автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Диффузионное легирование марганцем горячедеформированных порошковых сталей

ДИФФУЗИОННОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ МАРГАНЦЕМ ГОРЯЧЕДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.16.06. - «Порошковая металлургия и композиционные

материалы»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 2006

Работа выполнена на кафедрах "Материаловедение и технология материалов" и "Технология машиностроения" Южно-Российского государственного технического университета.

Научный руководитель: - кандидат технических наук, профессор

Мыльнев Владимир Федорович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Егоров Сергей Николаевич

кандидат технических наух, доцент ЕрСмкии Александр Викторович

Ведущее предприятие: - ООО «ПК «НЭВЗ» г. Новочеркасск.

Защита состоится «16» февраля 2006 г. в 10 часов на заседании совета К 063.30.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук в Южно-Российского Государственного Технического университете по адресу:

346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке ЮРГТУ (НПИ). Автореферат разослан «12» января 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Горшков С. А.

А ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Весьма перспективными направлениями повышения надежности, долговечности, износо-, коррозионно- и жаростойкости изделий, как из компактных, так и из порошковых материалов (ПМ), являются химико-термическая обработка (ХТО) и термомеханическая обработка. Наибольшее распространение в технологии изготовления ПМ с целью получения определенных свойств нашли применение такие виды ХТО как: цементация, нитро-цементация и парооксидирование. В настоящее время так же используются диффузионное хромирование, алитирование, силицирование, борирование, из состава засыпок или расплава солей. Данные виды ХТО существенно увеличивают конкурентоспособность соответствующих деталей. Однако указанные методы не позволяют получить высокоизносостойкий ПМ, работающий в условиях абразивного износа и ударных нагрузок.

В специальной технической литературе изложен метод поверхностного легирования марганцем из засыпок и обмазок, позволяющий в определенной мере повысить износостойкость. Характерной особенностью данного метода является сравнительно высокая энергоемкость и значительная продолжительность процесса легирования. Поэтому поиск методов снижающих энергоемкость и время процесса является актуальным. В свете изложенного представляет интерес диффузионное насыщение марганцем (ДИМ) поверхностного слоя путем электролиза ионных расплавов соответствующих солей. Данный метод применительно к порошковым материалам до настоящего времени не использовался, хотя он заключает в себе потенциальные возможности, как по сокращению длительности насыщения, так и энергоемкости всего процесса.

Недостаточность сведений по влиянию процесса ДНМ на величину, структуру и свойства формирующегося при этом поверхностного слоя горяче-деформированных порошковых материалов (ГДПМ) обусловило необходимость проведения специальных исследований. В соответствии с этим были проведены исследования в рамках межвузовской инновационной научно-технической программы Российской Федерации: "Исследования в области порошковой технологии" (темы 94/16Т и 95/5И), "Перспективные материалы" (тема 95/17Ф) и госбюджетной темой 49.94 "Фундаментальные исследования в области формирования структуры и свойств порошковых материалов, а также их формирования при горячей обработке давлением" на 2000-04 г.г.

Цель и задачи исследования. Целью работы является повышение качества порошковых заготовок путем их поверхностного легирования марганцем из расплавов солей с применением электродугового нагрева.

Для достижения поставленной ц( лр^^^^^рду^^^аны следующие

задачи:

БИБЛИОТЕКА I

1. Обосновать способ электродугового нагрева при проведении ДНМ из жидкой среды.

2. Выявить кинетику образования, структуру и фазовый состав диффузионного слоя.

3. Определить рациональные параметры технологических режимов и последовательность проведения технологически операций при ДНМ и их влияние на механические свойства поверхностных слоев.

4. Разработать рекомендации для практической реализации результатов исследований и апробация юс в производственных условиях.

Научная новизна.

1. Установлены кинетические особенности процесса ДНМ горячедефор-мированных порошковых материалов на основе железа путем электролиза мар-ганецсодержащих солей при электродуговом нагреве. Этот процесс включает электрохимическое осаждение марганца на поверхность порошковой заготовки с последующей диффузией марганца в матрицу материала, с образованием твердого раствора марганца в железе и карбидной фазы.

2. Определено, что чем больше продолжительность и температура насыщения, тем большая толщина легированного слоя. С увеличением плотности тока процентное содержание марганца в поверхностном слое повышается. Повышение исходной пористости приводит к увеличению толщины легированного слоя, за счет затекания расплава в поры заготовки.

3. Выявлено, что в процессе ДНМ железоуглеродистых материалов образуются четыре зоны: внешняя зона сложных карбидов марганца; промежуточная феррито-перлитная с включениями отдельных карбидов; обезуглероженная внутренняя, состоящая преимущественно из феррита; феррито-перлитная сердцевина.

4. Определена следующая наиболее рациональная схема последовательности проведения технологических операций при получении легированного марганцем поверхностного слоя: статическое холодное прессование (СХП) + +горячая штамповка (ГШ) + электрохимическая очистка (ЭХО) + диффузионное насыщение марганцем (ДНМ) + термическая обработка (ТО).

Практическая значимость. Обоснован способ электродугового нагрева в расплаве солей при ДНМ порошковых сталей и выявлены рациональные технологические режимы и последовательность технологических операций, обеспечивающих получение порошковых заготовок с наилучшим сочетанием характеристик прочности, пластичности, износостойкости.

Разработаны рекомендации по проведению ДНМ с учетом плотности тока, температуры, времени процесса, последовательности технологических операций, пористости заготовок, содержания углерода при получении ГДПМ.

Установлена возможность и целесообразность проведения ЭХО поверхности и открытых пор как горячедеформированных, так и холоднопрессован-ных заготовок в ионных расплавах хлоридов солей за счет эффекта анодного растворения при смене полярности.

Получены материалы и изделия, износостойкость которых находится на уровне стали 110Г13л.

Реализация результатов работы. Результаты, полученные при исследованиях ДНМ, использованы при разработке технологии для изготовления следующих деталей: «втулки запорного механизма термопластавтомата ДЕ 3330 Ф1» и «втулки смесительной мельницы». Эта технология была принята ко внедрению на ООО «Гран-При» (г. Таганрог) с экономическим эффектом 22,3 тыс. руб. (в ценах 2004 года), а также на ОАО «Стройфарфор». В последнем случае повышен в 2-4 раза срок службы изделий.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на:

- Всероссийской научно-практической конференции (Новочеркасск 2005 г.);

- Ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасск, 2001 - 04 г.г.);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в их числе 9 на международных научно-практических конференциях, 1 работа на Всероссийской научно-практической конференции, 3 работы в центральной печати (из них 2 работы выполнены без соавторов), получен один патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и приложений и содержит 153 страницы машинописного текста, 45 графиков и рисунков, 11 таблиц и список литературы го 152 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность работы, отражены основные направления, объекты и цель исследований.

В первой главе приведен обзор опубликованных работ по теме диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

Причины ограниченного использования методов диффузионного насыщения поверхности марганцем как спеченных порошковых материалов, так и ГДПМ заключаются в трудности поддержания стабильной высокой температуры процесса.

Однако особенности структуры ИМ, такие как большая протяженность и развитость границ зерен, пористость и повышенная концентрация вакансий де-

лают эти материалы более восприимчивыми к диффузионным процессам и способствуют получению более глубоких диффузионных слоев по сравнению с компактными.

Несмотря на то, что исследованию ДНМ шрячедеформированных материалов был посвящен ряд работ, нельзя сказать, что он изучен достаточно полно. Это связано с тем, что до настоящего времени как изучение, так и применение ДНМ для упрочнения порошковых деталей, ограничивалось лишь методом насыщения из состава засыпок или обмазок в процессе длительной высокотемпературной выдержки.

На основании изложенного сделаны следующие выводы:

1. Химико-термическая обработка, в том числе и диффузионное насыщение марганцем, является высокоэффективным способом повышения эксплуатационных характеристик деталей, однако в порошковой металлургии до настоящего времени использовалось не в полной мере.

