автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Битумы и битумные композиции на основе тяжёлых отходов нефтяной отрасли

На правах рукописи

Пивсаев Вадим Юрьевич

БИТУМЫ И БИТУМНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТЯЖЁЛЫХ ОТХОДОВ НЕФТЯНОЙ ОТРАСЛИ

17.07 - Химическая технология топлива и выеокоэнергетических вешеств

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

21 ОКТ

Уфа - 2015

005563535

005563535

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология органических соединений азота» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель кандидат химических наук

Пименов Андрей Александрович.

Официальные оппонепты: Кемалов Алнм Фейзрахманович,

доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», заведующий кафедрой высоковязких нефтей и природных битумов;

Евдокимова Наталья Георгиевна,

кандидат технических наук, доцент, филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салават, доцент кафедры химико-технологических процессов.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Самарский государственный

архитертурно-строительный университет».

Защита состоится «25» ноября 2015 г. в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте www.rusiol.net.

Автореферат разослан «24» сентября 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^г^рг/^"- Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Одной из основных современных проблем фтяной отрасли России является большое количество существующих и зникающих вновь накопителей нефтесодержащих отходов (НСО), оказывающих гативное влияние на окружающую природную среду.

В качестве первоочередной задачи, направленной на сокращение образования СО, можно уверенно определить разработку новых экологически безопасных и ономически целесообразных комплексов технологий приготовления товарных фтепродуктов на основе тяжелых нефтяных отходов в рамках реализации инципа «ноль отходов» на предприятиях нефтяной отрасли. В то же время высокий ресурсный потенциал, заложенный в НСО в виде влекаемых углеводородных компонентов, позволяет существенно расширить фьевую базу битумного производства как важного составляющего нефтяной асли.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-дагогические кадры инновационной России», 2009 - 2013 гг. (ГК 14.740.11.1096 от 24 мая 2011 г.).

Цель и задачи исследования. Обоснование возможности вовлечения кубовых атков переработки нефтесодержащих отходов в процессы производства битумов, умных композиций и асфальтобетонных смесей и оценка влияния продуктов реработки нефтешламов на качество дорожных вяжущих и изоляционных атериалов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:

- определены физико-химические, физико-механические характеристики и упповой состав нефтесодержащих отходов и продуктов, полученных на их нове;

- экспериментально исследован процесс получения вторичных битумов и нерального порошка на основе нефтесодержащих отходов;

- разработана комплексная технология приготовления товарных тяжёлых фтепродуктов на основе отходов нефтяной отрасли.

Научная новизна. Экспериментально исследован процесс компаундирования сленных кубовых остатков переработки нефтесодержащих отходов, полученных и атмосферном давлении, и неокисленных, полученных при пониженном лении.

Установлена возможность приготовления товарных дорожных битумов путём бавления элементарной серы к кубовым остаткам переработки нефтесодержащих одов, полученным при пониженном давлении.

Разработан способ получения полимерно-битумных вяжущих добавлением винилстирольного термоэластопласта к компаундированным окисленным и окисленным кубовым остаткам переработки нефтесодержащих отходов, лученным при пониженном давлении.

Экспериментально обоснована целесообразность использования кубовых татков переработки нефтешламов в процессе производства асфальтобетонных есей и компонентов асфальтобетона.

Практическая значимость. Разработанный метод получения вторичных битумов на основе НСО позволяет решить важную экологическую задачу по снижению объемов накопленных НСО. Вовлечение компонентов нефтешламов в производство товарных нефтепродуктов позволяет расширить сырьевую базу процессов нефтепереработки. Использование продуктов переработки НСО в составе нефтяных дорожных битумов является одним из вариантов снижения стоимости асфальтобетонной смеси.

Положения, выносимые на защиту:

результаты исследования физико-химических характеристик нефтесодержащих отходов и полученных из них вторичных битумов; результаты экспериментальных исследований процессов переработки нефтесодержащих отходов с получением товарной продукции; результаты изучения возможности замещения стандартного битума кубовыми остатками переработки нефтешламов в качестве компонента товарной асфальтобетонной смеси;

комплексная технология производства товарной продукции на основе тяжёлых отходов нефтяной отрасли.

Апробация результатов. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции "Ашировские чтения" (Туапсе, 2012, 2013); XII Международной научно-практической конференции" Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий" (Пенза, 2013); II Всероссийской научно-практической конференции "Техногенная и природная безопасность" (Саратов, 2013); XIV Международном симпозиуме "Энергоресурсоэффективность и энергосбережение" (Казань, 2014).

Публикации по результатам исследований.

По теме диссертации опубликовано 14 работ в научных журналах и сборниках тезисов докладов конференций, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК Министерства образования и науки РФ, а также 4 патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, включает 22 таблицы, 20 рисунков и 5 приложений. Библиографический список содержит 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе оценены объёмы образования нефтесодержащих отходов, проведен обзор современных процессов их переработки.

Обзор публикаций выявил, что технологии переработки нефтешламов хорошо развиты как в аппаратном, так и в методическом отношении. В наибольшей степени это относится к «свежим» и содержащим малое количество механических примесей нефтешламам. Для данных отходов успешно реализованы в промышленном асштабе технологии разделения на нефть и водную фазу. В то же время, актуальной проблеме переработки застарелых нефтесодержащих отходов посвящено небольшое количество патентов, по технологической сути аналогичных известным методам переработки свежих нефтешламов. Физико-химический состав астарелых, особенно донных нефтешламов, существенно отличается от состава свежих нефтесодержащих отходов. Например, многие установки, основанные на принципе азеотропной отгонки воды, не способны перерабатывать шламы с высоким содержанием механических примесей.

Анализ мирового опыта показывает, что особую актуальность обретает развитие методов переработки тяжёлых нефтесодержащих отходов для получения товарных нефтепродуктов.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования, определены физико-химические свойства нефтесодержащих шламов, приведены методики проводимых экспериментов.

Объектами диссертационного исследования являлись нефтесодержащие отходы, размещенные в 26 шламонакопителях Самарской области, вмещающих около 198 тысяч тонн, что составляет 66% от общего количества накопленных отходов.

