автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Численные методы и алгоритмы обработки данных для оптического контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред

На правах рукописи

Ефимова Татьяна Викторовна

ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ ПИЩЕВЫХ СРЕД

Специальность: 05.13.18 - Математическое моделирование, численные

методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Московском государственном университете технологий и управления (МГУТУ)

УДК 535.36.001.2 (076.3)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Воробьева Алла Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Щербаков Борис Георгиевич

доктор технических наук, профессор Агаянц Иван Михайлович

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН

Отделение квантовой радиофизики

Защита диссертации состоится 30 октября 2006 года в 14 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212.122.05 при Московском государственном университете технологий и управления по адресу: 109316, г.Москва, ул. Талалихина, д. 31, ауд. 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУТУ. Автореферат разослан 28 сентября 2006 года

Учёный секретарь Диссертационного Совета, доктор технических наук, профессор

у / Восканян О. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На качество жидких пищевых сред большое влияние оказывают вещества, которые находятся в жидких средах в различных концентрациях и фазовых состояниях. Все химические соединения, присутствующие в жидких пищевых средах, можно разделить на органические и неорганические; классифицировать по их фазовому состоянию в растворе; подразделять по размерам и молекулярной массе.

Качество жидких пищевых сред во многом зависит от их молекулярного состава и характера межмолекулярных взаимодействий, а также сопутствующих примесей. Данные взаимодействия приводят к образованию характерных субмикронных образований (мицелл) жидких пищевых сред, которые наряду с их молекулярным составом определяют многие свойства среды. Контроль субмикронных структур (наноструктур) жидких пищевых сред является сложнейшей технической задачей, ввиду того, что их характерные размеры составляют порядка 10"3 -ъ 1 мкм (1 4-1000 нм). Следовательно, такие структуры занимают промежуточное положение между молекулярными структурами, исследуемыми методами инфракрасной и Ра-мановской спектроскопии, и микроструктурами, исследуемыми с помощью когерентного статического светорассеяния.

В цикле работ Воробьевой A.B., Грузинова Е.В., Калошина Ю.А., Краснова A.B., Красули О.Н., Кузнецовой Ю.Г., Николаевой C.B., Юдаева В.Ф. показано, что функционально-технологические свойства полуфабрикатов и готовых пищевых продуктов непосредственно зависят от их дисперсной структуры и, в частности, от распределения неоднородностей исследуемых пищевых сред по размерам.

Для жидких пищевых сред, таких как вода, спирт, водно-спиртовые смеси, вина, ликеры, ликероводочные изделия, характерные размеры различных включений, обусловленные технологией производства (например, очисткой угольными фильтрами), составляют [1 -г- 50 мкм] (дисперсная фаза).

При производстве майонезов, гелей, эмульсий, масел, парфюмерных изделий основной интерес представляют размеры различных неоднородностей в диапазоне [100- 1000 нм].

При синтезе углеводородных соединений (бензинов, этанол-бензиновых соединений) основной интерес представляют размеры различных неоднородностей в диапазоне [1 + 100 нм].

В настоящей диссертационной работе основное внимание уделено моделям формирования функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерам, численным методам и алгоритмам обработки данных статического и динамического когерентного светорассеяния, методы и технические средства которых исследованы в работах как отечественных (Бриллиантов Н.В., Воробьева A.B., Дроханов А.Н., Ком-панец И.Н., Краснов А.Е., Кулаков Б.П., Маклаков В.В., Ревокатов О.П.), так и зарубежных авторов (Джекман Э., Камминс Г., Келих С., Пайк Э., Пекора Р., Пъюзи П.).

Цель и задачи работы. Целью настоящей диссертации является разработка численных методов и алгоритмов обработки данных для оптического контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред по данным:

- статического когерентного светорассеяния с использованием Фурье-спектроскопии в размерном диапазоне микрочастиц [1 + 50 мкм];

-динамического когерентного светорассеяния с использованием корреляционной спектроскопии оптического смешения в размерном диапазоне субмикрочастиц [1 -г- 100 нм].

Основными задачами исследования, в соответствии с поставленной целью, являются:

- построение модели статического когерентного светорассеяния на объемном слое микрочастиц;

- оптимизация схемы статического когерентного спектроанализатора по габаритам и точности;

- построение модели динамического когерентного светорассеяния на объемном слое субмикрочастиц;

- оптимизация узлов динамического когерентного спектроанализатора по точности;

- проведение имитационного моделирования статического и динамического светорассеяния для оценки дисперсной структуры жидких сред.

Методы исследований. Выполненные исследования базируются на использовании методов: теории оптических систем, статистической обработки данных, численных методов, математического и имитационного моделирования.

Научная новизна работы. В настоящей диссертации впервые для контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред были разработаны:

- модель статического когерентного светорассеяния на объемном слое микрочастиц, на основе которой проведена оптимизация схемы спектроанализатора по габаритам и точности;

- модель динамического когерентного светорассеяния на объемном слое субмикрочастиц, на основе которой проведена оптимизация отдельных узлов спектроанализатора по точности;

- расчет требуемой концентрации пятикомпонентных смесей субмикрочастиц по размерным диапазонам: [1 + 5 нм], [6 н-10 нм], [10 + 50 нм], [60 -г-100 нм], в исследуемом объеме кюветы для обеспечения оптимальной точности оптических измерений;

- численный метод (фильтрация пространственных и временных частот) и алгоритм восстановления функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерам;

- имитационные модели восстановления функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерам по данным статического и динамического когерентногр светорассеяния.

Практическая значимость работы. В настоящей диссертационной работе получены следующие практические результаты, актуальные для исследования и контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред:

- разработанные численные методы и алгоритмы позволили выявить и численно оценить возможные погрешности измерений оптических систем для статического и динамического когерентного, светорассеяния, определить их оптимальные габариты;

- проведенное имитационное моделирование статического и динамического когерентного светорассеяния позволило предложить способ создания фотонных хроматографов, реализующих измерение функции распределения частиц (образований) жидких сред по размерам в микронных ([1 5 мкм], [6 -г-10 мкм], [11 + 15 мкм], ..., [46 + 50 мкм]) и субмикронных ([.1 + 5 нм], [6 + 10 нм], [10 -г- 50 нм], [60 -ь 100 нм]) размерных диапазонах.

Апробация работы и личный вклад автора. Основные результаты исследований докладывались на следующих научных форумах: X Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», Москва, МГУТУ, 2004; VII Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, экономики и права», МГАПИ, 2004; Международной конференции «Аналитические методы, измерения и приборы в пищевой промышленности», Москва, МГУПП, 2005; К Международной научно-практической конференции «О состоянии и направлениях развития производства спирта этилового из пищевого сырья й ликероводочной продукции», Москва, 2005.

Практические результаты работы отражены в ряде НИР, выполненных МГУТУ по заказу Министерства сельского хозяйства РФ: «Разработка методологии применения экспертных систем компьютерной квалиметрии для идентификации и контроля качества ликероводочной продукции и этилового спирта», по договору № 1/11-04 от 26 ноября 2004 г., № гос. регистрации 0120.0500.670; «Разработка концепции и программного обеспечения по формированию государственных информационных ресурсов в сфере производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции», по договору № Д-382-6/А от 05 августа 2005 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, которые включают в себя 6 статей - в ведущих журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи — в сборниках трудов научных конференций.

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложений. Работа изложена на 98 страницах основного текста, содержит 14 таблиц, 28 рисунков и список литературы, включающий 207 наименований, из которых 157 отечественных и 50 зарубежных автора, и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки численных метод и алгоритмов обработки данных для оптического контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред по данным статического и динамического светорассеяния, обоснована цель исследования, сформулирована научная новизна и отражена практическая значимость работы.

В первой главе проведен обзор современных регламентированных и перспективных методов контроля качества и идентификации жидких пищевых сред при производстве водок и ликероводочных изделий. Отдельно проведен обзор перспективных методов и технических средств для оптического контроля дисперсной структуры жидких сред. Проанализированы существующие модели обработки данных для оптического контроля дисперсной структуры жидких сред. На основе проведенного обзора сформулирована цель исследования и поставлены основные задачи для ее реализации.

Во второй главе проведено моделирование типовой схемы когерентного оптического спектроанализатора статического светорассеяния с использованием преобразования Фурье (рис. 1).

ОКГ формирует гауссовый пучок когерентного света с длиной волны X и апертурой 21У0. Объектив 0\ с фокусным расстоянием и объектив 02 с фокусным расстоянием ^ образуют коллиматор, который расширяет пучок света до апертуры 2IV

Диафрагма Д[ коллиматора с апертурой 2кк расположенная в фокальной плоскости объектива 0\, служит для перекрытия световых потоков, неаксиальных основному пучку.

