автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Биокоррозия в морской среде и основы применения защитных покрытий

У

Карпов Валерий Анатольевич

БИОКОРРОЗИЯ В МОРСКОЙ СРЕДЕ И ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 2 ЯНВ 20(2

Москва 2012

005008718

Диссертация выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН

Научный консультант: доктор биологических наук Ильин Игорь Николаевич

Ведущая организация: 1 Центральный научно-исследовательский институт Министерства обороны Российской Федерации.

Защита состоится . «09» февраля 2012г. в «14» часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.127.02 при Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу: 111250 Москва, Лефортовский вал, дом 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного вечернего металлургического института.

Автореферат разослан Я 20*'г.

Ученый секретарь

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

Головин Владимир Анатольевич

- доктор биологических наук Петросян Ворос Гарегинович

- доктор технический наук Семенов Сергей Александрович

диссертационного совета, к.х.н.

Ситникова Т.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Огромное значение для успешного мореплавания имеет борьба с коррозией и обрастанием судов. В последнее столетие эта проблема стала приобретать особое значение. Так, обрастание снижает (до 50%) скорость судов, увеличивает (до 40%) потребление ими топлива, повышает (до 20% и более) массу гидротехнических сооружений, нарушает работу водоводов (вплоть до их полного прекращения), искажает показания или выводит из строя аппаратуру. Известны случаи опрокидывания платформ для добычи нефти и газа на шельфе, сопровождающиеся гибелью людей. Потери от обрастания составляют многие сотни млрд. долларов США в год. Обрастание тесно связано с коррозией материалов, многократно увеличивая (за некоторыми исключениями) скорость и степень повреждения морской техники. Соответственно, чрезвычайно важны эффективные способы борьбы с коррозией и обрастанием.

Наиболее распространенным и доступным методом защиты от обрастания и коррозии является применение лакокрасочных материалов (JIKM), содержащих биоцидные (препятствующие оседанию обрастателей) и/или противокоррозионные добавки. В 90-е годы XX века на производство и потребление судовых красок в мире потрачено около 2 млрд. долларов. Однако, как показало их применение, они обычно разрабатывались без должного экологического обоснования. Такая ситуация привела к губительному воздействию накапливающихся в море токсичных веществ на флору и фауну морских акваторий, создало реальную угрозу здоровью людей, проживающих вблизи морских портов.

В 2001 г. 76 странами - членами International Maritime Organization (IMO) был подписан международный договор о контроле над содержанием токсичных наполнителей в противообрастающих покрытиях, а с 1 января 2008 г. введен запрет на применение в покрытиях для защиты от коррозии и обрастания подводной части судов токсичных соединений тяжелых металлов. Работы по ужесточению международных требований к противообрастающим покрытиям продолжаются и в настоящее время.

Основными биоцидами современных судовых противообрастающих покрытий являются соединения меди. Соответственно, в настоящей работе основное внимание уделяется именно медьсодержащим противообрастающим системам покрытий.

Во второй половине 20 века в нашей стране теоретические исследования и реализация их результатов тормозились отсутствием комплексной системы исследований и испытаний. Даже разработки и испытания средств и способов защиты проводились разрозненно из-за отсутствия единой методологии и нормативной базы исследований.

После распада СССР в значительной степени оказалась утерянной и экспериментальная база. Перестали применяться и совершенствоваться методы натурных испытаний, без которых не представляется возможным создание современных средств защиты морской техники. Снизилось в 6-7 раз

потребление ЛКМ отечественными предприятиями судостроения и судоремонта. В результате российские разработки противообрастающих и противокоррозионных систем лакокрасочных покрытий (ЛКП) уже не в полной мере отвечают возросшим международным техническим, экономическим и экологическим требованиям.

Еще в конце прошлого века отечественные исследователи Е.С. Гуревич, Г.Б. Зевина, Е.Г. Рухадзе указывали на то, что изучение и эффективное решение проблем борьбы с обрастанием и коррозией в ближайшем будущем потребует разработки комплексного подхода и создание научного центра с химическими, физическими, экологическими, технологическими подразделениями.

Таким образом, складывающиеся негативные тенденции обосновывают актуальность выбранного направления исследований.

Цель и задачи исследований. Цель работы заключалась в установлении закономерностей воздействия факторов морской среды на коррозию и обрастание материалов и развитии научных основ разработки и применения защитных покрытий.

Достижение поставленной в работе цели потребовало решения следующих основных задач:

1 .Исследовать процессы коррозии и обрастания конструкционных материалов, установить доминирующие факторы морской среды и их корреляционные взаимосвязи, определяющие процессы коррозии.

2.Разработать критерии и сформулировать подходы к решению проблемы районирования акваторий по биокоррозионной агрессивности морской среды по отношению к металлам и защитным покрытиям.

3.Установить закономерности работы противообрастающих покрытий, создать математические модели, описывающие процессы обрастания и разработать критерии оценки эффективности этих покрытий. Разработать методы прогноза оценки эффективности покрытий, необходимых для оптимизации разработки рецептур и сокращения времени их испытаний.

4.Теоретически обосновать пути разработки и на практике создать противообрастающие покрытия, отвечающие современным требованиям.

5.Обосновать подходы, обеспечивающие экологический контроль степени опасности материалов и покрытий, используемых для защиты от обрастания и коррозии морской техники.

6.Обосновать методологию комплексной системы разработки противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий. Создать единую сеть испытательных станций в представительных климатических зонах от северных широт до тропиков. Разработать комплекс методов и методик, объединяющий лабораторные исследования, натурные испытания и методы математической обработки результатов.

Решение вышеназванных задач позволит сделать вывод о доминирующих факторах морской среды, определяющих закономерности развития процессов коррозии и обрастания, научно обосновать и реализовать на практике

комплексную систему исследований, обеспечивающую разработку современных защитных покрытий с максимальным сроком службы при минимальном загрязнении окружающей среды токсичными биоцидами.

Научная новизна.

1. Разработана методология создания комплексной системы разработки противообрастагощих и противокоррозионных материалов и покрытий.

2. Доказана доминирующая роль биологической пленки в коррозионных процессах металлов при их морском обрастании. Под ее воздействием скорость коррозии металлов может возрастать на порядок.

3. Разработан критерий «биокоррозионная активность морской среды» и методики его оценки, с помощью которых количественно охарактеризованы представительные морские акватории.

4. Установлено, что доминирующими факторами, определяющими эффективность медьсодержащих противообрастающих лакокрасочн ых покрытий (ПЛП) в целом, являются температура, соленость и активность биологической пленки на их поверхности.

5. Описана динамика выхода биоцида из противообрастающего покрытия, отражающая физико-химические свойства покрытия и окружающей среды ПЛП, а также процессы макрообрастания. Показано, что при прогнозировании эффективности ПЛП достаточно анализировать только соленость и температуру морской воды.

6. Обоснованы теоретические подходы к разработке нового поколения противообрастающих покрытий. Они основываются на решении задач снижения скорости выхода на стадии микрообрастания ПЛП. Найдены пути создания новых материалов путем формирования микрооболочек молекул биоцида закиси меди в полимерном связующем.

Практическая значимость работы. Создана современная экспериментальная база лабораторных и, что принципиально, натурных исследований процессов коррозии и обрастания в представительных морских акваториях в Баренцевом, Черном и Южно-Китайском морях. Разработан комплекс методов и методик, объединяющий лабораторные исследования, натурные испытания, новые методы математической обработки результатов, методы моделирования и прогнозирования процессов коррозии и обрастания. Созданный Лабораторно-экспериментальный комплекс прошел независимую экспертизу и аттестован на техническую компетентность и независимость (Аттестат аккредитации Федерального Агентства по техническому регулированию № РОСС 1Ш0001.21КК04).

1. Разработана методика оценки степени обрастания ЛКП, обеспечивающая единство подхода к оценке эффективности ПЛП при испытаниях в различных климатических зонах. Методика стандартизирована. Выпущен ГОСТ РВ 9.412-2001.

2. Разработана лабораторная методика исследований кинетики выхода биоцида из ПЛП. Методика позволяет получать статистический материал для установления закономерностей и прогнозирования эффективности ПЛП. Методика согласована с ФГУП «Прометей».

3. С использованием критерия «биокоррозионной активности морской среды» впервые представляется возможным осуществить районирование морских акваторий по коррозионной стойкости конструкционных материалов и прогнозировать надежность и долговечность эксплуатации морской техники в различных частях Мирового океана.

4. Разработан метод экспресс-прогноза срока службы ПЛП. Метод позволяет сократить натурные испытания до 2-6 месяцев, вместо общепринятых 3-5 лет, при этом получать достаточно точные оценки эффективности покрытия.

5. Даны рекомендации по допуску к применению на объектах военно-морской техники схем противокоррозионных и противообрастающих покрытий, которые включены в «Руководство по защите корпусов надводных кораблей ВМФ от коррозии и обрастания», РЗК НК-2001.

6. Разработана схема противообрастающего и противокоррозионного покрытия «СКАТ», выпущена техническая документация ТУ2313-194-56271024-2003. Натурные испытания показали снижение скорости выхода закиси меди из покрытия до установленных экологическими требованиями пределов и подтвердили увеличение срока службы экологически малоопасного покрытия в 1.5-2 раза по сравнению с его аналогами. Способ получения покрытия защищен патентом РФ.

7. Создан методологический подход к оценке экологичности защитных покрытий, основанный на определении выживаемости биологической пленки на поверхности ПЛП. Показана возможность применения методологии для оценки экологичности различных типов ПЛП, в том числе содержащих тяжелые металлы.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены на международных, всесоюзных, общероссийских совещаниях, конференциях, симпозиумах:

Конференция «Биологические проблемы экологического материаловедения», 25-26 октября 1995, г. Пенза; Научно-практическая конференция «Экологические проблемы стойкости техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний», Адлер, 29 октября-1 ноября 1996; Международная конференция «The tropical environment related with corrosion and metal protection in Vietnam, март 1997, Ho Chi Minh City, Vietnam; 2-ая Всероссийская научно-практическая конференция «Экологические аспекты защиты техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний»,

Адлер, 27-29 апреля 1998; Международная конференция «Do ben nhiet doi», Ha Noi, Vietnam, 1998; «Procedings of the 11-th ASIAN-PACIFIC corrosion control conference», 1-5 ноября 1999, Ho Chi Minh City, Vietnam; Конференция «Проблемы технического обеспечения ВВС в современных экономических условиях», Люберцы, октябрь 1999; Iii Всероссийская научно-практическая конференция «Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов», 18-19 октября 2000, г. Пенза; Международный конгресс Еврокорр-2010 «The European Corrosion Congress», Москва, 13-17 сентября 2010; «International corrosion engineering conference», 24-27 октября 2010, Hanoi, Vietnam.

Научные положения, выносимые на защиту.

На защиту выносится комплекс теоретических и экспериментальных исследований процессов морской коррозии и обрастания, определяющих новый подход к оценке агрессивности морской среды, созданию и прогнозированию эффективности применения противообрастающих и противокоррозионных покрытий.

1. Научное обоснование создания методологии комплексных исследований противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий и ее реализация на практике.

2. Обоснование доминирующей роли биопленки в процессах морской коррозии металлов и обрастания защитных покрытий.

3. Разработка критерия «биокоррозионная активность морской среды» и методики его оценки для районирования акваторий по коррозионной агрессивности к конструкционным материалам.

4. Новые положения, касающиеся закономерностей работы противообрастающих покрытий контактного типа с медьсодержащими биоцидами и математического аппарата моделирования и прогнозирования эффективности их применения в любых морских акваториях.

5. Теоретическое обоснование подходов к созданию, новый способ формирования микрооболочек биоцидов в составе противообрастающего слоя покрытия с увеличенным сроком службы.

Публикации. Содержание диссертации изложено в 28 печатных работах, включающих 1 патент РФ, 2 монографии и 12 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 333 страницах компьютерного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений, содержит 57 рисунков, 82 таблицы. Список литературы включает 199 источников, в том числе 57 на иностранных языках.

Личный вклад и участие автора.

Автору принадлежат постановка задач, организация выполнения и реализация результатов научной работы. Автор участвовал на всех этапах

научных исследований, отдельные элементы исследований выполнены совместно с соавторами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснована актуальность темы докторской диссертации, научная новизна и ее практическая значимость.

1.Состояние проблемы и задачи исследований

В связи с подписанием в 2001г. 76 странами-членами 1МО международного договора о контроле над содержанием токсичных наполнителей в противообрастающих покрытиях анализируются сведения об уровне и состоянии разработок покрытий для морской техники в Российской Федерации и за рубежом. Обосновывается необходимость формирования современной методологии создания комплексных противообрастающих и противокоррозионных покрытий, отвечающих возросшим международным требованиям.

При отсутствии современной экспериментальной базы, сочетающей лабораторные исследования и натурные испытания в представительных климатических зонах, не представляется возможным провести исследования и установить закономерности воздействия биотических и абиотических факторов на процессы коррозии и обрастания, дать оценку коррозионной агрессивности морской среды по отношению к конструкционным материалам. Как следствие этого - отсутствие научно-обоснованных путей создания современных противообрастающих и противокоррозионных покрытий, отвечающих экологическим требованиям к ним. Этими проблемами и обосновывается цель и задачи настоящих исследований.

2.Методология и методы исследований и создание комплексной системы разработки противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий

Нами обоснована Методология создания комплексной системы разработки средств и способов защиты от обрастания и коррозии, которая представлена на блок-схеме (рис.1). Методология впервые содержит блоки элементов, к которым относятся «Экологические основы применения средств и способов защиты (ССЗ)» и «Прогнозирование эффективности применения ССЗ». Их практическая реализация потребовала создания экспериментальной базы и методического аппарата исследований, новых методов математической обработки экспериментальных данных и моделирования процессов обрастания покрытий в морской среде.

2.1.Создание сети климатических и морских испытательных станций в России и Вьетнаме. Технология испытаний средств защиты.

После распада СССР большинство морских

испытательных станций осталось за пределами Российской Федерации. В период с 1994 по 2005 г.г. в представительных климатических зонах создана сеть морских испытательных станций, охватывающая умеренно-холодный климат (Баренцево море), субтропический климат (Черное море) и побережье Вьетнама морской тропический климат (Южно-Китайское море) (рис.2). В акваториях расположения морских стендов проведены многолетние исследования гидрохимических и гидробиологических характеристик морской воды (табл.1).

Рис.1. Методология создания комплексной системы разработки средств и способов защиты от обрастания и коррозии.

Таблица 1. Среднегодовые гидрологические и гидрохимические

характеристики морской воды на представительных станциях

Показатели Дальние Зеленцы Сочи Нячанг

макс мин среди макс мин средн макс мин средн

9.3 1.2 5.2 27.7 5.0 14.7 30.2 24.1 26.4

Б, °/оо 34.5 29.0 32.0 18.2 10.9 16.4 34.7 30.1 32.7

рН 8.50 8.10 8.24 8.41 8.36 8.38 8.38 7.02 8.05

О1, мл/л 9.60 6.50 8.10 9.10 6.80 8.20 5.96 3.60 5.26

Биогены,

мкг/л:

Р043" 26.0 2.5 17.5 71 10 15 125.4 6.7 28.5

N0-1" 8.5 0.5 2.4 2.5 0.4 1.2 17.9 6.9 12.4

Ш3" 250 10 110 40 0 10 36.2 1.9 16.7

Ш4+ 45 5 20 430 5 25 45.0 0.5 31.2

2.2. Разработка методик исследований

Скорость выщелачивания медьсодержащих биоцидов. Важным параметром, характеризующим работу ПЛП, является количество 1 выделяемого биоцида с его поверхности в морскую среду. Для целей | прогнозирования потребовалось повышение точности измерений. Нами разработана методика количественного определения концентрации меди в растворе, основанная на методе атомно-адсорбционного анализа с | использованием спектрофотометра Z-8000 "HITACHI", которая позволила с ( заданной погрешностью до 0.05% определять скорость выщелачивания медьсодержащих биоцидов.

Рис.2. Общий вид климатической

испытательной станции в 1

г.Нячанг (о.Хон Че, б. Дам |

Бай), СРВ.

Методика оценки эффективности защитных покрытий по степени обрастания. Разработка методики проводилась в направлении обеспечения единства подходов, определения критериев и параметров оценки в баллах работы противообрастающих покрытий в море. Методика стандартизирована, выпущен ГОСТ РВ 9.412-2001.