2. Порошковые материалы характеризуются наличием пористости, повышенной

дефектностью структуры, что увеличивает площадь свободной поверхности и способствует активизации диффузионных процессов при ДНМ. Насыщение сопровождается частичным или полным залечиванием поверхностных пор. Это положительно сказывается на эксплуатационных характеристиках материала.

3. Среди методов ХТО заслуживает внимания и дальнейшего изучения жидкий

метод. Он позволяет управлять процессом диффузии, изменяя состав ванны, извлекать из ванны одни изделия и продолжать насыщение марганцем других, обрабатывать внутренние поверхности, закалять изделия прямо из ванны без повторного нагрева. Жидкий метод насыщения также отличается от других простотой технологических операций и высоким качеством покрытия.

4. Одними из самых простых и действенных методов интенсификации процес-

сов при ХТО являются электродуговой нагрев и нагрев в высокочастотном магнитном поле, основанные на физическом воздействии извне на металл или активную насыщающую среду.

5. Электродуговой нагрев является более простым и легко осуществимым. Он позволяет обрабатывать изделия сложной конфигурации, позволяет быстро помещать и извлекать изделия из рабочей зоны, дают возможность получать практически любые температуры в небольшой промежуток времени и довольно производителен.

6. Жидкий метод легирования порошковых материалов марганцем до настоя-

щего времени в промышленности не применялся. При ДНМ порошковых материалов ожидается существенная интенсификация за счет электродугового нагрева и электролиза расплава солей.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов, оборудования, на котором проводились исследования, описаны их методики.

В качестве материалов, из которых изготавливались образцы, использовались: железный порошок ПЖР2.200.28 (ГОСТ 9849-86) и графит искусственный специальный малозольный ПИСМ (ТУ48-20-54-84).

Смешивание шихты осуществлялось в планетарной центробежной мельнице САНД-1 с отношением массы шаров к массе шихты 2,5 : 1 при диаметре шаров 4...5 мм и частоте вращения ротора 300 мин"' в течение 1 ч. Взвешивание компонентов шихты и ее дозировка осуществлялись на весах ВЛКТ-500-М.

Для определения механических свойств изготавливались призматические образцы размером 10x10x55 мм, а также кольцевые с размерами 70x50x10 мм, предназначенные для испытания на износостойкость.

Статическое холодное прессование производилось на гидравлическом прессе 2ПГ-125. Пористость заготовок после СХП составляла 15...35 % при давлении прессования 150... 1000 МПа. Горячую допрессовку проводили на фрикционном молоте с массой падающих частей 885 кг и на лабораторном копре при обеспечении приведенной работы уплотнения W=250 МДж/м3. Плотность материала находилась при этом в пределах (7,70-7,75) 103 кг/м3, остаточная пористость - 0,5... 1,5 %. Преддеформационный нагрев до температуры 1100... 1200 °С осуществляли в электрической печи с силитовыми нагревательными элементами в защитно-восстановительной среде осушенного диссоциированного аммиака. Диффузионное насыщение марганцем проводилось из расплава солей следующего состава: 56%NaCl + 14%ВаС12 + 30%[78%МпС12 + +22%(МпС12*4Н20)] в установке изображенной на рисунке 1. В процессе ДНМ варьировались следующие параметры: температура t=1000... 1250°С; плотность тока 0,5... 10 А/см2; время 20... 120 минут.

Изучение структуры и свойств горячештампованных сталей, подвергшихся диффузионному насыщению марганцем путем электролиза ионных расплавов, проводилось на образцах, полученных по различным схемам: СХП+ДНМ; СХП+ДНМ+ГШ+ТО; СХП+ГШ+ДНМ+ТО; СХП+ЭХО+ДНМ+ГШ+ТО; СХП+ГШ+ЭХО+ДНМ+ТО.

Металлографические исследования выполняли с помощью микроскопа «NEOPHOT-21» на шлифах, приготовленных на поперечных и косых (яод углом 15, 6 и 5°) срезах призматических образцов. Локальный химический анализ и фрактографические исследования осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором «САМЕВАХ MICRO». Рентгеноструктурный анализ проводился на рентгеновском дифрак-тометре общего назначения «ДРОН-2,0», Определение поверхностной пористости проводили с помощью автоматического структурного анализатора «EPIQUANT». Микротвердость измерялась на микротвердомере ПМТ-3. Микрогео-

метрия поверхности образцов исследовалась с использованием профилографа-профилометра модели 170311, оснащенного ПЭВМ.

9

Рисунок 1. Схема установки: 1 - образец (катод); 2 - положительный электрод (анод); 3 - расплав смеси солей; 4 - соль; 5 - корпус печи; 6 - запальник; 7 - термодатчик; 8 - мультиметр; 9 - приборы контроля.

Исследования износостойкости в условиях сухого трения скольжения и в условиях коррозионно-механического износа осуществлялись на машине трения МИ по схеме «вал - колодка».

Данные полученные в результате экспериментов подвергались обработке на ЭВМ, статистические расчеты осуществляли при уровне значимости q=0,05.

В третьей главе приводятся результаты исследований процесса образования диффузионного слоя на порошковых материалах при ДНМ путем электролиза ионных расплавов хлоридов солей.

Сформулированы общие требования к образующемуся при диффузии поверхностному слою и проникновении его в матрицу основного материала. Отмечается, что высокая прочность и износостойкость материала в поверхностном слое достигается при создании гетерогенной структуры, представляющей собой упругую матрицу с равномерно распределенными твердыми включениями. Эта матрица так же обладает высоким сопротивлением действию усталостных нагрузок. Для обеспечения высокой износостойкости защитный слой должен быть без разрывов и трещин, обладать высокой стойкостью к воздействию агрессивной среды. На рисунке 2 представлена микроструктура диффузионного слоя порошковой стали.

Ш . «Ль

х500 хЗОО

Рисунок 2. Структура диффузионного слоя на порошковой стали, полученной при 1=1250°С, плотности тока 5 А/см2, время насыщения ЗОмин.

После того как образец погружается в расплав солей начинается электролиз. При этом происходит распад солей марганца на составляющие: ионы марганца осаждаются в структурно свободном виде на поверхность образца и выделяется атомарный хлор. В дальнейшем марганец диффундирует в железную матрицу.

Наиболее интенсивный рост толщины диффузионного слоя наблюдается в течение первых 20-40 мин, затем он снижается. Это снижение можно объяснить падением каталитической активности насыщаемой поверхности из-за постепенного снижения концентрации железа в поверхностном слое. Поэтому скорость насыщения на более поздних этапах процесса определяется главным образом, скоростью диффузии атомов марганца в железо, которая зависит от температуры процесса.

При анализе результатов изучения влияния температуры расплава, содержания углерода, последовательности проведения процесса выяснилось, что наибольшую глубину диффузионного слоя обеспечивает проведение процесса по схеме СХП+ДНМ. Высокие значения толщины диффузионного слоя на образцах подвергшихся холодному прессованию из железного порошка обусловлены наличием поверхностных открытых пор и повышенной дефектностью исходной структуры.

При увеличении температуры ДНМ повышается жидкотекучесть расплава, который по порам проникает в глубь образца. Так как поверхностная пористость холоднопрессованных образцов выше чем у образцов после ГШ, то и толщина диффузионного слоя оказывается больше. При этом увеличение температуры расплава приводит к уменьшению количества дефектов структуры, как в холоднопрессованных, так и в шрячештампованных образцах, что вызывает замедление процесса диффузии. Поэтому при высоких температурах разница в толщинах диффузионного слоя уменьшается.

Наличие оксидных пленок на поверхностях холоднопрессованных и го-рячештампованных заготовок затормаживает протекание диффузионных процессов. В данной работе использовалась электрохимическая очистка поверхности в расплаве солей перед ДНМ за счет смены полярности и использования эффекта анодного растворения.

