автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей щелочно- и редкоземельных металлов

На правах рукописи 0

Ломов Иван Викторович

ЭФФЕКТ ЭЛЕКТРОИНДУЦИРОВАННОГО СЕЛЕКТИВНОГО ДРЕЙФА КАТИОННЫХ АКВАКОМПЛЕКСОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНО-И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Специальности:

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных -элементов 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

СЕВЕРСК-2006 ^ Ч и а - . ц

Работа выполнена в Томском политехническом университете Научный руководитель:

д-р~физ.-мат. наук, проф. Шаманин Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

д-р хим. наук, проф. канд. техн. наук

Колпакова Нина Александровна Ревенко Юрий Александрович

Ведущая организация: Российский федеральный ядерный центр

Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики (РФЯЦ ВНИИЭФ), г. Саров Нижегородской обл.

Защита состоится "26" октября 2006 г. ц 14— на заседании диссертационного Со иста ДМ 201.011.01 при Сспсрской государстпсшюи технологической академии по адресу 636036, г. Северск. Томская обл., пр. Коммунистический, 65, ауд. 224.

Т/ф: 8-3822-779529; e-mail: sofronov@ssti.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северской государственной технологической академии. Автореферат разослан "20" сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д-р техн. наук. проф.

В.Л. Софронов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время получение особо чистых и моноизотопных неорганических веществ играет определяющую роль в опережающем развитии современной полупроводниковой и атомной техники, квантовой электроники, промышленности оптических материалов и в других отраслях техники. Решение многих приоритетных задач, таких как прямое превращение тепловой энергии в электрическую, создание сверхпроводящих материалов, создание химически, механически и термически устойчивых материалов, широкое использование атомной энергии, напрямую связано с решением проблемы получения особо чистых (ОЧ) и моноизотопных веществ. Многообразие известных методов получения ОЧ веществ не снимает этой проблемы - все они требуют значительных энергозатрат. В связи с этим, актуален поиск новых, энергосберегающих методов их получения и разработка новых технологий на их основе.

Целью настоящей работы является разработка естественнонаучных основ технологии избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов на основе процесса ориентированного переноса катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей щелочно- и редкоземельных металлов при воздействии периодического электрического поля в условиях изоляции растворов от формирующих поле электродов.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

• определение параметров внешнего, периодического электрического поля, воздействие которого на водные растворы солей вызывает селективный ориентированный перенос аквакомплексов, отличающихся инерционными свойствами, а также характеристик процессов, совокупность протекания которых образует технологию избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов;

• создание модели процесса и определение закономерностей ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса, помещенного в периодическое электрическое поле с отличающимися амплитудами полупериодов;

• создание экспериментальной базы для возбуждения и наблюдения процесса ориентированного переноса аквакомплексов в водных растворах солей металлов при наложении периодического электрического поля;

• определение закономерностей формирования сольватной оболочки, позволяющие дать объяснение экспериментальным данным по её размерам;

• проведение экспериментов, верифицирующих полученные теоретические положения на примере элементов третьей группы Периодической системы.

Научная новизна работы заключается в том, что:

• обнаружен эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей металлов и установлены его основные особенности;

• определено сочетание амплитудных и частотных параметров электрического поля, при котором проявляется эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов;

• разработаны модели сольватации катионов и анионов в терминах уравнений электродинамики сплошных сред и движения поляризованного аквакомплекса в асимметричном электрическом поле;

• разработаны естественно-научные основы технологии элементного обогащения водных растворов солей щелочно- и редкоземельных металлов и прототип технологической установки.

Практическая значимость. Обнаруженный эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле может найти применение в энергосберегающих технологиях получения особо чистых веществ, поскольку эффект возбуждается при электрической изоляции

электродов от водных растворов солей без образования замкнутой электрической цепи.

Разработанная модель гидратации катионов позволяет корректно определить размеры надмолекулярных образований (аквакомплексов) в разбавленных водных растворах солей при различных температурах и зарядах ионов, что может быть использовано для уточнения их электрофизических и гидродинамических характеристик (свойств).

Результаты, методологические и технологические подходы, полученные и разработанные в ходе диссертационных исследований используются в учебном процессе на физико-техническом факультете Томского политехнического университета при подготовке инженеров по специальностям "Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов" и "Безопасность и нераспространение ядерных материалов".

На защиту выносятся:

• модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе "расщепления по физическим процессам" и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона;

• экспериментальные методы и средства формирования асимметричного периодического электрического поля в объеме водного раствора соли, обеспечивающие возбуждение селективного дрейфа аквакомплексов в гомеотропной геометрии;

• параметры электрических полей, обеспечивающих возбуждение эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей и закономерности процесса селективного дрейфа для случая катионов металлов II — ой и III — ей групп Периодической системы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 8 Международных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях. В том числе:

на Отраслевой научно-технической конференции: "Технология и автоматизация атомной энергетики" (СГТИ, Северск, 2003), на IX Всероссийской (Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород,

2004), на Международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)" (Томск, 2004), на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-11" (Екатеринбург, 2005), на научной сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005) , на XI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ'2005 " (Томск,

2005), на Международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)" (Томск, 2005) , на X Всероссийской (Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород, 2005).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Материал работы' изложен на 124 страницах, включая 39 рисунков и 11 таблиц. Библиографический список включает 67 наименований.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в непосредственном участии в разработке модели, ' построении экспериментальной установки, проведении экспериментов и расчетов, анализе полученных результатов, а также в написании статей, докладов и тезисов докладов.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 15 печатных работах, в том числе в 5 научных статьях, 3 докладах и 7 тезисах докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные свойства РЗЭ и их востребованность, важнейшие области применения, а также минералы, руды и месторождения. Проведен анализ преимуществ и недостатков электрохимических и электрофизических методов в разделении изотопов и элементном обогащении, таких как электродиализ, метод ионных подвижностей и ВЧ разряд. Представлен нетрадиционный подход к решению проблемы переработки торийсодержащих ядерных сырьевых материалов.

Экстракционная очистка соединений тория имеет большие преимущества перед методами, основанными на различии гидролитических свойств или разной растворимости. При экстракционной очистке тория образуется водный рафинат, содержащий нитраты РЗЭ. Он представляет собой ценное сырье для извлечения требуемых элементов.

К отрицательным явлениям, наблюдающимся в процессе электродиализа, следует отнести постепенное разрушение анодных мембран вследствие выделения на аноде малых количеств (следы) хлора, брома и кислорода.

Метод ионных подвижностей — частный случай электрофореза, под которым понимают перемещение диспергированных электрически заряженных частиц в жидкой среде, находящейся в электрическом поле.

Электрофоретическая очистка в основном применяется для удаления из неэлектролитов коллоидных частиц гидроокисей железа, алюминия; сульфидов мышьяка, меди, свинца и других металлов; масляных эмульсий (например, остатка органического растворителя после экстракции примесей) и тонких механических взвесей.