Методика прогнозирования эффективности медьсодержащих противообрастающих ЛКП. Основные положения, которые легли в основу решения проблемы прогнозирования эффективности медьсодержащих ЛКП. изложены в гл. 4. Методика согласована с ФГУП «Прометей», апробирована и внедрена на предприятиях ВМФ.

Методика исследования свойств противообрастающих покрытий самополирующего типа. Методика основана на экспонировании пластин с нанесенным покрытием в морской среде с определенной скоростью потока воды и дальнейшем фиксирования изменения толщины покрытия через заданное время. На морской испытательной станции «Дам Бай» во Вьетнаме спроектирована и построена роторная установка для испытаний образцов покрытий самополирующегося типа (рис.3).

Методики определения экологичности защитных покрытий. Для оценки экологической опасности для окружающей среды покрытий, в частности их экспресс-оценки, нами предложен критерий

жизнеспособность слизистой пленки, формирующейся из бактерий, диатомовых микроводорослей и др. микроорганизмов на поверхности покрытия в морской среде. В качестве тест-организмов нами предложено использовать диатомовые, физиологическое состояние которых определяется методом люминесцентной микроскопии.

Рис.3. Роторная установка для испытаний покрытий самополирующего типа.

Метод определения активности биопленки. Для углубленного анализа биопленки и определения ее активности использовался доработанный нами метод мультисубстратного тестирования (МСТ). Метод основан на выделении с поверхности образца микроорганизмов и количественной оценке их активности по использованию ими основных питательных веществ - Сахаров, аминокислот и др. (всего 19 субстратов).

Создание экспериментальной и методической базы исследований, обеспечило реализацию комплексной системы разработки средств и способов защиты от обрастания и коррозии и явилось инструментом достижения поставленной в работе цели.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

З.Факторы определяющие коррозию металлов в морской среде

В этой главе приводится краткий литературный обзор, посвященный влиянию биотических и абиотических факторов морской среды на процессы коррозии металлов, анализируются опубликованные данные. Сообщество обрастаний проходит три стадии развития. Первая стадия - развитие биопленки, состоящей из бактерий, диатомовых микроводорослей и простейших. Вторая - поселение и смена видов прикрепленных форм макроорганизмов и их личинок. Третья - развитие устойчивого сообщества организмов.

ЗЛ.Биокоррозия сталей в морской воде. Изучено влияние морских организмов на скорость развития коррозии углеродистых сталей на примере образцов стали Ст. 10. Исследования проводились на морской испытательной станции в заливе Нячанг в двух точках (о.Че, б. Дам Бай и под пирсом морской академии - МА) и в лабораторных условиях в стерильной морской воде при нормальной и пониженной температурах (5.5-7.7°С). Установлено,

11

что в присутствии организмов обрастания скорость коррозии Ст.10 протекает в среднем в 20 раз быстрее, чем при той же температуре в стерильной морской воде и в 24 раза быстрее, чем при пониженной температуре (табл.2).

Таблица 2. Средняя удельная потеря массы образцов (г/м2) Ст. 10 после

экспозиции в морской воде в натурных и лабораторных условиях

Экспозиция, сут. Натурные испытания под пирсом МА, при Т= 22.0-29.0°С Лабораторные испытания в стерильной морской воде, при Т= 24.5-30.0°С Лабораторные испытания в стерильной морской воде, при Т=5.5-7.0°С

1 4.79 0.29 0.37

3 8.20 1.35 1.18

10 107.52 5.07 3.98

20 116.97 7.88 7.92

29 693.70 11.25 10.09

60 528.33 27.99 24.24

90 844.26 39.14 33.15

135 2469.35 117.263 81.74

На примере коррозионного поведения в морской среде высоколегированных сталей (образцы 100x150*1 мм из стали 12Х18Н10Т) исследовалась взаимосвязь интенсивности разрушения материалов с составом микрообрастания, степенью макрообрастания и гидрохимическими характеристиками воды. В ходе эксперимента часть образцов была защищена от личинок макрообрастателей мелкоячеистым (<200 мкм) чехлом (рис.4). Съем образцов с испытаний проводился 1 раз в месяц в течение 1 года, что позволило установить динамику развития и характер коррозии стали, изменение сырой биомассы обрастателей и их состав.

На защищенных от макрообрастания образцах (рис.5) скорость коррозии превышала в 1.5-3.5 раза таковую в свободном контакте с морской средой. Под слизистой биопленкой с продуктами коррозии основной вид коррозионных повреждений был туннельного типа, приведший на поздних сроках испытаний к разлому образцов.

Параллельно были проведены исследования электрохимических характеристик стали 12Х18Н10Т по стандартным методикам в трёхэлектродной ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения. На образцах в присутствии только микрообрастателей выявлена активация анодного процесса, обусловленная локальным растворением материала.

Рис.5. Типичные коррозионные

повреждения образцов стали 12Х18Н10Т в заливе Нячанг: А- 8 месяцев экспозиции; Б- 10 месяцев экспозиции.

Рис.4. Кассеты в мелкоячеистом чехле перед постановкой в море.

Лабораторные исследования подтвердили наше предположение о решающей роли микробиологической пленки в коррозионных процессах. Степень воздействия ключевых химических и биологических факторов морской среды на коррозионные процессы оценивалась дискретно на модельных растворах.

Влияние концентрации растворенного кислорода. Определение влияния растворенного кислорода в морской воде на скорость коррозии высоколегированной стали 12Х18Н10Т проводилось в растворах с различной концентрацией 02. Уменьшение содержания растворенного кислорода достигалось добавлением поглотителя кислорода - №ч50з- в разных количествах. На рис. 6 представлены соответствующие поляризационные кривые образцов стали.

- -800

0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1

1д ¡, (¡, мА/см2)

-02 = 4.9

-02 = 3.5

-02 = 3.0

— 02 = 1.0

Рис.6. Поляризационные кривые образцов стали 12Х18Н10Т, экспонированных в морской воде с разной концентрацией растворенного кислорода.

Как показано на рис. 6, при уменьшении концентрации 02 катодные кривые сдвигаются в область меньших значений тока. Рассчитанные из поляризационных кривых электрохимические параметры свидетельствуют о снижении диффузионного тока при уменьшении концентрации растворенного кислорода (табл. 3). При этом плотность тока коррозии, характеризующая скорость коррозии образцов, постепенно увеличивается, достигая максимального значения в растворе с минимальной концентрацией растворенного 02. Наблюдаемая зависимость носит линейный характер с коэффициентом корреляции Иг = -0.8925 (рис. 7).

Таблица 3. Параметры коррозионного процесса высоколегированной стали в морской воде с разным содержанием растворенного кислорода (рН 7.6, температура +27°С).____

№ о2, Е, р ДЕ, 1пит 1диф ^■кор Ьа, ьк,

опыта мг/л мВ мВ мВ мВ мВ

1 27 243 216 2.219 25 0.206 421 187

2 3.5_ 60 254 194 22 0.396 447~" 188

3 3.0 66 254 188 1.876 18 ГОЖУГ ^466^ 175

4 1.0 -52 251 303 8 0.505 365 266

Примечание: размерность 1ПИТ, 1диф, 1кор - мкА/см .

U, I 0,1 0

0

Концентрация растворенного кислорода, мг/л

Рис.7. Зависимость скорости коррозионного процесса высоколегированной стали от содержания растворенного кислорода в морской воде.

Влияние рН среды. Средние значения рН в морской воде зал. Нячанг и б. Дам Бай в период исследований составляли 7.9 - 8.1 мг/л. Определение влияния рН морской воды на скорость коррозии высоколегированной стали 12Х18Н1 ОТ проводилось в растворах с разными значениями рН. Представленные на рис. 8 и в табл. 4 данные свидетельствуют об уменьшении коррозионной устойчивости стали 12Х18Н10Т со снижением рН раствора. Однако взаимосвязь между значениями рН и скоростью коррозии не настолько сильна, как в экспериментах с растворенным кислородом, что отражается в невысоком значении коэффициента корреляции (рис. 9а).

Гораздо более выраженная зависимость наблюдается между значениями рН и ДЕ (рис. 96).

При одновременном изменении - концентрации растворенного кислорода и рН - было отмечено значительное изменение скорости коррозионного процесса стали в сторону увеличения (опыт №7 в табл.4).

Таблица 4. Электрохимические параметры коррозионного процесса высоколегированной стали в морской воде при разных значениях рН (температура +27 °С).

№ рН Р2, Е, F ПИТ, ДЕ, In ИТ ^диф ^кор К ьк,

опыта мг/л мВ мВ мВ мВ мВ

1 7.9 4.6 27 243 216 2.219 25 0.206 421 187

5 6.3 4.1 33 243 210 1.344 18 1.039 867 414

6 3.2 5.0 -28 175 203 3.875 75 L0861 169 442

7 3.2 1.9 -108 -26 82 3.681 270 5.424 136 621

------- ^

Примечание: размерность 1ПИТ, 1диф, 1кор - мкАУсм".

1д ¡, (¡, мА/см2)

Рис. 8. Поляризационные кривые образцов высоколегированной стали, экспонированных в морской воде с разными значениями рН.

1,4 1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

И2 = -0,625Г

5

рН

ш

<

а) б)

Рис. 9. Зависимость скорости коррозионного процесса (а) и ширины области пассивного состояния стали (б) от рН морской среды.

Влияние концентрации С1-ионов. Определение влияния концентрации хлорид-ионов на скорость коррозии высоколегированной стали 12Х18Н10Т проводилось в растворах №С1 с концентрацией: 1, 2 и 3%.Представленные на рис. 10 и в табл. 5 данные показывают, что с увеличением концентрации С1-ионов коррозионная устойчивость стали 12Х18Н10Т заметно снижается: плотность тока коррозии увеличивается, а значение ДЕ, характеризующее

ширину области потенциалов пассивного состояния стали, резко уменьшается. На рис. 11. отображена зависимость скорости коррозионного процесса стали от концентрации С1-ионов.

> Е

0,0001 0,001 0,01 0,1 1д ¡, 0, мА/см2)

-1%№С1 -2% ЫаС! 3% №С!

Рис. 10. Поляризационные кривые образцов высоколегированной стали, экспонированных в растворах №С1 разной концентрации.

Таблица 5. Электрохимические параметры коррозионного процесса высоколегированной стали в растворах хлорида натрия разной концентрации (концентрация растворенного кислорода - 5.0-5.7 мг/л, рН - 6.0-6.5, температура + 27 °С). ______

№ опыт а N301, % Е, мВ Р ПИТ5 мВ АЕ, мВ ^ПИТ 1диф ^кор Ьа, мВ Ьк, мВ

8 1 66 302 236 1.96 6 27 0.187 188 243

9 2 24 264 240 3.51 2 37 0.326 321 178

10 3 -25 165 190 3.99 4 48 0.916 393 168

Примечание: размерность 1пит, 1диф, 1кор - мкА/см".

см

5

о

ай

г а

Концентрация МаС1, г/л

Рис. 11. Зависимость плотности тока коррозии высоколегированной стали 12Х18Н10Тот концентрации С1-ионов в среде.

Влияние морских бактерий. Для определения их влияния на коррозионную устойчивость нержавеющей стали были проведены лабораторные модельные опыты с культурами бактерий, выделенных с корродирующей поверхности образцов. Стальные образцы помещали в колбы с суспензией консорциума бактерий или отдельных чистых культур и выдерживали 72 часа на магнитной мешалке для наращивания биопленки. По окончании экспозиции образцов в исследуемых растворах замеряли содержание растворенного кислорода и значения рН и снимали поляризационные кривые. В табл. 6 и на рис. 12 и13 представлены данные, полученные в ходе проведенных экспериментов.

— контроль -бактерии

1д ¡, (¡, мА/см2)

Рис. 12. Поляризационные кривые образцов стали 12Х18Н10Т, экспонированных в стерильной морской воде и в присутствии консорциума морских бактерий.

>

£ ш"

1С0Г = 0,830 рА/эпг

1С0Г= 1,128 цА/вш2

0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1

500 300 100 -100 -300 -500 -700

Таблица 6. Электрохимические параметры коррозионного процесса высоколегированной стали в стерильной морской воде и в присутствии

! № шыта Раствор 02, мг/л рН Е, мВ Р ^пит, мВ АЕ, мВ 1пит 1диф ^кор

1 1 Стерильная морская вода 4.7 7.6 -86 195 203 1.327 21 0.476 Н

; п Консорциум бактерий ГхГ4 7.4 -116 248 364 6.514 9 1.128

12 Штамм 1212 1.0 7.4 ^67 212 279 3.896 65 1.334

13 1 Штамм 1215 ьТо~ 7.0 -86 261 228 5.584 15 1.095

; и 1 Штамм 1195 1.3 6.9 -156 164 320 14.82 8 1.605

I 15 1 1 Штамм 1201 1.0 7.8 ^144^ 234 378 3.301 9 1.186 _

Примечание: размерность 1пит, 1д„ф, 1кор - мкА/см~

т

е

ш

0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1д ¡, (¡, мА/см2)

-штамм 12-12 -штамм 12-15 -штамм 11-95

-штамм 12-01 -контроль

Рис. 13. Поляризационные кривые стальных образцов, экспонированных в присутствии чистых культур морских бактерий.

Полученные данные показывают, что в лабораторных условиях в присутствии морских бактерий наблюдается увеличение скорости коррозии в 2-3 раза по сравнению со стерильной морской водой. В основном возрастание коррозионного тока в присутствии бактерий происходит за счет увеличения скорости анодного процесса, тогда как скорость катодной реакции восстановления кислорода снижается, вследствие уменьшения

19

концентрации растворенного кислорода в среде в результате жизнедеятельности бактерий. Ускорение анодной реакции свидетельствует о нарушении целостности поверхностной оксидной пленки стальных образцов.

Коррозивность морской воды рассчитывалась по формуле Х1аг^гопд Ъ. и др.:

<2=1 У,*, (1),

¡=\

где У;- значение одного из факторов (концентрация растворенного кислорода, содержание хлоридов, рН), 11, - коэффициент корреляции каждого фактора с показателем 1кор. Произведение У,-^ использовано для оценки коррозивности среды по отношению к стали.

В табл. 7 представлены данные по лабораторным экспериментам со значениями (} для каждого опыта, из которой видно, что наибольшей коррозивностью обладал раствор, используемый в опыте № 7 (с низкими значениями рН и концентрации растворенного кислорода). Очевидно, что значительное снижение значений этих двух факторов приводит к резкому падению коррозионной стойкости высоколегированной стали, что отражается в высоком значении плотности тока коррозии, характеризующем ее скорость. В природной морской воде значения рН и концентрации растворенного кислорода гораздо более высокие, чем в модельном растворе № 7. На поверхности стали под слоем микро- и макрообрастания могут образовываться анаэробные зоны с низким значением рН, подобным значениям в модельном растворе № 7.

Как показывают данные табл. 7 высокой коррозивностью обладают все растворы с морскими бактериями (опыты № 11-15). Главным образом, это обусловлено значительным снижением концентрации растворенного кислорода в среде в результате их дыхательной активности. Для класса материалов, склонных к пассивации, к которым относится высоколегированная сталь 12Х18Н10Т, снижение концентрации растворенного кислорода в электролите крайне отрицательно влияет на их коррозионную устойчивость. Это связано с тем, что для поддержания пассивного состояния, которое обеспечивается наличием поверхностной оксидной пленки, необходим постоянный приток кислорода. При ограниченном доступе растворенного кислорода к поверхности стали резко возрастает вероятность нарушения структуры оксидного слоя и инициации питтинга.

Таблица 7. Коррозивность модельных растворов по отношению к высоколегированной стали 12Х18Н10Т (Д1 - увеличение плотности тока коррозии в опытном растворе по сравнению с контролем)._

№ опыта Сед, м г/л рН Со, г/л Д1, % 0

1 4.9 7.9 32.3 - 14.96

2 3.5 7.6 32.3 92.2 16.40

3 3.0 7.5 32.3 97.6 16.91

4 1.0 8.0 32.3 145 18.38

5 4.1 6.3 32.3 404 16.67

6 5.0 3.2 32.3 427 17.81

7 1.9 3.2 32.3 253 20.58

8 5.3 5.9 31.0 390 14.88

9 5.1 6.3 24.3 74 9.77

10 5.7 6.5 11.5 - 0.51

11 1.0 7.4 32.3 137 18.75

12 1.0 7.4 32.3 180 18.75

13 1.0 7.0 32.3 130 19.00

14 1.3 6.9 32.3 237 18.80

15 1.0 7.8 32.3 149 18.50

Проведенные исследования показали, что коррозивность природной морской воды по отношению к нержавеющей стали определяется рядом факторов, ключевым из которых является биологический. Соответственно, в формулу (1) необходимо ввести показатель биохимической активности микроорганизмов.