При проведении ЭХО расплав проникает через поры в поверхностный слой образца на глубину до 20 мкм. Этот расплав образует с расплавом ванны электрическую связь. При пропускании электрического тока в каналах и на поверхности образца возникает эффект анодного растворения материала, в результате чего происходит очистка не только поверхности образца, но и стенок каналов. При этом наблюдается восстановление оксидных пленок и включений, протекающее в 2 этапа: на 1-ом этапе происходит замещение кислорода хлором в оксидных пленках, а на 2-м - разложение образовавшихся хлоридов. В результате после ЭХО в течение 5 мин при 1150°С и плотности тока 5 104 А/м2 содержание кислорода в поверхностном слое ГДГТМ уменьшается. Это значительно ускоряет последующее ДНМ. После 30-45ти минутной выдержки на го-рячештампованыых образцах был получен слой толщиной 150 - 180 мкм, а на холоднопрессованных до 400 мкм. При насыщении марганцем из засыпок для обеспечения таких величин требуется от 5 до 8 часов выдержки.

В процессе ДНМ путем электролиза ионных расплавов хлоридов солей на образцах из порошкового железа образуется слой материала, представляющий собой твердый раствор марганца в железе. Результаты микрорентгеноспек-трального анализа свидетельствуют о том, что максимальное значение концентрации марганца -65 % соответствует поверхностному слою, имеющему толщину 10-70 мкм (участок 1, см. рис. 3). Затем отмечается плавное падение концентрации марганца сначала до 49-55 % (данный участок имеет продолжается до 100 мкм), а на границе диффузионного слоя - до 13-16 %. Ниже границы диффузионного слоя наблюдается резкое снижение концентрации марганца до 3-5 %, в дальнейшем она составляет 0,5-1 % и находится на пределе фиксирования измерительной аппаратуры.

После ДНМ холоднопрессованных заготовок на поверхности железоуглеродистых горячедеформированных образцов с помощью ренгенофазового анализа обнаруживаются карбиды Мп2зС6 и МптС3, несколько глубже - (Mn,Fe)23C6 к которым примыкает зона перехода с включениями гексагонального карбида (Mn,Fe)7C3. Далее располагается участок, соответствующий мартенситным превращениям, которым подвергся легированный марганцем аустенит, несмотря на низкие скорости охлаждения.

Бе, эт. %

Мп, ат. %

100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0

0

50 100 150 200 б, мкм

Рисунок 3. Изменение концентрации марганца и железа в диффузионном слое полученное при температуре 1250 "С, плотность тока 5 А/см2, продолжительность процесса 30 мин.

Рисунок 4. Изменение концентрации марганца и железа в диффузионном слое полученное при температуре 1150 °С, плотность тока 5 А/см2, продолжительность процесса 30 мин.

Такое расположение диффузионных зон можно объяснить особенностями взаимодействия марганца и углерода при их встречной диффузии. Возникновение на поверхности карбидной фазы, состоящей из Мл7С3 и МпгзСб, связано с диффузией углерода из сердцевинных зон стали навстречу диффундирующему марганцу, чему способствует большое химическое сродство марганца и углерода. Образовавшийся карбидный слой препятствует выходу углерода к поверхности, а на месте нерастворившегося марганца образуются сложные карбиды (Мп, Ре^Сз, (Мп, Ре)2зС6. Вокруг карбида образуется зона, обогащенная углеродом и представляющая собой твердый раствор марганца в железе с повышенной

Ре, ат. % Мп, ат. %

0,0

0 20 40 60 80 100 5, мкм

концентрацией угиерода. Эта зона является поставщиком марганца и углерода для образования новых участков карбидной фазы. Марганцу приходится диффундировать через карбидный слой, который замедляет скорость процесса, поэтому количество марганца, поступающего в сердцевинные зоны, уменьшается. Таким образом, послойное изменение микротвердости сопровождается изменением концентрации марганца и углерода в отдельных зонах диффузионного слоя. Это является косвенным подтверждением присутствия названных выше фаз в диффузионном слое сталей.

Бе, ат. % Мп, ат. %

100,0 -80,0 60,0 40,0 20,0 -0,0

I

Рисунок 5. Изменение концентрации марганца и железа в диффузионном слое полученное при температуре 1050 °С, плотность тока 5 А/см2, продолжительность бОмин.

Присутствие углерода оказывает решающее влияние на диффузию атомов марганца, замедляя её. В связи с этим толщина диффузионного слоя на сталях значительно меньше, чем на железных образцах. Горячая штамповка сопровождается обезуглероживанием, поэтому на поверхности углеродистых горяче-штампованных заготовок после ДНМ образуется карбид (Мп, Ре)3С.

В четвертой главе приводятся результаты исследования структуры и свойств порошковых материалов после диффузионного насыщения марганцем и термообработки.

При охлаждении образцов после ГШ в масло повышаются физико-механические свойства материала, проявляется эффект высокотемпературной механической обработки (ВТМО). Это увеличение происходит при различных значениях толщины диффузионного слоя и содержания углерода. После ВТМО в масло изгибная прочность возросла в 1,4-1,6 раза, твердость - в 1,5 -2,0 раза по сравнению с образцами, охлажденными на воздухе. Как и следовало ожидать, наивысшие показатели прочности и твердости материала были получены

у образцов с наибольшей толщиной диффузионного слоя. Однако при этом наблюдается снижение значений ударной вязкости и трешиностойкости для средне- и высокоуглеродистых сталей. Данное обстоятельство объясняется образованием карбидной фазы на поверхности материала, которая после ВТМО является концентратором внутренних напряжений и способствует образованию трещин.

Рисунок 6. Микроструктура порошковой стали с содержанием углерода 1,0-1,2 % после охлаждения в масло: а - поверхностный слой с включениями кубического карбида (Ре,Мп)2зСб; б - поверхностный слой с включениями карбида (Ре,Мп)3С.

Исследование микроструктуры образцов, подвергшихся ДНМ с последующей горячей штамповкой и ВТМО, показало, что структура материала по сечению неоднородна. Фазовый и структурный состав меняется от поверхности к сердцевине. Поверхность материала представлена слоями, состоящими из карбидов типа (Мп, Ре)2зС6 и (Мп, Ре)7С3, а также аустенита. Так как превращение аустенига протекало в твердой фазе, можно предположить, что вначале происходило выделение карбидов, а затем - эвтектоидный распад на феррит и цементит, содержащих марганец. При этом по границе с аустенитным зерном наблюдается образование карбидов типа (Мп, Ре)гзСб и феррита.

При закалке в масло углеродистых сталей скорость охлаждения ниже критической. Легирование марганцем, как известно, снижает критическую скорость закалки. Взаимодействием этих двух факторов можно объяснить неоднородность структуры исследуемого материала, а также определенную закономерность в её изменении при переходе от поверхности к сердцевине образца. К обогащенному карбидами поверхностному слою примыкает переходная зона. Её структура неоднородна. В части, обогащенной марганцем, легированный аустенит претерпевает мартенситное превращение.

а хзоо

б х15(ю

Проведение непродолжительного нагрева при закалке не повлияло заметным образом на распределение углерода. Поэтому глубже мартенситной прослойки располагается ферритная зона, несколько обогащенная марганцем. Микротнердость мартенсита снижается с 10000 МПа - на границе с карбидным слоем до 6000 МПа - вблизи обезуглероженной зоны.

По мере продвижения в глубь образца феррит переходит в мартенсито-бейнитную структуру сердцевины с небольшой долей остаточного аустенита. Образованию мартенсита здесь препятствовала низкая скорость охлаждения при закалке.

В процессе быстрого охлаждения карбидная фаза поверхностного слоя, состоящая из кубического (Мп, Ре)2зС6 и гексагонального (Мп, Ре)7С3 карбидов, ориентируется под углом к поверхности насыщаемого материала. Это приводит к значительному росту физико-механических характеристик.

Проведение диффузионного отжига легированных марганцем ГДПМ способствует повышению их ударной вязкости и усталостной долговечности при одинаковом уровне нагружения. Увеличивается также стабильность этих характеристик для сталей с различной толщиной диффузионного слоя. Последнее связано со структурной неоднородностью диффузионного слоя и основного материала. Диффузионный отжиг стабилизирует структуру материала за счет перераспределения марганца в поверхностной и подслойной зоне.

