автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Дисперсно-упрочненные материалы на основе гидроксиапатита

__„___„ На правах рукописи

005009442 р "

Егоров Алексей Александрович

ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА

Специальность 05.17.11- Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

2 6 ЯН В 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2012

005009442

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, член-корреспондент РАН Баринов С. М.

доктор технических наук Красный Б.Л. ЗАО НТЦ Бакор

Ведущая организация:

кандидат технических наук, Строганова Е.Е.

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет»

Защита диссертации состоится «M&wa^ua 2012 г. в часов на заседании специализированного совета Д 002.060.04 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.49.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте института и сайте совета молодых ученых ИМЕТ РАН: http://www.imet.ac.rii/.

Автореферат разослан «/г,» ^ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наур

B.C. Комлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Значительная часть населения подвержена заболеваниям костных тканей, связанных с воспалительными процессами, онкологией и травмами. Лечение заболеваний костных тканей, особенно злокачественных опухолей, часто требует хирургических вмешательств, приводящих к обширным послеоперационным дефектам. Проблемой является восстановление нарушенных функций органов для обеспечения комфортности жизни пациента.

Для заполнения костных дефектов и восстановления костной ткани применяют материалы на основе гидроксиапатита (ГА), которые являются аналогом минеральной составляющей костной ткани. Однако серьезным препятствием для их применения является низкий уровень механических свойств. Одним из способов решения проблемы является создание композиционных материалов.

Известно, что прочность и трещиностойкость ГА может быть повышена посредством его армирования дисперсными частицами неорганических соединений. Наиболее эффективным может быть армирование диоксидом циркония тетрагональной модификации, а также пластичными металлическими частицами, особенно биологически совместимым титаном.

Обычно дисперсно-упрочненные материалы изготавливают по керамической технологии, включающей операцию высокотемпературной термической обработки для спекания порошков. Температура спекания ГА составляет 1150-1250°С. При этих температурах происходят процессы взаимодействия между матрицей (ГА) и армирующей фазой, с возможным изменением фазового состава компонентов. В системах ГА-Т1 и Тк-Ъх02 такие превращения не изучены. Альтернативой может являться цементная технология, в которой формирование ГА происходит при комнатной температуре в результате химического взаимодействия в вяжущих системах, а армирующая фаза (заполнитель) вводится в качестве компонента твердой фазы системы. Такие "бетоны" на основе ГА и Т1 ранее изучены не были.

Разработка новых композиционных материалов на основе ГА, сочетающих биосовместимость и высокие механические характеристики, является актуальной, пока еще не решенной задачей. Для их создания необходимо провести исследования физико-химических процессов, происходящих в соответствующих системах, влияния вида и количества

армирующего компонента на микроструктуру, фазовый состав I механические характеристики материалов.

Цель работы: разработка основ технологии высокопрочны, дисперсно-упрочненных композиционных керамических и цементны, материалов на основе гидроксиапатита.

Для достижения указанной цели в работе решались следующи основные задачи:

- исследование взаимодействия между гидроксиапатитом фторгидроксиапатитом (ФГА) и титаном в широком интервале температур;

- выявление закономерностей формирования микроструктуры I исследование механических свойств керамических материалов на основ гидроксиапатита, дисперсно-упрочненных титаном и диоксидом циркония;

- установление влияния состава и микроструктуры на механически свойства керамических материалов;

- развитие технологии цементных материалов на основе гидроксиапатита дисперсно-упрочненных титаном и керамическими частицам] гидроксиапатита;

- выявление влияния состава и микроструктуры цементных материало на их механические свойства.

Научная новизна полученных результатов заключается I следующем:

1) Выявлены фазовые превращения, происходящие при термическо1 обработке в интервале 700-1200°С в системе ГА- "П. Установлено, что пр! температурах 800°С и выше титан полностью окисляется, продуктам! взаимодействия является ТЮ2 и СаТЮ3. Создание восстановительно] атмосферы за счет использования углеродной засыпки не предотвращает окисление, но ингибирует термическое разложение ГА.

2) В системе ФГА-Т1, в которой ФГА более термодинамическ] устойчив по сравнению с ГА, также не удается предотвратить полног окисления титана в интервале 700-1000°С. Однако апатитовая фазе сохраняется при температурах выше на 200°С чем в системе ГА-Ть

3) Методом горячего прессования при использованш нанодисперсного порошка ГА совместно со спекающими легкоплавким] добавками на основе карбонатов щелочных и щелочноземельных металло удалось получить плотные прочные композиты ГА-И при температур 600°С с сохранением металлического титана. Данные материалы характеризуются прочностью при изгибе до 140 МПа и трещиностойкостыо 3,5 МПа-м"2, что выше соответствующих значений (55 МПа и 1,3 МПа-м1/2) для неармированных керамических материалов.

4) Введение тонкодисперсных частиц частично стабилизированного диоксида циркония тетрагональной модификации в количестве до 10 масс.%, а ГА матрицу позволило повысить трещиностойкость до 5,5-6,0 МПа-м1/2.

5) Введение до 20 масс.% частиц порошка ГА в цемент на основе ГА приводит к увеличению прочности цемента при сжатии в 1,5 раза (до 90 МПа). При использовании в качестве упрочняющей добавки частиц титана прочность при сжатии цементов на основе ГА повышена в 2 раза (до 120 МПа), при этом трещиностойкость возросла в 1,2 раза до 0,67 МПа-м . Зависимость прочности цементных композиционных материалов от содержания упрочняющей дисперсной фазы немонотонна; положение максимума зависит от вида и дисперсности армирующей фазы: для цементов с частицами ГА более эффективным является армирование тонкими частицами, а для материалов, армированных титаном - крупными частицами, различие обусловлено химического взаимодействия компонентов соответствующих систем.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Разработаны составы и основы технологии новых биосовместимых композиционных материалов, имеющих в 2-3 более высокий уровень прочности и трещиностойкости по сравнению с таковыми неармированных матричных материалов. Испытаниями in vitro доказана стабильность их структуры и свойств в течение длительных периодов времени. Материалы состоят из биологически совместимых компонентов, возможность применения которых для замещения костных тканей была ранее доказана доклиническими испытаниями.

На защиту выносится:

1) Результаты физико-химического исследования взаимодействия между ГА или ФГА с титаном при высоких температурах.

2) Результаты исследований по технологии керамических композиционных материалов, упрочненных частицами титана и Zr02, и результаты исследования их микроструктуры, фазового состава и механических свойств.

3) Результаты разработок технологии цементных композиционных материалов, армированных частицами ГА, титана, и результаты исследования их микроструктуры и механических свойств.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на конференциях: Всероссийское совещание «Биокерамика в медицине» Москва, ИПК РАН, 2006; международная конференция «Деформация и разрушение порошковых материалов»

Словакия, Стара Лесна, 2008; международная конференция «Керамика клетки и ткани» Италия, Фаэнца, 2009; Всероссийское совещанн «Биоматериалы в медицине» Москва, ИМЕТ РАН, 2009; «Нанотехнологин 1 онкологии» Москва, МНИОИ им П.А. Герцена, 2009, 2010; «Всероссийски конференции аспирантов и молодых научных сотрудников» Москва, ИМЕН РАН, 2008, 2009, 2010; I Международная конференция «Функциональны наноматериалы и высокочистые вещества» Суздаль, 2010.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Учрежденш Российской Академии наук Институт металлургии и материаловедения им А.А. Байкова РАН; поддержана проектами программы Президиума РАН П7 Отделения химии и наук о материалах 20Х; проектом программь Президиума РАН Фундаментальные науки - медицине; грантами РФФИ X1 0б-03-08028офи, № 08-08-00224-а; ГК 16.512.12.2011.

