Анализ и оптимальный синтез многопродуктовых реакторных систем

Лабутин, Александр Николаевич

Процессы и аппараты химической технологии

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Анализ и оптимальный синтез многопродуктовых реакторных систем

доктора технических наук: Лабутин, Александр Николаевич
город: Иваново
год: 1999
специальность ВАК РФ: 05.17.08
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Анализ и оптимальный синтез многопродуктовых реакторных систем»

Автореферат диссертации по теме "Анализ и оптимальный синтез многопродуктовых реакторных систем"

На правах рукописи

ЛАБУТИН АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ ррб ОД

7 ДЕК

АНАЛИЗ И ОПТИМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ МНОГОПРОДУКТОВЫХ РЕАКТОРНЫХ СИСТЕМ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново - 1999

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете и в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный консультант: академик Российской инженерной академии, доктор технических наук, профессор Л.С. Гордеев.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор B.C. Бесков доктор технических наук, профессор С.И. Дворецкий доктор технических наук, профессор Е.С. Мортиков

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН (г. Иваново).

час.

Защита состоится ¿¿¿-¿Г¿-¿^ьА/' 1999 г. в /о в ауд./£-^£ на заседании диссертационного совета Д 053.34.08. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва А-47, Миусская пл., д.9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан <70 £ ¿¿J?''*^-^

1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.А. Бобров

К A J [Г J М £ /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производственно-технологические и социально-экономические предпосылки и факторы, обуславливающие актуальность проблемы создания, гибких многопродуктовых реакторных систем следующие. Многие промышленно важные продукты и полупродукты в химической промышленности производятся путем реализации сложных многостадийных многопродуктовых реакций. Вместе с тем жесткое аппаратурно-технологическое оформление производств и реакторных подсистем в частности, ориентировано на выпуск одного-двух целевых продуктов, остальные же считаются побочными. Следующий фактор - состояние экологии, требующее создания безотходных или (и) малоотходных производств, главной концепцией которых является энерго- и ресурсосбережение. Наконец, рыночная экономика "переходного периода" с постоянно изменяющимся спросом и ценами на сырье и продукты, требующая от производителя оперативного изменения объема и номенклатуры выпускаемой продукции в соответствии с конъюнктурой рынка при учете социально-экономического фактора.

Научно-методологической основой решения данной проблемы является концепция создания кибернетически организованной реакторной системы, предполагающая постановку и решение задачи оптимального синтеза гибкой системы и организации оптимального функционирования в условиях изменяющихся внешних воздействий. Отсюда следует научный аспект актуальности проблемы, заключающийся в необходимости развития методологии анализа и синтеза гибких многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа, которая включает теоретические основы решения задачи и непосредственно алгоритмическое и программное обеспечение.

1 Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Теоретические основы химической технологии" на 1986-1990 г.г.; межвузовской НТП "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" на период 1990-1995 г.г.; координационным планом важнейших НИР ВУЗов Минвуза СССР по процессам и аппаратам химических производств и кибернетике химико-технологических процессов, приказ №325 от 8.03.87 г.; проектом №0-056/х "Разработка математических моделей, алгоритмов и систем управления гибкими технологическими процессами" на 1992-1995 г.г. - приказ Миннауки РФ №18830 от 29.06.92 г.; в

соответствии с Единым заказ-нарядом ИГХТА, утвержденным Миноб-разованием РФ.

Цель работы. Создание теоретических основ, разработка методов, алгоритмов и программного обеспечения анализа и оптимального сии-е-за многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа, спосг -ных эффективно функционировать в условиях изменяющейся конъюнктуры рынка на продукты реакции.

Методы исследований. Теоретические исследования базируются на принципах и методах системного анализа объектов химической технологии, теории оптимизации, численных методах анализа, методах теории вероятностей и математической статистики, на использовании вычислительного эксперимента. При исследовании конкретных объектов использован комплексный подход, сочетающей методы математического моделирования и экспериментальные исследования на лабораторных и опытно-промышленных установках.

Научная новизна. На основе концепции кибернетической организации технологических процессов и систем развиты основные теоретические положения синтеза гибких многопродуктовых систем:

- сформулирована общая стратегия и содержание этапов синтеза многопродуктовой реакторной системы;

- разработана двухуровневая процедура технико-экономической оптимизации реакторных схем. На верхнем уровне определяются оптимальные значения потоков продуктов на выходе системы (значения се-лективностей), обеспечивающие верхнюю границу дохода от их реализации в сложившейся производственно-экономической ситуации, на нижнем уровне определяется структура реакторной подсистемы, значения режимпо-технологических переменных, обеспечивающих необходимые величины селективностей и степени превращения ведущего исходного реагента;

- обоснована интегро-гипотетическая структура реакторной системы, позволяющая управлять селективностью процесса по различным продуктам;

- предложены два подхода к синтезу математической модели однородной реакторной системы: дифференциальный (модульный) и интегральный (обобщенный), базирующийся на предположениях о режиме микросмешения в системе в целом. Разработана процедура полуаналитического определения функции распределения времени пребывания в сложной системе и ее параметров;

- путем проведения вычислительного эксперимента показано влияние неопределенности информации о структуре модели на селектив-

иость по продуктам, а также на примере типовой многостадийной последовательно-параллельной реакции доказана возможность синтеза гибкой реакторной системы, адаптирующейся к изменению конъюнктуры рынка;

- разработан декомпозиционный подход к решению задачи параметрической идентификации моделей кинетики сложных реакций, позволяющий задачу высокой размерности свести к ряду задач пониженной размерности, а так же предложена модификация метода Гаусса-Ньютона для поиска оценок параметров нелинейных моделей, базирующаяся на процедуре сингулярного разложения матриц;

- исследованы кинетические закономерности ряда сложных реакций (восстановительной циклизации ронгалитом кубогенов, восстановления 1Ч?+ ронгалитом, хлорирования поливинилхлорида в растворе хлорбеизола, хлорирования дихлорэтана, реакции синтеза гидроксила-миндисульфоната из нитрита натрия и бисульфита аммония, некаталитической гидратации оксида этилена), синтезированы модели кинетики и определены оценки параметров моделей;

- разработаны математические модели реакторных систем для проведения указанных выше реакций.

Практическая ценность работы и реализация результатов работы. Проведенные в работе теоретические исследования позволили получить ряд практических результатов, которые являются необходимой частью общей методологии решения исследуемой проблемы.

- Разработан алгоритм и программно-математическое обеспечение расчета статических режимов однородных замкнутых реакторных систем, учитывающее структуру математического описания реакторного узла. В состав программных средств входит библиотека численных методов решения различных математических задач.

- Разработан алгоритм структурной и режимно-технологической оптимизации реакторной подсистемы, который может использоваться как на стадии проектирования реакторного узла, так и при оптимизации действующих производств в составе АСУТП.

- Разработано алгоритмическое и программное обеспечение решения задачи параметрической и структурной идентификации моделей кинетики сложных химических реакций.

а) жидкофазнос хлорирование полившшлхлорида и растворе хлорбензола;

б) синтез гидроксиламиндисульфоната из нитрита натрия, бисульфита аммония и сернистого ангидрида;

в) инициированное хлорирование дихлорэтана;

г) некаталитическая гидратация оксида этилена в производстве гликолей.

- Разработана и внедрена в эксплуатацию информационно управляющая система стадией синтеза оксида этилена и гликолей.

Результаты исследований процессов переданы для реализации в ОАО "Капролактам".

Теоретические положения и программно-алгоритмическое обеспечение, разработанные в диссертации, используются в лекционных курсах и лабораторном практикуме по дисциплинам: "Математические методы и модели в расчетах на ЭВМ", "Моделирование объектов и систем управления на ЭВМ", "Оптимизация технологических процессов", которые читаются студентам специальности 21.02.00 в ИГХТУ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на ряде международных, всесоюзных и республиканских конференциях: Всесоюзная конференция по моделированию химических и нефтехимических процессов и реакторов "Хим-реактор-6" (г.Дзержинск - 1997г.), "Химреактор-9" (г.Гродно — 1986 г.); Первая и третья Всесоюзная и IV Международная конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов (г.Москва -1984 г., 1989 г., 1994 г.); IV Всероссийская научная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" (г.Ярославль -1994 г.); III Международная научно-техническая конференция "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования" (г.Иваново - 1997г.); I региональная и I Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (г.Иваново - 1996 г., 1997г.,); Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии" (г.Тверь - 1995г., г.Тула - 1996 г., г.Новомосковск - 1997г., г.Владимир - 1998г.)

Публикации. Основные положения и результаты, отражающие содержание диссертационной работы, изложены в 55 публикациях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из^^Гнаименова-ний, содержание изложено na^S¿»страницах машинописного текста, включая ^"рисунка, ^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель исследований, научная новизна и практическая ценность результатов диссертационной работы, приведены основные положения выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу задачи моделирования и оптимизации химических реакторов. Определена роль и место сложных многопродуктовых реакций в химической промышленности. Проанализированы постановки задач оптимизации химических реакторов и обращено внимание, что в большинстве случаев, они носят чисто технологический характер и к реакторным системам не предъявлялось требование гибкости. Сделан вывод, что процедура оптимизации должна иметь технико-экономическую направленность. Математическое описание реакторных модулей должно отражать явления трех уровней: макрогид-родинамическую обстановку, режим микросмешения и собственно химическое взаимодействие.

Учитывая определяющую роль модели кинетики сложной реакции, определены основные проблемы и трудности при решении задачи идентификации кинетических моделей. Сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе изложены теоретические основы оптимального синтеза гибкой многопродуктовой реакторной системы непрерывного типа.

Предполагается, что реализуется сложная многопродуктовая реакция, например, последовательно-параллельного типа

А + В—^Р,

А + >

где: А, В - исходные реагенты, Р^, Р2 ... Р; ...- продукты реакции.

Учитывая двухуровневый характер ХТС, проявляющийся во взаимодействии с внешней средой (рынком) и взаимодействии элементов между собой, разработана двухуровневая процедура технико-экономической оптимизации системы.

На верхнем уровне при заданной мощности по переработке исходного "ведущего" реагента (Ров или Род) определяются теоретически возможные значения потоков продуктов реакции на выходе схемы, т.е.

значения селективностей по продуктам, обеспечивающие верхнюю границу возможного дохода от их реализации в сложившихся или прогнозируемых условиях рынка. В качестве модели используется стехиомет-рическая матрица реакции, матрица спроса Р = {РЦ}- потребность в 1ЙИ

продукте у потребителя, матрица договорных цен Б = {в^}- цена 1

продукта у З212 потребителя. Сформулированы две постановки задачи.

ЗАДАЧА 1. Необходимо определить производительность установки по продуктам, обеспечивающую верхнюю границу дохода. В формализованном виде она записывается так

Кэ=Х1ту8ц->тах (2)

¡=11=1

к I

при ограничениях: Ров - £ £ т ц = О, Рц £ т ц £ 0. Потоки продуктов на

1=11=1

выходе схемы =£тн . Здесь: Ру т*:- спрос и оптимальное пред-И

ложение ¡и2 продукта ^ потребителю. Решение задачи осуществляется методами линейного программирования или реализацией простой логической процедуры, заключающейся в приоритетном отборе потребителей, способных заплатить максимальную цену за тот или иной продукт.

ЗАДАЧА 2. Определить производительность установки по продуктам минимизирующую потери дохода от реализации с максимально возможным удовлетворением спроса потребителей. Критерий оптимальности схемы

Кэ=ЕЕЫРи-1пи)]2->1пш (3)

¡=1И

к I

Ограничения: Ров -XXтм = 0, Р,,£п1ц£0. Решение данной задачи 1=1 И

на условный экстремум методом неопределенных множителей Лагранжа имеет вид

Ров-ЕЕРц

X' - к Г1^ , (4)

«ив?

где: X*- множитель Лагранжа. Оптимальные потоки на выходе схемы I позвол

там а* = ш-/Ров .

т* = позволяют определить значения селективностей по продук-

]=1

В случае задания ограничения на мощность по другому исходному реагенту (Род) обе задачи решаются аналогично вышеизложенному с учетом соотношения

РоА-2>£гои=0> (5)

.1=1 ]=1

где 1 - число молей исходного реагента в одном моле ¡о11' продукта.

Оба варианта постановок задачи иллюстрируются численными примерами.

На нижнем уровне решается задача структурной и режимно-технологической оптимизации реакторного узла, состоящего из ряда элементов. Содержательная формулировка задачи: определить значения режимно-технологических переменных (объемы аппаратов, температурный режим, потоки исходных реагентов и т.п.), структуру реакторной подсистемы и величины потоков между элементами, значения рециркуляционных потоков компонентов со стадии разделения, обеспечивающих экстремум некоторого критерия оптимальности при заданной мощности по переработке исходного "ведущего" реагента и заданной степени превращения этого реагента.

В качестве критерия оптимальности предлагается использовать величину

&|(а, и)]

¡=1

стГ

->1ШП , (6)

где: к - число продуктов реакции, пользующихся спросом на рынке; ¿¡(а, и) - расчетные значения селективностей; а, и- структурные и ре-жимио-технологические управляющие переменные. Весовые коэффициенты (ь^ это средневзвешенный прогнозируемый доход от реализации соответствующего продукта.

В качестве ограничений при решении задачи (б) выступают уравнения математической модели системы и ограничения на переменные состояния и управления

Тш!п<Т<Тгаа1, Фв >Фв, хт1п<схн<хта1, У<Угаа1 (7)

где Т - температура процесса, V - реакционный объем, <рв- степень превращения ведущего реагента, - вектор концентраций компонентов в ш,! входном потоке. Дополнительно могут быть заданы ограничения типа равенств на выходные переменные = у^„кс.