Коррозионная стойкость стальных насыщенных марганцем образцов до ГШ ниже, чем у насыщенных марганцем после ГШ, и гораздо выше у изготовленных по технологии СХП+ЭХО+ДНМ во всех исследованных реактивах.

Причем коррозионная стойкость стальных образцов ниже железных. Наибольшее различие наблюдается в азотной кислоте (в 2,5...3,0 раза), а наименьшее - в растворе щелочей. Уменьшение коррозионных свойств стальных образцов по сравнению с железными можно объяснить тем, что в процессе ГШ происходит дробление карбидных зерен в поверхностном слое, которое сопровождается образованием микротрещин, являющихся очагами коррозии. Особенно это характерно для высокоуглеродистых сталей. Для низко- и среднеуг-леродистых сталей потери массы несколько ниже, так как под карбидным слоем расположен более пластичный слой а- твердого раствора.

Проведение ДНМ привело к повышению показателей износостойкости сталей всех исследованных составов. Наибольшие значения линейного износа в условиях сухого трения, как и следовало ожидать, были зафиксированы у горя-чештампованных порошковых сталей, не прошедших ДНМ. В порядке возрастания износостойкости марганцовистые материалы можно ранжировать следующим образом: СХП+ЭХО+ДНМ; СХП+ЭХО+ДНМ+ГШ+ТО; СХП+ГШ+ЭХО+ДНМ+ТО. Причем в последнем случае износостойкость порошкового материала практически сравнялась с соответствующими показате-

лями компактной стали 110Г13л, которая также испытывалась в условиях сухого трения.

Оптимальные значения толщины диффузионного слоя находятся в пределах 0,1 - 0,2 мм. Дальнейшее его увеличение приводит лишь к незначительному росту показателей прочности и износостойкости, а пластические характеристики при этом резко падают.

i, мкм/км 300 250 200 150 100 50 0

0 2,5 5 7,5 10 Р,МПа

Рисунок 7. Зависимость износа от приложенной удельной нагрузки в условиях сухого трения для образцов из порошкового железа (8), порошковых сталей с содержанием углерода 1,0% (1,3,5,7), порошковых сталей с содержанием углерода 1,2% (4), 110Г13л (6); 7,8 - без насыщения; схемы получения; 1 - СХП+ЭХО+ДНМ+ТО; 2 - СХП+ЭХО+ДНМ+ГШ+ТО; 3-6 СХП+ +ГШ+ЭХО+ДНМ+ТО.

В пятой главе обсуждены результаты экспериментов и предложены рекомендации по применению метода ДНМ путем электролиза ионных расплавов солей при получении горячедеформированных порошковых материалов.

Разработаны технологические процессы получения деталей втулки запорного механизма термопласт автомата ДЕ 3330 Ф1 и втулки смесительной мельницы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что применении электродугового нагрева при ДНМ из расплава солей дает возможность получать t = 1050 — 1250°С, что является достаточным для протекания диффузионных процессов.

2. Определено, что процесс ДНМ протекает следующим образом: на первой стадии происходит адсорбция ионов марганца Мп+2 на поверхностях заго-

товки и проникновение его в глубь образца по поверхностно-открытым порам. Затем марганец диффундирует в кристаллическую решетку материала с образованием аустенита и карбидов типа (Fe, Мп)2зС6 и (Fe, Мп)7С3.

3. Выявлено, что в процессе ДНМ железоуглеродистых материалов образуется структура неоднородная по сечению и включающая четыре зоны: плотная внешняя зона карбидов марганца; промежуточная феррито-перлитная с включениями отдельных карбидов; обезуглероженная внутренняя, состоящая преимущественно из феррита; феррито-перлитная сердцевина.

4. Диссоциация солей ионного расплава происходит на поверхности образца непрерывно и насыщении идет в "кипящем" режиме, что интенсифицирует массоперенос.

5. Выявлено, что повышение температуры при электродуговом нагреве способствует интенсификации диффузии. При t = 1250 °С толщина диффузионного слоя вырастает в 2 раза по сравнению с t = 1050°С (с 90 мкм до 180 мкм), а время сокращается с 60 мин. до 30 мин.

6. Подобран режим ЭХО в ионных расплавах солей, который проводится при t = 1150 °С, плотности тока 5 х 103 А/м2, продолжительность 5 мин.

7. Определено, что наилучшие характеристики по износостойкости достигаются при охлаждении в масло, приводящую к получению бездефектного карбидного поверхностного слоя, характеризующегося наличием аустенита и мартенсита в сердцевине.

8. Определена наилучшая технологическая схема получения марганцовистых ГДПМ: а наиболее эффективным следует считать проведение процесса по схеме: СХП+П11+ЭХО+ДНМ+ТО.'ДНМ следует проводить нас следующем режиме, обеспечивающим получение слоя толщиной 0,12 - 0,2 мм: t = 1250 °С; 30 - 45 мин.

9. Определено, что показатели износостойкости средне- и высокоуглеродистых порошковых сталей после ДНМ находятся примерно на одном уровне, при этом пластические характеристики последних значительно ниже. Поэтому ДНМ целесообразно подвергать с содержанием углерода 1,0 - 1,2%, что обеспечивает получение оптимального сочетания величин износостойкости, прочности и пластичности.

10. Результаты исследований, показавшие возможность существенного повышения эксплутационных свойств изделий, изготовленной методом порошковой металлургии, использованы при изготовлении деталей "втулки запорного механизма термопластавтомата ДЕ 3330 Ф1", на ООО "Гран-При", а также «втулки смесительной мельницы» изготавливаемых из железоуглеродистого порошкового материала на ОАО "Стройфарфор". Ожидаемый экономический эффект от внедрения только одной детали составляет 22,3 тыс. руб. (в ценах 2004 года).

Основные положения диссертации опубликованы о следующих работах:

1. Скориков A.B., Мыльнев В.Ф., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Модернизация установки для диффузионного насыщения легирующими элементами// Интеллектуальные электромеханические устройства, системы и комплексы: Материалы 3-ей междунар. нуч.-практ. конф., 25 окт. 2002 г., г. Новочеркасск/ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ООО НПО «ТЕМП», 2002.-е. 35-36.

2. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Распределение температурных полей в соляных печах с плавкой теплоизоляцией// Современные энергетические системы и комплексы и управление ими: Материалы Ш Меж-дунар. Науч.-практ. конф., г. Новочеркасск 30 мая - 10 июня 2003 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. -Ч. 2. - с 75 - 76.

3. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Поверхностное легирование порошковых сталей марганцем при низких температурах// Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатрони-ке: Материалы II Междунар. Науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 6 нояб. 2003г.:В 2-х ч. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. - Ч. 2. -с 48 -50.

4. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Электрическая характеристика установки для поверхностного легирования с графитовым анодом// Там же с. 50-51.

5. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Особенности электрической характеристики источника питания печи с плавкой теплоизоляцией// Интеллектуальные электромеханические устройства, системы и комплексы: Материалы IV Междунар. науч.-практ. конф., 24 окг., г. Новочеркасск/ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 2003. - с 47 - 48.

6. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Особенности оптимизации диффузионного насыщения сталей марганцем// Методы и алгоритмы прикладной математики в технике, медицине и экономике: Материалы III Междунар. Науч.-практ. конф., 17 окт. 2003г., г. Новочеркасск/ Юж.-Рос. гос. техн.

* ун-т (НПИ).- Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. - Ч. 2. - с 36 - 37.

7. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Пути оптимизации электролитического поверхностного легирования сталей марганцем// Там же с. 39-40.

8. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Электролитическое легирование порошковых сталей марганцем при высоких плотностях токаН Организация и управление производительностью производственных систем: Материалы II Междунар. науч.-практ. конф., 7 февр. 2003 г., г. Новочеркасск/ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т(НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. - ч. 1. - с. 46 - 48.

9. Скориков A.B., Гайдамакин В.А., Величко А.Г. Повышение равномерности распределения марганца при диффузионном легировании деталей сложной формы// Микропроцессорные, аналоговые и цифровые системы: проектирование и схемотехника, теория и вопросы применения: Материалы IFT Между-нар. науч.-практ. конф., 21 февр. 2003 г., г. Новочеркасск/ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т(НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. - с. 14 - 15.