Основным фактором, определяющим направление утилизации НСО, является их компонентный состав и физико-химические свойства, граничные значения которых представлены в табл. 1. Для проб НСО каждого слоя накопителя было определено содержание воды, минеральной части, фракционный состав, плотность.

Таблица 1. Физико-химические свойства исследованных проб нефтесодержащих шламов, размещенных в нефтешламонакопителях Самарской области_

Показатель Верхний слой Донный слой

ПИП тах тт тах

Плотность при 20°С, кг/м5 886 928 1162 1312

Содержание воды, % масс. 0,7 33,2 2,4 60,5

Содержание нефтепродуктов, % масс. 53 99 13,1 74,8

Содержание минеральной части, % масс. 0,1 20,7 21,4 35,3

В диссертационном исследовании использовались усреднённые образцы (верхний и донный слои в пропорции 1:1) наиболее крупных представителей объектов размещения нефтешламов различного возраста, представленных в табл. 2.

Таблица 2. Физико-химические свойства проб нефтесодержащих отходов Самарской области

Показатель Илонакопитель №3 Старый илонакопитель №1

Верхний слой Донный слой Верхний слой Донный слой

Объём, м3 13620 24690

Площадь, м2 8500 14110

Плотность при 20°С, кг/м3по ГОСТ 3900-85 897 1218 913 1301

Содержание воды, % масс, по ГОСТ 2477-65 21,1 30,6 0,8 13,7

Содержаниефракций, выкипающих до 350°С, % масс, по ГОСТ 2177-99 34 27,3 36,8 22,1

Содержание асфальтенов и смол, % масс. 33,9 20,5 47,9 36,8

Содержание минеральной части, % масс.по ГОСТ 10577-78 10,9 21,4 13,8 27,4

С целью изучения возможности получения товарных нефтепродуктов на основе НСО была разработана и изготовлена опытно-лабораторная установка переработки нефтесодержащих отходов.

Одной из основных проблем, которые возникают при проведении эксперимента, является вспенивание нефтешлама в процессе его обезвоживания. Снижение интенсивности нагревания зачастую ведёт к накоплению перегретой воды под слоем НСО и резкому переходу в пар с эффектом сильного удара и выброса шлама.

Во избежание перебросов нефтешламы подвергали предварительному обезвоживанию. Для этого нефтесодержащие отходы нагревали до текучего состояния и при 100-150°С перемешивали в присутствии поверхностно-активного вещества. Перемешивание осуществляли путем барботирования нефтесодержащих отходов азотом. При этом в поток инертного газа вводили добавку в виде поверхностно-активного вещества, в качестве которого используют продукт кислотного гидролиза соапстока — побочного продукта рафинации растительных масел с кислотным числом 100-145 мг КОН/г в количестве 5-8-10"3 массовых частей.

Конструкция опытно-лабораторной установки (рис. 1) позволяет осуществлять обезвоживание, термическую переработку НСО при атмосферном и пониженном давлении, а также окислять полученные кубовые остатки. Принципиальная схема работы установки представлена на рис. 2.

Нефтешлам предварительно разогревали до вязкотекучего состояния, фильтровали и помещали в реактор через загрузочную горловину до заполнения его на 1/3 от объёма.

Рис. 1. Опытная лабораторная установка переработки НСО

Рис. 2. Принципиальная схема переработки нефтешлама

Вода к лнтслыил фракции

Кубизме астгпа). окисленным бшум

Ирнгмннк

В третьей главе выполнен анализ результатов экспериментальных исследований процесса выделения тяжёлых нефтепродуктов из НСО и использования их в качестве дорожных, строительных и изоляционных материалов.

Одной из технологий получения товарных нефтепродуктов на основе нефтешламов стала термическая обработка нефтесодержащих отходов при атмосферном давлении. Этот метод переработки является технологически наиболее близким к стандартному способу получения битумов из обычного сырья и наиболее простым с технологической точки зрения. Однако в процессе промышленного извлечения нефтешламов из накопителей не удаётся эффективно их разделять на различные слои, из-за чего происходит усреднение компонентного состава НСО. Отобранные пробы отходов подвергались атмосферной перегонке для выделения бензиновой и дизельной фракции в интервале температур 20-3 60°С.

В настоящей работе для кубовых остатков (КО) переработки нефтешламов предлагается их использование в качестве битумов, битумных композиций и битумного сырья.

Действующими нормативно-техническими документами установлены следующие виды битумов по направлениям их хозяйственного использования: дорожные битумы; кровельные битумы; строительные битумы; изоляционные битумы.

Наиболее жёсткие требования предъявляются к нефтяным дорожным битумам. В связи с этим полученные КО переработки нефтешламов были испытаны на соответствие стандарту ГОСТ 22245-90.

Полученные результаты представлены в табл.3.

Таблица 3. Результаты испытаний окисленных в течение 12 часов кубовых остатков НСО, полученных при атмосферном давлении, на соответствие ГОСТ 22245-90__

Наименование показателя Образец Требования ГОСТ 22245-90 Метод испытания

Старый илонакопитель №1 Илонакопитель №3

1С 2С ЗС 4С 5С 6С 1И 2И ЗИ 4И 5И 6И ДЛЯ битума марки БНД 90/130

Глубина проникания иглы, 0,1 мм: при 25°С при 0°С 92 34 93 32 92 36 94 36 93 32 91 30 94 31 96 39 92 32 94 33 95 34 93 31 91-130 не менее 28 ГОСТ 11501-78

Температура размягчения по кольцу и шару, °С 60 57 62 61 59 58 56 54 58 55 57 56 не ниже 43 ГОСТ 11506-73

Растяжимость, см: при 25°С при 0°С 4,3 1,8 4,4 2,0 4,2 1,7 4,5 2,1 5,3 1,9 4,1 1,8 5,6 3,5 4,3 2Д 4,7 2,0 4,3 2,0 4,8 2,8 4,3 1,7 не менее 65 4,0 ГОСТ 11505-75

Температура хрупкости, °С -14 -15 -13 -15 -16 -15 -16 -14 -17 -15 -16 -15 не выше -17 ГОСТ 11507-78

Температура вспышки, °С 241 243 244 255 251 248 242 249 246 250 245 249 не ниже 230 ГОСТ 4333 87

Изменение температуры размягчения после прогрева, °С 13 15 13 12 14 12 12 13 12 11 11 10 не более 5 ГОСТ 11506-73, ГОСТ 18180-72

Индекс пенетрации 2,8 2,2 з а 3,1 2,6 2,3 2,0 1,5 2,4 1,7 2,9 2,0 от-1,0 до+1,0 ГОСТ 22245-90 пс Прил. 2

Полученные образцы оказались наиболее близкими к требованиям стандарта для битума марки БНД 90/130, но не полностью ему соответствовали в основном из-за низкого показателя растяжимости.

