - Новосибирск-ИХТТМ СО РАН, 2010. - с. 9-10

14. Митькина В.А. Изучение влияния температуры прогрева наноразмерных частиц железа и среды диспергирования на их физико-химические свойства [Электронный ресурс] //Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VI Международной конференции студентов и молодых ученых - Томск, 20-23 апреля 2010. - Томск: ТПУ, 2010. - с. 338-340

15. Митькина В.А. Изучение влияния температуры прогрева наноразмерных частиц железа и среды диспергирования на их физико-химические свойства [Электронный ресурс] //Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VI Международной конференции студентов и молодых ученых - Томск, 20-23 апреля 2010. - Томск: ТПУ, 2010. - с. 338-340

16. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А., Савельев Г.Г., Яворовский H.A., Ан В.В. Исследование состояния поверхности и механизма адсорбции на железосодержащих электроразрядных материалах //Наноматериалы и технологии. Наноструктуированные системы в физике конденсированного состояния. Техника и технология наноматериалов: Сбор-

ник трудов 3-й Всероссийской научной конференции с международным участием - Улан-Удэ, 26-28 августа 2010. - Улан-Удэ: БГУ,2010.-е. 131-137

17. Митькина В.А., Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Савельев Г.Г., Яворов-ский Н.А. Получение и использование магнитоуправляемых наномагериалов для адресной доставки лекарственных препаратов //Наноструктурные материалы -2010: Беларусь-Россия- Украина: Тезисы докладов II Международной научной конференции - Киев, 19-22 октября 2010. - Киев: Институт металлофизики им. Г.В.Курдюмова, 2010. - с. 675

18. Митькина В.А. Изучение сорбционных свойств магнитоуправляемых ианоразмерных порошков и взаимодействие их с доксорубицином и плазмой человеческой крови //Современные техника и технологии: Сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - Томск, 12-16 апреля 2010. - Томск: ТПУ, 2010. -с. 347-348

19. Митькина В.А. Исследование механизма адсорбции на ианоразмерных сорбентах на основе железа, полученных методом импульсного электрического //Современные техника и технологии: Сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - Томск, 18-22 апреля 2011. - Томск: ТПУ, 2011. - с. 421-422

20. Митькина В.А., Е.В.Куколь, Е.В. Шарабурова, Определение параметров сорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте [Электронный ресурс] //Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VII Международной конференции студентов и молодых ученых -Томск, 26-29 апреля 2011. - Томск: ТПУ, 2011. - с. 341-343.

Подписано к печати 08.11.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,28. Уч.-изд. л. 1,16.

_Заказ 1639-11. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

юдатнаьств^Р'тпу. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ. АНАЛИЗ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ.

1.1. Магнитные материалы (виды, характеристика, получение)

1.2. Методы получения магнитных наноразмерных порошков на основе железа

1.2.1. Химические методы получения. Осаждение из растворов.

1.2.2. Механохимический синтез

1.2.3. Физические методы

1.2.3.1. Электрический взрыв проводников (ЭВП)

1.2.3.2. Импульсная электрическая эрозия 26 1.2.3.2.1 Физико-химические процессы, происходящие в электрических разрядах в жидкости с участием материала электрода

1.2.3.2.2. Применение электрической эрозии

1.2.3.2.3. Характеристика продуктов электрической эрозии

1.2.3.2.4. Влияние свойств жидкости на состав продуктов эрозии и химические реакции продуктов эрозии с жидкостью

1.3. Выводы по главе.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Получение электроэрозионных порошков 43 2.1.1. Характеристика и свойства исходных материалов

2.1.2 Предварительная подготовка стальной дроби

2.1.3 Получение продуктов электроэрозии

2.2. Методы и методики проведения исследований. Анализ свойств и состава полученных электроэрозионных порошков

2.2.1. Определение химического состава порошка

2.2.2. Методика определения Ре(0)

2.2.3. Фотоколориметрические методы анализа

2.2.3.1. Методика определения общего содержания ионов железа

2.2.3.2. Методика определения содержания ионов железа (II)

2.2.4. Рентгенофазовый анализ

2.2.5. Удельная поверхность и размеры пор

2.2.6. ИК - спектроскопия электроэрозионных порошков

2.2.7. Метод просвечивающей, сканирующей и растровой электронной микроскопии

2.2.8. Седиментация нанопорошков в поле центробежных сил

2.2.9. Измерение потенциала поверхности

2.2.10. Потенциометрическое титрование

2.2.11. Изоионное состояние

2.2.12. Дифференциально - термический анализ

2.3. Методы исследования сорбционных свойств электроэрозионного порошка железа

2.3.1. Адсорбция в статических условиях

2.3.1.1. Характеристики адсорбатов

2.3.1.2. Исследование десорбции лекарственных препаратов

2.3.2. Исследование кинетики адсорбции

2.3.3. Определение энергии активации

2.4. Исследование растворимости магнитного носителя 58 2.4.1. Характеристика билогических жидкостей, использованных в работе (нутрифлекс, аминоплазмаль)

2.5. Структурно - методологическая схема работы.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1: Установка для получения наноразмерных композицион- ных материалов

3.1.1. Реактор

3.1.2. Источник питания

3.2 Определение затрат энергии на эрозию металлических гранул при действии на них импульсными электрическими разрядами

3.3 Исследование продуктов, образующихся при дисперги- 65 ровании металлов импульсными электрическими разрядами

3.3.1 Определение химического состава продуктов эрозии металлических гранул методом количественного химического анализа

3.3.2 Фракционирование полученных образцов под воздействием центробежных сил

3.3.3 Исследование распределения по размерам и морфологии полученных образцов с помощью электронной микроскопии.