10. Величко А.Г. Электролитическое легирование порошковых сталей марганцем// Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2004. - № 3. - с. 51 - 53.

11. Патент 2242327 Россия. Способ легирования порошковых материалов// Величко А.Г., Скориков A.B., Гайдамакин В.А. Опубл. 20.12.2004.

12. Величко А.Г., Зайка О.В. Особенности поверхностного легирования порошковых сталей марганцем из расплава солей// Научно-техническое творчество студентов вузов: материалы Всерос. смотра конкурса науч.-техн. творчества студентов вузов «Эврика-2005», г. Новочеркасск, 5-6 дек. 2005г./ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ, 2005. - Ч. 2. с. 222 - 227.

13. Величко А.Г. Поверхностная обработка деталей из стал 110Г13п, полученной путем электролиза расплава хлоридов солей// Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Спец. вып. - с. 62 - 64.

14. Мыльнев В.Ф., Величко А.Г. Химико-термическая обработка порошковых сталей марганцем из расплавов солей// Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - Спец. вып. - с. 64 - 65.

Величко Александр Григорьевич

ДИФФУЗИОННОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ МАРГАНЦЕМ ГОРЯЧЕДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ

Автореферат

Подписано в печать 10.01.2006. Формат 60x84 'Дб- Бумага офсетная. Ризография. Печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 20.

Типография ЮРГТУ (НИИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения 132 тел., факс (863-52) 5-53-03 E-mail: typography@novoch.ru

ÄOOGA

»- 154Î

/

i

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Диффузионные процессы при химико- термической обработке металлов и сплавов

1.1.1 Диффузионные процессы при легировании марганцем металлов и сплавов

1.1.2 Классификация и сравнительная оценка методов диффузионного насыщения поверхности металлов марганцем

1.1.3 Методы интенсификации химико- термической обработки металлов и их влияние на диффузионные процессы

1.2 Особенности формирования диффузионных слоев на порошковых материалах

1.2.1 Диффузионные процессы при насыщении порошковых материалов

1.2.2 Насыщение проницаемых материалов

1.2.3 Диффузионное насыщение марганцем порошковых материалов

1.2.4 Пути интенсификации диффузионных процессов при диффузионном насыщении марганцем порошковых материалов

1.3 Выводы, цели и задачи и задачи исследования

2 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристики исходных порошков

2.2 Оборудование, оснастка и технология изготовления образцов

2.3 Оборудование и методика изучения структуры и свойств

2.3.1 Микроструктурный анализ

2.3.2 Электронная микроскопия

2.3.3 Рентгенофазовый анализ

2.3.4 Микрорентгеноспектральный анализ

2.3.5 Механические испытания

2.3.6 Определение общей и поверхностной пористости

2.3.7 Испытания на коррозионную стойкость

2.4 Оптимизация технологии диффузионного насыщения марганцем

3 КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ДИФФУЗИОННОГО

3.1 Общие требования к диффузионному слою

3.2 Процесс осаждения и диффузии при ДНМ

3.3 Особенности процессов структурообразования при диффузионном насыщении марганцем порошковых сталей

3.4 Кинетика диффузионного насыщения марганцем порошковых материалов

3.5 Подготовка поверхностного слоя порошкового материала перед диффузионным насыщением марганцем

3.6 Выводы

4 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОСЛЕ ДИФФУЗИОННОГО НАСЫЩЕНИЯ МАРГАНЦЕМ И ТЕРМООБРАБОТКИ

4.1 Влияние скорости охлаждения после горячей допрессовки на структуру и свойства образцов

4.2 Диффузионный отжиг

4.3 Коррозионная стойкость горячедеформированных порошковых материалов после диффузионного насыщения марганцем

4.3.1 Исследование коррозионной стойкости горячедеформированных порошковых материалов подвергнутых ДНМ

4.4 Износостойкость порошковых сталей после ДНМ

4.5 Влияние последовательности технологических операций при диффузионном насыщении марганцем на показатели качества поверхностного слоя

4.6 Выводы

5 РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫПОЛНЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

5.1 Целесообразность использования метода ДНМ путем электролиза ионных расплавов солей при получении ГДПМ

5.2 Промышленное внедрение результатов ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Тенденции современного развития порошковой металлургии в мировом масштабе заключается, по мнению экспертов, в непрерывном росте выпуска и использования металлических порошков и изделий на их основе. В частности, в Северной Америке до 2005 года ожидаемый прирост производства железного порошка находится в пределах 4-6% ежегодно [1,2].

Одним из крупнейших потребителей изделий из порошковых материалов (ПМ) является автомобильная промышленность. Ее доля составляет около 67% от общего объема продукции порошковой металлургии. Номенклатура деталей, производимых из ПМ для автомобилей, разнообразна: шестерни, звездочки распределительных и коленчатых валов, шатуны, кольца синхронизаторов, корпуса подшипников и др. В 1997 году в американском автомобиле содержалось в среднем порядка 14 кг деталей из ПМ. В настоящее время на некоторых моделях автомобилей таких фирм, как "General Motors" и "Ford" масса деталей из порошка составляет 18,1 кг [2].

Основные преимущества технологий порошковой металлургии заключаются в том, что коэффициент использования материала при таком производстве составляет порядка 0,95, а на выпуск 1 кг изделий тратится 29 МДж. Соответствующие показатели для традиционной технологии механической обработки проката находятся в пределах 0,4 - 0,5 и 66 - 82 МДж/кг [3]. Несмотря на приведенные доводы, внедрение методов порошковой металлургии в машиностроение происходит в довольно жесткой конкурентной борьбе с традиционными технологиями такими как: точная штамповка, литье под давлением, механической обработки проката.

Начиная с 60-х годов, турбинные колеса гидротрансформаторов автоматических трансмиссий производились из медистых сталей методом "прессования - спекания". Однако возросшие эксплуатационные требования к этим деталям вынудили отказаться от порошковой технологии. Разрабатываемый с начала 90-х годов способ теплого прессования, обеспечивающий высокую точность, плотность и удовлетворительные свойства изделий, позволил вновь перейти к производству этой детали методом порошковой металлургии. В результате на конференции в Чикаго (июнь 1997 г.) данная технология завоевала 1-ое место в конкурсе "Деталь года" [4].

Несмотря на очевидные преимущества порошковой металлургии, внедрение ее технологий в производство можно считать состоявшимся только при условии обеспечения эксплуатационных показателей, не уступающих аналогичным для компактных материалов, В связи с этим для быстрого внедрения методов порошковой металлургии в машиностроение свойства порошковых деталей должны быть выше, чем у деталей, полученных центробежным литьем, точной штамповкой, прокатом и др. Решение этой задачи становится возможным благодаря разработке новых методов, например, избирательного уплотнения поверхности зубьев шестерен, а также высокоплотного спекания [5].

Необходимо отметить, что такой известный и высокоэффективный способ повышения эксплуатационных характеристик деталей, каковым является химико-термическая обработка (ХТО), в порошковой металлургии используется не в полной мере. В настоящее время используется цементация, пароок-сидирование, нитроцементация, диффузионное хромирование, борирование, из состава засыпок или расплава солей. Однако указанные методы не позволяют получить высокоизносостойкий ПМ, работающий в условиях абразивного износа и ударных нагрузок. В литературе [6] изложен метод поверхностного легирования марганцем из засыпок и обмазок, позволяющий в определенной мере повысить износостойкость. В это же время существует потенциальная возможность совмещения процесса спекания и ХТО в одной операции. Однако в случае парооксидирования и нитроцементации такая возможность ограничена относительно низкими температурами процессов по сравнению с необходимыми для спекания. При легировании марганцем из состава засыпок требуется более длительная высокотемпературная выдержка, величина которой определяется скоростью диффузии марганца и обуславливает увеличение энергозатрат и снижение производительности. Поэтому в настоящее время стремительно развиваются различные методы интенсификации ХТО, позволяющие значительно (в десятки и сотни раз) сократить время насыщения и увеличить толщину диффузионных зон.