Однако, как было сказано выше, битумы могут быть использованы не только в составе асфальтобетонной смеси, но и для устройства кровель и гидроизоляции строительных конструкций. В этих случаях растяжимость не играет такой важной роли.

Эксперимент по окислению полученных КО проводился в условиях, аналогичных промышленному производству кровельных и изоляционных битумов (в течение 20 часов при температуре 260°С и барботировании воздуха с расходом 3,2 л/мин качественные показатели продуктов окисления определяли каждые 4 часа проведения процесса).

В зависимости от времени окисления могут значительно изменяться наиболее важные качественные показатели битума, такие как, температура размягчения, пенетрация и растяжимость. Это подтверждается результатами определения данных показателей для образцов, отобранных при различной продолжительности окисления. Вероятно, причиной является то, что при увеличении глубины

окисления происходит снижение содержания смол и масел в окисленных битумах и накопление смолисто-асфальтеновых веществ. Зависимость изменения основных качественных показателей КО, нормируемых для изоляционных битумов, от продолжительности окисления представлена на рис.3.

—■--Температура вспышки, °С

Рис.3. Зависимость качественных показателей КО от времени окисления

При увеличении времени окисления до 20 часов существенно изменялись значения пенетрации и температуры размягчения, что привело физико-механические показатели полученных вторичных битумов в соответствие требованиям стандарта ГОСТ 9812-74 для изоляционного битума марки БНИ-У. Это подтверждается экспериментальными данными всех исследованных образцов, представленных в табл. 4, Поведение кубовых остатков при окислении во многом аналогично поведению стандартного сырья для производства битумов.

12 16 20 24

Время окисления, ч

— Растяжимость при 25°С, см Ф Температура размягчения по кольцу и шару, "С

и 260

о а

0 ¡е

в Э 240

■га 3

^ 5 220

о. «

= о. 200

1 I 180

в. «

| 1 160

х о

= !:

, - 140

в <->

1 V, 120

г

« о. 100

2 С Я £

я ©

Р- % Ь в

Й й

а. к

« ¡5 «

5 с.

Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм Глубина проникания иглы при 0°С, 0,1 мм

Таблица 4.Результаты испытаний окисленных кубовых остатков НСО, полученных при атмосферном давлении, на соответствие ГОСТ 9812-74___

Наименование показателя Образец Требования ГОСТ 981274 для битума марки БНИ-V Метод испытанш

Старый илонакопитель №1 Илонакопитель №3

1С 2С ЗС 4С 5С 6С 1И 2И ЗИ 4И 5И 6И

Глубина проникания иглы, 0,1 мм: при 25°С при 0°С 32 14 28 10 35 11 30 13 38 15 29 12 39 15 35 11 29 13 37 16 33 10 33 12 20-40 не менее 9 ГОСТ 11501-78

Температура размягчения по кольцу и шару, "С 98 103 97 96 100 99 96 90 99 93 98 92 90-110 ГОСТ 11506-73

Растяжимость при 25°С, см 3,7 3,1 3,2 3,5 4,9 3,4 4,8 4,6 4,5 4,3 3,8 4,1 не менее 2 ГОСТ 11505-75

Температура вспышки, °С 236 242 239 239 238 240 239 240 235 233 236 238 не ниже 210 ГОСТ 4333-87

Изменение массы после прогрева, °С 0,3 0,2 0,5 0,2 0,2 0,3 од 0,4 0,4 0,5 0,2 0,2 не более 0,5 ГОСТ 18180-72

Водонасыщение за 24 часа 0,05 0,04 0,06 0,05 0,04 0,04 0,08 0,06 0,05 0,08 0,07 0,03 не более 0,10 ГОСТ 9812-74 по п. 3.2

Проведение процессов при пониженном давлении широко распространено в различных отраслях, в том числе и для производства битума. Снижение давления при переработке нефтешламов существенно улучшает показатели вторичной продукции, получаемой на их основе. Понижение давления при переработке нефтешламов необходимо ввиду сильного коксования нефтесодержащих отходов вследствие пристеночного эффекта перегрева. Если процесс вести при атмосферном давлении, неизбежно чрезмерное коксование нефтешлама, что негативно сказывается на качестве получаемого вторичного битума, а также существенно снижает общую эффективность переработки НСО из-за неглубокого отделения бензиновой и дизельной фракций.

Отобранные пробы НСО подвергались термической переработке в интервале температур 20-380°С и пониженном давлении в пределах 30-38 мм рт. ст. После завершения отделения бензиновой и дизельной фракций производилось окисление кубового остатка в течение 20 часов при температуре 260°С и барботировании воздуха с расходом 3,2 л/мин с получением вторичного битума. Качественные показатели окисленных в течение 12 часов вакуумных кубовых остатков переработки НСО оказались наиболее близкими битумам марки БНД 90/130 (см. табл.5).