3.3.4 Рентгенофазовый анализ продуктов электроэрозии, определение удельной поверхности полученных образцов.

3.3.5 ИК - спектроскопия продуктов эрозии

3.4. Механизм формирования фаз наночастиц при воздействии импульсного электрического разряда на слой металлических гранул в жидких средах

3.4.1. Термодинамические аспекты протекания импульсного электрического разряда в жидких срезах; 1ЯТ М,!М4.ГК.,Ч

3.5. Выводы по главе

ГЛАВА 4. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕК

ТРОИСКРОВОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ.

4.1. Исследование процесса адсорбции доксорубицина на порошках, полученных методом электроискорового диспергирования с помощью импульсного электрического разряда

4.2 Исследование влияния температуры прогрева на сорбционные свойства железоуглеродного сорбента

4.3. Определение числа адсорбционных центров на поверхности железоуглеродного сорбента

4.4. Исследование термодинамических и кинетических параметров процесса адсорбции доксорубицина на железоуг-леродном сорбенте

4.5. Исследование механизма процесса адсорбции органических веществ на железоуглеродном сорбенте

4.6. ИК - спектроскопия полученных магнитных лекарственных форм

4.7. Исследование процессов десорбции доксорубицина

4.8 Выводы по главе.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА.

5.1. Применение железоуглеродного сорбента в медицинских целях

5.1.1. Результаты медико - биологических исследований на клетках карциномы Эрлиха.

5.1.2. Исследование процесса растворения железоуглеродного сорбента в модельных растворах и биологических жидкостях

5.2. Использование железоуглеродного сорбента для процес- 120 сов водоочистки

5.3. Расчет себестоимости

5.4. Аппаратурно-технологическая схема

5.5. Выводы по главе 124 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 125 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность темы. Анализ опубликованных за последние годы работ по синтезу магнитных наночастиц показывает актуальность и практическую значимость этих объектов. Адсорбционные процессы с использованием данного типа частиц привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их использования в био- и медицинских технологиях и в процессах водоочистки. Известно, что применение химиопрепаратов в терапии онкологических заболеваний приводит не только к искомому лечебному эффекту, но и к возникновению тяжелых осложнений. Это связано, прежде всего, с цито-токсическим воздействием не только на опухолевые клетки, но и на нормальные клетки организма. В качестве решения данной проблемы в химиотерапии предлагается использование магнитоуправляемых лекарственных форм и доставка их с помощью внешнего магнитного поля к органу-мишени. Это позволяет создать оптимальную концентрацию лекарственных препаратов в зоне реализации лечебного эффекта и существенно снизить системную токсичность, за счет уменьшения общей дозы, так и продолжительного удержания в очаге поражения.

На сегодня существует множество методов получения нанопорошков, обладающих магнитными свойствами. В последнее время большое внимание уделяется применению импульсного электрического разряда (ИЭР) в гетерогенных средах, например, между металлическими гранулами в воде и различных жидкостях, для получения наноразмерных порошков. Это, прежде всего, связано с простотой данной технологии, доступностью аппаратуры, быстротой и экономичностью получения таких частиц. Варьируя природу жидкой дисперсионной среды можно влиять на состав и свойства получаемых наночастиц. Использование коротких электрических импульсов (< 20 мкс) способствует получению мелких (нанометровых) частиц. Таким образом, протекание процесса в сильнонеравновесных условиях приводит к получению нанокомпозитов с высокой объемной и поверхностной дефектностью структуры и, как следствие этого, высокой адсорбционной ёмкостью и активностью.

В Институте физики высоких технологий Национального исследовательского Томском политехнического университета, на основе фундаментальных электрофизических исследований уже более сорока лет проводятся работы по использованию импульсных электрических разрядов (ИЭР) в ряде прикладных применений. В основном ИЭР использовался для очистки вод от примесей, поэтому композиционные материалы, полученные при его действии в жидкой среде на слой металлических гранул является актуальным объектом исследований

Анализ литературы показал, что в опубликованных работах, посвященных использованию ИЭР в основном рассматривается процессы очистки воды и не уделяется внимания полученным в результате электроэрозии композиционным материалам.

В литературе практически отсутствуют данные по рассмотрению типов химических реакций, которые могут протекать при действии ИЭР на металлические гранулы, не предложено физико-химической модели протекающих процессов.

Работа выполнена по тематике федеральной целевой программы «Научные и научно -педагогические кадры Российской федерации в 2009 -2011г.г.» (ГК № П270 от 23.07.2009г.) проект «Исследование электрохимических явлений в нанодисперсных лиозолях и аэрозолях металлов, полученных методом импульсного электрическогоразряда в жидких и газовых средах».

Объект исследования - свойства наноразмерных композиционных материалов, полученных электроимпульсным диспергированием стальных гранул в жидких средах. " > .

Предмет исследования - процессы формирования фазового состава, структуры и функциональных свойств наноразмерных композиционных материалов при электроэрозии в условиях импульсного диспергировании стальных гранул в жидких средах.

Цель работы: Разработка технологии получения наноразмерных композиционных материалов системы РетОп - Ре3С - Бе с использованием электроимпульсного диспергирования в жидких средах, установление структурно-морфологических, сорбционных и электрокинетических характеристик наночастиц, медико-биологические свойств полученных нанопорошков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование физико - химических процессов получения наноразмерных композиционных частиц в условиях импульсного электроискрового диспергирования стальных гранул в воде, в растворе фосфорной кислоты, в этиловом спирте и гексане.

