автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Автоматизированный контроль состава веществ на базе универсальных аналитических приборов спектрального типа

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВНЫЕ СТРУКТУРЫ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ (АИИС) И ОСОБЕННОСТИ ПЕРВИЧНОЙ ОБРАБОТКИ ВЫХОДНЫХ СИГНАЛОВ АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ (АП)

1.1. Универсальные анализаторы состава и АИИС на их основе.

1.1.1. Краткие сведения об универсальных АП

1.1.2. Особенности выходных сигналов АП и их обработки.

1.1.3. Типовые структуры АИИС АП

1.2. Модели выходных сигналов АП.

1.2.1. Модели полезного сигнала

1.2.2. Помехи в сигналах АП.

1.3. Этапы и алгоритмы обработки аналитической информации.

1.3.1. Этапы получения результатов аналитических измерений.

1.3.2. Краткий обзор алгоритмов первичной обработки

1.3.3. Понятие комплексного алгоритма первичной обработки.*.

Выводы. Постановка задачи

2. АЛГОРИТМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПЕРВИЧНОЙ ОБРАБОТКИ

ИНФОРМАЦИИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ

2.1. Методика синтеза комплексного алгоритма

2.1.1. Порядок синтеза комплексного алгоритма первичной обработки

2.1.2. Критерии для оценки эффективности алгоритмов

2.1.3. Методика построения информационно-логической структуры комплексного алгоритма

2.2. Методика анализа алгоритмов выполнения операций обработки.

2.2.1. Аналитико-статистический подход к анализу алгоритмов первичной обработки АЙ

2.2.2. Методы определения критериев качества

2.3. Структура моделирующей программы

Выводы

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КАЧЕСТВА АЛГОРИТМОВ ПЕРВИЧНОЙ ОБРАБОТКИ СИГНАЛОВ АП.

3.1. Сглаживание (предварительная фильтрация).

3.2. Обнаружение полезных компонентов сигнала

3.3. Коррекция базисного сигнала (дрейфа)

3.4. Оценивание параметров модели (нелинейной)

3.5. Оценивание параметров линейной множественной регрессии.

Выводы.

4. АИИС НА ОСНОВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ. 160 4.1. АИИС в рентгеноспектральном анализе.

4.1.1. Структура АИИС

4.1.2. Сопряжение квантометра непрерывного действия с ЭВМ.

4.1.3. Сопряжение квантометра дискретного действия с ЭВМ.

4.2. Прикладное математическое обеспечение (ПМО)

4.2.1. Структура комплексного алгоритма для ПМО АИИС рентгеноспектрального анализа

4.2.2« Выбор модели сигнала квантометра

4.2.3. Синтез алгоритма идентификации модели для

АИИС с микроЭВМ.

4.2.4. Описание комплекса программ модуля градуировки

4.2.5. Синтез комплексного алгоритма обработки сигналов в АИИС с хроматографами

Выводы.

Современный этап развития народного хозяйства характеризуется своей направленностью на всемерную интенсификацию и повышение качества продукции. Об этом свидетельствуют принятые Партией и Правительством различные широкие программы и постановления. Немалую роль в достижении указанных целей играют различные средства контроля качества, в частности, аналитические информационно-измерительные системы (АИИС) на базе высокоэффективных универсальных анализаторов состава и свойств вещества (спектрометров во всем диапазоне спектра от инфракрасного до рентгеновского и гамма-излучения, масс-спектрометров, хроматографов).

Широкое внедрение таких АИИС в промышленность и научный эксперимент способствует не только повышению точности аналитических измерений, но повышает их оперативность и экспрес-сность, позволяет заменить ряд одноцелевых датчиков одним универсальным анализатором, что особенно важно в автоматизированных системах (АСУ ТП и АСНИ), высвобождает обслуживающий персонал. Все вышесказанное подтверждает актуальность работ в области совершенствования АИИС.

Повышение качества АИИС может осуществляться различным образом. Существенного улучшения показателей АИИС можно достичь, если не просто комбинировать анализатор и ЭВМ, а, учитывая обязательное наличие ЭВМ в системе, изменить самую методику проведения анализа (например, не добиваться полного, а ограничиться частичным разделением компонентов в хроматографе, переложив операцию их дальнейшего разделения на ЭВМ, чем ускорить процедуру анализа). Эти методы эффективны, однако их специфичность не позволяет выработать конкретные рекомендации пользователям.