Основное содержание работы изложено в 12 научных работах (1 патент), 7 из которых - в списке отечественных журналов, рекомендованны ВАК.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка используемой литературы, включающего 10 наименований. Диссертация содержит 108 страниц, в том числе 1 таблицу 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации сформулированы цель и решаемые в работе задачи.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы по композиционным кальций-фосфатным материалам, предназначенным для использования в качестве имплантатов. Приведены данные о составе, структуре и свойствах естественной костной ткани. Описаны свойства и структура ГА, методы синтеза ГА, ФГА. Рассмотрены известные подходы созданию композиционных материалов. На основании данных литературного обзора сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны материалы для исследования, приведены сведения по исходным реагентам и синтезу фосфатов кальция. Описаны методики измерения удельной поверхности, размера частиц, проведения рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии,

термогравиметрического (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА), сканирующей электронной микроскопии с локальным анализом.

В работе использовали следующие реагенты: нитрат кальция, гидрофосфат аммония, 25%-ный водный раствор аммиака, этиловый спирт. Порошок титана марки ВТ-01 рассеянный на фракции 1-5, 40-60, 90-120, 300-400 мкм. Порошок ГА получали помолом плотноспеченных керамических образцов термообработанных при температуре 1300°С и просеиванием через сита с разным размером ячейки. Zr02 (частично стабилизированный 3 мол.% У203) со средним размером частиц 50-100 нм.

Площадь удельной поверхности (УП) порошков определяли методом низкотемпературной адсорбции азота по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на приборе Tristar Micromeritics. Размер частиц определяли на лазерном анализаторе Analysette 22. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Shimadzu D-6000. Идентификацию фаз осуществляли по картотеке JCPDS. ИК-спектроскопические исследования проводили в KB г на спектрометре Nikolet Avatar 330 FT-IR. ДТА и ТГ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 409 Luxx в температурном диапазоне от комнатной до 1200 С при скорости нагревания 10 7мин.

Морфологию и микроструктуру композиционных материалов исследовали на сканирующих электронных микроскопах LEO 1420 Carl Zeiss, Leo Supra 50 VP и просвечивающем электронном микроскопе ЕМВ-100BR с приставкой для дифракции электронов EG-100M. Изучали также поверхность излома образцов композита.

Испытания для определения прочности при сжатии, при изгибе и трещиностойкости проводили на испытательной машине Instron 5581. Точность измерения нагрузки 0,25%. Скорость нагружения составляла 0,5 мм/мин. Испытания на трещиностойкость проводили на образцах с прямым боковым надрезом (SENB-метод).

В третьей главе описаны результаты исследования взаимодействия ГА с титаном в различных условиях, моделирующих условия изготовления материалов.

Для этого порошки ГА или ФГА со средним размером частиц 40-60 нм, полученные методом осаждения, смешивали с порошком Ti, имеющими средний размер частиц 5 мкм, в массовом соотношении 50:50 в планетарной мельнице в тефлоновых барабанах корундовыми шарами. Полученные смеси подвергали термообработке в различных атмосферах.

Смесь ГА-Ti подвергали термообработке на воздухе при температурах 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200°С с изотермической выдержкой в течении 1,5 часов при каждой температуре. Дифрактограммы

исходной смеси и образцов после термообработок при различны, температурах приведены на рис. 1а.

- - жт гуу)

а б

Рис. 1. (а) Дифрактограммы и (б) ИК-спектры смеси порошков титана и гидроксиапатита после термообработки на воздухе.

На дифрактограмме от исходной смеси присутствуют максимумы, характерные для гексагональной модификации титана, и размытое гало области 20 31-34°, присущее нанокристаллическому ГА. Для продукта взаимодействия ГА с титаном при 700°С основной пик Т\ при 20 около 40° смещается в сторону меньших углов и его положение становится характерным для субоксида титана 1\20. Можно отметить также появление пика ТЮ2 слабой интенсивности вблизи 20 27°. При 800°С происходи дальнейшее окисление, о чем свидетельствует повышение интенсивности дифракционных максимумов от ТЮ2. Гало при 20 31-34° превращается в характерный для кристаллического ГА квадруплет. При температуре 900°С титан практически полностью окисляется, исчезают рефлексы от субоксида. Это косвенно подтверждается данными ДТА и ТГ (рис. 2). Экзотермический эффект обусловлен окислением титана до субоксида и, затем, до рутила в диапазоне 700-800°С, при этих же температурах происходит прирост массы, связанный с окислением. При температуре 900°С происходит взаимодействие между ГА и ТЮ2 с образованием новой фазы: титаната кальция (СаТЮз), и исчезают рефлексы от гидроксиапатита. При дальнейшем повышении температуры от 900 до 1200°С интенсивность дифракционных максимумов от рутила возрастает, а от титаната кальция -снижается, что может быть связано с термическим разложением последнего. В образцах, подвергнутых термообработке при температуре 1200°С, присутствуют только две кристаллические фазы: ТЮ2 и СаТЮ3. Согласно

данным ИК-спектроскопни (рис. 1 б), исходный порошок апатита является карбонат-содержащим ГА. Полосы в диапазоне 1540-1300 см'1 характерны для моды у3 колебаний С03-групп.

¡лс «х» 600 800

Темплрлтурл, 'С

Рис. 2. Кривые ДТА (1) и ТГ (2) смеси порошков титана и гидроксиапатита при непрерывном нагреве на воздухе.

При температурах выше 900°С в спектре исчезает полоса деформационных колебаний ОН-групп при 3571 см'1. При 900°С существенно трансформируются полосы у4-моды колебаний Р04-групп, расположенные в интервале волновых чисел 660-520 см'1 и у3- моды при 1080-1030 см'1. Это может свидетельствовать о термическом разложении ГА в результате его взаимодействия с титаном.

Количество СаТЮ3 при термообработке в диапазоне температур 900-1200°С уменьшается с повышением температуры, что может быть связано с растворением компонентов в образующейся жидкой стеклофазе.

Для установления возможности сохранения металлического титана на следующем этапе были проведены исследования системы ГА-Л в углеродной засыпке.

