автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Безводородная нитроцементация быстрорежущих сталей в плазме тлеющего разряда

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

он

I Ь* И'ОЛ те

На правах рукописи УДК 669.14.018.252.3

Желанова Любовь Алексеевна

БЕЗВОДОРОДНАЯ НИТРОЦЕМЕНТАЦИЯ БЫСТРОРЕЖУЩИХ СТАЛЕЙ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА

Специальность 05.16.01 - Металлопеденпе и термическая обработка

металлов

Автореферат диссертации па соискание учёной степени кандидата технически! наук

Курск 1993

Работа выполнена в Курском государственном техническом универа тете на кафедре физики.

Научный руководитель - кандидат технических наук,

доцент Шумаков А. И.

Официальные оппоненты • доктор технических наук,

профессор Переверзев В. М. г.Курск

кандидат технических наук, доцент Борсяков А.С. г.Воронеж

Ведущее предприятие - АО "Серп и молот",

г. Москва

Защита состоится ' 3' [¿ЮЛЛ- 1998 г. в и час.

на заседании специализированного совета' Д 064.50.01 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040 г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библн теке университета.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный печатью, просим направлять : адресу: 305040 Курск, ул. 50 лет Октября, 94, к. 216, ученому секрета! совета.

Автореферат оазослан ' 998 г.

Учёный секретарь совета

д.т.н., профессор ——& Ф. Яцун

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость темы. К.:к следует из анализа литературных данных, быстрорежущие стали являются универсальным материалом для изготовления металлорежущего инструмента. Причем большинство специалистов считает, что к началу следующего столетия эти стали будут оставаться основным материалом для изготовления металлорежущего инструмента. Традиционная сталь Р6М5 приблизилась к предельному легированию и, следовательно, к оптимальному сочетанию основных режущих свойств, и не приходится ожидать дальнейшего повышения ее эксплуатационных свойств.

Эффективным средством повышения эксплуатационных свойств быстрорежущих сталей является нанесение износостойких покрытий на рабочие части инструмента. Однако различие в физико-механических свойствах межлу материалом покрытия и сталью приводит к преждевременному удалению покрытая с режущих кромок во время работы. Плавность в свойствах при переходе от покрытия к материалу инструмента может быгь обеспечена наличием диффузиок юго подслоя на стали. Такой подслой может быть получен азотированием или нитроцементацией. Однако при диффузионном насыщении в составе насыгаиощей среды не должно быть водорода, так как мслхоразмерный инструмент склонен к водородной хрупкости.

В литературе нет данных по процессам безводородной нитроцементапии. Не изучен механизм процессов диссоциации, ионизации и переноса активных компонентов к насыщаемой поверхности в плазме тлеющего разряда. Практически не изучены механизм формирования нитроцемеш'ованных слоев и диффузия элементов при насыщении совместно углеродом и азотом из плазмы тлеющего разряда.

В этой связи представляется важным с теоретической точки зрения исследование процессов, протекающих в диффузионной зоне при беззодородной нитроцемен-тации в плазме тлеющего разряда. С практичс :ой точки зрения является актуальной разработка процесса безводородной нитроцементации и получение комплексных износостойких покрытий для повышения работоспособности режущего инструмента из быстрорежущей стали.

Цель к задачи работы. Разработка и исследование процесса безводородной нитроцементации быстрорежущих сталей в плазме тлеющего разряда и использование нитроцементованного слоя в качестве подслоя в комплексных износостойких покрытиях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать метод безводородной нитроцементации в плазме т.ощего разряда, включая создание лабораторной установки и безводородной атмосферы.

2. Теоретически выполнить анализ процессов диссоциации, ионизации и доставки ахтавных компонентов к насыщаемой поверхности в плазме тлеющего разряда.

3. Исследовать диффузию водорода и углерода в быстрорежущих сталях при насыщении из плазменного разряда.

4. Изучить физическими методами фазовый и элементный состав шггроцементоэан-ных слоев.

5. Определить влияние наводорояшвания на физико-механические свойствг тпро-цементованных сталей.

6. Разработать промышленный способ нонно-вакуумной нитроцементации в беззодородной атмосфере.

7. Разработать технологии получения комплексных износостойких покрытий, состоящих из нитроцементованного подслоя и износостойкого покрытия.

Научная новизна. Установлено, что увеличение скорости насыщения в тлеющем разряде обусловлено дополнительной ударной диссоциацией молекул ионным компонентом среды, приводящей к появлению нейтральных атомов азота и углерода в плазме тлеющего разряда, и разрушением барьерного слоя у насыщаемой поверхности асимметричным электрическим полем. Определены параметры диффузии водорода и углерода в быстрорежущих сталях при насыщении из плазмы тлеющего разряда. Предложены температурные зависимости коэффициентов диффузии. Установлен фазовый состав поверхностной карбонитридной пленки и гетерофазной зоны нитроцементованного слоя. Экспериментально установлена взаимосвязь между содержанием водорода и служебными свойствами быстрорежущих сталей.

На основании экспериментальных данных разработаны технологии получения комплексных износостойких покрытий на быстрорежущих сталях.

Практическая значимость работы. Предложена технология ионно-вакуумной безводородной нитроцементации быстрорежущих сталей, повышающая их эксплуатационную стойкость в 2-2,5 раза. Нитроцементованный слой служит подслоем при создании комплексных покрытий, таких как боронитроцементованные, нитроиементованные с последующим нанесением нитридотитанового покрытия и карбонитроцементованные. Комплексные покрытия в 3-6 раз увеличивают стойкость серийно изготовляемого инструмента, значтельно увеличивают стабильность и работоспособность инструмента из быстрорежущих сталей.

Технология боронитроцементации внедрена на ОАО "Курскагромаш" с экономическим эффектом 93396 руб. в год (в ценах 1991г.). Разработана методика повышения эффективности ионно-вакуумных покрытий из нитрида титана на быстрорежущих сталях. Технология внедрена на АО "20-ьш подшипниковый завод" с экономическим эффектом 64808 руб. в год (в ценах 1991г.) Разработана технология карбо-нитроцекентации сталей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

- 4ой научно-технической конференции "Вакуумные покрытия 87" 8-10 октября 1987г., г. Юрмала, СКБ вакуумных покрытий при Госплане Латвийской ССР.