Вторая группа методов повышения эффективности АИИС направлена на воздействие на структурные параметры АИИС. В настоящее время наблюдается тенденция на всемерную интеграцию анализатора и ЭВМ, вплоть до получения единого интегрированного прибора с дальнейшей перспективой создания аналитического робота. Это предполагает безусловную обязательную эксплуатацию анализатора с ЭВМ и требует такого проектирования устройств системы детектора анализатора и устройств сопряжения, которые были бы максимально просты и надеины, а все необходимые операции передавались бы на ЭВМ. Поэтому разработка устройств сопряжения анализатора-ЭВМ, в том числе с использованием стандартных интерфейсов, является важным вопросом при решении проблемы повышения эффективности АИИС.

Наиболее эффективно для решения указанной проблемы применение алгоритмических методов. Эта группа методов удобна тем, что может быть реализована прямо у пользователя существующих АИИС. Именно гибкость и легкодоступность сделали эти методы наиболее популярными. В то же время, при их применении возникает целый ряд затруднений. В частности, нет опубликованных полных данных, позволяющих оценить целесообразность применения тех или иных алгоритмов выполнения частных операций обработки сигналов в АИИС.

Во-вторых, затруднения возникают при комплексировании этих алгоритмов в алгоритм полной обработки. Нет соответствующих рекомендаций, облегчающих пользователю ориентацию в различных вариантах и создание более эффективного.

Поэтому целью данной работы, направленной на разработку эффективных АИИС на базе универсальных анализаторов состава и качества веществ, явилось исследование общих структурных и алгоритмических методов повышения их качества.

Работы выполнялись в ЛТИ им.Ленсовета по координационному плану АН СССР "Спектроскопия атомов и молекул" (шифр 1.1.2.6) и на основании совместного приказа MB ССО Р&СР и МП СМ № 1113/538 от 02.12.77 г.

В процессе исследований получены следующие новые результаты:

1. Проведено сравнительное исследование алгоритмов выполнения операций обработки сигналов универсальных анализаторов состава, для чего: а) предложены критерии, позволяющие провести обоснованный формальный выбор частных алгоритмов, учитывающие параметры их метрологических характеристик, характеристик трудоемкости и устойчивости (робастности); б) разработана методика и моделирующая программа аналити-ко-статистического исследования, включающая выбор зон исследования аналитическими методами, а изучение параметров алгоритмов внутри этих зон - математическим моделированием; в) проведена классификация и определены значения критериев для типовых алгоритмов выполнения операций обработки и составлены необходимые рекомендации пользователям по их целесообразному применению.

2. Предложен порядок формализованного синтеза комйлекс-ного алгоритма первичной обработки, включающий три этапа: декомпозицию процесса обработки на стадии по функциональному признаку; построение информационно-логического графа и составление на его базе алгоритма обработки.

3. Для интегрированных АШС с рентгеновскими квантомет-рами непрерывного и дискретного действия разработаны устройства сопряжения и создано прикладное математическое обеспечение»

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка использованной литературы.

В первой главе дана оценка состояния проблемы обработки сигналов универсальных аналитических приборов (АП) спектрального типа. Выделяются два этапа обработки - первичная и вторичная. При этом характер первичной обработки сигналов различных АП в значительной степени совпадает. Это объясняется формальным сходством их моделей и целей обработки. Показано, что алгоритм первичной обработки - сложный комплекс, состоящий из ряда частных операций. На основании изучения состояния проблемы делаются соответствующие выводы и конкретизируется постановка задачи.

Во второй главе представлена методика синтеза комплексного алгоритма. Рассматриваются частные и обобщенные оценки эффективности отдельных операций первичной обработки, на основании которых в дальнейшем производится синтез комплексных алгоритмов. Представлены методики оценки значений критериев, общая методика анализа алгоритмов первичной обработки, показана целесообразность аналитико-статистического подхода к исследованию алгоритмов первого этапа обработки.

Третья глава посвящена аналитико-статистическому исследованию алгоритмов первичной обработки сигналов АП. Дан сравнительный анализ частных алгоритмов по разработанной методике и предложенным во второй главе критериям качества алгоритмов. При этом рассматривались как традиционные алгоритмы, достаточно широко используемые в аналитической практике, так и различные их модификации, направленные на получение устойчивых оценок. Результаты сравнительного анализа сведены в таблицы для конкретных функциональных операций. Конкретизируются дальнейшие этапы по комплексированию.