Основное различие в дифрактограммах смесей после термообработки на воздухе и в среде оксидов углерода (рис.3 .а) обнаруживается при температурах выше 800°С: спекание в углеродной засыпке позволяет предотвратить полное разрушение структуры ГА при температурах до 1200°С (наличие квадруплета при 20 31-34°). Окисление Л при обжиге смеси в углеродной засыпке начиналось при 700°С с образованием оксида титана Т120 и незначительного количества ТЮ2. Интенсивность рефлексов, принадлежащих диоксиду титана, уменьшалась, а рефлексов, соответствующих субоксиду титана, - возрастала с повышением температуры от 800 до 1100°С при термообработке в углеродной засыпке. Это связано с тем, что при температурах выше 900°С

монооксид углерода СО, образующийся в результате сгорания углеродной засыпки в условиях недостатка кислорода, взаимодействует с диоксидом титана с образованием его субоксида.

Следует отметить появление при 1100-1200°С на дифрактограмм широкого максимума в районе 20 43°, соответствующего титанату кальция СаТцОд с низким содержанием кальция.

а б

Рис. 3. (а) Дифрактограммы и (б) ИК-спектры смеси порошков после термообработки в углеродной засыпке.

При обжиге в углеродной засыпке полоса колебаний ОН-групп сохраняется при температурах до 1000°С (рис. 3 б).

Таким образом, использование углеродной засыпки предотвращает процесс разложения ГА при температурах обжига до 1100°С. Можно отметить также отсутствие образования карбида титана при обжиге в углеродной засыпке.

На следующем этапе проводили исследования при обжиге в вакууме, которые показали, что до 900°С в течение 1 часа взаимодействия между ГА и 71 не происходит. Однако с увеличением выдержки до 2 часов или при увеличении температуры наблюдается их взаимодействие с образованием 13 - трикальцийфосфата ((3 -ТКФ), тетракальцийфосфата (ТТКФ) и оксида титана. Этот эффект объясняется высокой активностью к окислению титана, который взаимодействует с содержащимися в ГА ОН-группами.

ФГА более термодинамически стабильное соединение по сравнению с ГА. При исследовании взаимодействия ФГА с титаном использовали ФГА (Саю(Р04)б(0Н)2-хрх с х = 0,1), получаемого методом осаждения аммиаком из водных растворов нитрата кальция, гидрофосфата аммония и фторида

аммония. По данным химического анализа, содержание фтора в продукте синтеза было 0,356 масс.%, что близко к расчетному.

Как показали исследования дифрактограмм (рис. 4 а), в исходной смеси ФГА-И присутствуют максимумы, характерные для титана, и размытое гало в области 31-34°, соответствующее нанокристаллическому ФГА. После термообработки на воздухе системы ФГА с титаном при 700°С основной пик Т1 смещается в сторону меньших углов, что может быть обусловлено образованием твердого раствора кислорода в титане и субоксида титана ТЮо.згз (характерный пик при 20 39,98°). Можно также отметить появление пика ТЮ2 слабой интенсивности при 20 около 21°. При 800°С происходит повышение интенсивности дифракционных максимумов ТЮ2. Гало при 20 31-34° превращается в характерный для кристаллического ФГА квадруплет. При температуре 900°С рефлексы от субоксида титана исчезают, присутствуют рефлексы, характерные для рутила ТЮ2.

1С :-> а ~ '.<■ со ' л'

20, град. И»- чнс |.\сч|"'

Рис. 4. (а) Дифрактограммы и (б) ИК-спектры смеси порошков после термообработки на воздухе.

Эти процессы подтверждаются данными дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализа (рис. 5).

Экзотермический эффект в диапазоне 700-800°С и прирост массы около 25% обусловлены окислением титана до рутила. При температурах выше 1000°С на кривых ДТА и ТГ изменений не происходит, так как фазовый состав остается постоянным.

Особенностью ИК-спектров исходной смеси (рис. 4 б) является отсутствие полосы колебаний ОН-групп при 630 см'1, что характерно для ФГА. В спектрах исходных порошков имеются полосы поглощения при 576 и 602 см"1 (мода у4 колебаний Р04-групп), 962 см'1 (уА Р04-групп), 1040 и

1094 см"1 (Уз Р04-групп), а также полосы в области 1540-1300 см'1, соответствующие моде у3 колебаний С03-групп.

о тл 4» есю еоо юта 1200

Температура. "С

Рис. 5. Кривые ДТА (1) и ТГ (2) смеси порошков титана и фторгидроксиапатита при непрерывном нагреве на воздухе.

Вероятно, наличие карбонатных групп в исходном материале является следствием взаимодействия продукта синтеза с диоксидом углерода, содержавшимся в атмосфере. При увеличении температуры термической обработки выше 700°С колебательные моды, характерные для СОз-групп, исчезают с одновременным появлением выраженной полосы деформационных колебаний ОН-групп при 3570 см"1. Это можно объяснить разложением карбонат-замещенного ГА и замещением позиций карбонатных групп гидроксильными группами. Усиление интенсивности полосы поглощения ОН-групп происходит с одновременным исчезновением широкой полосы поглощения, характерной для адсорбированной воды (в области около 3430 см'1), которая является источником гидроксильных групп. При этом также появляются полосы при 2142, 2080 и 2000 см'1, соответствующие колебаниям фосфатных групп, устойчивых в области высоких температур до 1000°С, а также полосы поглощения при 2340 и 2345 см'1, которые можно отнести к абсорбированному диоксиду углерода.

Сравнение данных для ФГА-Т1 и системы ГА- Т1 показывает существенное отличие влияния температуры на формирование фаз и взаимодействие между компонентами в этих системах. Так, в материале ФГА-И происходит окончательное формирование ФГА при температурах выше 800°С, при этом отсутствует взаимодействие между компонентами материала до температур 1000°С. Для системы ГА- Т1 при температурах выше 800°С происходит одновременно разложение ГА и окисление титана, которое заканчивается при 900°С. При этом в результате взаимодействия между оксидом титана и продуктами разложения ГА образуется титанат

кальция, который становится доминирующей фазой. При температурах более 900°С характерно формирование аморфной стеклофазы, доминирующей при температурах выше 1000°С. Количество СаТЮ3 в диапазоне температур 900-1200°С уменьшается с 60 масс.% при 900°С до 10 масс.%. при 1200°С. Это связано с образованием высокотемпературного расплава, в котором в процессе нагрева растворяются титанат кальция и компоненты, образующиеся в процессе разложения ГА. Таким образом, конечный продукт взаимодействия между ГА и Т1 в основном состоит из 2-х фаз - стеклофазы и оксида титана. Общим для двух рассматриваемых композиционных систем является окисление титана до субоксида при 700°С и полное его окисление до ТЮ2 при 800-900°С. Таким образом, спеканием на воздухе композиционной смеси с ФГА в качестве фосфатно-кальциевой составляющей не удается сохранить металлический титан в качестве дисперсной упрочняющей компоненты композиционного материала. Однако получаемые в этой системе материалы, как можно ожидать, обладают более высокой химической стабильностью по сравнению с материалами, получаемыми спеканием в системе ГА - титан.

В четвертой главе описаны результаты исследования влияния Т1 и 1г02 на механические свойства керамического композиционного материала.

Проводили исследования влияния частиц частично стабилизированного ЪхО>2 2т02) на механические свойства материала на основе ГА, спекающегося при низких температурах. Снижение температуры достигали за счет использования нанодисперсного ГА и легкоплавкой добавки К2С03, которую вводили в количестве до 5-7 масс.%.