2. Определение структуры, фазового состава, адсорбционных свойств в зависимости от условий получения наноразмерных композиционных материалов.

3. Исследование сорбционных свойств полученных композиционных материалов по отношению к различным органическим и неорганическим ад-сорбатам.

4. Установление закономерности адсорбции в водных растворах в зависимости от природы адсорбата и адсорбента.

5. Исследование медико-биологические свойств наноразмерных композиционных материалов.

Научная новизна. V . - п.

1. Установлено, что не зависимо от природы среды диспергирования: Н20, Н3Р04, С2Н5ОН, образцы порошков имеют сходный фазовый состав: Бе, БегОз, Бе^О^ Отличия наблюдали только в количественном соотношении фаз. При использовании в качестве среды диспергирования гексана был получен композиционный порошок, частицы которого состоят из металлического ядра, покрытого оболочкой Fe3C и поверхностной пленкой гексагонального графита. Образцы порошков, полученные в растворе фосфорной кислоты и этиловом спирте, представляют собой крупные агрегаты первичных частиц, тогда как образцы, полученные в воде и гексане, неагрегирова-ны. Это связано с особенностями строения первичных частиц и условиями их образования.

2. Предложен механизм формирования фаз наноразмерных частиц при электроискровом диспергировании в жидких средах на основании экспериментальных данных по структуре частиц и термодинамического анализа возможных химических процессов. Показано, что формирование частиц происходит за счет термического воздействия импульсного разряда на межчастичные контакты стальных гранул с плавлением и испарением материала электродов. Образование частиц происходит за счет взаимодействия диспергированных нано- и микрочастиц металла с дисперсионной средой и ее компонентами при охлаждении.

3. Установлено, что порошок, полученный в гексане, обладает максимальной сорбционной емкостью по отношению к органическим адсорба-там с образованием прочного поверхностного комплекса. На основании полученных данных предложена модель адсорбции на наноразмерном композиционном сорбенте, учитывающая природу адсорбата и адсорбента, их заряды.

Практическая ценность. Разработана технология, позволяющая получать наноразмерные композиционные, материалы (Заявка в Роспатент №201.1110866 с приоритетом от 22.03.2011 г). - .

На основе предложенной технологии электроискрового диспергирования с использованием импульсного электрического разряда получены наноразмерные композиционные порошки, которые могут, использоваться для создания магнитных лекарственных форм при лечении онкологических заболеваний, а также в качестве сорбента в процессах очистки воды.

На защиту выносятся

1. Механизм формирования фаз композиционных материалов системы РетОп - Бе3С - Бе в условиях электроискрового диспергирования стальных гранул в жидких средах.

2. Физико-химические свойства полученных композиционных порошков при использовании различных сред диспергирования: вода, раствор фосфорной кислоты, раствор этилового спирта и гексан.

3. Физико-химические характеристики процессов адсорбции эталонных красителей, лекарственных препаратов, неорганических примесей в воде на полученных порошках.

Структура и содержание диссертационной работы.

Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 153 наименования; содержит 144 страницы машинописного текста и включает содержит 37 рисунков, 20 таблиц и 2 приложения.

Во введении дана общая характеристика и анализ современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость работы. Охарактеризована общая структура диссертации.

В первой главе (литературный обзор) дан анализ литературных данных по* магнитным наноразмерным композиционным материалам и различным методам их получения.'

Во второй главе описанычэкспериментальная установка, приборы и материалы, методика эксперимента и методики исследования физико-химических свойств продуктов электроэрозии .

В третьей главе представлено описание технологии получения нанораз-мерных композиционных материалов. Исследован механизм протекания процессов и их термодинамические аспекты. Проведены исследования фазового состава, структурны продуктов диспергирования металлических гранул, полученных при действии импульсных электрических разрядов в различных жидких средах.

В четвертой главе приведены результаты исследований сорбционных свойств полученных порошков, а также изучению механизма процесса адсорбции и десорбции органических веществ на порошке Б (полученном в гексане).

Пятая глава посвящена исследованию возможностей применения полученных композиционных сорбентов. В этой главе описан процесс биотрансформации порошка Б в модельных растворах и плазме человеческой крови. Приведены результаты медико - биологических исследований полученных на чистых композиционных материалах и с адсорбированным доксо-рубицином, а также приведена их сравнительная характеристика действия с индивидуальным доксорубицином.

Также на основании проведенных исследований, предложено применение полученных порошков в медицинских целях и в качестве сорбента в водоочистке. Разработана технологическая схема процесса получения композиционных материалов.

Основные выводы приведены в конце диссертационной работы.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, постановке и проведении экспериментов, анализеи интерпретации полученных результатов. На основе экспериментальных исследований, проведенных при непосредственном1 участии автора-,■ получены,м основные результаты, представленные в диссертации; и сформулированы основные научные положения и выводы. Все работы, опубликованные в ■ соавторстве, выполнены при его личном участии.

Апробация работы

• По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК.

• Основные результаты по теме диссертационной работы были доложены и обсуждены на: XLVII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс -2009» (г.Новосибирск), X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск), VI, VII и VIII Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г.Томск), VXI и VXII Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии»(г. Томск), II Международной научной конференции «Наноструктурные материалы -2010: Беларусь-Россия- Украина (г.Киев)» .

Заявка №2011110866 (приоритет от 22.03.2011г) на патент «Способ получения железоуглеродных наночастиц и устройство для его осуществления» в состоянии переписки.