В четвертой главе рассматриваются вопросы структурного решения АИИС на базе рентгеновских квантометров непрерывного и дискретного действия, а также приводится декомпозиция процесса обработки сигналов и управление ходом анализа по пооперационному принципу с учетом функциональной законченности и автономности выполняемых процедур. Получена структурная схема комплексного алгоритма для прикладного математического обеспечения АИИС. Произведен выбор вида модели на примере анализа сырьевых смесей цементного производства с помощью квантометра непрерывного действия МБАРС-5И. На основании результатов сравнительного анализа алгоритмов (гл.З) выбраны способы и синтезированы, по разработанным в работе, алгоритмы выполнения процедуры градуировки квантометра. Указывается на возможность использования данных главы 3 для синтеза комплексных алгоритмов АИИС других анализаторов состава, в частности, хроматографов.

В приложении приводятся тексты программ, а также соответствующие акты.

Выводы

1. Обоснован выбор структуры АИИС на базе рентгеновских квантометров по схеме с индивидуальной ЭВМ. Разработаны варианты устройств сопряжения анализаторов с ЭВМ для случаев квантометров непрерывного и дискретного действия. Особенностью систем является использование непосредственно выходов аналитической части спектрометра. При таком подключении стойка регистрации и формирования выходных сигналов может быть исключена, т.к. ее функции передаются ЭВМ.

2. Проведена декомпозиция процесса обработки сигналов и управления ходом анализа в АИИС с рентгеновскими квантометрами по по-операционному принципу с учетом функциональной законченности и автономности выполняемых процедур. Получена структурная схема комплексного алгоритма для прикладного математического обеспечения АИИС, включающая 9 алгоритмических модулей. Отмечено, что наиболее сложной и трудоемкой является операция градуировки*

3. Предложено для градуировки использовать регрессионную модель, приводится методика выбора ввда модели на примере анализа сырьевых смесей цементного производства с помощью квантометра непрерывного действия мБАРС-5". Показано, что при контроле состава смеси может быть применена модель второго порядка* Однако, при контроле концентраций окислов в сырьевой смеси достаточно для обеспечения необходимой точности анализа линейной модели множественной регрессии-.

4. На основании результатов сравнительных исследований алгоритмов (гл.З) выбраны частные алгоритмы выполнения операций и синтезирован комплексный алгоритм выполнения процедуры градуировки квантометра. Построенный алгоритм явился основой для комплекса программ модуля градуировки (тексты программ приведены в приложении).

5. Разработанный комплекс программ отлажен на имитаторе сигналов квантометра в режиме имитационного моделирования с массивами исходных данных, полученными с квантометра "БАРС-5". При этом проверки показали удовлетворительную точность: воспроизводимость оценок параметров модели составила 0,4%; ошибка прогноза - 0,2%.

Комплекс передан в НПО "Буревестник" для внедрения в математическом обеспечении рентгеновского квантометра СРМ-30.

6. По предложенным в работе критериям отобраны алгоритмы выполнения операций обработки и синтезирован алгоритм обработки сигналов для хроматографической АИИС в АСУ ТП. Ее применение в системе АСУ ТП дегидрирования парафиновых углеводородов за счет увеличения селективности процесса дало экономический эффект 49,4 тыс^руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрен комплекс мер, направленных на улучшение качества АИИС с универсальными анализаторами состава и свойств веществ. При этом из-за простоты, доступности и легкости реализации основное внимание уделено структурным и алгоритмическим методам повышения характеристик АИИС. При этом отличительной особенностью работы является введение определенной формализации на всех этапах принятия решений по проблеме, что позволило ввести критерии и объективно оценить качество характеристик АИИС. По работе можно сделать следующие выводы:

1. С целью обеспечения получения высоких характеристик АИИС с универсальными анализаторами состава и свойств веществ предложен следующий порядок формализованного синтеза комплексного алгоритма функционирования системы: декомпозиция процесса функционирования на операции по функциональному признаку, обоснованный выбор алгоритмов по объективным критериям их качества и построение информационно-логической структуры, ее исследование и составление искомого алгоритма.

2. Рассмотрена классификация и выбраны критерии для алгоритмов, учитывающие их метрологические характеристики и характеристики сложности, устойчивости и взаимной согласованности. Показана целесообразность использования для общей оценки качества алгоритма аддитивного критерия; выбран вид частных критериев. Приведены методики определения показателей для этих критериев. Рассмотрена процедура построения информационно-логической структуры системы на основе таблиц взаимосвязи алгоритмов и координат функциональных операторов.