Таким образом, на примере углеродистых и высоколегированных сталей показано, что биоплёнка, развивающаяся на поверхности металлов, обладает высокой коррозионной активностью, что в значительной степени определяет в целом коррозивность морской воды. Показательно, что в экстремальных условиях Южно-Китайского моря воздействие организмов на коррозионное поведение стали проявляется уже в первые сутки экспозиции образцов в воде, когда коррозия обусловлена, в первую очередь, микроорганизмами биопленки.

При более длительной экспозиции скорость коррозии определяется: толщиной слоя и плотностью организмов макрообрастания. Чем больше его биомасса, тем скорость коррозии ниже, что указывает на защитный эффект слоя макрообрастания. В то же время слой макрообрастания (в первую очередь, балянусы) способствует развитию очагов локальной коррозии.

Корреляционный анализ полученных нами данных показал, что скорость разрушения нержавеющей стали в морской воде прямо пропорциональна активности микроорганизмов на поверхности стали, температуре, концентрации кислорода, и обратно пропорциональна интенсивности макрообрастания.

3.2.Сравнительные исследования биокоррозионной агрессивности морской среды в акватории порта и относительно чистых водах

В двух точках залива Нячанг с разной антропогенной нагрузкой (пирс Морской академии - МА и б. Дам Бай) исследована динамика развития коррозионных процессов на образцах алюминия и легированной стали (табл.8).

Установлено, что скорость коррозии алюминия в точке МА была в 1.5-1.7, а стали в 1.2 раза выше, чем в б. Дам Бай. Коррозионные поражения имели питтинговый характер, коррозионные пятна обнаруживались в основном под подошвами балянусов, мшанками и серпулидами. Таким образом, при стоянках судов в портах, процессы коррозии, вызванные обрастанием, могут проходить интенсивнее, нежели в относительно чистых водах. Учитывая, что гидрохимические показатели в исследуемых акваториях различаются незначительно, а биомасса и количество организмов обрастания увеличивалось практически одинаково для обеих точек можно полагать, что повышенная агрессивность морской среды по отношению к конструкционным материалам в портах вызвана воздействием разных форм морских микроорганизмов не типичных для чистых вод, сформированных под антропогенным воздействием.

3.3. Количественное определение уровня микробиологической активности в разных акваториях. Разработка критерия. Показатели численности, биомассы организмов обрастания и площади покрытия поверхности обрастателями не являются достаточными критериями для определения биокоррозионной активности морской воды.

Нами установлено, что ключевым фактором, определяющим коррозионную агрессивность морской среды, является микробиологическая активность (А), на границе металл/морская вода. «А» определяли по ферментативной активности усовершенствованным методом мультисубстратного тестирования (МСТ), основанным на выделении с металлической поверхности микроорганизмов и количественной оценке использования ими основных питательных веществ - субстратов (Сахаров, аминокислот, натриевых солей органических кислот, полимеров) (рис.14).

А=И8пЛ\$ • 1000 (2),

где Бп- активность по п-ному субстрату, ^-количество субстратов.

Микробиологическая активность А в этой формуле представляет собой усредненные показания спектрофотометра (на длине волны 540 нм), полученные при измерении окрашенных растворов субстратов по методу МСТ. Для удобства расчетов показания спектрофотометра увеличено в 1000 раз.

Таблица 8. Коррозия металлов в заливе Нячанг

Материал образца

Потеря масссы, г/м"

Скорость коррозии, г/м~.сутки

Характеристика коррозионных разрушений

Под пирсом Морской академии

Алюминий А5

12.4±0.7

0.827±0.05

Точки К. 0 до 1 мм под домиками балянусов

Алюминий А5

14.2±0.7

0.473±0.05

Пятна К. 0 до 2 мм под мшанками, 0 2-3 мм под баля-нусами и серпулидами

Пятна К. 0 до 20 мм под мшанками, 0 0.5-5мм под балянусами, серпулидами

Алюминий А5

17.Ш.8

0.380±0.02

Алюминий А5

16.4±1.0б

0.273±0.02

ПятнаК. 0 до 30 мм под мшанками, 0 0.5-5 мм под балянусами, серпулидами

Сп.К на 30-40% площади образ-цов, под подошвами балянусов единичные питтинги 0 до 1 мм_

Сталь 30ХГСА

71.Ш.8

4.74±0.18

Сталь 30ХГСА

109.9±4.9

3.66±0.16

Коррозионные пятна под мшанками 0 до 3 мм

Сталь 30ХГСА

146.0±21.3

3.24±0.47

Коррозионные пятна под мшан-ками и серпулидами 0 до 2 мм_

Сталь 30ХГСА

167.5±16.6

2.79±0.28

Коррозионные пятна под мшанками и серпулидами 0 до 20 мм

Бухта Дам Бай

Алюминий А5

7.3±0.2

0.49±0.01

Коррозионные пятна под мшанками 0 до 3 мм

Алюминий А5

9.7±0.5

0.32±0.02

Коррозионные пятна под мшанками и домиками серпулид 0 до 2 мм

Алюминий А5

10.9±0.7

0.24±0.015

Коррозионные пятна под мшанками и домиками серпулид 0 до 20 мм

Алюминий А5

11.5±0.5

0.19±0.01

Коррозионные пятна под Мшанками и домиками серпулид 0 до 30 мм

Сталь 30ХГСА

58.2±0.9

3.88±0.06

Сп.К на 30-40% площади образцов

Сталь ЗОХГСА

97.7±13.2

3.25±0.44

Сп.К на 50-60% площади образцов

Сталь ЗОХГСА

118.2±12.1

2.63±0.27

Сп.К на 60-70% площади образцов

Примечание: К - коррозия; Сп.К - сплошная коррозия.

Рис.14. Спектры поглощения субстратов микроорганизмами, выделенными с поверхности образцов Ст.08кп, экспонированных в заливе Нячанг: Б1-глюкоза, 82 - арабиноза, БЗ - лактоза, Б4 - рамноза, 85- сахароза. Соли натрия: Б6- тартрат, 87-пропионат, Б8-сукцинат, Б9- ацетат,БЮ- цитрат.511-лизин, 812-аргинин,813-орнитин, БН- маннит, 815-инозит, 816- твин80, Б17-крахмал, 818-декстран, 819-мочевина.

На образцах металлов, экспонированных под пирсом МА и в б.Дам Бай подсчитывали скорость коррозии (К), массу обрастания (ш), плотность микроорганизмов (И), их микробиологическую активность (А) и удельную метаболическую работу (табл.9).

Удельную метаболическую работу сообщества микроорганизмов рассчитывали по формуле: = (п5/1\т5)-А (3),

где п5 - число потребленных субстратов, N5- количество субстратов. Анализ данных табл. 9 показывает, что коррозионные потери всех металлов, экспонированных под пирсом МА, выше, чем образцов, экспонированных в б. Дам Бай, в 1.5-3 раза. Наибольшим коррозионным потерям металла соответствовали повышенные показатели микробиологической активности. Между значениями активности микроорганизмов (А, и показателем скорости коррозии (1кор) установлена сильная положительная связь - коэффициенты корреляции (0.76 - 0.87). Однако, показатель численности микроорганизмов и токовый показатель коррозии не находятся в прямой зависимости друг от друга, что свидетельствует о неприемлемости использования показателя численности организмов (14) в качестве критерия биокоррозионной активности морских вод.

Таблица 9. Скорость коррозии К, г/м2-мес.; масса обрастания ш, кг/м2; плотность микроорганизмов, тыс.клеток/см"; микробиологическая активность (А) и метаболическая работа (\У) биопленки на

Металл Место экспозиции ш N А К

12Х18Н10Т II 2.525 62.5 30.64 17.7 3.51

I 3.264 12.3 54.98 54.98 10.97

АМгЗ II 2.24 133.7 49.9 47.3 1.6

I 3.035 80.0 60.29 50.17 3.36

Ст.08кп II 2.717 0.578 21.74 6.86 132.38

I 2.656 24.9 32.79 13.81 194.74

Ст.З I 4.76 6.78 40.2 16.9 115.09

Л63 II 0.194 0.398 21.84 15.47 26.53

I 0.485 0.887 23.53 18.57 41.19

По группе металлов, среди которых конструкционные, высоколегированные, алюминиевые сплавы установлена положительная связь между значениями А микроорганизмов и показателем К (рис.15).

Весьма показательны результаты соответствующих исследований, проведенных в разных акваториях: б. Дам Бай и зал. Восток (Японское море) (табл.10).

Применив метод регрессионного анализа, мы получили выражения для оценки скорости коррозии (К) (или коррозионных потерь (П)) в зависимости от показателя микробиологической активности:

- для углеродистых сталей:

П (мкм) = 92.63+ 2.25А - 40.831пА (II2 = 0.982, 8=0.230) (4),

- для высоколегированной стали:

К (г/м2-мес.) = 2.56А - 18.651пА (И2 = 0.997,8=0.858) (5),

- для алюминиевого сплава:

К (г/м2-мес.) = 3.68 + 0.104А (К2 = 0.973,8=0.156) (6).

Высокие значения коэффициентов регрессии (К)

и небольшая остаточная ошибка (Б) свидетельствуют о том, что полученные уравнения хорошо описывают зависимость между исследуемыми параметрами.

Статистическая обработка полученных экспериментальных данных показала наличие корреляционных связей между показателем микробиологической активности и основными физико-химическими параметрами морской воды (табл. 11), о чем свидетельствуют высокие значения коэффициентов корреляции. Таким образом, микробиологическая активность (А) может служить представителем группы факторов морской воды (Б), зависимость между которыми описывается регрессионным уравнением общего вида: А = а + Ь-¥ (7).

А

Рис.15.Корреляционный анализ скорости коррозии углеродистых сталей, высоколегированной стали, алюминиевого сплава (К) и микробиологической активности (А).

Таблица 10. Средние показатели скорости коррозии (К) и микробиологической активности (А) исследуемых образцов._

Металл Место экспозиции К, г/м2-сут А

Ст.08 Б.Дам Бай 4.4821 ±0.470 50.995±7.97

Зал.Восток 1.9127 ±0.746 19.61=ь 2.19

Ст.10 Б.Дам Бай 3.8544 ±0.136 45.10±5.14

Зал.Восток 2.4642±0.171 10.47±0.99

Ст.20 Б.Дам Бай 3.6672±0.192 46.54±6.02

Зал.Восток 2.4475±0.898 6.06±0.15

Сталь 12Х18Н10Т Б.Дам Бай 0.9374±0.079 25.19±3.11

Зал.Восток 0.0009±0.0006 10.37±0.48

Алюминий Б.Дам Бай 0.1356±0.015 35.02±1.67

Зал.Восток 0.0887±0.003 11.29±1.75

В табл.11. представлены рассчитанные с 95% доверительной вероятностью значения параметров а и Ъ данного уравнения для определения показателя микробиологической активности на основе значений температуры воды (1°С), концентрации растворенного кислорода (02) и солености (8%о).

Таблица 11. Коэффициенты корреляции показателей активности с основными факторами морской воды и параметры а и Ъ уравнения (7).

Металл Коэффициенты корреляции

ГС 02 $%0

Углеродистые стали 0.98 -0.98 0.98

Высоколегированная сталь 0.99 -0.98 0.98

Алюминиевый сплав 0.98 -0.97 0.98

а

Углеродистые стали -68.58 ±5.7 -133.5 ±6.7 -119.8 ±7.8

Высоколегированная сталь -29.58 ±1.36 66.32 ±1.41 -73.5 ±2.58

Алюминиевый сплав -43.98 ± 5.32 88.6 ±5.53 104.7 ±10.1

Ъ

Углеродистые стали 4.22 ± 0.24 -15.5 ±1.38 5.07 ±0.36

Высоколегированная сталь 2.01 ±0.06 -7.33 ±0.21 3.08 ±0.09

Алюминиевый сплав 2.77 ± 0.22 -10.1 ±0.81 4.26 ±0.34

Скорость процессов коррозии в акваториях разных климатических зон может быть с достаточной точностью оценена с использованием показателя активности морских микроорганизмов, поскольку он отражает степень воздействия не только самих микроорганизмов на кинетику коррозии, но и является функцией влияния физико-химических факторов морской среды.

Для изучения коррозионного поведения отдельных штаммов и консорциума различных гетеротрофных бактерий мы провели модельные опыты, показавшие возрастание скорости коррозионных процессов в присутствии чистых культур бактерий по сравнению со стерильной морской водой (табл. 12). Коррозионная устойчивость нержавеющих сталей определяется наличием оксидной пленки на их поверхности, а именно ее составом и степенью дефектности.

Наблюдающееся в присутствии бактерий ускорение анодного процесса растворения металла, а также уменьшение области потенциалов пассивного состояния стали, свидетельствует об изменении состава или дефектности поверхностной оксидной пленки. Это может быть связано с уменьшением концентрации кислорода в среде в результате поглощения его бактериями, а также выделением микроорганизмами метаболитов, связывающих ионы растворяющегося металла в сложные комплексы.

Таблица 12. Электрохимические характеристики коррозионного процесса

образцов высоколегированной стали в стерильной морской воде и в __присутствии морских бактерий.__

Среда 1к, мкА/см2 Уа Ук Р мВ АЕ, мВ

Стерильная морская вода 0.993 273 363

1095 1.781 21.8 - 256 136

1102 1.779 1.4 2.3 270 350

498 1.057 1.3 1.1 248 352

1151 1.006 1.3 - 153 288

1056:1110 0.866 - - 273 321

Как показывают данные табл. 12, в присутствии исследованных в эксперименте штаммов плотность тока коррозии стальных образцов увеличивается, свидетельствуя об ускорении скорости коррозионного процесса в 1.5-2 раза. Исключение составляет только смесь штаммов 1056 и 1110, в присутствии которых скорость коррозии уменьшается. Следует отметить, что увеличение скорости коррозии в присутствии морских бактерий происходит за счет преимущественного ускорения анодного процесса растворения металла, о чем свидетельствуют коэффициенты уа. Ускорение катодного процесса восстановления кислорода наблюдается только в присутствии двух штаммов: 1102 и 498. Данные, представленные в табл.12, показывают, что развитие исследованных штаммов на поверхности нержавеющей стали приводит к уменьшению потенциала питтингообразования, а также к уменьшению области пассивного состояния стали, что свидетельствует об увеличении вероятности и потенциальной интенсивности питтинговой коррозии.

Таким образом, показатель микробиологической активности морских микроорганизмов может быть использован в качестве индикатора коррозионной агрессивности морской воды.

Установив, что скорость коррозионных процессов металлических образцов взаимосвязана с величиной показателя микробиологической активности, мы ввели понятие «критерий биокоррозионной активности морских вод».

Нами использован подход Х1ап§го^ Ъ и др. и предложена формула для расчета биокоррозионной активности (СЬк> по отношению к соответствующим группам металлов:

Обк=1 (8),

1-1

где У; - значение одного из факторов (концентрация растворенного кислорода, соленость, температура и новый фактор - микробиологическая активность), Я; - коэффициент корреляции каждого фактора с коррозионным показателем.

По результатам исследований углеродистых сталей (Ст.З, Ст.08, Ст. 10, Ст.20) в акваториях морских станций в Южно-Китайском, Черном и Японском морях (табл.13) нами были определены коэффициенты корреляции между основными гидрохимическим показателями (концентрация растворенного кислорода, соленость, температура), а также микробиологической активностью и скоростью коррозионного процесса. Используя их в формуле (8), а также средние значения основных гидрохимических параметров, измеренных за период экспозиции образцов, и значения микробиологической активности, мы рассчитали критерий биокоррозионной активности морской воды (<3БК).

Средняя скорость коррозии, приведенная в табл. 13, рассчитана по сроку экспозиции углеродистых сталей в течение 1.5 месяца.

Таблица 13. Параметры использованные для расчёта коррозионной агрессивности морской воды (среднегодовые значения)__

Акватория 02, Соленость, Темпера- Микробио- Скорость

мг/л %о тура, °С логическая активность, А коррозии, г/м".сут.

Южно- 7.52 32.7 26.4 19.857 4.9924

Китайское

море

Черное море 11.72 16.4 14.7 5.143 1.5177

Японское 8.14 26.0 12.0 9.071 2.3304

море

* - измерена по 14 субстратам: глюкоза, лактоза, рамноза, сахароза, тартрат, пропионат, сукцинат, ацетат, цитрат натрия, лизин, орнитин, манит, глицин, мочевина.