Автор признателен Н. А. Яворовскому и Г.Г.Савельеву за помощь при постановке задач исследований и обсуждении полученных результатов. Автор благодарит Т. А. Юрмазову за содействие при проведении экспериментов и плодотворное сотрудничество. Автор также благодарит Л.Н.Шиян за помощь при проведении электрохимических экспериментов, В.В. Ана, Я.И. Корнева, Г.Е.Осокина, Г.Л.Лобанову за проявленный интерес к работе. Автор выражает свою благодарность А.В.Коршунову за помощь при составлении термодинамических расчетов. Автор признателен А.П.Ильину и В.В.Коробочкину за помощь при обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложенная технология электроискрового диспергирования с использованием импульсного электрического разряда позволяет получать композиционные порошки, а также обеспечивает повышение размерной однородности, магнитной восприимчивости и увеличения удельной поверхности полученных наночастиц за счет введения дополнительных операции фракционирования твердой фазы по размеру (размер частиц варьируется от единиц нанометров до единиц микрон, наибольший размер составляет 5-10 мкм) и магнитной сепарации.

2. Порошки, полученные в фосфорной кислоте и этиловом спирте представляют собой крупные агрегаты, тогда как, полученные в воде и гексане -неагрегированы и имеют правильную шарообразную форму.

3. Порошки, полученные в воде и растворе этилового спирта имеют на поверхности оболочку, состоящую из оксидов железа, тогда как, полученные в растворах фосфорной кислоты и гексана покрыты оболочкой, состоящей из фосфатов и карбидов железа и гексагонального графита, соответственно, что подтверждено данными ИК - спектроскопии, РФА, электронной микроскопии.

4. Наибольшей сорбционной емкостью (83,3 мкмоль/г) обладает порошок, полученный при использовании в качестве среды диспергирования гексана. Вся совокупность свойств делает его наиболее перспективным для практического использования.

5. Адсорбционные процессы на железоуглеродном сорбенте протекают с образованием прочных поверхностных химических соединений по донорно-акцепторному механизму. Полученные экспериментальные данные по адсорбции органических молекул, изменения дзета-потенциала частиц дают возможность прогнозирования процессов взаимодействия наночастиц с различными адсорбатами.

6. Применение порошка, полученного в гексане, позволяет создавать максимально возможную концентрацию лекарственного препарата в зоне лечебного воздействия, с последующим растворением и выводом из организма. Также эффективно применение этого сорбента в процессах водоочистки от ионов тяжелых металлов.

1. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. // Успехи химии. 2005. - № 74. -В. 6.- С. 539.

2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физмат-лит, 2001. - 224 с.

3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

4. Baraton M.I. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanopar-ticles. Los-Angeles, CA : Am. Sci. Publ. - 2002.

5. Moumen N., Pileni M.P. Control of the Size of Cobalt Ferrite Magnetic Fluids: Mossbauer Spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1996. - № Ю0. - P. 1867.

6. Fu Y.Y., Wang R.M., Xu J., Yan Y., Narlikar A.V., Zhang H. Synthesis of large arrays of aligned A Fe203 nanowires. // Chem. Phys. Lett. - 2003. - № 379. - P. 373.

7. Tang J., Myers M., Bosnick K.A., Brus L.E. Magnetite Fe304 Nanocrystals: Spectroscopic Observation of Aqueous Oxidation Kinetics. // J. Phys. Chem. B. -2003.- № 107.-P.7501.

8. Hou Y., Yu J., Gao S. Solvothermal reduction synthesis and characterization of superparamagnetic magnetite nanoparticles. // J. Mater. Chem. 2003. - № 13. -P. 1983.

9. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Размерные эффекты в малых частицах Fe304. // Журн. эксперим. теорет. физики. 1974. - № 67. - С.736.

10. Koch C.J.W., Madsen М.В., Murup S. Decoupling of magnetically interacting crystallites of goethite.// Hyperene Interact. 1986. -№ 28.-P. 549.

11. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма резонансной спектроскопии. - М.: Атомиздат. - 1979.

12. Nikolaev V.I., Shipilin A.M., Shkolnikov E.N., Zaharova I.N. Induced super-paramagmetism and relaxation Mossbauer spectra. // J. Appl. Phys. 1999. - № 86.-P. 576.

13. Upadhyay Т., Upadhyay R.V., Mehta R.V., Aswal V.K., Goyal P.S. Characterization of a temperature-sensitive magnetic fluid. // Phys. Rev. B. 1997. - № 55.-P. 5585 .

14. Shevchenko E., Talapin D., Kornowski A., Wiekhorst F., Kotzler J., Haase M., Rogach A., Weller H. A New Approach to Crystallization of CdSe Nanoparticles in Ordered Three-Dimensional Superlattices. // Adv. Mater. 2002. - № 14. -P.287 .

15. Zeng H., Li J., Liu J.P., Wang Z.L., Sun S. Exchanged-coupled nanocomposite magnets via nanoparticle self-assembly // Nature (London). 2002. - № 420 -P.395.

16. Kiwi M. Exchange Bias theory. // J. Magn. Magn. Mater. 2001. - № 234. -P.584.

17. Peng D.L., Sumiyama K., Hihara Т., Yamamuro S., Konno T.J. Magnetic properties of monodispersed Co/CoO clusters // Phys. Rev. B. 2000. - № 61. -P.3103.

18. Feng J., Zeng H.C. Size-controlled growth of. Co304 nanocubes. // Chem. Mater.-2003. -№ 15.-P.2829.

19. Hoon S.R., Kilner M., Russel G.J., Tanner B.K. Preparation and properties of nickel ferrofluids // J. Magn. Magn. Mater. 1983. - № 39. - P. 107.