Порошок ГА смешивали с 1г02 (частично стабилизированный 3 мол.% У203), имеющим средний размер частиц 50-100 нм, в различном массовом соотношении в планетарной мельнице. Далее полученную смесь формовали при удельном давлении 100 МПа. Спекание проводили в камерной печи в воздушной атмосфере в интервале температур 700-1350°С.

При 1350°С рис. 7 появилось незначительное количество до 5-10 масс.% аир -ТКФ в результате термического разложения ГА. Введение добавки на основе системы К2С03 в количестве до 5-7 масс.% позволило снизить температуру спекания до 720-760°С.

Добавление частиц гг02 (10, 20, 50 масс.%) в ГА препятствует процессу спекания, так, даже при 1350°С усадка обжигаемых образцов, содержащих 10 масс. % ЪхОг, составляла 8-10%о. Дальнейшее исследование механических свойств проводили на образцах, спеченных при 760°С введением добавки К2С03. Наиболее высокие значения трещиностойкости до 5,8 МПа-м1'2 были достигнуты при введении 10-20 масс.% ЪкОг.

^ ншс

.)______и..........л__V

! , »»с

V; 30 У> да

20

Рис. 7. Дифрактограммы смеси порошков 2г02 и гидроксиапатита после термообработки на воздухе.

При дальнейшем увеличении содержания ZrOг до 30 масс.% значение трещиностойкости резко снижалось до 3 МПа-м1/2. При увеличении количества гг02 до 10 - 20 масс.% происходит увеличение трещиностойкости, свойственное трансформационно-упрочненным керамическим материалам. Падение значений трещиностойкости при содержании Ег02 более 20 % связано, по-видимому, с увеличением пористости (Рис. 9 б).

Содержание ХтО^ масс.%

Рис. 8. Зависимость трещиностойкости от содержания 2Ю3.

Прочность при изгибе (рис. 9 а) при увеличении содержания 2г02 от О до 30 масс.% монотонно снижается от 66 до 40 МПа. Уменьшение значений прочности материалов вызвано повышением пористости (рис. 9 б) от 0 до 15%.

30

-5

10

20

30

10

20

30

40

Содержание 2гОг масс.%

а

Содиржан"** 7гО , масс.%

Рис. 9. Зависимость (а) прочности при изгибе и (б) пористости от содержания 2Ю2.

Таким образом, введение добавки гю2 в количестве до 20 масс.% позволяет повысить трещиностойкость почти в 3 раза, при этом прочность снизилась незначительно: с 66 до 55 МПа. Важно отметить, что одним из основных критериев, определяющих надежность и долговечность имплантата, является его трещиностойкость. Поэтому достигнутое существенное повышение трещиностойкости до 5,8 МПа^м"2 (10 масс.% 2г02) при достаточно высоком значении прочности при изгибе 55-60 МПа, позволяет сделать вывод о перспективности разработанных материалов для костных имплантатов.

На следующем этапе было проведено спекание композиционных образцов ГА-титан. С целью предотвращения окисления титана спекание проводили при низкой температуре 550, 600°С в защитной атмосфере аргона методом горячего прессования (ГП), при Р=20-30 МПа. Титан вводили в виде частиц размером 1-5, 40-60, 300-400 мкм в количестве до 40 масс.%, Для снижения температуры спекания вводили добавку на основе системы Ыа-К-Ы-Р (температура плавления около 540-560°С), которая интенсифицирует процесс уплотнения вследствие образования жидкой фазы.

По данным РФА полученные композиционные материалы содержат только две фазы: титан и гидроксиапатит (рис. 10). Окисления титановых частиц не наблюдалось даже при наиболее высокой температуре термообработки 600°С.

Согласно результатам механические испытания (рис. 11 а), введение титана (300-400 мкм) в количестве до 20 масс.% практически не влияет на

прочность при изгибе. Дальнейшее увеличение количества титана приводит к снижению прочности с 52 (20 масс.%) до 43 (40 масс.%).

кшо еоож

«-1>:-Гл

'Ь! н^'Ь-

¿0 и

Рис. 10. Дифрактограмма поверхности композиционного материала ГА-7\ 40 масс.%.

Также прочность несколько снижалась при увеличении содержания титана с уменьшением температуры спекания с 600 до 550°С.

* а

&

£ 6

550°С боо"с

& I

У

%

с.

• 600°С о 550"С

Содержание титана, масс."/«

а

Содержание титана масс.%

Рис. 11. Зависимость (а) прочности при изгибе и (б) пористости от содержания титана.

Снижение прочности объясняется увеличением пористости при увеличении количества титанового порошка (рис. 11 б), так и снижении температуры спекания.

С целью снижения пористости композиционных материалов в дальнейшем было увеличено количество добавки с 3 до 4 масс.% и давление до 30 МПа, при температуре спекания 600°С. В результате были получены

плотные образцы с открытой пористостью менее 1% и однородной микроструктурой. Для данной серии образцов характерно увеличение прочности с повышением количества титана (рис. 12). Так, наибольшая прочность до 140 МПа достигнута при введении 40 масс.% частиц титана, что более чем в 2 раза больше по сравнению с образцами, не содержащими титан. При этом с увеличением размера частиц титана от 1-5 до 40-60 и до 300-400 мкм прочность снижалась от 140 до 125 и до 110 МПа, соответственно. Использование более дисперсных порошков позволяет более равномерно распределить их по объему матрицы и в результате получить более однородную структуру образцов, что позволяет повысить прочность по сравнению с материалами, содержащими более крупные частицы.

Содержание титана, масс.*/«

а

с

м

Содержание титана, масс.%

Рис. 12. Зависимость (а) прочности при изгибе и (б) трещиностойкости от содержания титана. 1-1-5 мкм, 2-40-60 мкм, 3- 300-400 мкм.

Также как и прочность, с увеличением количества титана вплоть до 40 масс.% растет трещиностойкость композитов (рис. 12). В данном случае, в отличие от прочности при изгибе, наблюдается повышение трещиностойкости при увеличении размера частиц титана.

Можно предположить несколько механизмов упрочнения: 1 - при распространении трещины в зоне ее раскрытия происходит деформация пластичных частиц титана и перекрытие мостиками связи берегов трещины, что тормозит развитие трещины и приводит к диссипации энергии деформирования;

2 - при разрушении материала распространяющиеся трещины огибают прочные частицы титана, при этом увеличивается площадь

поверхности разрушения образца, что приводит к повышению энергии его разрушения. Данный механизм, по-видимому, является доминирующим. Соответствующий характер разрушения подтверждается

микрофотографиями скола композиционного материала (рис. 13), где отчетливо видно огибание трещинами частиц титана.

При введении мелких частиц 1-5 мкм наибольшее увеличение трещиностойкости составляет 2,2 МПа-м1/2, при 40-60 мкм - до 2,6 МПа-м"2, при 300-400 мкм - до 3,5 МПа-м1/2, что значительно выше по сравнению с трещиностойкостью ГА-матрицы (1,3 МПа-м1'2).

Рис. 13. Микрофотографии скола композиционного материала ГА-Тл 40 масс.%.