Коэффициенты корреляции значений основных факторов со скоростью коррозии малоуглеродистых сталей: Я02 = -0.775; = 0.921; Ят = 0.920; Ыа = 0.999.

Расчет коррозионной агрессивности морской воды проводили по формуле:

(?бк = 11о2'Со2 + Кв'Б + Ит'Т + Ид* А (9).

Южно-Китайское море (район МИС):

Обк = -0.775-7.52 + 0.921-32.7 + 0.92-26.4 + 0.999-19.857 = 68.414. Японское море (залив Восток):

(}Бк = -0.775-8.14 + 0.921-26.0 + 0.92-12 + 0.999-9.071 = 36.683. Черное море (район Утриша):

(2бк = -0.775-11.72 + 0.921-16.4 + 0.92-14.7 + 0.999-5.143 = 24.683. Коэффициент корреляции между рассчитанными значениями коррозионной агрессивности и показателями скорости коррозии составляет 0,999063.

С использованием критерия биокоррозионной активности морской среды представляется возможным моделирование и прогнозирование скорости коррозии металлов в морской воде.

Таким образом, проведенные исследования позволяют установить количественные закономерности воздействия физико-химических и биологических факторов на коррозионную устойчивость металлов в морской среде.

^Закономерности работы противообрастающих лакокрасочных покрытий в морской среде.

Для защиты конструкционных материалов в морской среде используются комплексные системы противокоррозионных и противообрастающих лакокрасочных покрытий. Способность покрытия выделять в пристеночный слой достаточное для уничтожения или отпугивания организмов обрастания количество биоцида определяет его эффективность, главным критерием эффективности ПЛП служит показатель Ц— время до появления на поверхности покрытия макрообрастания. Масса выделяемого в морскую среду биоцида определяется скоростью его выщелачивания у(0-

Наша задача состояла в том, чтобы на основе результатов натурных испытаний выявить закономерности поведения ПЛП, с помощью методов математического моделирования описать динамику процесса выщелачивания биоцида, разработать процедуры определения надежной оценки Ц, а также установить воздействие на величину Ц гидрохимических и гидрологических факторов.

В исследования были включены широко применяемые медьсодержащие ПЛП: контактного типа - 10 систем, диффузионного типа 2 системы, с растворимой и биоповреждаемой основой - 3 системы (всего более 700 образцов). Многолетний период исследований (более 15 лет) на морских испытательных станциях в Баренцевом, Южно-Китайском и Черном морях позволил охватить как сезонные, гидробиологические и физико-химические колебания параметров морской среды, так и ее характерные особенности, свойственные основным климатическим зонам Мирового океана.

Испытания широкого класса ПЛП, систематизация и анализ полученных результатов позволили изучить динамику выхода медьсодержащих биоцидов. Установлено, что для всех покрытий независимо от зон морских акваторий наблюдается общая закономерность изменения динамики скорости выщелачивания биоцидов из ПЛП (рис.16).

600 Г 'у*

Рис.16. Кривые скоростей выхода меди из противообрастающего покрытия ХС-5226 при испытаниях в Черном (1), Баренцевом (2), Южно-Китайском (3) морях и в стерильных условиях (4).

Анализ данных

испытаний показал, что доминирующим фактором, определяющим защитную способность ПЛП в море, является эффективность подавления биоцидом способности к развитию на поверхности ПЛП

биопленки микроорганизмов, о чем свидетельствует кривая 4 на рис 16.

Закономерность (рис.17) характеризуется наличием первой фазы возрастания до

максимума скорости выщелачивания и

последующей фазы ее убывания до критического значения, при этом последняя фаза состоит из трех зон: зоны спада (2С), зоны длительной устойчивой скорости выщелачивания (2У) (продолжительностью до нескольких лет) и критической зоны (2кр), соответствующей началу интенсивного макрообрастания и потере покрытием функциональных свойств.

Соотношение фаз и их продолжительность варьируется для различных систем при сохранности подобия. Первая фаза отражает процесс формирования биопленки на поверхности ПЛП, а зона длительной устойчивой

скорости выщелачивания определяет, как правило, срок работоспособности материала. Отмечено наличие взаимосвязи между

скоростью выщелачивания биоцида и состоянием биопленки на поверхности Рис. 17. Скорость выщелачивания биоцидов ПЛП. Количественное

из ПЛП фирмы «Тиккурила» (Т1, Т2) и НПФ определение активности био-«Пигмент» (?) при испытаниях в пленки по показателю А

Баренцевом море. (с.23) на отдельных типах

ПЛП показало, что на разных стадиях развития обрастания его значения колеблются в пределах, не позволяющих установить закономерность, достигая максимальных значений при макрообрастании, когда v(t) минимальна. Поэтому в дальнейшем оценку работы ПЛП проводили по показателю v(t).

Определение надежной оценки времени до появления макрообрастания Ц, включало:

а)изучение поведения экспериментальных кривых скоростей выщелачивания, задаваемых результатами натурных испытаний, определение их общих тенденций и специфики;

б) нахождение аналитического выражения скорости v(t), прогнозирующего поведение противообрастающих свойств покрытия во времени в тех или иных условиях;

в) определение критерия эффективности tKp:

-либо нахождением по аналитической кривой значения vKp, при котором начинается макрообрастание и соответствующего ему значения tKp; -либо интегрированием кривой v(t), площадь под которой соответствует массе израсходованного биоцида до момента Ц, при котором биоцид может быть выщелочен в принципе (в работе это количество принято равным 70-80% от общего запаса биоцида);

-либо введением дополнительного фактора-процесса макрообрастания So6p.(t) -изменения площади макрообрастания во времени, использовании его поведения для построении модели So6p.(t) и определение с помощью модели tKp, предельно допустимой доли площади обрастания.

Определение воздействия на величину Ц гидрохимических и гидрологических факторов включало;

1) анализ гидрологических и гидрохимических характеристик окружающей среды, выявление факторов, наиболее значимо влияющих на скорости выщелачивания и/или скорость макрообрастания;

2) оценку влияния наиболее информативных характеристик среды на эффективность покрытия и, при наличии достаточного объема статистических данных, построение прогностических кривых зависимости эффективности покрытия от этих характеристик.

Для описания динамики процесса выщелачивания и статистического анализа результатов испытаний противообрастающих покрытий впервые разработан математический аппарат моделирования и прогнозирования их работы в естественных условиях морской среды, включающий.

Универсальную математическую модель (трехпараметрическая Гамма-функция), аппроксимирующую поведение во времени скоростей выщелачивания биоцидов v(t) из лакокрасочных покрытий различных типов:

{Г(0}= {яа + a(t° — t0 )ь exp(-kl" )} (10);

где а, h, к - параметры, характеризующие формы кривых выщелачивания и зависят от типа ПЛП и условий окружающей среды;

а - характеризует изменение кривой по оси V т.е интенсивность выщелачивания в целом;

b - связан в временем достижения максимального значения V(t); к -характеризует окончание процесса выщелачивания; ß - регулирует темп убывания скорости выщелачивания при больших t.

Статистические методы оценки и анализа параметров

моделей, позволяющие с максимальной точностью описать поведение фаз процесса выщелачивания для каждого типа ПЛП, используя экспериментальные данные натурных испытаний в различных климатических зонах.

Разработаны методы анализа для адекватного математического моделирования фазы, определяющей срок службы покрытия Ц. Выбор модели осуществлялся среди функциональных зависимостей экспоненциального {v(t)=aexp(-kt)}, гиперболического {v(t)=a tb} или кусочно-линейного типа {v= (ai t + b,; a2t + b2; te Zc uZy uZKp )}.

Это дало возможность разработать методику прогнозирования и расчета сроков службы противообрастающих покрытий tKP, опираясь на данные по минимально допустимой скорости выщелачивания биоцида v(tKp)= vKp, ниже которой происходит макрообрастание. При отсутствии сведений о vKp для конкретного ПЛП использовалась дополнительная характеристика процесса выщелачивания - расход биоцида q(t). Построение математической модели динамики q(t) позволило провести оценку эффективности покрытия в том случае, когда известен запас биоцида в покрытии. Расход биоцида q(t) в процессе выщелачивания связан со скоростью выщелачивания v(t) соотношением:

q(t)= \v(r)dT (11)

о

и вычислялся либо численным интегрированием аналитического представления скорости v(t), либо стандартными численными методами, примененными к экспериментальным данным по скорости выщелачивания. Поскольку v(t) =dq/dt, динамика расхода биоцида (/.(t)) представляется в виде:

X(t)= MÊ- (12),

?0-?(f)

где q0 - начальный запас биоцида.

Для доли расхода общего запаса биоцида Q(t)= q(t)/ qo имеет место зависимость:

Q(t) = q(t)/ q„= 1 - ехр(-|л(ОА) (13).

Используемый в широком круге прикладных задач выбор функционального видаЦ^ как зависимости А.(1)= кшн~', где к>0, а>0 -

33

числовые параметры, а (1/к)1Лх играет роль параметра масштаба, приводит к явному виду динамики нормированного расхода Q(t):

Q(t)=l-exp(-kta) (14),

который представляет собой закон Вейбулла.

Для скорости выщелачивания, соответствующей выбранному виду зависимости для расхода биоцида, приходим к выражению:

v(t)= q0 (exp(-kta) ak tal (15).

Оно представляет собой частный случай рассмотренного выше семейства r0={atbexp(-kta)} при Ь= <х-1 (16).

Для ряда ПЛП с известным исходным запасом биоцида qo проведена проверка соответствия динамики, описываемой законом Вейбулла, данным натурных испытаний в различных морских средах, произведена идентификация моделей и оценивание параметров моделей с помощью обобщенного метода наименьших квадратов. В расчетах использовалась линеаризация семейства r0={atbexp(-kta)}:

ln(-ln(l- q(t)/q0)) = lnk+ a Int. (17).

Исследована и оценена точность моделей, рассчитана продолжительность эффективной защиты тэф, время, при котором расходуется 75-80% биоцида покрытия:

Q(t*) = Я(тэф У qo=0.75-0.8 (18).

Разработан метод экспресс-прогноза эффективности покрытий, учитывающий закон Вейбулла (14). Суть метода продемонстрирована на примере анализа испытаний ПЛП фирм «Пигмент» ( Р) и «Тиккурила» (Т). Показана возможность осуществления прогноза эффективности ПЛП по данным краткосрочных наблюдений за процессом выщелачивания - от 2-х до 6-ти месяцев в зависимости от климатической зоны испытаний. При этом используется описание динамики расходов биоцида моделью (17).

Показано, что для построения адекватных и достаточно точных моделей прогноза эффективности ПЛП достаточно объема выборки, содержащей результаты только первой фазы процесса.

Первая фаза процесса выщелачивания, продолжительностью-с, является весьма информативной. Обработка данных {т, Q(t)} показывает, что доля израсходованного запаса Q(x) за первую фазу процесса и время ее прохождения х дают возможность получения ориентировочной экспресс-оценки Ц без построения моделей динамики расхода биоцида, описывающих скорость его выщелачивания на всем периоде испытаний, который может составлять несколько лет.

Для ПЛП«Р» и «Т» приблизительная экспресс-оценка эффективности основана на полученной в результате обработки данных пропорции: ß'T/t^ ~ (З(т)или С,ф « х ß/Q(x) (19).

Здесь х - момент конца первой фазы, х= tmax+ {5 +20}, ß- коэффициент, зависящий от условий испытаний: ß»l при испытаниях в Черном море; ß=1.35+1.4- Баренцевом море; ß=1.75+2- в Южно-Китайском море.

Приблизительная экспресс-оценка эффективности (19) дает следующие результаты для покрытий Т и Р: при испытаниях в Черном море Т: т=в180 ; (Хт) «0.22, Р: х«150 ; <3(т) =0.24,

и Ц лежит в интервале 600+800 суток (Гжсп=696 сут. Ржп=685 сут.);

при испытаниях в Баренцевом море

Р_: т«130 ; (3(т) =0.28-0.29 и ц, е( 600 +640) суток;

(?эксп=615 сут. Рэксп=615 сут.);

при испытаниях в Южно-Китайском море

Л т: т«65 ; 0(т)_«0.22, и Ц е( 490 +560) суток.

(7',ксп==510 сут. Рэксл=510сут.);

Таким образом, экспресс-оценки эффективности ПЛП дают предварительное представление о сроке службы покрытий, сокращая при этом срок испытаний в несколько раз.

Проведено исследование воздействия факторов морской среды и дана оценка их влияния на процесс выщелачивания и эффективность ПЛП.

Существенное влияние на характеристики процесса выщелачивания оказывают гидрологические и гидрохимические факторы морской среды. Для прогноза эффективности ПЛП в новых климатических условиях без проведения экспериментов требуется построить модели характеристик процесса выщелачивания как функций от значений этих факторов. Для выделения независимых и наиболее информативных гидрологических и гидрохимических факторов была решена задача структуризации климатических факторов и снижения размерности их пространства.

Пространство факторов было образовано пятью признаками: температурой воды 1°, °С; количеством растворенного кислорода 02, мл/л; величиной рН; соленостью Б, %>\ солнечной активностью Е, Мдж/м". Анализ статистического материала по среднемесячным наблюдениям в течение полутора десятка лет на станциях Южно-Китайского, Баренцева и Черного морей показал, что существуют сильные корреляционные связи между температурой воды 1° и количеством растворенного кислорода СЬ, а также между температурой воды 1° и солнечной активностью Е (11=0,99). Фактор Б (соленость) оказался независимым. Таким образом, на основные характеристики процесса выщелачивания и на эффективность покрытия основное влияние оказывают температура 1° и соленость Б. _

На примере анализа динамики расхода биоцида у покрытий Р получена зависимость динамики 0(0 от значений факторов 1° и Б: 1п(-1п(1-д(0))=[1,298-3,М0^°-5,2Ч0'38)Ш+[0,03051°+0,05898-8,68] (20). Выражение (20) описывает динамику расхода биоцида у Я не только в Баренцевом, Южно-Китайском и Черном морях, но и предсказывает его поведение, скажем, в Средиземном море, где соленость совпадает с соленостью Баренцева и Южно-Китайского морей, а температура воды

1°=19°С выше, чем в Черном, но ниже, чем в Южно-Китайском море. Прогноз для Средиземного моря имеет вид:

1п (-1п(1-0(1))) = 1,0691п I -6,16 (21). и составляет примерно 560 сут.

Кроме того, анализом данных установлено, что значение установившейся скорости выщелачивания увеличивается с увеличением солености и мало зависит от температуры воды.

В итоге зависимость для расчета эффективности ПЛП марки "Пигмент" имеет вид:

= 890.5 -4,721° -7,14 в (22).

и зависит от температуры и солености морской воды.

Таким образом, разработанный математический аппарат моделирования поведения и прогнозирования с требуемой точностью защитных свойств ПЛП может быть использован для:

покрытий с известным исходным содержанием биоцида,тогда моделирование ведется по динамике расхода биоцида из покрытия; -покрытий, когда исходная концентрация биоцида в покрытии неизвестна, но имеются данные о скоростях выщелачивания в натурных испытаниях, тогда прогнозирование ведется на основе моделирования динамики скорости выщелачивания;

Для случаев, когда отсутствуют исходные данные по количеству биоцида и скорости выщелачивания, а макрообрастание является не слишком длительным процессом (от 3 до 12 мес.), возможно прогнозирование по характеру развития процесса макрообрастания непосредственно. Изучение динамики макрообрастаний для различных ПЛП показало, что скорость процесса не одинакова: сначала осаждение макрообрастателей происходит довольно медленно, а затем постепенно процесс ускоряется по мере увеличения площади обрастания (рис.18). Математическая обработка данных по обрастанию 12-ти ПЛП позволила выделить класс функций, удовлетворяющих этому условию и получить аналитическую зависимость площади обрастания от времени. Её аналитическое выражение задается функцией Харрингтона:

вобр. = 100 ехр{ -ехр (-Х(О)}, 8ог,р. < 70% (23), Х(0 = ?1Л + ц, Х>0,ц<0 (24).

о 12 _1'4 16 18 Й 22 й 26 28 31

ТПК,(А)

.так,«

Х=0.366 (5=50»/.)

4Ь 42 _44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 ''

' -Х--0.186 (8=30%)

-Х--0.476(8=20%)

-Х=-0.640 (5=15%) (=-0.830 (5=10%)

0(8=5%) -Шлнс-ОЗ (с) - -Х--1.760 (8=0.3'/.)