Что касается применения ВЧ разряда на практике, то представляется возможным создание каскада таких установок для получения некоторых изотопов кадмия и цинка. Но при достигнутом уровне разделительного эффекта это производство не будет рентабельным, поскольку одни лишь энергетические затраты составляют более 105 кВтч/ЕРР.

Рассмотренные электрофизические и электрохимические методы, применяемые в элементном и изотопном обогащении веществ, такие как, электродиализ, метод ионных подвижностей, а также применение ВЧ электрического поля, основаны на действии электрического тока, поэтому технологии получения ОЧ и моноизотопных веществ на их основе являются энергоемкими. В этой связи разработка энергосберегающих технологий и их естественно-научных основ является обусловленной.

Возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия. Технология может базироваться на явлении индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц.

Разработка естественно-научных основ технологии элементного обогащения водных растворов смеси солей под действием асимметричного электрического поля высокой частоты может стать составной частью программы разработки комплекса технологий перспективных видов ядерного топлива на основе тория.

Во второй главе сформулированы модели процессов сольватации точечного заряда (катиона) и дрейфа аквакомплекса. Изложена методика расчета размеров надмолекулярных образований в зависимости от температуры и зарядового числа иона.

Невозбужденный аквакомплекс, сольватная оболочка которого не деформирована, нейтрален. Оболочка выполняет функцию экрана, который препятствует действию постоянной составляющей высокочастотного электрического поля. Деформация сольватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда, создает условия для действия постоянной составляющей поля и, следовательно, для возбуждения ориентированного дрейфа аквакомплекса.

Предполагается, что частота поля должна коррелировать с собственной частотой системы [Ме(ОН2)„]™+, где Ме - ион металла, т -

кратность его заряда, п — координационное число. Энергия аквакомплекса, которая характеризует его состояние как системы, состоит из четырех частей:

- энергии поступательного движения всего аквакомплекса;

- электронной энергии, определяемой квантовым состоянием электронных оболочек катиона и сольватных групп ОН2;

- колебательной энергии, обусловленной осцилляцией катиона и сольватных групп друг относительно друга;

- ротационной энергии, соответствующей вращению всего аквакомплекса или его частей друг относительно друга.

Структуру раствора можно представить в виде ансамбля упорядоченных надмолекулярных образований - кластеров (назовем их структурными единицами). Общее движение кластера можно представить как поступательное перемещение его центра инерции и движение составляющих (фрагментов) относительно этого центра. Последнее при наличии внешнего поля может быть как колебательным, так и вращательным.

Согласно общим положениям квантовой механики, для линейной системы жёстко связанных частиц частота, соответствующая основному ротационному состоянию, определяется соотношением:

, Щ' т> 2

где / = —!-— • г0 - момент инерции этой системы; т/ и т2 — массы

от, + иг,

частиц; ги - расстояние между ними; /» — постоянная Планка.

Расчетные значения частот возбуждения, полученные в предположении, что г0 равно расстоянию, на котором электрическое поле катиона уже не вызывает структурирования полярных молекул воды приведены в табл. 1.

Проведенные оценки показывают, что при том же значении координационного числа увеличение массы катиона на 55 % приводит к

уменьшению частоты возбуждения ротационного движения сольватной оболочки относительно катиона на 40 %.

Таблица I — Частотные характеристики ротационного возбуждения связи: катион-сольватная оболочка; \'р, Гц

Ион Радиус иона, А • (дляп = 6) Координационное число Частота связи Ме-ОНг Частота связи Ме-ЧОНЛ для первичной гидратации Частота связи Ме-(ОН2)2„ для вторичной гидратации

и+ 0,68 4 4.896-10'° 3.874-10'° 1.309-10'"

0,66 6 2.325-10'° 1.212-Ю10 3.883-109

Са2+ 0,99 6 1.376 1010 5.845-Ю9 2.033-109

1,06 9 1.123-Ю10 2.928-10у 9.813-108

1,14 9 8.364-109 1.782-10Ч 6.018108

Если считать, что возбуждается ротационное движение сольватных групп ОН2 , которые ассоциированы в надмолекулярные образование - в кластер, то в качестве значения г0 следует принимать не менее десяти диаметров молекулы воды, а массу структурированной в оболочке воды считать равной порядка 100 масс молекул воды. Оценки показывают, что в этих предположениях значение соответствует около 32 МГц и около 21 МГц для аквакомплексов, образованных катионами У3+ и Ьа3+, соответственно. Количество сольватных групп ОН2, структурированных вокруг иона в пределах сольватной оболочки, не оказывает определяющего влияния на значение частоты для случая когда масса гидратной оболочки значительно превышает массу катиона.

Определяющее влияние на значение ур оказывает размер сольватной оболочки, а точнее — надмолекулярного образования, состоящего из сольватных групп (табл. 2).

Результаты расчетов показывают следующее. Характерная частота вращения сольватных групп относительно катиона для конкретного катиона (нуклида) зависит как от массы сольватной оболочки, так и от размера надмолекулярного образования в целом.

Таблица 2 - Зависимость характерных частот от размера аквакомплекса (масса сольватной оболочки составляет 11У масс молекулы воды)__

г0, м Характерные частоты, кГц

Аквакомплекс У3+ Аквакомплекс ЬГ

1.93-10"" 3.02-10" 3.87-105

1.93-10'" 302 3.87-103

1.93-10"' 3.02 38.7

Зависимость ур от массы имеет асимптоту, которая определяется массой катиона и размером аквакомплекса. Зависимость ур от размера надмолекулярного образования не имеет особенностей и характерная частота с ростом массы катиона уменьшается.

Этот факт указывает на то, что реализация процесса разделения элементов в растворе смеси их солей менее энергоемка для относительно тяжелых элементов, когда "рабочие" частоты процесса ниже.

Поляризация и, следовательно, деформация сольватной оболочки приводит к образованию системы, подобной системе двух связанных разноименно заряженных частиц различной массы. При действии на данные системы электрического поля возбуждаются колебательная и вращательная компоненты движения.

При математической формулировке модели процесса поляризованный катионный аквакомплекс "помещается" в плоскость ХОУ. Вектора сил, действующих на положительную и отрицательную части диполя, таким образом, расположены в той же плоскости и имеют единственную ненулевую компоненту. Они параллельны вектору напряженности поля, т.е. оси ОХ, и имеют противоположные направления. Схематично это представлено на рис. 1.

Вектор напряженности электрического поля также расположен в плоскости ХОУ и имеет ненулевую компоненту Ех. В плоскости YOZ расположен первый (заземленный), а в плоскости Ч'О'Т - второй

(потенциальный) электрод. Компонента Ех — знакопеременная, являющаяся функцией времени.

qum — абсолютные значения заряда и массы отрицательной (-) и положительной (I) частей, соответственно

Рисунок 1 — Поляризованный аквакомплекс в электрическом поле

Основная идея численного описания процесса селективного дрейфа состоит в расщеплении по физическим процессам исходной нестационарной системы уравнений. Весь процесс вычислений состоит из многократного повторения шагов по времени.

