автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Эффективный метод получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсии метана

ООО «ЮРД - Центр» и кафедра газохимии Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

На правах рукописи

ГЕРАЩЕНКО ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ

ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ И ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА.

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г, н р ШІ

и І". I ■ •

Москва 2012

005019959

Работа выполнена в ООО «ЮРД - Центр» и на кафедре Газохимии Российского государственного Университета нефти и газа имени И.М.Губкина.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Туманян Борис Петрович

кандидат технических наук Антонюк Сергей Николаевич

Ведущая организация: ООО «ВНИИГАЗ»

Защита состоится 24 апреля 2012 г. в 15-00 часов в ауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан «З^марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04,

доктор технических наук, профессор Р.З. Сафиева

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Современные требования к экологическим нормам при добыче нефти препятствуют сжиганию попутного нефтяного газа на факелах. Все увеличивающиеся масштабы добычи природного газа приводят к снижению давления в газоносных пластах и возникновению низконапорных месторождений, добыча газа на которых становится нерентабельной. В результате возникает необходимость создания современных технологий утилизации природного и попутного нефтяного газа посредством переработки его в жидкие углеводороды (СТЪ).

На первых этапах таких разработок применяются лабораторные реакторы синтеза жидких углеводородов малого размера, которые могут использовать синтез-газ из баллонов. Однако последующие этапы разработки технологий СТЪ требуют использования лабораторных, а впоследствии и опытно-промышленных реакторов с объемом зоны реакции от нескольких сотен миллилитров до нескольких десятков литров. Необходимость проведения лабораторных и опытно-промышленных исследований на больших реакторах определяется тем, что процесс синтеза жидких углеводородов сопровождается значительным выделением тепла, а используемые катализаторы имеют узкий диапазон рабочей температуры и, при перегреве, теряют активность. Проектирование промышленных реакторов синтеза жидких углеводородов сводится к определению таких геометрических размеров реактора и параметров его работы, при которых перепады температуры в зоне реакции не будут превышать максимально допустимых.

Математическое моделирование процесса теплопередачи в слое катализатора всегда базируется на экспериментальных данных, для получения которых необходимо использовать лабораторные и опытно-промышленные реакторы достаточно больших размеров.

При работе с такими реакторами потребление синтез-газа может составлять от нескольких сотен литров до нескольких десятков кубометров в час, что проблематично при использовании газа из баллонов.

Получение синтез-газа в поршневых или реактивных двигателях имеет существенный недостаток, поскольку принцип их работы основан на парциальном окислении метана воздухом, то содержание синтез-газа в получаемом продукте не может превышать 60%.

Из всего этого очевидна актуальность разработки лабораторного и опытно-промышленного метода получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсией метана с достаточной производительностью по синтез-газу.

Получаемый при этом синтез-газ должен быть, по своему составу, пригоден для синтеза жидких углеводородов без дополнительной корректировки его состава.

Актуальным является изучение влияния параметров работы установки паровой и пароуглекислотной конверсии метана на состав получаемого синтез-газа, а также отклонения значения этих параметров от теоретически рассчитаных.

Цель и задачи работы. Целью работы является усовершенствование метода получения синтез-газа путем паровой и пароуглекислотной конверсией метана.

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:

• усовершенствовать схему установки для эффективного метода получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсией метана;

• оптимизировать схему движения материальных потоков в системе для достижения гомогенности исходной газовой смеси поступающей в зону конверсии;

• разработать конструкцию реактора паровой и пароуглекислотной конверсии метана, позволяющую получать синтез-газ, по составу пригодный для синтеза жидких углеводородов без дополнительной корректировки его состава;

• изучить влияние состава исходной газовой смеси и температурных режимов процесса на состав получаемого синтез-газа;

• оптимизировать параметры процесса.

Научная новизна работы:

• усовершенствована схема движения материальных потоков в системе для достижения гомогенности исходной газовой смеси позволяющая сократить время от момента нагрева углеродосодержащих газов до их входа в слой катализатора конверсии до 0,1 - 0,2 секунды, что снижает сажеобразование,

• установлено, что усовершенствованный метод получения синтез-газа позволяет обеспечить производительность, достаточную для обеспечения работы как лабораторных, так и опытно-промышленных установок СТЬ при составе синтез-газа не нуждающемся в дополнительной корректировке,

• впервые сконструирован и испытан реактор паровой и пароуглекислотной конверсии метана со встроенным в него прямоточным парогенератором.

Практическая значимость работы.

Практическое значение работы заключается в том, что в результате разработан усовершенствованный метод получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсии метана с составом пригодным для широкого спектра углеводородного синтеза.

Разработан лабораторный и опытно-промышленный метод получения синтез-газа с широким диапазоном соотношений Н2: СО от 1,6 до 4,6 при

низком содержании (менее 8,5%) суммарного количестве СО2 и СН4 в получаемом синтез-газе.

Разработанный метод, при его масштабировании, позволит создавать установки с производительностью по синтез-газу от 200 до 100 ООО литров в час, что позволит применять его в лабораторных и опытно-промышленных установках СТЪ. Состав получаемого синтез-газа позволяет использовать его для синтеза жидких углеводородов из Н2 и СО без дополнительной корректировки.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

• Втором международном газохимическом форуме ЮСИЧО. Ханты-

Мансийск, март 2010 года г.;

• Научном семинаре по газохимии в Российском Государственном

Университете нефти и газа им. И.М. Губкина, июнь 2010г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи в журналах, входящих в список ВАК России, 2 тезиса докладов, 1 патент на изобретение Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованной литературы, насчитывающего 145 наименования. Работа изложена на 126 стр, включает 23 рис. и 24 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе (литобзор) представлен обзор современных процессов промышленного и лабораторного получения синтез-газа. Проведено сравнение процессов паровой, углекислотной конверсии метана и его парциального окисления.

Проанализированы газохимические процессы, потребляющие синтез-газ. Отмечено, что для лабораторных и опытно-промышленных установок получения синтез-газа, наиболее перспективным является пароуглекислотная конверсия метана, поскольку она позволяет, изменяя соотношение СН4, СО2 и Н20 в исходной газовой смеси, получать синтез-газ с заданным соотношением Н2: СО в диапазоне от 3 до 1.

Сделан анализ получения синтез-газа в лабораторных и опытно-промышленных условиях с помощью дизельных двигателей внутреннего сгорания. Показано, что такая методика подходит далеко не для всех процессов синтеза жидких углеводородов из-за большого (более 40%) содержания азота в получаемом синтез-газе.