Рис. 18. Кинетика обрастания на покрытиях ХВ-5153, КФ-5225, ТПК-1 и ТПК-2 в Черном море (а); Шанс в Южно-Китайском море (в); Шанс в Черном море (с).

Эта зависимость даёт возможность прогнозировать площадь обрастания Бобр, (в %), до 50-70%. Параметры X и ц определяются динамикой процесса обрастания, который зависит от типа ГШП и свойств окружающей среды. Параметр р. играет значительную роль в начале процесса обрастания, параметр X связан со скоростью процесса обрастания. Параметры X и ц определяются на основе экспериментальных данных по обрастанию по линейной модели (24) с помощью обобщенного МНК, учитывающего неравноточность измерений Х=-1п(-1п8).

Идентифицированная модель (24) или (23) дает возможность прогнозировать площадь обрастания Бобр, в любой момент времени I. Критерий эффективности (:кр- время достижения критической площади обрастания 5кр - задается как:

Vй t (8кр) = (2кр -Ь)/а = [{-1п(-1п(Бкр/100))-Ь}/ а] (25).

Значение Б»,, задается экспертами либо выбирается в соответствии со шкалой оценки противообрастающих покрытий.

В России используется нами разработанная пятибалльная шкала оценок, где балл 5 соответствует отсутствию обрастания, баллы 4, 3, 2 характеризуют обрастание до 5%, до 15% и на площади от 15 до 30% , балл 1 соответствует обрастанию, превышающему 30%.

37

В США шкала имеет меньшее число градаций: краска считается достаточно высокого качества, если обрастание не превышает 5%, удовлетворительной при 5%< 5обр.<20% и не удовлетворительной при

Бобр. > 20%.

Таким образом, в качестве могут выступать различные значения: 0, 5, 10, 15, 20, 30%. Выбор конкретного значения Б^из этого набора зависит от назначения ПЛП и техники и осуществляется экспертами.

На базе данных по обрастанию были получены модели динамики обрастания для 12 ПЛП, которые для упрощения приведены в терминах переменной Х(Д), размерность коэффициентов [А.] =1/ мес.:

Например, для серии ПЛП марки «ШАНС» при испытаниях в Черном море:

ШАНС-01,05: Хф = 0.0331 - 2.525, ШАНС-02: Х(0 = 0.0521 - 2.034 ШАНС-03: Х(0 = 0.0221- 2.8.

Для тех же ПЛП при испытаниях в Южно-Китайском море:

ШАНС-01: Х(0 = 0.557И-18.67,

ШАНС-02: Х(0 = 0.5531 - 16.74,

ШАНС-03: Х(0 = 0.4761- 18.44,

ШАНС-05: Х(1) = 0.21- 3.1.

Для большей наглядности прямые Х(0, отражающие динамику процесса обрастания изображены на рис. 18.

Таким образом, построение модели процесса обрастания даёт возможность с большей точностью и на любом уровне продолжительности испытаний в натурных условиях оценить эффективность ПЛП.

На основе выявленных закономерностей сформулированы теоретические подходы и пути разработки нового поколения противообрастающих покрытий контактного типа. Они основываются на поиске способов снижения скорости выхода биоцида из покрытия на первой фазе выщелачивания, что позволяет обеспечить увеличение срока защитной способности покрытия в целом за счет продления устойчивой скорости выщелачивания биоцида на второй фазе и создаст условия для замедления макрообрастания.

5.Экологические обоснования разработки и применения защитных материалов и покрытий в морской среде.

Борьба с коррозией и обрастанием должна предусматривать комплекс мероприятий, обеспечивающих минимальное проявление негативного воздействия защитных средств на морскую среду (в первую очередь, на биоту), иными словами, эти мероприятия должны быть экологически обоснованы. Существующая же практика проектирования, применения и испытаний методов защиты обычно мало учитывает экологические аспекты.

В процессе исследования морской коррозии и обрастания различных конструкционных материалов нами выявлено (разделы 3,4), что основную

роль в данных процессах разрушения играют микроорганизмы. Если в 60-70-х годах прошлого столетия для предотвращения морского обрастания было достаточно пороговой скорости выщелачивания медного биоцида 9-10 мкг/см2 в сутки, то по результатам наших экспериментов в тропических водах, этот показатель вырос до величины, превышающей 20 мкг/см" в сутки. Таким образом, приспосабливаясь к антропогенным изменениям условий окружающей среды, агрессивность морской микрофлоры в последние годы возрастает.

Эколого-технологические проблемы защиты от морского обрастания и коррозии были изложены в работах И.Н. Ильина. Нами предпринята попытка дополнить их экологическими требованиями к защитным покрытиям. Обобщены литературные сведения и наши экспериментальные данные. В итоге к экологическим требованиям при разработке противообрастающих и противокоррозионных покрытий мы относим:

1)полное запрещение использования оловосодержащих компонентов в покрытиях, как чрезвычайно опасных для окружающей среды;

2)использование в покрытиях малотоксичных биоцидных компонентов, не содержащих тяжелых металлов;

3)создание покрытий, токсичные компоненты которых в морской воде теряют биологическую активность в течение короткого времени (желательно не более 12 часов);

4)разработка покрытий с замедленным выделением из них в окружающую среду вредных компонентов (для закиси меди, например, не более 30-40 мкг/см2 в сутки), что обеспечит их малоопасную концентрацию в окружающей среде;

5)снижение предельно-допустимых концентраций (ПДК) тяжелых металлов, содержащихся в защитных покрытиях;

К числу обязательных организационно-технических мероприятий можно отнести:

1)дальнейшее усовершенствование законодательных актов по снижению загрязнения водной среды компонентами защитных покрытий;

2)запрещение бездоковой (на плаву) очистки подводной части судов с целью исключения попадания в море в высоких концентрациях остатков токсичных соединений. Такая очистка должна проводиться в специально подготовленных для этой цели местах;

3)проведение постоянного экологического контроля, в первую очередь в акваториях портов, содержания в водной среде тяжелых металлов (свинца, ртути, меди и др.), используемых в защитных покрытиях.

Таким образом, разработка ПЛП нового поколения на основе закиси меди, отвечающего предъявленным к ним экологическим требованиям должна вестись в первую очередь в направлении снижения скорости выхода биоцида из покрытия до уровня малоопасных концентраций для окружающей среды, что согласуется с заключением по разделу 4.

Наиболее перспективным направлением представлялась модификация закиси меди. Нами достигнут положительный результат по снижению скорости выщелачивания биоцида из ПЛП, повышению его эластичности и срока службы путем последовательного смешивания и диспергирования компонентов: полимерного пленкообразователя, канифоли, медьсодержащего биоцида, дибутилфталата, анилида салициловой кислоты, пигмента и растворителей. Эффект модификации в виде создания микрооболочек окружающих биоцид достигается в последовательности технологических операций при приготовлении эмали. В качестве пленкообразователей использовали сополимер винилхлорида с винилацетатом, эпоксидную диановую смолу и эпоксиэфирный лак; в качестве медьсодержащего биоцида - модифицированную закись меди; органическими растворителями служили ацетон, сольвент и циклогексанон. Технология приготовления эмали защищена патентом РФ №2394864, 2010 год.

Система лакокрасочного покрытия эмали состоит из грунтовочного слоя, например, ЭП-0325 и двух-трёх слоев противокоррозионной виниловой эмали. Нанесение противообрастающей эмали производится методом безвоздушного распыления. Расход эмали 300-400 г/м", время высыхания - 48 ч при температуре 20±2°С. Максимальная скорость выхода меди из опытного покрытия не превышает 40 мкг/см' в сутки, что в несколько раз ниже по сравнению с наиболее эффективной эмалью ХС-5226 (до 200 мкг/см" в сутки).

Натурные испытания показали, что предложенное нами покрытие, нанесенное двумя слоями по противокоррозионному слою, обеспечивает защиту от морской коррозии и обрастания в субтропических и северных морях в течение 5 лет, в тропических морях - в течение 4.5 лет. Это примерно в 2-3 раза превышает срок службы широко распространенных отечественных противообрастающих эмалей ХВ-5153, ХС-5226 и конкурентоспособно с зарубежными аналогами. Разработанное нами покрытие отвечает основным экологическим требованиям (табл. 14) и выпускается по ТУ2313-194-56271024-2003 под торговой маркой «СКАТ».

Номер показателя Наименование требования Значение показателя в ПЛП

1 Запрещение использования оловоорганики. Отсутствует

2 Использование малотоксичных компонентов. В качестве биоцида используется малотоксичная модифицированная закись меди.

3 Выделение биоцида в морскую среду не более 40 мкг/см2 в сутки. Соответствует

4 Потеря токсичности биоцида в морской воде. В морской среде образуются нерастворимые в воде химически инертные соединения.

5 Срок службы покрытия: - в умеренных широтах - в тропических широтах не менее 5 лет не менее 4.5 лет

Основными объектами экологической экспертизы при разработке и эксплуатации защитных покрытий являются естественная морская вода и вода с продуктами выщелачивания ядовитых компонентов из них. Минимальный срок проведения экспертизы - 2 года, что является неудовлетворительным.

Для разработки методик экспресс - оценки экологической опасности ПЛП необходимы критерии оценки. В качестве критерия нами предлагается определять степень гибели тест-организмов. В разделах 3,4 показано, что доминирующим фактором морской среды, определяющим развитие коррозии и обрастания, является биопленка на поверхности материала.

Следовательно, ее целесообразно использовать в качестве критерия оценки степени токсичности ПЛП. В качестве тест-организмов нами предложено использовать диатомовые микроводоросли, входящие в состав формирующейся на ПЛП биопленки. Они легко количественно и качественно определяются известными методами люминесцентной микроскопии. В присутствии экологически опасных ПЛП (с оловоорганическим биоцидом) диатомовые микроводоросли полностью погибают. На медьсодержащих ПЛП активность живых диатомовых микроводорослей сохраняется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методология комплексной системы разработки противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий потребовала создания экспериментально-стендовой базы в представительных морских акваториях и нормативно-технической документации. Решение этих задач дало возможность провести многолетние комплексные исследования процессов морской коррозии и обрастания.

Получены экспериментальные данные, позволившие предложить методические подходы к решению проблемы районирования по коррозионной агрессивности акваторий Мирового океана. Установлены закономерности работы противообрастающих лакокрасочных покрытий контактного типа с биоповреждаемой основой. Сформулированы теоретические подходы к разработке нового поколения противообрастающих покрытий, которые явились основой создания покрытий с увеличенным сроком службы, отвечающих современным экологическим требованиям.

В ходе исследований получены новые знания о роли биотических и абиотических факторов морской среды и их тесной взаимосвязи в процессах разрушения конструкционных материалов. Вызывает тревогу и тот факт, что обнаруженные в ходе экспериментов устойчивые группы микроорганизмов, сформированные антропогенными загрязнениями акваторий портов, могут значительно ускорять коррозию конструкционных металлов по сравнению с относительно чистыми водами.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена решающая роль морского обрастания в коррозии конструкционных металлов. Доказана доминирующая роль микробиологической пленки в коррозионных процессах металлов. Развитие бактерий на поверхности стальных образцов инициирует коррозию, которая для отдельных металлов в морских условиях может возрастать в 20-30 раз.

2.Впервые разработан методологический подход и предложен количественный критерий оценки биокоррозионной активности морской среды по отношению к конструкционным металлам. Предложена

формула расчета: С?бк = £ У;-К; , где У; - значение одного из факторов

ы\

(концентрация растворенного кислорода, температура, соленость, активность микроорганизмов), Б^ - коэффициент корреляции каждого фактора с коррозионным показателем. Рассчитанные значения <3БК для низкоуглеродистых сталей для Южно-Китайского, Черного, Японского морей составили 68.414, 24.683 и 36.683 баллов соответственно, что соотносится с экспериментальными данными по коррозии этих сталей. С помощью СЬк становится принципиально возможным осуществить районирование акваторий Мирового океана по биокоррозионной активности морской среды.

3.Установлен решающий вклад в критерий С>ЕК показателя микробиологической активности микроорганизмов (А). Предложен метод

мультисубстратного тестирования и отработана методика количественного определения этого показателя. Установлена высокая корреляционная связь скорости коррозии металлов (К г/м2-мес.) с показателем А. В частности, для высоколегированной стали, испытанной в заливе Нячанг, такая зависимость имеет вид:

К = 2.56А - 18.651пА (Я2 = 0.997, 8=0.858).

Установлена корреляционная связь показателя А с температурой, концентрацией растворенного кислорода и соленостью морской воды.

4.Впервые установлены закономерности выхода биоцида из медьсодержащих противообрастающих лакокрасочных покрытий контактного типа и с биоповреждаемой основой. При этом скорость выхода биоцида из ПЛП определяется температурой, соленостью и активностью микробиологической пленки на их поверхности.

5.Впервые разработан математический аппарат моделирования и прогнозирования работы противообрастающих покрытий контактного типа в натурных условиях морской среды.

Показано, что для прогнозирования эффективности защитных покрытий достаточно анализировать не все факторы морской среды, а только температуру и соленость воды. При этом в моделях прогноза температура воды может служить представителем группы факторов: количества растворенного кислорода, величины рН и активности микробиологической пленки.

6.Разработан экспресс-метод прогнозирования, позволяющий получить достаточно точные оценки эффективности покрытий контактного типа, проводя лишь краткосрочные натурные испытания, что сокращает сроки многолетних испытаний до 2-6 месяцев.

7.Разработан методологический подход к экспресс - оценке экологичности противообрастающих покрытий, который основан на определении степени выживаемости диатомовых микроводорослей биопленки, сформированной на поверхности покрытия в морской среде.

8. Сформулированы теоретические подходы и пути разработки нового поколения противообрастающих покрытий контактного типа. Показана возможность создания защитных покрытий, отвечающих современным экологическим требованиям. Реализован способ создания микрооболочек биоцида в полимерном связующем и разработана рецептура покрытия. Экспресс-анализ показал снижение скорости выхода закиси меди из покрытия до установленных экологическими требованиями пределов. Натурные испытания подтвердили увеличение срока службы экологически малоопасного покрытия в 1.5-2 раза по сравнению с его аналогами.

9. Научно обоснована методология создания комплексной системы разработки противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий. Создана единая сеть испытательных станций, расположенных в представительных климатических зонах Мирового океана, на берегу и в акваториях Баренцева, Черного и Южно-Китайского морей и разработана нормативно-техническая и методическая документация для проведения исследований.

Список научных работ, опубликованных по теме диссертации Монографии:

I.3евина Г.Б., Карпов В.А., Полтаруха О.П. и др. Каталог фауны обрастания в Мировом океане. М.: Т-во научных изданий КМК. 2004.219 с.

2.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Ильин И.Н. Комплексный подход к защите от морского обрастания и коррозии. М.: Т-во научных изданий КМК. 2007. 156 с.

Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных

ВАК:

3.Карпов В.А., Полтаруха О.П., Ковальчук ЮЛ. Исследование динамики коррозии стали 10 в Южно-Китайском море.// Коррозия: материалы, защита. №2, 2006. С. 21-24.

4.Карпов В.А., Полтаруха О.П., Ковальчук Ю.Л. Изучение развития морского обрастания на медьсодержащих красках и нетоксичных субстратах в тропиках. // Поволжский экологический журнал. №1,2002. С. 29-35.

5.Карпов В.А., Маршаков А.И., Руднев В.П., Михайлов A.A. Единая сеть испытательных станций Российской академии наук. // Коррозия: материалы, защита. №4, 2003. С. 36-41.

6.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Харченко У.В., Беленёва И.А. Влияние микрообрастания на морскую коррозию металлов и разрушение защитных покрытий.// Коррозия: материалы, защита. № 3,2011. С. 11-18.

7.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Ильин И.Н. Экологические аспекты разработки и применения средств защиты от обрастания и коррозии в морской воде.// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. № 2,

2008. С. 33-35.

Б.Карпов В.А., Резник Е.П., Ковальчук Ю.Л., Морская коррозия конструкционных материалов в портовых и относительно чистых водах залива Нячанг (Южно-Китайское море).// Коррозия: материалы, защита. № 4,

2009. С. 40-43.

9.Харченко У.В., Беленева И.А., Карпов В.А., Резник Е.П. Микробиологическая активность сообществ обрастания как индикатор биокоррозионной агрессивности морской воды.// Коррозия: материалы, защита. № 9,2009. С. 42-46.