На рис. 2 приведен предполагаемый вид траекторий изотопически — отличных катионных аквакомплексов, находящихся в асимметричном электрическом поле. Масса положительной части аквакомплекса 2 больше, чем в аквакомплексе 1. Катионный аквакомплекс 1 дрейфует в направлении ОХ быстрее и раньше достигает плоскости Y'O'Z'. Аквакомплекс 2 дрейфует медленнее. Полный путь более тяжелого аквакомплекса 2 оказывается больше. Кроме того, образующая его траектории существенно отклоняется от первой. За плоскостью Y'O'Z' наблюдается обогащение аквакомплексами первого типа.

Соотношение значений смещений за счет индуцированного полем вращательно-поступателышго движения и значений смещений, вызванных хаотическим движением, определяется многими параметрами.

Рисунок 2 -Предполагаемый вид траекторий 1Щ) изотопически-отличных аквакомппексов: рисунок иллюстрирует процесс на качественном уровне

о О'

Из них можно выделить напряженность поля Е и температуру раствора Т. При увеличении отношения Е/Г следует ожидать уменьшения стохастической составляющей движения.

Предположим, что к распределению заряда вокруг иона приложимо уравнение Пуассона.

Плотность поляризационного заряда определяется соотношением:

(2)

в котором вектор поляризации Р линейно связан с вектором напряженности электрического поля Е , созданного ионом:

Р = Х-ел-Ё, (3)

где х - диэлектрическая восприимчивость диэлектрика, е0 электрическая постоянная вакуума.

Учитывая, что поле центрального иона сферически симметрично, легко получить соотношение:

Ч 1

/>„„. = х-

(4)

2-Я--К г3

где К = 1 + х - относительная диэлектрическая проницаемость, г -радиус-вектор, начало которого совпадает с геометрическим центром иона.

Для однородного неполярного диэлектрика, находящегося в однородном электрическом поле:

Р = пр0, (5)

где р0 - дипольный момент одной молекулы.

Если полярный диэлектрик находится в слабом внешнем электрическом поле, то диэлектрическая восприимчивость вычисляется по формуле Дебая-Ланжевена.

С учетом того, что ^ = К-1, уравнение Пуассона запишется в виде:

У 3 (е0-К)2-к-Т г3 К '

Таким образом, напряженность электрического поля, как функция г, в сферической системе координат, в случае центральной симметрии определяется соотношением:

йу/ 1 . С, аг г г

Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования нанометровых функциональных структур показали, что за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул воды возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. Критическое электрическое поле Екр для образования молекулярных мостиков:

= = (7)

Екр=^-\{р1+2-а-к-Т^-р^, (8)

где а - поляризуемость молекулы воды.

При Е > Екр поляризованные молекулы будут связаны диполь-дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении поля центрального иона. При Е < Екр тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус кластера можно оценить из условия |Я| = |Е>р]. Решение трансцендентного уравнения |£| =1^] дает значение г»,, которые сведены в таблицу 3.

Таблиг/а 3 — Размеры кластеров и ожидаемые характерные частоты для ионов У3+, Се3+, Ьа3+, Бс3*, Рг3+ при температурах 298 и 313 К

Катион Т=298К Т=313К

мкм У^Гц г„, мкм Ур ,Гц

У* 0,275478 1481,59 0,270399 1537,77

Се" 0,275433 942,18 0,270357 977,89

Ьа" 0,275127 951,07 0,270066 987,05

8с3+ 0,276777 2902,82 0,271626 3013,96

Рг" 0,275478 935,19 0,270499 969,93

В третьей главе рассмотрены методы экспериментального изучения условий проявления и параметров эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей. Представлены результаты экспериментального изучения эффекта в водном растворе соли 1ЛС1, а также в растворе смеси солей 1^С12 и СаС12.

Изучение процесса селективного дрейфа проводилось на экспериментальной установке, в состав которой входит многосекционная ячейка (рис. 3). Экспериментальная установка включает также электрическую часть для формирования электрического сигнала с необходимыми параметрами и подачи его на потенциальные сетки ячейки.

Эксперименты по изучению действия асимметричного электрического поля на водные растворы солей проводились с нормальным водным раствором 1лС1. Использовались следующие параметры электрического поля, частота 40 кГц, напряженность поля в положительном полупериоде 2 В/см, коэффициент асимметрии 0,75.

Через 6—7 часов действия асимметричного электрического поля значение индуцируемого тока во всех секциях стабилизируется у значения (1,8 ± 0,2) мкА. При отключении генератора ток прекращается, но потенциал сетки между 5 и 6 секциями относительно заземленной сетки составляет (0,58 ± 0,02) В.

1 — боковая крышка; 2 — секция; 3 — резиновые прокладки; 4 — потенциальная сетка;

5 — гайки; 6 - шпильки; 7 - патрубки; 3—реэистивный делитель Рисунок 3 - Ячейка

Через 18 часов потенциал исчезает. В момент отключения генератора проба из 6-ой секции окрашивает фенолфталеин в малиново-красный цвет. Через 18 часов фенолфталеин не окрашивается — раствор становится нормальным. При уменьшении температуры окружающей среды на 10 °С аккумулированная избыточная концентрация катионных аквакомплексов у потенциальной сетки сохраняется в течении 24-26 часов. Это объясняется уменьшением интенсивности хаотического теплового движения и, следовательно, увеличением времени релаксации.

Проведенные эксперименты показали, что под действием асимметричного электрического поля происходит дрейф сольватированних катионов. При наложении на раствор соли асимметричного электрического поля индуцируется селективный дрейф разноименно заряженных аквакомплексов: катионных и анионных. В этом случае наблюдается разделение направлений дрейфа: в сторону заземленного и в сторону потенциального электродов.

Одним из этапов по исследованию параметров дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле были

эксперименты с растворами смеси солей СаС12 и М§С12. Состав проб определялся посредством рентгено-флуоресцентного анализа (РФА).

Отбор проб производился после б часов действия асимметричного поля высокой частоты на водный раствор солей М§С12 и СаС12. Проведенные эксперименты показали следующее.

При амплитуде напряженности поля в первом (положительном) полупериоде 5,7 В/см и коэффициенте асимметрии 0 (амплитуда второго полупериода ровна нулю) наблюдается ориентированный дрейф сольватированных катионов и Са2+ от потенциального к

заземленному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов М§2+: См/ССа(центр)е= 1,232/1,056.

При амплитуде напряженности в первом полупериоде 6,5 В/см и коэффициенте асимметрии 0,5 наблюдался ориентированный дрейф сольватированных катионов М§2+ и Са2+ из центральных секций разделительной ячейки в сторону заземленного и потенциального электродов.

Экспериментальные данные свидетельствуют о преимущественном возбуждении дрейфа катионов Са2+. У заземленного электрода отношение концентраций Сс/СМв» 1,516/1,213, у потенциального - 1,539/1,131.