Способ диффузионного насыщения марганцем ПМ на основе железа в среде расплавов солей с электродуговым нагревом до настоящего времени в литературе рассмотрен недостаточно полно. Тем не менее, его потенциальные возможности в плане интенсификации ХТО оцениваются достаточно высоко, что обусловлено сокращением в десятки раз длительности насыщения, увеличением производительности труда, улучшением эксплуатационных характеристик полученных материалов, а также простотой технологических операций, исключением доступа кислорода к изделию в процессе насыщения и уменьшением энергозатрат.

Результаты произведенной оценки возможностей ХТО ПМ на основе железа в расплаве солей с электродуговым нагревом обусловили необходимость проведения специальных исследований, которые были осуществлены на кафедрах «Технология машиностроения» и «Двигатели внутреннего сгорания» ЮРГТУ(НПИ). Были проведены исследования в соответствии с межвузовской инновационной научно-технической программой Российской Федерации: "исследования в области порошковой технологии" (темы 94/16т и 95/5и и госбюджетной темой 49.94 "фундаментальные исследования в области формирования структуры и свойств порошковых материалов, а также их формирования при горячей обработке давлением" на 2000-04 г.г.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что применении электродугового нагрева при ДНМ из расплава солей дает возможность получать t = 1050 - 1250°С, что является достаточным для протекания диффузионных процессов.

2. Определено, что процесс ДНМ протекает следующим образом: на первой стадии происходит адсорбция ионов марганца Мп+2 на поверхностях заготовки и проникновение его в глубь образца по поверхностно-открытым порам. Затем марганец диффундирует в кристаллическую решетку материала с образованием аустенита и карбидов типа (Fe, Мп)гзСб и (Fe, Мп^Сз.

3. Выявлено, что в процессе ДНМ железоуглеродистых материалов образуется структура неоднородная по сечению и включающая четыре зоны: плотная внешняя зона карбидов марганца; промежуточная феррито-перлитная с включениями отдельных карбидов; обезуглероженная внутренняя, состоящая преимущественно из феррита; феррито-перлитная сердцевина.

4. Диссоциация солей ионного расплава происходит на поверхности образца непрерывно и насыщении идет в "кипящем" режиме, что интенсифицирует массоперенос.

5. Выявлено, что повышение температуры при электродуговом нагреве способствует интенсификации диффузии. При t = 1250° С толщина диффузионного слоя вырастает в 2 раза по сравнению с t = 1050° С, а время сокращается с 60 мин. до 30 мин.

6. Подобран режим ЭХО перед ДНМ в ионных расплавах солей, кото

0 3 2 рый проводится при t = 1150 Си плотности тока 5*10 А/м продолжительностью 5 мин.

7. Определено, что наилучшие характеристики по износостойкости достигаются при охлаждении в масло, приводящей к получению бездефектного карбидного поверхностного слоя, характеризующегося наличием аустенита и мартенсита в сердцевине.

8. Определена наилучшая технологическая схема получения марганцовистых ГДПМ - СХП+ГШ+ЭХО+ДНМ+ТО. ДНМ следует проводить на режиме, обеспечивающим получение слоя толщиной 0,12 - 0,2 мм: t = 1250°С; 30 - 45 мин. и плотности тока 5* 104 А/м2

9. Определено, что показатели износостойкости средне- и высокоуглеродистых порошковых сталей после ДНМ находятся примерно на одном уровне, при этом пластические характеристики последних значительно ниже. Поэтому ДНМ целесообразно подвергать с содержанием углерода 1,0 - 1,2%, что обеспечивает получение оптимального сочетания величин износостойкости, прочности и пластичности.

10. Результаты исследований, показавшие возможность существенного повышения эксплутационных свойств изделий, изготовленной методом порошковой металлургии, использованы при изготовлении деталей "втулки запорного механизма термопластавтомата ДЕ 3330 Ф1", на ООО "Гран-При", а также «втулки смесительной мельницы» изготавливаемых из железоуглеродистого порошкового материала на ОАО "Стройфарфор". Ожидаемый экономический эффект от внедрения только одной детали составляет 223 тыс. руб. (в ценах 2004 года).

1. Kneringer G., Stickler R. Powder metallurgy in Austria// The 1.ternational journal of Powder Metallurgy/ -1996. -Vol.32. -P.213-220.

2. White D.G. Challenges for the 21st Century// The International journal of Powder Metallurgy. -1997. -Vol.33. -No5. -P.45-54.

3. Johnson P.K. European Conference on Advances in Structural P/M Component Production (CEURO PM97)// The International journal of Powder Metallurgy. -1998. -Vol.34. -Nol. -P.67-68.

4. Capus J.M. Warm compacted turbine hub leads new PM thrust // Metal Powder Report. -1997. -Vol.52. -No9. -P. 19.

5. Huppmann W.J. The Technical and Economic Development of Powder Forging// Powder Metallurgy International -1992. -Vol.24. -No3. -P.186-193.

6. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Волков В.А., Холин А.С. Электрохимическая обработка металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978. - 320 с.

7. Дубинин Г.Н. Диффузионное хромирование сплавов. М.: Машиностроение, 1964. - 452 с.

8. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. -М.: Металлургия, 1978. -248с.

9. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. -М.: Наука, 1979. -344с.

10. Чалмерс Б. Физическое металловедение. -М.: Гос. науч. техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. -456с.

11. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. -М.: Металлургия, 1963. -278с.

12. Дубинин Г.Н. О механизме формирования диффузионного слоя// Защитные покрытия на металлах. -1976. -Вып.10. -С.12-17.

13. Прогрессивные методы химико-термической отработки / Под ред. Г.Н. Дубинина, Я.Д. Когана. М.: Машиностроение, 1979. - 184 с.

14. Дорофеев Ю.Г., Жердицкий Н.Т., Мищенко В.Н. Химико-термическая обработка металлокерамических изделий, полученных методом динамического горячего прессования В кн.: Металлокерамические конструкционные материалы. Киев: ИПМ АН УССР, 1972, с. 135 - 139.

15. Криштал М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. М.: Металлургия. 1978.-346с.

16. Дорофеев Ю.Г., Жердицкий Н.Т., Колесников В.А. Влияние состава на структуру и свойства высокомарганцовистой металлокерамической стали Г13М. Исследования в области порошковой и стужковой металлургии/ Новочеркасск.: НПИ. Том 221. 1969.

17. Структура и свойства металлов и сплавов. Диффузия в металлах и сплавах: Справ. /Под ред. Ларионова Л.Н. Киев. Наукова думка. 1987. -510с.

18. Дубинин Г.Н. Насыщение поверхности сплавов металлами и возникающие при этом свойства. Повышение долговечности машин. М.: Машгиз, 1956.

19. Дубинин Г.Н. Насыщение поверхности сплавов металлами и возникающие при этом свойства. Металловедение и термическая обработка. М.: Машгиз, 1955.

20. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -М.: Машиностроение, 1965. -492с.

21. Защитные покрытия на металлах. Вып. 1. Киев: Наукова думка, 1967 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 176 с.

22. Минкевич А.Н., Улыбин Г.Н. // Металловедение и обработка металлов. -1959. -№4-С. 58-60.

23. Процессы массопереноса при спекании/ ХермельВ., Кийбак О., Шатт В. и др. -Киев.: Наукова думка, 1987. -152с.

24. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск: Изд. Белорусского политехнического института, 1974. - 265 с.

25. Сорокин О.П., Брон Д.И. // Металловедение и обработка металлов. -1955.-№7. с. 31-33.

26. Рудковский М.Л., Ануфриева Н.А., Копьева О.М. и др. / ФММ. — 1961. — Т. 12.-Вып. 2.-С. 217-219.

27. Баскаков А.П. Нагрев и охлаждение металлов в кипящем слое. М.: Металлургия, 1974. - 271 с.

28. Баскаков А.П. Скоростной безокислительный нагрев и термическая обработка в кипящем слое. М.: Металлургия, 1968. - 223 с.