- Всесоюзном семинаре "Ионно-плазменная технология упрочнения изделий инструментального производства" 18 - 22 октября 1987г., г. Мосхва., НМЦ Ионно-плазменной технологии НИИ "Импульс".

- Всесоюзном совещании по прикладной мёссбауэровсхой спектроскопии 2-7 сентября 1988г., г. Москва, МИФИ, МГУ им. М.В. Ломоносова.

- 5-ом Всесоюзном совещании "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов" 4-6 октября 1988г., г. Москва, институт металлургии им. A.A. Байкова.

- Всесоюзной научно-технической конференции "Современные проблемы трибо-технологии" 14-16 сентября 1988г., г. Николаев, Николаевский кораблестроительный институт.

- 10-ом Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Июнь 1989г., Черноголовка, институт химической физики АН СССР.

- Всесоюзной научно-технической конференции "Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработок деталей машин и инструмента" 19-22 сентября 1989г., г. Махачкала.

- 6-ом Республиканском семинаре "Разработка, производство и примените инструментальных материалов" 16-18 октября 1990 г., г. Запорожье, УкрНИИспецсталь.

- научно-технической конференции "Конструкционные, инструментальные порошковые и композиционные мат^иалы" 4-5 июня 1991г., г. Ленинград, ЛДНТП.

- Юбилейной конференции ученых Курского политехнического института, 1994г., г. Курск.

- Российской научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии - 94" 15-17 ноября 1994г., г. Курск.

- Международной научно-технической конференции "Прогрессивные технологии машиностроения и современность" 9-12 сентября 1997г., г. Севастополь, Севастопольский государственный технический университет.

- 5-ой научно-технической конференции с международным участием. "Материалы и упрочняющие технологии - 97" 20-23 ноября 1997г., г. Курск, Курский государственный технический университет.

Публикации. По теме работы опубликовано 24 печатных работы. Структура я объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Объем диссертации составляет 209 страниц текста, включая 44 рисунка, 21 таблицу и 161 наименование использованных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава (состояние вопроса) является аналитическим обзором отечественной и зарубежной литературы, в котором рассмотрены следующие вопросы: механизмы износа и разрушения режущей части инструментов; перспективы использования цементации для упрочнения быстрорежущих сталей; практика применения азотирования для упрочнения быстрорежущих сталей; перспективы использования низкотемпературных цианирования, карбоиитраши и нитроцементации для упрочнения режущего инструмента; механизм образования нитроцементованных слоев; метод химико-термической обработки и проблемы повышения стойкости режущего инструмента с защитными покрытиями; цель и задачи исследования. .

Вторая глава диссертации содержит результаты разработки и усовершенствования методики химико-термической оС^аботки в плазме тлеющего разряда, а тах-же методику выполнения экспериментов.

Для проведения экспериментов разработана универсальная вакуумная установка.

Конструкция установки позволяет проводить диффузионное насыщение в вакууме при наличии тлеющего разряда между обрабатываемой деталью, которая служит катодом, и корпусом камеры, которая служит анодом. Отличительной особенностью установки является подогрев камеры от внешней печи. Это позволяет варьировать температуру насыщаемых деталей в широких пределах как за счет подогрева, так и за счет ионной бомбардировки. Расстояние между детал ли и анодом составляет не менее 40 мм. В предложенной установке рабочий газ можно не только подавать в камеру, но его мотаю получать непосредственно в камере. Для осуществления этого анод покрывается твердым активным веществом в виде порошка или гранул.

В исследованиях, посвя: пенных кинетике насыщения в тлеющем разряде, отмечено, что возможности такой обработки могут быть существенно увеличены, если уртраиить пассивацию поверхности катода. Это явление обусловлено тем, что с течением времени у поверхности катода со стороны газовой среды, возникает молехуляр-ный слой, состоящий из продуктов взаимодействия насыщающей среды с поверхностно металла. Этот слой называют барьерным.

В данной работе предложено разрушать барьерный слой, заменив постоянное напряжение на асимметричное переменное напряжение с коэффициентом асимметрии 250-1000.

Для исследования были выбраны стали: Р6М5, получаемая традиционным металлургическим способом, Р6М5ФЗ-МП, получаемая методом порошковой металлургии, и безвольфрамовая сталь РОМ2ФЗ-МП, также получаемая методом порошковой металлургии.

Химический состав сталей для исследования приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав исследованных сталей

Марки стали Содержание элементов, % мае.

С Мо V Сг Со Б! Мп

Р6М5 0.85 6.0 5.0 2.0 4.0 — в0.5 40.4

Р6М5ФЗ-МП 1.3 6.0 5.5 3.3 4.0 0.6 0.5 0.4

Р0М2ФЗ-МП 1.2 — 3.0 3.0 4.5 0.3 0.6 0.6

Модельные образцы, предназначенные для исследований различными физическими методами, представляли собой параллелепипеды 15x15x10 мм или цилиндрики: 1) 0 12 мм, высотой 14 мм; 2) 0 12 мм, высотой 50 мм; 2) 0 5 мм, высотой 7 мм.

Изучались также эксплуатационные характеристики промышленных изделий из быстрорежущих сталей - сверл, фрез, метчиков, резцов и др.

Структуру, фазовый и элементный состав диффузионных слоев, а также физико-механические свойства нитроцементованных образцов исследовали с помощью следующих методов анализа.

Металлографический анализ применяли для оценки глубины ннтроцементо-вшшых слоев, дисперсности карбонитридной (шпридной) фазы и её общего количества по глубине. Анализ выполняли на микроскопе МИМ-8 при увеличении от 100 до 600.

Радиометрический анализ диффузионных слоев проводили с использованием радиоактивного изотопа 14С, введенного в диффузионную зону в процессе насыщения. Получали зависимости относительной активности по глубине слоев.

1 Послойный рентгенойазовый анализ осуществляли методом рентгенострук-турного анализа анодных осадков в хромовом К,-излучении на дифракто.метре ДРОН-3.