Увеличение амплитуды напряженности до 14,5 В/см при том же коэффициенте асимметрии приводит к установлению дрейфа аквакомплексов от заземленного к потенциальному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов Са24". У заземленного электрода концентрации Са и уменьшаются, в центральной ячейке возрастают, образуя отношение Сса/Смв®* 1,173/1,088, и еще более возрастают у потенциального электрода: ССа/Сми ~ 1,377/1,351.

Таким образом, можно сформулировать однозначное заключение о том, что в водном растворе смеси солей СаС12 и 1^С12 имеет место эффект ориентированного, селективного дрейфа катионных аквакомплексов при воздействии асимметричного электрического поля с частотой 5 кГц.

При наложении на раствор соли асимметричного электрического поля индуцируется селективный дрейф разноименно заряженных аквакомплексов: катионных и анионных. При дрейфе в одном направлении для катионных (анионных) аквакомплексов наблюдается селекция за счет различия нормальных (по отношению к плоскости электродов) составляющих вектора скорости центров инерции.

В четвертой главе приведены результаты исследований, определяющие основные характеристики технологического процесса селекции катионов церия и иттрия в водном рафинате, образующимся на выходе экстрактора для извлечения тория. В качестве рабочего метода количественного анализа был выбран метод комплексонометрического титрования с металл-индикаторам и.

Определение параметров дрейфа гидратированных катионов было проведено с раствором смеси солей Сс(1\03)3 и У(ЫОз)з. Наиболее приемлемым, в нашем случае, оказался метод комплексонометрического титрования для определения суммарного содержания обоих элементов в растворе. Содержание церия проводилось путем окисления Се3+ до Се4+ перманганатом калия в присутствии 5%-ого пирофосфата калия в нейтральной среде. Точка эквивалентности регистрировалась визуально.

Эксперименты проводились в технологической ячейке, схема которой приведена на рис. 4.

Внутренний объем технологической ячейки заполнялся водным раствором смеси солей Се(Ы03)3 и У(Ы03)э с концентрациями 3,5 и 3 г/л, соответственно. Циркуляции раствора не было. Отбор проб производился из патрубков 1, 2 и 3. На потенциальные сетки подавалось асимметричное напряжение в соответствии со схемой, приведенной на рис. 3.

На вход элемента (патрубок 1) поступает исходная смесь 2 компонент (водный раствор смеси солей Се(М03)3 и У(Ы03)3 с концентрациями 3,5 и 3 г/л, соответственно) — поток питания Ь с концентрациями С, и С,, соответственно. Из элемента выходят два потока: 2 - отбор (водный раствор, обогащенный по Се3+, патрубок 2) и 3 -отвал Ь" (водный раствор, обедненный по Се3+, патрубок 3).

патрубок для отбора и организации принудительной циркуляции раствора; 4 — потенциальная, изолированная от раствора сетка; 5 - раствор Рисунок 4 — Технологическая ячейка

Концентрации компонент в отборе равны: Се3+ - С,Y3+ - С,', а в отвале - С," и С,", соответственно. При этом отбор обогащается катионами Се3+ и обедняется катионами Y3+, а отвал, наоборот, обедняется катионами Се3+ и обогащается катионами Y3+.

После 4 часов воздействия поля с напряженностью Е+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А"/А+=0,66 , с частотой 1,6 кГц на водный раствор смеси солей Ce(N03b и Y(N03)3 коэффициенты разделения в элементе без циркуляции раствора составляют: 1,00499 - в отборе; 1,00179 - в отвале; 1,00679 — полный. Таким образом, возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия. Технология не является электрохимической в прямом понимании этого термина, так как массоперенос происходит в растворах,

электроизолированных от электродов, на которые "нагружен" источник напряжения.

На рис. 5 приведена модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория, позволяющая извлекать из водного рафината целевой РЗЭ. В хорошо проверенную на практике технологическую схему добавляется новое звено, позволяющее извлекать промышленно значимые количества целевого РЗЭ (например, У или Се).

Растворится ь

Пюпаюгций раствор: нитраты ТЬ, РЗЭ, и

Промывочный раствор

ЭКСТРАКТОР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА \ ^

Питающий раствор, Урановый экстракт

очищенный от урана ф

На реэкстракцию урана

Растворитель

Промывочный раствор

ЭКСТРАКТОР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ

Водный рафииат:

нитраты РЗЭ _ 1_

Каскад электропотенциалыюго обогащения рафината

Ториевый экстракт на реэкстракцию

Иттриевыи когщентрат

Цериевый концентрат

Рафинат РЗЭ, обедненный по Се и У

Рисунок 5 — Модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория

выводы

1 Обнаружен эффект электроиндуцированного селективного дрейфа аквакомплексов в водных растворах солей и показано, что эффект обусловлен возбуждением вращательно-поступательного движения надмолекулярных образований (кластеров), которые формируются из полярных молекул воды вокруг центральных ионов растворенной соли.

2 Предложена модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе "расщепления по физическим процессам" и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона.

3 Установлено, что:

• размеры надмолекулярных образований - «кластеров», которые образованы поляризованными молекулами воды вокруг точечного иона металла, составляет величину от 0,5 до 1,0 мкм;

• при дрейфе в одном направлении для катионных (анионных) аквакомплексов наблюдается селекция за счет различия нормальных (по отношению к плоскости электродов) составляющих вектора скорости центров инерции и траекторий их движения;

• различие инерционных свойств катионных (анионных) аквакомплексов обусловлено различными: массами катионов (анионов) при равенстве координационных чисел; координационными числами, что может быть использовано для элементного обогащения раствора или для очистки по элементной примеси.

4 Экспериментально продемонстрирован ориентированный дрейф сол'ьватированных катионов и Са2+ от потенциального к заземленному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов М§2+: СМа/ССа=1,232/1,056. а также ориентированный дрейф сольватированных катионов церия и итгрия в растворе смеси солей Се(1\Юз)з и У(ЫОз)з. Полный коэффициент разделения катионов Се3+ и У3+ в элементе на базе разработанной технологической ячейки в отсутствии циркуляции через нее раствора составляет 1,00679 при

воздействии поля с напряженностью Е+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А"/А+=0,бб , с частотой 1,6 кГц. Отбором при этом является водный раствор, обогащенный катионами Се3+.

5 Предложена технология элементного обогащения водных растворов смеси солей под действием асимметричного электрического поля, которая может стать составной частью программы разработки естественно-научных основ комплекса технологий перспективных видов ядерного топлива на основе тория.

Предложенный метод может найти широкое применение для элементного, а также изотопического обогащения растворов солей.

Полученные результаты не противоречат основным положениям физической химии, получены при решении важной задачи определения механизма и условий проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей щелочно- и редкоземельных металлов, а также разработки естественно-научных основ технологии, основанной на возбуждении эффекта. Полученные расчетные и экспериментальные данные по частотам возбуждения ротационной составляющей движения аквакомплексов и по значениям размеров сольватных оболочек хорошо согласуются между собой и с данными, имеющимися в научной литературе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ представлены в следующих публикациях:-

1 Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманнн И.В., Ломов И.В. Эффекты, вызванные действием асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей // Краткие сообщения по физике ФИАН. - 2005. - № 7. - С. 28-37.