Таблица 5.Результаты испытаний окисленных кубовых остатков НСО, полученных при пониженном давлении, на соответствие ГОСТ 22245-90_

Наименование показателя Образец Требования ГОСТ 22245-9 для битума марки БНД 90/130 Метод испытания

Старый илонакопитель №1 Илонакопитель №3

1С 2С ЗС 4С 5С 6С 1И 2 И ЗИ 4И 5 И 6И

Глубина проникания иглы, 0,1 мм: при 25°С при 0°С 110 45 112 45 110 46 98 39 111 48 110 43 112 50 118 66 114 51 113 48 115 62 117 64 91-130 не менее 28 ГОСТ 1150178

Температура размягчения по кольцу и шару, °С 60 61 62 69 59 63 59 51 56 58 58 53 не ниже 43 ГОСТ 1150673

Растяжимость, см: при 25°С при 0°С 4,1 1,8 4,5 1,8 4,2 2,0 3,8 1,6 4,9 2а 43 2,5 53 2,7 73 4,3 5,4 3,1 6,2 33 6,1 3,2 7,1 4,0 не менее 65 не менее 4,0 ГОСТ 1150575

Температура хрупкости, °С -16 -13 -15 -12 -16 -14 -16 -15 -16 -13 -14 -13 не выше -17 ГОСТ 1150778

Температура вспышки, °С 249 248 246 253 246 247 244 243 244 240 243 244 не ниже 230 ГОСТ 433387

Изменение температуры размягчения после прогрева, "С 3 2 4 2 4 3 4 3 4 3 5 4 не более 5 ГОСТ 11506-73, ГОСТ 18180-72

Индекс пенетрации 3,4 2,6 3,9 3,8 3,3 4,0 33 1,5 2,7 3,1 3,2 2,0 от-1,0 ДО+1,0 ГОСТ 22245-90 по Прил. 2

Анализ полученных данных показывает, что значения глубины проникновения иглы при 25°С и 0°С, а также температура размягчения по кольцу и шару соответствуют требованиям, предъявляемым для стандартного битума БНД 90/130, однако значения растяжимости недостаточны для обеспечения соответствия требованиям стандарта.

Определение группового состава является необходимым для понимания причин несоответствия качественных показателей окисленных вакуумных КО требованиям стандарта. Пробы окисленного кубового остатка отбирали с промежутками в 4 часа (см. рис. 4).

Известно, что содержание масел и смол оказывает влияние на пластические характеристики стандартных битумов, в частности на их растяжимость. На рис. 4 видно, что в процессе окисления содержание смол и масел уменьшается, так же как и в процессе окисления стандартного битума, что снижает показатели растяжимости.

§ 70,00 н

ш

I 60,00 8 о и

в 50,00 я

еч £

г 40,00

о

У

30,00 20,00 10,00

0,00 -I-,-,-,-,-,-,-т-,-,-,-^

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Время окисления, ч

—А-— Масла, -■-Смолы,-—#-Парафины, ♦ Асфальтены

Рис. 4. Изменение группового состава в процессе окисления кубовых остатков нефтешламов

Таким образом, анализ экспериментальных данных определил актуальность поиска методов модификации вторичных битумов.

В четвертой главе исследована возможность модификации кубовых остатков выделения дизельной фракции.

Компаундирование окисленного и неокисленного кубовых остатков переработки НСО. Исследована возможность приготовления тяжёлых нефтепродуктов — дорожных битумов путём компаундирования окисленных при атмосферном давлении кубовых остатков переработки НСО с неокисленными остатками, полученными при пониженном давлении.

При окислении кубовых остатков, полученных при атмосферной переработке нефтешламов, образуются окисленные вторичные битумы с низкой растяжимостью, что не позволяет использовать их непосредственно в производстве асфальтобетона. Однако вакуумные КО, полученные на основе НСО, образующихся в Самарском регионе, характеризуется повышенными значениями растяжимости.

Показано, что путем изменения соотношения окисленного кубового остатка, полученного при атмосферной переработке, и неокисленного, полученного при переработке с пониженным давлением, можно получить широкий спектр товарной продукции (нефтяных дорожных битумов), по основным качественным показателям соответствующей стандартным аналогам (см. табл. 6).

Таблина 6. Сравнение качествгшгых показателей компаундированных вторичных и стандартных битумов____

Показатель Требования ГОСТ 22245-90 к битумам марки: Свойства полученных кубовых остатков ----- Компаундированные вторичные битумы (соотношение окисленного атмосферного КО к неокисленнга о вакуумного КО переработки НСО, массовых частей)

Б11Д 60/90 БНД 90/130 БНД 130/ 200 Окисленных, полученных при атмосферном давлении Неокисленных полученных при пониженном давлении 74/26 58/42 36/64

Глубина проникания иглы, 0,1 мм: при 25СС при 0°С не менее 61-90 20 не менее 91-130 28 не менее 131-200 35 92 34 253 62 89 41 109 46 158 69

Температура размягчения по кольцу и шару, °С не ниже 47 не ниже 43 не ниже 40 59 41 48 46 40

Растяжимость, см,: при 25 °С при 0°С не менее 55 3,5 НС менее 65 4.0 не менее 70 6,0 4,5 2,0 более 150 58 5,6 103 8,4 134 11,2

Температура хрупкости, СС не выше -15 не выше -17 не выше -18 -17 - -17 -21 -21

Температура вспышки, °С не ниже 230 не ниже 230 не ниже 220 232 - 245 234 230

Изменение температуры размягчения после прогрева, °С не более 5 не более 5 не более 6 12 - 4 3 3

Индекс пенетрации от -1,0 до+1,0 2,6 - -0,2 -0,8 -1,0

Модификация неокисленных кубовых остатков элементарной серой. За рубежом с целью получения качественного битума для асфальтобетонных смесей часто используется способ модификации элементарной серой. Добавление серы значительно улучшает удобоукладываемость асфальтобетонов вследствие повышения адгезии вяжущего к минеральным материалам кислого характера. Однако, данный метод получения товарных нефтепродуктов не распространён в нашем регионе.

Проведена модификация элементарной серой кубовых остатков с повышенными показателям! пенетрации, полученных на основе НСО, после их термической переработки при пониженном давлении.

Результаты этих испытаний представлены в табл. 7.