Метод яессбауэровской (я1Ю спектроскопии конверсионных электронов (МСКЭ) применяли для изучения фазового состава поверхностной карбонигридной пленки.

Анализ на связанный азот проводили по методу Къельдаля.

Анализ на содержание водорода осуществляли методом высокотемпературной экстрахции с расплавлением образца на установке ЯН-2 фирмы «Ьесо».

Послойный элементный анализ нитроцементованных слоев проводили на сканирующем Оже-электронном микроскопе ШБ-ЮЗАМ.

Измерение твердости образцов проводили на приборе Виккерса с нагрузкой 50,100Н и на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0.2, 0.5,1 Н.

Испытания на износ проводили на машине Шкода-Савина истиранием поверхностного слоя образца твердосплавным кругом.

Испытания на ударную вязкость проводили с помощью маятникового копра

МК-03 на стандартных образцах 10x10x55 мм без надреза в соответствии с ГОСТом 9454-60.

Красностойкость определяли измерением твердости образцов после 4-х часового нагрева при 560-675°С. За критерий красностойкости принимали уровень твердости, равный 58 ИКС.

Третья глава диссертации посвящена исследованию элементного состава, структуры и свойств шпроцементовшшых слоев. Ниже «шатаются основные результаты исследований.

Разработка лабораторной технологии плазменной нитроцемеитацпн в безводородиой среде

Из анализа литературных данных следуют наиболее целесообразные пути разработки нитроцементации инструмента. Оптимальные эксплуатационные свойства и минимальный по длительности процесс могуг быть получены при диффузионном насыщении в тлеющем разряде. Однако при этом следует проводить насыщение п безводородной среде во избежание водородной хрупкости.

По этим причинам в данной работе принято направление по поиску безводородной активной среды для нитроцементации. Предложено создавать безводородную среду для насыщения путем термического разложения о вакууме железистосинеро-днетого калия. В промышленности это соединение называют желтой кровяной солью. Она не опасна, не токсична и издавна используется в термообработке в качестве активатора при твердом цианироватш сталей.

При нагревании в вакууме до 500-600°С распад безводной желтой кровяной соли протекает ступенчато

2К1[Ре(СЫ)б] — КгРе^ООД+бКОЧ,

К2Ре[Ре(Сад — 2кС^+2Ре+2(С!Ч)а

При длительной выдержке в вакууме происходит разложение по реакции 2КСЫ+6Ре=Ре3С+2К+^

Из приведенных реакций следует, что газовая фаза над нагретой желтой кровяной соли состоит из смеси (СЫ)г и азота. Твердый остаток при разложении состоит из смеси карбида железа (Ге3С), металлического калия и твердого углерода. \СК)2 в плазме тлеющего разряда полностью диссоциирует на азот и углерод.

Практическая реализация предложенного метода состоит в том, что навеску соли помещают на анод. Камеру откачивают до разрежения 10": мм рт т. Поднимают температуру печи до 600°С. Образец находится выше температурной зоны и нагревается до 300°С. Между образцом и солью возбуждают тлеющий разряд при 200-200В и обеспечивают выдержку.

Остаточные продукты взаимодействия в камере нейтрализовали путем пропускали/их через раствор КОН(№ОН) в воде на выходе из камеры.

Эффективность предложенной ме одики нитроцементации в безводородной среде определяли, сравнивая экспериментальные результаты с аналогичными, полученными после азотирования в тлеющем разряде в среде аммиака.

Микротвсрдость поверхности стали Р6М5 после нитроцементации в среднем на 10 % выше, чем при азотировании. Износостойкость нигроцементозанного слоя в 1.5 раза выше, чем у азотированного. Красностостойкость ннтроцеменговаиной Р6М5 на 15° С выше, чем у азотированной, и на 50° С выше, чем у стандартно термо-обработанной стали.

Результаты исследования ударной вязкости быстрорежущих сталей показали, что после нитроцементации в безводородной ^реде она в 1.2-1.4 раза выше, чем после азотирования в аммиачной плазме. Этот результат коррелирует с содержанием водорода после диффузионного насыщения.

В табл. 2 представлены результаты определения содержания водорода в образцах из стали Р6М5, обработанных в безводородной плазме тлеющего разряда и аммиачной плазме.

Таблица 2

Содержание водорода в образцах из стали Р6М5, обработанных в безводородной плазме тлеющего разряда и аммиачной плазме

Режим обработки Содержание водорода ел*

Обраб< безводород тлеющего тшо в ной плазме оазряда, Св Обработано в аммиачной плазме, С.

% мае. см3/100г % мае. см'/100г

560°С, 30 мин 0,00066 0,739 0,0020 2,24 3,03

560"С, 60 мин 0,00035 0,392 0,0019 2,13 5,14

560°С, 90 мин 0,00045 0,504 0,0026 2,91 5,78

580°С, 30 мин 0,00046 0,515 0,0013 1,46 2,82

580°С, 60 мин 0,00037 0,414 0,0014 1,57 3,81

580°С, 90 мин 0,00035 0,392 0,0017 1,90 4,86

Содержание водорода в шпроцементованных образцах в 3-6 раз ниже, чем в азотированных.

Диффузия водорода с быстрорежущих сталях при температурах отпуска В промышленном производстве металлорежущего инструмента и других деталей отработанным процессом упрочнения является азотирование в аммиачной плазме тлеющего разряда Процессы плазменной нитроцементации пребывают в стадии лабораторных технологий.

В этой связи представлялось целесообразным исследовать диффузию водорода в быстрорежущих сталях при азотировании в тлеющем разряде.

Для определения коэффициентов диффузии водорода в быстрорежущих сталях в указанных выше условиях была разработана специальная методика. Уравнение диффузии для цилиндрического образца имеет вид

(<?аС(г,т) 1 <?С(г,т)

дт

дГ Г дг

(1)

где г - радиус точки цилиндра; г - время.

Использовали решение уравнения (1) при удалении вещества из цилцлдриче-ских образцов диаметром 5 мм и высотой 7 мм. Зависимость средней концентрации водорода в образце цилиндрической формы от времени при насыщении из внешней среды имеет вид:

, (2)

'-•"'-о Р.