В результате решения задачи (6) определяются потоки продуктов на выходе системы mj, в общем случае отличающиеся от т*. Поэтому вновь решается задача оптимального распределения каждого продукта потребителям методом неопределенных множителей Лагранжа

{тц, ХГ, }= arg min \£[s4(p„ - шц)]2 + 2 А.т^ - £тц 11 (8) ■»«•Мм V J=» Л

С использованием основных принципов теории химических реакторов и теории рециклических процессов приводится обоснование ин-тегро-гипотетической структуры реакторного узла, обладающей свойством гибкости и позволяющей управлять селективностью процесса по различным продуктам (рис.1).

Структура системы предусматривает возможность последовательного, параллельного и последовательно-параллельного соединения реакторов, распределенную подачу потоков по элементам системы. На структурные переменные наложены ограничения исходя из физического смысла (13), (14).

исх. реагенты

утилизацию

Рис.1. Гипотетическая структура реакторного узла

ИС) - реактор идеального смешения; ИСг.-.ИСц - аппроксимация реактора идеального вытеснения; = 1>М - расходы входных потоков; а у 1 =1,М ] = -разделитель ¡ш входного потока т.е. доля ¡ш входного потока подаваемая на вход ячейки; а у = - доля выходного потока ¡^ ячейки направляемая на вход а,111 = 1, N - доля потока с выхода ячейки направляемая на выход из системы; у^ 1 = 1, Р } = 1, N - доля потока ¡ш продукта с выхода стадии разделения подаваемая на вход ^ ячейки; • - сумматоры и делители потоков.

Модель реакторной системы в общем виде можно представить так уМ = Г«[хЧиМ,0(к)1 к = (9)

ч»М(иМ,уОО)*о (10)

к=1 к=1 Х(к) • V« + Еа^ -хН +Еу!>к • к = МЧ (12)

¡= Щ=1 ¡=1

О^а? ¿1, (13)

<1; £у!>к=1, ¡ = 1Гр (14)

к=1

где: Х^, векторы потоков вещества и энергии на входе и

выходе кт элемента, в шш входном потоке и на выходе реакторной системы, соответственно; и^, 0^- вектор управляющих режимно-технологических переменных и параметров модели кш элемента; а^-

доля ши входного потока, направляемая в к™ элемент; af- доля выходного потока ¡и элемента, подаваемая на выход системы; а^- доля

выходного потока элемента, подаваемая на вход к12 элемента; N. М, Р - число элементов, входных потоков и компонентов реакционной системы, соответственно. Система (9) и (10) — уравнения модели кш блока и ограничения на управляющие и выходные переменные. Соотношения (11) являются уравнениями материального баланса делителей входных потоков системы и делителей выходных потоков элементов, соответственно. Уравнения (12) -г (14) - это уравнения баланса вещества и энергии смесителей и ограничения на структурные переменные, соответственно. Таким образом, задача оптимизации реакторного узла (6) -г (14) является задачей нелинейного программирования, достаточно высокой размерности. Оптимизирующими переменными являются режимно-технологические и конструктивные переменные и^ и структурные переменные а, к, а^, к, а,К , у, к.

Основной составляющей модели системы являются уравнения моделей элементов (9), отражающие структуру гидродинамических потоков, режим микросмешения, кинетику химического взаимодействия компонентов и тепловой режим в соответствующем элементе.

В работе рассмотрены два подхода к синтезу модели системы. Дифференциальный (модульный) подход предполагает наличие математического описания каждого элемента соотношениями типа (9). При определенных допущениях и режимно-технологической организации реакторной системы предложено использовать интегральный подход, при котором система рассматривается как единый "большой" реактор, в котором реализуется тот или'иной режим микросмешения. Структура системы при этом однозначно определяет вид функции распределения

элементов жидкости по времени пребывания. Определена взаимосвязь подходов к разработке модели системы с типом математического описания элементов по материальному и тепловому каналам и с вариантами структурно-технологической организации реакторного узла. Показано, что интегральный подход применим к реакторной системе с од им входным потоком, работающей - в изотермическом режиме. Напри»' \ для реакторной системы, функционирующей в режиме полной сегрегации, модель состоит из кинетических уравнений и соотношения для концентрации im компонента на выходе системы

^ = Ф(0,¥), Y|t=0=Y° (15); yÍBblI=Iyi(t) f(a)U,T)-dx (16)

dx о

где: y¡(x)- решение системы (15), f(a,U, х) - плотность функции распределения времени пребывания, определяемая структурными (а) и конструктивными параметрами системы. При решении задачи оптимизации и варьировании структурных переменных система (15) решается только один раз, что существенно экономит машинное время. В работе получено аналитическое выражение для f(a, U, т).

В заключении сформулированы этапы общей стратегии оптимального синтеза гибкой многопродуктовой реакторной системы непрерывного типа.

Третья глава посвящена синтезу алгоритмов и программного обеспечения расчета и структурно-технологической оптимизации многопродуктовой реакторной системы. Разработаны вычислительные алгоритмы методов решения задач: интегрирования систем обыкновенных линейных и нелинейных дифференциальных уравнений, решение систем линейных и нелинейных алгебраических уравнений, вычисления корней полиномов и матричного экспоненциала. Декомпозиция задачи расчета замкнутой реакторной схемы на ряд самостоятельных модулей позволила разработать функциональную структуру программных средств, которые позволяют проводить расчет ХТС при использовании моделей различного типа. Расчет миогоконтурной замкнутой ОРС на jioM шаге процедуры оптимизации при нефиксированных выходных переменных предложено проводить путем организации итераций по разорванным рециркуляционным потокам со стадии разделения. При наличии ограничений на> выходные переменные типа равенств У|вы1 = У| фикс« последние учитываются непосредственно в алгоритме оптимизации.

Проведен численный анализ функционирования многопродуктовой реакторной системы при реализации типовой последовательно-параллельной реакции.

В результате численного анализа реакторной химико-технологической системы сделаны следующие выводы:

— при проектировании реакторного узла необходимо учитывать неопределенность информации, обусловленную типом используемой модели реакторной системы (полная сегрегация или максимальная смещенность);

— на качественном и количественном уровне показана возможность управления селективностью реакции по продуктам путем варьирования структуры реакторной системы и режимно-технологических переменных - среднего времени пребывания, концентраций промежуточных продуктов во входном потоке, соотношения объемов аппаратов

— характер влияния варьируемых поисковых переменных на степень превращения и селективность по продуктам при использовании моделей полной сегрегации и максимальной смещенности одинаков. Поэтому при поиске оптимальных значений структурных переменных ОРС с одним входным потоком, работающей в изотермическом режиме, необходимо использовать модель полной сегрегации, т.к. время расчета схемы по этой модели в 2 -г 10 раз меньше. Модель максимальной смещенности необходимо использовать на заключительном этапе, чтобы вычислить интервалы, в которых заключены истинные значения показателей процесса.

Основная идея алгоритма структурной и режимно-технологичес-кой оптимизации реакторной системы заключается в том, что исходная задача высокой размерности декомпозируется на ряд подзадач меньшей размерности, число которых определяется числом делителей потоков и числом варьируемых режимно-технологических переменных (температура, концентрации компонентов во входных потоках, соотношение объемов Унс./Увыт. и т.п.). Поиск оптимальных значений варьируемых переменных, доставляющих минимум (6) осуществляется методом проектирования статистического градиента. Для функции п - независимых переменных К(х1 ... хп) вектор статистического градиента в точке х* ...х*) определяется по формуле:

сЛ£к(х')-кИ.(х»-х-), X1 =Х* +Ь-г, 1 = (17) п.-1 |Х'-Х'|г

где: Ь — вектор равномерно распределенных в интервале [-1;1] чисел, X1 — случайная проба, взятая из п-мерного ящика со стороной 2-г и центром в X*. Проекция вектора С на гиперплоскость ограничений определяется методами аналитической геометрии и представляет собой вектор направления поиска минимума — ¡>. Поиск оптимума заканчивается если изменения значений критерия оптимизации и управляющих переменных на двух соседних итерациях не превосходят заданных величин.

В целом алгоритм представляет собой итерационную процедуру, которая предусматривает повторное решение подзадач в соответствии с блок-схемой алгоритма, либо в последовательности задаваемой пользователем.

Далее представлены результаты технико-экономической оптимизации реакторной системы при проведении типовой трехстадийной реакции для различных состояний рынка. Исследовано влияние спроса и цены на структуру реакторной системы, значения рсжимно-технологических переменных и степень превращения ведущего исходного реагента. Показано существенное влияние на значение селективно-стей по продуктам соотношения объемов реакторов смешения и вытеснения, рециклических потоков компонентов со стадии разделения и их распределения по элементам системы. В целом методом вычислительного эксперимента доказана принципиальная возможность синтеза гибкой многопродуктовой реакторной системы. Ниже приведен пример решения задачи оптимального синтеза реакторного узла.

При мощности установки по переработке ведущего реагента Роа=530 кмоль в квартал и потребности в продуктах у различных потребителей и договорных ценах заданных матрицами:

Ы-

42 35 18

35 57 14

39 52 10

6 8 10

7 9 12

6 7 10

оптимальная структура реакторного узла имеет вид, представленный на рис.2. Значения потоков продуктов на выходе системы разделения за планируемый период имеют значения (кмоль): = 114,48;

т2 = 145,75; т3= 41,181.

0,0733

1,422

6,796

Рис.2. Оптимальная структура реакторного узла. Числами на схеме указаны величины мольных потоков размерностью моль/мин; А, В, Р), Рг, Рз - исходные реагенты и продукты реакции, РИВ аппроксимировался 15й ячейками РИС.

В четвертой главе представлены результаты разработки алгоритмического и программного обеспечения решения задачи параметрической и структурной идентификации моделей кинетики сложных химических реакций, заданных в виде

^ = f(X,9), ' Х1т=0=Х°; Y = G • X + е, (18)

С1Т 1

где X, n-мерный вектор состояния, Y, е - ш-мерные векторы выхода и случайного шума системы, 0 - р-мерный вектор оцениваемых параметров. Максимально правдоподобные оценки параметров 0 определяются путем минимизации функционала

R(6)=S(Yu-Yu)TD-1(Yu-Yu)

u~i

методом Гаусса-Ньютона

ek+1=ek+pk-p\

где Y- расчетные значения выходных переменных, Du- дисперсионная матрица измерений в и12^ опыте, pk,Pk- шаг и вектор направления спуска на к12" итерации. Центральной проблемой при реализации метода Гаусса-Ныотона для идентификации нелинейных по параметрам моделей является определение вектора направления спуска Рк в условиях плохой обусловленности матрицы вторых производных Гессе. В работе наряду с традиционным методом решения системы нормальных уравнений

HkPk=-VRk (19)

предложен способ определения Рк путем решения линейной задачи о наименьших квадратах

Pk = arg rmn||jkPk - bk ||\ (20)

Соотношения для вычисления элементов в формулах (19) и (20) имеют вид (индекс к опущен):

VR = -2JT • b, Н = 2JT • J, J = Ст • F и b = CT E,

где: F = {sy/5g} - матрица чувствительности, E - вектор остатков, VR - вектор градиента целевой функции, Н - матрица Гессе. Матрица С определяется соотношением D_1=C-CT. Непосредственно решение

задачи (20) осуществляется с использованием сингулярного разложения матрицы } вида Л = II • 8 ■ Vх, где:

= [8' 0], 8' = с1«а8(81,82,...,8р),

>52 >...>5р, и, V, - ортогональные матрицы. Используя сингуля,

ное разложение и свойство ортогональных матриц сохранять евклидову норму при умножении можно записать

||лкрк-ьк||=||8кгк-|1к||,

где: гк = Ук-Рк, <]к =ик Ьк. Таким образом, решение (20) имеет вид

Рк=Ук-гк; ж^с!*/»!' для 1 = 17т; г^О при 1 = т + 1,р , (21) где г - количество сингулярных чисел матрицы Б' значимо отличающихся от машинного нуля.

Описанный алгоритм вычисления вектора спуска Рк более устойчив к ошибкам измерений и вычислительным погрешностям и позволяет использовать информацию о значениях сингулярных чисел в; и элементов матрицы V, являющейся матрицей собственных векторов матрицы

0.5-Н, для корректировки вектора Рк и анализа свойств получаемых оценок параметров и структуры модели с целью модификации последней.

Для решения задачи проверки адекватности многооткликовых моделей с использованием статистики Т4 - Хагао разработано программное обеспечение имитационного моделирования закона распределения статистики для определения 100а-% квантилей при заданных значениях чисел свободы сравниваемых матриц и их размерностей.

При идентификации моделей кинетики сложных многостадийных реакций необходимо преодолеть еще две существенные трудности. Это высокая размерность вектора оцениваемых параметров и необходимость одновременного измерения в ходе опытов концентраций всех ключевых компонентов. Для преодоления указанных трудностей предложен декомпозиционный подход. Для последовательно-параллельных реакций (1) суть подхода заключается в следующем. Система дифференциальных уравнении кинетики преобразуется в систему уравнений дифференциальных селективностей.

Методом математической индукции получено общее решение этой системы в виде линейной комбинации степенных функций при произвольных начальных условиях Х0, У;0:

^¿■„•Х^+с.-Х0™, I = 1,(ш -1), 0,=1 (22) 1=1

П°к

- с0 =1, е^ек (23)

П (е,-ок) к=1+1

где: X - концентрация ведущего реагента В, У; - концентрация ¡и продукта Р;, 0| = к!/к1, ш - число продуктов.

Используя соотношение (22), оценки параметров предложено определять следующим образом: вычисляются раздельно 9;; определяется

оценка к. с использованием уравнения — = -к!У ■ X, где У - концен-

с!т

трация реагента Л; вычисляются оценки к[ - к,, 1 = 2,ш.

Регрессионный анализ результатов эксперимента с целыо определения оценок параметров 0| в уравнении (22) необходимо проводить с учетом того, что измерения зависимой и независимой переменных являются случайными величинами. Критерий оптимальности оценок имеет вид

¡=1

где: Х0|, У) - экспериментальные значения входной и выходной переменных.