Ю.Беленёва И.А., Харченко У.В., Жукова Н.В., Карпов В.А. Коррозионные свойства и таксономический состав гетеротрофной микрофлоры биоплёнок со стальных пластин в тропических водах Нячанга (Вьетнам).// Коррозия: материалы, защита. № 6,2010. С. 40-47.

II.Карнаушкин Ю.В., Борисов Н.П., Карпов В.А. Коррозия, старение, биоповреждения и защита от них.//Стандарты и качество. №12,2001. С.33-35.

12.Ивонин В.Н., Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Головин В.А., Динь Ван Дам, Карпов В.А. О коррозионной стойкости оксидированной низкоуглеродистой стали во влажном тропическом климате.// Коррозия: материалы, защита. 2008, № 6. С. 41-44.

13.Volova T.G., Karpov V.A., Boyandin A.N., Vasiliev A.D., Prudnikova S.V., Mishukova O.V., Boyarskikh U.A., Filipenko M.L., Rudnev V.P., Bua Ba Xuan, Vu Viet Dung, Gitelson I.I. Biodegradation of polyphydroxyalkanoates (PHAs) in tropical coastal waters and identification of PHA-degrading bacteria.// Polymer degradation and stability. December 2010. Vol. 95. No 12.

Патенты:

14.Карпов B.A., Дринберг A.C., Ицко Э.Ф. Способ получения противообрастающей эмали. / Патент на изобретение №2394864, зарегистрировано в государственном реестре изобретений 20 июля 2010г.

Статьи в других изданиях:

15.Карпов В.А., Бочаров Б.В., Ковальчук ЮЛ., Негашев С.Э., Медников Ю.А., Михайлова O.J1. Разработка противообрастающих и противокоррозионных мастик, не содержащих тяжелых металлов. // Длительное хранение, тропикостойкость, защита вооружения и военной техники от КСБ. М.: ВВС. 1994. С. 180-182.

16.Бочаров Б.В., Карпов В.А. Экологическое материаловедение и проблемы защиты от биоповреждений. // Биологические проблемы экологического материаловедения. Сб. материалов конф. Пенза, 1995. С 5-6.

17.Карпов В.А., Конопихин А.Ф., Пелах PJL Сравнительная характеристика климатических параметров Сочи и регионов субтропического и тропического поясов применительно к задачам технической климатологии. // Сб. Биоповреждения, обрастание и защита от него. Климатические, биохимические и экотоксикологические факторы. М.: Наука, 1996. С. 5-14.

18.Карпов В.А. Проблема экологических повреждений техники и материалов. Разрушающие факторы внешней среды. // Экологические проблемы стойкости техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний. Материалы науч.-практ. конф. 1996, Адлер. М.: ИПЭЭ РАН, 1997. С. 6-11.

19.Карпов В.А., Самохин H.JI., Пелах Р.Л., Руднев В.П., Ковальчук Ю.Л., Михайлова О.Л. Организация исследований экологической стойкости материалов и техники в субтропическом климате на юге России (г.Сочи). // Экологические проблемы стойкости техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний. Материалы науч.-практ. конф. 1996, Адлер. М.: ИПЭЭ РАН, 1997. С. 45-47.

20.Ковальчук Ю.Л., Карпов В.А., Михайлова О.Л. О факторах морской среды, влияющих на коррозионные процессы. // Экологические проблемы стойкости техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний. Материалы науч.-практ. конф. 1996, Адлер. М.: ИПЭЭ РАН, 1997. С. 88-96.

21.Ковальчук Ю.Л., Карпов В.А., Михайлова О.Л., Андрющенко В.В. О факторах морской среды, влияющих на коррозионные процессы в тропиках.// Тропикостойкость и тропикализация техники и материалов. Ч.З. М.-Ханой, 1997. С. 80-89.

22.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Пелах Р.Л. Повышение стойкости объектов ВМФ к морской коррозии и обрастанию. Использование современных лакокрасочных материалов.// Проблемы технического обеспечения ВВС в современных экономических условиях. Тезисы докл. 4.1. Люберцы. 1999. С. 118-119.

23. Karpov V.A., Kovalchuk Yu.L., Pelakh R.L., Poltarukha O.P. A comparative assessment of the efficiency of protective coatings in tropics of Vietnam. // Proceedings of the 11-th Asian-Pacific Corrosion Control Conference. Ho Chi Minh City, Vietnam. 1999. V.l. P. 270-277.

24.Агроскин A.P., Данчуков K.K., Карпов B.A., Пелах РЛ., Руднев В.П. Принципы создания автоматизированной информационной системы «Натурные климатические испытания».//Экологические аспекты защиты техники и материалов. Материалы 2-ой Всерос.науч.-практ.конф. Адлер, 1998. 4.1. М.: ИПЭЭ РАН. 2000. С. 7-10.

25.Карпов В.А., Полтаруха О.П. К вопросу о перспективах организации натурных климатических испытаний в Баренцевом море. // Экологические аспекты защиты техники и материалов. Материалы 2-ой Всерос.науч.-практ.конф. Адлер, 1998. 4.1. М.: ИПЭЭ РАН. 2000. С. 12-15.

26.Ильин И.Н., Карпов В.А. О некоторых вопросах инженерной экологии применительно к исследованиям биоповреждений и обрастания.// Экологические аспекты защиты техники и материалов. Материалы 2-ой Всерос.науч.-практ.конф. Адлер, 1998. 4.2. М.: ИПЭЭ РАН. 2000. С. 30-32.

27.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П. Сравнение сукцессии обрастания судовых красок и нейтральных субстратов в южном Вьетнаме.//Экологические проблемы биодеградации промышленных материалов и отходов производства. Сб. материалов III Всерос.науч.-практ.конф. Пенза, 2000. С.29-31.

28.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Калинина Э.В., Лапига А.Г. Разработка методики прогнозирования эффективности противообрастающих покрытий.// Организационные и технологические проблемы заводского ремонта образцов ВВТ. Тезисы докл.конф. Люберцы, 2001. С. 210-212.

29.Карпов В.А., Карнаушкин Ю.В., Борисов Н.П. Коррозия, старение, биоповреждения и защита от них.//Окружающая среда и стандарты. Крепнущее единство. М.: 2001. С. 19-21.

30.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л. Разработка методологии испытаний защитных средств от коррозии и обрастания.// Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 12-16.

ЗЬПолтаруха О.П., Карпов В.А., Филичев Н.Л., Нгуен Куанг Тан. Изучение систематического состава фауны морского обрастания.// Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 38-40.

32.Карпов В.А., Калинина Э.В., Лапига А.Г., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Нгуен Дык 4унг. Оценка возможности использования моделей работы

противообрастаюицих покрытий для прогноза их свойств. // Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 41-50.

33.Полтаруха О.П., Карпов В.А., Филичев Н.Л., Нгуен Куанг Тан. Исследование обрастания в опреснённых водах побережья Вьетнама и разработка мер борьбы с ним. // Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 51-53.

34.Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П. Особенности воздействия факторов морской среды на системы ЛКП.// Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 54-58.

35.Лапига А.Г., Калинина Э.В., Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Руднев В.П., Филичев Н.Л., Нгуен Куанг Тан. Прогнозирование эффективности противообрастающих ЛКП по климатическим факторам.// Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 59-62.

36.Карпов В.А., Шадрин Ю.Н., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П. Стандартизация методик испытаний систем лакокрасочных покрытий в морской воде.// Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 70-74.

37.Карпов В .А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Шалаева Е.А., Нгуен Дык Чунг. Некоторые экологические аспекты процесса обрастания.// Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 88-90.

38.Лапига А.Г., Карпов В.А., Калинина Э.В., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П. Разработка методики построения моделей прогнозирования эффективности противообрастающих покрытий с помощью методов математической статистики.// Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сб.статей. М.: ГЕОС, 2003. С. 91-102.

Подписано в печать:

22.12.2011

Заказ № 6433 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 '.V \¥\у. autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Состояние проблемы и задачи исследований.

Глава 2. Методология и методы исследований. Создание комплексной системы разработки противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий.

2.1.Методология создания комплексной системы разработки средств и способов защиты от коррозии и обрастания.

2.2.Создание сети климатических и морских испытательных станций в России и Вьетнаме. Технология испытаний средств защиты.

2.2.1.Сеть климатических испытательных станций.

2.2.2.Сеть морских испытательных станций РАН.

2.3.Разработка методик исследований свойств противообрастающих покрытий контактного типа.

2.3.1.Методика определения скорости выхода ионов меди в морскую воду из противообрастающего покрытия.

2.3.2.Методика оценки эффективности защитных покрытий по степени обрастания.

2.3.3.Методика прогнозирования эффективности медьсодержащих противообрастающих ЛКП.

2.4. Разработка методик исследования свойств противообрастающих покрытий самополирующегося типа.

2.5.Методики определения экологичности защитных покрытий.

2.6.Резюм е.

Глава 3. Факторы, определяющие коррозию металлов в морской среде.

3.1 .Морские коррозионные среды.

3.2.Абиотические факторы среды, определяющие коррозию.

3.3.Биотические факторы, определяющие коррозию в морской среде.

3.3.1.Микрообрастани е.

3.3.2.Макрообрастани е.

3.3.3.Биокоррозия сталей в морской среде.

3.4.Оценка влияния гидрохимических и микробиологических факторов морской воды на коррозионную устойчивость высоколегированной стали 12Х18Н10Т.

3.4.1. Влияние концентрации растворенного кислорода.

3.4.2. Влияние рН среды.

3.4.3. Влияние концентрации С1-ионов.

3.4.4. Влияние морских бактерий.

3.5. Сравнительные исследования биокоррозионной агрессивности морской среды в акватории порта и относительно чистых водах.

3.6.Биокоррозионная активность морской среды.

3.7.Количественное определение уровня микробиологической активности в разных акваториях. Разработка критерия.

3.8.Коррозионные свойства гетеротрофной микрофлоры биопленок стальных пластин.

3.9. Резюме.

Глава 4. Закономерности работы противообрастающих лакокрасочных покрытий в морской среде.

4.1. Проблемы защиты от обрастания с помощью противообрастающих лакокрасочных покрытий (ПЛП).

4.2. Математическое моделирование закономерностей выхода биоцидов из ПЛП.

4.2.1. Динамика скорости выщелачивания биоцидов из противообрастающих покрытий.

4.2.2.Установление аналитического вида зависимости скорости выхода биоцидов из покрытий от времени.

4.2.3 Линеаризация выхода биоцидов из противообрастающих покрытий.

4.2.4. Определение неизвестных параметров моделей выхода биоцидов из противообрастающих покрытий.

4.2.5. Выбор оптимальных и исследование точности прогнозирующих моделей выхода биоцидов из ПЛП.

4.3. Оценка эффективности работы противообрастающих покрытий с помощью математических моделей.

4.3.1. Выбор моделей работы противообрастающих покрытий.

4.3.2 Моделирование процессов обрастания противообрастающих покрытий.

4.4. Прогнозирование эффективности противообрастающих лакокрасочных покрытий.

4.4.1. Прогнозирование эффективности противообрастающих покрытий с помощью моделей кинетики выщелачивания биоцидов

4.4.2. Прогнозирование эффективности противообрастающих покрытий с помощью моделей расхода биоцидов.

4.4.3. Прогнозирование эффективности противообрастающих покрытий в зависимости от факторов морской среды.

4.5. Резюме.

Глава 5.Экологические обоснования разработки и применения защитных материалов и покрытий в морской среде.

5.1. Современные эколого-технологические проблемы разработки средств защиты от морского обрастания и коррозии.

5.2. Экологические требования к средствам защиты от обрастания и коррозии.

5.3. Разработка экологически малоопасных покрытий контактного типа.

5.4. Экологическая экспертиза разработки и применения противообрастающих и противокоррозионных покрытий.

5.5. Резюме.

6. Выводы.

Среди актуальных проблем освоения природных богатств Мирового океана - управление процессами обрастания и коррозии морской техники. Наиболее широкое распространение для защиты от обрастания и коррозии получили биоциды, созданные на основе соединений олова, ртути и меди. Однако уже в начале 70-х годов 20 века каждый год в морскую воду попадало более 5 тонн токсичных соединений меди и 10 тонн соединений олова [Biocide free., 1997; Tin-free antifouling paint., 2000]. Ежегодно эта цифра увеличивалась на 10-15%, что губительно воздействовало на флору и фауну морских акваторий. За последние 20-30 лет применяемые в России и других странах средства и методы борьбы с коррозией и обрастанием уже привели к нарушениям (нередко необратимым) экосистем акваторий портов и прибрежных вод.

На Лондонской конференции в 2001 г. 76 странами - членами Международной морской организации был подписан договор о контроле над содержанием в покрытиях токсичных соединений [IMO., 2002], а с 1 января 2008 г. введён запрет на применение в покрытиях для защиты от обрастания и коррозии подводной части судов токсичных соединений тяжелых металлов.

Признанные международным сообществом острые проблемы освоения Мирового океана выдвинули необходимость совершенствования подходов в разработке средств и методов борьбы с обрастанием морской техники и, в первую очередь, с учетом с экологических позиций, то есть с учетом поведения организмов - обрастателей и факторов окружающей среды [Self polishing tin-free, 1991; Intermooch Tin-Free, 1992].

В конце прошлого века отечественные исследователи [Гуревич и др., 1989; Зевина, Рухадзе, 1992] указывали на то, что изучение и эффективное решение проблем борьбы с обрастанием и коррозией в ближайшем будущем потребует не только разработки комплексного подхода, но и создание комплексного научного центра с химическими, физическими, экологическими, технологическими подразделениями.

Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей воздействия факторов морской среды на коррозию и обрастание материалов и развитию научных основ разработки и применения защитных покрытий.

В работе излагается методология создания комплексной системы разработки противообрастающих и противокоррозионных лакокрасочных покрытий и методическое обеспечение ее функционирования, включающее известные и вновь разработанные методики исследований и испытаний. Обсуждаются полученные в работе экспериментальные данные о воздействии биотических и абиотических факторов морской среды на процессы коррозии конструкционных металлов и обрастание защитных покрытий в различных климатических зонах Мирового океана.

На основе полученных в работе представлений о роли морской биоты в коррозионных процессах формулируется критерий количественной оценки биокоррозионной активности морской среды по отношению к основным конструкционным металлам.

На защиту выносится комплекс теоретических и экспериментальных исследований, определяющих новый подход к оценке агрессивности морской среды, созданию и прогнозированию эффективности противообрастающих и противокоррозионных покрытий.

К их числу относятся:

1 .Научное обоснование создания методологии комплексных исследований противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий и ее реализация на практике.

2.Обоснование доминирующей роли биопленки в процессах морской коррозии металлов и обрастания защитных покрытий.

3.Разработка критерия «биокоррозионная активность морской среды» и методики его оценки для районирования акваторий по коррозионной аг рессивности к конструкционным материалам.

4.Новые положения, касающиеся закономерностей работы противообрастающих покрытий контактного типа с медьсодержащими биоцидами и математического аппарата моделирования и прогнозирования эффективности их применения в любых морских акваториях.

5.Теоретическое обоснование подходов к созданию, новый способ формирования микрооболочек биоцидов в составе противообрастающего слоя покрытия с величенным сроком службы.

Наряду с указанными проблемами проанализированы и изложены экологические требования к средствам защиты морской техники от обрастания и коррозии. Предложены методические подходы к оценке степени опасности средств защиты для морской среды.

Таким образом, решение комплекса указанных задач составляет крупное научное достижение, реализация которого позволит существенно повысить эффективность защиты объектов морской техники от коррозии и обрастания и морской среды от негативных последствий антропогенного воздействия.

6. выводы

1. Экспериментально подтверждена решающая роль морского обрастания в коррозии конструкционных металлов. Доказана доминирующая роль микробиологической пленки в коррозионных процессах металлов. Развитие бактерий на поверхности стальных образцов инициирует коррозию, которая для отдельных металлов в морских условиях может возрастать в 20-30 раз.

2.Впервые разработан методологический подход и предложен количественный критерий (С>бк) оценки биокоррозионной активности морской среды по отношению к конструкционным металлам. Предложена 4 формула расчета: (2БК = ^ Уг!^ , где У; - значение одного из факторов концентрация растворенного кислорода, температура, соленость, активность микроорганизмов), Я; - коэффициент корреляции каждого фактора с коррозионным показателем. Рассчитанные значения (^)Бк для низкоуглеродистых сталей для Южно-Китайского, Черного, Японского морей составили 68.414, 24.683 и 36.683 баллов соответственно, что соотносится с экспериментальными данными по коррозии этих сталей. С помощью рБк становится принципиально возможным районирование акваторий Мирового океана по биокоррозионной активности морской среды.