20. Sellmyer D.J., Yu M., Kirby R.D. Nanostructured magnetic films for extremely high density recording // Nanostruct. Mater. 1999. - № 12. - P. 1021.

21. Черкасова О.Г., Петров В.И., Руденко Б.А. Магнитные лекарственные формы в медицине // Фармация. 1986. - №4. - С. 70 - 74.• С. I

22. Дж. Киршвинк, Д.Джонс, Б.Мак Фадден (ред.) Биогенный магнетит и магниторецепция. - М.: Мир. - 1989. - Т.1.

23. McHenry M.E., Subramoney S. Synthesis, structure, and properties of carbon encapsulated metal nanoparticles, in fullerenes. // Chemistry, Physics, and Technology. New York .: Wiley-Interscience . - 2000. - P. 839.

24. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Получение и физико механические свойства объемных нанокристаллических материалов - М.: Элиз, 2007. - 21с.

25. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и на-нотехнологии. // Росс. Хим. Журнал 2000. - Т.6. - № XLIV. - С. 23-31.

26. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика М.: Мир, 1989. - 467 с.

27. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости М.: Мир, 1993. - 272 с.

28. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media // IEEE Trans. Magn. 1981. - V.2. - № 17. - P. 1247 - 1248.

29. Berger P., Adelman N.B., Beckman K.J., Campbell D.J., Ellis A.B., Lisensky G.C. Preparation and properties of an Aqueous Ferrofluid // Journ. Chem. Education 1999. - V.7. - № 76. - P. 943 - 948.

30. Martinez-Mera I., Espinoza-Pesqueira M.E., Perez-Hernandez R., Arenas-Alatorre J. Synthesis of magnetite (Fe304) nanoparticles without surfactants at room temperature // Materials Letters 2007 - № 61. - P. 4447 - 4451.

31. PangS.C., Chin S.F., Anderson M.A. Redox Equilibria of iron oxides in aqueous-based magnetite dispersions: Effect of the pH and redox potential // J. Colloid and Interface Sci. 2007. - № 311. - P. 94 - 101.

32. Lee H.H., Yamaoka S., Murayama N., Shibata J. Dispersion of Fe304 suspensions usind sodium dodecylbenzene sulphonate as dispersant // Materials Letters. 2007. - № 61. - P. 3974 - 3977.

33. Патент РФ 2018312. Способ получения адриабластина на магнитном носителе. / Масленникова А.В., Спирина И.В., Цыбусов С.Н. // заявл. 08.07.91;опубл. 30.09.94,Бюл. Изобрет., №16 5 с.) !ч t v

34. Асанов У.А., Сулайманхулова С.К., Сакавов И.Е., Адылов С.А. Сульфи-образование в условиях электроэрозии металлов. Фрунзе: Изд-во Илим , 1989.

35. Chace W.G., Moor H.K. editors. Exploding wires. N.Y.: Plenum press. 1964. - V.2.

36. Bennet F.D. High temperature exploding wires. In: Progress in high-temperuture physics and chemistry // N-Y, Pergamon Press. 1961.- № 2. - P. 163.

37. Бурцев В.А., Калинин H.B., Лучинский A.B. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. М.: Энерго-атомиздат, 1990.

38. Яворовский Н. А. Электрический взрыв проводников метод получения ультрадисперсных порошков. Дисс. канд. техн. наук. Томск, 1982.-140 с.

39. Яворовский Н.А. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва. // Известия ВУЗов. Физика. 1996. - №4. - С. 114 - 136.

40. Патент РФ № 2048278 от 20.11.95 г. Н.А. Яворовский, В.И.Давыдович, Б.А. Биль / Устройство для получения высокодисперсных порошков неорганических материалов электрическим взрывом и реактор для взрыва металлической заготовки.

41. Адарусов Г.А. Физико-химические превращения веществ в ударных волнах с участием газов // Журнал Всесоюз.химического общества им.Д.И.Менделеева. 1990. - Т.35. - №5. - С.595 - 599.

42. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства , применение. Томск: Изд - во Томского политехнического университета,2005. - 13 с.

43. Патент РФ 2075371. Способ получения металлических порошков. / Азар-кевич Е.И., Ильин А.П., Лернер М.И., Тихонов Д.В. // заявл. 19.07.1994; опубл. 20.03.1997 , Бюл. Изобрет., №11 2 с.

44. Ушаков В.Я., Климкин В.Ф., Коробейников С.М., Лопатин В.В. Пробой жидкостей при импульсном напряжении. Томск: Изд-во НТЛ, 2005. - 488 с.

45. Ушаков В. Я. Импульсный электрический пробой жидкостей. Томск.: Изд-во Томского университета, 1975. - 256 с.

46. Ishibashi W., U. S. Patent No. 3,355,279 issued 28 November 1967.

47. Ishibashi V, Araki T, Kisimoto K, Kuno H Method of producing pure aluminia by spark discharge process and the characteristics there of // Ceramics Japan. -1971,-№6.-P. 461-468.

48. Berkowitz A. E., Walter J. L. Spark erosion: A method for producing rapidly quenched fine powders // J. Mater. Res. 1987. - V. 2. - №2. - P. 277- 288.

49. Фоминский Л.П. Некоторые аспекты электроэрозионного способа получения окиси алюминия // Электронная обработка материалов. 1980. - № 1. -С. 46-49.

50. Щерба А.А., Подольцев А.Д., Кучерявая И.Н. Изучение эрозионного разрушения материалов при электроискровой обработке токопроводящих гранулированных сред // Техническая электродинамика. 2006. - №1. - С. 3 -10.