3. Для количественной оценки качества алгоритмов предложено использовать при их исследовании аналитико-статистический подход. Разработана моделирующая программа и проведено исследование типовых алгоритмов выполнения основных операций обработки сигналов аналитических приборов.

4. Исследованы по указанной методике алгоритмы выполнения следующих операций, наиболее часто встречающихся в АИИС с аналитическими приборами спектрального типа: сглаживание сигналов, коррекция базисного сигнала, обнаружение полезных компонентов в сигнале, оценивание параметров нелинейных моделей и линейных регрессионных моделей. Особое внимание при исследовании алгоритмов обращалось на оценку их работы при плохом качестве сигналов аналитических приборов (высокие уровни шумов, выбросы, дрейсу, помехи и коллинеарность в независимых переменных и др.). В результате исследования получены показатели для выбранных критериев оценки качества алгоритмов. Приводится по-операцион-ная классификация алгоритмов, их математические выражения и рекомендации пользователям.

5. Обоснован выбор структуры АИИС на базе рентгеновских квантометров и разработаны устройства сопряжения анализаторов с ЭВМ для случаев использования квантометров непрерывного и дискретного действия. Особенностью разработанных устройств является их направленность на обеспечение большой степени интеграции анализатора и ЭВМ - создание инетегрального анализатора.

6. Проведена декомпозиция процесса функционирования АИИС и рентгеновским квантометром, получена структурная схема комплексного алгоритма для прикладного математического обеспечения системы, выявлена наиболее трудоемкая операция - градуировка квантометра. г

7. Предложена и обоснована регрессионная модель сигналов квантометра в режиме градуировки. На примере анализа сырьевых смесей цементного производства квантометром непрерывного действия рассмотрен выбор вида регрессионной модели. Показано, что при контроле концентраций окислов в сырьевой смеси для обеспечения необходимой точности достаточно линейной модели множественной регрессии.

8. По полученным при сравнительном исследовании алгоритмов значениям критериев выбраны алгоритмы выполнения операций, и по разработанной методике формализованного синтеза синтезирован комплексный алгоритм выполнения процедуры градуировки квантометра, обеспечивающий требуемые метрологические характеристики в условиях наличия помех и коллинеарности в независимых переменных - сигналах с детекторов квантометра. Построенный алгоритм явился основой для комплекса программ градуировки. Комплекс внедрен в ЛНПО "Буревестник", на заводе "Пунане Кунда

9. По предусмотренным в работе критериям отобраны алгоритмы выполнения операций обработки и синтезирован алгоритм обработки сигналов для хроматографической АИИС в АСУ ТП. Ее применение в системе АСУ ТП дегидрирования парафиновых угле -водородов за счет увеличения селективности процесса дало экономический эффект 49,4 тыс*руб.

1. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Буров А.Н. и др. Приборы для хроматографии,- М.: Машиностроение, 1973. - 368 с.

2. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии.- М.: Наука, 1974. 222 с.

3. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. - 208 с.

4. Гуревич А.Л., Русинов Л.А., Сягаев Н.А. Автоматический хрома тографический анализ.- Л.: Химия, 1980. 192 с.

5. Bakker J.M.B., Quayle A., Ashoroff L.V. A peak neight for mass-spectrometers.- "12 Collog. Spectrosc.", London 1965,p. 402-408.

6. Thomson J.W., Bowen H.C., Johns W.R. On-line analysers used with computers: Trans, of the Soc. of Instruc. Technology19ь7, N19, N1, p.17-29.

7. Spectr. 1968, v. 4, p. 55-62. ^Q^Massot R., Ulrich J. Exploitation automatique des spectres demass en haute resolution.- Measures, Regul. Automat. 1969,v. 34, N 12, p. 58-62.

8. Carre J.С., Bir R., Prejaville G. Simple peak neight digitiser if isotopic mass spectra.- Adv. im Mass Spectr. 1968, v. 4, p. 275-286.

9. Klimovski R.I., Venkataraghawan R., McLafferty I.W.

10. A small online computer system forhigh resolution mass spectrometry.- "Org.Mass Spectr", 1970, v.4, p.17-39.

11. Корн Г., Корн Т. Электронные аналоговые и аналого-цифровые вычислительные машины1. М.: Мир, 1967. - 278 с.

12. Habfast К. Data acquisition- a rewiew of field.- Adv. in Mass Spectr. 1968, v.4, p.3-15.

13. Weichert D.H., Russel R.D. The convolution of mass spectra.-Can. J. Phys. 1968, v.46, N 12, p. 1443-1448.

14. Гуревич АЛ-., Русинов JI.А., Могильницкий A.M. и flpi Автоматическая обработка масс-спектрометрической информации. -М.: Энергия, 1978. 183 с.