Таким образом, за счет использования специальных спекающих добавок, ультрадисперсных нанопорошков ГА и применения метода горячего прессования в защитной газовой среде могут быть получены плотные композиционные материалы системы ГА-Т1 с прочностью при изгибе до 140 МПа и трещиностойкостью до 3,8 МПа-м1/2 с пористостью менее 1 % с сохранением металлического титана.

В пятой главе описаны результаты влияния армирющей фазы на механические свойства цементного композиционного материала.

Цементные материалы по сравнению с керамическими обладают существенным преимуществом - возможностью заполнения дефектов практически любой сложной конфигурации с плотным прилеганием к кости.

Для формирования матрицы композиционного материала выбрана вяжущая система трикальцийфосфат (а-ТКФ) - затворяющая жидкость (ЗЖ) на основе ортофосфорной кислоты содержащей соли К и в процессе

твердения которой происходит образование гидроксиапатитового цементного камня. Для получения цементов синтезированный порошок а-ТКФ смешивали с «заполнителем» - частицы ГА разной дисперсности (5682, 82-156, 156-220 мкм) в количестве до 40 масс.%. В полученную смесь добавляли ЗЖ, количество которой подбирали опытным путем до получения сметанообразной цементной массы, которой заполняли тефлоновые формы. Время схватывания цемента составляло 10-15 мин. Механические испытания проводили на 3-е сутки после формования образцов.

По данным РФА основными фазовыми составляющими композиционных материалов являются аморфная фаза, ГА, ТКФ (рис. 14).

8 т>

тж

\\ ,чц

#' Г

4ССЙ ЗОШ 2ПШ 1ЙЙС

Войнор«« число, см'

Рис. 14. (а) Дифрактограмма и (б) ИК-спектр композиционного материала ГА-ГА

Согласно данным ИК-спектроскопии (рис. 14 б), исследуемый образец содержит С03-группы, полосы в диапазоне 1540-1300 см"1 характерны для моды у3 колебаний. Это является следствием частичного поглощения углекислого газа из атмосферы. Также присутствует в спектре полоса деформационных колебаний ОН-групп при 3571 см"1, полосы у4-моды колебаний РО^-групп, расположенные в интервале волновых чисел 660-520 см"1,и у3 - моды при 1080-1030 см"1.

В случае использования керамических частиц ГА прочность цемента значительно увеличивалась только при введении фракций с наименьшим размером частиц 55-82 мкм. При этом наибольшие значения прочности до 85 МПа были получены на образцах, содержащих 20 масс.% частиц ГА (рис. 16). С введением частиц большего размера 82-156 мкм и 156-220 мкм ГА достигается незначительное упрочнение до 70 МПа (30 масс.% частиц

ГА). При увеличении размера вводимых частиц ГА максимум прочности смещается в сторону больших концентраций.

содержание ГА, масс.%

Рис. 15. Зависимость прочности при сжатии от содержания ГА.

При дальнейшем повышении содержания ГА прочность незначительно снижается. Это можно объяснить нарушением целостности цементной матрицы, когда количество ГА становится достаточным для разупрочнения цемента и возникновения прямых контактов между вводимыми керамическими частицами. Можно предположить, что основной причиной повышения прочности цементов при сжатии является увеличение работы разрушения за счет транскристаллитного разрушения, которое является следствием взаимодействия между матрицей и «заполнителем» с образованием прочных контактов. Этот эффект можно проследить на микрофотографиях, представленных на рисунке 16. Наличие транскристаллитного разрушения связано с прочной связью между ГА матрицей и частицами упрочняющей фазы.

На следующем этапе получали композиционные цементы на основе гидроксиапатита, упрочненные частицами титана. Для достижения гомогенного распределения в цементе частиц титана смешение порошков титана и фосфатов кальция проводили до введения ЗЖ.

По данным РФА основными фазовыми составляющими композиционных материалов являются аморфная фаза, ГА, ТКФ и титан. Образец, не содержащий титан, имеет прочность при сжатии до 65 МПа.

Содержанке титана, маес.%

Рис. 17. Зависимость трещиностойкости композиционного материала от содержания и размера частиц титана: 1 -1-5 мкм, 2- 90-120 мкм, 3- 300-400 мкм.

При введении частиц титана трещиностойкость материала монотонно возрастает и достигает 0,62 МПа м1/2 при их содержании 40

масс.%. Эффект от армирования возрастает с увеличением размера вводимых частиц титана при равном содержании.

Основными механизмами повышения трещиностойкости являются блокировка распространяющейся трещины при ее встрече с частицей; увеличение поверхности разрушения за счет огибания частиц фронтом распространяющейся трещины; влияние полей сжимающих напряжений в матрице, препятствующих раскрытию трещины; пластическая деформация частиц. На рис. 18 приведены микрофотографии, иллюстрирующие траекторию распространения трещины при разрушении композиционного материала.

Рис. 18. Микрофотография траектории распространения трещины при разрушении композиционного материала ГА-Тл (40 масс.%).

Механизмы, связанные с остаточными напряжениями и пластической деформацией частиц титана, вряд ли реализуемы, поскольку микроструктура материала формируется при физиологической температуре, при которой взаимодействие цемента с титаном незначительно.

С увеличением содержания титана (рис. 19) с размером частиц 1-5 мкм прочность композиционного материала монотонно возрастает до 135 МПа. Появление экстремума на зависимости прочности композита от содержания частиц титана фракций 90-120 и 300-400 мкм может быть обусловлено конкурирующим влиянием на прочность двух процессов. Первый из них - повышение прочности с ростом содержания прочных частиц титана - взаимосвязан с увеличением сопротивления хрупкому разрушению. Второй процесс - это разупрочнение композиционного материала вследствие формирования в нем трещиноподобных дефектов. Снижение прочности при увеличении размера частиц проявляется уже при

низких концентрациях, что связано с образованием более крупных дефектов в зоне контакта титан - гидроксиапатит. Разный ход кривых, представленных на рис. 15 и рис. 19 очевидно связан с разной природой армирующих фаз: хрупкой и пластичной.

Содержание титана, масс.%

Рис. 19. Зависимость прочности при сжатии композиционного материала от содержания и размера частиц титана: 1- 1-5 мкм, 2- 90-120 мкм, 3- 300-400 мкм.

С увеличением содержания титана (рис. 19) с размером частиц 1-5 мкм прочность композиционного материала монотонно возрастает до 135 МПа. Появление экстремума на зависимости прочности композита от содержания частиц титана фракций 90-120 и 300-400 мкм может быть обусловлено конкурирующим влиянием на прочность двух процессов. Первый из них - повышение прочности с ростом содержания прочных частиц титана - взаимосвязан с увеличением сопротивления хрупкому разрушению. Второй процесс - это разупрочнение композиционного материала вследствие формирования в нем трещиноподобных дефектов. Снижение прочности при увеличении размера частиц проявляется уже при низких концентрациях, что связано с образованием более крупных дефектов в зоне контакта титан - гидроксиапатит. Разный ход кривых, представленных на рис. 15 и рис. 19 очевидно связан с разной природой армирующих фаз: хрупкой и пластичной.