г(хв|,б)=Л(х0!,е)+±У2|-а£, ^

где: т|(х0!,о) - общий вид соотношения (22), Ох1>аУ| - дисперсии результатов измерений входной и выходной переменной в ¡— опыте, V, = д1](-)/дХ, V2 = д2ц(-)/дХ2 . Поиск минимума функции (24) предложено осуществлять методом Гаусса-Ньютона. Элементы вектора градиента функции II(б) и матрицы Гессе вычисляются с учетом зависимости функций (25) от текущих значений оценок параметров. Программное обеспечение решения задачи оттестировано и показана эффективность алгоритма.

Декомпозиционный подход может применяться и к кинетическим уравнениям общего вида путем перехода к системе уравнений в фазовых координатах. При этом размерность задачи понижается как минимум на единицу.

Решение задачи структурной идентификации моделей кинетики путем реализации процедуры последовательного планирования эксперимента предложено осуществлять с использованием энтропийного критерия Бокса-Хилла, для чего разработаны соответствующие программные средства. Исследование кинетики реакций в интегральном периодическом реакторе имеет ту особенность, что в каждом опыте проводится несколько измерений выходных переменных в различные моменты времени. Поэтому для уменьшения влияния ошибок единичных измерений на результаты дискриминации при вычислении плотности распределения предсказанных по модели значениях откликов (у) относительно измеренных величин (у)

использовались усредненные по всем и измерениям значения остатков и ковариационной матрицы

где Вц- дисперсионная матрица измерений, дисперсионная матрица предсказанных по модели значений откликов в измерении.

Пятая глава работы посвящена моделированию кинетики химических реакций, реализуемых в отделочных производствах текстильной промышленности, а именно в процессах крашения и химической металлизации волокон.

Первая часть главы содержит результаты исследований кинетики реакции восстановительной циклизации кубогенов, являющихся относительно новыми перспективными водорастворимыми красителями, гид-роксиметилсульфинатом натрия (ГМС) - ронгалитом. Сформулированы два альтернативных варианта стадийного механизма реакции, протекающей в щелочной среде:

-1

р(ум+1/х)= ехрГ-^АУ1^'))"1 ду], (26)

где: ЛУТ = (у("+1> - у(м+1>)\ = О» + о£?+,)

АУ! = ЕАуи/и; 1(рт) =Би + ЕВ^/и;

Вариант -1 Вариант - II

(х>) , (х2) В' + ОНГ«_80? + А

(*з) , „ (х4) К + 80^~—Р, + 802

(хя)

Р, + 80^ —^->Р2+802 К+ 280^ —^->Р2+2802

где: В""- восстановитель, К - кубоген, А - альдегид, Р^, Рг _ продукты реакции, X} - концентрации соответствующих веществ.

Предварительно были проанализированы кинетические модели обоих вариантов, полученные с использованием принципа квазистационарности по промежуточному активному компоненту 802~. Анализ показал, что определить однозначно оценки параметров моделей на базе экспериментальных данных по изменению концентраций продуктов не представляется возможным. Это вызвано плохой обусловленностью матрицы вторых производных критерия эффективности оценок параметров. Анализ осуществлялся с использованием сингулярного разложения матрицы чувствительности.

Для упрощения моделей кинетики обоих вариантов механизма использовано предположение о квазиравновесии первой стадии, что позволило сократить число оцениваемых параметров моделей с трех до двух. Обработка экспериментальных данных, методами описанными в главе 4, позволила выявить адекватную модель (27) и получить оценки параметров при циклизации кубогеиов различных марок 11-80Ф, 1-74, 5-75 (табл.1).

(1х4 х, йх5 х? _ . к, ГцУ /ТА

—^=0, х3-!-; —¿ = е2х3-|-, где: 01 к3 62 к4 -Ч (27) йт х2 (1т х2 к2 ^к2)

Таблица 1

Результаты параметрической идентификации модели (27)

Температура, Параметр Оценки параметров для соответствующего кубогена

11-80Ф 1-74 5-75

55 0,-1О5 0Г1О5 4,25 ± 0,10 0,158 ±0,021 10,75 ± 0,34 0,396 ± 0,048 8,11 + 0,30 0,346 ± 0,052

60 0,105 е2ю5 13,15 ± 0,43 0.635 ± 0,062 25,39 ± 0,68 1,259 ± 0,099 14,86 ± 0,40 0,891 ± 0,081

66 о,ю5 вг105 29,99 ± 0,84 2,11 ±0,19 _ 16,64 + 0,68 1,58 ±0,29

С целью проверки работоспособности декомпозиционного подхода к параметрической идентификации были определены оценки параметров модели (27) для кубогена 5-75 при различных погрешностях изме-

рения концентрации "независимого" компонента. Результаты представлены в табл.2. Предварительно оценивался параметр 0 в уравнении

^«е^, где: в = 02/в1. (28)

dx4 х3

Затем при найденной оценке 0 определялась величина 0]С использованием исходной системы (27).

Таблица 2

Оценки параметров полученные декомпозиционным методом

Температура, "С Параметр Оценки параметров

°Х4=<> СТх4 =2.18 -10-»

55 9 • 102 В( • 105 о, • 105 3.58 ± 0.48 8.46 ± 0.20 0.30 ± 0.04 4.16 ±0.62 8.06 ±0.21 0.33 ± 0.05

60 9 • 102 9, • Ю5 е, • 105 5.28 ± 0.44 14.0910.28 0.74 ± 0.06 5.83 ± 0.51 14.72 ± 0.30 0.86 ± 0.08

66 е • ю2 о, • ю5 е2 • ю5 8.16 ±0.93 15.90 ± 0.42 1.30 ±0.15 11.74 ± 1.82 17.76 ± 0.48 2.09 ± 0.33

Сравнение результатов идентификации различными способами позволяет сделать вывод, что оценки параметров совпадают в пределах погрешностей оценивания. Вместе с тем декомпозиционный подход требует учитывать погрешность измерения независимой переменной. В противном случае (при ст^п =0) оценки оказываются смещенными.

Вторая часть главы посвящена моделированию кинетики реакции восстановления ронгалитом, протекающей при реализации процесса химического никелирования волокна нитрон в кислой среде. В работе рассмотрены три варианта кинетической модели, сформулированные при различных допущениях о соотношение скоростей стадий механизма реакции. В результате обработки кинетического эксперимента, проведенного при температурах 333, 343, 363 К, определена предпочтительная с точки зрения точности полученных оценок параметров модель.

Основной вывод данного раздела заключается в том, что необходимы дополнительные исследования с целью дискриминации моделей и уточнения параметров.

Результаты исследований, представленные в главе 5, кроме самостоятельного научного значения рекомендованы к использованию при проектировании и оптимизации аппаратурно-технологического оформления соответствующих процессов отделочных производств текстильной промышленности.

Шестая глава работы посвящена системному анализу ряда про-мышленно важных процессов органического синтеза с целью создания оптимального аппаратурно-технологического оформления реакторных подсистем исследуемых производств. Решение конкретных задач базировалось на изложенных выше теоретических принципах, подходах и алгоритмах оптимального синтеза гибких реакторных систем.

В первом разделе главы 6 представлены результаты системного анализа процесса жидкофазного хлорирования поливинилхлорида (ПВХ) в растворе хлорбензола.

Исследование явлений и эффектов микро- и макроуровня процесса с использованием метода математического моделирования имеет конечной целыо разработку реакторного узла непрерывного процесса хлорирования ПВХ и формирование исходных данных и рекомендаций по проектированию оборудования. Актуальность задачи обусловлена необходимостью модернизации неэффективного периодического процесса. Анализ априорной информации и предварительные экспериментальные исследования позволили сформулировать систему из пяти конкурирующих гипотез о механизме радикально-цепной реакции жидко-фазного хлорирования ПВХ. С использованием теории многомаршрутных реакций каждому механизму поставлена в соответствие кинетическая модель.

Во всех вариантах механизма пренебрегали образованием радикалов хлора за счет термического распада молекулы последнего. Затравочный эксперимент, состоящий из четырех опытов, не позволил определить лучшую модель. Поэтому реализована последовательная процедура дискриминации кинетических гипотез с использованием энтропийного метода Бокса-Хилла. После проведения и анализа шести дополнительных опытов стало очевидным, что испытания выигрывают гипотезы IV и V (рис.3). Отсутствие "явного преимущества" этих моделей по отношению друг к другу объясняется несущественным влиянием стадии термического распада инициатора на скорость реакции, которая учитывается в IV варианте механизма. Выигравшей испытания признана гипотеза V. Соответствующий стадийный механизм и кинетическая модель приведены ниже.

1.1 + 2С1,

>4-к

I • 2С12

-20 -йт

= -2.5К! х^ х3

2.1 • 2С12 —2 Я+ 4С1+ N2 З.С1, +

4.ПВХ + С1-

ПВХ+ НС1

5. ПВХ+ С12 > ХПВХ + С1

6.ПВХ+ С1 —^->ХПВХ

М (и) I. С12 + ПВХ = ХПВХ + НС1

-(зК! Кпх? х2Х3 + 2.25В)°'5

-Г^- = -К! XI х3 иг

В = (к,х?х3)2

Кх=к1+ при к!_«к2 Кп=к,к5/к6

4 1

Н.-С1,+ПВХ + - I = 3 2 3

= ХПВХ + НС1 + —14, +-КС1

Здесь обозначено: I - молекула инициатора (азобисизобутирошприл), ПВХ -

3- - звенная молекула ПВХ, И - радикал инициатора, х; - концентрация компонента.

Адекватность модели подтвердил проведенный анализ остатков (рис.4). Результаты параметрической идентификации модели V при различных температурах, представлены в табл.3.

хг-XI

0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 •0,005 -0,010 -0,015

3456789 10

Номер опыта

Рис.3. Распределение вероятностей гипотез при последовательной дискриминации (римские цифры - номера гипотез)

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16

Рис.4. Поле рассеяния остатков модели V.

Таблица 3

Оценки параметров модели V.

Температура, Параметр Коэффициент

К К] К„ • 10-1 корреляции

378 2.87810.152 7.450 ± 1.410 -0.52

373 2.459 ±0.216 6.274 ± 1.702 -0.62

368 0.508 ± 0.036 1.540 ±0.384 -0.55

363 358 0.368 ±0.013 0.741 ± 0.401 -0.81

0.252 ± 0.004 0.406 ± 0.230 -0.80

Данные табл.3 показывают, что оценка Кп определена со значительной погрешностью. Это обусловлено низкой параметрической чувствительностью критерия оптимальности оценок к изменению параметра К„.

Второй этап исследований посвящен синтезу аппарату рно-техиологического оформления реакторного узла. Поскольку исходные реагенты подаются в систему раздельными потоками в виде их растворов в хлорбензоле, смешение реагентов предполагается проводить в аппарате емкостного типа с механической мешалкой при постоянной температуре (~100°С) с последующей подачей смеси в трубчатый реактор идеального вытеснения.

Для описания емкостного реактора с системой входных потоков использовалась модель промежуточного уровня микросмешения.

Условия взаимодействия реагентов определяются видом плотности ФРВП ^ (т), величиной удерживающей способности аппарата по элементам входного потока (е;) и параметрам микросмешения а*. С целью определения гидродинамических характеристик реактора проведено экспериментальное исследование структуры потоков в аппаратах объемом 350 л и 450 л с раздельной подачей питания. Установлено, что структура потоков описывается моделью идеального смешения, а удерживающая способность прямо пропорциональна удельной нагрузке на аппарат.

Поскольку удельная производительность реактора вытеснения существенно выше чем реактора идеального смешения, то в качестве основного аппарата рекомендуется использовать секционированный аппарат трубчатого типа. Путем численного анализа на ЭВМ процесса функционирования системы определено влияние организации ввода реагентов в систему, удерживающей способности емкостного реактора по потокам, параметра микросмешения, концентрации инициатора в системе, конструктивных параметров на тепловой режим трубчатого реактора и эффективность работы реакторного узла в целом. Результаты исследований использованы при расчете основных конструктивных и режимных параметров опытно-промышленной установки по непрерывному хлорированию ПВХ в растворе хлорбензола мощностью 1000 тонн в год сухого хлорированного ПВХ на ОАО "Капролактам" (рис.5).

ПВХ 1)2=10.7; х2°=0.9

Рис.5. Основные режимно-технологические параметры реакторного узла (и; - л/мин, X; - моль/л, - степень превращения)

Второй раздел главы посвящен исследованию процесса инициированного хлорирования дихлорэтана (ДХЭ) с целыо разработки гибкой многопродуктовой реакторной системы непрерывного типа, позволяющей оперативно управлять селективностью процесса по продуктам реакции и мощностью схемы по переработке ДХЭ. Для достижения указанной цели поставлены и решены некоторые частные задачи:

- сформирован стадийный механизм радикально-цепной реакции инициированного хлорирования ДХЭ и получены уравнения кинетической модели;

- на базе проведенных экспериментальных исследований процесса на полупромышленной установке осуществлена параметрическая идентификация модели, определены оценки макрокинетических параметров;

- синтезирована гипотетическая структура реакторного узла на базе имеющегося в производстве оборудования;

- разработано математическое описание реакторной системы, учитывающее различные уровни микросмешения элементов жидкости в системе;

- проведено численное исследование системы, режимно-технологи-ческая и структурная оптимизация реакторного узла для обеспечения различных соотношений продуктов на выходе.

Стадийная схема реакции имеет вид

ДХЭ > ТХХ —ТтгХ -^->ПХЭ к4 >ГХЭ,

Л,С12 Л.С12 Л,С12 Л,С>2

где ДХЭ, ТХЭ, ТтХЭ, ПХЭ, ГХЭ - обозначения три-тетра-пента и гск-сахлорэтана, соответственно; Д; С1з - инициатор, хлор, К; - эффективная константа скорости У^й стадии. В качестве рабочей принята кинетическая модель, соответствующая предположению о преобладающем образовании радикалов хлора за счет комплекса ДС^ и линейного обрыва цепи. Экспериментальное исследование процесса осуществлялось в

реакторе емкостного типа (Ур г 1.6 м3), оборудованном выносным теплообменником и холодильником-конденсатором для отделения паров компонентов от абгазов (в дальнейшем реакторный модуль РМ). В ходе эксперимента поддерживались постоянными давление парогазовой смеси и температура реакции, в реактор непрерывно подавался газообразный хлор и раствор инициатора.