3.Установлен решающий вклад в критерий рБК показателя микробиологической активности микроорганизмов (А). Предложен метод мультисубстратного тестирования и отработана методика количественного определения этого показателя. Установлена высокая корреляционная связь скорости коррозии металлов (К г/м -мес.) с показателем А. В частности, для высоколегированной стали, испытанной в заливе Нячанг, такая зависимость имеет вид:

К = 2.56А - 18.651пА.

Установлена корреляционная связь показателя А с температурой, концентрацией растворенного кислорода и соленостью морской воды.

4.Впервые установлены закономерности выхода биоцида из медьсодержащих противообрастающих лакокрасочных покрытий контактного типа и с биоповреждаемой основой. Так, скорость выхода биоцида из покрытий определяется температурой и соленостью морской воды, а также взаимосвязана с активностью микробиологической пленки на их поверхности.

5. На основе результатов натурных испытаний впервые разработан математический аппарат моделирования и прогнозирования работы противообрастающих покрытий контактного типа.

Показано, что для прогнозирования эффективности противообрастающих покрытий достаточно анализировать только температуру и соленость воды. При этом в моделях прогноза температура воды может служить представителем группы факторов: количества растворенного кислорода и величины рН.

6.Разработан экспресс-метод прогнозирования, позволяющий получить достаточно точные оценки эффективности покрытий контактного типа, проводя лишь краткосрочные натурные испытания, что сокращает сроки многолетних испытаний до 2-6 месяцев.

7.Разработан методологический подход к экспресс - оценке экологичности противообрастающих покрытий, который основан на определении степени выживаемости диатомовых микроводорослей биопленки, сформированной на поверхности покрытия в морской среде.

8. Сформулированы теоретические подходы и пути разработки нового поколения противообрастающих покрытий контактного типа. Показана возможность создания защитных покрытий, отвечающих современным экологическим требованиям. Реализован способ создания микрооболочек биоцида в полимерном связующем и разработана рецептура покрытия. Анализ показал снижение скорости выхода закиси меди из покрытия до установленных экологическими требованиями пределов. Натурные испытания подтвердили увеличение срока службы экологически малоопасного покрытия в 1.5-2 раза по сравнению с его аналогами.

9. Научно обоснована методология создания комплексной системы разработки противообрастающих и противокоррозионных материалов и покрытий. Создана единая сеть испытательных станций, расположенных в представительных климатических зонах Мирового океана, на берегу и в акваториях Баренцева, Черного и Южно-Китайского морей и разработана нормативно-техническая и методическая документация для проведения исследований.

1. Андреюк Е.И., Козлова И.А. Микробиологические аспекты коррозии металлов // Микробиологический журнал. 1981. Т. 43. № 2. С. 139-145.

2. Байтаз В.А., Мишустина И.Е., Москвина М.И. Бактериопланктон Баренцева моря. Исследования 1983-1993 гг. // Планктон морей Западной Арктики. Апатиты. 1997. С.7-50.

3. Беленева И.А., Харченко У.В., Жукова Н.В., Карпов В.А. Коррозионные свойства и таксономический состав гетеротрофной микрофлоры биопленок со стальных пластин в тропических водах Нячанга (Вьетнам) // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 6. С.40-47.

4. Беленева И.А., Харченко У.В., Ковальчук Ю.Л. Применение метода мультисубстратного тестирования для характеристики морских микробных сообществ обрастания металлов и сплавов // Биология моря. 2010. Т. 36, № 2. С. 145-150.

5. Берукштис Г.К., Кларк Г.Б. // Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях. М.: Наука. 1971. 159 с.

6. Богорад И.Я., Искра Е.В., Климова В.А., Кузьмин Ю.Л. Коррозия и защита морских судов. Л.: Судостроение. 1973. 392 с.

7. Бочаров Б.В. Предистория Тропцентра 1981-1987. М.: ИПЭЭ РАН. 2002. 28 с.

8. Бочаров Б.В., Зевина Г.Б., Ильин И.Н., Колбасов Г.А., Крючков Г.И., Негашев С.Э. Обрастание в Южной части Вьетнама // Биоповреждения, обрастание и защита от него. М.: Наука. 1996. С. 37-39.

9. Бочаров Б.В., Прокофьев А.К. Экотоксикология оловоорганических противообрастающих покрытий // Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. JI.: ЗИН АН СССР. 1987. С. 91-94.

10. Браверман Э.П., Мучник И.Б. Структурные методы обработки эмпирических данных. М.: Наука. 1983. 464 с.

11. Брайко В.Д. Обрастание в Черном море. Киев: Наукова думка. 1985.124 с.

12. Воронина Н.М., Левин Л.А., Задорина Л.А., Сажин А.Ф. Планктонное сообщество в Тихоокеанском секторе Антарктики // Океанология. 1993. Т. 33, №6. С. 889.

13. Генник Н.М., Фрост Е.И., Иванова Т.Г., Фрост A.M. Разработка самополирующихся противообрастающих покрытий // Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. Л.: ЗИН АН СССР. 1987. С. 65-68.

14. Гнеденко П.В., Беляев Ю.К., Соловьев А.Д. Математические методы в теории надежности. М.: Наука. 1965. 560 с.

15. Горбенко Ю.А. Экология морских микроорганизмов перифитона. Киев: Наукова думка. 1977. 252 с.

16. Горбенко Ю.А., Ковальчук Ю.Л., Крышев И.И. Действие противообрастаемых красок на морских объектах. Киев: Наукова думка. 1991. 100 с.

17. Горбенко Ю.А., Крышев И.И. Статистический анализ динамики морской экосистемы микроорганизмов. Киев: Наукова думка. 1991. 143 с.

18. Горленко М.В., Кожевин П. А. Мульти субстратное тестирование природных микробных сообществ: Учебное пособие. М.: МАКС Пресс. 2005. 88 с.

19. ГОСТ РВ 9.412-2001. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные для военной техники. Метод натурных климатических испытаний в морской воде. М. 2001.

20. Гуревич Е.С., Искра Е.В., Куцевалова Е.П. Защита морских судов от обрастания. Д.: Судостроение. 1978. 200 с.

21. Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост A.M., Рожков Ю.П., Брайко В.Д., Горбенко Ю.А., Искра Е.В., Цукерман A.M. Защита от обрастания. М: Наука. 1989. 271 с.

22. Добровольский А.Д., Залогин Б.С. Моря СССР. М.: Издательство Московского университета. 1982. 192 с.

23. Долгопольская М.А. Экспериментальное изучение процесса обрастания в море // Труды Севастопольской биологической станции 1954. Т. 8. С. 157173.

24. Долгопольская М.А., Гуревич Е.С., Шапиро А.З. Влияние бактериальной пленки на процесс выщелачивания ядов из противообрастающего красочного слоя // АН СССР. Труды Севастопольской биологической станции. Том 13. 1960. С. 309-314.

25. Долгопольская М.А., Дегтярев П.Ф. Биологическое обоснование для стендовых испытаний средств защиты от обрастания // Биологические исследования Черного моря и его промысловых ресурсов. М.: Наука. 1968. С. 132- 136.

26. Дринберг С.А., Калаус З.Э., Левит Н.И. и др. Судовые покрытия. Д.: Судостроение. 1982. 208 с.

27. Енюков И.С. Методы, алгоритмы, программы многомерного статистического анализа. М.: Финансы и статистика. 1986. 232 с.

28. Звягинцев А.Ю. Морское обрастание в северно-западной части Тихого океана. Владивосток: Дальнаука. 2005. 432 с.

29. Звягинцев А.Ю. Обрастание и коррозионные повреждения опор нефтедобывающих платформ в Южно-Китайском море // Биология моря. 1989. №3. С. 46-50.

30. Звягинцев А.Ю., Михайлов С.Р. Формирование обрастания судна дальнего плавания в тропических водах // Биология моря. 1985. № 4. С. 16-20.

31. Зевина Г.Б. Биология морского обрастания. М.: МГУ. 1994. 134 с.

32. Зевина Г.Б., Звягинцев А.Ю., Негашев С.А. Усоногие раки побережья Вьетнама и их роль в обрастании. Владивосток: ДВО АН СССР. 1992. 144 с.

33. Зевина Г.Б., Рухадзе Е.Г. Обрастание и борьба с ним в морях СССР // Обрастание и биповреждение, экологические проблемы. М.:. ИЭМЭЖ РАН. 1992. С. 4-20.

34. Изменчивость экосистемы Черного моря: Естественные и антропогенные факторы. / Под ред. М. Е. Виноградова. М.: Наука. 1991.349 с.

35. Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. Л.: Изд-во Зоологического института. 1987. 132 с.

36. Ильин И.Н. Методы изучения обрастания в океане // Экологические аспекты защиты техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний. М.: ИПЭЭ РАН. 2000. Ч. 2. С. 32-36.

37. Ильин И.Н. Пелагическое обрастание в тропических и субтропических водах океана //Обрастание и биоповреждения. Экологические проблемы. М.: Наука. 1992. С.77-111.

38. Ильин И.Н. Экология океанического обрастания в пелагиали. М.: Товарищество научных изданий КМК. 2008. 241 с.

39. Ильин И.Н., Карпов В.А. О некоторых вопросах инженерной экологии применительно к исследованиям биоповреждений и обрастания // Экологические аспекты защиты техники и материалов. Теория и практика натурных испытаний. М.: ИПЭЭ РАН. 2000. Ч. 2. С. 30-32.

40. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука. 1985. 262 с.

41. Иоссель Ю.Я., Кленов Г.Э. Математические методы расчета электрохимической коррозии и защиты металлов. Справ, изд. М.: Металлургия. 1984. 272 с.

42. Иоффе E.JL, Коломиец В.А., Фисай Г.В. Анализ применения отечественных и импортных судовых ЛКМ // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. № 3. С.29-31.

43. Калинина Э.В., Лапига А.Г., Поляков В.В. Оптимизация качества. Сложные продукты и процессы. М.: Химия. 1989. 256 с.

44. Каплин Ю.М., Корякова М.Д., Никитин В.М., Супонина А.П. Механизм коррозии стали под основанием балянуса // Защита металлов. 1998. Том 34. № 1.С. 89-93.

45. Каблов Е. Н. Природа не прощает просчетов. // Индустрия. 2010. №26-27. С. 1-2.

46. Карнаушкин Ю.В., Борисов Н.П., Карпов В.А. Коррозия, старение, биоповреждения и защита от них // Стандарты и качество. 2001. № 12. С. 3335.

47. Карпов В.А., Дринберг A.C., Ицко Э.Ф. Способ получения противообрастающей эмали. М.: ВНИИГПЭ. 2010. Патент № 2394864.

48. Карпов В.А., Калинина Э.В. Новый подход к методике прогнозирования сроков защиты металлоизделий смазочными материалами // Климатическая и биологическая стойкость материалов. М.-Ханой: ГЕОС. 2003. С.63-69.

49. Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П. Особенности воздействия факторов морской среды на системы ЛКП // Климатическая и биологическая стойкость материалов. М.-Ханой: ГЕОС. 20036. С. 54-58.

50. Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Ильин И.Н. Комплексный подход к защите от морского обрастания и коррозии. М.: Товарищество научных изданий КМК. 2007. 156 с.

51. Карпов В.А., Полтаруха О.П., Ковальчук Ю.Л. Исследование динамики коррозии стали 10 в Южно-Китайском море // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 2. С 21-24.

52. Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Ильин И.Н. Экологические аспекты разработки и применения средств защиты от обрастания и коррозии в морской воде // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. №2. С.33-35.

53. Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Шалаева Е.А., Нгуен Дык Чунг. Некоторые экологические аспекты процесса обрастания. // Климатическая и биологическая стойкость материалов. М.-Ханой: ГЕОС. 2003в. С. 88-90.

54. Карпов В.А., Маршаков А.И., Руднев В.П., Михайлов A.A. Единая сеть испытательных станций Российской академии наук // Коррозия: материалы, защита. 2003г. № 4. С.36-41.

55. Карпов В.А., Полтаруха О.П., Ковальчук Ю.Л. Изучение развития морского обрастания на медьсодержащих красках и нетоксичных субстратах в тропиках // Поволжский экологический журнал. 2002. №1. С. 28-34.

56. Карпов В.А., Шадрин Ю.Н., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П. Стандартизация методик испытаний систем лакокрасочных покрытий в морской воде // Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сборник статей. Москва-Ханой. 2003д. С. 70-74.

57. Карпов В.А., Шадрин Ю.Н., Руднев В.П. О новых методах испытания материалов // Климатическая и биологическая стойкость материалов. Сборник статей. Москва-Ханой. 2003е. С. 6-11.

58. Ковалева Е.В., Земнухова Л.А., Никитин В.М., Корякова М.Д., Спешнева Н.В. Исследование биологических свойств фторидных комплексных соединений сурьмы (III) // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, №6. С. 971-975.

59. Ковальчук Ю.Л., Губасарян Л. А. Коррозионная активность гетеротрофных перифитонных микроогранизмов. /Депонировано в ВИНИТИ 02.09.92г. № 2707-В92. М. 1992. 12 с.

60. Ковальчук Ю.Л, Мальцева Л.М. К вопросу о роли диатомовых в механизме работы ТПК в море //3-я Всесоюзная конференция по морской биологии: Тезисы докладов. Севастополь, 18-20 октября 1988 г. Севастополь. Ч. II. С. 112-113.

61. Ковальчук Ю.Л., Негашев С.Э. Динамика обрастания в бухте Нячанг Южно-Китайского моря. / Экологические проблемы стойкости техники иматериалов. Теория и практика натурных испытаний. Материалы науч.-практ. конф. Адлер, 1996. М.: ИПЭЭ РАН. 1997. С. 101-105.

62. Корякова М.Д., Никитин В.М., Спешнева Н.В. Роль бактериальной пленки под балянусами в коррозии высоколегированной стали в морской воде // Защита металлов. 1998. Том 34. № 2. С. 208-211.

63. Корякова М.Д., Никитин В.М., Спешнева Н.В., Супонина А.П. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. С. 279-283.

64. Корякова М.Д., Филоненко Н.Ю., Каплин Ю.М. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №2. С. 219-221.

65. Лакокрасочные материалы. Рекламный проспект. С.-Петербург: ООО «Гамма». 2002. 124 с.

66. Лапига А.Г. О снижении размерности пространства при оценке качества сложных нефтепродуктов // БУ ВИНИТИ. 1986. № 2. 16 с.

67. Лебедева М.Н., Горбенко Ю.А. Некоторые черты гидрологической структуры Средиземного моря по микробиологическим данным // Труды Севастопольской биолог, станции. 1964. Т. XV. С. 512-533.

68. Лелеткин В.А., Колесников А.Б. Сезонные изменения продукции грацилярии на юге Вьетнама и их связь с гидрохимическим режимом водоёма // Гидробионты Южного Вьетнама. М.: Наука. 1994. С. 163-168.

69. Лыков A.B. Тепломассообмен. М.: Энергия. 1978. 400 с.

70. Математические методы планирования эксперимента./Под ред. В.В.Пененко. Новосибирск: Наука. 1981. 256 с.

71. Месанович М., Такахара Я. Общая теория систем: математические основы. М.: Мир. 1978. 310 с.

72. Митропольский А.Ю., Безбородов A.A., Овсяный Е.И. Геохимия Черного моря. Киев: Наукова думка. 1982. 144 с.

73. Морское обрастание и борьба с ним / Под ред. В.Н.Никитина. М.: Воениздат. 1957. 501 с.

74. Морская коррозия. / Под ред. М. Шумахера. М.: Металлургия. 1983.512 с.

75. Негреев В.Ф., Абрамов Д.М. Исследование механизма коррозии в условиях периодического смачивания морской водой // Труды Всероссийской лиги вузовской конференции по борьбе с коррозией. М.: Гостоптехиздат. 1962. С. 56-64.

76. Отчет по НИР «Такси»: Исследование путей создания долговечных систем комплексных покрытий, обеспечивающих защиту корпусов кораблей и судов ВМФ от коррозии и биообрастания. 1 этап. М.: 2002. 19 с. Инв. № ВХ 7-12. ИПЭЭ РАН.

77. Полтаруха О.П. Исследование проникновения усоногих раков прибрежья Вьетнама в опресненные и эвтрофированные воды // Материалытретьей международной научной конференции «Чтения памяти А.А. Браунера». Одесса: Астропринт. 2003. С. 56-58.