Изложено описание парциального окисления метана с использованием газоплотных керамических ферритовых кислородопроводящих мембран.

Приведен расчет, показывающий недостаточную эффективность газоплотных кислородопроводящих мембран в промышленных установках парциального окисления.

Описана схема «Тандем» для процесса двухступенчатой паровоздушной или парокислородной конверсии, построенной по принципу авто-термичности процесса.

Приведено описание получения синтез-газа в плазме СВЧ - разряда, основанное на использовании низкотемпературной плазмы.

Представлено описание получение синтез-газа в реактивном (ракетном) двигателе.

Освещен ряд проблем, связанных с получением синтез-газа в лабораторных и опытно-промышленных условиях. Литературный обзор показывает, что лабораторные и опытно-промышленные технологии получения синтез-газа отработаны недостаточно.

Во второй главе

Изображена схема установки пароуглекислотной конверсии метана.

В работе приведены расчеты, на основании которых была сконструирована установка паровой и пароуглекислотной конверсии метана, а именно:

• скорости движения газов в каналах реактора (на основании которых определялись геометрические размеры, необходимые для создания оптимального режима смешения газов);

• прочности различных деталей реактора, с определением геометрических размеров и выбором материалов для изготовления деталей;

• системы обогрева, необходимые для конструирования нагревателей и блоков питания;

• процесса теплопередачи, определяющие тепловые потоки и температурные перепады в слое катализатора и деталях реактора.

Обоснован выбор катализатора конверсии и приведены его характеристики.

В качестве катализатора использовался промышленный катализатор НИАП-03-01 (ТУ 113-03-00209510-93-2002).

Поскольку размеры гранулы катализатора НИАП-03-01 рассчитаны на использование в промышленных реакторах с внутренним диаметром труб не менее 100 мм, а испытуемый реактор имеет диаметр трубы 22 мм, то перед загрузкой в реактор конверсии метана гранулы катализатора измельчали, продували от пыли и измеряли их насыпную плотность. Фракционирование проводили с использованием сит № 4 (размер ячеек 4,75 мм), № 8 (2,36 мм) и №14(1,40 мм).

Принципиальная схема лабораторного блока пароуглекислотной конверсии метана представлена на рис. 1, а общий вид установки на рис. 2.

Рис. 1. Схема блока пароуглекисотной конверсии метана: 1 - реактор конверсии, 2 - обратный клапан, 3 - расходомер, 4 - баллон с водой, 5 -холодильник, 6 - циклон, 7 - сепаратор, 8, 9 - вентили.

Рис. 2. Общий вид установки.

Конструкция реактора конверсии приведена на рис. 3

Рис. 3. Конструкция реактора конверсии

1 - Корпус реактора

2 - Корпус прямоточного парогенератора с винтовым каналом подачи воды и пара

3 - Зона смешения

4 - Патрубок подвода воды

5 - Патрубок подвода смеси метана и углекислого газа

6 - Карман для термопар

7 - Зона конверсии, заполненная катализатором

8 - Патрубок выхода продуктов реакции

9 - Нагреватель камеры смешения

10 - Нагреватели зоны реакции

На основании тепловых расчетов и расчетов на прочность были подобраны материалы для изготовления деталей реактора: корпуса, патрубка выхода продуктов реакции, накидной гайки и кармана для термопар. Они изготовлены из жаропрочного сплава ХН78Т, остальные детали, работающие при меньших нагрузках и температурах - из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. В третьей главе (методика проведения эксперимента) описана методика проведения лабораторных экспериментов.

Исследования заключались в изучении влияния температурного режима паровой и пароуглекислотной конверсии метана и состава исходной газовой смеси на состав получаемого в результате конверсии синтез-газа.

Температурный режим поддерживался при помощи регуляторов температуры «Термодат-25-Е1-ЗВ/12УВ/12Т/12Р», и силового блока СБ15М1. В качестве регулирующих и измеряющих термопар использовались хромель-алюмелевые термопары КТХА 01.02-1 ОО-к-1-И-Т600-1-800 .

Контроль и измерения давления на входе/выходе газов осуществлялся с помощью регуляторов давления Industrial Pressure Gauge, Adj Pointer, 63 mm, 0 to 400 psi, bar secondary, Lower Mount, 1/4 in. MNPT - 10 шт, PGI-63B-PG400-LAOX-J.

Регулирование расходов подаваемых в реактор метана, углекислого газа и воды осуществлялось с помощью регуляторов расхода EL-FLOW Bronkhorst High-Tech.

Анализ состава получаемого синтез-газа проводился с помощью Хроматографа «Кристаллюкс-400М». В работе применялись колонки длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм. В качестве газа-носителя использовался гелий. Фазы в колонках - молекулярные сита 5 А и Haysep Q.

Градуировка хроматографа производилась на 2х градуировочных смесях с помощью градуировочных газовых смесей с известным составом.

В четвертой главе (Экспериментальные данные) представлены формулы для

расчета основных показателей процесса (табл. 1).

Таблица 1 - Расчет основных показателей процесса конверсии метана.

Параметр Условное обозначение Расчетная формула

Конверсия метана К(СН4) "(СЯ4)

Выход водорода В(Нг) В{И2)= , П[Иг] л-100% L п(СНА) + п{Н20)

Выход монооксида углерода В(СО) ß(CO,%(aO-U)'100%

Селективность по водороду С(Щ

Селективность по оксиду углерода С(СО)

п(СН^ - количество метана, подаваемого в реактор конверсии, моль; п '(СН4) - количество метана на выходе из реактора конверсии, моль; п(Н2) - количество образовавшегося водорода, моль; п(НгО) - количество воды, подаваемой в реактор, моль; п(СО) - количество образовавшегося монооксида углерода, моль; п(СО?) - количество углекислого газа, подаваемого в реактор, моль.

Оценка параметров процесса пароуглекислотной конверсии метана проводилась по термодинамическим расчетам, сделанным ведущим научным сотрудником лаборатории Газохимии ООО «ОЦИР» М.Н. Михайловым , результаты которых представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 - Данные термодинамического расчета состава смеси, получаемой в процессе пароуглекислотной конверсии метана, при давлении 5 атм. и составе сырьевого газа СЬЦ: Н2О : С02= 1,0 : 1,13 :0,4.