Диафрагма Д2 с апертурой 2Х, установленная перед кюветой К, формирует входной зрачок спектроанализатора.

Кювета К с исследуемой жидкой средой, толщиной помещенная во входной плоскости спектроанализатора, формирует оптический сигнал рассеяния.

Рис. 1. Схема когерентного оптического спектроанализатора статического светорассеяния:

О КГ - оптический квантовый генератор; коллиматор — объективы Оь 02 с фокусными расстояниями Ft, F2i соответственно; Д], Д2 - диафрагмы; К - кювета (толщиной с исследуемой жидкой средой; Оъ — Фурье-объектив с фокусным расстоянием F3; |5(m)|2 - Вине-ровский спектр мощности выходного сигнала спектроанализатора; 2Wq, 2W, 2Х-апертуры; do, d\, d-i, dз - расстояния между узлами оптической системы

Получена следующая модель в виде комплексного аналитического сигнала в выходной плоскости ш спектроанализатора

=2

ехр

XF,

¡S(x)

ехр

2W2

(1)

ехр

.2пшх Xd-, *

dx,

где: г - мнимая единица; £(ЗЕ) - оптический сигнал, определяемый малоугловым (в пределах апертуры зрачка объектива) светорассеянием на кювете; х — входная плоскость спектроанализатора (передняя фокальная плоскость Фурье-объектива 03); пх — коэффициент преломления жидкой среды (для воды пж = 1,33); р = (р\, р2, рз, р\) -вектор безразмерных параметров расстройки оптической системы, определяемых соотношениями

(2)

6] 5т 63 X

5, = d0-F1-F2 =0; б2 = d2-F3 = 0; 53 = d3-F3 = 0; = 0 + F2; W>X. На основании (1) рассчитана интегральная дисперсия помех спектроанализато-

ра

Гагса = Уагв + Уаг* + Уагс + Уаг А = -Дг- \в2(х)еЕ + -Лг- Г^2(3с)сй + (3)

„тгУ' •>

Рг) X2 4 '

где В{х) и Ч'(Зс) - случайные действительные центрированные функции, описывающие амплитудные и фазовые помехи спектроанализатора.

Из (3) следует, что дисперсия помех спектроанализатора, обусловленная неточностью его настройки (точность юстировки 5 = 5] = 53 = 0,3 мм), не превысит 7%, если фокусное расстояние Г Фурье-объектива выбрать 300,0 мм (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость дисперсии Уаг с помех настройки системы от фокусного расстояния ^ Фурье-объектива (при заданной точности юстировки 5)

Следует заметить, что величины параметров <1\ и с12 не влияют на точность работы спектроанализатора.

Проведенные расчеты позволяют рекомендовать следующие оптимальные параметры спектроанализатора микроструктуры жидких сред при X = 0,63 мкм и точности 8 = 0,3 мм настройки его коллиматора и фокальной плоскости: 300,0 мм; Х= 5,0 мм; 1У= 10,0 мм.

При этом интегральная дисперсия помех спектроанализатора Уаг ы будет равна 20%.

В оптимальной по размерам и помехам оптической схеме спектроанализатора, кювета ^ должна располагаться вплотную с Фурье-объективом 03 (рис. 3).

ю,о мм

\

2Х= 2x5,0 мм

2)^= 2x10,0 мм Дг

Д9<; 16°

¿1300,0 мм

Рис. 3. Оптимальная по габаритам и точности схема когерентного оптического спектроанализатора:

РФ - режекторный фильтр; Д9 - угловая апертура; 6©, Доз - диаметры спектральных распределений

Исходя из экспериментальных исследований, толщина кюветы <1К не должна превышать 10 мм. Угловая апертура Д9 детектирования выходного сигнала спектроанализатора не должна превышать 16°, что соответствует используемому параболическому приближению.

Учитывая, что мгновенное положение в пространстве каждого и-го рассеивающего центра определяется вектором *„(/), получим переменную частью диэлектрической проницаемости Де(3с, г), распределение которой по объему V кюветы К обуславливает пространственную структуру жидкой среды

где б£т[5 - *„„(<)] - функция, описывающая л-ый микроскопический центр рассеяния т-то типа, находящийся в точке хт„(г); М- число типов центров рассеяния; -

м

число центров рассеяния т-то типа = Ы).

т

При этих условиях выходной сигнал (1) спектроанализатора будет определяться с точностью до определенных выше помех (3) выражением

М хт

(4)

т п

м

ж

5,(й,/) = 50|ф0(с5) + ^2фт(ш)ехр

[ т п

где форм-факторы Ф0(ш) и Фт(сЬ) рассеяния определяются как

Фо(Й)=Йг®Хр

.. со*

1271-Пу,

(6)

ФДш)= ПТбет(х)ехр

А Г у ' т

•о СО X

ПК-п~

31

сРх.

Форм-фактор Ф0(ю) описывает зависимость степени рассеяния на входной апертуре 2А!" спектроанализатора от угла рассеяния и формы апертуры. Форм-фактор Фт(со) описывает зависимость степени рассеяния на частице с радиусом гт (объема Ут) от угла рассеяния и формы частицы.

При малых апертурных углах рассеяния (Д9 5 16°) для рассеивателей сферической формы получим зависимость форм-факторов от радиальной пространственной частоты со

^ тт2 ,л2 у2 _ ^ ^ я ( Д^т-

. (7)

Фо(со) =

. к2 агХ2 г ^

1----¿"«ж

3 (?^)2

; Ф„(ю) = -^-гД5е

1 4я2 а2г2 ^ ^

(т

2

где: гт - радиус т-й частицы; 5е — действительное возмущение диэлектрической проницаемости, не зависящее от размеров микрочастицы и определяемое поляризуемостью среды, окружающей микрочастицу.

Спектральное распределение форм-фактора Фт(со) в выходной плоскости й спектроанализатора в зависимости от радиальной координаты со показано на рис. 4.

Разрешение спектроанализатора (минимальный диаметр сфокусированного пучка света) в выходной плоскости можно оценить на основании (7), как

71 X X

(8)

Рис. 4. Спектральное распределение форм-фактора Фт(о>) частицы с радиусом г„

Так, для X = 0,63 мкм, 300,0 мм, пж = 4/3 и X— 5,0 мм получим разрешение

5со = 31,28 мкм.

Из (7) также следует, что диаметр Лш„ спектрального распределения, обусловленного рассеянием сферической частицы с радиусом гт, определяется как

л/3 Л. Р . .. X Дсйм =---= 0,55--.

(9)

При турбулентном перемешивании жидкой среды в кювете и угловом интегрировании выходного сигнала спектроанализатора зависимость его радиального спектра мощности /(со) от функции /„ распределения частиц по размерам выражается с точностью до помехи Н(а>) уравнением

м

(10)

В третьей главе проведено моделирование схемы когерентного оптического спектроанализатора динамического рассеяния с использованием корреляционной спектроскопии оптического смешения (рис. 5).

Электронный преобразователь

О ^ _

К

"' Е, + Еь

ФЭУ

световые потоки электрические цепи

Рис. 5. Схема когерентного оптического спектроанализатора динамического когерентного светорассеяния:

К - кювета со взвешенными в жидкости частицами; О — Фурье-объектив; Е, - рассеянный свет; опорный гетеродинный свет; Е,+ Е/, - смешанный свет; СД-

плоскопараллельная светоделительная пластина;. ФЭУ — фотоэлектронный умножитель; ФНЧ - фильтр нижних частот фототока; ФВЧ - фильтр верхних частот фототока; ЭВМ -электронно-вычислительная машина

ОКГ формирует пучок монохроматичного когерентного света, падающего нормально на кювету К с исследуемой жидкой средой. Рассеянный на взвешенных в жидкости субмикронных частицах свет проходит через Фурье-объектив О, на

плоскопараллельную светоделительную пластину СД, предназначенную для совмещения опорного (гетеродинного) Е* и рассеянного Е, пучков света.

Кювета К расположена в передней фокальной плоскости объектива О. Светоде-лительная пластина СД имеет 50% напыление для того, чтобы усилить соотношение 1Н > т.е. сделать интенсивность I/, гетеродинного пучка больше интенсивности рассеянного СД расположена на половине фокусного расстоянии от объектива О под углом Д0 — 10° к кювете.

Для повышения разрешающей способности к кювете К прикладывается электрическое напряжение, создающее электрофоретическое движение субмикрочастиц

со скоростью у" (рис. 6).