29. Срп О.О., Джейер М.М. Исследования при высоких температурах. Пер. с англ. -М.: Наука, 1967. 462 с.

30. Сыромятников Н.И., Рубцов Г.К. Тепловые процессы в печах с кипящим слоем. М.: Металлургия, 1968. - 116 с.

31. Варытин Н.Н., Олыианов ЕЯ. II МиТОМ. 1971. -№ 6. - С. 2-11.

32. Самсонов Г.В., Жунковский Г.П. Некоторые закономерности начальной стадии реакционной диффузии// Защитные покрытия на металлах. -1973. -Вып.1. -С.21-33.

33. Защитные покрытия на металлах. Вып. 7. Киев: Наукова думка, 1973 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 216 с.

34. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия на железе и сали. -М.: АН СССР, 1973.-399с.

35. Защитные высокотемпературные покрытия. Л.: Наука, 1972. - 368с.

36. Лахтин Ю.М. Коган Я.Д. Азотирование стали. -М.: Машиностроение, 1976.-256с.

37. Погодин-Алексеев Г.Н. // МиТОМ. 1958. - № 6. - С. 12-14.

38. Натчук А.И. // Применение ультразвука в производстве и термической обработке сплавов. Вып. 2. - М.: изд. АН СССР, 1961. - С. 17-22.

39. Усатый Ю.П. //МиТОМ. 1971. -№ 2. - С. 12-15.

40. Айзенцон Е.Г., Спивак JI.B. // Структурные и фазовые превращения при нагреве стали и сплавов. Сб. № 73. Пермь: ППИ, 1970. - С. 108-114.

41. Айзенцон Е.Г., Спивак JI.B., Утробина И.К. // Структурные и фазовые превращения при нагреве стали и сплавов. Сб. № 148. Пермь: ППИ, 1974.-С. 120-125.

42. Меськин B.C., Альфтан Э.А. // ФММ. 1961. - Т. 11. - Вып. 4. - С. 818820.

43. Морозова Е.М., Батурин Б.Н. // Техн. инф. ВПТИ. 1958. - № 4. - С. 814.

44. Забродский С.С., Бородуля В.А., Тофпенец P.JI. и др. // Инженерно-физический журнал. 1971. - Т. 21. -№ 1. - С. 72-75.

45. Бородуля В.А. Высокотемпературные процессы в электротермическом кипящем слое. Минск: Наука и техника, 1973. - 176 с.

46. Бородуля В.А., Тофпенец Р.Л., Тюха Г.Г. и др. // Тепло- и массоперенос. Вып. 5. Киев: Наукова думка, 1972. - С. 141-145.

47. Защитные покрытия на металлах. Вып. 2. Киев: Наукова думка, 1968 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 296 с.

48. Защитные покрытия на металлах. Вып. 3. Киев: Наукова думка, 1970 (Институт проблем материаловедения АН УССР). 276 с.

49. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. // МиТОМ. 1965. - № 3. - С. 12.

50. Бабад-Захрянин А.А., Кузнецов Г.Д. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде. М.: Атомиздат, 1975. - 175 с.

51. Кузнецов Г.Д. //ЖФХ. 1967. -Т. 41. -С. 2350-2355.

52. Рябченко Е.В. // Структура и свойства жаропрочных сплавов. М.: МАИ, 1971.-С. 65-80.

53. Лахтин Ю.М. //МиТОМ. 1974. -№> 3. - С. 8-13.

54. Вишняков Б.А., Осипов К.А. Электронно-лучевой метод получения тонких пленок из химических соединений. М.: Наука, 1970. - 144 с.

55. Mann Н.Т. // J. Electrochem. Soc. 1962. - V. 109. - P. 63-68.

56. Вишняков Б.А., Осипов К.А. // ФТТ. 1966. - Т. 8. - С. 3706-3710.

57. Вишняков Б.А., Осипов К.А. // Электронная техника. Сер. «Материалы». -1968.-Вып. 2.-С. 35-38.

58. Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1971. - Т. 7. - С. 963-969.

59. Tarui V.//J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 110.-P. 1167-1172.

60. Baker A.G. Morris W.C. // Rev. Scient. Instrum., 1961. - V 32. - P.458 -464.

61. Coulomb P., Leymonie C., Lacombe P. // Comptes Rendus. 1958. -№. 8. -P. 124-128.

62. Сивачек M. Методы активированного спекания с использованием хлора// Порошковая металлургия. -1964. -№1. -С. 13-15.

63. Эпик А.П., Маджид А. Химико-термическая обработка порошковых материалов на железной основе// Порошковая металлургия. -1993. -№8. -С.37-43.

64. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справ./Под.ред. JI.C. Ляховича. -М.: Металлургия, 1981. -520с.

65. Samuel R.L., Metallic Surfaces Research Lobs., Ltd. Brit. Pat. 897559, 1962.

66. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах -М.: Наука, 1974. -253с.

67. Ворошнин Л.Г., Ляхович Л.С., Ловшенко Ф.Г., Протасевич Г.Ф. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов. -Минск.: Наука и техника, 1977. -272с.

68. Яицкий Д.Л. Диффузионное хромирование горячедеформированных порошковых материалов на основе железа: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1998. - 16 с.

69. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов / Под ред. О.В. Романа Минск: Наука и техника, 1977. - 272 с.

70. Пористые проницаемые материалы/ Под ред. С.В Белова. М.: Металлургия, 1987. -335с.

71. Кулыба М.А., Рева А.Т. Поверхностное легирование металлокерамиче-ских изделий кремнием и хромом // ПМ. 1970. - № 6. - С. 57-61.

72. Карпенко Г.В. Влияние диффузионных покрытий на прочность стальных изделий. -Киев.: Наукова думка, 1971. -56с.

73. Пахмурский В.И., Карпенко Г.В. Устранение дефектов типа открытых трещин на стальных деталях методом диффузионной металлизации. -ФХММ. -1967. -Т.З. -№4. -С.376-378.

74. Ляхович Л.С., Протасевич Г.Ф., Ворошнин Л.Г., Ловшенко Ф.Г. Особенности химико-термической обработки спеченных материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. -Минск, 1974. -С.96-104.

75. Дорофеев Ю.Г., Мариненко Л.Г., Устименко В.И. Конструкционные порошковые материалы и изделия. М.: Металлургия, 1986. - 144 с.

76. Кулу Принт. Износостойкость порошковых материалов и покрытий. -Таллин: Валгус, 1988. 120 с.

77. Lockington N.A. "Metal Treatment and Drop Forging", 1957, v.24, № 36, p.28-33.

78. Куликов A.K., Позняк Н.З. Антикоррозионная обработка спекаемых конструкционных деталей счетно-аналитических машин // Порошковая металлургия, -1972. №9, С. 31-35.

79. Горчаков А.В. Исследование химико-термической обработки металло-керамических материалов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1959. -16 с.

80. Метхьюз П.Е., Брэдбери С. Диффузионная обработка металпокерамиче-ских изделий// Новое в порошковой металлургии: Труды 19-ой конф. Детройт США, 1970. -С.61-68.

81. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И. // Черная металлургия. 1973. - № 7.

82. Металловедение и термическая обработка. М.: Металлургиздат, 1962. -352 с.

83. Защитные покрытия на металлах. Киев, 1971.

84. Ляхович Л.С., Протасевич Г.Ф., Ворошнин Л.Г., Ловшенко Ф.Г. Особенности химико-термической обработки спеченных материалов// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. -Минск, 1974. -С.96-104.

85. Москвин Н.И. Коррозионностойкие металлокерамические материалы на основе железа // Вестник машиностроения. 1952. -№ 3. - С. 73-76.

86. Ермаков С.С., Калинин Ю.Г., Резников Г.Т. Влияние пористости и среды спекания на химико-термическую обработку спеченного железаИ Горячее прессование. -Киев, 1975. -Вып.2. -С.228-236.

87. Романов В. В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. - 280 с.

88. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969.-496 с.

89. Грдина Ю.Ф., Гордеева Л.Г. // Черная металлургия. 1959. - № 7. - С. 132-134.