т,°с Н2, об.% СО, об.% Н2:СО СО:, об.% Н20,об.% СН4, об.%

500 16.2 1.1 14,7 13.8 41.1 27.9

550 22.9 2.4 9,5 13.9 36.4 24.4

600 30.2 4.9 6,2 13.4 31.2 20.4

650 37.4 8.8 4,25 12.2 25.4 16.2

700 43.8 14.3 3,00 10.2 19.4 12.3

750 49.4 20.0 2,47 7.7 14.5 8.5

800 54.3 23.5 2,3 5.6 11.9 4.7

850 57.4 25.8 2,22 4.2 10.3 2.3

900 59.0 27.1 2,18 3.4 9.5 1.0

950 59.6 27.8 2,14 3.0 9.3 0.4

1000 59.7 28.2 2,12 2.6 9.3 0.2

1050 59.7 28.5 2,1 2.4 9.4 0.1

1100 59.6 28.7 2,08 2.2 9.5 0.0

1150 59.4 28.8 2,06 2.1 9.7 0.0

1200 59.3 29.0 2,04 1.9 9.8 0.0

На рис. 4 представлена зависимость соотношения Н2: СО в получаемом синтез-газе, от температуры пароуглекислотной конверсии метана. Из табл. 2 и рис. 4 видно, что минимальное значение температуры

конверсии для получения синтез-газа, приемлемого для синтеза жидких углеводородов, составляет 800 °С. Максимальное допустимое значение температуры конверсии определяется жаростойкостью материала реактора, и соответствует 1000 °С.

О О

сч

X

<11

X 4)

3 о

X I-

о о О

16 14 12

10 48 46 I

4 +2 | 0 I

_

_♦_А_

500 600 700 800 900 1000 1100 Температура, °С

120';

Рис.4.

Зависимость соотношения Н2: СО в получаемом синтез-газе от температуры проведения пароуглекислотной конверсии метана.

В табл. 3 приведены данные термодинамического расчета мольных соотношений СН4/ Н20/ С02 для процесса пароуглекислотной конверсии метана при 5 атм. в температурном диапазоне от 800 до 1000 °С.

Таблица 3 - Диапазоны термодинамического расчета мольных соотношений СН4/ Н20/ С02 для процесса пароуглекислотной конверсии метана при 5 атм.

т, °с сн</ н2о / со2

800 1/1.05-1.3/0.42-0.53

900 1/0.8-1.18/0.25-0.4

1000 1/0.8-1.05/0.26-0.36

Были проведены эксперименты при температурном режиме 450°С в камере смешения исходных газовых компонентов и 900°С в зоне реакции при различных составах газовой смеси. Температура в камере смешения выставлялась такой, при которой конверсия метана еще не происходит.

Температура в зоне реакции определялась прочностными характеристиками жаропрочного сплава корпуса реактора.

Испытание установки паровой и пароуглекислотной конверсии метана проводили в режиме «stop and go» в течение 5 дней. Время выхода установки на необходимый температурный режим составляло 3 - 3,5 часа. Время работы в стабильном режиме, в каждом эксперименте, было 6 часов.

В табл. 4 представлены показатели процесса паровой и пароуглекислотной конверсии метана, при различных соотношениях СН4, С02 и Н20 в исходной газовой смеси. Целью данных экспериментов было определение состава исходной газовой смеси при котором, в результате конверсии, будет получаться синтез-газ с соотношением Н2 к СО в диапазоне 2-2,2.

Таблица 4 - Состав синтез-газа и основные показатели процесса паровой и пароуглекислотной конверсии метана (Ткамерь, смешен™ =450°С, Тконверс„„=900°С, р=5 атм, объемная скорость 1000ч-1, продолжительность опыта =6 ч)

Исходная смесь, мольные соотношения Отношение Н2: СО Показатели процесса, %

СН4 со2 Н20 К(СН4) В(Н2) В(СО) С(Н2) С(СО)

1,00 0,00 1,16 4,6 82,52 72,2 54,9 87,4 66,5

1,00 0,10 1,16 4,2 87,4 76,1 66,3 87,1 75,9

1,00 0,40 1,16 2,5 91,8 78,6 71,1 85,6 77,5

1,00 0,70 1,16 1,8 92,9 78,7 75,4 84,7 81,1

1,00 1,00 1,16 1,6 90,7 82,8 71,2 91,4 78,5

Данные экспериментов этого этапа показывают, что предлагаемая технология конверсии метана позволяет получать синтез-газ с диапазоном соотношения Н2 :СО от 1,6 до 4,6. Такой диапазон состава синтез-газа позволяет его использование в широком спектре газохимических процессов.

При синтезе жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша требуемое соотношение Н2 к СО в синтез-газе составляет 2 - 2,2.

По табл.4 видно, что синтез-газ такого состава может быть получен при соотношении компонентов в исходной газовой смеси в диапазоне: СН4: Н20 : С02= 1,0 : 1,16: 0,4. Н2: СО = 2,5 СН4: Н20 : С02= 1,0 : 1,16: 0,7. Н2: СО = 1,8 Поэтому был проведен ряд экспериментов с целью получения синтез-газа вышеуказанного состава при соотношении компонентов исходной газовой смеси СН.: Н20 : С02= 1,0 : 1,0 :0,4.

Результаты экспериментов представлены в табл. 5.

Табл. 5 - Экспериментальные данные пароуглекислотной конверсии метана (Т=900°С, р=5 атм), ( СН4: Н20 : С02 = 1 : 1: 0,4)

№ опыта Состав синтез-газа, % мольные

н2 СО СН4 С02 Н2: СО

1 61,99 30,14 3,76 4,11 2,06

2 62,22 30,04 3,22 4,52 2,07

3 61,56 30.56 2,97 4,91 2,01

4 62,45 29,71 2,8 5,04 2,12

5 63,05 29,25 2,63 5,07 2,15

6 63,21 29,07 2,56 5,16 2,17

7 60,34 31,25 2,49 5,92 1,93

Состав получаемого синтез-газа, как по соотношению Н2: СО, так и по содержанию С02 и СН4 приемлем для использования в процессах СТЬ без дополнительной корректировки состава.

Сравнение экспериментально полученных данных с термодинамически рассчитанными показывает, что соотношение Н2: СО в получаемом синтез-газе на 4 - 5% ниже, чем теоретически рассчитанное. Такое отклонение можно объяснить погрешностями в определении состава газа, а также погрешностями измерения температуры в зоне реакции.

Содержание С02 и СН4 в газе превышает теоретически рассчитанное. При этом общее содержание этих компонентов остается незначительным (от 7,7 до 8,4%), и не может существенно повлиять на возможность использования получаемого синтез-газа для лабораторных и опытно-промышленных установок синтеза жидких углеводородов.

Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800°С, 850 °С и 900 °С в режиме паровой конверсии, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в табл.6. Соотношение СН4: Н20 в исходной газовой смеси составляло 1 : 1,1. Материальный баланс составлялся по показателям замеров в течение 1 часа. Расход газа измерялся с помощью газовых часов Ritter TG 3. Материальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный. Содержание СН4 в получаемой газовой смеси не превышает 4%. Соотношение Н2: СО находится в диапазоне 3,5 -3,7.

Таблица 6 - Материальный баланс паровой конверсии метана (СН4: Н20 = 1 : 1,1)

Компонент Т = 800°С Т = 850°С Т = 900°С

m.r % шС,г % ш,г % тС,г % ш,г % тС,г %

Вход

СН4 49,70 44,69 37,27 100 49,29 44,69 36,69 100 49,29 46,69 36,96 100

Н20 61,51 55,31 - 0 61,00 53,31 - 0 61,00 53,31 - 0

ИТОГО: 111,20 100 37,27 100 110,29 100 36,69 100 110,29 100 36,96 100

Выход

СН4 1,86 1,67 1,40 3,76 0,27 0,24 0,20 0,55 1,75 1,59 1,31 3,57

Н2 19,24 17,30 - 0 18,36 16,65 - 0 18,60 18,86 - 0

СО 78,08 70,22 33,46 89,78 70,49 63,91 30,21 82,34 81,82 74,19 35,07 95,58

СОг 5,40 4,86 1,47 3,94 15,29 13,86 4,17 11,35 0 0 0 0

Н20 4,00 3,60 - 0 2,20 19,95 - 0 5,00 4,53 - 0

ИТОГО: 108,58 97,65 36,33 94,48 106,62 96,67 34,58 94,25 107,18 97,18 36,38 99,16

С+ потери 2,62 2,35 0,94 2,52 3,67 3,33 2,11 5,75 3,11 2,82 0,31 0,84

Всего: 111,2 100 37,27 100 110,29 100 36,69 100 110,29 100 36,96 100

В табл. 7 представлены основные характеристики паровой конверсии метана при соотношении компонентов в исходной газовой смеси

СН4: Н20= 1 : 1,1.

Таблица 7 - Основные характеристики паровой конверсии метана (СН4:Н20=1 : 1,1).

Температура, °С Конверсия, СН4 % Выход Н2, % Выход СО, % Селективност ь по Н2,% Селективность по СО, % Н2:СО

800 96,3 96,2 89,8 99,9 93,3 3,5

850 99,5 99,1 81,7 99,6 100,0 3,7

900 99,9 99,9 99,9 99,9 100,0 3,5

Как видно из табл. 6 и 7, основные характеристики паровой конверсии метана в диапазоне температуры 800 - 900 °С изменяются незначительно.

Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800°С, 850 °С и 900 °С в режиме пароуглекислотной конверсии метана, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в Табл.8 и 9. Соотношение СН4: Н20 : С02 в исходной газовой смеси составляло 1 : 0,73 : 0,33 и 1 : 0,73 : 0,17 . Материальный баланс составлялся по показателям замеров в течении 1 часа. Материальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный.

Таблица 8 - Материальный баланс пароуглекислотной конверсии метана (СН4: Н20 : С02 = 1 : 0,73 : 0,33)

Компонент Т = 800°С Т = 850°С Т = 900"С

m,r % тС.г % ш,г % шС,г % ш,г % mC,r %

Вход

СН4 49,29 34,12 36,96 74,98 49,29 34,12 36,69 74,98 50,93 34,12 38,20 75,00

н2о 50,00 34,61 - 0 50,00 34,61 - 0 51,67 34,61 - 0

сог 45,18 31,27 12,33 25,01 45,18 31,27 12,32 25,01 46,68 31,27 12,73 25,00

ИТОГО: 144,46 100 49,29 100 144,46 100 49,29 100 149,28 100 50,93 10

Выход

СН4 1,03 0,71 0,77 1,56 0,54 0,37 0,41 0,83 0,50 0,33 0,37 0,7

н2 14,81 10,25 - 0 17,08 11,82 - 0 17,61 11,80 - 0

СО 88,62 61,35 37,98 77,05 101,02 69,93 43,29 87,83 102,13 68,42 43,77 85,

со2 10,97 7,59 2,99 6,07 15,32 10,61 4,18 8,48 20,88 13,99 5,70 11,1

н2о 15,20 10,52 - 0 4,20 2,91 - 0 4,50 3,01 - 0

ИТОГО: 130,63 90,42 41,74 84,68 138,16 95,64 47,88 97,14 145,62 97,55 49,84 97/

С+ потери 13,48 9,33 7,55 15,3 6,3 4,36 1,41 2,86 3,66 2,45 1,09 2,1

Всего: 144,46 100 49,29 100 144,46 100 49,29 100 149,28 100 50,93 10

Таблица 9 - Материальный баланс пароуглекислотной конверсии метана (СН4: Н20 : С02 = 1 :0,73 : 0,17)

Компоне нт Т = 800°С Т = 850°С Т = 900°С

М,Г % мС,г % м,г % м С,г % м,г % мС,г 0

Вход

СН4 73,93 40,44 55,45. 85,72 103,91 40,44 77,93 85,71 78,04 40,44 58,53 85

Н;0 75,00 41,03 - 0 105,42 41,02 - 0 79,17 41,02 -

СОг 33,88 18,53 9,24 14,28 47,63 18,54 12,99 14,29 35,77 18,54 9,75 14

ИТОГО: 182,81 100 64,69 100 256,95 100 90,92 100 192,97 100 68,28 1

Выход

СН, 3,94 2,16 2,95 4,56 5,34 2,08 4,01 4,41 2,16 1,12 1,62 2,

Н2 24,61 13,46 - 0 36,36 14,15 - 0 27,29 14,14 -

СО 132,51 72,49 56,79 87,79 192,67 74,98 82,57 90,82 141,36 73,25 60,58 88

со2 10,70 5,85 2,75 4,25 12,43 4,84 3,39 3,73 19,50 10,11 5,32 7,

Н20 4,20 2,30 - 0 5,20 2,02 - 0 0 0 -

ИТОГО: 175,33 95,91 62,49 96,60 251,32 97,81 89,97 98,95 190,30 98,62 67,52 98,

С+ потери 7,48 4,09 2,20 3,4 5,63 2,19 0,96 1,05 2,67 1,38 0,76 1,

Всего: 182,81 100 64,69 100 256,95 100 90,92 100 192,97 100 68,28 1

В Табл. 10 и 11 представлены основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана.