где С(т) - средняя по объему концентрация водорода в момент времени т; Со - начальная концентрация водорода;

С, - концентрация водорода на поверхности металла, равновесная с

окружающей средой;

1*0 - радиус образцов;

И - коэффициент диффузии;

(1. - корень уравнения Бесселя.

Дня фтуйо1 < Ю10 можно пренебречь членами рада с п > 1. Тогда с учетом численного значения ц,

в = 1 - 0,6917ехр(-5.7830 ЕИ/Ко1) . Рассматривая экспериментальные значения С(Т|) при! = 1,2,3..., получим для Ло » 2,5 мм

О = [1£(1 - в,) - - в2)1/(тг - тО 40,161 где 0( и 02 - значения 0, для временя т, и т2 соответственно. .

(3)

(4)

Результаты содержания водорода в образцах сталей Р6М5, Р6М5ФЗ-МП, Р0М2ФЗ-МП представлены на рнс.1.

Установлено, что экспериментальные зависимости (значки на графиках) достаточно удовлетворительно соответствуют уравнению (3). Это позволило определить коэффициенты диффузии водорода D в сталях по уравнению (4). Температурные зависимости коэффициентов диффузии являются линейными: для отожженной стали Р6М5: D - (7^5.^)-10- ехр[-(822б»800)/ЛГ]; для стали Р6М5 после закалки и трехкратного отпуска

D - (1,08^)-Ю-4 ехр[-(10511 *950)/Л71]; для стали Р6М5ФЗ - МП после захалкн и трехкратного отпуска 0-(3,34:Jf)-10"4exp[-(8683i820)/«r]; для стали Р0М2ФЗ - МП после захалкн и трехкратного отпуска Д-(ВДЙИО^ехр[-(13700±1220)/ЯГ].

„ По вычисленным коэффициентам диффузии рассчитаны теоретические зависимости (3), что позволило проверить правильность расчета D и определения Со и С,. Показано достаточно удовлетворительное совпадение расчетных (сплошные кривые) и экспериментальных зависимостей (рис. 1).

Н»0> *ЫС

1.0 05

о 1,0 0.5 О

1.0 О. i •О

У/ ¿г*

L- 7 3 — -

^// &Г

£ - -л.« - 1

гООО 4000 Т со 1000 «300 С.е

Рис. 1. Зависимость содержания водорода (мас.%) в образце от продолжительности обработки в тлеющем разряде при 58<Ха), 560(6) и 540°С(в) (значки - экспериыеи-тальные данные, лшил - расчетные) для сталей: 1 - 3 - Р6М5;

4 - Р6М5ФЗ - МП; 5 - Р0М2ФЗ - МП; -плотные линии • насыщение в аммиаке; штриховые линии - в безводородной среде; 1 • сталь перед ХТО в состоянии поставки (после отжига);

2-5 - после закалки и отпуска

Диффузия углерода в пптроцементованной зоне при воздействии па поверхность плазмы тлеющего разряда .Исследовали диффузию углерода в быстрорежущих сталях в процессе нитро-цементации при температурах 500 - 600°С.

Экспериментальные радиометрические кривые сравнивали с теоретическими, и по стандартной методике определяли коэффициенты диффузии углерода. Температурные зависимости в координатах (^ О - 1/Т) линейны, что позволило вычислить параметры диффузии и записать для коэффициентов диффузии уравнения температурных зависимостей.

Я, -Ю-1 •ехр[-(32946±933)/ЯГ];

А -(4,5>:!£)-10-2 ■ ехр[-(28849 ±2276)/Л7"];

О, - а04• Ю-' -ехр[-(30291 ± 1517) /Лг];

О, -(2,69^™)-Ю-1 -ехр[-(30752± 2320) /Дг];

А - (2.83!^) ехр[-(34169 г 983)/ЛГ];

Л, -(2Д4!|:;)-10-а -ехр[- (23,8 ± 2,4) / Л г].

Примечание. 1 • сталь Р6М5 (литая) термически обработанная по стандартному режиму, нитроцементация в продуктах термической диссоциации желтой кровяной соли без тлеющего разряда; 2 - сталь Р6М5 в состоянии поставки (без термообработки), нитроцементация в тлеющем разряде; 3 - сталь Р6М5 термически обработанная по стандартному режиму, нитроцементация в тлеющем разряде; 4 - сталь Р6М5ФЗ порошкового производства термически обработанная по стандартному режиму, нитроцементация в тлеющем разряде; 5 • сталь Р6М5ФЗ-МП в состоянии поставки, нитроцементация в тлеющем разряде; 6 - сталь Р0М2ФЗ безвольфрамооая порошкового производства, термически обработанная по стандартному режиму, нитроцементация в тлеющем разряде.

Наиболее низкие значения коэффициентов диффузии соответствуют образцам, подвергнутым только печному изотермическому отжигу без воздействия тлеющего разряда.

Наиболее высохие значения коэффициентов диффузии углерода присущи порошковым сталям при воздействии тлеющего разряда.

Элементный н фазовый состав нитроцементованных слоев

Исследования проводили методом Оже-электронной спектроскопии в сочетании с методикой снятия слоев. По данным послойного Оже-спектроскопического анализа построили кривые распределения элементов по глубине нитроцементованных и азотированных в аммиаке диффузионных слоев (рис.2). Основным компонентом диффузионной зоны является азот. В карбонитридной зоне содержится более 5% азота и до 5% углерода. В азотированной зоне более 4% азота и углерод из глубины , диффундирует в ннтридиую пленку.

По данным обработки МСКЭ спектров на ЭВМ построили кривые распределения фаз по сечению приповерхностной зоны нитроцементованного слоя. На глубине около 10 мкм доля карбонитридной фазы резко уменьшается и одновременно увеличиваются доли альфа-твердого раствора и гамма-фазы. Кроме того, обнаружили, что за счет Проникновения азота и углерода в альфа-твердый раствор, он обедняется легирующими элементами и одновременно образуются карбонитриды хрома, ванадия и других элементов.

Фазовый состав гетерофазной зоны, располагающейся глубже карбоюпридно-го слоя, определяли методом послойного рентгенофазового анализа

Установили, что после насыщения в тлеющем разряде содержание фаз в первом слое в 1,23, а во втором - в 1,13 раза больше, чем после обычного диффузионного насыщетм.