' ^ падающий свет • рассеянный свет исследуемая жидкость электроды

Рис.6. Геометрия рассеяния и движения рассеивающего центра: д - волновой вектор светорассеяния; Д0/2 - угол светорассеяния; у* и у* — движение рассеивающего центра в электрическом поле и поле силы тяжести

Модель спектра мощности временных частот V регистрируемого фототока спектроанализатора динамического светорассеяния будет иметь вид

2Ду_

м 6 Рс(у) = (Рс)Х/,

+ Av;

■Н(у),

(П)

где {Рс) = 1к1! - произведение тока гетеродина на ток сигнала рассеяния; /т — функ-

м

ция распределения субмикрочастиц по размерам; (г6) = - 6-й момент ра-

диуса частиц; vm = —- Доплеровская частота, зависящая от элек-

трофоретической подвижности цт частицы с радиусом гт, напряженности электрического поля Е, где Д0/2 — угол регистрации сигнала рассеяния (рис. 5,6);

А\т =—— - общая зависимость спектрального (Броуновского) уширения от

размеров частиц гт, динамической вязкости жидкой среды г|ж, температуры Т, постоянной Больцмана ка (1,3807-10"23 Дж/К) и волнового вектора рассеяния £

= Н(м)- спектр мощности помех, включающих ошибку модели

(11), а также спектр мощности шумового фототока, появляющегося из-за широкополосных флуклуаций интенсивностей /о падающего света, I, рассеянного света и дробового шума фотоприемника.

В результате, с учетом спектра мощности шумового фототока, например, для субмикрочастиц в диапазоне [1+5 нм] при /о = 10'3 Вт; Ду®п = 400 Гц (полоса частот регистрации фотоприемником рассеянного света) и кФп = 1 (квантовый выход фотоприемника), получим отношение сигнал-шум (С/Ш)

С/Ш -¿фп21/2е=10-14ЛГ21/2, (12)

/¡УфДУфп

(2я)25 е2(гб\

где: К5—--—г-5—-И - Релеевский коэффициент рассеяния; Ауф = ЛсА =

= 3,15-10'19 Вт-с - энергия кванта света (фотона) для гелий-неонового лазера (X = 0,63 мкм); А = б,626196(50)-10'34 Дж-с - постоянная Планка; с = 2,9979250(10)-108 м/с - скорость света в вакууме; Q - количество циклов накопления фотоприемника; N — общее количество частиц в исследуемом объеме V жидкой среды.

Пороговые значения количества субмикрочастиц и их концентраций, регистрируемых в различных размерных диапазонах при (С/Ш)п = 10 (б = 100), приведены в таблице 1.

Размерный диапазон Пороговое количество субмикрочастиц, частиц/мм3 Пороговая концентрация субмикрочастиц, мг/мм3

1 + 5 нм 10й ю-5

6+10 нм 10* Ю"6

10 + 50 нм ю5 10""

60+ 100 нм 10' 10-*

Из (11) следует, что уравнение для нахождения функции/^ распределения частиц по размерам по спектру Рс4у) динамического светорассеяния имеет вид м 6

Рс(У) = ^Ут<?т(У) + Н(у),Г№ут=(Рс)/тТ(13) т V /

а фт (у) описывает Лоренцевский спектр рассеяния частицы т-го размера с Допле-ровской электрофоретической частотой \т

ФтМ = 7-2А> А 2 • (")

Из (13) следует, что распределение частиц по размерам определяется как м

с«)

г Т

'т т 'т

В четвертой главе рассмотрен алгоритм решения модифицированного уравнения (13)

м

Ре(у) Н(у) = 2>тсриМ Н(У) + Я(У) Н(у), (16)

т

относительно неизвестных^, основанный на применении обобщенного метода наименьших квадратов, который соответствует предварительной фильтрации данных с помощью полосового фильтра Е(у) и минимизации ошибки решения

12

ОШ= £Е2(у)Я2(У)=£Е2(У)

м

т

(17)

Отсюда видно, что ошибку решения можно уменьшить, выбирая соответствующий фильтр Шу).

Подбор фильтра и размерных диапазонов частиц составляет предмет проведенного имитационного моделирования.

При построении имитационной модели статического когерентного светорассеяния функции Ф„(ю) строили в 10 размерных диапазонах: [1мкм + 5мкм], [6 мкм +10 мкм], [11 мкм + 15 мкм],.,., [46 мкм + 50 мкм].

При построении имитационной модели динамического когерентного светорассеяния функции Лоренца <рт(у) строили в 4 размерных диапазонах: [1+5 нм], [6 + 10 нм], [10 + 50 нм], [60 + 100 нм].

Размерные диапазоны имитационного моделирования статического и динамического когерентного светорассеяния были определены в предварительных имитационных экспериментах.

Программа имитационного моделирования была написана в среде Ехе1. Пример фрагмента интерфейса программы показан на рис. 7.

Результаты имитационного моделирования статического когерентного светорассеяния для пятикомпонентной смеси микрочастиц в размерном диапазоне [26 + 30 мкм] приведены на рис. 8.

Для данного размерного диапазона оптимальной является полоса пространственных частот [0,92 + 1,54 мм], вырезаемая полосовым фильтром Е(со). В этом случае ошибка восстановления функции распределения микрочастиц по размерам при Ш/С = 0% составит 1,01% , а при Ш/С = 10% не превышает 18%. Заметим, что при полосовом фильтре Е(<а), вырезающем полосу частот в диапазоне [0,90 + 1,54 мм], ошибка восстановления составит 26,30% (Ш/С = 0%).

Результаты имитационного моделирования для пятикомпонентной смеси субмикрочастиц в размерном диапазоне [1+5 нм] динамического когерентного светорассеяния в присутствии электрического поля напряженностью Е = 100 В/см приведены на рис. 9.

Восстановление функции распределения субмикрочастиц по размерам в отсутствии электрического поля фактически невозможно, что объясняется схожестью функций Лоренца для частиц различного размера.

Омвкя Встде« Фораат Сврвк Дан»» йкх £гр*вад введите вопрос » . 9 X

•швнва1«»ДА<?ш * ■?.;£.-! в«-гии И)«!??., -гг. -.¿1

ю .|ж I а [в ш т а п % ш Ц Д11* Зе в| ш-в»- А

" ' ........ ..... " ""........... ........"..................

I. - -

: Н

I

ЕЕ

_цМодель етатическогокогере^тюго^

О? ..«А-, .

I —_ _ т I I ^

Н1\ 1 5 /610 £П 15 2 16 20 И /26 ДО 131 Зд/эГчО Ш 48 I 46 50 I

Рис. 7. Фрагмент интерфейса программы имитационного моделирования статического когерентного светорассеяния

Рис. 8. Зависимость максимального значения ошибки восстановления функции распределения микрочастиц по размерам от Ш/С в заданном частотном диапазоне

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 шс.%

Рис. 9. Зависимость максимального значения ошибки восстановления функции распределения субмикрочастиц по размерам от Ш/С в заданном частотном диапазоне

В присутствии электрического поля ошибка восстановления не зависит от полосового фильтра Е(у) временных частот, что также объясняется характером функций Лоренца, сдвинутых на частоты электрофоретической подвижности (рис. 10).

Рис. 10. Функции Лоренца субмикрочастиц в размерном диапазоне [1+5 нм] в присутствии электрического поля

Временной спектр светорассеяния пятикомпонентной смеси субмикрочастиц в размерном диапазоне [1+5 нм] при Ш/С = 5% приведен на рис. 11.

На рис. 12 показаны истинная и восстановленная функция /т распределения субмикрочастиц по размерам при ошибке восстановления 4%.

фт(>

0,09

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0,00

1 - Г1 = 1 нм 2-Г2 = 2 нм

3 - гз = 3 нм

4 - Г4 = 4 нм

5 - Г5 — 5 нм

0,0

50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0 у» Гч

Рис, 11. Временной спектр светорассеяния пятикомпонентной смеси при соотношении Ш/С = 5% в присутствии электрического поля

■ Истинное распределение Р Восстановленное распределение

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 гт, нм

Рис. 12. Функция распределения субмикрочастиц по размерам в заданном размерном диапазоне в присутствии электрического поля при Ш/С = 5% и ошибке восстановления 4%

Рабочие значения количества субмикрочастиц и их концентраций, регистрируемых в различных размерных диапазонах при СЛИ = 100, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Размерный диапазон Рабочее количество субмикрочастиц, частиц/мм3 Рабочая концентрация субмикрочастиц, мг/мм3

1 + 5 нм 101г ю-4

6 + 10 нм ю10 10°

10 -г- 50 нм 10" 10"

60 100 нм 10' 10-"

Имитационное моделирование показало, что функция распределения субмикрочастиц по размерам может быть восстановлена с рассмотренной выше точностью лишь в узких размерных диапазонах: [1 + 5 нм], [6 + 10 нм], [10 + 50 нм], [60 + 100 нм].