Разработанная математическая модель реактора и результаты экспериментов позволили с использованием декомпозиционного подхода определять оценки эффективных констант скоростей стадий(табл.4):

Сравнение расчетных и экспериментальных значений концентраций показало удовлетворительную адекватность модели.

Таблица 4

Результаты параметрической идентификации модели_

Параметр Оценки параметров при различных значениях температуры, К

348 + 353 353 + 358 358 + 363

Ко к, • ю-2 К2 • 10-2 К3 • 10"2 К4 • 10-2 ~3 480.456 ± 1.643 111.754 ±0.382 68.849 ± 0.235 67.263 ± 0.230 ~ 10 698.356 ± 2.049 165.551 ± 0.486 69.486 ± 0.204 64.318 ±0.189 ~ 10 1336.295 ± 5.099 340.622 ± 1.300 99.955 ± 0.381 106.904 ± 0.408

*Ко - эффективная константа скорости расходования инициатора.

На базе имеющегося в производстве оборудования разработана структура гибкой реакторной системы непрерывного типа, позволяющая регулировать соотношение продуктов реакции на выходе (рис.6). Инициатор и газообразный хлор подаются в каждый реактор независимыми потоками в количестве, которое полностью поглощается за счет реакции. Разработано математическое описание системы, проведено численное моделирование, которое показало возможность реализации режимов, обеспечивающих различное соотношение продуктов реакции на выходе системы. Результаты исследований переданы в ОАО "Капролактам" для практической реализации.

абгазы (С12+НС1)

■4-

ДХЭ

ац

041

ГХЭ

*®+РМ1

Gyi

<Xl2 ,

РМ2

ас

G„

Gy2

0cl3

ац

a:F

*Ф+)РМЗ

а14 а34

1 Gn '

аЗР

РМ4

ai F

Обр —

1 Gn

Рис.6. Структурная схема реакторного узла непрерывного действия G, Gy, G] - поток смеси исходных компонентов (ДХЭ, ТХЭ), хлора и инициатора, соответственно; Ojj - структурные параметры; PMI -ь РМ4 - реакторный модуль.

В третьем разделе шестой главы решается задача рационального аппаратурно-технологического оформления реакторного узла синтеза гидроксиламиндисульфоната (ГАДС) из нитрита натрия, бисульфита аммония и сернистого ангидрида, являющегося начальной стадией в производстве капролактама фенольным способом. Характерной осоС ->н-ностыо процесса является то, что газообразная фаза, подаваемая в актор, целиком состоит из поглощаемого реагента; реакция протекает в объеме жидкой фазы, в которой и находятся образовавшиеся продукты. Актуальность задачи обусловлена низкой эффективностью существующего способа организации производства ГАДС, ввиду существенных потерь непревращенных исходных реагентов и низкой производительности аппаратов.

Химизм процесса выражается следующей брутто-реакцией: №1Ч02 + ГШ4ИБОз + 802 >Н(Ж (

протекающей в водном растворе компонентов.

Проведено экспериментальное исследование кинетических закономерностей реакции взаимодействия нитрита натрия и бисульфита аммония при рН = 2т4, 1 = 0т 25°С и соотношении начальных концентраций компонентов [1ЧН4 Н503 ]: (¡Ча1Ч02]= 1:2 + 2:1. Методами математического моделирования и статистического анализа экспериментальных данных определен наиболее вероятный стадийный механизм реакции и соответствующая модель кинетики.

^- = -2К,х? + 2К2х3 <1 т

^ = К3х,х2 (30)

<1 т

хз=х3в+0.5(х;-х1)-(х;-х2), где: х1; Х2, Х3 - концентрации Г«Щ4Н80з, №N02 и промежуточного соединения - метабисульфита,

соответственно; К^, К2, К3 параметрьг, определяемые через консташы скоростей стадий.

Параметры аррениусовский (температурной) зависимости оценок КрК^Кз приведены в табл.5.

Таблица 5

_Результаты идентификации модели (30)_

РН среды К К 2 К3

Кю л Е, кДж , К20 1 мин Е2 кДж Кзо л Е3 кДж

моль - мин моль моль моль-мин моль

2 7.710 -106 35.367 36.4 1.994 119.0 5.631

3 0.634 -102 13.819 3.10 1.725 11.4 6.863

4 0.226 -102 24.846 1.1 0.948 4.4 5.224

Поскольку в промышленности процесс ведется при подаче исходных реагентов Ма1Ч02, N11411503, в02 в мольном соотношении 1:1:1,1 были проведены исследования кинетики растворения БОг в жидкой фазе. Экспериментально, путем потенциометрического титрования установлено наличие в растворе сернистой и пиросернистой кислот.

Модель кинетики процесса растворения 502, протекающего в кинетической области при постоянном давлении имеет вид:

^- = К,-К2Х1; = (31)

с1т (I т с1т

где: XI, — концентрация сернистой и пиросернистой кислот; К^, К2, К — параметры зависящие от парциального давления Б02 и соотношение констант скоростей стадий и константы Генри.

Соотношения (31)получены при допущении, что скорость процесса растворения лимитируется скоростью стадии гидратации физически растворенного 502. Оценки параметров модели (31) представлены в табл. 6.

Таблица 6

Результаты идентификации модели (31)

Температура, К Оценки параметров

К,- 102 К2- 102 К

273 0.988 ± 0.084 2.001 ±0.261 0.801 ± 0.053

283 0.936 ± 0.085 2.072 ± 0.286 0.541 ± 0.024

293 0.788 ± 0.081 2.142 ±0.306 0.544 ± 0.027

Адекватность модели подтвердил графический анализ зависимости остатков откликов от их абсолютных значений.

Поскольку при модернизации процесса предполагалось в максимальной степени использовать имеющееся в производстве оборудование, были проведены экспериментальные исследования структуры гидродинамических потоков в аппарате с механической мешалкой объемом ~ 20 м3 с двумя входными потоками жидкости. Результаты исследований показали, что реактор удовлетворительно описывается моделью идеального смешения по каждому входному потоку.

Задача оптимизации аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза ГАДС решалась путем сравнения эффективности двух вариантов структуры реакторного узла.

В качестве критерия эффективности выступала степень превращения нитрита натрия (выход ГАДС), а в качестве ограничения - требование практического отсутствия 502 в растворе выходного потока реакторного узла. Как и ожидалось, наиболее эффективным оказался реак-

торный узел в внде последовательного соединения реактора смешения и реактора вытеснения. Исходные реагенты подаются в первый аппарат, а реактор вытеснения играет роль дозревателя, обеспечивающего исчерпание растворенного сернистого ангидрида. В результате моделирования определены размеры реактора вытеснения при заданном объеме емкостного аппарата и нагрузке по исходному сырью, обеспечивающие 92% степень превращения нитрита натрия. Результаты исследований рекомендованы к использованию при реконструкции производства в ОАО "Капролактам".

В четвертом параграфе шестой главы представлены результаты исследований по оптимизации реакторного узла получения этиленгли-колей путем некаталитической гидратации оксида этилена.

Существующее аппаратурно - технологическое оформление процесса ориентировано на поддержание заданного соотношения продуктов на выходе адиабатического трубчатого реактора с преобладающим содержанием моноэтиленгликоля. Изменяющаяся конъюнктура рынка на продукты реакции обусловила актуальность постановки и решения задачи повышения гибкости реакторного узла и производства в целом, позволяющей изменять соотношение продуктов на выходе системы, а также создания системы статической оптимизации и динамической стабилизации процесса.

На первом этапе исследований решалась задача уточнения макро-кинетических параметров по экспериментальным данным, полученным на промышленном адиабатическом реакторе синтеза гликолей. Реактор представляет собой трубу длиной 153 м с внутренним диаметром 0.587 м (объем ~42.3 м3). В опытах измерялся расход смеси на реактор, температура и концентрации оксида этилена (ОЭ), моноэтиленгликоля (МЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), по-лигликолей (ТтЭГ) по длине реактора.

Взаимодействие оксида этилена с водой протекает по схеме последовательно-параллельной реакции типа (1).

Оценки эффективных констант скоростей стадий к|, определялись двумя способами. Первый заключался в одновременном поиске всех к1, I = 1,4 "стандартным" способом. Второй способ состоял в применении декомпозиционного подхода, описанного в главе 4. Применение данного подхода к адиабатическому процессу базируется на допущении о равенстве энергий активаций констант скоростей всех стадий. Результаты идентификации представлены в табл.7.

Таблица 7

Результаты параметрической идентификации

Наименование Оценка параметра

параметра Декомпозиционный Стандартный Среднее

подход подход значение

02 2,938 . 2,946 2,942

03 04 3,230 3,229 3,230

3,025 3,114 3.070

к10- Ю-« 7,101 7,123 7.112

Е|, дж/моль 21120 21193 21156

В табл.7 обозначено: 02 = к2/к,, 93 = к3/к,, 04 = к4/кх; к10, Е, - параметры температурной зависимости константы к). Оценки параметров, полученные обоими способами, близки между собой.

С целыо минимизации вычислительных затрат на решение дифференциальных уравнений модели предложен полуаналнтический метод решения последних, базирующийся на ряде допущений: а) предположение о приближенном равенстве относительных констант 02 =03 =04 £0; б) параметр 0 не зависит от температуры; в) тепловые эффекты стадий так же принимаются одинаковыми ДН( = ДН2 = ДН3 = = ДН4 = ДН; г) концентрация последнего продукта пренебрежимо мала по сравнению с суммой концентраций воды и других продуктов.

Введением в рассмотрение обобщенной переменной иг=к1У-(1т (32), безразмерных концентраций компонентов х = х/х°,у = У/х°,у| =У1/х°,

температуры 1 = исходная система преобразуется к виду, допус-

кающему аналитическое решение: х = ехр(- г)

у = (0-1Х1-ехр(-7)]-О-С|,-г + у0

У! =^з^[е*р(-г)-ехр(-Ог)] + у?ехр(-0-г)

X ( п ^Пг • (О-')0"'*0

(33)

¡=1,2,3...

1 = 1

°+а(ув-у)

В (33) обозначено: у, х, у^ 1 = 1, 2, 3...- безразмерные концентрации оксида этилена, воды, продуктов реакции; х° - концентрация воды на входе в

ей

реактор; 1 - безразмерная температура, С°=1 + 2у°> У* " решение, полученное по соотношениям (33) при у" = 0, ¡ = 1,®; а = -ДН/(ср -р), где Ср, р - удельная теплоемкость и плотность среды.

Расчет концентраций исходных веществ, продуктов реакции и температуры при произвольном текущем значении т производится с использованием (32), (33) и температурной зависимости константы к,.

Следующий этап исследований был посвящен решению задачи интенсификации действующего производства с целью увеличения npoi -водителыюсти установки по моно- и диэтиленгликолю и снижси«« удельных энергозатрат. Для решения этой задачи проведено численное исследование на ЭВМ влияния режимно-технологических переменных - температуры, расхода и состава входной реакционной смеси на состав смеси и температуру на выходе адиабатического реактора и профиль температуры. Исследование проведено при следующих регламентных ограничениях:

1) полное превращение оксида этилена, т.е. y(¿)|¿-l=0;

2) концентрация ОЭ во входном потоке Y|£=0<12.5%;

3) максимально допустимая температура в реакторе Tmai <175°С.

Проведенные расчеты, а затем и экспериментальная проверка показали, что существующее оборудование, включая стадию разделения смеси обладают существенным запасом мощности по выпуску МЭГ и ДЭГ. Были определены расход, температура и состав смеси на входе, позволяющие увеличить производительность установки по МЭГ и ДЭГ на 10-г15%-отн. по сравнению с проектными показателями.

С целью повышения уровня гибкости производства и оперативного управления селективностью по продуктам предложена новая структурная схема реакторного узла с использованием имеющегося в производстве оборудования. Схема предусматривает включение дополнительного аппарата смешения и организацию рецикла продуктов со стадии разделения (рис.7).

Рис.7. Гипотетическая структурная схема реакторного узла 1 - реактор смешения; 2 - сборник циркуляционной воды; 4, 5, 6 - теплообменники, 7 - трубчатый реактор.

Моделирование реакторной системы показало, что включение в схему реактора смешения позволяет повысить выход тяжелых продуктов реакции; с увеличением концентрации ОЭ во входном потоке снижается селективность по МЭГ и увеличивается селективность по более тяжелым продуктам; организация рецикла МЭГ и ДЭГ со стадии разделения существенно влияют на селективности по продуктам и значение входной температуры. Данные выводы иллюстрируются зависимостью селективностей процесса по продуктам от степени рециркуляции ДЭГ, представленных на рис.8. Расчеты проведены при общей нагрузке 120 тн/час, температура входного потока определялась из условия полной конверсии оксида этилена.

1,25 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95

СТ4-102 5 4 3 2 1 0

'•• 2

'"3

12 [ОЭЬх. %иас.

10 " С)

[ОЭЬх, %мас.

10Э]вх. %мас.

|ОЭ1вх. %мас.

А)

Рис.8. Зависимость селективности процесса по продуктам (ст;) и оптимальной входной температуры (Топт) от концентрации окиси этилена на входе [ОЭ]пх и степени рециркуляции ДЭГ. а) селективность по МЭГ, Ь) - по ТЭГ, с) - по ТтЭГ; 1, 2, 3 - степень рециркуляции ДЭГ: 0; 70; 100%, соответственно;

--аппарат идеального вытеснения,

------- - - каскад реакторов: смещение - вытеснение

Предложена двухуровневая система оптимального управления реакторным узлом (рис.9): на верхнем уровне решается задача статической оптимизации процесса с целыо, обеспечения оптимальных значений селективностей по продуктам, на нижнем - задача динамической стабилизации основных технологических переменных процесса, определяющих мощность установки по переработке ОЭ и производительность по продуктам реакции.