Анализ на связанный азот пока- % мае. зал, что содержание связанного (в фазе) азота в поверхностных слоях по- 5 еле обработки в плазме тлеющего разряда при 560°С в стали Р6М5 в 3 4 раза, в стали Р6М5ФЗ-МП в 4,6 раза и в стали Р0М2ФЗ-МП в 5,3 раза выше, з чем после обычного диффузионного насыщения без разряда. 2

Анализ процессов образования и переноса ионов к насыщаемой поверхности в безводородной плазме тлеющего разряда

Представлялось целесообразным выполнить анализ процессов диссоциации и ионизации в безводородной плазме тлеющего разряда, используемой для низкотемпературной нитроцементации стали. Соединение азота с углеродом определяется формулой (ООг* или Учитывая, что энергия связи между атомами углерода в (СК)> имеет порядок 5,5эВ, а в (СМ) между атомами углерода и азота - 8,4эВ, следует заключить, что в тлеющем разряде должна происходить ударная диссоциация молекул по схем';'.

4~~ 5

N о- 4

у

«—- 0- 3

-о 1

- 5

- 4

\

> \ 9- - 3 - 2

^у—

1. чич - - 1

О 10 20 30 40 х, ики

Рис. 2. Распределение углерода (1), азота (2), ванадия (3), хрома (4) и молибдена (5) по толщине шпроцементованного (а) и азотированного (б) слоев на стали Р6М5: насыщение в тлеющем разряде (560°С, 90 мин)

(СГч')2 + еж* 2(СМ) + е"; СЫ + С1Ч - (СЫ)2 ;

(СГ^) + е' -» С + N + е"; С+М-СМ; где е - обозначает электрон.

При интенсивной ионизация сразу диссоциирует на атомы азота и углерода

(С^2 + е—2С + 2Ы + е' .

По измеренным давлению и температуре можно определить такой важный параметр как степень диссоциации исходного соединения (С!Ч)г и промежуточного (СМ)

р1=ОД?1-Я0)/Р0 ;

Р2 = (Р2-Р1)/2р,Р0.

Равновесные концентрации углерода пс и азота пн определяются выражением пс = пм = 4}\,(ЬР0 / кТ = 4£,р2 г,\схн ,

где к - постоянная Больцмана Т - абсолютная температура л0(С-.\)2 - начальная концентрация молекул (СМ)..

При характерных температурах Т «10000К оценки показали, что термическая ионизация незначительна и тлеющий разряд зажигается вследствие ударной ионизации за счет столкновения нейтральных атхм'ов с электронами и ионами.

• Показано, что концентрация ионных компонентов значительно меньше концентрации нейтральных молекул. Установлено, что при типичных расстояниях между электродами в камере 11=4см, можно считать, что длина свободного пробега 1«с1, то есть плазма в разряде является плотной.

Показано, что степень ионизации плазмы чрезвычайно мала р( «■ 10'5« 1.

Показано, что из сравнения времени дрейфового движения иона т^ в межэлектродном промежутке с характерным временем рекомбинации иона и электрона тр, следует, что тц«^, то есть рекомбинацией ионов при прохождении тока в межэлектродном промежутке с1=4 см можно пренебречь.

С у четом изложенного выше сформулирована математическая модель тлеющего разряда.

В одномерном случае уравнения, определяющие распределение напряженности электрического поля и ионных компонентов, имеют следующий вид: (I

—1оЕ»е(пм+11с-п,); ¿1

—(еп«ЬиЕ)= I,; ~(епсЬсЕ)в

где , . * скорости рождения электронов и ионных компонентов в реакциях:

С+е- кес >С* + е- + Ь(о2; С + С* ■ С* ,С*+ е"+Лсо2;

К + + С* +е" +Лш1;С+ ьГ—С* + Ы* +е" +йш2.

На основании закона действующих масс скорости реакций выражаются как

= е(кен[М]п« + км,[М]п„ + кснДОпс): е(к«с1Чп. + МЧпс

Полученные соотношения проанализированы для получения выводов.

Четвертая глава содержит результаты разработок методов получения износостойких покрытий на инструментальных сталях.

Промышленная технология иоино-вакуумной нигроцементацнн инструмента из стали Р6М5 На основе проведенных исследований разработана промышленная технология ионно-вакуумной нитроцементации в безводородной среде. Безводородную среду

получают непосредственно в установке для иоияо-вакуумной нитроцементации. Технический азот подают в камеру приготовленигде он ионизируется электрическим разрядом и, взаимодействуя с раскаленным коксом и карбидом кальция, даст летучее соединение с углеродом (СЫ) . Атмосфера в частично ионизированном состоянии поступает в камеру нитроцементации. Упрочняемый инструмент выдерживается по заданному режиму в атмосфере, содержащей (СМ) и активные атомы углерода и азота. Выхлопные газы из форвакуумного насоса пропускают через раствор гидроксида щелочного металла для нейтрализации. Такая установка работала в 19891991 году в инструментатьном цехе ПО "Электроаппарат" (в данное время АО "Электроаппарат"). Стойкость инструмента в 2,0-2,5 раза превосходит иеунроченный инструмент.

Разработка методики получения бороннтроцемс лтованных слоёп на быстрорежущей стали Р6М5 В данной работе инструмент подвергали нитроцементации по предложенной методике, а затем насыщали бором из боросодержатцей плазмы тлеющего разряда. Предложено в данной работе газообразный борируюший агент приготавливать путем пропускания паров соляной кислоты через гранулированный диборид или полпборид магния. Образовывались борияные покрытия хорошего качества при температурах 560-600°С.

Технология упрочнения режущего инструмента ( сверла, метчики, фрезы, резцы отрезные, зенкера, протяжки ) методом нитроцементации с последующим борированием в тлеющем разряде на установке типа "Булат" внедрена на Курском заводе тракторных запасных частей с января 1989 года ( в данное время ОАО"Курскагромаш" ). Экономический эффект от внедрения технологии составил 93396 руб. в год ( в иенах 1991 года).