2 Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманнн И.В., Ломов И.В. Действие асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей // Известия ТПУ. —2006. - Т. 309. - №1. - С. 81-85.

3 Ломов И.В., Орлов М.С. Установка для определения параметров селективного дрейфа различных молекул в асимметричном электрическом поле. // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности". — Томск, 2004. — С. 45

*4 Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В. Использование нетрадиционных электрофизических методов в решении проблемы комплексной

переработки торийсодержащих ядерных сырьевых материалов // Альтернативная энергетика и экология. - 2005. - Ла 9(29). - С. 33-38.

5 Ломов И.В./ Орлов М.С. Селективное возбуждение вращОгельно-поступательного движения сольватированных аквакомплексов асимметричным полем высокой частоты // Сборник тезисов XI Всероссийской4научной конференции ЕтуНентов-физиков и молодых ученых: Тезисы докладов. - Екатеринбург, 2005. - С. 161-162

6 Шаманин И.В., Ломов ИВ. Математическая модель селективного дрейфа изотопически-отличных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник научных трудов. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. В 15 томах. Т. 9. - Москва, 2005.-С. 33-35

7 Ломов И.В., Егоров Н.Б. Физико - математическая модель и наблюдение селективного дрейфа сольватированных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле И Сборник докладов XI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ'2005». - Томск, 2005»- С. 305-306

8 Бойко В.И., Шаманин И.В., Ломов И.В., Жерин И.И., Водянкин А.Ю., Егоров Н.Б. Элементное обогащение раствора смеси солей редкоземельных элементов под действием асимметричного электрического поля высокой частоты // Сборник тезисов докладов 3-ей Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2005. - С. 73

9 Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В., Жерин И.И., Егоров Н.Б. Механизм селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник материалов X Всероссийской (Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". - Звенигород, 2005.-С. 21

10 Бойко В.И., Ломов И.В., Шаманин И.В., Жерин И.И., Егоров Н.Б., Казарян М.А. Механизм селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник докладов X Всероссийской (Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул. Звенигород, 2005. - С. 119123

11 Шаманин И.В., Ломов ИВ. Численно-экспериментальное определение параметров дрейфа центра масс полярных молекул в ассиметричных электрических полях // Материалы отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики». - Северск, 2003. - С. 16-17

12 Бойко В Н., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В., Андриенко О С, Жерин ИИ. Селективный дрейф изотопически-отличных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник материалов 9-ой Всероссийской (Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". - Звенигород, 2004. — С. 46

13 Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов КВ., Андриенко О.С., Жерин ИИ. Селективный дрейф изотопически-отличных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник докладов 9-ой Всероссийской

(Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул". - Звенигород, 2004. - С. 309-313

14 Бойко В.И., Казаряк М.А., Шаманин И.В., Ломов ИВ. Оценка размеров сольватной оболочки катионных аквакомплексов в растворах солей // Известия ТПУ. - 2006. -Т. 309.-№4.-С. 81-85.

15 Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов ИВ. Явление электроиндуцированного селективного дрейфа аквакомплексов в растворах солей. // Краткие сообщения по физике ФИАН. - 2006. - № 7. - С. 23-32.

* Статья отмечена дипломом "За лучшую научную статью в конкурсе международного научного журнала "Альтернативная энергетика и экология" 2000-2006 г.г.". Диплом подписан заместителем главного редактора журнала, академиком РАН Ю.А. Трутневым.

Подписано к печати. Формат бумаги 60ч84/16. Бумага ксероксная.

Плоская печать. Печ. Л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № /-З^Цена свободная. Изд. СГТИ. Лицензия ИД № 00407 от 09.02.04 г. Отпечатано в СГТИ.

ВВЕДЕНИЕ

1 ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭФФЕКТА СЕЛЕКТИВНОГО ОРИЕНТИРОВАННОГО ДРЕЙФА КАТИОННЫХ АКВАКОМПЛЕКСОВ В ТЕХНОЛОГИИ

ЭЛЕМЕНТНОГО ОБОГАЩЕНИЯ

Ф 1.1 Состояние проблемы

1.2 РЗЭ и их востребованность

1.2.1 Общая характеристика РЗЭ

1.2.2 Важнейшие области применения РЗЭ и их соединений

1.2.3 Минералы РЗЭ, руды и месторождения

1.3 Электрофизические и электрохимические методы в элементном обогащении

1.3.1 Электрохимические методы глубокой очистки неорганических веществ

1.3.2 ВЧ разряд в элементном и изотопном обогащении

1.4 Нетрадиционный подход к решению проблемы комплексной переработки торийсодержащих ядерных сырьевых материалов

Выводы

2 ЭФФЕКТ СЕЛЕКТИВНОГО ДРЕЙФА КАТИОННЫХ АКВАКОМПЛЕКСОВ В АСИММЕТРИЧНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ

2.1 Физика процесса и порядки величин характерных частот

2.2 Модель эффекта

2.3 Размеры надмолекулярного образования - "кластера"

Выводы

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ

ПРОЯВЛЕНИЯ И ПАРАМЕТРОВ ЭФФЕКТА

3.1 Техника эксперимента

3.2 Токи, возбуждаемые в водных растворах солей под действием асимметричного электрического поля

3.3 Рентгено-флуоресцентный анализ состава водных растворов солей, изменяющегося под действием поля

Выводы

4 РЕАЛИЗАЦИЯ ЭФФЕКТА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СОЛЕЙ ЦЕРИЯ И ИТТРИЯ И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ

4.1 Титрование водного раствора солей церия и иттрия

4.2 Селективный массоперенос катионов церия

Выводы

Актуальность работы. В настоящее время получение особо чистых и моноизотопных неорганических веществ играет определяющую роль в опережающем развитии современной полупроводниковой и атомной техники, квантовой электроники, промышленности оптических материалов и в других отраслях техники. Решение многих приоритетных задач, таких как прямое превращение тепловой энергии в электрическую, создание сверхпроводящих материалов, создание химически, механически и термически устойчивых материалов, широкое использование атомной энергии, напрямую связано с решением проблемы получения особо чистых (04) и моноизотопных веществ. Многообразие известных методов получения 04 веществ не снимает этой проблемы - все они требуют значительных энергозатрат. В связи с этим, актуален поиск новых, энергосберегающих методов их получения и разработка новых технологий на их основе [1].

Исследования индуцированных внешними воздействиями процессов массопереноса в водных растворах солей редкоземельных металлов могут составить естественно-научные основы новых технологий их очистки или элементного обогащения. Востребованность и цена на эти элементы очень высоки. Таким образом, достаточно обусловленной становится необходимость разработки новых технологических приемов обогащения водных растворов смеси солей редкоземельных металлов по одному из них. Этот процесс можно назвать элементным обогащением водного раствора смеси солей.

В экспериментах по воздействию электрического поля высокой частоты на водные растворы солей редкоземельных и щелочных металлов был обнаружен устойчивый эффект, который состоял в следующем.