Результаты исследований процесса гидратации оксида этилена приняты к внедрению в ОАО "Капролактам".

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Предложена стратегия оптимального синтеза гибких многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа, базирующаяся на принципах системного анализа технологических процессов как сложных ФХС.

2. Разработана двухуровневая процедура оптимизация однородной многопродуктовой реакторной системы: на верхнем уровне оптимизируется взаимодействие производства с рынком на продукты, на нижнем уровне - режимно-технологическая и структурная оптимизация схемы.

3. Предложена интегро-гипотетическая структура реакторного узла, позволяющая управлять селективностью процесса по различным продуктам за счет изменения структуры и взаимодействия элементов схемы.

4. На основе анализа моделей жидкофазных реакторов, отражающих структуру потоков, режим микросмешения и химического взаимодействия компонентов, предложены два подхода к синтезу математического описания системы в целом: дифференциальный модульный и интегральный (обобщенный), при котором ОРС рассматривается как единый "большой" реактор. Показаны условия применимости интегрального подхода.

5. Разработано алгоритмическое и программное обеспечение расчета статических режимов реакторной системы, учитывающее подход к математическому описанию и программно-алгоритмическое обеспечение оптимизации системы.

6. Путем вычислительного эксперимента показано влияние режима микросмешения на степень превращения исходных реагентов и селективность процесса по продуктам и доказана возможность синтеза гибкой многопродуктовой реакторной системы, адаптирующейся к изменяющейся производственно-экономической ситуации.

7. Учитывая важнейшую роль модели кинетики сложной реакции при разработке адекватной модели реактора, решены следующие задачи:

- предложен декомпозиционный подход к решению многомерной задачи параметрической идентификации модели;

- предложен модифицированный алгоритм метода Гаусса-Ньютона, базирующийся на сингулярном разложении матриц и позволяющий анализировать свойства структуры уравнений кинетической модели и производить модификацию последних;

- разработано программно-алгоритмическое обеспечение параметрической и структурной идентификации моделей кинетики, проверена его эффективность.

8. Проведены системные исследования ряда промышленно важных процессов: исследованы кинетические закономерности сложных многопродуктовых реакций; методами математического моделирования проведен анализ функционирования реакторных систем; предложено оптимальное аппаратурно-технологическое оформление процессов инициированного хлорирования ПВХ и дихлорэтана, некаталитической гидратации оксида этилена, синтеза гидроксиламиндисульфона-та и рекомендации по модернизации и реконструкции производств.

Результаты диссертационной работы изложены в 55 публикациях, основными из которых являются следующие:

1. Лабутин А.Н. Оптимизация многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999, т.42, вып.1. -с. 117-122.

2. Лабутин А.Н. Анализ и оптимальный синтез гибких многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа. // Сб. докл. III Международной конференции "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования". Иваново, 1997. - с. 110-119.

3. Лабутин А.Н. Оперативное управление гибкой многопродуктовой реакторной системой. // Межвуз. сб. иаучн. трудов "Проблемы экономики финансов и управления производством". Иваново, 1998. - вып.2. - с. 321-334.

4. Лабутин А.Н., Гордеев Л.С., Поздняков А.Б. Синтез и оптимизация гибких многопродуктовых ХТС непрерывного типа // Тез. докл. межд. коцф. "Математические методы в химии и химической технологии" (ММХ-9) / - 4 2 - Тверь, 1995 - С. 21-22.

5. Лабутин А.Н., Поздняков А.Б., Гордеев Л.С., Головушкин A.A. Оптимизация

реакторных схем для реализации сложных реакций с линейной кинетикой. // Там же. - С. 36-37.

6. Головушкин A.A., Гордеев Л.С., Лабутин А.Н. Разработка гибких многопродук-

товых ХТС непрерывного типа. // Тез. докл. IV Международной конф. "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (KXTI1-IV-94). М., 1994. - С. 119-120.

7. Лабутин А.II., Гриневич П.В., Гордеев Л.С., Поздняков А.Б. Теоретический

анализ структуры гидродинамических потоков в сложных реакторных системах с раздельной подачей реагентов. // Межвузовский сб. научн. трудов "Процессы в дисперсных средах". Иваново, 1997. - С. 83-88.

8. Лабутин А.Н., Гордеев Л.С., Поздняков А.Б. Параметрическая идентификация

кинетических моделей последовательно-параллельных реакций. // Кинетика и катализ. 1999, - тАО- С.

9. Лабутин А.Н., Царева A.A., Прочко Л.А., Головушкин A.A. Программно-алгоритмическое обеспечение задачи проверки адекватности многомерных математических моделей. II Межвуз. сб. научн. трудов "Разработка теории и конструктивного оформления процессов механической переработки сыпучих материалов". Иваново, 1988 - С. 15G-160.

10. Лабутин А.Н., Царева A.A., Прогунов М.В., Прочко Л.А. Пакет прикладных программ идентификации математических моделей объектов химической техно-логин и систем управления. // Там же. - С. 149-153.

11. Лабутин А.Н., Поздняков А.Б., Гордеев Л.С. Математическое и программное обеспечение задачи параметрической идентификации кинетики многостадийных реакций. // Тез. докл. межд. конф. "Математические методы в химии и химической технологии" (ММХ-9). 4 2- Тверь, 1995 - С. 13-14.

12. Лабутин А.Н., Хализов Р.Л., Поленов Ю.В., Буданов В.В. К вопросу у cram ч-

ления наиболее вероятного механизма сложных реакций. // Тез. докл. Межд народной конференции "Актуальные проблемы химии и химически« технологии". Иваново, 1997. - С. 59-61.

13. Лабутин А.Н., Хализов Р.Л. Идентификация моделей кинетики сложных мно-

гопродуктовых реакций. // Тез. докл. Международной конференции "Математические методы в химии и технологиях", том 1. Владимир, 1998. -С. 122-123.

14. Поленов Ю.В., Егорова Е.В., Букина A.A., Лабутин А.Н., Буданов В.В. Кинетика восстановления Ni2+ гидроксимегилсульфинатом натрия. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992, т.35, вып.З. - С. 104-108.

15. Поленов Ю.В., Кублашвили Г.Д., Лабутин А.Н., Буданов В.В. Моделирование

кинетики реакции восстановительной циклизации кубогенов в нестационарном режиме. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997, т.40, вып.1.- С.52-55.

16. Хализов Р.Л., Поленов Ю.В., Лабутин А.Н., Буданов В.В. Исследование структуры кинетической модели реакции циклизации кубогенов и надежности оценок параметров. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999, т.42, вып. 2. - С. 79-83.

17. Поленов Ю.В., Лабутин А.II., Хализов Р.Л. и др. Уточнение кинетической мо-

дели реакции восстановления ионов никеля Ni|2+ ронгалитом. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999, т.42, вып.2. - С. 84-87.

18. Седов М.П., Кафаров В.В., Бодриков И.В., Смолян З.С., Корчагина Г.А.,

Гордеев Л.С., Лабутин А.Н. Исследование кинетики процесса хлорирования поливинилхлорида в растворе хлорбензола с применением метода математического моделирования. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1975, вып.58, С. 146-155.

19. Лабутин А.Н., Кафаров В.В., Гордеев Л.С., Мурачев Е.Г. Влияние микросме-

шения на процесс инициированного хлорирования поливинилхлорида в растворе. Изв. ВУЗов "Химия и хим. технология". - 1978, 21, № 4. 598-600 (1978).

20. Лабутин А.Н., Грошев Г.Л., Поздняков А.Б. и др. Макрокинетика реакции

инициированного хлорирования дихлорэтана в жидкой фазе. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1998, т.41, вып.2. - С. 104-108.

21. Лабутин А.Н., Грошев Г.Л., Поздняков А.Б. и др. Синтез гибкой реакторной

системы инициированного хлорирования дихлорэтана. II Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1998, т.41, вып.З. - С. 108-112.

22. Лабутин А.Н., Букина A.A., Коротаевскии К.Н., Гордеев Л.С. Стадийный ме-

ханизм и кинетика синтеза гидроксиламиндисульфоната из нитрита натрия и бисульфита аммония. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1995, т.38, вып.З. - С. 70-75.

23. Лабутин А.Н., Батиха М.М., Грошев Г.Л., Коротаевскии К.Н. Кинетика про-

цесса растворения сернистого ангидрида. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1997, т.40, вып.1. - С.55-58.

24. Коротаевскии К.Н., Лабутин А.Н., Грошев Г.Л. и др. Роль метабисульфита в

синтезе гидроксиламиндисульфоната. // Химическая промышленность. - 1986, № 4. - С. 222-224.

25. Шаргородский М.А., Гордеев Л.С., Грошев Г.Л., Лабутин Л.Н. Моделирование кинетики реакции некаталитической гидратации оксида этилена. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1986, т.29, вып. 10. - С. 1360139.

26. Шаргородский М.А., Лабутин А.Н., Перов В.Л., Гордеев Л.С. Математическое моделирование и оптимизация реактора синтеза гликолей методом некаталитической гидратации оксида этилена. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1987, т.ЗО, вып.8. - С. 106-109. '

27. Головушкин Б.А., Лабутин А.Н., Головушкии A.A., Гордеев Л.С. Исследование динамических характеристик адиабатических реакторов идеального вытеснения. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1995, т.38, вып.1-2. - С.164-169.

28. Головушкин Б.А., Лабутин А.Н., Поздняков А.Б. Оптимизация процесса получения полиэтиленгликолей. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1996, т.39, вьш.4-5. - С. 164-167.

29. Головушкин A.A., Лабутин А.11., Головушкии Б.А., Гордеев Л.С. и др. Патент РФ № 2100340. 1997 г.

30. Грнневич П.В., Лабутин А.Н., Хализов Р.Л., Сучков М.Е., Грошев Г.Л. Ре-жнмно-технологическая оптимизация многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1999, т.42, вып.З. - С.139-145.

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97 г.

Подписано в печать 21.06.99 г. Формат бумага 60x841/32.

Уч. изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № .

Ивановский государственный химико-технологический уштерситет. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Лабутин, Александр Николаевич

Введение . б

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сложная многостадийная реакция - предпосылка создания многопродуктовой гибкой химико-технологической системы непрерывного типа.

1.2. Критерий эффективности химико-технологической систе

1.3. Математическая модель реакторной системы и решение задачи оптимального синтеза.

1.4. Параметрическая и структурная идентификация моделей кинетики сложных реакций.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Теоретические основы оптимального синтеза многопродуктовой реакторной системы непрерывного типа.

2.1. Процедура технико-экономической оптимизации многопродуктовой реакторной системы непрерывного типа.

2.1.1. Оптимизация взаимодействия однородной реакторной системы с внешней средой.

2.1.2. Формулировка критерия режимно-технологической и структурной оптимальности системы.

2.2. Обоснование гипотетической структуры реакторной системы для сложных многопродуктовых реакций.

2.3. Математическое описание однородной реакторной системы.

2.4. Модель структуры гидродинамических потоков системы.

2.5. Стратегия и содержание основных этапов оптимального синтеза гибкой многопродуктовой реакторной системы.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Программно-алгоритмическое обеспечение моделирования и оптимизации реакторной системы.

3.1. Алгоритмическое и программное обеспечение моделирования однородных реакторных систем непрерывного типа.

3.2. Численный анализ реакторной системы при проведении типовой последовательно-параллельной реакции.

3.3. Алгоритм режимно-технологической и структурной оптимизации реакторной системы.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Идентификация моделей кинетики сложных многостадийных химических реакций.

4.1. Алгоритмическое и программное обеспечение параметрической идентификации моделей в форме обыкновенных дифференциальных уравнений.

4.1.1. Алгоритм точечного оценивания параметров.

4.1.2. Структура и алгоритм функционирования программных средств.

4.2. Параметрическая идентификация кинетических моделей последовательно-параллельных реакций.

4.2.1. Анализ структуры кинетических моделей последовательно-параллельных реакций. Формулировка этапов декомпозиционного подхода.

4.2.2. Теоретические основы оценки параметров при декомпозиции задачи параметрической идентификации.

4.2.3. Характеристика программного обеспечения и его тестирование.

4.3. Алгоритм и программное средство для дискриминации моделей кинетики.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Кинетика реакций восстановления используемых в отделочном производстве текстильной промышленности.

5.1. Идентификация кинетической модели реакции восстановительной циклизации кубогенов гидроксиметилсульфинатом натрия.

5.2. Моделирование кинетики реакции восстановления Ni2+ гидроксиметилсульфинатом натрия.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Исследование и оптимизация промышленных реакторных процессов.

6.1. Системный анализ процесса жидкофазного хлорирования поливинилхлорида в растворе хлорбензола.

6.1.1. Постановка задачи исследований.

6.1.2. Построение системы конкурирующих гипотез о механизме протекания реакции и вывод уравнений кинетики.

6.1.3. Экспериментальное изучение кинетических закономерностей реакции инициированного хлорирования ПВХ в растворе хлорбензола. Характеристика исходных веществ.

6.1.4. Изучение структуры потоков на модельном аппарате с якорной мешалкой.

6.1.5. Структурная и параметрическая идентификация модели кинетики.

6.1.6. Анализ гидродинамического эксперимента.

6.1.7. Численный анализ реакторной системы. Выбор аппаратурного оформления процесса.

Выводы к разделу 6.1.

6.2. Разработка многопродуктовой реакторной системы процесса инициированного хлорирования дихлорэтана по непрерывной схеме.

6.2.1. Постановка задачи.

6.2.2. Модель кинетики реакции инициированного хлорирования дихлорэтана.

6.2.3. Экспериментальное исследование процесса хлорирования дихлорэтана.