Таблица 7. Результаты физико-механических испытаний вторичных битумов

Показатель

Температура размягчения по кольцу и шару, °С

Образец

1И

2И

2С

Без добавления серы

С добавлением серы в количестве:

29

41

47,5

43,5

5%

38

46,5

37,5

10%

28,5

45

38,5

35

_15%_ 37,5

49

41,5

37

20%

41,5

50

40

Требования ГОСТ 2224590 для битума БНД 200/300

не ниже 35

Глубина проникновения иглы при 25 "С, 0,1 мм

Глубина проникновения иглы при 0°С. 0,1 мм

Ш

2И

1С

2С

1И

2И

1С

2С

492

347

311

339

346

253

303

251

246

181

281

270

188

252

158

201-300

391

335

261

304

282

396

302

289

315

319

62

98

70

88

87

76

83

105

91

104

не менее 45

111

105

109

89

101

Растяжимость при 0°С, см

!И

2И

1С

2С

25

27

28

25

23

153

26

25

22

23

не менее 20

21

19

22

21

22

29

33

31

30

28

Температура хрупкости, °С

1И

2И

1С

2С

-15

-19

-21

-23

-25

-13

-19

-25

-26

-26

-16

-17

-22

-23

-24

не выше -20

-11

-15

-27

-27

-28

Температура вспышки, °С

1И

2И

1С

2С

232

236

237

237

238

240

242

243

243

243

236

236

238

239

241

не ниже 220

241

241

241

243

243

Изменение температуры размягчения после прогрева, °С

1И

2И

1С

2С

не более 7

Примечание. Выделены характеристики, соответствующие нормативным требованиям.

Графики изменения температуры размягчения и глубины проникновения иглы вторичных битумов в зависимости от количества добавленной в них серы изображены ниже (см. рис. 5 и 6).

о

15 20

Содержание серы, %

■1С —®-2С

—о—т —а-2и

Рис. 5. Графики изменения температуры размягчения битума

10

-о-— 1И при 25°С -Д— 1С при 25°С

15 20

Содержание серы, %

—■— 2И при 25°С —®— 2С при 25°С

Рис. 6. Графики изменения пенетрации при температуре 25 и 0°С

Анализ данных, представленных в табл. 7, позволяет сделать вывод о возможности использования вторичного битума, полученного из отходов нефтяной отрасли и модифицированного 10% масс, элементарной серы, в качестве дорожного битума - аналога БНД 200/300.

Получение ПБВ на основе кубовых остатков нефтеитамов.

Для эксперимента по приведению качественных показателей к требованиям стандарта для ПБВ, применяемого в дорожном строительстве, был выбран кубовый остаток, полученный в результате переработки НСО при пониженном давлении и окисленный в течении 12 часов. Такой кубовый остаток, как это уже говорилось выше, не подходит для использования в дорожном строительстве из-за крайне низкого показателя растяжимости. Состав образцов представлен в табл. 8.

Гдблм/д 8. Соотношение компонентов в компаундированном образце

Образец, № Соотношение компонентов, %

Окисленный кубовый остаток, полученный при пониженном давлении Неокисленный кубовый остаток, полученный при пониженном давлении

1П 60 40

2П 40 60

ЗП 20 80

Для полученных битумов были определены основные физико-механические иоказагели (см. табл. 9.).

Таблица 9. Физико-механические показатели вторичных компаундированных битумов

Показатель Образцы Требования ГОСТ 22245-90 дчя битума марки ЩД 90/130 Метод испытания

Ш 2П зп

1. Глубина проникания иглы. 0,1 мм: при 25 °С при 0 °С 60 32 104 42 169 133 не менее 91-130 28 ГОСТ 11501-78

2. Температура размягчения по кольцу и шару, °С 50 43 41,5 не ниже 43 ГОСТ 11506-73

3. Растяжимость, см: при 25 °С при 0 °С 25 5,0 32 6,0 40 10.0 не менее 65 4,0 ГОСТ 11505-75

4. Температура хрупкости, "С -15 -13 -12 не выше -17 ГОСТ 11507-78

5. Температура вспышки, "С 255 252 248 не ниже 230 ГОСТ 4333-87

6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С 4 4 5 не более 5 ГОСТ 11506-73, ГОСТ 18180-72

7. Индекс пенетрации -0,8 -1,3 -0,1 от-1,0 до +1,0 ГОСТ 22245-90 по Прил. 2

Как видно из табл. 9, довести значения растяжимости до требований стандарта обычным компаундированием с неокисленным кубовым остатком, полученным при пониженном давлении, не удалось. В связи с этим был проведён эксперимент по модификации этих компаундов полимерами.

Образцы ПБВ были получены путём смешивания при определённых режимах нагрева фиксированной навески полимера дивинил-стирольного термоэластопласта ДСТ-30, взятого в количестве 0,5; 1,5; 3; 4,5; 6; 7,5 и 9% масс, с полученными образцами компаундированных битумов (см. табл. 10).

ТаблицаЮ. Основные физико-механические показатели вторичных битумов модифицированных полимерами___

Показатель Образец Без добавления полимера С добавлением полимера в количестве: Метод испытания

0,5% 1,5% 3% 4,5% 6% 7,5% 9%

Температура размягчения °С 1П 50 61 83 87 85 80 74 69 ГОСТ 11506-73

2П 43 43 59 66 65 60 55 50

ЗП 41,5 38 45 53 56 52 44 38

Пенетрация при 25°С 0,1 мм 1П 60 35 28 22 20 24 29 33 ГОСТ 11501-78

2П 104 68 44 34 31 32 36 40

ЗП 169 171 98 76 74 79 87 95

Пенетрация при 0°С, 0,1 мм 1П 32 24 16 11 10 13 17 21

2П 42 49 | 30 24 22 24 27 32 57

ЗП 133 105 59 46 43 46 51

Содержание полимера, %

Рис. 7. График изменения температуры размягчения модифицированного полимером

вторичного битума

Рис. 8. График изменения пенетрации при температуре 25 и 0°С

На графиках (рис. 7 и 8) виден небольшой перегиб кривых в точках, принадлежащих образцам 2П и ЗП с добавлением 0,5% полимера. Однако при добавлении полимера в количестве 1,5% и более все образцы ведут себя одинаково. Это может быть связано с тем, что содержание неокисленного кубового остатка, полученного при пониженном давлении, в данных образцах превышает 50%, следовательно, может происходить набухание полимера, что не даёт структуре ПБВ

4 5 6 7 8 9

Содержание полимера, %

■ 2П при 25°С —А— ЗП при 25°С

- •■ - 2П при 0°С ~ А - ЗП при 0°С

-»-1П при 25°С

- -» - 1П при 0°С

Графики изменения температуры размягчения и пенетрации вторичных битумов зависимости от количества добавленного полимера представлены на рис. 7, 8. 90

и

V 80

5

| 70 и

1 60 Я

о.