Предлагаемые размерные диапазоны субмикрочастиц могут быть получены с помощью ультрафильтрации на специальных микроситах.

Совместное использование данных микросит с рассмотренным в настоящей работе спектроанализатором динамического когерентного светорассеяния в электрическом поле с использованием с использованием корреляционной спектроскопии оптического смешения позволит создать хроматограф нового типа (фотонный хроматограф).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена модель статического когерентного светорассеяния на объемном слое микочастиц, на основе которой проведена оптимизация схемы спеетроанализа-тора по габаритам и точности.

Показано, что при фокусном расстоянии F = 300 мм Фурье-объектива и длине волны X = 0,63 мкм возможно получить точность оценки размеров микрочастиц в диапазоне [1+50 мкм] не хуже 20%.

2. Построена модель динамического когерентного светорассеяния на объемном слое субмикрочастиц, на основе которой проведена оптимизация узлов спектроана-лизатора по точности.

Показано, что при фокусном расстоянии F- 300 мм Фурье-объектива, длине волны X = 0,63 мкм и наложении электрического поля напряженностью Е = 100 В/см возможно получить точность оценки размеров субмикрочастиц в диапазоне [1 + 100 нм] не хуже 20%.

3. Определена требуемая концентрация субмикрочастиц по диапазонам в исследуемом объеме кюветы для обеспечения оптимальной точности оптических измерений.

Для восстановления функции распределения субмикрочастиц с точностью 18% рабочие концентрации субмикрочастиц в размерных диапазонах [1+5 нм], [6 + 10 нм], [10 + 50 нм], [60 + 100 нм] составляют порядка 10"4; 10"5; 10"7; 10"8 мг/мм3 соответственно.

4. Разработаны численные методы (фильтрация пространственных и временных частот), а также алгоритм восстановления функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерным интервалам.

5. На основании разработанных методов и алгоритма проведено имитационное моделирование восстановления функции распределения микро- и субмикрочастиц по размерам в микронных ([1 + 5 мкм], [6 + 10 мкм], [11 + 15 мкм],..., [46 + 50 мкм]) и субмикронных ([1 + 5 нм], [6 + 10 нм], [10 + 50 нм], [60 + 100 нм]) размерных диапазонах.

Показано, что при ошибках измерения пространственно-частотного спектра светорассеяния полидисперсной смеси микрочастиц порядка, например, 1%, ошибка восстановления функции распределения микрочастиц по размерам не превышает 5%. При ошибках измерения временного спектра светорассеяния полидисперсной смеси субмикрочастиц порядка, например, 0,1%, ошибка восстановления функции распределения субмикрочастиц по размерам при наложении электрического поля напряженностью Е = 100 В/см на кювету с исследуемой жидкой средой не превышает 2%.

Полученные результаты могут быть рекомендованы для контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред при производстве водок и ликероводочных изделий.

Наибольший практический интерес, с нашей точки зрения, представляет дальнейшее совершенствование метода динамического когерентного светорассеяния в электрическом поле с использованием корреляционной спектроскопии оптического смешения, на основе которого при дополнительном применении системы ультрафильтрации на специализированных микроситах возможно создать новый тип высокочувствительного хроматографа - фотонного хроматографа.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Каманин В.В., Красников С.А., Краснов А.Е., Маклаков В.В. Автоматизированная оптоэлектронная система с когерентным коррелятором для контроля наноструктур жидких сред. // Автоматизация в промышленности. 2004. № 10. - с. 3-5.

2. Краснов A.B., Воробьева A.B., Кузнецова Ю.Г., Ефимова Т.В., Николаева C.B. Исследование зависимостей «состав — свойство» водно-спиртовых смесей. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2005. №2. - с.20-22.

3. Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Краснова H.A. Достоверность оценивания качества органолептического анализа ликероводочной продукции. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2005. №2. — с. 31-32.

4. Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Краснова H.A. Проблемы автоматизации оценивания качества водки и питьевого спирта. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2005. №3. — с. 32-33.

5. Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Краснов А.Е., Красников С.А. Автоматизация контроля дисперсных структур жидких сред по данным статического когерентного светорассеяния. // Автоматизация и современные технологии. 2006.

6. Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Жиров М.В., Краснов А.Е. Оптимизация параметров спектроанализаторов статического когерентного светорассеяния для контроля дисперсных структур жидких сред. // Автоматизация в промышленности. 2006. №9.-с. 51-54.

7. Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Камакин В.В., Красников С.А., Краснов А.Е., Маклаков В.В. Автоматизированная оптоэлектронная система с когерентным коррелятором для контроля субмикроструктур жидких сред. // Труды X Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», Москва, 27-28 мая 2004 г. Выпуск 9, том 2. — с. 451-454.

8. Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Камакин В.В., Красников С.А., Краснов А.Е., Маклаков В.В. Когерентные методы исследования динамики наноструктур жидких сред. // Научные труды VII Международной научно-практической конференции

«Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, экономики и права». Книга «Приборостроение». - М.: МГАПИ, 2004. - с. 26-28.

9. Анискин Д.Ю., Воробьева A.B., Ефимова Т.В., Краснов А.Е., Кудряшова Ю.Е., Сучков В.Б., Тырсин Ю.А., Янъков В.Ю. Перспективные средства автоматизации контроля качества ликероводочной продукции. // Материалы Международной конференции: «Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности». - М.: Издательский комплекс МГУПП, 2005. - с. 238-243.

10. Воробьева A.B., Красников С.А., Кузнецова Ю.Г., Анискин Д.Ю., Ефимова Т.В., Краснова H.A. Принципы построения экспертных систем компьютерной квалиметрии для идентификации и контроля качества спирта и ликероводочной продукции. // V Международная научно-практическая конференция «О состоянии и направлениях развития производства спирта этилового из пищевого сырья и ликеро-водочной продукции». - М.: Пищевая промышленность, 2005. — с. 315-319.

Отпечатано в типографии ООО "Франтера" ОГР № 1067746281514 от 15.02.2006г. Москва, Талалихина, 33

Подписано к печати 09.10.2006г. Формат 60x84/16. Бумага "Офсетная №1" 80г/м". Печать трафаретная. Усл.печ.л. 1,56. Тираж 50. Заказ 177.

www.frantera.ru

Введение.

Глава 1. Современные и перспективные методы контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред при производстве водок и ликероводочных изделий.

1.1. Требования стандартов и методы контроля качества и идентификации жидких пищевых сред при производстве водок и ликероводочных изделий.

1.2. Перспективные методы и средства для оптического контроля дисперсной структуры жидких сред.

1.3. Модели обработки данных для оптического контроля дисперсной структуры жидких сред.

1.4. Выводы по главе 1.

Глава 2. Разработка численных методов и алгоритмов обработки данных статического когерентного светорассеяния с использованием Фурье-спектроскопии.

2.1. Описание экспериментальной установки для наблюдения статического когерентного светорассеяния на жидких средах.

2.2. Численный метод расчета статического когерентного светорассеяния на объемном слое микроскопических частиц.

2.3. Алгоритмы оценивания статистических характеристик дисперсной структуры жидких сред по данным статического когерентного светорассеяния.

2.4. Выводы по главе 2.

Глава 3. Разработка численных методов и алгоритмов обработки данных динамического когерентного светорассеяния с использованием корреляционной спектроскопии оптического смешения.

3.1. Описание экспериментальной установки для наблюдения динамического когерентного светорассеяния на жидких средах.

3.2. Численный метод расчета динамического когерентного светорассеяния на объемном слое субмикроскопических частиц.

3.3. Алгоритмы оценивания статистических характеристик дисперсной субмикроструктуры жидких сред.

3.4. Выводы по главе 3.

Глава 4. Имитационное моделирование оценки дисперсной структуры жидких сред.

4.1. Алгоритм решения задач восстановления функций * распределения частиц по размерам по данным оптического рассеяния.

4.2. Имитационное моделирование статического когерентного светорассеяния для оценки дисперсной структуры жидких сред.

4.3. Имитационное моделирование динамического когерентного светорассеяния для оценки дисперсной структуры жидких сред.

4.4. Выводы по главе 4.

Основное направление и актуальность исследования. На качество жидких пищевых сред большое влияние оказывают вещества, которые находятся в жидких средах в различных концентрациях и фазовых состояниях. Все химические соединения, присутствующие в жидких пищевых средах, можно разделить на органические и неорганические; классифицировать по их фазовому состоянию в растворе; подразделять по размерам и молекулярной массе.