При искажении синусоидальной формы зависимости потенциала на изолированном от раствора сеточном электроде было обнаружено, что при уменьшении (увеличении) амплитуды одного из полупериодов относительно другого наблюдалось изменение рН раствора в двух точках контроля: у изолированного заземленного электрода и у изолированной от раствора потенциальной сетки.

Для простоты изложения периодический синусоидальный электрический потенциал, у которого абсолютные значения амплитуд полупериодов равны, будем называть симметричным. Если абсолютные значения амплитуд полупериодов отличаются - асимметричным. Электрическое поле между потенциальным и заземленным электродами (изолированными от раствора) будем называть симметричным и асимметричным, соответственно.

Если на нормальный раствор хлорида натрия (физиологический раствор) действовало симметричное электрическое поле высокой частоты: v=10—30 кГц, Е=2-20 В/см, то пробы из контрольных точек не окрашивали фенолфталеин. При искажении поля (амплитуда второго полупериода из-за неисправности схемы формирования высокочастотного напряжения составила 0,6 от первого полупериода) проба у потенциального электрода окрашивала фенолфталеин в малиново-красный цвет (щелочная среда). После отключения генератора такое свойство раствора сохранялось еще несколько часов.

Таким образом, действие асимметричного электрического поля высокой частоты на раствор соли вызывало дрейф катионных аквакомплексов.

Возникла необходимость теоретического объяснения данного эффекта, который, как выяснилось позже, является не единственным и может быть использован, в частности, в технологиях получения 04 и моноизотопных веществ. Кроме селективного дрейфа катионных и анионных аквакомплексов, при наложении на водные растворы солей асимметричного электрического поля высокой частоты возбуждается селективный дрейф изотопически (инерционно) отличных, как катионных, так и анионных аквакомплексов.

Целыо настоящей работы является разработка естественнонаучных основ технологии избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов на основе процесса ориентированного переноса катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей щелочно- и редкоземельных металлов при воздействии внешнего, периодического электрического поля в условиях изоляции растворов от формирующих поле электродов.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач.

Основные задачи исследований:

• определение параметров внешнего, периодического электрического поля, воздействие которого на водные растворы солей вызывает селективный ориентированный перенос аквакомплексов, отличающихся инерционными свойствами, а также характеристик процессов, совокупность протекания которых образует технологию избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов;

• создание модели процесса и определение закономерностей ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса, помещенного в периодическое электрическое поле с отличающимися амплитудами полупериодов;

• создание экспериментальной базы для возбуждения и наблюдения процесса ориентированного переноса аквакомплексов в водных растворах солей металлов при наложении периодического электрического поля;

• определение закономерностей формирования сольватной оболочки, позволяющие дать объяснение экспериментальным данным по её размерам;

• проведение экспериментов, верифицирующих полученные теоретические положения на примере элементов третьей группы Периодической системы.

Научная новизна:

• обнаружен эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных, водных растворах солей металлов и установлены его основные особенности;

• определено сочетание амплитудных и частотных параметров электрического поля, при котором проявляется эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов;

• разработаны модели сольватации катионов и анионов в терминах уравнений электродинамики сплошных сред и движения поляризованного аквакомплекса в асимметричном электрическом поле;

• разработаны естественно-научные основы технологии элементного обогащения водных растворов солей щелочно- и редкоземельных металлов и прототип технологической установки.

Результаты не противоречат основным положениям физической химии, получены при решении важной задачи - определение механизма и условий проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных, водных растворах солей металлов и разработка естественно-научных основ технологии, основанной на возбуждении эффекта. Полученные расчетные и экспериментальные данные по частотам возбуждения ротационной составляющей движения аквакомплексов и по значениям размеров сольватных оболочек хорошо согласуются между собой и с данными, имеющимися в научной литературе.

Практическая значимость.

Обнаруженный эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле может найти применение в энергосберегающих технологиях получения особо чистых веществ, поскольку эффект возбуждается при электрической изоляции электродов от водных растворов солей без образования замкнутой электрической цепи.

Разработанная модель гидратации катионов позволяет корректно определить размеры надмолекулярных образований (аквакомплексов) в разбавленных, водных растворах солей при различных температурах и зарядах ионов, что может быть использовано для уточнения их электрофизических и гидродинамических характеристик (свойств).

Результаты, методологические и технологические подходы, полученные и разработанные в ходе диссертационных исследований используются в учебном процессе на физико-техническом факультете Томского политехнического университета при подготовке инженеров по специальностям "Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов" и "Безопасность и нераспространение ядерных материалов".

На защиту выносятся:

• модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе "расщепления по физическим процессам" и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона;

• экспериментальные методы и средства формирования асимметричного периодического электрического поля в объеме водного раствора соли, обеспечивающие возбуждение селективного дрейфа аквакомплексов в гомеотропной геометрии;

• параметры электрических полей, обеспечивающих возбуждение эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей и закономерности процесса селективного дрейфа для случая катионов металлов II - ой и III - ей групп Периодической системы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 8 Международных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях. В том числе: на Международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)" (Томск, 2004) [2], на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-11" (Екатеринбург, 2005) [3], на научной сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005) [4], на XI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ'2005 " (Томск, 2005) [5], на Международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)" (Томск, 2005) [6], на X Всероссийской (Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород, 2005) [7, 8], на Отраслевой научно-технической конференции: "Технология и автоматизация атомной энергетики" (СГТИ, Северск, 2003) [9], на IX Всероссийской (Международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород, 2004) [10, 11].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Материал работы изложен на 124 страницах, включая 39 рисунков и И таблиц. Библиографический список включает 67 наименований.

Выводы

Рассмотрены условия проявления эффекта в водном растворе солей церия и иттрия. Обогащение водного раствора смеси солей Се(ЫОз)з и Y(N03)3 аквакомплексами церия у потенциальных электродов в различной степени происходит в интервале частот 1,6-7 кГц. Таким образом, возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.

На рис. 4.3 приведена модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория, позволяющая извлекать из водного рафината целевой РЗЭ. В хорошо проверенную на практике технологическую схему добавляется новое звено, позволяющее извлекать промышленно значимые количества целевого РЗЭ (например, иттрия или церия).

В случае комплексных соляно-кислотных технологий редкометалльного сырья принципиальная схема извлечения РЗЭ из водного рафината, содержащего соляную кислоту и хлориды РЗЭ, не изменится. Конечно, оптимальные сочетания параметров электрического поля, действующего на водный раствор смеси хлоридов, будут другими. При этом порядки величин напряженности электрического поля и его частоты не изменятся. Конструкция разделительной ячейки, схемы и мощности системы формирования асимметричного электрического поля высокой частоты останутся неизменными. Таким образом, разработанная технология является универсальной по отношению к схеме экстракционной очистки тория и к технологии редкометалльного сырья.