51. Намитоков К.К. Электроэрозионные явления. М.: Энергия, 1978. - 456 с.

52. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электрическая эрозия металлов М. Л., Госэнергоиздат, 1944. - 28 с.

53. Лившиц А.Л. Электроэрозионная обработка металлов. М.: Высшая школа, 1979. - 236 с.

54. Электроэрозионная обработка металлов / Под ред. И. Г. Некрашевича. -Минск: Наука и техника, 1988.-216с.

55. Физические основы электроискровой обработки материалов: сборник статей. / АН СССР; отв. ред. Б. А. Красюк. М.: Наука, 1966. - 160 с.

56. Descoeudres, С. Hollenstein, G. Walder and R. Perez // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - V. 38 - № 22. - P. 4066- 4073.

57. Яворовский H.A., Соколов В.Д., Сколубович Ю.Л., Ли И.С. Очистка воды с применением электроразряджной обработки // Водоснабжение и санитарная техника. 2000.-№1.-С. 12-14.

58. Яворовский H.A., Корнев Я.И., и др. // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 309. - №2. - с. 108 - 113.

59. Kornev J., Yavorovsky N., Preis S., Khaskelberg M., Isaev U., Chen B-N. // Ozone: Science Engineering. 2006. - V. 28. - №. 4. - P. 207 - 215.

60. Патент 2136600 РФ. МКИ6 C02F 1/46, 7/00. Реактор и способ очистки воды / С.Г. Боев, В.М. Муратов, Н.П. Поляков, H.A. Яворовский // Заяв. 16.12.97; Опубл. 10.09.99. Бюл. № 25. 4 е.: ил.

61. Bystritskii V.M., Wood Т.К., Yankelevich Y., Chauhan S., Yee D., Wessel F. Pulsed power for advanced waster water remediation // XI IEEE Pulsed Power Conference: Proc. Baltimore, USA, 1997. - P. 79 -84.

62. Boev S. G., Yavorovsky N. A., Electropulse Water Treatment // XII IEEE International Pulsed Power Conference: Proc. Monterey, USA, 1999. - V. 1. - P. 181-184.

63. Рязанов Н.Д. Озонаторные установки «Инкомтех» в комплексах водопод-готовки // Водоснабжение и санитарная техника. 1999. - №4. - С. 54 - 59

64. Bystritskii V., Yankelevich Y., Wood Т., Chauhan S., Isakov I. Pulsed discharge in the fluidized packed-bed reactor for toxic water remediation // XII IEEE pulsed power conference: Proc. Monterey, USA. - 1999. - Vol. 1. - P. 464 -467.

65. Намитоков K.K. Электроэрозионные явления. M.: Энергия, 1978. - 456 с.

66. Электроэрозионная обработка металлов / Под ред. И. Г. Некрашевича. -Минск: Наука и техника, 1988. 216 с.

67. Намитоков К.К. Об эрозии электродов при сильноточных импульсных разрядах // Журнал технической физики. 1967. - Т.37. - №. 5. - С. 993- 996.

68. Berkowitz А. Е., Walter J. L. Spark erosion: A method for producing rapidly quenched fine powders // J. Mater. Res. 1987. - V. 2. - №2. - P. 277 - 288.

69. Svedberg T. // Colloid Chemistry (Chemical Catalog, New York, 1924), Part I.

70. Rudorff D. W. // Proc. Inst. Mech. Eng. 1957. - № 171. - P. 495.

71. Головейко А.Г. Диспергирование металлов при импульсном разряде в жидком диэлектрике // сб. Физические основы обработки материалов. М.: Наука, 1966.-С. 74-86.

72. Авсеевич О.И., Некрашевич И.Г. О закономерностях электрической эрозии бинарных сплавов системы медь-цинк при импульсных разрядах // сб. Физические основы обработки материалов. М.: Наука, 1966. - С. 109 - 118.

73. Зубенко А.А., Ющишина А.Н. Исследование свойств электроразрядного гидроксида алюминия // Электронная обработка материалов. 2001. - № 6. -С. 60-65.

74. Байрамов Р.К., Ведерникова Н.Р., Ермаков А;И. Образование металлического порошка при электроискровом диспергировании алюминия // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74. - №. 10. - С. 1706-1708.

75. Shcherba А.А. Podoltsev A.D., Kucheryavaya I.N., Perekos А.Е. Spark-eroded particles: size analysis, cooling rate, microstructure // Техническая электродинамика. 2005. - №5. - С. 3-8.

76. Байрамов Р.К. Поведение металлических частиц, образованных при электроискровом диспергировании алюминия в водных растворах // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - №. 7. - С. 1067-1070.

77. Фоминский Л.П. Некоторые аспекты электроэрозионного способа получения окиси алюминия // Электронная обработка материалов. 1980. - № 1. -С. 46-49.

78. Патент РФ 2220110 МПК С 02 F 1/48 Электроимпульсный способ очистки воды / Ю.В. Левченко, В.Ф. Левченко. Опубл. 27.12.2003.

79. А. с. СССР № 663515 Устройство для электроэрозионного диспергирования металлов / Л.П. Фоминский. Бюллетень изобретений и открытий, 1979. -№19.

80. Байрамов Р.К., Ведерникова Н.Р., Ермаков А.И. Электроискровое диспергирование алюминия и его последующая гидратация // Журнал прикладной химии.-2001.-Т. 74.-№. 10.-С. 1703^1705. . ■

81. Байрамов Р.К., Ведерникова Н.Р., Ермаков А.И. Влияние некоторых органических соединений на состав продуктов электроискрового диспергирования алюминия // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74. - №. 10. -С. 1708-1710.