6.2.4. Параметрическая идентификация модели кинетики реакции инициированного хлорирования дихлорэтана.

6.2.5. Оптимальный синтез гибкой реакторной системы непрерывного типа.

Выводы к разделу 6.2.

6.3. Моделирование процесса получения гидроксиламинсульфоната в производстве капролактама.

6.3.1. Химизм и аппаратурно-технологическое оформление процесса.

6.3.2. Формулировка гипотез о механизме реакции образования ГАД С.

6.3.3. Экспериментальное исследование процесса.

6.3.4. Идентификация кинетических моделей.

6.3.5. Оптимизация аппаратурно-технологического оформления процесса синтеза ГАД С на базе имеющегося оборудования.

Выводы к разделу 6.3.

6.4. Оптимизация процесса некаталитической гидратации оксида этилена.

6.4.1. Характеристика производства. Постановка задачи исследований.

6.4.2. Экспериментальное исследование макрокинетики процесса на промышленном реакторе синтеза гликолей.

6.4.3. Разработка математической модели статики основных аппаратов реакторного узла.

6.4.4. Оптимизация процесса гликолей с целью создания гибкой реакторной системы.

6.4.5. Исследование динамики реакторного узла.

6.4.6. Синтез системы управления.

Выводы к разделу 6.4.

Введение 1999 год, диссертация по химической технологии, Лабутин, Александр Николаевич

Актуальность проблемы. Производственно-технологические и социально-экономические предпосылки и факторы, обуславливающие актуальность проблемы создания гибких многопродуктовых реакторных систем следующие. Многие промышленно важные продукты и полупродукты в химической промышленности производятся путем реализации сложных многостадийных многопродуктовых реакций. Вместе с тем жесткое аппаратурно-технологическое оформление производств и реакторных подсистем в частности, ориентировано на выпуск одного-двух целевых продуктов, остальные же считаются побочными. Следующий фактор - состояние экологии, требующее создания безотходных или (и) малоотходных производств, главной концепцией которых является энерго- и ресурсосбережение. Наконец, рыночная экономика "переходного периода" с постоянно изменяющимся спросом и ценами на сырье и продукты, требующая от производителя оперативного изменения объема и номенклатуры выпускаемой продукции в соответствии с конъюнктурой рынка при учете социально-экономического фактора.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Теоретические основы химической технологии" на 19861990 г.г.; межвузовской НТП "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" на период 1990-1995 г.г.; координационным планом важнейших НИР

ВУЗов Минвуза СССР по процессам и аппаратам химических производств и кибернетике химико-технологических процессов, приказ №325 от 8.03.87 г.; проектом №Б-056/х "Разработка математических моделей, алгоритмов и систем управления гибкими технологическими процессами" на 1992-1995 г.г. - приказ Миннауки РФ №18830 от 29.06.92 г.; в соответствии с Единым заказ-нарядом ИГХТА, утвержденным Минобразованием РФ.

Цель работы. Создание теоретических основ, разработка методов, алгоритмов и программного обеспечения анализа и оптимального синтеза многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа, способных эффективно функционировать в условиях изменяющейся конъюнктуры рынка на продукты реакции.

- сформулирована общая стратегия и содержание этапов синтеза многопродуктовой реакторной системы;

- разработана двухуровневая процедура технико-экономической оптимизации реакторных схем. На верхнем уровне определяются оптимальные значения потоков продуктов на выходе системы (значения се-лективностей), обеспечивающие верхнюю границу дохода от их реализации в сложившейся производственно-экономической ситуации, на нижнем уровне определяется структура реакторной подсистемы, значения режимно-технологических переменных, обеспечивающих необходимые величины селективностей и степени превращения ведущего исходного реагента;

- путем проведения вычислительного эксперимента показано влияние неопределенности информации о структуре модели на селективность по продуктам, а также на примере типовой многостадийной последовательно-параллельной реакции доказана возможность синтеза гибкой реакторной системы, адаптирующейся к изменению конъюнктуры рынка;

- исследованы кинетические закономерности ряда сложных реакций (восстановительной циклизации ронгалитом кубогенов, восстановления ронгалитом, хлорирования поливинилхлорида в растворе хлорбензола, хлорирования дихлорэтана, реакции синтеза гидроксила-миндисульфоната из нитрита натрия и бисульфита аммония, некаталитической гидратации оксида этилена), синтезированы модели кинетики и определены оценки параметров моделей;

- разработаны математические модели реакторных систем для проведения указанных выше реакций.

- Проведены системные исследования ряда промышленно-важных объектов химической технологии, на основании которых разработано аппаратурно-технологические оформления реакторного узла следующих процессов: а) жидкофазное хлорирование поливинилхлорида в растворе хлорбензола; б) синтез гидроксиламиндисульфоната из нитрита натрия, бисульфита аммония и сернистого ангидрида; в) инициированное хлорирование дихлорэтана; г) некаталитическая гидратация оксида этилена в производстве гликолей.

Результаты исследований процессов переданы для реализации в ОАО "Капролактам", АО "Информатика".

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на ряде международных, всесоюзных и республиканских конференциях: Всесоюзная конференция по моделированию химических и нефтехимических процессов и реакторов "Хим-реактор-6" (г. Дзержинск - 1997г.), "Химреактор-9" (г. Гродно -1986 г.); Первая и третья Всесоюзная и IV Международная конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов (г. Москва - 1984 г., 1989 г., 1994 г.); IV Всероссийская научная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" (г. Ярославль - 1994 г.); III Международная научно-техническая конференция "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования" (г. Иваново - 1997г.); I региональная и I Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (г. Иваново - 1996 г., 1997г.,); Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии" (г. Тверь - 1995г., г. Тула - 1996 г., г. Новомосковск -1997г., г. Владимир - 1998г.)

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из 265 наименований, содержание изложено на 388 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 70 таблиц.

Заключение диссертация на тему "Анализ и оптимальный синтез многопродуктовых реакторных систем"

- 364 -Выводы по работе.

- предложен декомпозиционный подход к решению многомерной задачи параметрической идентификации модели;

- предложен модифицированный алгоритм метода Гаусса-Ньютона, базирующийся на сингулярном разложении матриц и позволяющий

- 365 анализировать свойства структуры уравнений кинетической модели и производить модификацию последних; - разработано программно-алгоритмическое обеспечение параметрической и структурной идентификации моделей кинетики, проверена его эффективность.

8. Проведены системные исследования ряда промышленно важных процессов: исследованы кинетические закономерности сложных многопродуктовых реакций; методами математического моделирования проведен анализ функционирования реакторных систем; предложено оптимальное аппаратурно-технологическое оформление процессов и рекомендации при проведении модернизации и реконструкции производств.

Библиография Лабутин, Александр Николаевич, диссертация по теме Процессы и аппараты химической технологии

1. Панченков Г.M., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. - 3-е изд. испр. и доп. -М.: Химия, 1985. - 590 с.

2. Адельсон C.B., Вишнякова Т.П., Пушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза: учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. -М.: Химия, 1985. - 608 с.

3. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. Справочник. -М.: Химия, 1989. 384 с.

4. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1975. 477 с.

5. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. -М.: Химия, 1981. 608 с.

6. Гехтман Б.Н. Кинетика многоступенчатых реакций. Новосибирск: Наука, 1980. - 110 с.

7. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Пер. с англ. / Под ред. М.Г. Слинько. -М.: Химия, 1969. 624 с.

8. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -М.: Химия, 1982. 270 с.

9. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств. -М.: Химия, 1982. 288 с.

10. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Ресурсосберегающие химические производства // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы и аппараты химической технологии". -М.'.ВИНИТИ, 1987. -т.15. С. 85-159.

11. Кафаров В.В., Макаров В.В. Гибкие автоматизированные производственные системы в химической промышленности. -М.: Химия, 1990. 320 с.

12. Макаров B.B. Математическое моделирование периодических процессов и систем химической технологии. Учебное пособие МХТИ им. Д.И. Менделеева. -М., 1984. 54 с.

13. Кафаров В.В., Макаров В.В., Егоров А.Ф. Гибкие автоматизированные системы химической промышленности. // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы и аппараты химической технологии". -М.: ВИНИТИ, 1988. -т. 16. С. 92-161.

14. Егоров А.Ф. Принципы и стратегия гибкого управления многоассортиментными химическими производствами в условиях неопределенности. // Автореферат диссертации доктора техн. наук. -М., 1995.

15. Фам Куанг Баг. Оптимальное функционирование гибких автоматизированных химических производств. Принципы, модели и алгоритмы. // Автореферат диссертации доктора техн. наук. -М., 1992.

16. Перов В.Л., Егоров А.Ф., Фам Куанг Баг. Календарное планирование в многопродуктовых периодических химических производствах. Учебное пособие МХТИ им. Д.И. Менделеева. -М., 1992.- 40 с.

17. Перов В.Л., Вердиян М.А., Егоров А.Ф. Принципы кибернетической организации цементных комплексов. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1988. - вып. 152. - С. 147-150.

18. Фам Куанг Баг. Разработка алгоритмов оптимизации и оперативного управления многостадийными многоассортиментными непрерывными производствами. // Автореферат диссертации канд. техн. наук. -М., 1990.

19. Morary М. // Chem. Eng. Sei. 1983. - v.38, №4, - p. 1881.

20. Holt B.R., Morary M. // Ibid. 1984. - v.39, №7, - p. 1229.

21. Morary M. e.a. // Ibid. 1985. - v.40, №2, - p. 187.

22. Swaney R.E., Grossman I.E. // AICHE J. 1985. - v.31, №4, -p. 621.

23. Легасов В.А., Сафонов М.С. Химическая промышленность. -1985.- №5, С. 470.

24. Легасов В.А. и др. Гибкие системы в химической технологии // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1987. -т.32, №3. -С. 18-25.

25. Островский Г.М., Бережинский Т.А. Оптимизация ХТП. Теория и практика. -М.: Химия, 1984. 239 с.

26. Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Перов В.Л. Математические основы автоматизированного проектирования химических производств. -М.: Химия, 1979. 315 с.

27. ХТС. Синтез, оптимизация управления. Под ред. И.П. Мухлено-ва. -М.: Химия, 1986. 423 с.

28. Островский Г.М., Бережинский Т.А., Беляева А.Р. Алгоритмы оптимизации химико-технологических процессов. -М.: Химия, 1978.- 292 с.

29. Лапидус A.C. Экономическая оптимизация химических производств. -М.: Химия, 1986. 208 с.

30. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. -М.: Химия, 1975. 575 с.

31. Кривошеев В.П. Автоматизация непрерывных технологических процессов нефтехимических производств на основе двухуровневых систем управления. // Автореферат диссертации доктора техн. наук. -М., 1989.

32. Бобров Д.А., Кафаров В.В., Перов В.Л. Оптимизация ХТС. -М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1979. 50 с.

33. Иванов В.А. Принципы оптимальной организации энергозамкнутых технологических схем. // Автореферат диссертации доктора техн. наук. -М., 1986.

34. Cay тин С.Н., Пунин А.Е., Хартман К. и др. Методы синтеза реакторных подсистем ХТС. Ленинград: ЛТИ, 1986. 85 с.

35. Kokossis A.C., Floudas С.А. // Chem. Eng. Sei. 1985. - v.45, №3,- p. 595-614.

36. Сметанин Ю.В. Декомпозиционный подход математического моделирования и оптимизации химико-технологических систем. // ТОХТ. 1992. - №4. - С. 596-599.

37. Холоднов В.А. Системный анализ и математическое моделирование статических режимов химико-технологических объектов на основе учета структуры уравнений математического описания. // Автореферат диссертации доктора техн. наук. Санкт-Петербург, 1995.

38. Островский Г.М., Волин Ю.М. Моделирование сложных химико-технологических схем. -М.: Химия, 1975. 311 с.

39. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии, 3-е изд., -М.: Химия, 1976. - 496 с.

40. Hartman К. Modelling and Optimirung Verfakrenteckniscer Systeme. // Berlin, Academic Verlag. 1978, 335 p.

41. Кафаров B.B., Мешалкин В.П. Докл. АН СССР. 1979. - т.246, №6. - С. 1435-1439.

42. Lee К.Е., Masso A.H., Rudd D.F. // Ind. Eng. Chem. Fundament. 1970. v.9, №11. - p. 48.

43. Griihn G., Hartman К. System Verfahrentechniscer // Bd. 2, Leipzig, VEB, Deutcher Verlag fur Grundstoffinolustrie, 1977, 186 p.

44. Жерновая И.M., Кафаров B.B. Процессы перемешивания в жидких средах. // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы и аппараты химической технологии". -М.: ВИНИТИ, т.2. 1975.

45. Гордеев Л.С. Жидкофазные химические реакторы. // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы и аппараты химической технологии". М.: ВИНИТИ, - т.4. 1976. - С. 82-166.

46. Кафаров В.В., Жерновая И.М. Моделирование химических реакторов // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы и аппараты химической технологии". М.: ВИНИТИ, т.8. 1980. - С. 3-76.

47. Писаренко В.Н. Идентификация математических моделей химических реакторов. // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы иаппараты химической технологии". -М.: ВИНИТИ, т.9. 1981.- С. 9-86.

48. Жукова Т.Б. Исследование и моделирование барботажных реакторов колонного типа. // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы и аппараты химической технологии". -М.: ВИНИТИ, -т. 18. 1991.- С. 99.

49. Dankverts P.V. // Chem. Eng. Sei. 1958. - v.9, - p.23.

50. Zwetering T.N. // Chem. Eng. Sei. 1959. - v.ll, - p.l.

51. Заев A.B. Математическое описание процессов в химических реакторах. Учеб. пособие. -М.: МИХМ, 1977. 76 с.