Таблица 10 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана (СН4: Н20 : С02 = 1 : 0,73 : 0,33).

Температура, °С Конверсия, СН4, % Выход Н2, % Выход СО, % Селективность по Н2. % Селективность по СО, % Н2 :СО

800 97,9 82,9 77,1 84,6 78,7 2,3

850 98,9 95,5 87,8 96,6 88,8 2,4

900 99,0 95,3 85,9 96,3 86,8 2,4

Как видно из табл. 10 что с увеличением температуры конверсии с 800 до 850°С селективность по Н2 и СО возрастает более чем на 10%, а при увеличении температуры с 850 до 900°С остается практически неизменной. Выход Н2 и СО возрастает с повышением температуры от 800 до 850°С и остается практически постоянным при повышении температуры от 850 до 900°С. Показатели конверсии СРЦ в диапазоне температуры от 800 до 900°С остаются практически неизменными.

Таблица 11 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана (СН4: Н20 : С02 = 1 : 0,73 : 0,17).

Температура, °С Конверсия, СН4, % Выход Н2, % Выход СО, % Селективность по Н2, % Селективность по СО, % Н2 :СО

800 94,7 91,8 87,8 96,9 92,7 2,6

850 94,9 94,7 90,8 99,8 95,7 2,6

900 97,2 96,4 88,7 99,1 91,2 2,7

Из табл. 11 и 10 видно, что с уменьшением содержания С02 в исходной газовой смеси показатели процесса становятся менее зависимыми от температуры конверсии, при этом значение соотношения Н2 :СО возрастает.

Последним этапом экспериментов было проведение ресурсных испытаний с целью выяснения возможности работы сконструированной установки пароуглекислотной конверсии метана в непрерывном режиме. Испытания проходили в течение 300 часов в непрерывном режиме работы. Замеры производились дважды в сутки. Результаты ресурсных испытаний представлены в табл. 12 и 13. Испытания показали стабильность работы установки пароуглекислотной конверсии метана в течение 300 часов.

Таблица 12.

Основные характеристики пароуглекислотной конверсия метана (СН4: Н20 : С02 = 1,00 : 1,00 :0,4), Т = 900 °С.

№

Состав синтез-газа после реактора конверсии,

об%

Н2

60,6

61,4 60,9

60,2

СО 28,3

28,1

28,2

26,9

С02 2,3

5,5

6,1

СН4 5,8

4,9

4,9

Н2 2,14

2,18

2,16

2,24

СО 1,00

1,00

1,00

1,00

со2 0,1

0,20

0,22

0,30

сн4 0,20

0,17

0,17 0,18

Н,:СО

2,1:1 2,2:1 2,2:1 2,2:1

Показатели процесса, % мольные

К (СН4)

82,4 85,9 85,4 85,1

В

(Н2)

60,0 60,8 60,3 59,6

В (СО)

73,5 73,2 73,2 69,8

С (Н2)

72.3

71.4 70,6 70,0

С (СО)

89,2 86,0 85,7 82,1

Эксперимент был продолжен с измененным составом исходной смеси. (Табл. 13)

Таблица 13 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана (СН4: Н20 : С02 = 1,00 : 1,06 : 0,3), Т = 900 °С.

№ Состав синтеї-гаїа после реактора конверсии Показатели процесса, %

об% моль Нг:СО К (СН) В (Н2) В (СО) С (Н2) С (СО)

н2 СО ССЬ СН4 Н2 СО С02 СН4

1 63,7 25 А 5,3 5,6 2,51 1,00 0,21 0,22 2,5:1 79,7 75,1 78,5 94,2 98,5

2 63,8 25,7 5,5 5,0 2,48 1,00 0,21 0,21 2,5:1 80,8 75,2 78,8 93,0 97,5

3 63,9 25,4 5,5 5,2 2,50 1,00 0,22 0,20 2,5:1 81,2 75.2 78,8 92,6 97,1

4 64,1 25,8 5,0 5,1 2,48 1,00 0,19 0,20 2,5:1 81,5 75,5 79,7 92,6 97,8

5 64,0 25,5 5,5 5,0 2,51 1,00 0,22 0,20 2,5:1 81,9 75,4 78,8 92,1 96,2

6 63,6 25,2 6,0 5,2 2,52 1,00 0,24 0,21 2,5:1 81,2 74,9 77,9 92,3 96,0

7 64,2 25,0 5,3 5,5 2,55 1,00 0,21 0,22 2,6:1 80,1 75,5 77,6 94,3 96,9

8 63,7 25,2 5,5 5,6 2,53 1,00 0,22 0,22 2,5:1 79,7 75,1 77,9 94,2 97,7

9 64,1 25,5 4,6 5,8 2,51 1,00 0,18 0,23 2,5:1 79,0 75,5 78,8 95,6 99,8

10 63,9 25,5 4,7 5,9 2,51 1,00 0,18 0,23 2,5:1 78,6 75,3 78,8 95,8 99,9

11 64,0 25,3 5,4 5,3 2,53 1,00 0,21 0,21 2,5:1 80,8 75,4 78,2 93,3 96,8

12 64,1 26,0 4,5 5,4 2,47 1,00 0,17 0,21 2,5:1 80,4 75,5 80,3 93,9 99,9

13 64,2 26,5 4,1 5,2 2,42 1,00 0,15 0,20 2,4:1 81,2 75,6 81,9 93,2 99,9

14 63,9 25,7 4,9 5,5 2,49 1,00 0,19 0,21 2,5:1 80,1 75,3 79,4 94,0 9?,2

15 64,2 25,9 4,5 5,4 2,48 1,00 0,17 0,21 2,5:1 80,4 75,6 80,0 94,0 99,5

16 63,9 25,1 5,7 5,3 2,55 1,00 0,23 0,21 2,6:1 80,8 75,3 77,6 93,2 96,0

17 63,8 25,0 5,6 5,7 2,55 1,00 0,21 0,22 2,5:1 80,1 75,5 77,9 94,3 97,3

18 64,0 25,3 5,1 5,6 2,53 1,00 0,20 0,22 2,5:1 79,7 75,4 78,2 94,6 98,1

Из данных, приведенных в таблицах 12 и 13 видно, что в течении 300 часов ресурсных испытаний установки основные показатели процесса оставались практически без изменений. Отклонения показателей незначительны.