82. Байрамов Р.К., Ермаков А.И., Ведерникова Н.Р. Поведение алюминия при его электроискровом диспергировании в водных растворах некоторых кислот //Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - №. 3. - С. 419-421.

83. Валиев P.A., Гайсин Ф.М., Шакиров Ю.И. Влияние характеристик разряда на интенсивность образования и дисперсность порошка // Электронная обработка материалов. 1991. - № 3. - С 32-34.

84. Писаренко О.И., Лунина М.А. Исследование состава высокодисперсных частиц железа и олова, полученных электроконденсационным методом // Коллоидный журнал. 1975. - Т.37. - №5. - С. 1003-1005.

85. Асанов У.А., Цой А.Д., Щерба A.A., Казекин В.И. Электроэрозионная технология химических соединений и порошков металлов. Фрунзе: Имем, 1990.-255 с.

86. Даниленко Н.Б. Реакции в разбавленных растворах солей, протекающие при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами/ Автореферат на диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук // Томск, 2007г. 22 с.

87. Carrey J., Radousky Н.В., Berkowitz A.E. Spark-eroded particles: Influence of processing parameters // Journal of Applied Physics. 2004. - V. 95. - №4. - P. 823 - 829. • ,

88. Щерба A.A., Петриченко C.B. Физическое моделирование и анализ динамики искроплазменных процессов при электроэрозионном диспергированиитокопроводящих гранул в жидкости // Техническая электродинамика. 2004. -№3. - С. 27-32.

89. Щерба А.А., Штомпель И.В. Анализ электрических параметров и динамики искровых разрядов в слое токопроводящих гранул // Сборник науч. трудов. Киев, Изд-во института электродинамики НАНУ. - 1991. - С. 6573.

90. Shcherba A.A., Podoltsev A.D., Kucheryavaya I.N. Spark erosion of conducting granules in a liquid: analysis of electromagnetic, thermal and hydrodynamic processes // Техническая электродинамика. 2004. - №6. - С. 5-17.

91. Шидловский А.К., Щерба А.А., Муратов В.А. Формирование выходных характеристик преобразователей с учетом свойств объемной электроэрозионной нагрузки // Техническая электродинамика. 1988. - №1. - С.28-34.

92. Васильева 3. Г., Грановская А. А., Таперова А. А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. Л.: Химия, 1986. - 287 с.

93. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2 т. Том. 2. / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 2004 - 654 с.

94. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для ВУЗов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. - 494 с.

95. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - 354 с.

96. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 97.6 с. . . . .1. -■•,<

97. Курина Л.Н., Коваль Л.М. Практические работы по адсорбции и гетерогенному катализу. Учебное пособие. Томск.: Изд-во ТГУ, 1987. - 120 с.

98. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С, Петровой. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 318 с.

99. Накамото Кадзуо ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 535 с.

100. Болдырев А.И. ИК спектры минералов. М.: Недра, 1976. - 194 с.

101. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.:Химия, 1979. - 512с.

102. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973.-376 с.

103. Аналитическая химия хрома / Под ред. А. К. Лаврухина, — М.: Наука, 1979.-219 с.

104. Немодрук А.А Аналитическая химия элементов. Мышьяк. М.: Наука, 1976.-345 с.

105. Брусенцов H.A., Байбуртский Ф.С., Тарасов В.В., Комиссарова Л.Х., Филиппов В.И. Технологии получения и применения полифункциональных магнитоуправляемых суперпарамагнитных препаратов // Химико-фармацевтический журнал. 2002. - Т.36. - № 4. - С. 32—40.

106. Исмаилов Г.К., Ефременко В.И., Курегян А.Г. Биотехнология получения магнитоуправляемых липосом // Химико-фамацевтичекский журнал 2005. -Т.39. - №7. - С.47 - 49.

107. Беликов В.Г., Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химико-фамацевтичекский журнал. 2004. - Т.38. - №3. - С.35-38.

108. Шаманский В.В., Даниленко Н.Б., Гулак Н.В. // Основные водохозяйственные проблемы и пути их решения. К 100-летию Томского водопровода: Материалы научно-практ. конф. Томск: ОАО «Томскводоканал», 2005. С. 40^2.

109. Савельев Г.Г., Шаманский В.В., Лернер М.И. // Известия Томского политехи. ун-та. 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 97-102.

110. Котов Ю.А. // Физикохимия ультрадисперсных систем: сб. тр. Всеросс. конф. М.: МИФИ, 1999. С. 60-66.

111. Черкасова О.Г. Магнитные поля и магнитные лекарственные формы в медицине (обзор). Химико-фармацевтический журнал. 1991- т. 25. - № 5. - с. 4- 12.

112. Duran J.D.G., Arias J.L., Gallardo V., Delgado A.V. Magnetic Colloids as Drug Vehicles // Journal of Pharmaceutical Sciences. 2008. - V. 97. - № 8. -P. 2948-2983.

113. Lu J., Liong M., Zink J.I., Tamanoi F. Mesoporous Silica Nanoparticles as a Delivery System for Hydrophobic Anticancer Drugs // Small. 2007. - V. 3. - № 8. -P. 1341-1346.

114. Alexiou C., Arnold W., Hulin P., Klein R., Schmidt A., Bergemann C., Parak F.G. Therapeutic Efficacy of Ferrofluid Bound Anticancer Agent // Magnetohy-drodynamics. 2008. - № 37. - P. 318-322

115. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия, 1973. - 584 с.