2 50 о.

| 40

а» с

Е 30

полностью сформироваться. Показатели образца ЗП с добавкой полимера 4,5% соответствуют требованиям, предъявляемым ГОСТ Р 52056-2003 (см. табл. 11).

Таким образом, доказана возможность использования стандартного способа улучшения качественных показателей дорожных битумов, полученных из обычного сырья, полимерами для достижения тех же целей для вторичных битумов.

ТаблицаП. Сравнение качественных показателей вторичного битумного вяжущего и требований стандарта___

Показатель Требования ГОСТ Р 52056-2003 для марки ПБВ 60 Показатели полученного образца ЗП Методы испытания

Глубина проникания иглы, 0,1 мм,

при температуре: 25°С не менее 60 74 ГОСТ 11501-78

0°С 32 43

Растяжимость, см, при температуре: 25 °С 0°С не менее 25 11 37 24 ГОСТ 11505-75

Температура размягчения по кольцу и шару, °С не ниже 54 54 ГОСТ 11506-73

Температура хрупкости, °С, не выше -20 -18 ГОСТ 11507

Температура вспышки, °С, не ниже 230 252 ГОСТ 4333-87

Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более 5 3 ГОСТ 18180-72, ГОСТ 1 1506-73 с дополн. по п. 3.3

Эластичность, % , при температуре: 25°С 0°С не менее 80 70 102 95 п.6.2 ГОСТ 52056-2003

Сцепление с мрамором или песком выдерживает по контрольному образцу №2 соответствует ГОСТ 11508-74 метод А

Однородность однородно соответствует п.6.1 ГОСТ 52056-2003

Модификация вторичного битума адгезионными присадками на основе гидролизата соапстока. Адгезионные и полимерные модификаторы существенно повышают сцепление нефтяного битума с минеральным наполнителем, водостойкость, прочность, тепло- и морозостойкость асфальтобетонов.

Испытания адгезионных свойств полученных вторичных битумов, проведенные на образцах гранитного щебня (г. Орск), показали, что сцепление их с минеральным материалом кислой природы не удовлетворяет условиям, указанным в ГОСТ 11508-74.

В эксперименте использовались две присадки, полученные различными методами. Адгезионную присадку по первому методу получали на основе гидролизата соапстока процесса щелочной рафинации растительных масел с кислотным числом 142±2 мг КОН/г и полиэтиленполиамина в соотношении 5:2 по массе. Присадка, полученная по второму методу, содержала в своём составе также элементарную серу, а соотношение компонентов гидролизата соапстока и полиэтиленполиамина составляло 6:2 по массе.

При введении присадки, полученной по первому методу, в компаундированный вторичный битум (образец 1) глубина проникновения иглы при 25°С закономерно уменьшается (рис. 9), следовательно, снижается пластичность битума и может несколько ухудшиться удобоукладываемость асфальтобетона на его основе. При использовании серосодержащей присадки, полученной по второму методу (образец 2), общая тенденция сохраняется, но в области 0,5 % масс, наблюдается аномальное повышение величины пенетрации, которое, вероятно, обусловлено протеканием процессов структурирования битума, вызванных взаимодействием парафино-нафтеновых углеводородов с полимерной составляющей присадки.

Содержание адгезионной присадки, % масс.

Рис. 9. Изменение глубины проникновения иглы в зависимости от содержания адгезионной присадки: /-образец 1 при 25°С; 2 -образец 1 при 0°С; 3 -образец 2 при 25°С; 4 -образец 2 при 0°С

В пятой главе исследована возможность изготовления асфальтобетонных смесей и их компонентов на основе кубовых остатков переработки НСО.

Минеральный порошок на основе кубовых остатков переработки НСО. Для повышения эффективности переработки НСО и замещения в асфальтобетонной смеси стандартного битума вторичным, полученным в процессе переработки нефтешламов, была разработана технология получения активированных минеральных порошков на основе кубовых остатков переработки (см. табл. 12).

Таблица 12. Сравнение качественных показателей вторичного минерального порошка и требований стандарта _

Активированные минеральные порошки на основе:

Требуемое значение показателя ГОСТР 52129-2003 Неокисленных вакуумных КО Окисленных в течении 12 часов вакуумных КО Битума стандартного БНД 90/130

Наименование показателя илонакопи-теля №3 (МПА-1) старого илонакопи-тсля №1 (МПА-2) илонакопи-теля №3 (МПА-3) старого шонакопи-теля №1 (МПА-4)

Полученные значения показателей

Зерновой

состав, % по

массс, мм не менее

Мельче 1,25 100 100 100 100 100 100

Мельче 0,315 90 93,3 94 93,7 93 93,5

Мельче 0,071 80 83,8 87,1 86 85,7 85,3

Пористость, % не более 30% 26,83 29,55 24,9 19,05 29,61

Степень

набухания образцов из не более 1,8 0,41 0.28 0,37 0,79 0,38

смеси порошка с битумом, %

Гидрофобность да да да да да да

Полученные минеральные порошки могут быть достойной альтернативой стандартных минеральных порошков. При этом для производства порошков не требуется использовать стандартные битум и анионные поверхностно-активные вещества, в их роли выступают вторичные продукты и отходы производства, что в свою очередь позволяет решить целый комплекс проблем по переработке и возвращению в производственный цикл сырья.

Асфальтобетонные смеси на основе вторичных битумов. Для того чтобы говорить о возможности применения вторичных битумов в дорожном строительстве, недостаточно определять только их физико-механические показатели, необходимо также оценить качество и соответствие стандарту асфальтобетонов, полученных на основе таких битумов.

В качестве основы для асфальтобетонной смеси был использован компаундированный вторичный битум с соотношением окисленного кубового остатка атмосферной переработки и неокисленного кубового остатка переработки НСО при пониженном давлении 58/42 (табл.6), соответствующий требованиям стандарта ГОСТ 22245-90 для битума марки БНД 90/130. В роли заполнителя выступал активированный минеральный порошок МПА-3 (табл. 12) на основе вторичного битума, также удовлетворяющий требованиям ГОСТ Р 52129-2003. В два образца из трёх асфальтобетонных смесей были внесены адгезионные присадки, полученные по первому и второму методам.