Качество жидких пищевых сред во многом зависит от их молекулярного состава и характера межмолекулярных взаимодействий, а также сопутствующих примесей. Данные взаимодействия приводят к образованию характерных субмикронных образований (мицелл) жидких пищевых сред, которые наряду с их молекулярным составом определяют многие свойства среды. Контроль субмикронных структур (наноструктур) жидких пищевых сред является сложнейшей технической задачей, ввиду того, что их характерные л размеры составляют порядка КГ-И мкм (1 4-1000 нм). Следовательно, такие структуры занимают промежуточное положение между молекулярными структурами, исследуемыми методами инфракрасной и Рамановской спектроскопии, и микроструктурами, исследуемыми с помощью когерентного статического светорассеяния.

В цикле работ Воробьевой А.В., Грузинова Е.В., Калошина Ю.А., Краснова А.Е., Красули О.Н., Кузнецовой Ю.Г., Николаевой С.В., Юдаева В.Ф. показано, что функционально-технологические свойства полуфабрикатов и готовых пищевых продуктов непосредственно зависят от их дисперсной структуры и, в частности, от распределения неоднородностей исследуемых пищевых сред по размерам.

Для жидких пищевых сред, таких как вода, спирт, водно-спиртовые смеси, вина, ликеры, ликероводочные изделия, характерные размеры различных включений, обусловленные технологией производства (например, очисткой угольными фильтрами), составляют [1 50 мкм] (дисперсная фаза).

При производстве майонезов, гелей, эмульсий, масел, парфюмерных изделий основной интерес представляют размеры различных неоднородностей в диапазоне [100 -s-1000 нм].

При синтезе углеводородных соединений (бензинов, этанол-бензиновых соединений) основной интерес представляют размеры различных неоднородностей в диапазоне [1 -г 100 нм].

В настоящей диссертационной работе основное внимание уделено моделям формирования функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерам, численным методам и алгоритмам обработки данных статического и динамического когерентного светорассеяния, методы и технические средства которых исследованы в работах как отечественных (Бриллиантов Н.В., Воробьева А.В., Дроханов А.Н., Компанец КН., Краснов А.Е., Кулаков Б.П., Маклаков В.В., Ревокатов О.П.), так и зарубежных авторов (Джекман Э., Камминс Г., Келих С., Пайк Э., Пекора Р., Пьюзи 77.).

Цель и задачи исследования. Целью настоящей диссертации является разработка численных методов и алгоритмов обработки данных для оптического контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред по данным:

- статического когерентного светорассеяния с использованием Фурье-спектроскопии в размерном диапазоне микрочастиц [1-^-50 мкм];

- динамического когерентного светорассеяния с использованием корреляционной спектроскопии оптического смешения в размерном диапазоне субмикрочастиц [1 ч-100 нм].

Основными задачами исследования, в соответствии с поставленной целью, являются:

- построение модели статического когерентного светорассеяния на объемном слое микрочастиц;

- оптимизация схемы статического когерентного спектроанализатора по габаритам и точности;

- построение модели динамического когерентного светорассеяния на объемном слое субмикрочастиц;

- оптимизация узлов динамического когерентного спектроанализатора по точности;

- проведение имитационного моделирования статического и динамического светорассеяния для оценки дисперсной структуры жидких сред.

Методы исследований. Выполненные исследования базируются на использовании методов: теории оптических систем, статистической обработки данных, численных методов, математического и имитационного моделирования.

Научная новизна работы. В настоящей диссертации впервые для контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред были разработаны:

- модель статического когерентного светорассеяния на объемном слое микрочастиц, на основе которой проведена оптимизация схемы спектроанализатора по габаритам и точности;

- модель динамического когерентного светорассеяния на объемном слое субмикрочастиц, на основе которой проведена оптимизация отдельных узлов спектроанализатора по точности;

- расчет требуемой концентрации пятикомпонентных смесей субмикрочастиц по размерным диапазонам: [l-f-5 нм], [6-ПО нм], [10-г50нм], [60 -ь 100 нм] в исследуемом объеме кюветы для обеспечения оптимальной точности оптических измерений;

- численный метод (фильтрация пространственных и временных частот) и алгоритм восстановления функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерам;

- имитационные модели восстановления функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерам по данным статического и динамического когерентного светорассеяния.

Практическая значимость работы. В настоящей диссертационной работе получены следующие практические результаты, актуальные для исследования и контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред:

- разработанные численные методы и алгоритмы позволили выявить и численно оценить возможные погрешности измерений оптических систем для статического и динамического когерентного светорассеяния, определить их оптимальные габариты;

- проведенное имитационное моделирование статического и динамического когерентного светорассеяния позволило предложить способ создания фотонных хроматографов, реализующих измерение функции распределения частиц (образований) жидких сред по размерам в микронных ([1 ч- 5 мкм], [6-г 10 мкм], [11-г 15 мкм], ., [46-г 50 мкм]) и субмикронных ([1-г5нм], [6 -МО нм], [10 -i- 50 нм], [60 -5- 100 нм]) размерных диапазонах.

Апробация работы и личный вклад автора. Основные результаты исследований докладывались на следующих научных форумах: X Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», Москва, МГУТУ, 2004; VII Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, экономики и права», МГАПИ, 2004; Международной конференции «Аналитические методы, измерения и приборы в пищевой промышленности», Москва, МГУПП, 2005; V Международной на-учио-практической конференции «О состоянии и направлениях развития производства спирта этилового из пищевого сырья и ликероводочной продукции», Москва, 2005.

Практические результаты работы отражены в ряде НИР, выполненных МГУТУ по заказу Министерства сельского хозяйства Российской Федерации: «Разработка методологии применения экспертных систем компьютерной квалиметрии для идентификации и контроля качества ликероводочной продукции и этилового спирта», по договору № 1/11-04 от 26 ноября 2004 г., № гос. регистрации 0120.0500.670; «Разработка концепции и программного обеспечения по формированию государственных информационных ресурсов в сфере производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции», по договору № Д-382-6/А от 05 августа 2005 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, которые включают в себя 6 статей - в ведущих журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи - в сборниках трудов научных конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложений. Работа изложена на 98 страницах основного текста, содержит 14 таблиц, 28 рисунков и список литературы, включающий 207 наименований, из которых 157 отечественных и 50 зарубежных автора, и 5 приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена модель статического когерентного светорассеяния на объемном слое микочастиц, на основе которой проведена оптимизация схемы спектроанализатора по габаритам и точности.

Показано, что при фокусном расстоянии F= 300 мм Фурье-объектива и длине волны X = 0,63 мкм возможно получить точность оценки размеров микрочастиц в диапазоне [1 н- 50 мкм] не хуже 20%.

2. Построена модель динамического когерентного светорассеяния на объемном слое субмикрочастиц, на основе которой проведена оптимизация узлов спектроанализатора по точности.

Показано, что при фокусном расстоянии i7'= 300 мм Фурье-объектива, длине волны X = 0,63 мкм и наложении электрического поля напряженностью Е = 100 В/см возможно получить точность оценки размеров субмикрочастиц в диапазоне [1 -f-100 нм] не хуже 20%.

3. Определена требуемая концентрация субмикрочастиц по диапазонам в исследуемом объеме кюветы для обеспечения оптимальной точности оптических измерений.

Для восстановления функции распределения субмикрочастиц с точностью 18% рабочие концентрации субмикрочастиц в размерных диапазонах [1+5 нм], [6 4-10 нм], [10 ч- 50 нм], [60 4 100 нм] составляют порядка 10"4; г п Q "I

10 , 10"; 10"° мг/мм соответственно.

4. Разработаны численные методы (фильтрация пространственных и временных частот), а также алгоритм восстановления функций распределения микро- и субмикрочастиц по размерным интервалам.

5. На основании разработанных методов и алгоритма проведено имитационное моделирование восстановления функции распределения микро- и субмикрочастиц по размерам в микронных ([1 4 5 мкм], [6 4-10 мкм],

11ч-15 мкм], [46 ч- 50 мкм]) и субмикронных ([1ч-5нм], [бч-Юнм], [10 ч- 50 нм], [60 ч-100 нм]) размерных диапазонах.

Показано, что при ошибках измерения пространственно-частотного спектра светорассеяния полидисперсной смеси микрочастиц порядка, например, 1%, ошибка восстановления функции распределения микрочастиц по размерам не превышает 5%. При ошибках измерения временного спектра светорассеяния полидисперсной смеси субмикрочастиц порядка, например, 0,1%, ошибка восстановления функции распределения субмикрочастиц по размерам при наложении электрического поля напряженностью Е = 100 В/см на кювету с исследуемой жидкой средой не превышает 2%.

Полученные результаты могут быть рекомендованы для контроля дисперсной структуры жидких пищевых сред при производстве водок и ликеро-водочных изделий.