15. Кюллик Э.А., Кальюранд М.Р., Коэль М.Н'. Применение ЭВМ в газовой хроматографии.- М.: Наука, 1978. 127 с.

16. Ланге П.К. , Сайфулин Р.Т., Шафранский И".В. Применение ЦВМв системах автоматизации хроматографического анализа: Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 49 с.

17. Barker B.E., Fox M.F. Computer resolution of overlapping electronic absorption bands.- Chemical Soc. Rev. 1980, v.2, p. 145-184.

18. Grubner 0. Interpretation of assymmetric curves in linear chromatography.- Analyt. Chem. 1971, v.43, N 14, p.1954-1927.

19. Smit H.C., Walg H.L. Base-line noise and precision of determination of moments in chromatography.- Chromato-graphia 1975, v, 8, N 7, p.511-323; 1976, v.29, N 10, p.483-489.

20. Улицкий М.Б. Методы и алгоритмы предварительной обработки результатов автоматизированного физического эксперимента.-Измерение, контроль, автоматизация, 1981, № 3/37, с.64-73.

21. Vandeginste В., Galan L. Critical evalution of curve fitting.- Analyt. Chem. 1975, v. 47, N 13, p. 2124-2152.

22. Русинов JI.A., Соловьев Ю.В., Керимкулов К., Гуревич А.Л-. Методы и средства обработки данных ИК-спектрометрического анализа. М.: НИИТЭХИМ, 1976, вып.6(69). - 56 с.

23. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия. М.: Финансы и статистика, 1981. - 302 с.

24. Петрович М.Л. Регрессионный анализ и его математическое обеспечение на ЕС ЭВМ.- М.: Финансы и статистика, 1982. -199 с.

25. Русинов Л.А., Новиков Л.В. Спектральный подход к первичной обработке сигналов аналитических приборов. Л.: изд-во ЛГУ, 1984. - 160 с.

26. Goedert М., Guiochon G. Effect 6f signal noise on the detrmination of rotention time of peak maximum.- Chroma-tographia 1975, v. 6, N 1, p.59-45.

27. Трахтман A.M. Введение в обобщенную спектральную теорию сигналов. М.: Сов,радио, 1972. - 351 с.

28. Гуревич А.Л., Коломыцев Л.А., Русинов Л.А., Сягаев Н.А. Методы и средства обработки данных хроматографического анализа. М.: НИИТЭХИМ, 1972, вып.23. - 67 с.

29. Русинов J1.A., Иванова Г.В., Чистяков Н.А. и др. Методы и средства обработки данных рентгеноспектрального анализа. -М.: НИИТЭХИМ, 1980, вып.1. 46 с.

30. Левин Б.Р. Теоретические основы статистической радиотехники. М.: т.1, 1974. - 550 е.; т.2, 1975. - 392 е.; т.З, 1976. - 288 с.

31. Египко В.М., Акимов А.П., Горин С.Н. Процедура и методы проектирования автоматизированных систем в научных исследованиях.- Киев, Наукова думка, 1S82.- 174 с.

32. Русинов Л.А. Автоматизация аналитических систем определениясостава и качества веществ. Л.: Химия, 1984. - 160 с.

33. Воронов А.А., Чистяков Ю.В. Аналитические методы выбора технических средств АСУ.- М.: Наука, 1976.- 355 с.

34. Строганов Р.П. Управляющие машины и их применение. М.:

35. Высшая школа, 1978. 264 с.

36. Тимофеев Б.Б., Кулаков А.Ф., Мартьянов А.И. Алгоритмизация в АСУ. Киев: технхка, 1972. - 240 с.

37. Мудров В.И., Кушко В.Л. Методы обработки измерений. М.: Радио и связь, 1983. - 304 с.

38. Русинов Л.А., Соколов В.Н., Чистяков Н.А., Игнатьев И.П. Особенности реализации алгоритмов обработки аналитической информации в реальном времени. Л.: 1980. - 28 с. - Рукопись представлена ЛТИ им.Ленсовета. Деп. в ВИНИТИ,№ 2355-80.

39. Система малых электронных вычислительных машин. Методический материал по стандартизации СМ ЭВМ, ММ СМ ЭВМ 019-78. Оценка производительности, ч.1, с.4-8, 11-21.

40. Корн Т., Корн Г. Справочник по математике. М.: Наука,1977. 831 с.