Технология извлечения РЗЭ при этом базируется на явлении индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц. Технология не является электрохимической в прямом понимании этого термина, так как массоперенос происходит в растворах, электроизолированных от электродов, на которые "нагружен" источник напряжения. Эти особенности и то, что амплитудные значения напряженности электрического поля, при которых явление имеет место, составляют единицы Вольт на сантиметр, позволяют отнести технологию к энергосберегающим.

Питающий раствор:

Растворитель: нитраты Th, РЗЭ, U 4 моль/л HNO3, Промывочный

5%-ный ТБФ в ксилоле (~170г/л1Ъ) раствор: 1 моль/л HNQi

ЭКСТРАКТОР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА

Питающий раствор, очищенный от урана: 3,5 моль'л HNO, ,(~135 г/л Th;

Растворитель: 40%-ный ТБФ в ксилоле

Урановый экстракт f

На реокстращию урана

Промывочный раствор: 2моль/л NaNO,, 0,1 моль IINCb

ЭКСТРАКТОР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ

Водный рафинат: 2,6 моль'л HN03 нитраты РЗЭ

Ториевый экстракт на реэкстращшо

В цикл экстракции

Рисунок 4.3 - Модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в ходе диссертационных исследований был обнаружен эффект электроиндуцированного селективного дрейфа аквакомплексов в водных растворах солей.

Показано, что эффект обусловлен возбуждением вращательно-поступательного движения надмолекулярных образований (кластеров), которые формируются из полярных молекул воды вокруг центральных ионов растворенной соли.

Разработана модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе "расщепления по физическим процессам" и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона.

Теоретически установлено, что размеры надмолекулярных образований - «кластеров», которые образованы поляризованными молекулами воды вокруг точечного иона металла, составляет величину от 0,5 до 1,0 мкм. Экспериментально установлены значения частот возбуждения селективного дрейфа катионных аквакомплексов подтверждают справедливость предположений и допущений, принятых при теоретическом рассмотрении процесса формирования сольватной оболочки.

Экспериментально установлено, что при дрейфе в одном направлении для катионных (анионных) аквакомплексов наблюдается селекция за счет различия нормальных (по отношению к плоскости электродов) составляющих вектора скорости центров инерции и траекторий их движения. При этом различие инерционных свойств катионных (анионных) аквакомплексов обусловлено различными:

• массами катионов при равенстве координационных чисел, например аквакомплексы лития 6 и 7 [Li6(OH2)4]+ и [Li7(OH2)4] + или аквакомплексы кальция и магния [Са40(ОН2)4]2+ и [Mg24(OH2)4J2+. В случае лития эффект может быть использован для обогащения по необходимому изотопу, в случае кальций-магний - для селекции солей кальция и магния;

• массами анионов при равенстве координационных чисел, например комплексы на основе иона S042" [S3204(0H2)6]2 и [S3404(0H2)6]2 или смесь аквакомплексов на основе [N03(0H2)4] и [Ю4(ОН2)4] . В случае серы эффект может быть использован для разделения изотопов S32 и S34, в случае азот-иод - для селективной очистки раствора от нитрата или периодата;

• координационными числами, что может быть использовано для элементного обогащения раствора или для очистки по элементной примеси.

Экспериментально продемонстрирован ориентированный дрейф сольватированных катионов Mg2+ и Са2+ от потенциального к заземленному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов Mg : CMg/CCa=l,232/1,056. а также ориентированный дрейф сольватированных катионов церия и иттрия в растворе смеси солей Се(ЫОз)з и Y(N03)3. Полный коэффициент разделения катионов Се3+ и У3+ в элементе на базе разработанной технологической ячейки в отсутствии циркуляции через нее раствора составляет 1,00679 при воздействии поля с напряженностью Е+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А*/А+=0,66 , с частотой 1,6 кГц. Отбором при этом является водный раствор, обогащенный катионами Се . Предложенный метод может найти широкое применение для элементного, а также изотопического обогащения растворов солей.

Разработана технологическая схема элементного обогащения водного рафината, образующегося при экстракционной очистке раствора нитрата тория. Данная технологическая схема обогащения раствора смеси солей под действием асимметричного электрического поля может стать составной частью программы разработки естественно-научных основ комплекса технологий перспективных видов ядерного топлива на основе тория.

Автор выражает глубокую благодарность:

- научному руководителю, профессору, доктору физико-математических наук Игорю Владимировичу Шаманину за постановку задач, определение путей их решения и помощь в интерпретации полученных результатов;

- профессору, доктору физико-математических наук, Лауреату Государственной премии СССР 1980 г., ведущему научному сотруднику Физического института им. П.Н. Лебедева РАН Мишику Айразатовичу Казаряну за помощь в представлении результатов в ведущих российских научных центрах, за постоянное внимание к работе и ряд определяющих замечаний по существу работы.

1. Изотопы: свойства, получение, применение. /Под ред. В.Ю. Баранова. М.: Издательство по Атомной науке и технике, 2000704 с.

2. Шаманин И.В., Ломов И.В. Математическая модель селективного дрейфа изотопически-отличных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник научных трудов. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. В 15 томах. Т. 9. Москва, 2005. - С. 33-35

3. Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В. Эффекты, вызванные действием асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2005. - № 7. - С. 28-37.

4. Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В. Действие асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей // Известия ТПУ. 2006. - №1. - С. 81-85

5. Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В. Оценка размеров сольватной оболочки катионных аквакомплексов в растворах солей // Известия ТПУ. 2006. - Т. 309. - №4. - С. 81-85.

6. Бойко В.И., Казарян М.А., Шаманин И.В., Ломов И.В. Явление электроиндуцированного селективного дрейфа аквакомплексов в растворах солей. // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2006. - № 7. -С. 23-32.

7. Бойко В.И., Власов В.А., Жерин И.И., Маслов А.А., Шаманин И.В. Торий в ядерном топливном цикле. М.: Руда и металлы, 2006. - 358 с.

8. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга 1: Учебник для вузов / Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник A.M., Букин В.И., Коршошко В.Ф. /Под ред. С.С. Коровина М.: МИСИС, 1996. -376 с.

9. Свойства элементов: Справ, изд. В 2-х кн. Кн. 2/Под ред. Дрица М.Е. М.: Руда и Металлы, 2003. - 456 с.

10. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Изд-во "Химия", Ленинградское отделение. 1969. 480 с.

11. Белащенко Д.К. Электроперенос в жидких металлах. // Успехи химии. 1965.-Том 34.-вып. З.-С. 530-564.

12. Шемля М. Разделение изотопов : пер. с фр.анц / М. Шемля, Ж. Перье. -М.: Атомиздат, 1980. 169 с.

13. Уилсон Дж. Р. Деминерализация методом электродиализа. // Пер. с англ. под ред. Б.Н. Ласкорина и Ф. В. Раузен. М.: Госатомиздат, 1963. -351 с.

14. Духин С.С. Электроповерхностные явления и электрофильтрование / С.С. Духин, В.Р. Эстрела-Льопис, Э.К. Жолковский; Академия наук Украинской ССР; Институт коллоидной химии и химии воды. Киев.: Наукова думка. - 1985. - 287 с.