Наибольший практический интерес, с нашей точки зрения, представляет дальнейшее совершенствование метода динамического когерентного светорассеяния в электрическом поле с использованием корреляционной спектроскопии оптического смешения, на основе которого при дополнительном применении системы ультрафильтрации на специализированных микроситах возможно создать новый тип высокочувствительного хроматографа - фотонного хроматографа.

1. Алакаева J1.A. Спектрофотометрические методы исследования комплексных соединений: Учебное пособие. - Нальчик, 2003. - 61 с.

2. Анисимов М.А., Кияченко Ю.Ф., Николаенко Г.Л., Юдин И.К. Измерение вязкости жидкостей и размеров взвешенных частиц методом корреляционной спектроскопии оптического смешения. // Инженерно-физический журнал.-Т. XXXVIII, №4.-Апрель, 1980.-е. 651-655.

3. Аристова Н.И., Жилякова Т.А., Лутков ИЛ. Измерение массовой концентрации лимонной кислоты в сусле и вине. // Виноделие и виноградст-во. 2002. №5.-с. 26-27.

4. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. - 360 с.

5. Бриллиантов Н.В., Ревокатов О.П. Молекулярная динамика неупорядоченных сред: Учебное пособие. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1996.

6. Бродский Е.С. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрии. Современное состояние и тенденции развития. // Партнеры и конкуренты. 2002. № 11.

7. Великая Е.И., Суходол В.Ф. Лабораторный практикум по курсу общей технологии бродильных производств (Общие методы контроля). -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. 312 с.

8. Войшвилло Н.А. Измерение матриц рассеяния. // Оптика и спектроскопия. Т. XXXIX, вып. 4., 1974. - с. 777-779.

9. Воробьева А.В., Ефимова Т.В., Жиров М.В., Краснов А.Е. Оптимизация параметров спектроанализаторов статического когерентного светорассеяния для контроля дисперсных структур жидких сред. // Автоматизация в промышленности. 2006. № 9. с. 51-54.

10. Воробьева А.В., Ефимова Т.В., Камакин В.В., Красииков С.А., Краснов А.Е., Маклаков В.В. Автоматизированная оптоэлектронная система с когерентным коррелятором для контроля наноструктур жидких сред. // Автоматизация в промышленности. 2004, № 10. с. 3-5.

11. Воробьева А.В., Ефимова Т.В., Краснов А.Е., Красников С.А. Автоматизация контроля дисперсных структур жидких сред по данным статического когерентного светорассеяния. // Автоматизация и современные технологии. 2007. №2. (В печати.)

12. Воробьева А.В., Ефимова Т.В., Краснова Н.А. Достоверность оценивания качества органолептического анализа ликероводочной продукции. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2005. № 2. с. 31-32.

13. Гаиеев А.А. Зеемановская модуляционная поляризационная спектрометрия: анализ проб сложного состава. // Партнеры и конкуренты. 2002. №8.-с. 33- 37.

14. Горшкова Т.Е., Ежова Т.Н., Муравская Н.П. Цвет и его измерение. // Мир измерений. 2003. № 8. с. 4-8.

15. ГОСТ 18164-72. Вода питьевая. Методы определения содержания сухого остатка.

16. ГОСТ 26927-86. Методы определения ртути.

17. ГОСТ 26930-86. Сырье и продукты пищевые. Метод определения мышьяка.

18. ГОСТ 26932-86. Сырье и продукты пищевые. Метод определения свинца.

19. ГОСТ 26933-86. Сырье и продукты пищевые. Метод определения кадмия.

20. ГОСТ 30178-96. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов.

21. ГОСТ 30538-97. Продукты пищевые. Методика определения токсичных элементов атомно-эмиссионным методом.

22. ГОСТ 3351-74. Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности.

23. ГОСТ 3639-79. Растворы водно-спиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта.

24. ГОСТ 4151-72. Вода питьевая. Методы определения общей жесткости.

25. ГОСТ 51309-99. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом атомной спектрометрии.

26. ГОСТ 52522-2006. Спирт этиловый из пищевого сырья, водки и изделия ликероводочные. Методы органолептического анализа.

27. ГОСТ Р 51135-98. Изделия ликероводочные. Правила приемки и методы анализа.

28. ГОСТ Р 51355-99. Водки и водки особые. Общие технические условия.

29. ГОСТ Р 51392-99. Вода питьевая. Определение содержания летучих галогенорганических соединений газожидкостной хроматографией.

30. ГОСТ Р 51652. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия.

31. ГОСТ Р 51698-2000. Водка и спирт этиловый. Газохроматографиче-сеский экспресс метод определения содержания токсичных микропримесей.

32. ГОСТ Р 51710-2001. Спирт этиловый. Метод определения наличия фурфурола.

33. ГОСТ Р 51762-2001. Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения содержания летучих кислот и фурфурола.

34. ГОСТ Р 51766-2001. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения мышьяка.

35. ГОСТ Р 51786-2001. Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения подлинности.

36. ГОСТ Р 51821-2001. Водки и водки особые. Метод определения массовой концентрации катионов калия, натрия, аммония, кальция, магния,стронция и анионов фториодов, хлоридов, нитратов, нитритов, фосфатов и сульфатов с применением ионной хроматографии.

37. ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии.

38. ГОСТ Р 52181-2003. Вода питьевая. Определение содержания анионов методами ионной хроматографии и капиллярного электрофореза.

39. ГОСТ Р 52191-2003. Ликеры. Общие технические условия.

40. ГОСТ Р 52192-2003. Изделия ликероводочные. Общие технические условия.

41. ГОСТ Р 52407-2005. Вода питьевая. Методы определения жесткости.

42. ГОСТ Р 52472-2005. Водки и водки особые. Правила приемки и методы анализа.

43. ГОСТ Р 52473-2005. Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа.

44. Гулиев P.P., Начева Т.А., Дергачева С.С., Беркетова JT.B., Скури-хин И.М. Международный метод определения цветности вин применительно к коньякам. // Виноделие и виноградство. 2002. № 3. с. 20-21.

45. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Юрицып В.В., Шорин С.В. Приборно-программный комплекс для исследования ионного состава различных объектов. // Партнеры и конкуренты. 2002. № 10. с. 30-36.

46. Дмытриенко С.Г., Пяткова JI.H., Медведева О.М. Разработка тест-средств на основе пенополиуретанов. // Партнеры и конкуренты. 2002. № 1. -с. 19-23.

47. Дмытриенко С.Г., Пяткова JI.H., Свиридова О.А., Апяри В.В. Определение нитритов и нитратов с применением пенополиуретана и спектроскопии диффузного отражения. // Партнеры и конкуренты. 2004. № 2.

48. Егоров А.А., Хуршудян С.А. Современные методы анализа в пищевой промышленности. // Пищевая промышленность. 2002. № 9. с. 68-69.

49. Елисеев М.Н. Экспертиза качества водки. Методическое руководство МВШЭ.МР-019-2003 Автономная некоммерческая организация «Московская высшая школа экспертизы», 2003. 82 с.

50. Ерохина С.И., Ермаченко Л.А. Методы контроля токсичных элементов в пищевых продуктах. // Пищевая промышленность. 2002. №11. -с. 70-72.

51. Зайцев Б.Е. Основы ЯМР-спектроскопии: конспект лекций. М.: РУДН, 2005. - 99 с.

52. Захарова Э.А., Слепченко Г.Б., Колпакова Е.Ю. Электрохимические методы для контроля содержания йода в напитках. // Вопросы питания. 2001. -№3.- с. 32-36.

53. Заявка 1528845 (Великобритания), МКИ G 01 N 21/26.

54. Заявка 2082764 (Великобритания), МКИ G 01 N 21/88.

55. Заявка 2452097 (Франция), МКИ G 01 N 15/02.

56. Заявка 2852978 (ФРГ), МКИ G 01 N 15/00.

57. Заявка 56-41936 (Япония), МКИ G 01 N 15/07.

58. Зииченко В.И. БИК-анализ разновидность искусственного интеллекта. // Партнеры и конкуренты. 2002. № 10. - с. 25-29.

59. Золотое Ю.А., Шпигун О.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: МГУ, 1990. - 199 с.

60. Зякуп A.M., Захарченко В.Н. и др. Изотопный состав углерода и кислорода свидетели происхождения этилового спирта и технологии его производства // Материалы 2-й конференции «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». - Пущино, 2000.

61. ИСО 8288-86. Качество воды. Определение содержания кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия и свинца. Спектрометрический метод атомной абсорбции в пламени.

62. Каменцев Я.С., Комарова Н.В. Капиллярный электрофорез. Аппаратурное оформление и области применения. // Партнеры и конкуренты. 2002. № 1.

63. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию. -М., Мир, 1993.-236 с.

64. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика: пер. с польск./Под ред. И.Л. Фабелынского. М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1981.

65. Kumoea А.Е., Пономарева О.Н., Алферов В.А., Кузмычев А.В., Еж-ков А.А., Арсенъев Д.В., Решетилов А.Н. Перспективы применения биосенсорных анализаторов при производстве спирта. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2004. № 4. с. 11-13.

66. Клиничев А.И. Нелинейная теория многокомпонентной динамики сорбции и хромотографии. Обзор. Успехи химии. Т. 65, вып. 2, 1996. -с. 103.

67. Клочков В.П., Козлов Л.Ф., Потыкевич КВ., Соскин М.С. Лазерная анемометрия, дистанционная спектроскопия и интерферометрия. Справочник. Киев: Наукова думка, 1985. - 759 с.

68. Корпусов О.В., Свинцов КВ., Липчанский А.С., Свинцов В.Я. Новый кондуктометрический метод анализа концентрации веществ. // Партнеры и конкуренты. 2005. № 6. с. 36-37.

69. Красников С.А. Разработка моделей различения спектральных данных для идентификации качества пищевых сред. Авт. диссертации на соискание ученой степени к.т.н. по спец. 05.13.18. -М.: МГТА, 2003.

70. Краснов А.Е. Метод фазового портрета в экспериментальном оценивании матриц плотности состояний электромагнитных полей для их инвариантного детектирования и распознавания. Дисс. докт. физ.-мат. наук. 1. М., 1997.-232 с.

71. Краснов А.Е., Воробьева А.В., Кузнецова Ю.Г., Ефимова Т.В., Николаева С.В. Исследование зависимостей состав-свойство водно-спиртовых смесей. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2005. №2. -с. 20-22.

72. Краснов А.Е., Гугунишвили Г.Г. Способ бесконтактного контроля поперечных размеров микрообъектов. Авторское свидетельство СССР №823843, 1981.

73. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: Хром-Пресс, 1997.-638 с.

74. Кроссиньяни Б., Ди Порто П., Бертолотти М., Статистические свойства рассеянного света / под ред. И.Л. Фабелинского, М., Наука, 1980.

75. Кудряшов Л.С., Гуринович Г.В. Цветометрический контроль качества мяса и мясных продуктов. // Журналу «Мясная индустрия» 75 лет. -с. 17-19.

76. Кузгщов В.В., Трахониотовский Б.А. Перспективные методы современной пламенной эмиссионной фотометрии. // Мир измерений. 2005. №2.-с. 4-5.

77. Кузнецова Ю.Г. Разработка методов исследования функционально-технологических свойств пищевых рецептурных смесей на основе теории нечетких множеств. Автореферат дис. к.т.н. -М., 2005. -24 с.

78. Кулаков Б.П., Никитюк М.В., Тищенко А.А. Счетчики малых частиц, взвешенных в жидких средах. // Зарубежная радиоэлетроника. 1985. № 11. -с. 50.

79. Купце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. М.: Мир, 1997. - 424 с.

80. Куцева Н.К, Пирогова С.В., Серегина И.Ф. Применение спектральных методов анализа для определения металлов в воде. // Мир измерений. 2004. №2.-с. 17-21.

81. Ландау Л.Д, Плачек Г., Phys. Z. Sovietun. 1934. - v. 5. - p. 172.

82. Ли Э., Пигготт Дж. Спиртные напитки: Особенности брожения и производства. / Пер. с англ. под общ. ред. А.Л. Панасюка. Спб.: Профессия, 2006.-552 с.

83. Липчанский А.А., Корпусов О.В., Свинцов В.Я. Оценка чувствительности фазового анализатора концентрации веществ. // Партнеры и конкуренты. 2004. №3.-с. 28-31.

84. Маклаков В.В., Маклакова Н.Н., Камакин В.В., Краснов А.Е. Устройство для контроля изменения фазовой структуры объекта. Авторское свидетельство РФ № 98106770/20, 1998.

85. Мандельштам Л. Я, ЖРФ-ХО, 1926, т. 58, с. 381.

86. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионов фторидов, хлоридов, нитратов, фосфатов и сульфатов в алкогольной продукции методом ионной хроматографии. Свидетельство о метрологической аттестации № 035-00. М.: НПФК «Аквилон», 2000.

87. Методика выполнения измерений массовой концентрации катионов аммония, калия, натрия, магния, кальция и стронция в алкогольной продукции методом ионной хроматографии. Свидетельство о метрологической аттестации № 034-00. М.: НПФК «Аквилон», 2000.

88. Методические указания по обнаружению и определению содержания общей ртути в пищевых продуктах методом беспламенной атомной абсорбции, утв. МЗ СССР 21 июня 1990 г. -№ 5178-90.

89. МУ ГКСЭН № 01-19/47-11-92. Методические указания по атомно-абсорбционным методам определения токсичных элементов в пищевых продуктах и пищевом сырье.

90. МУК 4.1.986 00. Методика выполнения измерений массовой доли свинца и кадмия в пищевых продуктах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии: Методические указания. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора, 2000.

91. МУК 4.1.991 00. Методика выполнения измерений массовой доли меди и цинка в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом электрохимической атомно-абсорбционной спектрометрии: Методические указания. -М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора, 2001.

92. Муратшин A.M., Галкин Е.Г., Нигматуллин А.Т., Савлучин-ская Т.Р., Толстиков А.Г., Шмаков B.C. Определение происхождения этилового спирта методом хромато-масс-спектрометрии. // Партнеры и конкуренты. 2001. №2.-с. 27-34.

93. Муратшин A.M., Шмаков B.C., Тырсин Ю.А. Определение природы этанола методом хромато-масс-спектрометрии. // Пиво и напитки. 2005. № 6. с. 40-42.

94. Никитина С.Ю., Порохова Н.А., Боев А.И., Рудаков О.Б. Устройство для идентификации примесей в системах спиртового производства. // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2002. № 4. с. 32-33.

95. Орлинсон Б.С. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии для исследования органических соединений: Учебное пособие. Волгоград:

96. Ц Политехник, 2001. 102 с.

97. Осипов А.С., Селезнев А.П., Филиппова JI.T. Определение свинца и кадмия в алкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии. // Партнеры и конкуренты. 2000. - № 7. - с. 33-36.

98. Патент 2064133 (Великобритания), МКИ G 01 N 15/00.

99. Патент 2145531 (ФРГ), МКИ G 01 N 15/07.

100. Патент 4110044 (США), МКИ G 01N 21/26.

101. Патент 4207001 (США), МКИ G 01 N 15/02.

102. Патент 4259015 (США) МКИ 01 15 / 02.

103. Патент 4261196 (США), МКИ G 01 N 9/00. * 122. Патент 4263508 (США), МКИ G 01N 23/00.

104. Патент 4274740 (США), МКИ G 01 N 15/02.

105. Патент 4279506 (США), МКИ G 01 N 21/64.

106. Патент 4282745 (США), МКИ G 01 N 15/04.

107. Патент 4298836 (США), МКИ G 01 N 27/00.

108. Патент 4896571 (США) МКИ 01 15 / 04.

109. Патент № RU-2150699. Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей.

110. Пенова КВ. Новое применение колориметров и спектрофотометров для измерения цвета. // Мир измерений. 2005. № 2. с. 6-10.

111. Пери С., Амон Р., Бригер П. Практическое руководство по жидкостной хромотографии. М.: Мир, 1974.

112. Петров А.П., Помазанов В.В., Пресняков А.А., Пивоваров Ю.В., Зе-нин В.А. Проблемы органолептической и инструментальной оценки качества и подлинности алкогольной продукции. // Партнеры и конкуренты. 2001. №7.

113. Полоэтишикова М.А. Идентификация виноградных вин. // Партнеры и конкуренты. 2000. №11.

114. Полыгалина Г.В. Аналитический контроль производства водок и ликероводочных изделий. М.: ДеЛи принт, 2006. - 464 с.

115. Помазанов В.В., Петров А.П. Перспективы использования метода газовой хроматографии. // Партнеры и конкуренты. 2000. № 8.

116. Помазанов В.В., Петров А.П. Проблемы контроля качества, подлинности алкогольной продукции. // Партнеры и конкуренты. 1999. № 2.

117. Потапов А.А. Диэлектрические свойства воды и протонно-активационный механизм поляризации.// Журнал общей химии, 1993. Том 63, вып. 7.-с. 1461-1471.

118. Применение методов Фурье-оптики / Под ред. Г. Старка; Пер. с англ. под ред. И.Н. Компанца. М.: Радио и связь, 1988. - 536 с.