90. Глуханов Н.П. Физические основы высокочастотного нагрева. Л.: Машиностроение, 1989. - 56 с.

91. Температуроустойчивые защитные покрытия. Л.: Наука, 1968. - 354с.

92. Морозова Е.М., Флоренсова Ф.Р. // Станки и инструмент. 1958. - № 6. -С. 28-31.

93. Бондарь А.Д., Розен А.А. // ЖФХ. 1967. - Т. 41. - С. 2396-2399.

94. Грибоедов Ю.Н., Климочкин М.М. Диффузионная металлизация внутренних поверхностей цилиндрических деталей при помощи индукционного нагрева. Сер. 70. Термообработка. № 458/16. ИТЭИН, 1954.

95. Лозовой В.И. Структура и свойства горячештампованных порошковых материалов и их поверхностных слоев, подвергнутых различной обработке: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1986. -16с.

96. Мельник П.И. Диффузионное насыщение железа и твердофазные превращения в сплавах. -М.: Металлургия, 1993. -128с.

97. Мищенко В.Н. Структурообразование и термическая обработка порошковых материалов, получаемых динамическим горячим прессованием: Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1973. - 16 с.

98. Новиков Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. -М.: Машиностроение; София: Техника 1980. -304с.

99. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.А. планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.:Наука, 1976. -279с.

100. Архаров В.И., Бланкова Е.Б. О структурных характеристиках окалины, используемых при исследовании механизма реакционной диффузии // Физика металлов и металловедение. 1960. - Т. 9. - Вып. 6. - С. 878-887.

101. Исследование процесса хромирования спеченных сплавов в предварительно спеченных алюминотермических смесях. /Ф.Г. Ловшенко, В.Т. Высоцкий, З.М. Ловшенко и др.// Порошковая металлургия. -1977. -№8. -С.1-8.

102. Делимарский Ю.К., Фишман И.Р., Зарубицкий О.Г. Электрохимическая очистка отливок в ионных расплавах -М.: Машиностроение. -1976. -208с.

103. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. Пер с франц. М.: ИЛ. -1962.-434 с.

104. Райченко А.И Математическая теория диффузии в приложениях. -Киев: Наукова думка, 1981. -396с.

105. Избранные методы исследования в материаловедении/ Под. ред. Г.И. Хунгера -М.: Металлургия, 1985. -416 с.

106. Волынова Т.Ф. Высокомарганцовистые стали и сплавы. М.: Металлургия 1973.-296с.

107. Бондарь А.Д., Розен А.А. ЖФХ, 1967, т. 41, с. 2396 - 2399.

108. Химико-термическая обработка порошковых материалов на железной основе /А. П. Эпик, А. Маджид //Порошковая металлургия. 1993. -№8. -С. 36-42.

109. Сарбаш Р. И. Усталостная долговечность образцов из порошковой стали в условиях малоциклового жесткого нагружения // Порошковая металлургия. 1988. - № 9. - С. 78-83.

110. Соколов О.Б., Кацов К.Б. Железомарганцевые сплавы. Киев.: Наукова думка 1982.-212с.

111. Ермаков С.С., Калинин Ю.Г., Резников Г.Т. Влияние пористости и среды спекания на химико-термическую обработку спеченного железа// Горячее прессование. -Киев, 1975. -Вып.2. -С.228-236.

112. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М.: Физматгиз, 1960. -564с.

113. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. -М.: Металлургия, 1973. -208с.

114. Кидин И.Н., Андреев Ю.Г. «Изв. вуз. Черная металлургия, 1961, № 5.

115. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Металлокерамические детали в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1975. - 232 с.

116. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ: Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М.: Наука, 1976. - 328 с.

117. Архаров В.И., Баланаева Н.А., Богословский В.Н., Стафеева Н.М. Развитие представлений о механизме реакционной диффузии// Защитные покрытия на металлах.-1971. -Вып 5. -С.5-11.

118. Гасик М.Ю., Петров Ю.Н., Семенов И.А., и др. Металлургия высокомарганцевой стали. Киев: Тэхника 1990, 136 с.

119. Соколов О.Г., Кацов К.Б., Карпенко Г.В. Сверхпластичность и корро-зионно-механическая прочность двухфазных железомарганцевых сплавов. Киев: Наукова думка 1977. - 188с.

120. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. -М.: Металлургия, 1986. -234с.

121. Svec Н.Т., Junk G.A. «Inorgan. Chem.», 1968, V. 7, p. 1688 - 1692.

122. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. -М.: Наука, 1976. -280с.

123. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Волков В.А., Холин А.С. Электрохимическая обработка металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978. - 320 с.

124. Уманский Я.С., Финкелынтейн Б.Н., Блантер М.Е. и др. Физическое металловедение. М.: Металургиздат, 1955. - 349 с.

125. Архаров В.И. Основные проблемы механизма взаимодействия металлов с газами// Механизм взаимодействия металлов с газами. -М.: Металлургия, 1964. -С.24-36.

126. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. -М.: Физматгиз, 1960. -564с.

127. Попов А.А. Теоретические основы химико-термической обработки стали. М.: Металлургиздат, 1962.

128. Гудцов Н.Т., Дубинин Г.Н. Насыщение поверхностных слоев стали церием // Известия АН СССР. 1951. - № 4.

129. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990.-528 с.

130. Лукша Л.К. // Металловедение и обработка металлов. 1957. - № 6. - С 71-73. - 1958. -№ 7. - С. 62-64.

131. Минкевич Р.И., Солнцев П.И., Смирнов А.В. // Металловедение и обработка металлов. 1957. - № 2. - С 49-54.

132. Муравьев В.И., Курбатов В.П., Тютева Н.Д. и др. // МиТОМ. 1971. -№9.-С. 24-28.

133. Корзо В.Ф. // ФТТ. 1971. - Т. 13. - С. 1805-1809.

134. Борщева А.С., Гнучев B.C. // МиТОМ. 1957. - №7

135. Гребнев Н.П., Худокормов Д.Н., Куцур М.Я. Некоторые особенности диффузии углерода при цементации материалов, спеченных на основе железа// Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Тез. докл.II Всесоюзн. конф. -Минск, 1974. -С. 105-109.

136. Федорченко И.М., Иванова И.И., Фущич О.Н. Исследование влияния диффузионных процессов на спекание металлических порошков// Порошковая металлургия. -1970. -№1. -С.30-37.

137. Гегузин Я.Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1984 -309с.

138. Эпик А.П., Белицкий М.Е. и др. Борирование и хромирование спеченных деталей на основе железа// Технология и организация производства. -1984. -№2. -С.41-42

139. Кулу П.А. Влияние ковки и химико-термической обработки на свойства спеченного железа и стали// Порошковая металлургия. -1978. -№12. -С. 22-25.

140. Tacikowski Jan, Liliental Witold, Sulkowski Ignacy, Trojanowski Janucz. Bedeutung des Kohlenstoffes fair die Chromkarbidschlichtbildung auf Stahlen //Neue Hutte. 1977. -T. 22. -№ 1. C. 14-17.

141. Ляхович Л.С., Беляев В.И. Азотирование стали с нагревом токами высокой частоты. Минск: изд-во Мин. образ. БССР, 1961. - 45 с.

142. Кидин И.Н. Физические основы электротермической обработки металлов и сплавов. Изд-во «Металлургия», 1969, с. 376.

143. Kuhn H.A., Ferguson B.L. Powder Forging. -Princeton, New jersey: Metal Powder Industries Federation, 1990. -270 c.

144. Jones P., Buckley-Golder K., Lawcock R., Shivanath R. Densification Strategies for High Endurance P/M Components// The International journal of Powder Metallurgy. -1997. -Vol.33. -No3. -P.37-44.

145. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии.-М.: Мир, 1972.-300 с.

146. Металлография железа: Справочник. -Т.1 /Под. ред. Ф.Н. Тавадзе -М.: Металлургия, 1973. -240 с. Том.2: Металлография железа. -1977. -275 с.

147. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1971. - 366 с.

148. Русаков А. А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. - 480с.