15. Андрющенко Ф. К. Теоретическая электрохимия: Учебное пособие / Ф. К. Андрющенко, В. В. Орехова. Киев.: Вища школа, 1979. - 167 с.

16. Каргин В.А., Ластовский Р.П.,Матвеева Т.А.,Рябчиков Д.И., Заринский Д.А., Фарафонов М.М. Очистка двуокиси титана и метатитановой кислоты методом высоковальтного электродиализа. // ЖНХ. -1961. Т. 6. - Вып. 5. - С. 1017 - 1019.

17. Салдадзе К.М., Ясминов А.А., Гвоздева С.Н. Системы распределения электролита в электродиализаторах. // Хим. пром. 1963. - №10. -С. 36-40.

18. Григоров О. Н. Электрокинетические явления: курс лекций / О. Н. Григоров; Ленинградский государственный университет им. А. А. Жданова. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1973. - 198 с.

19. Бреслер С.Е., Пикус Г.Е. О разделении ионов по подвижностям. // ЖТФ. 1956.-Т.26.-вып. 1.-С. 109-125.

20. Константинов Б.П., Рылов B.C. Очистка хлористого калия от примесей методом ионных подвижностей. // ЖПХ. 1959. - Т. 32. - вып.6. -С. 1368-1373.

21. Шведов В.П., Ничуговский Г.Ф. Разделение изотопов рубидия и цезия в растворах ферроцианида. // Радиохимия. 1964. - Т. 6. - вып. 1. -С. 104-107.

22. Шведов В.П., Степанов А.В. Разделение редкоземельных элементов методом непрерывного электрофореза. // Радиохимия. 1960. - Т.2. -вып.1.-С. 65-67.

23. Карчевский А.И., Марцынкьян В.Л.,Попов И.А., Потанин Е.П. Разделение изотопов ксенона в высокочастотном газовом разряде. // Физика плазмы. 1977. - Т. 3. - № 2. - С. 409-417.

24. Горбунова Е.Ф., Езубченко А.Н., Карчевский А.И., Муромкин Ю.А., Бабичев А.П. Разделение изотопов ксенона в стационарном высокочастотном разряде с бегущей электромагнитной волной. // Письма в ЖТФ. 1977. - Т. 3. - № 4. - С. 154-157.

25. Бабичев А.П., Горбунова Е.Ф., Езубченко А.Н., Карчевский А.И., Муромкин Ю.А. Разделение изотопов инертных газов в стационарном высокочастотном разряде с бегущем магнитном поле. // Письма в ЖТФ. -1979,-№9.-С. 1872-1878.

26. Горбунова Е.Ф., Карчевский А.И. Муромкин Ю.А. Разделение изотопов в положительном столбе газового разряда. // Физика плазмы. -1986.-Т. 12.-вып. 9.-С. 1087.

27. Горбунова Е.Ф., Езубченко А.Н., Карчевский А.И. и др. Разделение изотопов инертных газов в стационарном высокочастотном разряде с бегещем магнитном поле. // ЖТФ. 1979. - Т. 49. - вып. 9. - С. 1872-1878.

28. Laranjeira М., Kistemaker J. Experimental and theoretical thermal diffusion factors in gaseous mixtures. // Physica. 1960. - V. 26. - № 6. -P. 431.

29. Маделунг Э. Математический аппарат физики: Справочное руководство. М.: Наука, 1968. - 620 с.

30. Либов B.C., Перова Т.С. Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах: Труды ГОИ. Т. 81. - вып. 215. / Под ред. Бахшиева Н.Г. СПб.: ВНЦ «ГОИ им. С.И. Ваваилова». - 1992. - 192 с.

31. Либов B.C. Спектроскопия резонансных взаимодействий и низкочастотных межмолекулярных колебаний в конденсированных средах. //Оптический журнал.- 1993.-Т. 60.-№11.-С. 55-63.

32. Нерсесов Э. А. Основные законы атомной и ядерной физики : Учебное пособие / Э. А. Нерсесов. М.: Высшая школа, 1988. - 287 с.

33. Эрдеи-Груз Т. Основы строения материи / Под ред. Г.Б. Жданова. -М.: Мир, 1976.-488 с.

34. Стишков Ю.К., Стеблянко А.В. Нарушение гомогенности слабопроводящих жидкостей в сильных электрических полях // Журнал технической физики. 1997. - Т. 67. - № 10. - С. 105-111.

35. Стишков Ю.К., Остапенко А.А. Электрогидродинамические течения в жидких диэлектриках. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1989. -174 с.

36. М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин Строение вещества. М.: "Высшая школа", 1970.-312 с.

37. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Т.1. Механика. -М.: Наука, 1988.-216 с.

38. Белоцерковский О. М. Метод крупных частиц в газовой динамике; Вычислительный эксперимент / О. М. Белоцерковский , Ю. М. Давыдов. -М.: Наука, 1982.-391 с.

39. Пасконов В.М., Полежаев В.И., Чудов Л.А. Численное моделирование процессов тепло- и массопереноса. М.: Наука, 1984. 288с.

40. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. - 488 с.

41. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Т. 5. Электричество и магнетизм. / Перевод с англ. Г.И. Копылова, Ю.А. Симонова. Под ред. Я.А. Смородинского. М.: Мир, 1977. - 302 с.

42. Рязанов М.И. Электродинамика конденсированного вещества. М.: Наука, 1984.-304 с.

43. Рейф Ф. Берклеевский курс физики. Т. 5. Статистическая физика. / Перевод с англ. под ред. А.И. Шальникова, А.О. Вайсенберга. М.: Наука, 1972.-352 с.

44. Эберт Г. Краткий справочник по физике / Перевод со 2-го немецкого издания под ред. К.П. Яковлева. -М.: Физматгиз, 1963. 552 с.

45. Неволин В.К. Физические основы туннелыю-зондовой нанотехнологии //Электронная промышленность. 1993. -№ 10. - С. 8-15.

46. Головацкий, Владимир Анатольевич. Транзисторные импульсные усилители и стабилизаторы постоянного напряжения / В. А. Головацкий. -М.: Советское радио, 1974. 158 с.

47. Отто М. Современные методы аналитической химии. Том 1. М.: Техносфера, 2004. - 416с.

48. Отто М. Современные методы аналитической химии. Том 2. М.: Техносфера, 2004. - 288с.

49. Янсон Э. Ю. Теоретические основы аналитической химии : Учебное пособие / Э. Ю. Янсон, Я. К. Путнинь. М.: Высшая школа, 1980. - 264 с.

50. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия: Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. - М.: Просвещение, 1979. -480 с.

51. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970.-360с.

52. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода: Под ред. Лукьянова В.Б. М.: Высшая школа, 1985. - 287 с.

53. Низкофоновая радиометрия / Под ред. Э. В. Соботович; Ин-т геохимии и аналитической химии РАН. М.: Наука, 1992. - 257 с.

54. Стромберг А.Г. Физическая химия: Учебное пособие / А.Г.Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высшая школа, 1988. - 496 с.

55. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. -М.: Наука, 1966.-381 с.