Выводы

1. Разработана технологическая схема установки для паровой и пароуглекислотной конверсии метана в синтез-газ на основании принципиально новой конструкции реактора со встроенным в него прямоточным парогенератором.

2. Установлено, что разработанный метод позволяет:

• получать синтез-газ с диапазоном мольных соотношения Н2: СО от 1,6 до 4,6 при температуре конверсии 800 - 900°С и давлении 5 атм;

• достигать производительность по синтез-газу от 200 - 400 л/час, а при масштабировании до 100 000 л/час;

• получать синтез-газ с суммарным содержанием С02 и СН4 менее 8,5%, что позволяет использовать синтез-газ в процессах GTL без дополнительной корректировки его состава;

• стабильно работать как в режиме «stop and go», так и в непрерывном режиме в течение 300 часов.

3. Показано, что разработанный метод конверсии метана позволяет получить синтез-газ с мольным соотношением Н2: СО (2 - 2.2), необходимом для процессов синтеза жидких углеводородов.

4. Исследовано влияние состава исходной смеси и температурного режима на состав получаемого синтез-газа.

Основные положения диссертации опубликованы:

1. Геращенко И.О., Лапидус А.Л. Лабораторный реактор пароуглекислотной конверсии природного газа. // Газохимия. № 4-5 (14-15) октябрь - ноябрь 2010 года.

2. Геращенко И.О., Лапидус А.Л. О влиянии промышленных выбросов углекислого газа на климатические изменения.// Вестник Самарского государственного технического университета. № 1, 2011 года. Ы1р://еНЬгагу.ги/иет.а5р?1с1= 16346259

3. Геращенко И.О., Лапидус А.Л. Расчет процесса теплоотдачи при синтезе Фишера-Тропша. // Технологии нефти и газа. № 5 октябрь 2011 года.

4. Геращенко И.О. Результаты разработки отечественной технологии глубокой переработки природного или попутного газа в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ) // Тезисы докладов.// Второй международный газохимический форум ГССР'Ю. Ханты-Мансийск, 12 марта, сессия 1,2010 года г.;

5. И.О.Геращенко. // Лабораторный реактор пароуглекислотной конверсии природного газа// Тезисы докладов. Научный семинар по газохимии в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина, 11 июня 2010г.

6. И.О.Геращенко. // Реактор паровой и пароуглекислотной конверсии легких углеводородов для получения газа, содержащего водород и окись углерода (синтез-газа)//. Патент на изобретение.

Заявка №2010134600/05(049120). Решение о выдаче патента на изобретение 06.12.2011г.

Подписано в печать: 21.03.12

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 762 Отпечатано в типографии «Реглет» 105005, г. Москва, ул. Бауманская д.ЗЗ (495) 979-96-99; www.reglet.ru

61 12-5/3456

ООО «ЮРД - Центр» и кафедра газохимии Российского Государственного Университета нефти и газа имени Н.М. Губкина.

Геращенко Игорь Олегович

ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ И ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА.

Специальность 05.17.07. - «Химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Научный руководитель : член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович

Москва 2012 г.

Обозначения и сокращения

В настоящей работе приняты следующие обозначения и сокращения: СГ - синтез-газ;

ПО - парциальное окисление метана; ПК - паровая конверсия метана; УК - углекислотная конверсия метана; ПНГ - попутный нефтяной газ; СПГ - сжиженный природный газ;

GTL -получение жидких углеводородов из газа (gas-to-liquid);

ШФЛУ - широкая фракция легких углеводородов;

ПЭ - полиэтилен;

ГШ - полипропилен;

РТИ - резинотехнические изделия;

АК - автотермическая конверсия.

ДМЭ - диметиловый эфир.

СУ Г - сжиженный углеводородный газ.

Оглавление.

Введение 4 Глава 1. (Литературный обзор)

Получение синтез-газа для технологий СТЬ. 13

1.1. Технологии СТЬ 13

1.2. Получение синтез-газа путем газификации угля 3 8

1.3. Получение синтез-газа из природного и попутного газа 40 Глава 2. Методика проведения эксперимента 68 Глава 3. Модернизированная установка конверсии метана 70

3.1. Конструкция установки 71 3.1.1. Расчет параметров установки 80

3.1.1.2. Аэродинамические расчеты 82

3.1.1.3. Расчет на прочность 86

3.1.1.4. Расчет процессов теплопередачи 88

3.2. Технические параметры осуществления процесса 92 Глава 4. Экспериментальные данные 94 Обсуждение результатов 109 Выводы 116 Список литературы 117

Введение.

Широкое промышленное использование природного газа в мировой энергетике началось сравнительно недавно - во второй половине XX века. Очевидные преимущества использования природного газа в качестве первичного энергоносителя (отсутствие золы при сжигании, простота конструкций камер сгорания и т.д.) привели к тому, что уже к концу прошлого века газовая энергетика стала самой быстро развивающейся областью энергетики в мире.

В 2002 г. сжигание природного газа давало четверть первичной энергии на земном шаре, что является вторым после нефти показателем [1]. При этом динамика роста газовой энергетики значительно опережает соответствующие показатели других энергетических направлений, таких как нефтяного, гидро и ядерного. Мировые запасы природного газа настолько велики, что есть все основания предполагать, что основным источником получения энергии в XXI веке будет именно он.

Уже сейчас широкое применение природного газа в промышленности и быту стало признаком современной цивилизации.

Тем не менее, если в сфере выработки энергии природный газ уже занял одну из ведущих позиций, то в области получения химических продуктов и вторичных энергоносителей роль природного газа крайне незначительна. Газопереработка, в современном понимании этого слова, означает очистку и фракционирование природного газа.

Термин же «газохимия» появился сравнительно недавно. Трудности в использовании природного газа для его химической переработки определяются стабильностью низших алканов и высокой прочностью связей С-Н в молекуле метана. Однако, несмотря на это, газохимия является одной из наиболее перспективных и динамически развивающихся отраслей современной промышленности.

Мировая энергетика вступает в полосу крупных структурных перемен, связанных с прогнозируемым уже в текущем десятилетии снижением объемов добычи нефти большинством ведущих мировых производителей [3,4]. Ближневосточные эксперты подвергают сомнению даже данные о реальном объеме этого ресурса. Еще более неясны долговременные перспективы отечественной нефтедобычи, быстрый количественный рост которой в последние годы происходит на фоне истощения их ресурсов (рис. 1) и нулевого прироста.