41. Операционная система ЗЮСЕС . Справочник. М.: Статистика,1978. 271 с.

42. Новиков Л.В. Первичная обработка сигналов аналитических приборов на основе обобщенного преобразования Фурье. Дисс. канд.техн.наук. - Л., 1978. - 205 с.

43. Туленбаев М.В. Автоматическая обработка сигналов универсальных аналитических приборов в присутствии помех. Дисс. . канд.техн.наук. - JI., 1983. - 147 с.

44. Айвазян С.А., Кнюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика: основы моделирования и первичная обработка данных. -М.: Финансы и статистика, 1983. 481 с.

45. Ермаков С.М., Михайлов Г.А. Статистическое моделирование. -М.: Наука, 1982. 296 с.

46. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир, 1980. - 280 с.

47. Азизов A.M., Мандельштам С.М., Руткис Е.А. Реализация обобщенного неканонического представления. Л., 1983. - 9 е., Рукопись представлена ЛТИ им.Ленсовета. Деп. в ВИНИТИ 8 апр. 1983, № 2317-83.

48. Быков В.В. Цифровое моделирование в статистической радиотехнике. М.: Сов.радио, 1971. - 328 с.

49. Математическое обеспечение ЕС ЭВМ. Минск, Институт математики АН БССР, 1973, вып.2; 1976, вып.Ю; 1978, вып.16; 1980,вып.24; 1981, вып.29; 1982, вып.35.

50. Соколов В.Н. Автоматизация обработки хроматографической информации в реальном времени при наличии помех. Дисс. . канд.техн.наук. - JI., 1979. - 160 с.

51. Гильбо Е.П., Челпанов И.Б. Обработка сигналов на основе упорядоченного выбора. М.: Сов.радио, 1975. - 344 с.

52. Strejc V. List-squares parameters estimation.- Automatica 1981, v.16, p.535-550.

53. Savitsky A., Golay M.J.E. Smoothing and differentiation of data Ъу simplified least-squares procedures.- Analyt. Chem 1964, v.36, N12, p.1627-1634.

54. Bromba M.U., Ziegler H. Application hints for Sawitsky-Goley digital smoothing filters.- Analyt. Chem. 1981, v.53, N 11, p.1583-1586.

55. Масленников А.И. Автоматизация изотопно-химического масс-спектрометрического анализа. Дисс. . кацц.техн.наук. -Л., 1982. - 234 с.

56. Shell D.L. A hight speed sorting procedure.- Comm. ACM-2, 1959, N 1, p.30-32.

57. Хемминг P.В. Цифровые фильтры. -M.: Сов.радио, 1980.-224 с.

58. Василенко Г.И* Теория восстановления сигналов. М.: Сов.радио, 1979. - 272 с.

59. Hogg R.V. An introduction to Robust Estimation.- In "Robustness in statistics", N.Y. 1979» p.1-18.

60. Смоляк C.A., Титаренко Б.П. Устойчивые методы оценивания.-М.: Статистика, 1980. 208 с.

61. Martin R.D., Schwartz S.C. On mixture, quasi-mixture and nearly normal random process.- Ann.Math.Stat. 1972, v.43, p. 948-967.

62. Pappoport S.S., Kurz L. An optimal nonlinear detector for digital data transmission through non-Gaussian channels IEEE Trans.Comm.Technology 1966, v.14, p.266-274.

63. Trunk G.V. Small and large-sample behavior of two delectors against envelopedetected sea clutter.- IEEE Trans.Inform. Theory. 1970, v.16, p.95-97.

64. Краснейкар B.M. Стабильные методы обнаружения сигналов на фоне помех. Автоматика и телемеханика, 1980, № 5, с.65-88.

65. Иган Дж. Теория обнаружения сигналов и анализ рабочих характеристик. М.: Наука, 1983. - 216 с.

66. Kassam S.A., Thomas J.B. Asymptotcally robust detection of a known signal in contaminated non-gassian noise.-IEEE transactions on information theory 1976, v.IT-22, N 1, p.22-25.

67. Huber P.J. Robust Statistic;: a review.- Annals of the Mathematical Statistics 1972, v.43, N 4, p.1041-1067.

68. Ridswict M.H.J. Design of computer programm for off-line processing of gas-chromatographic data.- Philips research reports.Suppl. 1974, N 7, p.81.

69. Ершов А.А. Стабильные методы оценки параметров. Обзор. -Автоматика и телемеханика, 1978, № 8, с.66-101.