119. Р 50.1.036-2002. Водки и водки особые. Спектрально-люминесцентный метод определения подлинности.

120. Резибуа П., Де Ленер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. М.: Мир, 1980.

121. Ринкевичюс Б.С., Янина Г.М. В кн.: Турбулентные двухфазные течения. - Таллин: Наука, 1976. - с. 84-86.

122. Рознятовский В.А., Торочешников В.Н., Устышок Ю.А. Сертификация и идентификация алкогольных напитков по данным метода ЯМР на ядрах дейтерия // Материалы 1-й конференции «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». Пущино, 1999.

123. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографиче-ские процессы: В 2 т. М.: Наука, 2003.

124. Руководство по капиллярному электрофорезу. / Под ред. A.M. Во-лощука, Научный совет РАН по хроматографии. М., 1996. - 231 с.

125. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи принт, 2004. - 328 с.

126. Савчук С.А. К вопросу об идентификации природы этилового спирта. // Партнеры и конкуренты. 2005. № 1. с. 32-38, № 3. - с. 30-34.

127. Савчук С.А., Бродский Е.С., Формановский А.А. Газохроматогра-фическое и хромато-масс-спектрометрическое определение гликолей в питьевой воде и спиртных напитках. // Аналитическая химия. 1999. Т. 54. -№ 8.

128. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

129. СанПиН 2.3.2.1078-2001. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов.

130. Сборник международных методов анализа спиртных напитков, спиртов, водок и ароматических фракций напитков. М.: Пищепромиздат, 2001.-332 с.

131. Селезнев А.П., Осипов А.С., Филиппов В.Ю. Применение колонок с фазой CP-WAX 57 СВ для определения микропримесей в водках и спиртах. // Партнеры и конкуренты. 2000. № 11. с. 33-36.

132. Сороко Л.М. Гильберт-оптика. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1981. - 159 с.

133. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. / Под ред. Г. Камминса и Э.М. Пайка. М., Мир, 1978. - 388 с.

134. Способ и устройство для определения размеров мелких частиц. Авторское свидетельство СССР № 4259015, 1981.

135. Способ идентификации объекта. Патент РФ № 2178562, 2002.

136. Способ контроля измерений структуры фазового объекта. Авторское свидетельство СССР № 1428063,1988.

137. Способ контроля периода доменной структуры ферритгранатовых пленок. Авторское свидетельство СССР № 1714679, 1991.

138. Способ определения параметров дисперсионных частиц. Авторское свидетельство СССР № 1467449, 1989.

139. Способ определения седиментационной устойчивости дисперсионных систем. Авторское свидетельство СССР № 1467450, 1984.

140. Сума С., Шишкин М.И. Практика измерения цвета. // Мир измерений. 2003. № 8.-с. 27-34.

141. Сычев С.Н. Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ. Орел: ГТУ, 2000. - 211 с.

142. Тацкый Ю.Г., Стахеев Ю.И. Определение содержания ртути в пробах сложного состава. // Партнеры и конкуренты. 2001. № 4. с. 29-34.

143. Тернер Э., Карубе И., УшсонДж. Биосенсоры: основы и приложения. -М.: Мир, 1992.-614 с.

144. Тычинский В.П. Фазовая Фурье-спектроскопия с разрешением 1019. // Письма в ЖТФ, том 7, вып. 4. 26 февраля 1981.-е. 225-228.

145. Химия. Большой энциклопедический словарь. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. Большая Российская энциклопедия, 1998. 792 с.

146. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия. -М.: Химия, 1984.-211 с.

147. Цероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. -М.: Мир, 1992.

148. Частотный способ седиментационного анализа суспензий. Авторское свидетельство СССР № 1467451,1989.

149. Черников Ф.Р. Колебание интенсивности светорассеяния в водных растворах белков. // Биофизика. 1986. Том 31. №4. с. 596-600.

150. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно-связанной плазмой третьего поколения. // Партнеры и конкуренты. 2000. № 4. с. 40-46.

151. Шленская Т.В., Голубев В.Н. Экспресс-анализ токсичности пищевых продуктов. // Пищевая промышленность. 2004. № 4. с. 82.

152. Эрнст Р. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990.

153. Яровенко B.JI., Белов И.И., Даниловцева А.Б., Щелкунова Л.Ф. Определение цветности и мутности напитков. // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1990. №2-3. с. 116-119.

154. Яхно Т.А., Яхно В.Г., Санин А.Г., Санина О.А., Пелющенко А.С., Vсватов В.А., Кутяйкин В.Г. «Высыхающая капля» новая технология интегральной оценки качества жидких продуктов. // Партнеры и конкуренты. 2003. №4.-с. 29-33.

155. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Хроматографическая аппаратура в современных аналитических лабораториях. // Партнеры и конкуренты. 2005. № 4. -с. 20-25.

156. Alpert S.S., Yeh Y., Lipworth E., Phys. Rev. Lett., 1965, v. 14, p. 486.

157. ArecchiF.T., Giglio M, Tartari M. Phys. Rev., 1967, v. 163, p. 186.

158. BensbatJ.A., Bloomfield V.A., Journ. Polymer Sci., 10,1972. 2475 p.

159. Berne В .J., Pecora R. Dynamic Light Scattering. John Wiley & Sons, INC. - New York. London. Sydney. Toronto.

160. Brillouin L., Ann. Phys. (Paris), 1922, v. 17, p. 88.

161. Chu В. Ann. Rev. Phys. Chem., 1970, v. 21, p. 145.

162. Cummins H.Z., Knable N., Yeh Y., Phys. Rev. Lett., 1964, v. 12, p. 150.

163. D'Souza S.F. Microbial biosensors (review) I I Biosens. Bioelectron. 2001. V. 16.-P. 337-353.ц 184. Einstein A., Ann. Phys., 1910, v.33, p. 1275.

164. Forrester A.T., Gudmunsen R.A., Johnson P.O., Phys. Rev., 1955, v. 99, p. 1691.

165. Greytak T.J., Bendek G.B., Phys. Rev. Lett., 1966, v. 17, p. 179.

166. Jakeman E., Oliver C.J., Pike E.R., Adv. Phys., 24, 3, 349. 1975.

167. Jakeman E., Welford W.T. Specie statistics in imaging systems. // Optics communications, v. 21, № 1. April, 1977. (Статистики спеклов в оптических системах.)

168. Jandik P., Bonn G., Capillary electrophoresis of small molecules and ions, VCN-Verlag, Weinheim, 1993.

169. Jimenez R., Fleming G.R., Kumar P.V. & Maronceill M. Femtosecond solvation dynamics of water. // Letters to Nature. Vol. 2, № 6. - June, 1994.pp.81-83.9\. KoppelD.E., Journ. Chem. Phys., 57,4814. 1972.

170. Krasnov A., Lunin A., Druzhinin Yu. Description of non-stationary scattering fields in light beating spectroscopy problems. Proc. SPIE (Coherent Measuring and Data Processing. Methods and Devices), v. 1978, 1993, pp. 66-76.

171. LastovkaJ. В., Benedek G.B., Phys. Rev. Lett., 1966, v. 17, p. 1039.

172. MandelL., J. Opt. Soc. Amer., 1966, v. 56, p. 1200.

173. MandelL., Phys. Rev., 1965, v. 138, p. 753.

174. ParkJe-K., Yee H.-J., Lee K.S., Lee W.-Y., Shin M.-C., Kim T.-H., Kim S.-R. Determination of breath alcohol using a differential type amperometric biosensors based on alcohol dehydrogenase // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 390. P. 83-91.

175. PecoraR., Tagami Т., Journ. Chem. Phys., 51, 3293. 1969.

176. PecoraR., J. Chem. Phys., 1964, v. 40, p. 1604.

177. Pecora R., J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 1936.

178. Pusey P.N. / В книге: Industrial Polymers: Characterization by Molecular Weight (ed. J.H.S. Green & R. Dietz), Transkripta Books, London, 1975.

179. Pusey P.N., Vaughan J.M., In: Dielectric and Related Molecular Processes/ Ed. M. Davies L, Chem. Soc., 1975, v. 2, p. 48.

180. Rayleigh, Lord, Phil. Mag. 1881, v. 12, p. 81.

181. Renneberg R., Riedel K., Liebs P., Scheller F. Microbial and Hybrid Sensors for Determination of-Amylase Activity // Anal. Lett. 1984. V. 17. (B5). P. 349-358.

182. Smolouchovsky M., Ann. Phys., 1908, v. 25, p. 205.

183. TyndallJ., Phil. Mag, 1869, v. 37, p. 384.

184. TyndallJ., Phil. Mag., 1869, v. 38, p. 156.