Прирост объема мировой добычи нефти в 1.6 раз за последние 30 лет потребовал увеличения производственных затрат в 16 раз (рис. 2), что стало главным фактором постоянного увеличения стоимости нефти [5].

н

Сокращение нефтяных ресурсов в сочетании с увеличивающимся ростом мирового потребления энергии и продуктов нефтепереработки повышают значимость использования природного газа.

Доказанные мировые запасы природного газа значительны и постоянно пересматриваются в сторону их увеличения [6]. Они сосредоточены в двух основных регионах - в России и на Ближнем Востоке. Обладая 12.8% территории и 2.8% населения, наша страна имеет более 40%» потенциальных запасов природного газа (мировые достоверные ресурсы - 155 трлн. м , прогнозируемые - 280 трлн. м3) [7]. Именно это национальное богатство делает Россию ведущей энергетической державой XXI в. Столь же велики у нас нетрадиционные запасы природного газа, например, угольного метана (260 трлн. м ), добыча которого в США уже достигла 35 млрд. м /год. Согласно современным представлениям о генезисе, природный газ, в отличие от нефти и угля, в основном абиогенного происхождения. Ежегодно в результате дегазации планеты до 1 трлн. м метана выделяется из недр в земную кору и атмосферу [8]. Это количество сопоставимо с его мировой годовой добычей (2.5 трлн. м3), что позволяет рассматривать природный газ как частично возобновляемый ресурс.

Есть все основания предполагать, что природный газ и газохимия сыграют в XXI веке ту же роль, что сыграла нефть и нефтехимия в XX.

Как и нефть, природный газ, является энергетическим сырьем. Газ имеет важные преимущества перед нефтью и, тем более, углем: у него высокая теплотворная способность, с помощью системы газопроводов его можно подвести к любому потребителю, при горении природного газа не образуется золы [2]. Но распространенная точка зрения, что природный газ -экологически чистое топливо не совсем верна: в газе обычно содержатся

соединения серы, которые при горении превращаются в диоксид серы, высокотемпературное горение газа в топках котлов электростанций часто сопровождается окислением азота воздуха с образованием токсичных оксидов азота. Тем не менее, природный газ является более экологически чистым топливом по сравнению с мазутом и, тем более, с углем.

Однако, несмотря на достоинства природного газа как энергоносителя, при существующих технологиях транспортировки его сложно рассматривать как глобальный энергоресурс. Если мировой рынок нефти обеспечивается мощным танкерным флотом, то рынок природного газа привязан к существующим трубопроводам, а транспортировка сжиженного природного газа (СПГ) требует инвестиций, которые пока делают этот энергоресурс доступным только наиболее богатым странам. Для того чтобы природный газ стал по-настоящему глобальным энергоресурсом, необходима экономически выгодная конверсия его в жидкое моторное топливо. Поэтому, несмотря на важную роль газа в топливно-энергетическом балансе, все большая его часть идет на химическую переработку, таким образом, возрастает роль газохимии, которая в последние десятилетия стала самостоятельной отраслью промышленности, а в некоторых странах даже потеснила нефтехимию. В России сегодня практически весь добываемый природный газ либо сжигается для выработки тепла и электроэнергии, либо экспортируется за рубеж, в основном в западном направлении (на Европу приходится 97 % экспорта). Сильная зависимость от европейского импорта делает Россию даже более уязвимой, чем саму Европу: правительства стран ЕС прилагают максимум усилий к диверсификации своего импорта за счет поставок природного газа и СПГ из Ближнего Востока, Средней Азии и Африки. К тому же в Европе давно взят курс на интенсивное развитие энергетики с использованием альтернативных источников. В результате за 1 квартал 2009 года экспортное потребление российского газа снизилось в 2,5 раза, и на конец года невостребованными могут оказаться 80-85 млрд. м газа. Попытки России

укрепить свои позиции как экспортера за счет расширения экспорта углеводородного сырья в восточном направлении у многих экспертов вызывают сомнения: ни одной стране мира экспорт энергоресурсов не принес экономического процветания или экономической независимости. К тому же, учитывая расстояние транспортировки, значительная часть российского газа будет сжигаться на газокомпрессорных станциях, обеспечивающих давление в трубе для движения газа.

В настоящее время в качестве сырья для производства нефтехимических продуктов, традиционно получаемых из жидких углеводородов, в мире используют около 26 % выделяемого из природного газа этана, в США — 42 %, в РФ — всего 4 % [2].

Доля газа, используемого в России в качестве химического сырья, не превышает 1,5 % от добываемого объема, переработка его в моторное топливо и ценные химические продукты находится на низком уровне [2]. При этом химическая переработка газа открывает возможность перехода от экспорта сырья к экспорту продуктов с более высокой добавленной стоимостью. Темпы роста цен на продукцию, по сравнению с ценами на исходное сырье, представлены на рис. 3. Как видно, стоимость готовых изделий из полимеров в 10 раз превышает стоимость газа. Очевидно, что создавать кратную добавленную стоимость и продавать затем продукты высокого передела государству существенно выгоднее. На территории РФ сосредоточены колоссальные газовые запасы (рис. 4).

Сейчас, когда имеющийся объем добычи не связан, как ранее, экспортными контрактами, и на внутреннем рынке возник долгосрочный профицит сырья, проблема переработки газа стала весьма актуальной. Последние 20 лет в России предприятия по переработке природного газа практически не строились.

г

ДОЛЛ./Т

900 | 800 700 600 500 400 300 : 200 100 111§1.

д

I

с

л

-шш

' -в

'7' ж

ШФЛУ Пропан, Изобутилен, Этилен, Каучуки, Шины,

прямогонный бутан бутадиен пропилен, ПЭ, ПП РТИ,

бензин, бензол, изделия из

природный азотные пластмасс,

газ мин.

удоорения

хим. волокна

Рис. 3. Добавленная стоимость при переработке углеводородного сырья [2]

Россия, 47,8 трлн куб. м, 27,8 %

Иран, 26,6 трлн куб. м, 15,5 %

Катар, 25,8 трлн куб. м, 15,0 %

Саудовская Аравия, 6,6 трлн куб. м, 3,8 %

I ОАЭ, 5,9 трлн куб. м, 3,4 %

США, 5,4 трлн куб. м, 3,1 % Нигерия, 5,0трлн губ. м, 2,9 % Алжир, 4,6 трлн куб. м, 2,7 % Венесуэла, 4,3 трлн куб. м, 2,5 % ■ Ирак, 3,1 трлн куб. м, 1,8 % . остальные, 36,7 трлн куб. м, 21,4 %

Рис. 4. Доказанные мировые запасы природного газа [2]

В последнее время развитие газохимических производств считается наиболее приоритетной задачей промышленной политики РФ. В марте 2009 года в Югре прошел Первый международный газохимический форум ЮСР'2009, где было принято решение о создании рабочей группы, которая займется разработкой федеральной программы развития газохимии. При этом приоритетным положением в законопроекте, по мнению большинства участников форума, должна стать газохимическая переработка ПНГ.