52. Nishimura Y., Matsubara М. // Chem. Eng. Sei. 1970. - v.25, №12, - p.1785.

53. Goto S., Matsubara M. // Chem. Eng. Sei. 1975. - v.30, №1,- p. 61-70.

54. Weinstein H., Adler R.G. // Chem. Eng. Sei. 1967. - v.22, - p.65.

55. Susuki M. // Chem. Eng. Japan. 1971. - v.4, №4, - p. 354-358.

56. Гордеев Л.С., Кафаров В.В., Ескендиров Ш.З. //Тр. НИОХИМ. Автоматизация процессов содов. произв. -Л.: Химия, 1975.- С. 77-80.

57. Лабутин А.Н. Разработка непрерывных процессов жидкофазного хлорирования на примере хлорирования ПВХ. // Автореферат кандидатской диссертации. -М., 1978.

58. Соколов В.Н., Доманский И.В. Газожидкостные реакторы. -Л.: Машиностроение, 1976. 213 с.

59. Железняк A.C., Иоффе И.И. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов. -Л.: Химия, 1974. 320 с.

60. Минскер И.Н. Оперативное управление химико-технологическими комплексами. -М.: Химия, 1972. 221 с.

61. Нагиев М.Ф. Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов. -М.: Наука, 1970. 390 с.

62. Нагиев М.Ф. Химическая рециркуляция. -М.: Наука, 1978. 87 с.

63. Батунер Л.М. Процессы и аппараты органического синтеза и биохимической технологии. -М.: Химия, 1966. 451 с.

64. Beenackers A.A., van Swaaij W.P. // Chem. Eng. J. 1978. - v.4, №15. - p. 25-28.

65. Barana N., Prengle W. // Hydrocarbon Processing. 1973. - №12.- p. 73-89.

66. Umeda Т., Hirai A., Ichikawa A. // Chem. Eng. Sei. 1972. - v.27,- p. 795-804.

67. Kocis G.R., Grossman I.E. //Comput. Chem. Engng. 1989. - v. 13,- p.797.

68. Duran M.A., Grossman I.E. // AICHE Journal. 1980. - №32, -p. 592.

69. Ostrovskij G.M., Scevchenko A.L. // Chem. Eng. Sei. 1979. - v.34,- p. 1243-1245.

70. Grossman I.E. // Comput. Chem. Engng. 1985. - v.9, - p.463.

71. Кофман А. Введение в прикладную комбинаторику. / Пер. с франц. под ред. Б.А. Севастьянова. М.: Мир, 1975. - 479 с.

72. Островский Г.М., Зиятдинов H.H., Борисевич Т.В. Методы избыточных структурных параметров в задаче синтеза ХТС. // Тезисы докладов IV Международной конференции "КХТП IV - 94". -М., 1994. - С. 104-105.

73. Островский Г.М., Шевченко А.Л. // ТОХТ. 1979. - т.13, №3.- с. 426.

74. Островский Г.М., Волин Ю.М., Сенявин М.М., Бережинский Г.А. // ТОХТ. 1994. - т.28. - с. 54.

75. Halemane K.P., Grossman I.E. // AI CHE Journal. 1983. - v.29, №3. - p.425.

76. Островский Г.М., Волин Ю.М., Головацкий Д.В. Оценка гибкости в задаче оптимизации действующих ХТП. // IV Всероссийская научная конференция "Динамика процессов и аппаратов химической технологии". Ярославль, 1994, - С. 162-163.

77. Волин Ю.М., Островский Г.М. Оптимизация ХТП в условиях частичной неопределенности исходной информации. // Сб. рефератов IV Международной научной конференции "Методы кибернетики ХТП". -М., 1994, С. 78-80.

78. Островский Г.М., Волин Ю.М. // Докл. РАН. 1992. т.323, №2. -С. 341.

79. Островский Г.М., Волин Ю.М. // Докл. РАН. 1992. т.331, №3.- С. 420.

80. Дуев С.И. Теория рециркуляционной системы реактор-блок разделения. // Автореферат диссертации доктора техн. наук. М., 1993.

81. Halemane K.P., Grossman I.E. // AICHE Journal. 1983. - v.29.- p.425.

82. Писаренко B.H. Идентификация математических моделей химических реакторов. // Итоги науки и техники / Серия: "Процессы и аппараты химической технологии". -М.: ВИНИТИ, т.9. 1981.- С. 3-86.

83. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. -М.: Наука, 1984. 241 с.

84. Ермакова А. Новый комплекс численных методов идентификации и анализа кинетических реакторов. -Новосибирск: Наука, 1989.- С. 120-150.

85. Писаренко В.Н., Зиятдинов А.Ш., Кафаров В.В. Планирование эксперимента и кинетика промышленных органических реакций. -М.: АН СССР, 1977. 34 с.о

86. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. -М.: Статистика, 1979. 350 с.

87. G.E.P. Box, W.G. Hunter, Mac Gregar, J. Erjavec. // Texchnometrics. 1973. - v. 15. - p. 33-51.

88. M.G. Kendal, H. Stuart. // The advanced theory of statistics. 1961.- v.2, №4.

89. Федоров В.В. Теория оптимального эксперимента. -М.: Наука, 1969. -312 с.

90. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. Под ред. Л.С. Полака. -М.: Наука, 1969. 280 с.

91. Соколов С.Н., Силин И.И. Нахождение минимумов функционалов методом линеаризации. Препринт ОИЯИ. Д 816, 1961. - 10 с.

92. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии. -М.: Финансы и статистика, 1981. 301 с.

93. Y. Bard. Comporison of gradient methods for the solution of nonli-hear parameter estimation problems. // STAM J. Numer. Aral.- 1970. v.7, №1. - p. 157-186.

94. H.O. Hartly // Technometrix. 1961. - v.3, №2. - p. 269-280.

95. K. Levenberg // Quart. Appl. Math. 1944. - v.2. - p. 164-168.

96. D.W. Marquardt // J. Soc. Appt. Math. 1963. - v.2, №4.- p. 431-441.

97. J.B. Kittrel, R. Mezaki, C.C. Watson. Model building techniques for heterogeneous kinetics. // Brit. Chem. Eng. 1966. - v.ll, №1, -p. 15-21.

98. Рудаков E.C. Методы расчета констант скоростей реакций. // Кинетика и катализ. 1970. - т.И. - с. 228-236.

99. Vajda S., Volko P., Turanyi Т. Principial component anolysis of kinetic models. // Iut. J. Chem. ICinet. 1985, v. 17, p. 55-81.

100. С. Уилкс. Математическая статистика. M.: Наука, 1967. - 420 с. ЮЗ.Писаренко В.Н. // Изв. Вузов. "Химия и химическая технология".- 1980. т.28, вып.2. - С. 105.

101. Дрейпер Н.Д., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. -М.: Статистика, 1973. 456 с.

102. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. -М.: Мир, 1974. 720 с.

103. Hagao Н. // Ann. Inst. Stat. Math. 1972. - v.24. - p. 67-69.

104. Писаренко B.H. и др. Метод проверки адекватности многооткли-ковых математических моделей. // Изв. Вузов. "Химия и химическая технология". 1985. - т.28, вып.2. - С. 106.

105. Смирнова О.Н., Кафаров В.В., Писаренко В.Н. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -М., 1975. вып.85. - С. 167-171.

106. Писаренко В.Н., Кафаров В.В., Абаскулеев В.А. Исследование процесса селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовых фракциях пирогаза. // ЖПХ. 1982. - №9. - С. 2037-2045.

107. Писаренко В.Н., Кафаров В.В. // Вопросы кибернетики. Линейная и нелинейная параметризация в задачах планирования эксперимента. -М.: ВИНИТИ, 1981. С. 11-19.

108. R. Aris, R.H.S. // Mah. Ind. Engng. Chem. Fund. 1963. v.2. - p.90.

109. Писаренко B.H., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. -М.: Наука, 1969. 176 с.

110. Бродский С.Я. и др. Системный анализ процессов получения синтетических жидких топ лив. -М.: Химия, 1994. 222 с.

111. M.J. Box. Technometrics. 1970. - v.12. - p. 569-590.

112. Кафаров B.B., Писаренко В.Н. Определение механизма сложных каталитических реакций и выбор стратегии синтеза их кинетических моделей. Деп. ВИНИТИ. 1987. №4745. - С. 14-23.

113. Т.В. Андерсон. Введение в многомерный статистический анализ. Пер. с англ. -М.: Физматгиз, 1963. 531 с.

114. Э. Леман. Проверка статистических гипотез. Пер. с англ. Прохорова Ю.В. -М.: Наука, 1979. 408 с.

115. Pao С.Р. Линейные статистические методы и их применение. -М.: Наука, 1968. 547 с.

116. Мейдональд Дж. Вычислительные алгоритмы в прикладной статистике. -М.: Финансы и статистика, 1988. 350 с.

117. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. -М.: Наука, 1976. С. 500.

118. Кровцов A.B., Иванчина Э.Д., Мельчаков Д.А., Кровцова Т.А. Оптимизация режимов работы нефтеперерабатывающих производств с учетом баланса спроса и предложения на рынке. // Тезисы докладов Международной конференции "ММХ-10". -Тула, 1996. -С. 20-21.

119. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов. Пер. с франц. -Л.: Химия, 1972. - 424 с.

120. Лабу тин А.Н. Оптимизация многопродуктовых реакторных систем непрерывного типа. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.- 1999, т.42, вып.1. - С. 117-122.

121. Лабутин А.Н. Анализ и оптимальный синтез гибких многопродуктовых реакторных систем. // Сб. докл. III Международной конференции "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования". Иваново, 1997. - С. 110-119.

122. Лабутин А.Н. Оперативное управление гибкой многопродуктовой реакторной системой. // Межвуз. сб. научн. тр. "Проблемы экономики, финансов и управления производством". Иваново, 1998.- вып.2. с. 321-334.

123. Ротач В.Я. Теория автоматического управления теплоэнергетическими процессами. -М.: Энергоатомиздат, 1985. 296 с.

124. Уилкинсон Р. Справочник алгоритмов на языке Алгол. Линейная алгебра. Пер. с англ. -М.: Машиностроение, 1976. 390 с.

125. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. -М.: Наука, 1972. 420 с.

126. Брудно А.Л. Метод Лобачевского. // Квант. 1989. - №4. - С. 51.

127. Федоренко Р.П. Введение в вычислительную физику. М.: Издательство московского физико-технического института, 1994.- 526 с.

128. Титов Н.И., Успенский В.К. Моделирование систем с запаздыванием. -Л.: Энергия, 1978. 96 с.

129. Данов С.М., Власов Г.М., Казюберда А.И. и др. Оптимизация и исследование реакций оксиэтилирования спиртов в реакторе идеального вытеснения. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химреактор-5". Ч.Ш. Уфа, 1974. - С. 151-154.

130. Рускол Н.В., Керперман В.А., Емельянов В.И. Математическое моделирование процесса получения бутилцеллозольфа. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химреактор-9". 4.II. Гродно, 1986. - С. 20-25.

131. Растригин A.A. Статистические методы поиска. -М.: Наука, 1968.- 230 с.

132. Ясинский Ф.Н., Кустачева Л.С., Романова Т.Н. и др. Пакет программ для ЕС ЭВМ по статистической оптимизации. // Межвузовский сб. "Численные методы и их реализация на ЭВМ". -Иваново: изд. ИВГУ, 1978. С. 122-171.

133. Гил Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. М.: Мир, 1985. - 509 с.

134. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. -М.: Мир, 1980. 279 с.

135. Lawson C.L., hanson R.Y. Solving least squares problems. Englewood Cliffs, N.Y. Prentice-Hall. 1974.140140.Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. М.: Наука, 1989. - 430 с.

136. Мэйндональд Дж. Вычислительные алгоритмы в прикладной статистике. М.: Финансы и статистика, 1988. - 349 с.

137. Двоеглазов Г.В. Исследование в области усовершенствования производства этилцеллозольфа. -Диссертация канд. техн. наук. -Горький, 1972.

138. Эмануэль H.M., Кнорре Д.T. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1969. 420 с.

139. Лабутин А.Н., Гордеев Л.С., Поздняков А.Б. Параметрическая идентификация кинетических моделей последовательно-параллельных реакций. // Кинетика и катализ. 1999. - т.40, №2.- С. 309-314.

140. Куль6ак С. Теория информации и статистика. Пер. с англ. под ред. Колмогорова А.Н. -М.: Наука, 1967. 408 с.

141. Box G.E.P., Hill W.I. // Technometrics. -1967. v.9. - p.57.

142. Jennrich R.I., Sampson P.G. Application of stepwise regression to nonlinear estimation. // Technometrics. 1968. - v. 10. - p. 63-72.

143. Буданов B.B. Химия и технология восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты. Ронгалит и его аналоги. М.: Химия, 1984. - 160 с.

144. Гордеева Н.В., Романова М.Г., Ратновская Е.Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия, 1979.- 208 с.

145. Иванов Ч.П., Панайотов И.М. Противотуберкулезные соединения ряда бифенила // Докл. АН СССР. 1953. - т.93, №6. - С 10411043.

146. Kreutzberger A., Tes U.-H. Cyclisierungsversuche an Aminoimi-nomethansulfinsaure mit p-Diketonen // Arch. Pharm. 1978. -Bd.311. - №5. - S. 429.

147. Акбаров Д.H., Власенко Г.Ф. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия компонентов раствора для химической металлизации. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1987.- т.30, вып.З. С. 112-114.

148. Baumgarte U. Entwicklunger bei Küpenfarbstoffen und ihrer Anwendung. // Melb. Textilber. 1975. - Bd.56. - №3. - S. 228-233.

149. Weiss M. Thiourea dioxide: a safe alternative to hydrosulfite reduction // Amer. Dyestuff Report. 1978. - v.67, №8. - p. 35-38.

150. Росинская Ц.Я. Новые восстановители в текстильной промышленности. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1970. - т. 15, №3.- С. 278-283.

151. Поленов Ю.В., Лабу тин А.Н., Царева A.A., Буданов В. В. Моделирование кинетики восстановления 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола ронгалитом. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1987. - т.30, вып.9. - С. 63-66.