70. Эйкхофф П. Основы идентификации систем управления. М.: Мир, 1975. - 684 с.

71. Goedert М., Guiochon G. Effect of signal noise on the determination of rotention time of peak maximum.- Chro-matographia 1973, v.6, N 1, p.39-45

72. Smith M.P. Decomposition of• multicomponent exponential decays by spectral analysis techniques.- Technometrica1976, v.18, N 4 p. 467-469.

73. Куликов Е.И., Трифонов А.П. Оценка параметров сигналов нафоне помех. М.: Сов.радио, 1978. - 296 с.

74. Гуревич АЛ., Коломыцев Л.А., Русинов Л.А. Автоматизация обработки хроматографической информации. М.: Энергия, 1973.112 с.

75. Коган JI.A. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. - 182 с.

76. Wienann В. Some algorithms for the computer evaluation of chromatogramms.- Chromatographia 1974, v.7» N9» p.472-475.

77. Bjorck Ake. Least squares methods in phisics and engineering.- Geneva: 1981, 61p.

78. Буслов Д.К. К вопросу выбора начального приближения при разделении сложных контуров на составляющие. К.прикладной спектроскопии, 1883, т.37, № 3, с.459-469.

79. Василенко Г.И. Теория восстановления сигналов. М.: Сов.радио, 1979. - 272 с.

80. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Статистика, 1979. - 349 с.

81. Химмельблау Д.М. Прикладное нелинейное программирование. -М.: Мир, 1975. 534 с.

82. Hartley H.O. The modified Gauss-Newton method for the fitting of nonlinear regression functions by least squares.- Technometrics 1961, v.J, N 6, p.269-280.

83. Новиков JI.В., Русинов Л.А. Оценка параметра сигнала по критерию максимального правдоподобия в частотной области, -Изв;вузов, сер.Радиоэлектроника, 1978, т.21, № 4, с.133-135.

84. Новиков Л.В., Русинов Л.А. Методы реализации спектральных преобразований при обработке сигналов аналитических приборов. Приборы для научн.исследов. и автоматиз.эксперим. 1982, с.164-172.

85. Липовецкий С.С. Метод многофакторной квазиортогональной регрессии. Зав.лаборатория, 1975, т.41, № 5, с.577-585.

86. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия. Фортран 1У. М.: ИМЭМО АН СССР, 1979. - 82 с.

87. Епишин Ю.Г. Об оценках параметров регрессии по методу наименьших абсолютных отклонений. Экономика и математические методы, 1974, т.10, вып.5, с.34-37.

88. Fletcher R.f Grant J.A., Heblen H.D. The calculation of linear lest Lp-approximations.- Computer Journal, 1971, v.14, N1, p.64-67.

89. Taylor L.D. Estimation by minimising the sum of absolute errors- In: Frontiers in econometrics, ed Zaremb-ka N.Y., 1974, p.14-18.

90. Ramsay J.O. A comparative study of several rubust estimates of slope, intersept, and scale in linear regression.- JASA, 1977, v. 72, N 3, p.47-52.

91. Мудров В.И., Кушко В.JI. Метод наименьших модулей. М.: Знание, 1971. - 61 с.106» Feldstein М. Errors in variables: a consistent estimator with smaller MSE in finite sample.- JASA, 1974, v. 69, N 348, p.12-15.

92. Копысицкий Т.И., Сергеенкова Е.В. Применение смещенных оценок при разработке моделей для АСУ ТП нефтепереработки и нефтехимии. М.: ЦШИТЭнефтехим, 1982. - 59 с.

93. Kartni Е., Weissman I. A consistent estimator of the slope in regression model with errors in variables.

94. JASA, 1974, v.69, N345, p.47-51.

95. Дубровский C.A. Прикладной многомерный статистический анализ. М.: Финансы и статистика, 1982. - 216 с.

96. НО. Сергеенкова Е.В. Идентификация объектов управления с использованием методов смещенного оценивания. Дисс. . канд.техн.наук. - Харьков, 1981. - 165 с.

97. Никольский А.П., Афонин Б.П., Верховский Б.И., Межевич

98. А.Н. Состояние автоматизированного рентгенофлуоресцентного анализа и его применение с аналитическом контроле. Я.аналитической химии, 1982, т.37, вып.2, с.32?-336.

99. Лаврентьев Ю.Г., Кузнецова А.И. Уравнения связи в рентге-нофлуоресцентном анализе (обзор). Зав.лаборатория, 1979, т.45, № 4, с.315-326.