78. Полтаруха О.П., Карпов В.А., Филичев Н.Л., Нгуен Куанг Тан. Изучение систематического состава фауны морского обрастания // Климатическая и биологическая стойкость материалов. Москва-Ханой: ГЕОС. 2003. С. 38-40.

79. Потехина Ж.С. Метаболизм Бе (III) восстанавливающих бактерий. Тольятти: ИЭВБ РАН. 2006. 225 с.

80. Потехина Ж.С. О механизме ингибирования коррозии металлов хемогетеротрофными бактериями // Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. Л. 1987. С. 123-128.

81. Потехина Ж.С., Гвоздяк П.И. Ингибирование коррозии металлов бактериями // Морская коррозия и обрастание. Тезисы докл. Всесоюз. конференции. Батуми. 1984. С. 96.

82. Пресса Р. Народонаселение и его изучение (демографический анализ)./ Перевод с французского. М.: Статистика. 1966. 78 с.

83. Прикладная статистика. Основы моделирования и первичная обработка данных / Под ред. С.А.Айвазяна. М.: Финансы и статистика. 1983. 488 с.

84. Раилкин А.И. Процессы колонизации и защита от биообрастания. С.Петербург: Гос.университет.1998. 272 с.

85. Раилкин А.И. Колонизация твердых тел бентосными организмами. С.Петербург: Йзд-во С.-Петерб. Ун-та. 2008. 427 с.

86. Реагирование гидробионтов на оловоорганические соединения. / Под ред. проф. Н.С. Строганова. М.: Изд-во МГУ. 1979. 182 с.

87. Реймерс Н.Ф. Природопользование. М.: Мысль. 1990. 639 с.

88. Рид Р., Праусниц Дж., Щервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.

89. Рожков Ю.П., Фрост Е.И., Дементьев А.Э. Методы испытаний противообрастающих покрытий // Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. Л.: ЗИН АН СССР. 1987. С. 69-75.

90. Розенберг Л.А. О роли бактерий в процессе электрохимической коррозии стали в морской воде // Микробиология. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 689694.

91. Розенберг Л.А., Коровин Ю.М., Улановский И.Б. О влиянии бактерий на коррозию нержавеющих сталей // Тр. ин-та океанологии. 1961. Т.49. С.258-265.

92. Руководство по защите корпусов надводных кораблей ВМФ от коррозии и обрастания (РЗК НК-2001). М.: Военное изд-во, 2002. 264 с.

93. Системный подход к комплексной оценке качества нефтепродуктов // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. 60 с.

94. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. 2-ое изд., стереотипное. Л.: Госхимиздат. 1963. 608 с.

95. Солдатова И.Н., Рухадзе Е.Г., Ильин И.Н. Медь и её соединения для защиты от обрастания и их действие на морских беспозвоночных //

96. Обрастание и биоповреждения. Экологические проблемы. М.: Наука, 1992. С.170-191.

97. Справочник по прикладной статистике. Том 2. / Под ред. Э.Ллойда, У. Ледермана. М.: Финансы и статистика. 1989. 512 с.

98. Строганов Н.С. Методика определения токсичности водной среды // Методики биологических исследований по водной токсикологии. М.: Наука. 1971. С. 37-42.

99. Танеева А.И. К механизму действия меди на черноморских мидий // Экология моря. 1986. № 23. С. 83-87.

100. Теплинская Н.Г. Бактериопланктон. // Белое море. Биологические ресурсы и проблемы их рационального использования. 4.1. С-Пб: ЗИН РАН. 1995. С. 63-78

101. Торё-но-кэнкю». 1974. № 90. С. 16-20.

102. Тхунг Д.К. Морское обрастание у побережья Вьетнама: Автореф. дис. канд. биол. наук. Владивосток, Ин-т биологии моря, 1994. 25 с.

103. Улановский И.Б., Турпаева Е.П., Симкина Р.Г., Коровин Ю.М. Влияние двустворчатого моллюска Mytilus galloprovincialis L. на коррозию стали // Тр. ин-та океанологии. 1961(a). Т. 49. С. 242-247.

104. Улановский И.Б., Турпаева Е.П., Коровин Ю.М., Симкина Р.Г. Усоногий рачок Balanus improvisas Darwin как фактор возникновения коррозии нержавеющих сталей // Тр. ин-та океанологии. 1961(6). Т. 49. С. 235 -246.

105. Улановский И.Б., Розенберг Л.А., Леденев A.B., Соколов B.C. Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. Некоторые методы защиты. М.: Наука. 1983. 85 с.

106. Уралов Н.С., Леонтьев O.K. Баренцево море БСЭ, 3 изд. Т. 29. 1970. С. 629-631.

107. Фильчаков П.Ф. Численные и графические методы прикладной математики. Киев: Наукова думка. 1970. 792 с.

108. Фрост A.M. Состояние производства и перспективы разработки новых противообрастающих лакокрасочных покрытий // Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ним. JI.: ЗИН АН СССР. 1987. С. 80-84.

109. Фрост A.M., Полозов Б.В., Симанович М.Б. Противообрастающие ЛКМ. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1999. №7-8. С. 5-7.

110. Чернов Б.Б., Ковалев О.П., Волков A.B. Прогнозирование коррозии металлов с кислородной деполяризацией // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 3. С. 309-311.

111. Хампель Ф., Рончетти Э., Рауссеу П., Штаэль В. Робастность в статистике. Подход на основе функций влияния. М.: Мир. 1989. 512 с.

112. Харченко У. В. Физико-химические аспекты микробиологического воздействия морской воды на коррозионную устойчивость некоторых сплавов. Автореферат дис. . канд. химических наук. Владивосток. 2005. 25 с.

113. Харченко У.В. Влияние аэробных морских бактерий на катодное поведение некоторых сплавов в морской воде // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 5. С. 46-48.

114. Харченко У.В., Беленева И.А., Карпов В.А., Резник Е.П. Микробиологическая активность сообществ обрастания как индикатор биокоррозионной агрессивности морской воды // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 9. С. 42-46.

115. Хьюбер П. Робастность в статистике. М.: Мир. 1984. 304 с.

116. Шадрина Л.А., Горбенко Ю.А., Ковальчук Ю.Л. Влияние активного хлора на сообщество перифитонных микроорганизмов. /Депонировано в ВИНИТИ 08.04.87.г. № 2492-В87. Севастополь. 1987. 12с .305

117. Шилов Г.Е. Математический анализ. М.: Наука. 1969. 432 с.

118. Шлеомензон Ю.Б., Бузинер Л.Ю., Евтушенко Е.И., Левжинская O.K. Современные методы ускоренных испытаний эффективности противообрастающих покрытий // Защита судов от коррозии и обрастания. Л.: Судостроение. 1989. С. 152.

119. Шлеомензон Ю.Б., Гребенникова О.Д., Левжинская O.K., Празднова А.И., Ковальчук Ю.Л. Методы оценки эффективности противообрастающих покрытий // Защита судов и технических средств от обрастания. 1990. Л.: Судостроение. С. 147-151.

120. Шрейдер А.В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали // Защита металлов. 1990. Т. 26, № 2. С. 179 193.

121. Штевнева А.И. Микробиальный перифитон и коррозия некоторых металлов в кислородной и сероводородной зонах Черного моря. Автореферат дис. . канд. Биологических наук. Севастополь. 1975. 32 с.

122. Шумакова Г.В., Чепурнова Э.А., Лебедева М.Н. Динамика численности бактериопланктона в некоторых районах Южной Атлантики // Гидробиологический журнал. 1980. Т.16. № 2. С. 10.

123. Ashton S.A., Miller J.D.A., King R.A. Corrosion of ferrous metals in batch cultures of nitrate-reducing bacteria // Br. Corr. J. 1973. V. 8, № 2. P. 185 189.

124. Angeles C.C., Mora-Mendoza J.L., Garcia-Esquivel R., Padilla-Viveros A.A., Perez R., Flores О., Martinez L. Microbiologically influenced corrosion by Citrobacter in sour gas pipelines // Mater. Perform. 2002. Vol. 41,'№ 8. P. 50-55.

125. ANTIFOULING: Start of 21 century. // Propeller. Azko Nobel. 2000. № 2. P. 68-70.

126. Azam F., Ammerman J.W., Cooper N. Bacterioplankton distributional patterns and metabolic activities in the Scotia Sea // Antarctic. J.U.S. 1981. V. 16. №5. P. 164-165.

127. Biocide free fouling control system // Brit. Corros. J. 1997. V.32. № 1. P. 8.

128. Busalmen J.P., Vazques M., de Sanchez S.R. New evidences on the catalase mechanism of microbial corrosion // Electrochimica acta. 2002. V. 47, № 12. P. 1857 1865.

129. Characklis W.G., Marshall K. Biofïlms: a basis for an interdisciplinary approach // Biofilms. Characklis W.G.; New York: John Wiley and Sons, 1990. P. 3-15.

130. Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution. UN/ECE International Co-operative Programme on Effects on Materials Including Historic and Cultural Monuments. Report N 1. Stockholm. Sweden. Swedish Corrosion Institute. 1989.

131. Court de la F.H., De Vries H.J. Advances in fouling prevention // Progr. Org. Coat. 1973. V. 1. P. 375-404.

132. Decho A.W. Microbial biofilms in intertidal systems: an overview // Cont. Shelf Res. 2000. V. 20. P. 1257 1273.

133. Dexter S.C. / Proc. of the Symp. "Critical Factors in Localised Corrosion III", 1998. Vol. 98-17. P. 339-352.

134. Dexter S.C., Chandrasekaran P. Direct measurement of pH within marine biofïlms on passive metals // Biofouling. 2000. Vol. 15, № 4. P. 313-318.

135. Dobretsov S.V., Qian P.-Y. Facilitation and inhibition of larval attachment of the bryozoans Bugula neretina in association with mono-species and multi-species biofilms //J.Exp. Mar. Biol. Ecol. 2006. Vol. 333. P. 263-274.

136. Evans L.V. Marine algae and fouling: a review, with particular reference to ship-fouling // Bot. Mar. 1981. Vol.24, № 4. P. 167-171.

137. Ferry J.D. and Ketchum B.H. Action of Antifouling Paints // Ind. Eng. Chem. 1946. №38. P. 806-810.

138. Franklin M., White D.C., Little B., Ray R., Pope R. // Biofouling. 2000. V. 15. № 1-3. P. 13-23.

139. Guillaume J. et al. Contribution bacterien ne à la corrosion et à la protection des métaux // Corrosion Science. 1977. V. 17. № 9. P. 753-763.

140. Henry D. P., McLauphlin P. A. The barnacles of the Balanus amphitrite complex (Cirripedia, Thoracica) 11 Zool. Verhandelingen. Leiden. 1975. №141. 254 p.

141. Hoshiaki T. A review of the coastal marine ecosystem research at Syowa Stationo, Antarctica // Nanhyoku Shiryo Antarct. Res. 1994. Vol. 38, № 3. P. 243251.

142. O: Conference: TBT ban draws closer // Propeller. Azko Nobel. 2002. № 3. P. 70-73.1.termooch Tin-Free SPC-one vesseb a week secured // Wook Boat World. 1992. V. 10. №12. P. 48.

143. Jeffrey R., Melchers R.E. // Corrosion Science. 2003. Vol. 45. № 4. P. 693714.

144. Kelly K.M., Chistoserdov A.Y. Phylogenetic analysis of the succession of bacterial communities in the Great South Bay (Long Island) // FEMS Microbiol. Ecol. 2001. V. 35. P. 85-95.

145. Kogure K., Fukami K., Simidu U. Bacterial abundance and production rate in the Antarctic Ocean // Prelim. Rept "Hakuho Mam" Cruise KH83-U. 1985. P. 54-55.

146. Kovaltruc J. L., Karpov V.A., Mikhailova O.L., Andriuxenko V.V. Cac yeu to cua moi tnrcmg bien anh hudng den qua trinh an mdn a vung nhiet dai // Do ben nhiet dai. P.III. На Noi. Trung Tam Nhiet dai Viet-Nga. 1998. P. 55-62. (на вьетнамском языке).

147. Marine fouling and its prevention. Naval Inst. Annapolis. USA. 1952. 388 p.

148. Marson F. Theoretical approach to leaching of soluble pigments from insoluble paints vehicles // J. Appl. Chem. 1969. V. 19. № 4. P. 93-114.

149. Mayer C., Moritz R., Kirschner C., Borchard W., Maibaum R., Wingender J., Flemming H.C. The role of intermolecular interactions: studies on model systems for bacterial biofilms // Int. J. Biol. Macromol. 1999. V. 26. P. 3 16.

150. Melchers R.E. Mathematical modelling of the diffusion controlled phase in marine immersion corrosion of mild steel // Corrosion Science. 2003. Vol. 45. № 5. P. 923-940.

151. Melchers R.E. Examples of mathematical modeling of long term general corrosion of structural steels in sea water // Corrosion Engineering, Science and Technology. 2006. Vol. 41. № 1. P. 38-44.

152. Melchers R.E., Jeffrey R. The critical involvement of anaerobic bacterial activity in modelling the corrosion behaviour of mild steel in marine environments // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 54 (3). P. 80-85.

153. Melchers R.E., Wells T. Models for the anaerobic phases of marine immersion corrosion // Corrosion Science. 2006. Vol. 48 (7). P. 1791-1811.

154. New antifouling paint EXION. /Yonehara Yoichi, Taki Yon-ichi // Toso to toryo Finish and paint. 1997. №6. P. 33-37.

155. Olsson C.-O.A., Landolt D. Passive films on stainless steels chemistry, structure and growth // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 1093-1104.

156. Patent 5753180 USA, Intern'l Class C23F 011/00; C23F 011/06. Method for inhibiting microbially influenced corrosion / Burger E.D.; Manitowoc, WI. BioTechnical Resources. № 695354 ; filed 9.08.96 ; publ. 19.05.98.

157. Park K. Deep-Sea pH // Science. V. 154(3756). 1966. P. 1540-1542.

158. Partington A. Antifouling Compositions // Paint Techn. 1964. Vol. 28. № 3. P. 24-30.

159. Prater B., Hoke R.A. A method for biological and chemical evaluation of sediment toxity //Contam. And Sediments. V. 1 Ann Arbor, Michigan: Ann Arbor Sei., 1980. P. 483-499.

160. Self polishing tin-free antifoling // Holl shipbuild. 1991. V. 40. № 9. P.59.

161. Simidu U., Kogure K., Fukami R., Imada C. Heterotrophic bacterial flora of the Antarctic Ocean // Mem. Nat. Inst. Polar. Res. 1986. Spec. № 40. P. 405-412.

162. Sullivan C.W., Cota G.F., Krempin D.W., Smith W.O. Distribution and activity of bacterioplankton in the marginal ice zone of the Weddell-Scotia Sea during austral spring // Mar. Ecol. Progr. Ser. 1990. V. 63. №2. P. 239-252.

163. Tin-free antifouling paint: the way ahead. Shipp. World and Shipbuilding. 2000.201. №4164. P. 21.

164. Weis J.S., Weis P. Effects of chromated copper arsenate (CCA) pressure-treated wood in the aquatic environment // AMBIO. 1995. Vol. 24, № 5. P. 269274.

165. Welthaupterzauger die der FLS // Farbe und Lack. 1996. Bd. 102. № 1.1. S. 23.

166. Weltherstellung die der Farbe // Farbe und Lack. 1995. Bd. 101. № 6. S. 562.

167. Xiangrong Z., Guiqiao H. Evaluation and classification of seawater corrosiveness by environmental factors // Chinese Journal of Oceanology and Limnology. 2005. Vol. 23. № 1. P. 43-47.

168. Xmurov F.V., Ngo Chi Thien, Nguen Duy Toan. Hien trang va trine vong phuc hoi cac ran san ho ven bo vinh Nha trang-mien Nam Viet Nam // Tap baocao torn tat: Hoi thao khoa hoc. Ngay 07-08 thang 03 nam 2000. P. 39-41. (Ha вьетнамском яз.).

169. Youschimizu M., Kimura T. // Fish Pathol. 1976. Vol. 10. № 2. P. 243-259.

170. Zhu X., Huang G. // Chinese Journal of Oceanology and Limnology. 2005. V. 23. № l.P. 43-47.http://www.erudition.ru/ref.http://www.inokean.ru/oceans/atlanticheskiyhttp://.inokean.ru/oceans/tihiy