Разработка методики повышения эффективности ионпо-вакуумных покрытий из нитрида титана Предварительная нитроцемеитация оказалась эффективной в качестве подслоя для интридотиташвого покрытия , получаемого а установках "Булат" и "Пуск" методом плазменной конденсации с ионной бомбардировкой. В данной работе предложено лерэд нанесением нитридотитанового покрытия имплантировать в поверхность стали кокы титана, ускоренные напряжением ЮкВ при плотности потока ионов 1017-1О19шт/м}. При этом концентрация титана а поверхностной зоне составляет 1,7-2,9% мае.

Технология упрочнения отрезных резцов методом диффузионного насыщения в тлеющем разряде с последующим нонно-вакуумным осаждением нитрида титана внедрена на ГПЗ-20 (в данное время АО «20-ый подшипниковый зазод», г. Курск ) с декабря 1986 года с экономическим эффектом 64808руб. в год (в ценах 1991 года)

Таким образом, комплексное покрытие состоит из тггроцементовгшюго подслоя толщиной -ЗОмкм с имплантированным а поверхность титаном до концентрации 1,7-2,9% мае. и нитридотитаяоаого слоя толщиной 5-бмкм. Анализ хииетиче-

ских кривых износа задней поверхности (рис. 3), полученных при сравнительных испытаниях отрезных резцов, упрочненных различными методами, показывает, что наименьший износ (кривая 6) присущ резцам, упрочненным нитроцементацией с последующей ионной имплантацией и осаждением нитридотитанового покрытия.

Разработка технологии последовательной кярбоннтроцсмснтацни стали

Безводородная нитроцементация оказалась эффективным средством для повышения поверхностной прочности кариидосодержащих цементованных слоев. При сверхнауглероживании сталей на поверхности образуются цементованные слои, содержащие 50-80% избыточных карбидов. Однако в процессе роста избыточных карбидов твердый раствор в окрестности частиц обедняется легирующими элементами, которые переходят в растущие карбиды. Очень стойкие к механическим и тепловым воздействиям ..карбидные частицы закреплены в твердом растворе, обеднённом легирующими элементами и поэтому обладающем пониженной прочностью и износостойкостью при удельных давлениях на поверхность более 1500МПа. Прй таких давлениях цементованный слой деформируется за счет деформации твердого раствора в меж-карбидшлх промежутках.

В настоящей работе предложено твердый раствор в карбидосодержащих цементованных слоях дополнительно упрочнять безводородной нитроцементацией, проводимой после цементации. Твердость после дополнительной нитроцемеитации увеличивается на 15%, а износостойкость соответственно возрастет на 20% от уровня цементованного слоя.

Предложенный способ карбонитроцементации испытывали в промышленных условиях на АПЗ-20. Упрочняли штампы, применяемые для холодной штамповки шариков.

Удельное давление на поверхность достигало 1500МПа. Стойкость штампов, упрочненных предложенным методом, в 12,5 раз превышает стойкость штампов, упрочняемых по заводской технологии, то есть методом глубинной закалки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты выполненной работы могут быть сформулированы в виде кратких выводов:

1. Создана лабораторная установка для диффузионного насыщения элементами внедрения (углеродом, азотом, бором) из плазмы тлеющего разряда. Конструкция установки позволяет проводить насыщение как путем напуска рабочего газа из балло-

Рис, 3. Зависимость ширины фаски износа задней поверхности отрезных резцов от времени резания при У=15 м/мин; 5=0,32 мм/об: 1 - Р6М5; 2 - Р6М5 + нитроцементация (НЦ); 3 - Р6М5 +НЦ + имплантация (И); 4- Р6М5 + Т1Ы;

5-Р6М5 + НЦ+™; б-Р6М5 + НЦ+И + ™

на, так и получением насыщающей среды непосредственно в камере установки за счет испарения жидких и твердых активных веществ.

2. Разработан метод диффуэг энного насыщеиля в тлеющем разряде, питаемом аквлметричным напряжением с коэффициентом асимметрии в интервале 250-1000, что позволило увеличить скорость формирования диффузионных слоев в 1,4-1,6 раз при различных видах ХТО. Эффект достигается за счет разрушения барьерного слоя у насыщаемой поверхности асимметричным изменением напряженности электрического поля.

3. Предложен способ получения безводородной углеродо-азотной атмосферы для нитроцементации в тлеющем разряде. Исследованы сравнительные механические свойства стали Р6М5, нитроцементованной в безводородной и в аммиачной (водоро-досодержащей) плазмах. Установлено, что после нитроцементации в безводородной среде износостойкость и ударная вязкость в 1,2-1,4 раза выше, чем после насыщения в среде аммиака. Механические свойства коррелируют с содержанием водорода в образцах, которое после обработки в аммиачной плазме в 3-6 раз превосходит его содержание после насыщения в безводородной плазме.

4. Исследована диффузия водорода в сталях Р6М5, Р6М5ФЗ-МП и Р0М2ФЗ-МП после насыщения в тлеющем разряде. Установлено, что при обработке в аммиачной плазме содержание водорода с увеличением длительности процесса возрастает, а при обработке в безводородной среде убывает ниже исходного уровня. Рассчитаны параметры диффузии водорода, которые использовали для расчета времени удаления водорода из изделий цилиндрической формы (пуансоны для штампов), которое составляет более 20 суток при температуре 200°С.

5. Исследована диффузия углерода в быстрорежущих сталях Р6М5, Р6М5ФЗ-МП, Р0М2ФЗ-МП при воздействии на насыщаемую поверхность плазменного разряда. Температурные зависимости коэффициентов диффузии углерода линейны. Установлено, что значения коэффициентов диффузии при воздействии тлеющего разряда в 2-4 раза выше, чем при насыщении без разряда. В сталях Р6М5ФЗ-МП и Р0М2ФЗ-МП порошкового производства коэффициенты диффузии углерода в 5-10 раз выше, чем в стали Р6М5 литого производства при иденти-шых видах насыщения.