Активность в области разработки проектов по переработке газа в жидкие углеводороды в последние годы существенно возросла. На сегодняшний день в мире рассматривается 55 проектов в этом направлении с суммарной мощностью порядка 100 млн.т/год различных продуктов и расходом природного газа порядка 170 млрд. м3 , что составляет около 7% мировой добычи [9].

Газохимия признана одним из мощнейших рычагов, который позволит выйти из кризиса и изменить к лучшему состояние российской экономики. Согласно прогнозам экспертов, добыча природного газа в РФ в ближайшие 10 лет увеличится более чем на 160 млрд куб. м. Есть и попутный нефтяной газ, который правительство РФ уже обязало использовать минимум на 95 %. К 2020 году объемы его добычи в РФ достигнут 64 млрд куб. м. (рис.5, 6). Очевидно, что в случае реализации столь масштабных планов по добыче должна будет возрасти и переработка, однако признаков возникновения соответствующих мощностей в России пока не отмечено.

Развивать газохимию планируют многие регионы, располагающие запасами газа, особенно если их месторождения с пониженным давлением в пластах не позволяют закачивать сырье в общую трубопроводную систему страны. О строительстве газохимического комплекса мощностью 15 млрд куб. м/год в Ставропольском крае стоимостью 5 млрд долларов сообщает компания «Лукойл». ГХК в Красноярском крае на базе Собинско-

Пайгинского нефтегазоконденсатного месторождения; ГПЗ и ГХК в Иркутской области, в том числе на базе газа Чиканского газоконденсатного месторождения; ГПЗ и ГХК в Республике Саха, завода СПГ и ГХК в Приморском крае на базе газа Чаяндинского нефтегазоконденсатного месторождения — проекты, которые последние годы анонсировал «Газпром». По мнению экспертов, базовыми газохимическими центрами «Газпрома» могли бы стать Новый Уренгой и Астрахань. Однако строительство Новоуренгойского ГХК, рассчитанного на производство около 300 тыс. т гранулированного и пленочного полиэтилена и более 300 тыс. т этилена в год, приостановлено из-за недостатка финансирования. Последнее время вектор газохимии все стремительнее стал смещаться на Восток. 23 сентября 2008 года на заседании президиума правительства РФ обсуждалось создание на Дальнем Востоке и в Восточной Сибири нескольких газохимических центров: Красноярского, Иркутского, Якутского, Приморского. Эти центры газохимии имеют различия по источникам сырья, рынкам сбыта, глубине переработки природного газа и получаемой продукции. В одном случае переработка ограничится выделением из газа отдельных ценных компонентов (газ месторождений Восточной Сибири отличается большим содержанием гелия), в другом предполагается синтезировать новые продукты с высокой добавленной стоимостью. Однако отсутствие в необходимом объеме природного газа для переработки, а также развитой системы трубопроводного транспорта не позволяют ожидать запуска газохимических производств на Дальнем Востоке ранее 2018 года. Первую продукцию ГХК в Центральной Якутии может выдать в 2012 году. Оператором строительства данного комплекса по заказу «Газпрома» выступает ЗАО «Восточно-Сибирская газохимическая компания». Согласно проекту, комплекс будет производить синтетические моторные топлива, метанол и аммиак.

Потребность в природном газе составляет 1,4-1,5 млрд. куб. м в год, объем производства—1050 тыс. т/год продукции, в том числе: 400 тыс. т моторных топлив (65 % дизельное топливо премиальных сортов, 35 % — высокооктановые бензины), 450 тыс. т метанола, 200 тыс. т — аммиака (сырье для производства минеральных удобрений), дополнительно предполагается производить 200 МВт электроэнергии. На сегодняшний день компанией разработана декларация о намерениях строительства ГХК, подписаны долгосрочные контракты на поставку газа и предварительные договоры на продажу метанола в объеме 4,8 млн. т за 6 лет, назначены общественные слушания, проведен тендер по выбору технологии производства метанола мощностью 450 тыс. т в год (НаЫог ТорБое), начаты работы по строительству опытно-промышленной установки производства метанола (3,5 тыс. т/год и синтетических топлив (1,5 тыс. т/год) [2].

2010 2015 2020 2025 .. 2030

Российская Федерация

Независимые производители Восточная Сибирь и Дальний Восток

Рис. 5. Прогноз добычи газа до 2030 г [2]

270,0

300-

255,0

250 -»'

200

]ЛП

68,3 70,9

2006 2008 2010 2015 2U20 2025 2030

Рис. 6. Прогноз переработки газа в России до 2030 г [2]

Глава 1. Получение синтез-газа для технологий GTL. (Литературный обзор)

1.1. Технологии GTL

Название процесса GTL происходит от английского «Gas - to - Liquid», что в переводе означает «Газ в жидкость». Интерес к этому процессу в последние десятилетия значителен, что объясняется тем, что он открывает доступ к новым сырьевым источникам и позволяет утилизировать попутные газы нефтедобычи, а также природный газ низконапорных скважин.

Технология GTL представляет собой целый ряд процессов, которые можно разделить на две группы:

1.1.1. Сжижение газа физическими методами

1.1.1.1 .NLG («Natural Liquefied Gas») СПГ«Сжиженный природный газ»

Промышленные методы сжижения природного газа основаны на использовании эффекта Джоуля — Томсона, а также процессе адиабатного расширения газа. В процессе сжижения используются два вида установок -турбодетандерные и турбинно-вихревые [10].

При использовании холодильного цикла, основанного на испарении одной жидкости, получают температуры не ниже 200 °К. Однако, используя несколько холодильных агентов так, чтобы среда с более низкой точкой кипения конденсировалась под давлением благодаря действию испаряющейся другой, более высоко кипящей среды, достигают температур конденсации природного газа.

Каскадный метод сжижения природного газа с использованием промежуточных холодильных агентов является сейчас наиболее распространенным.

Процесс сжижения идет ступенями, на каждой из которых газ сжимается в 5-12 раз, затем охлаждается и передается на следующую ступень.

В первом цикле (температура на входе 293 °К,