Для сравнения в качестве стандартного образца использовались битум БНД 90/130 и асфальтобетонная смесь, полученная на его основе, как наиболее востребованный в дорожном строительстве в климатической зоне III.

В результате были получены образцы асфальтобетона, аналогичные марке Б-П- горячие плотные асфальтобетоны с содержанием щебня или гравия в пределах 35-50% по массе в соответствии с ГОСТ 9128-2013, для которых были определены основные физико-механические показатели (см. табл. 13).

Таблица 13. Физико-механические показатели асфальтобетонов

Образцы асфальтобетонов

Показатели Нормы по ГОСТ 91282013 на основе битума БНД 90/130 на основе компаунд, битума без присадок на основе присадки по методу 2 на основе присадки по методу 1

Предел прочности при сжатии, при температуре: 50°С, МПа, 20°С, МПа, 0°С, МПа, не менее 1.0 не менее 2.2 не более 12.0 2.2 4.8 8.2 1.3 3.7 10.6 2.3 5.0 8.3 2.5 5.2 8.1

Водостойкость: не менее 0.85 0.90 0.90 0.95 0.95

Водостойкость при длительном водонасыщении не менее 0.75 0.94 0.87 0.94 0.92

Сдвигоустойчивость по: - коэффициенту внутреннего грения, не менее 0.81 0.94 0.84 0.91 0.95

- сцеплению при сдвиге при не менее

температуре 50°С, МПа 0.35 0.45 0.42 0.43 0.47

Грещиностойкость

по пределу прочности на растяжение при расколе при температуре 0°С и скорости деформирования 50 мм/мин, МПа: не менее 3.0 не более 6.5 3.6 5.5 3.6 4.1 4.0 3.5 4.1 3.6

Сцепление с минеральным материалом по ГОСТ 11508-74:

-кислым (к-р «Орск») - плохо плохо хорошо отлично

-основным (к-р «Сок») - отлично отлично отлично отлично

Как следует из данных таблицы, асфальтобетон на основе стандартного битума БНД 90/130 соответствует требованиям ГОСТ 9128-2013, однако только при использовании основного минерального материала. Это обусловлено тем, что стандартный битум БНД 90/130 имеет плохую адгезию к кислому минеральному материалу. Асфальтобетонная смесь на основе вторичного компаундированного битума без добавления присадки имеет близкие к стандартным показатели, однако не соответствует им в полной мере. Смесь, полученная на основе компаундированного битума и разработанных присадок на основе вторичного сырья, имеет показатели, соответствующие требованиям стандарта. К тому же, в отличие от битума БНД 90/130, вторичный компаундированный битум с адгезионными присадками обладает заметно лучшей адгезией к кислым образцам минерального материала.

Полученные данные доказывают состоятельность предложенного комплекса технологий в реализации производства вторичной продукции, полностью соответствующей по качественным показателям стандартным аналогам, а в некоторых случаях превосходящей их.

В шестой главе представлена комплексная технология переработки НСО с получением вторичной продукции.

Предложена блок-схема (рис. 10) комплексной технологии переработки нефтесодержащих отходов, позволяющая определить ассортимент вторичной продукции и сырья, производство которых на основе НСО делает возможным безостаточное использование их ресурсного потенциала (дорожные и строительные материалы, бензиновые и дизельные фракции).

Рис. 10. Базовая блок-схема технологии переработки нефтесодержащих отходов Выбирая различные способы переработки, можно получать продукцию, наиболее востребованную в сложившихся условиях.

На основании проведённых исследований была разработана комплексная технология переработки нефтесодержащих отходов с получением вторичной продукции в виде битумов и битумных композиций различного технологического г назначения. Функциональная схема комплекса представлена на рис. 11.

1 1

Накопительная

ЕШОСГГЬ

Крупно габар1лшл

принеси

«5 00

Рис. 11. Функциональная схема комплекса переработки нефтесодержащих отходов

Переработка нефтешламов по данной технологии осуществляется следующим образом: НСО поступают в приёмный обогреваемый бункер, где разогреваются до вязко-текучего состояния и от них отделяют крупные механические примеси, после чего НСО через кассетные фильтры направляются в гомогенизатор, подогреваемый водяным паром. Кек, образовавшийся в кассетных фильтрах, отправляется в печь, где он сжигается. Гомогенизированный нефтешлам собирается в накопительной ёмкости, откуда насосом поэтапно перекачивается в обогреваемый маслогрейкой куб, снабжённый рубашкой и барботажной спиралью.

Тепловой поток для маслогрейки и печи обеспечивается дымовыми газами, которые получают в тепловом агрегате (регулируемом генераторе дымовых газов) путем сжигания топлива (мазута, черного соляра, отходящей дизельной фракции, печного топлива и т.п.) при нагнетании воздуха компрессором.

В кубе нефтешлам подвергается предварительному частичному обезвоживанию, а далее, в зависимости от режима и необходимого продукта на выходе, осуществляется переработка НСО либо при атмосферном давлении, либо при пониженном.

Для переработки нефтешламов при атмосферном давлении их сначала разогревают в реакторе до 107-155°С для отделения оставшейся воды и азеотропов, а потом до 360°С - до прекращения поступления конденсата з накопитель.

Для переработки нефтешламов при пониженном давлении из реактора з процессе нагрева через конденсатор и накопитель вакуумным насосом откачивается воздух до остаточного давления 30-38 мм рт. ст., а через барботажную спираль на дне реактора подаётся под слабым напором азот для создания инертной атмосферы и подпора отходящих паров конденсата. Нагрез ведётся до прекращения поступления в накопитель светлых нефтепродуктов — до температуры 360-380°С.

Дистиллят из куба поступает в конденсатор, где охлаждается водой. Затем конденсат перемещается в накопитель, где частично отделяются газовые сдувки и вода. Из накопителя дистиллят подаётся на центрифуги, в которых происходит отделение дизельной фракции и воды, после чего дизельная фракци.1 направляется в сборник, а вода - на обезвреживание.

После термической обработки нефтешламов при атмосферном или пониженном давлении кубовые остатки поступают в сборник кубового остатка, откуда направляются уже в установки окисления и модификации битума, где либо окисляется и компаундируется, либо модифицируется серой или полимерами в соответствии со способами, описанными в данной диссертационной работе, в зависимости от необходимости в какой-либо марке битума.