100. Гурвич Ю.М., Калинин Б.Д., Межевич А.Н. и др. Применение метода множественной регрессии в рентгеноспектральном анализе. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа.-Л.: Машиностроение, 1974, вып.13, с.122-128.

101. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и материалов. Новосибирск: Наука, 1977. - 220 с.

102. Величко Ю.И., Калинин Б.Д. и др. Учет взаимных влияний элементов при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе легированных сталей.-Зав.лаборатория, 1974, т.40, № 6,с.558-671.

103. Котляров Я.Б. Расширение аналитических возможностей способа теоретических поправок в рентгеноспектральном анализе.-К.аналитической химии, 1982, т.37, № 6, с.1122-1132.

104. Criss I.W., Birks L.S. Calcualafcion Methods for Fluorescent X-Ray Spectrometry. Empirical Coefficients vs. Fundamental Parameters.- Analyt. Chem., 1968, v.40, p.1080-1086.

105. Величко Ю.И., Калинин Б.Ю. и др. Исследование зависимости величин теоретических поправок от химического состава проб при рентгеноспектральном анализе сталей. Зав.лаборатория, 1977, т.43, № 4, с.437-443.

106. Hildebrand Walter, Karlsruhe. Auswertcalgorithmen zur Konzentrationsbestimmung in der Spektralanalytik mit prozessrechnern.- Arch.Eisentuttenwes, 1975, b.46, N 3, s.209-213.

107. Jenkins R. A review of empirical influence coefficient method in X-ray spectrometry.- X-Ray Spectrometry 1979, v.23, p.281-292.

108. Fatemi M., Birks L.S. Can regression equations he optimized by finagling X-ray intensities?- Adv. X-ray Anal. 1974, v.7, p.302-308.

109. Asahara N., Sudoh G., Senda M. Multiple Regressionsanalyse mit RFA-Gerat.-Zement-Kalk-Gips 1972, N3, s.127-129.

110. Ли Т.Г., Адаме Г.Э., Гейнз У.М. Управление процессами с помощью вычислительных машин. Моделирование и оптимизация.-М.: Сов.радио, 1972, 312 с.

111. Квернер Г., Клайнштен К. Об уравнениях связи мехду интенсивностью и концентрацией в рентгенофлуоресцентном анализе. Зав.лаборатория, 1981, т.47, с.31-33.

112. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноепектрального анализа. М.: Химия, 1981. - 200 с.

113. Чалей И.В., Сотников В.В., Кашмет В.В. и др. Метод построения регрессионных моделей химико-технологических процессов в многомерном пространстве. Деп. ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, № 531хп-Д81, 7 с.

114. Богданова И.В., Альперович В.Р., Баклагин Г.Н. и др. Контроль приготовления сырьевой муки с использованием рентгеновского квантометра "БАРС-5". Цемент, 1982, № 9, с.17-- 21.

115. Q*****^*^************************************ ************************** сс ск в , К Р , I X ( N Р Л R ; N F I к , N •; о Т , S п ! ; S М 2 , S о о R , A L Н А , W Т , U Т 2 , " , Л11 , , Т , F М >

116. О, , ДР , Ар 1 ,хр1 , В Р 1 ,ер1 ,В(>2,ер2)call rancu <1x, iv,z > DC! з 1 = 1", N1. T(I> =(Z+I> * DTif < s v i , с- t , 0 , > call j m (ix,sort(sh1)(so;i!(a(a1(x1#b1,

117. E 1 , В 2 , E 2 > CALL R A NC U < IXI Y , PT)1. <pt gl . (1 ,-alfa) , and.-sm24t.0. ) call I m чх,

118. SCRT<SM2),01,EP,Ap|AP^,XPi|BPllEPrfBP2fEP2> R = 0 ,1. (NpI К , EO . 0) Go To 2 DO 1 J = 1 N P I кr= r* fн < am; npar, npiк;т (i , j)1 CO*TiNLE

119. Y(I>= R + E+ EP + DR*T ( I >3 CONTINUE1. RETURN ENDС

120. SUBROUTINE IМI * ( К В , С Т > Т , U , А , л 1 , X Ь 0 1 , Е 1 , В ? , Е 2 )Сс ВЫЧиС/'ЕНиЕ ПАРАМеТРОй КОРРЕЛЯЦИОННОЙ «УН кии исх 1 = о. Е 1 =0 . Е 2 = 0 » В 1 = 0 » В 2 = 0 »л 1 = о »1. А = 1 .С