152. Кублашвили Г.Д. Физико-химические аспекты применения производных сульфоксиловой кислоты в восстановительной циклизации кубогеном. Диссертация канд. хим. наук. - Иваново, 1993.- 127 с.

153. Ворожцов Т.Н., Белкин А.И., Шулепова О.И. Кубогены высокопрочные красители для целлюлозных волокон. // Текстильная промышленность. - 1983. - №2. - С. 33.

154. Шулепова О.И. Основные закономерности образования окраски кубогенами. Диссертация канд. хим. наук. - М., 1983. - 153 с.

155. Егорова Е.В. Физико-химические аспекты применения восстановителей производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон. -Диссертация канд. хим. наук. - Иваново, 1994. - 130 с.

156. Поленов Ю.В., Егоров Е.В., Букина A.A., Лабутин А.Н., Буданов В.В. Кинетика восстановления Ni2++ гидроксиметилсуль-финатом натрия. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. -т.35, вып.З. - С. 104-108.

157. Поленов Ю.В., Лабутин А.Н., Хализов Р.Л. Уточнение кинетической модели реакции восстановления ионов Ni2++ ронгалитом. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999. - т.42, вып.2.- С. 84-87.

158. Горбунова K.M., Иванов М.В. О новых областях применения и своеобразии строения химически осажденных покрытий. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1988. - т.ЗЗ, №2. - С. 157-164.

159. Поленов Ю.В., Кублашвили Г.Д., Лабутин А.Н., Буданов В.В. Моделирование кинетики восстановительной циклизации кубогенов в нестационарном режиме. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997. - т.40, вып. 1. - С. 52-55.

160. Хализов Р.Л., Поленов Ю.В., Лабутин А.Н., Буданов В.В. Исследование структуры кинетической модели реакции циклизации кубогенов и надежности оценок параметров. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999. - т.42, вып.2. - С. 79-83.

161. Поленов Ю.В. и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1997. т.30, вып. 1. - С. 63-66.

162. Boyse S.D., Hoffman M.R. // J. Phys. Chem. 1984. - v.88, №20.- p. 4740-4746.

163. Inform. Chim. // 1986, №272, p. 175-198.

164. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. М.: Химия, 1989. - 79 с.

165. Васильева И.В., Гужновская Т.Д., Жерносис В.М. и др. Оксихло-рирование этилена до 1,2 дихлорэтана. - М.: НИИТЭХИМ, 1973. - вып.39. - 22 с.

166. Трегер Ю.А., Караташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хло-рорганические растворители. М.: Химия, 1984. - 224 с.

167. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование оле-финов. М.: Изд. МГУ, 1985. - 239 с.

168. Промышленные хлорорганические продукты: Справочник. // Под ред. Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978. - 656 с.

169. Хрулев М.В. Поливинилхлорид. -М.-Л. Химия, 1964. 430 с.

170. Зильберман Е.Н. Получение и свойства поливинилхлорида. Химия, 1968. 350 с.

171. Геллер Б.Е. Химия и технология хлорированного волокна. -М.: "Гизлегпром", 1958. 271 с.

172. S. Liebman, D. Ahlstrom, A. Quinn. Y. // Polym. Sci. 1971. -v.9. p.1921.

173. Французкий патент №1450872 (1966); CA, №66, 71954 (1967).

174. Обзор по хлорсодержащим смолам. Спецбюро ГСПИ-3. Дзержинск, 1948.

175. Энглин А.Л., Немировская Е.Г. Отчет института хлора, 1940.

176. Akumoto Т., Tsuge Т., Takenchi S. // Makromol. Chem. 1972.- №151. p. 285.

177. Зильберман E.H., Пырякова П.С., Экстрин Ф.А. // Пластмассы. -1968. №8. - С. 10.

178. Berticat Р. // R.J.C.P. 1971. - №48. - р.1361.

179. Авторское свидетельство СССР №224750 (1968).

180. Авторское свидетельство СССР №259368 (1969).

181. Kainer Н. PVC und Vinylchlorid Mischpolymeresate. Berlin - Heidelberg - New - York, 1965, p. 115.

182. Энглин А.Л. Диссертация канд. хим. наук. М., 1951.

183. Pinich А. //J. Chem. Ind. 1969. - №1. - p. 69.

184. Ziebman S., Reuner G., Gollats K. // J. Polym. Sci, A-I. 1971.- №9. p. 1823.

185. Kaufman M. Advances in PVC Compounding and Processing. London, 1962. - p. 15.

186. Allen V., Jonng R. //J. Polym. Sci, A-I. 1970. - №8. - p.3123.

187. Седов М.П., Кафаров В.В., БодриковИ.О. и др. Исследование кинетики процесса хлорирования ПВХ в растворе хлорбензола с применением метода математического моделирования. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1975. - вып.58. - С. 146-155.

188. Бадгасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 51 с.

189. Horiuti J. Theory of Reactions Rate. // Iwanami Physics Series.- 1940. p. 2.

190. Темкин М.И. // Сб. "Научные основы подбора и производства катализаторов". Изд. Со АН СССР. Новосибирск, 1964. - 46 с.

191. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2. М., Химия, 1971. - 328 с.

192. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., Химия, 1970. - 263 с.

193. Мурачев Е.Г. Автореферат диссертации канд. техн. наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1977.

194. Справочник по надежности. Т.1. Перевод с англ. под ред. Б.Р. Левина. М., Мир, 1969. - 535 с.

195. Лабутин А.Н., Кафаров В.В., Гордеев Л.С., Мурачев Е.Г. Влияние микросмешения на процесс инициированного хлорирования поливинилхлорида в растворе. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1978. - т.21, №4, - С. 598-600.

196. Касаткин Л.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. Изд. 8-е. М., Химия, 1971. - 784 с.

197. Английский патент №109705, 1968.

198. Японский патент №5896 899, 1971.

199. Патент ФРГ №1568912, 1970.

200. Австралийский патент №487756, 1977.

201. Карташов Л.М. Опытная проверка процесса окислительного хлорирования полихлорэтанов в реакторах со стационарным слоем катализатора. // Химическая промышленность. 1982. - т.55, №11.- С. 529-534.

202. Евстигнеев О.В., Сантимова М.В., Дуноев С.Г. Растворимость хлора в полихлоралканах. // Химическая промышленность. 1991.- №6. С. 22.

203. Производство капролактама. Под ред В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. М.: Химия, 1977. - 264 с.

204. Рашиг Ф. Получение гидроксиламина. // Z. And. Chem. 1888.- v.41. p. 987.

205. Рашиг Ф. К теории процесса в свинцовых камерах. // Z. And. Chem. 1898. - v.17. - p.1200.

206. Рашиг Ф. // Z. And. Chem. 1904. -v.38. - p. 1398-1420.

207. Raschig F. Schwefel und Stickstoff Verbindungen. Leipzig-Berlin,- 1924. p. 275.

208. Вагнер M. О скорости расщепления азотно-сернистых кислот. // Z. Phys. Chem. 1896. -v. 19. - р.668-688.

209. Seel F., Degener E. Кинетика и химия синтеза гидроксиламин-сульфата по Рашигу. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. - v.294. -p. 101.

210. Seel F., Knorre H. Взаимодействие нитрита и бисульфита в бисульфит сульфитном буферном растворе. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1961. - v.331- p. 70-89.

211. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. 1974,- М.: Химия, 1974. 272 с.

212. Лабутин А.Н., Коротаевский К.Н., Ильин В.А., Матвеева Т.Н. Кинетика реакции синтеза гдроксиламиндисульфоната из нитрита натрия и бисульфита аммония. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1984. - т. 27, вып. 9. - С. 1040-1042.

213. Лабутин А.Н., Бунина A.A., Коротаевский К.Н., Гордеев Л.С. Стадийный механизм и кинетика синтеза гидроксиламиндисульфоната из нитрата натрия и бисульфита аммония. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1995. - т. 38, вып. 3. - С. 70-75.

214. Коротаевский К.Н., Лабутин А.Н., Грошев Г.Л. и др. Роль мета-бисульфита в синтезе гидроксиламиндисульфоната. // Химическая промышленность. 1986. - №4. - С. 222-224.

215. Вилесов М.Г., Костюковская A.A. Очистка выбросных газов. -Киев: Техника, 1971. 194 с.

216. Розенкоп З.П. Извлечение двуокиси серы из газов. М.-Л.: Гос-техиздат, 1952. - 252 с.

217. Чертков Б.А. // Химическая промышленность. 1964. - №1.- С. 44.

218. Лабутин А.Н., Батиха М.М., Грошев Г.Л., Коротаевский К.Н. Кинетика процесса растворения сернистого ангидрида в воде. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1997. - т.40, вып. 1.- С. 55-58.

219. Лабутин А.Н., Царева A.A., Акимов Е.К. Оптимизация реакторного узла синтеза дисульфосоли в производстве капролактама. // Тез. докл. Всесоюзной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов". М., 1984. - С. 140.

220. Иоффе Б.С., Новикова Т.А. Производство этиленгликоля за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1980. - 36 с.

221. Казюберда А.И. Изучение макрокинетики реакции оксиэтилирова-ния некоторых спиртов и целлозольвов с целью оптимизации данных процессов: Автореферат диссертации канд. техн. наук.- Дзержинск, 1978. 22 с.

222. Sherwood Н. Three methods of ethylene glycol synthesis. // Ind. Chemist. 1959. - v.35, №409. - p. 126-131.

223. Weismantel G.E. New technology sparks ethylene glycol debate // Chem. Eng. 1979. - v.86, №2. - p. 67-68, 70.

224. Bergman J. Nya framstaUningsprocesser for etylenglycol // Kern, tidskr. 1976. - v.88, №11. - p. 62-63.

225. Дымент O.H. и др. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976. - 230 с.

226. Bronsted J.N., ICilpatrick М. // J. Am. Chem. Soc. 1929. - v.51.- p. 428.

227. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: ИЛ, 1959. - 286 с.

228. Pritchard J.G., Long F.A. Hydrolysis of ethylene oxide derivatives in deuterium water miatures // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - 78, №23.- p. 6008-6013.

229. Мики Масаюки и др. Реакция окиси этилена с активным водородом. II. Реакция окиси этилена с водой // J. Japan Oil Chem. Soc.- 1966. №15. - p. 257-262.

230. Лебедев H.H., Савельянов В.П., Баранов Ю.И., Швец В.Ф. О кинетики и механизме некаталитической реакции окиси этилена со спиртами и водой и относительной реакционной способности последних. // ЖОрХ 1969. - т.5, №9. - С. 1542-1548.

231. Лебедев Н.Н., Савельянов В.П., Баранов Ю.И. О закономерностях в распределении окиси этилена при ее реакции со спиртами и водой и расчет состава образующихся продуктов // ЖПХ. 1969.- т.42, №8. С. 1815-1824.

232. Лебедев Н.Н., Савельянов В.П., Швец В.Ф. Реакционная способность спиртов и воды при кислотно-каталитической реакции с окисью этилена. // Теорет. и эксперим. химия. 1970. - т.6, №1. -С. 111-116.

233. Weibull В., Nycander В. // Acta Cnim. Scand. 1954. - №8.- p. 847-858.

234. Hine J., Hine M. The relative acidity of water, methanol and ether weak acids in isopropyl alcohol solution // J. Am. Chem. Soc. 1952.- v.74, №21. p. 5266-5271.

235. Natta G., Mantica E. The distribution of products in a series consecutive competitive reactions // J. Am. Chem. Soc. 1952. - v.74, №12. - p. 3152-3156.

236. Разработка комплексных схем процессов получения алкиленглико-лей: Отчет о НИР /проммежуточ./; Руководитель С.З. Левин.- №ГР 74006425; инв.№Б414230. Ленинград, 1974. 73 с.

237. Ethylene oxide & glygols // Hydrocarbon Process. 1981. - v.60, №1. - p. 161.

238. Ethylene oxide & glygols // Hydrocarbon Process. 1981. - v.60. №11.-p. 162.

239. Ethylene oxide & glygols // Hydrocarbon Process. 1981. - v.60. №1. - p. 163.2 51. Техно логический регламент производства окиси этилена и глико-лей №104-85: Утв. ГОСНИИХЛОРПРОЕКТом 24.04.85: Ввод в действие 24.04.85 Дзержинск, 1985.

240. Шаргородский М.А., Гордеев Л.С., Грошев Г.Л., Лабутин А.Н. Моделирование кинетики реакции некаталитической гидратации оксида этилена. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1986. т.29, вып. 10. - С. 136-139.

241. Potter С., McDonald W.C. // Can J. Research. 1947. - №258.- p.415.

242. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.

243. Головушкин Б.А., Лабутин А.Н., Головушкин A.A., Гордеев Л.С. Исследование динамических характеристик адиабатических реакторов идеального вытеснения. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1995. - т.38, вып. 1-2. - С. 164-169.

244. Головушкин Б.А., Лабутин А.Н., Поздняков А.Б. Оптимизация процесса получения полиэтиленгликолей. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1996. - т.39, вып.4-5. - С. 164-167.

245. Эрриот П. Регулирование производственных процессов. М.: Энергия, 1967. - 480 с.

246. Шевяков A.A., Яковлева Р.В., Инженерные методы расчета тепло-обменных аппаратов. М.: Машиностроение, 1968. - 319 с.

247. Головушкин A.A., Лабутин А.Н., Головушкин Б.А. и др. Патент РФ. №2100340, 1997 г.- 387

248. Плутес B.C. О построении оптимальных САР технологических объектов с запаздыванием. // Автоматизация хим. производств: Сб. науч. тр. М.: НИИТЭХИМ, 1982. - вып.1. - С. 11-16.

249. Утверждаю" Проректор по научной работе1. ИХТИ .3« А« ІІІО риалов1. Vі ■. Руководительпредприятии (организации)д/о ."Кртродакхам"3АЯ.Колесников

250. Технический акт приемки-сдачи НИР•■■¿у (индеї с НИР)

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00