Представленный комплекс переработки нефтешламов позволяет эффективно утилизировать накопившиеся НСО с получением широкого ассортимента вторичного битума различного назначения (как дорожного, так и строительного) способами, описанными выше.

Разработанная комплексная технология предоставляет возможность наиболее полной переработки НСО и позволяет вернуть в технологический процесс заключённый в нефтешламах ресурсный потенциал.

Основные выводы:

1. Показано, что термическая переработка характерных для Самарской области НСО при атмосферном давлении и температуре до 360°С с последующим окислением КО при 260°С и расходе воздуха 3,2 л/мин позволяет получать изоляционные битумы марки БНИ-V.

2. Установлено, что термическая переработка НСО, характерных для Самарской области, при температуре до 380°С и остаточном давлении 3038 мм рт. ст. приводит к получению утяжеленного КО, который может быть модифицирован добавлением элементарной серы в количестве около 10% по массе с получением битумов марок от БНД 60/90 до БНД 200/300.

3. Предложен способ получения битумов марок от БНД 60/90 до БНД 130/200 путем компаундирования при температуре 160-190°С 36-74 % масс, окисленных кубовых остатков переработки НСО, полученных при атмосферном давлении, и 26-64 % масс, утяжеленных КО, полученных при давлении 30-38 мм рт. ст.

4. Показано, что при компаундировании окисленных и нсокисленных утяжеленных КО переработки НСО при давлении 30-38 мм рт. ст. с добавлением дивинилстирольного термоэластопласта ДСТ-30 при температуре 160°С в количестве около 4,5 % масс, можно получать полимерно-битумное вяжущее марки ПБВ 60.

5. Разработана комплексная технология приготовления товарных нефтепродуктов путем переработки тяжёлых отходов нефтяной отрасли, основанная на новых технологических решениях, подтвержденных патентами Российской Федерации, которая может быть использована в производстве асфальтобетонных смесей марки Б-Н- горячих плотных асфальтобетонов с содержанием щебня или гравия в пределах 35-50 % масс, и активированного минерального порошка - компонента асфальтобетона.

Основные положения диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Пивсаев В.Ю. Поисковые исследования в области разработки новых методов получения битумов из нефтесодержащих отходов / В.Ю. Пивсаев, М.С. Кузнецова, В.В. Ермаков, П.Е. Красников, A.A. Пименов, В.А. Бурлака, Д.Е. Быков // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2012. -Том 14, №5(3). - С. 832.

2. Пивсаев В.Ю. Исследование возможности применения кубовых остатков выделения дизельных фракций нефтешламов в составе мелкозернистых асфальтобетонов / В.Ю. Пивсаев, М.С. Кузнецова, В.В. Ермаков, П.Е. Красников, A.A. Пименов, Л.Г. Григорян // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2012. - №4. - С. 285.

3. Пивсаев В.Ю. Перспективные способы применения застарелых нефтесодержащих отходов для получения компонентов асфальтобетона / В.Ю. Пивсаев, М.М. Гавр и лов, М.М. Григорьева, М.А. Николаева, П.Е. Красников, A.A. Пименов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2013. - Т. 15, №3(6). - С. 1749-1752.

4. Пивсаев В.Ю. Модификация вторичных битумных вяжущих элементарной серой /

B.Ю. Пивсаев, М.С. Кузнецова, П.Е. Красников, A.A. Пименов, А.Н. Сухоносова // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2013. - Т. 15, №3(6). -

C. 1908-1910.

5. Пивсаев В.Ю. Рекуперация дизельной фракции нефтешламов путем вовлечения в процесс глубокой гидроочистки для получения ультрачистых дизельных топлив / В.Ю. Пивсаев, М.В. Самсонов, В.В.Ермаков, П.А. Никульшин, A.A. Пименов, A.A. Пимерзин, Д.Е. Быков // Нефтехимия. - 2013. -Т.53.3 3. - С. 185-192.

6. Пивсаев В.Ю. Повышение адгезионных свойств дорожных битумов - продуктов переработки нефтесодержащих отходов / В.Ю. Пивсаев, П.Е. Красников, A.A. Пименов, Д.Е. Быков // Нефтехимия. - 2015. - Т.55. №1. - С. 85-88.

7. Патент РФ 2 506 303 С1 Способ переработки нефтесодержащих шламов / Пивсаев В.Ю., Ермаков В.В., Красников П.Е., Пименов A.A., Радомский В.М., Быков Д.Е. - Заявл. Опуб. 10.02.2014, бюл. №4.

8. Патент РФ 2 515 471 С1 Способ получения битума из нефтесодержащих отходов / Пивсаев В.Ю., Кузнецова М.С., Ермаков В.В., Красников П.Е., Пименов A.A., Быков Д.Е. - Заявл. Опуб. 10.05.2014, бюл. №13.

9. Патент РФ 2 515 277 С1 Минеральный порошок для асфальтобетонной смеси / Пивсаев В.Ю., Кузнецова М.С., Красников П.Е., Ермаков В.В., Пименов A.A., Быков Д.Е. -Заявл. Опуб. 10.05.2014, бюл№13.

10. Патент РФ 2 541 546 Способ термического обезвоживания нефтесодержащих отходов / Григорьева М.М. Пивсаев В.Ю., Кузнецова М.С., Красников П.Е., Пименов A.A., Быков Д.Е. - Заявл. Опуб. 20.02.2015, бюл. №5.

11. Пивсаев В.Ю. Поисковые исследования в области модификации вторичных битумных и вяжущих композиций / В.Ю. Пивсаев, М.М. Григорьева, A.A. Пименов // Ашировские чтения - 2013. Материалы Международной научно-практической конференции. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013.

12. Пивсаев В.Ю. Поисковые исследования в области разработки способа утилизации тяжелых нефтесодержащих отходов / В.Ю. Пивсаев, П.Е. Красников, A.A. Пименов, Д.Е. Быков // Ашировские чтения - 2012. Материалы Международной научно-практической конференции. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2012. - С. 277-280.

Подписано в печать 21.09.2015 Заказ № 754 Тираж 120 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244