6. Исследован элементный и фазовый состав нитроцементованиых слоев на сталях Р6М5, Р6М5ФЗ-МП, Р0М2ФЗ-МП. Концентрация углерода в карбонитридной пленке достигаем 5% мае., азота — 5,5-6,0% мае. Хром и ванадий "выгорают" с насыщаемой поверхности, где их концентрация на 0,5% мае. ниже исходной, концентрация молибдена убывает на поверхности почти на 1%. После насыщения в аммиачной плазме углерод диффундирует из глубины к поверхности в нитридную пленку, где его концентрация на 0,5% выше исходной.

7. Получены экспериментальные данные о составе карбонитридной пленки. По данным м5ссбауэровской спектроскопии на поверхности пленки после насыщения все атомы железа входят в состав карбонитридной фазы. На глубине 30 мкм содержание карбонитридной фазы резко уменьшается. За счет диффузии азота и углерода альфа-твердый раствор обедняется легирующими элементами из-за образования кар-бонитридов хрома и ванадия.

8. Изучен фазовый состав гетерофазной зоны нитроцеме!говшшых слоев. На всех статях в диффузионной зоне содержатся карбиды типа М<,С, которые можно представить формулой (Ре, Сг)3(Мо^,\')лС; карбоиитриды со структурой типа №С1 состава (V, М„)(С,М). Кроме того, содержатся карбиды типа М7СЛ и М;3С6.

9. Теоретически проанализированы процессы образования и переноса ионов к насыщаемой поверхности в безводородной плазме тлеющего разряда. Установлено,

что основной эффект тлеющего разряда в повышении скорости формирования диффузионных слоев заключается в дополнительной ударной диссоциации молекул (СМ), приводящей к появлению нейтральных атомов азота и углерода в плазме тлеющего разряда, и в разрушении барьерного слоя у насыщаемой поверхности.

10. Разработана промышленная технология ионно-вакуумной нитроцеменгации в Сезводородной среде. Насыщающая атмосфера образуется в рабочей установке в результате продувания технического азота через раскаленную смесь угля с карбидом кальция, причем реакция взаимодействия азота со смесью интенсифицируется плазменным разрядом. Безводородная нитроцементующая атмосфера, компонентами которой являются соединение азота с углеродом (СМ) и активные атомы азота и углерода, подается в рабочее пространство. Нитроцементация проводится в вакууме (2+8)10'" мм рт. ст. Красностойкость стали Р6М5, нитроцементованной по предложенной технологии, на 50°С выше, чем у термообработанной, и на 15°С выше, чем у азотированной, а износостойкость выше в 1,5 раза, чем у азотированной стати. Долговечность нитроцементованного инструмента в 3,2-4,6 раза выше, чем стандартного.

11. Ра:работана технология боронитроцементации быстрорежущих сталей. Обработка включает безводородную нитроцементацию при 500-600°С, электрохимическое травление для удаления карбонитрвдной корки и борирование в плазме тлеющего разряда при 560-600°С. В итоге образуется диффузионный слой, состоящий из по-яерхностного Соридного слоя толщиной 5-10 мкм и нитроцементованного подслоя толщиной 30-40 мкм. Боронлтроцементованный инструмент обладает большей в 2,1.2,5 раза стойкостью в сравнении с инструментом, упрочненным жидкостным цианированием. Технология боронитроцементации внедрена на ОАО "Курскагромаш" с экономическим эффектом 9339С руб. в год (в ценах 1991 г.).

12. Разработана методика повышения эффективности ионно-вакуумных покрытий т нитрида титана на быстрорежущих сталях, включающая безводородную нит-роцсмснтацшо на глубину 25-30 мкм, ионную имплантацию т.чтана до его содержания 1,7-2,9% мае. и нанесение нитридотитанового покрытия толщиной 4-6 мкм. Комплексное износостойкое покрытие имеет плавный переход по твердости и другим физико-механическим характеристикам от поверхности в глубь матрицы. Режущий инструмент с комплексным покрытием обладает в 1,2-2,0 раза более высокой стабильностью стойкости и 1,8-3,0 раза более высокой стойкостью в сравнении с инструментом, имеющем только лишь нитридотитановое покрытие. Технология внедрена на ЛО "20-ый подшипниковый завод"( г. Курск ) с экономическим эффектом 64808руб. в год (в ценах 1991 г.).

13. Разработана методика карбонитроцементации сталей, включающая цементацию сталей, легированных кар^идообразуюшими элементами до концентраций углерода 3-5% мае, когда в структуре цементованного слоя доля избыточных сфероиди-зиропапных карбидов составляет 70-80%, и последующую нитроцементацию в безводородной среде. За счет дополнительной нитроцементации увеличивается прочность твердого раствора в межкарбидных промежутках. Это позволяет эксплуатировать упрочненные изделия и инструмент при удельных давлениях на поверхность до 1,5-1()' МПа. Штампы для холодной штампом«! шариков из стали 111X15, упрочненные предложенной технолошей, обладают стойкостью в 12,5 раз Солее высокой, чем стойкость штампом. упрочненных глубинной закалкой (заводская технолог?;;»)«.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. A.c. 1153574 СССР, МКИ1 С23С 8/32. Способ нитроцементации стальных изделий / А.И. Шумаков, Г.В. Щербединский, Е.И. Глазьев, C.B. Земский, С.И. Коротеев, Л.А. Желанова, Г.В. Пономарев (СССР). - №3642477/22-02; Заявлено 15.10.83.

2. A.c. 1304432 СССР, МКИ5 С23С 8/70. Способ бориропашм стальных изделий в тлеющем разряде / А.И. Шумаков, Г.В. Щербединскин, C.B. Земский, ЛА. Желанова, С.И. Коротеев (СССР). - №3901929/22-02; Заявлено 23.05.85.

3. A.c. 1351159 СССР, МКИ3 С23С 8/72. Способ бороцианирования инструмента из быстрорежущей стали / А.И. Шумаков, Г.В, Щербединский, C.B. Земский, Е.И. Глазьев, Л.А. Желанова, С.И. Коротеев (СССР). - №3901957/31-02; Заявлено 23.05.85.

4. A.c. 1401920 СССР, МКИ3 С23С 7/00, 13/00, 11/16, 15/00. Способ получения износостойкого покрытия / А.И. Шумаков, Л.А. Иванченко, Л.А. Желанова, Г.В. Щербединский, C.B. Земский (СССР). • №4024133; Заявлено 12.02.86.