Таким образом, разработаны магний-содержащие кальций-фосфатные цементы, имеющие прочность при сжатии до 65 МПа и время

схватывания в среде с относительной влажностью 100% около 10-15 мин. Введение в КФЦ дисперсных частиц титана приводит к повышению прочности при сжатии до 135 МПа, а трещиностойкости до уровня 0,62 МПа-м1/2. Испытание цементов in vitro: длительно (до 30 суток) в физиологическом растворе продемонстрировали их стабильность, не происходило разрушение их структуры, снижение прочности. Разработанные цементы имеют высокий уровень механических свойств и могут быть использованы для заполнения поврежденных костных тканей.

ВЫВОДЫ

Выполнены исследования по технологии и измерении свойств композиционных материалов, предназначенных для применения в качестве имплантатов, несущих высокие механические нагрузки. На основании полученных данных сделаны следующие выводы:

1. Исследование взаимодействия между порошками титана и гидроксиапатита при температурах 700-1200°С показало, что при термической обработке до 800°С на воздухе титан окисляется с образованием субоксидов и высшего оксида титана - ТЮ2. При более высоких температурах в смеси исчезает фаза ГА и присутствуют лишь две кристаллические фазы: ТЮ2 и CaTi03. Использование углеродной засыпки при обжиге приводит к ингибированию разложения ГА, который частично сохраняется при температурах до 1200°С, и уменьшению количества ТЮ2 в результате его частичного восстановления до низших оксидов. Сохранить металлический титан в системе не удается даже при 800°С.

2. Исследование взаимодействия между ФГА и титаном показало, что ФГА является более термически устойчивым соединением в отношении взаимодействия с титаном вплоть до температуры 1000°С. Это на 200°С выше по сравнению с системой ГА-Ti. Полное окисление в этой системе происходит при 800°С и выше.

3. Методом горячего прессования в защитной атмосфере при использовании нанодисперсного порошка ГА совместно со спекающими легкоплавкими добавками получены плотные прочные композиты ГА-Ti при температуре 600°С с сохранением металлического титана. Данные материалы характеризуются прочностью при изгибе до 140 МПа и трещиностойкостью 3,5 МПа-м"2, что выше соответствующих значений (55 МПа и 1,3 МПа-м1/2) для неармированных керамических материалов.

4. Введение тонкнодисперсных частиц частично стабилизированного диоксида циркония в количестве 10 масс.% позволило повысить

трещиностойкость спеченного керамического композита ГА-ZrOj до 5,5-6,0 МПа-м1'2 за счет реализации эффекта трансформационного упрочнения.

5. Введение 20 масс.% частиц порошка ГА в цемент на основе ГА приводит к увеличению прочности цемента при сжатии в 1,5 раза (до 90 МПа). При использовании в качестве упрочняющей добавки частиц титана прочность при сжатии цементов на основе ГА повышена в 2 раза (до 120 МПа), при этом трещиностойкость возросла в 1,2 раза до 0,67 МПа-м|/2.

6. Зависимость прочности цементных композиционных материалов от содержания упрочняющей дисперсной фазы немонотонно; положение максимума зависит от вида и дисперсности армирующей фазы: для цементов с частицами ГА более эффективным является армирование тонкими частицами, а для материалов армированных титаном- крупными частицами, что связано с различными механизмами упрочнения.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Смирнов В.В., Егоров A.A., Баринов С.М., Шворнева Л.И., Таланова Г.В. Композиционные титан-содержащие кальцийфосфатные цементы // Материалы Всероссийского совещания «Биокерамика в медицине». Москва. ИПК РАН. 2006. С. 51-52.

2. Смирнов В.В., Егоров A.A., Баринов С.М., Шворнева Л.И. Композиционные кальций-фосфатные костные цементы, упрочненные дисперсными частицами титана// ДАН. 2007. Т. 413, № 4. С. 489-492.

3. Егоров А. Исследование механических свойств кальций-фосфатных цементов упрочненных дисперсными частицами титана и гидроксиапатита // Перспективные материалы. 2007, Специальный выпуск. С. 159.

4. Егоров А. Упрочненные кальций-фосфатные цементы для медицинских применений // Перспективные материалы. 2008. №5. С. 297.

5. Egorov A.A., Smirnov V.V., Barinov S.M. Mechanical properties of hydroxyapatite reinforced by metallic titanium // Powder Metallurgy Progress. V.8, №8. 2008. P. 358-362.

6. Смирнов B.B., Егоров A.A, Сергеева H.C., Свиридова И.К., Кирсанова В.А., Ахмедова С.А., Гурин А.Н., Баринов С.М. Кальцийфосфатные наноструктурированные костные цементы для заполнения дефектов костной ткани. // ONCOLOGY.RU. 2009. изд. «Инфомедиа Паблишерз». С. 59.

7. Егоров A.A., Смирнов В.В., Шворнева Л.И., Куцев C.B., Баринов С.М. Взаимодействие гидроксиапатита с различными дисперсными добавками // Материалы Всероссийского совещания «Биоматериалы в медицине». Москва. ИМЕТ РАН. 2009. С. 32-34.

8. Егоров A.A., Смирнов В.В., Шворнева Л.И., Куцев C.B. , Баринов С.М. Взаимодействие гидроксиапатита с титаном при высоких температурах // Неорганические материалы. 2010. Т.46, №4. С. 168171.

9. Егоров A.A., Смирнов В.В., Лысенков A.C., Бакунова Н.В., Куцев C.B., Баринов С.М. Получение и свойства композиционных материалов на основе гидроксиапатита, содержащих титан // Материалы конференции «Нанотехнологии в онкологии», Москва. МНИОИ им. П.А.Герцена. 2010. С. 17-19.

10. Егоров A.A., Смирнов В.В., Куцев C.B., Баринов С.М. Взаимодействие фторгидроксиапатита с титаном при высоких температурах// Неорганические материалы. 2011. Т.41,№1. С.51-54.

11. Егоров A.A., Смирнов В.В., Баринов С.М. Влияние размера частиц титана на механические свойства костных кальций-фосфатных цементов // Материаловедение. 2011. №1. С. 11-14.

12. Cl 232228 RU/ А61К6/033/ A61L27/46/ А61Р19/00. Композиционный материал для заполнения костных дефектов на основе кальцийфосфатного цемента Баринов С.М., Смирнов В.В., Егоров A.A. (Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН).-№2006137919/15, Заявл. 27.10.2006.