116. Толчева Е.Е., Оборотова Н.А. Липосомы как транспортное средство для доставки биологически активных молекул' // Рос. биотерапевт, журн. 2006. № 1.Т. 5. С. 54—61. 1 " '

117. Бабицкая С.В., Жукова М.В., Кисель М.А. и др. Инкапсулирование док-сорубицина в липосомы, содержащие фосфатидилэтаноламин. Влияние на токсичность и накопление антибиотика в миокарде // Хим.-фармацевт. журн. 2006.- №3,- С. 36—38.

118. Исмаилова Г.К., Ефременко В.И., Курегян А.Г. Биотехнология получения магнитоуправляемых липосом // Хим.- фармацевт, журн. 2005. - Т. 39. -№ 7. - С. 47—49.

119. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Савельев Г.Г. и др. Разработка магнито-управляемой системы для доставки химиопрепаратов на основе наноразмер-ных частиц железа //Сиб. онкол. журн. 2008. - № 3. - С. 50—57.

120. Babincova М., Cicmanec P., Altanerova V. et al. AC magnetic field controlled drug release from magnetoliposomes: design of a method for site-specific chemotherapy//Bioelectrochemistry. 2002.- V. 55- issue 1-2.-P. 17-19.

121. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: Изд-во МГУ, 2003. - 287 с.

122. Oberdorster G., Oberdorster Е., Oberdorster J. Nanotoxicology: an emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles // Environ Health Perspect. 2005. V. 113. - № 7. - P. 823—839.

123. Лысцов B.H., Мурзин H.B. Проблемы безопасности нанотехнологий. М.: МИФИ, 2007.-70 с.

124. Брусенцов Н. А., Гогосов В. В., Лукашевич М. В. Физические и химиче1 «, Iские критерии ферримагнетиков для биомедицинских целей.// Хим.-фарм.

125. I I- , I \ >u ^ 1 \ 'II > , ' l'1'v.-- 'журн. 1996. - № ю . - С. 48 - 53.

126. Патент 1476643 А. С. Способ получения феррочастиц. / Семёнова Г. М., Шлимак В. М., Афонин Н. И. // Б. И. 1987, № 16.I

127. Семёнова Г. М., Шлимак В. М., Слуцкий В. Э., Нестеренко В. М. Способ получения ферро магнитной жидкости. А. С. № 1489010 // Б. И. 1987, № 16.

128. Семёнова Г. М., Брусенцов Н. А. Способ получения феррочастиц. // Тез. Докл. 13 Рижского Совещ. по магнитной гидродинамике. 1990. - Т. 3. - С. 183- 184.

129. Arruebo М, Galan М., Navascues N., Telez С., Marquina С., Ibarra М. R., Santamara J. Development of Magnetic Nanostructured Silica-Based Materials as Potential Vectors for Drug-Delivery Applications //Chem. Mater. 2006. - №18. - P. 1911-1919.

130. Биологические методы лечения онкологических заболеваний: пер. с англ. / под ред. В.Т. де Вита, С. Хеллмана, С.А. Розенберга. М.: Медицина, 2002. 936 с.

131. Oliveira L. С. A., Petkowicz D. I., Smaniotto A., Pergher S. В. С. Magnetic zeolites: a new adsorbent for removal of metallic contaminants from water. // Water Res. 2004. - № 38. - 3699 p.

132. Elmore W.C. Ferromagnetic colloid for studying magnetic structures. // Physical Review. -1938. -V.4. № 554. - P.309 - 310.

133. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. - 556 с.

134. Abd El-Latif M.M., Ibrahim Amal M., El-Kady M.F. Adsorption Equilibrium, kinetics arid thermodynamics of methylene blue from aqueous solutions'using biopolymer oak sawdust composite // Journal of American Science. 2010. -V. 6.-№6.-P. 267-283.

135. Н.Ф. Кущевская. Использование ферромагнитных частиц в медицинских целях. // Порошковая металлургия. 1997. - №11/12. - С.116 - 120.

136. Бошицкая Н.В., Иващенко Е.А., Уварова И.В., Проценко JI.C., Будилина

137. В. Взаимодействие железных порошков различной дисперсности с плазмой крови.// Доповщ нацюнально1 академп наук Украши. 2007. - №6. - С. 8893

138. Цапин А.И., Двухшерстов С.Д., Маленков А.Г., Ванин А.Ф. Превращение ферромагнитных суспензий в организме животных. // Биофизика. -1986. Т. XXXI. - вып. 6 . - С. 1023 - 1026.

139. Цапин А.И., Иваненко Г.Ф., Глущенко H.H., Федоров Ю.И. Распределение и изменение свойств ферромагнитных частиц железа при введении их в организм животных. // Биофизика. -1987. Т. XXXII. - вып. 1 . - С. 132 -134.

140. Шабарчина М.М., Цапин А.И., Маленков А.Г., Ванин А.Ф. Поведение магнитных частиц металлического железа в организме животных. // Биофизика. -1990. Т.35. - вып. 6 . - С. 985 - 988.

141. Коваленко JI.B., Фолманис Г.Э. Биологически активные нанопорошки железа. М.: Наука. - 2006. - 124с.

142. Мильто И.В., Михайлов Г.А., Ратькин A.B., Магаева A.A. Влияние нано-размерных частиц на морфологию внутренних органов мыши при внутривенном введении раствора нанопорошка Fe304 // Бюллетень сибирской медицины. 2008. - № 1. - С. 32-36.

143. Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., Шахова Н.Б. // Химия и химическая технология. 2011. - т. 54. - вып. 3 - С. 36-39.