5. A.c. 1407096 СССР, МКИ3 С23С 8/00. Способ химико-тгрмической обработки стальных изделий в тлеющем разряде / А.И. Шумаков, Г.В. Щербединский, Л.А. Желанова, C.B. Земсхий, С.И. Коротеев (СССР). - №4039292/31-02; Заявлено 20.03.86.

6. A.c. 1422704 СССР, МКИ} С23С 8/34. Способ химико -термической обработки стальных изделий / А.И. Шумаков, В.М. Бартеньев, Л.А. Желанова, С.И. Коротеев (СССР). - №4045308/31-02; Заявлено 26.03.86.

7. A.c. 1671730 СССР, МКИ3 С23С 8/30. Способ получения атмосферы для вакуумной нитроцементации инструмента / А.И. Шумаков, Л.А. Желанова, A.A. Богданов (СССР). - №4721908/02; Заявлено 05.06.89г. Опубл. 23.08.91, Бюл. №31. - Зс.

8. Земский C.B., Шумаков А.И., Желанова Л.А. Поверхностное упрочнение инструмента карбоазотированием в тлеющем разряде И Вестник машиностроения. - 1987. -№10.- с. 40-41.

9. Шумаков А.И., Желанова Л.А. Повышение стабильности свойств ионно-вакуумных покрытий предварительным упрочнением поверхности // Тезисы докладов 4 е2 научно-технической конференции. "Вакуумные покрытия -87". 8-10 октября 1987г., - Юрмала.- Рига, 1987. - с. 135 140.

10. Шумаков А.И., Желанова Л.А. Влияние диффузионного подслоя на надежность износостойкого покрытия // Ионно-плазменная технология упрочнения изделий инструментального производства. Материалы Всесоюзного семинара 18-22 октября 1987г., г. Москва. - Москва, 1987. - с. 58-60.

11. Желанова Л.А, Кабанова C.B., Петрихин Ю.В., Шумаков А.И. Фазовый состав и свойства стали Р6М5, насыщенной углеродом и азотом из газовой плазмы / Всесоюзное совещание по прикладной мессбауэровской спектроскопии: Тезисы докладов. Сентябрь 1988г., - Часть 1. - Москва, 1988. - с. 78.

12. Шумаков А.И., Желанова Л.А. Поверхностное легирование режущего инструмента азотом, углеродом и бором в плазме тлеющего разряда I «Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов»: Тезисы докладов 51И Всесоюзного совещания. 4-6 октября 1988г., г. Москва. - Часть вторая. - Москва, 1988. -с.31.

13. Шумаков А.И., Желанова Л.А., Бежин В.Р. Поверхностное упрочнение деталей сверхнауглероживанием с последующим азотированием // Современные проблемы триботехнологии: Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции. 14-16 сентября 1988г., г. Николаев. - Николаев, 1988. - с. 83-84.

14. Щербединский Г.В., Земский C.B., Желанова Л.А., Шумаков А.И. Диффузия углерода в стали Р6М5 при реакции газ-металл на поверхности // 10® Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле: Тезисы докладов. Июнь 1989г., Черноголовка, - Т.2. - Черноголовка, 1989. - с. 218-220.

15. Шумаков А.И., Желанова Л.А., Щербединский Г.В., Земский C.B. Поверхностное упрочнение инструмента из безвольфр^мовой быстрорежущей стали Р0М2ФЗ-МП / Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработок деталей машин и инструмента: Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции. 19-22 сентября 1989г., г. Махачкала. - М., 1989. -с. 127.

16. Щербединский Г,В., Желанова JI.A., Земский C.B., Шумаков А.И. Структура и свойства быстрорежущих сталей после ионного карбоазотирования в безводородной среде // Разработка, производство и применение инструментальных материалов: Тезисы докладов б212 Республиканского семинара. 16-18 октября 1990г., г. Запорожье. -Киев: институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича АНУССР, 1990. - с. 36-37.

17. Земский C.B., Желанова Л.А., Шумаков А.И., Щербединский Г.В. Диффузия углерода в стали Р6М5 при ионном и вакуумном карбоазотировании // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1990. - №7. - с. 53-56.

18. Желанова Л.А., Земский C.B., Шумаков А.И., Щербединский Г.В. Некоторые свойства порошковых быстрорежущих сталей после карбоазотирования в безводородной плазме тлеющего разряда // Конструкционные, инструментальные порошковые и композиционные материалы: Материалы научно-технической конференции. 45 тот 1991г., г. Ленинград.-Ленинград, 1991.-е. 88-89.

19. Щербединский Г.В., Желанова Л.А., Земский C.B., Шумаков А.И. Структура и свойства быстрорежущих сталей после ионного карбоазотирования в безводородной средс // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1992. - №6. - с.13-15.

20. Желанова Л.Л., Земский C.B., Шумаков А.И., Щербединский Г.В. Поведение водорода в быстрорежущих сталях при обработке в тлеющем разряде // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1994. №9. - с. 6-8.

21. Желанова Л.А., Шумаков А.И., Земский C.B. О роли водорода в быстрорежущих сталях при диффузионном насыщении // Тезисы докладов Юбилейной конференции ученых КГ1И. - Курск, 1994. - с. 229-231.

22. Шумаков А.И., Желанова Л.А. Повышение износостойкое ni режущего инструмента при диффузионном насыщении в тлеющем разряде // Материалы и упрочняю-пше технологии - 94: Тезисы и материалы Российской научно-технической конференции. 15-17 ноября 1994г. - Курск, 1994. - с. 104-105.

23. Желанова Л.А., Шумаков А.И. Технология вакуумной нитроцементации инструмента // Прогрессивные технологии машиностроения и современность: Сб. трудов международной научно-технической конференции. 9-12 сентября 1997г., г. Севастополь. - Донецк, 1997. - с. 97.

24. Желанова Л.А., Земский C.B., Шумаков А.И. Физико-химические процессы при безводородной нитроцементации быстрорежущих сталей И "Материалы и упрочняющие технологии - 97": Тезисы и материалы докладов 5^ научно-технической конференции с международным участием. 20-23 ноября 1997, г. Курск. - Курск, 1997. - с. 70-73.