Подписано в печать:

26.12.2011

Заказ № 6449 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorefcrat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук

На правах рукописи

61 12-5/1502 '

Л

ЕГОРОВ Алексей Александрович

ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

ГИДРОКСИАПАТИТА

Специальность - 05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: член-корр. РАН, профессор, заслуженный

деятель науки Российской Федерации

С.М. Баринов

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................10

1.1 Биоматериалы для имплантации в костной хирургии..............................10

1,2Структура и свойства биологической костной ткани..................................13

1.3 Свойства гидроксиапатита и его замещённых форм............................18

1.4 Способы синтеза гидроксиапатита и фторгидроксиапатита......................23

1.5 Разработки в области дисперсно-армированных композиционных материалов ....................................................................................31

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................42

2.1 Исходные материалы.......................... ........................................42

2.2 Методы исследования.......................... ......................................43

2.2.1 Определение удельной поверхности порошка................................43

2.2.2 Определение механических характеристик...............................................43

2.2.3 Рентгенографические исследования..............................................44

2.2.4 Сканирующая электронная микроскопия......................................44

2.2.5 Инфракрасная (ИК) спектроскопия образцов.................................45

2.2.6 Метод дифференциального термического анализа...........................46

2.2.7 Определение размера частиц......................................................47

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ГИД-РОКСИАПАТИТОМ, ФТОРГИДРОКСИАПАТИТОМ С УПРОЧНЯЮЩИ-

МИ ДОБАВКАМИ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.....48

3.1 Системы на основе гидроксиапатита..............................................48

3.2 Система фторгидроксиапатит - титан...........................................................58

4. МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТ......64

4.1 Керамические композиционные материалы в системе ГА- ...........64

4.2 Керамические композиционные материалы ГА-титан........................69

5. МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ФОСФАТ-НОВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ........................................................77

5.1 Композиционные цементные материалы Га-Га.................................77

5.2 Композиционные цементные материалы Га-Т1.................................84

ВЫВОДЫ...............................................................................................................93

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................95

ВВЕДЕНИЕ

Значительная часть населения подвержена заболеваниям костных тканей, связанных с воспалительными процессами, онкологией и травмами [1]. Лечение заболеваний костных тканей, особенно злокачественных опухолей, часто требует хирургических вмешательств, приводящих к обширным послеоперационным дефектам [2]. Проблемой является восстановление нарушенных функций органов для обеспечения комфортности жизни пациента.

Для заполнения костных дефектов и восстановления костной ткани применяют материалы на основе гидроксиапатита (ГА), которые являются аналогом минеральной составляющей костной ткани [3-6]. Однако серьезным препятствием для их применения является низкий уровень механических свойств. Одним из способов решения проблемы является создание композиционных материалов [7-13].

Известно, что прочность и трещиностойкость ГА может быть повышена посредством его армирования дисперсными частицами неорганических соединений [14-15]. Наиболее эффективным может быть армирование диоксидом циркония тетрагональной модификации, а также пластичными металлическими частицами, особенно биологически совместимым титаном [16-22].

Обычно дисперсно-упрочнененные материалы изготавливают по керамической технологии, включающей операцию высокотемпературной

термической обработки для спекания порошков. Температура спекания ГА составляет 1150-1250°С. При этих температурах происходят процессы взаимодействия между матрицей (ГА) и армирующей фазой, с возможным изменением фазового состава компонентов. В системах ГА-Т1 и ГА-^гСЪ такие превращения не изучены. Альтернативой может являться цементная технология, в которой формирование ГА происходит при комнатной температуре в результате химического взаимодействия в вяжущих системах, а армирующая фаза (заполнитель) вводится в качестве компонента твердой фазы системы. Такие "бетоны" на основе ГА и Т1 ранее изучены не были.

Разработка новых композиционных материалов на основе ГА, сочетающих биосовместимость и высокие механические характеристики, является актуальной, пока еще не решенной задачей. Для их создания необходимо провести исследования физико-химических процессов, происходящих в соответствующих системах, влияния вида и количества армирующего компонента на микроструктуру, фазовый состав и механические характеристики материалов.

Цель работы: разработка основ технологии высокопрочных дисперсно-упрочненных композиционных керамических и цементных материалов на основе гидроксиапатита.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие основные задачи:

• исследование взаимодействия между гидроксиапатитом,

фторгидроксиапатитом (ФГА) и титаном в широком интервале температур;

• выявление закономерностей формирования микроструктуры и исследование механических свойств керамических материалов на основе гидроксиапатита, дисперсно-упрочненных титаном и диоксидом циркония;

• установление влияния состава и микроструктуры на механические свойства керамических материалов;

• развитие технологии цементных материалов на основе гидроксиапатита, дисперсно-упрочненных титаном и керамическими частицами гидроксиапатита;

• выявление влияния состава и микроструктуры цементных материалов на их механические свойства.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1) Выявлены фазовые превращения, происходящие при термической обработке в интервале 700-1200°С в системе ГА- Тл. Установлено, что при температурах 800°С и выше титан полностью окисляется, продуктами взаимодействия является ТЮ2 и СаТЮ3. Создание восстановительной атмосферы за счет использования углеродной засыпки не предотвращает окисление, но ингибирует термическое разложение ГА.

2) В системе ФГА-Тл, в которой ФГА более термодинамически устойчив по сравнению с ГА, также не удается предотвратить полного окисления титана в интервале 700-1000°С. Однако апатитовая фаза сохраняется при температурах на 200°С выше чем в системе ГА-Ть

3) Методом горячего прессования при использовании нанодисперсного

порошка ГА совместно со спекающими легкоплавкими добавками на основе

карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов удалось получить

плотные прочные композиты ГА-П при температуре 600°С с сохранением

металлического титана. Данные материалы характеризуются прочностью при

1/2

изгибе до 140 МПа и трещиностойкостью 3,5 МПам , что выше

1/2

соответствующих значений (55 МПа и 1,3 МПа-м ) для неармированных керамических материалов.

4) Введение тонкодисперсных частиц частично стабилизированного

диоксида циркония тетрогональной модификации в количестве до 10 масс.%,

1/2

а ГА матрицу позволило повысить трещиностойкость до 5,5-6,0 МПа-м .

5) Введение до 20 масс.% частиц порошка ГА в цемент на основе ГА приводит к увеличению прочности цемента при сжатии в 1,5 раза (до 90 МПа). При использовании в качестве упрочняющей добавки частиц титана прочность при сжатии цементов на основе ГА повышена в 2 раза (до 120 МПа), при этом трещиностойкость возросла в 1,2 раза до 0,67 МПа м,/2. Зависимость прочности цементных композиционных материалов от содержания упрочняющей дисперсной фазы немонотонна; положение максимума зависит от вида и дисперсности армирующей фазы: для цементов с частицами ГА более эффективным является армирование тонкими частицами, а для материалов, армированных титаном - крупными частицами, различие обусловлено химического взаимодействия компонентов

соответствующих систем.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Разработаны составы и основы технологии новых биосовместимых композиционных материалов, имеющих в 2-3 более высокий уровень прочности и трещиностойкости по сравнению с таковыми неармированных матричных материалов. Испытаниями in vitro доказана стабильность их структуры и свойств в течение длительных периодов времени. Материалы состоят из биологически совместимых компонентов, возможность применения которых для замещения костных тканей была ранее доказана доклиническими испытаниями.

На защиту выносится.

1) Результаты физико-химического исследования взаимодействия между ГА или ФГА с титаном при высоких температурах.

2) Результаты исследований по технологии керамических композиционных материалов, упрочненных частицами титана и Zr02, и результаты исследования их микроструктуры, фазового состава и механических свойств.

3) Результаты разработок технологии цементных композиционных материалов, армированных частицами ГА, титана, и результаты исследования их микроструктуры и механических свойств.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на конференциях: «Биокерамика в медицине» Москва, ИПК РАН,

2006 г., «Биоматериалы в медицине» Москва, ИМЕТ РАН, 2009 г., «Нанотехнологии в онкологии» Москва, МНИОИ, 2009, 2010 гг.; «Всероссийские конференции аспирантов и молодых научных сотрудников» Москва, ИМЕТ РАН, 2008, 2009,2010 г.; 1-й Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» Суздаль, 2010 г.; конференции «Деформация и разрушение порошковых материалов» Словакия, Стара Лесна, 2008г.; конференции «Керамика, клетки и ткани» Италия, Фаэнца, 2009 г.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Учреждения Российской Академии наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН; поддержана проектами программы Президиума РАН П7, Отделения химии и наук о материалах 20Х; проектом программы Президиума РАН Фундаментальные науки - медицине; грантами РФФИ № 06-03-08028офи, № 08-08-00224-а.

Основное содержание работы изложено в 12 научных работах (1 патент), 7 из которых - в списке отечественных журналов, рекомендованных ВАК.

Автор диссертации выражает глубокую благодарность за руководство работой чл.-корр., проф., заслуженному деятелю науки РФ Баринову Сергею Мироновичу, всем сотрудникам лаборатории №20 ИМЕТ РАН и отдельно, за проведение рентгенофазового анализа к.т.н. Шворневой Людмиле Ивановне, за проведение ДТА и ТГ анализов, ИК-спектроскопии Куцеву С. В.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Биоматериалы для имплантации в костной хирургии

Материалы для имплантации можно подразделить на биоинертные, то есть не образующие непосредственной связи с тканями, и биоактивные, такую связь образующие. По своей природе для имплантации могут быть использованы полимеры, металлы, керамика, стёкла и стеклокристаллические материалы (ситаллы) [18].

Полимеры как материалы для имплантатов, обладают следующими преимуществами: невысокий удельный вес, технологичность, гибкость и упругость. Для замены живых тканей используют полиэтилен, полипропилен, силикон, тефлон, дакрон (ткань), полиметилметакрилат, полиуретан и т.д. Главный недостаток этой группы материалов - деградация полимерных молекул. Она неизбежно начинается со временем даже в самых благоприятных условиях, в результате воздействия ферментов и свободных радикалов. В результате постепенно снижается механическая прочность, и имплантат требует замены. Более того, в процессе деградации от длинной цепи постоянно отщепляются ее составные части - мономеры и растворяются в крови, лимфе и других жидкостях человеческого организма, что может приводить к интоксикации.

Достоинствами имплантатов из металла являются следующие: относительная дешевизна, технологичность изготовления, высокие прочностные характеристики и химическая инертность. В качестве металлических мате-

риалов для имилантатов используют нержавеющую сталь, сплавы типа Со-Сг-, Со-Сг-, стали марок 302 и 304, сплавы титана, например, Т1-А1-У. К недостаткам металлов относится то, что даже будучи химически инертными, со временем они корродируют под действием окружающей среды организма, из-за чего снижается механическая прочность имплантата, и организм отравляют перешедшие в раствор ионы металлов [19]. Кроме того, все металлы -хорошие проводники электричества, поэтому контакт двух разных имплантированных металлов может образовать внутри тела человека гальваническую пару. Даже слабый электрический ток будет раздражать нервные окончания, и вызывать сильную боль. Нельзя забывать о том, что металлы плотнее кости человека, а значит и тяжелее, что также вызывает неудобства у пациентов.

Работы над созданием неметаллических неорганических имплантатов начали развиваться с 1960-х годов, после того как выяснилось, что металлы и полимеры имеют в этой области существенные недостатки [2(1]. В соответствии с реакцией организма все такие материалы можно подразделить на четыре основные группы.

1. Инертная биокерамика. Не вступает в химическое взаимодействие даже спустя несколько тысяч часов, проведённых в экстремальных условиях (кислые или щелочные среды, присутствие неорганических, органических и биологических молекул). Примерами такой керамики служат А1203, ЪгОг, к этой же группе материалов относят и углерод. Эти материалы не образуют

каких-либо связей с тканями живого организма.

2. Материалы с малой реакционной способностью. Представителями материалов этой группы являются различные сложнокомпонентные стёкла, например Ыа20-СаГ2-Р205-8Ю2. Такой состав позволяет образовывать стеклу связи с белками, то есть способствовать хемосорбции.

3. Материалы со средней реакционной способностью, например, стёкла в системе На20-Са0-Р205-8Ю2. В отличие от предыдущего, стекло на основе оксида кальция не только образует связи с белками, но и является источником ионов кальция (происходит выщелачивание этого элемента из стекла), что стимулирует образование новой костной ткани.

4. Биокерамика с возможностью полного усвоения живым организмом. Характерными представителями этой группы являются различные фосфаты кальция, такие как трёхкальциевый фосфат - Са3(Р04)2 (ТКФ) и ГА с его различными замещёнными формами, в том числе при замене групп ОН на Б -ФГА. Такая биокерамика показывает превосходную биосовместимость с тканями [16]. Кроме того, ГА может образовывать непосредственную связь с костью. Неудачным является использование ГА керамики для тяжёлых нагрузок, подобно искусственным зубам или костям, из-за её низкой прочности, особенно во влажных окружающих средах [16].

К сожалению, ни один из рассмотренных выше материалов не обладает в полной мере всеми свойствами костной ткани, поэтому всё большее внимание привлекают к себе композиционные материалы. Сочетая в себе положи-

тельные качества составляющих их компонентов, такие имплантаты в наибольшей степени соответствуют по механическим свойствам костной ткани. Примерами подобных композитов могут служить полимер-керамические имплантаты, где неорганическая фаза (стекло, фосфаты кальция), отвечающая за повышенную биосовместимость, равномерно распределена в матрице органического вещества, способствующего прочности и упругости имплантата. Другой тип композиционных материалов - это титановый сплав, обеспечивающий высокие прочностные характеристики, покрытый слоем ГА, способствующего биоинтеграции имплантата.

1.2 Структура и свойства биологической костной ткани

Знание физических, химических, и механических свойств твёрдых тканей весьма важно, так как это определяет необходимые количественные параметры для изготовления имплантатов из искусственной кости. Биологические твёрдые ткани (кость и зубы) являются керамико-органическими композитами со сложной микроструктурой ¡23).

Кость как ткань, имеет многоуровневую композиционную структуру. Главными составляющими кости являются коллаген 20 масс. %), фосфат кальция 69 масс. %) и вода 9 масс. %). Коллаген, который может рассматриваться как матрица, существует в виде микроволокон. Фосфат кальция находится в костной ткани в виде кристаллического ГА либо аморфного фосфата кальция (АФК), обеспечивая жесткость кости. Соотношение между аморфной и кристаллической структурой в костной ткани - величина пере-

менная и определяется местом положения, степенью нагруженности кости, возрастными факторами. Процесс формирования кристаллических структур из аморфных происходит постепенно. Образованные кристаллы имеют вид пластин длиной приблизительно 40-60 нм, шириной около 20 нм и толщиной около 3 нм, что соответствует