автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и исследование сорбента сотовой структуры для улавливания платиноидлв в процессе окисления аммиака

ргб од

13 ний 1995

На правах рукописи

Ли Цзенси

-РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЕНТА СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ПЛАТИНОИДОВ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научные руководители: кандидат технических наук, доцент

Семенов Г.М.

кандидат технических наук, доцент Ванчурин В.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Щумяцкий И.И.

кандидат химических наук, доцент Беренгартен М.Г.

Ведущая организация: АООТ "Воскресенские минеральные

удобрения"

Завдта диссертации состоится22 1995 г. в Ю час,

в пУАШЦф-ЗОЛна заседании диссертациошого совета Д 053.34.10 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, МОСКВА, А.-47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 2 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.Г. Окоренков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время единственным промышленным способом получения азотной кислоты яшшотся контактное окисление аммиака кислородом воздуха с последующая переработкой оксидов азота путем поглощения их водой.

Известно, что в качестве катализаторов в процессе окисления аммиака используются сплавы платины с родием или палладием. Они обладают высокой активностью и избирательностью к реакции окисления аммиака до оксида азота (II). Но в процессе эксплуатации прочность сеток сильно понижается и, следовательно, возрастают потери платиноидов.

Безвозвратные потери платины на установках, работающих под атмосферным 'давлением при температурах процесса 780 - 830°С, составляют в среднем 0,04-0,06 г/т азотной кислоты, а в системах, работающих при повышенном давлении и температурах порядка 850-950°С, доходят до 0,14-0,16 г/т азотной кислоты. При нормальной работе 61 агрегатов УКЛ-7, находящихся в Российской Федерации, суммарные потери драгметаллов могут составить около 1000 кг/год. При мировой цене 15 долларов за 1г. платаны годовой экономический ущерб по этому показатели составит 15 млн. дол. США.

На величину потерь платиноидов в большой степени влияет равномерность распределения аммиачго-воздушной смеси (ABC) по сечению аппарата. Неудовлетворительное газораспределение вызывает также снижение выхода оксида азота, который на агрегатах УКЛ-7 не превышает 955S. Невысокий выход оксида азота - это не только недополученная кислота, но и риск образования нитрит- нитратных солей, отлагающихся на оборудовании и способных инициировать взрывоопасную ситуации.

Большинство известных сорбентов для улавливания платиноидов имеют зернистую форму, обладают высоким аэродинамическим сопротивлением и гигроскопичностью. Со временем масса уплотняется, усиливается неоднородность слоя сорбента, ухудшается распределение ABC, увеличивается износ платиноидных сеток и снижается выход оксида азота.

При использовании блочного сорбента сотовой структуры помимо высокой сорбционной емкости по платиноидам, возможно обеспечить стабилизацию газового потока по сечении аппарата.

В результате когда ожидать существенного улучшения показателей процесса. Как показали заводские испытания сотовой

насадки, нэ оОладаицэй улавливавдей способностью к драгметаллам, только за счет стабилизирующей функции потери платиноидов снижаются на 10-15 %.

Цель работы: разработка и исследование сорбента сотовой структуры для контактного аппарата окисления аммиака, который бы одновременно выполнял следующие функции: I) улавливание платиноидов, уносимых газовым потоком с платиновые сеток; 2) стабилизация газового потока с целью более равномерного его распределения по сечению аппарата, обеспечивающего повышение выхода оксида азота.

Научная новизна: I) Впервые предложен и разработан бифункциональный сорбент сотовой структуры для снижения потерь платиноидов в контактном аппарате окисления аммиака, обладавший низким гидравлическим сопротивлением, высокой химической и термостойкостью. Снижение потерь платиноидов обеспечивается одновременно как за счет уменьшения механического их уноса с сеток благодаря стабилизации газового потока, так и улавливанием платины из газа. 2) Экспериментально исследовано гидравлическое сопротивление насадки регулярной сотовой структуры в широких диапазонах изменения линейных скоростей (до 10 м/с) газового потока и размеров ячейки. 3) Испытаны различные керамические материалы на устойчивость в условиях конверсии аммиака. Показано, что кордиеритовый материал не взаимодействует с компонентами реакционной среда. 4) Исследовано влияние минералогического состава кордиеритовой керамики (содержание кордиеритовой компоненты) "на реологические свойства формуемой шихты, а также на физико-механические характеристики готовых изделий сотовой структуры. Показано, что изменение кордиеритовой составляющей в пределах 30-77% мае. не оказывает существенного влияния. 5) В результате исследований реологических свойств формовочной массы с применением дериватографячес-кого и дилатометрического анализов определены оптимальный состав и режим термообработки формованных изделий. 6) Показано, что введение оксида кальция в количестве до 10% мае.в состав кордие-ритового носителя лишь незначительно изменяет его температурный коэффициент линейного расширения и другие физико-мехвническив свойства.

Практически ценность: I) Разработана технология, состав и режимы получения носителя сотовой структуры. 2) Определен состав и разработана технология сорбентов сотовой структуры для улавливания платиноидов. 3) Проведены промышленные испытания сорбентов сотовой структуры и показана эффективность их работы для одаовре-

мэнного улавливания платиноидов и стабилизации газового потока в контактном аппарате окисления аммиака.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на VIII Международной конференции по химии и химической технологии "МКХТ-94" (Москва, 1994) я международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" в Сант-Петербурге, 19-22 сентября 1995 г.

Публикации. По тема диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержащего 121 наименование, и приложений.

Диссертация изложена на 151 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

Во Введении обсуждается актуальность темы, формулируются основные цели работы.

Первая глава является аналитическим обзором литературы, раскрывающей механизм образования потерь платиноидных катализаторов окисления аммиака, метода снижения потерь драгметаллов и применяемые типы сорбентов.

Показано, что вопрос о причинах и механизме потерь платиноидов с контактных сеток в процессе окисления аммиака выяснен недостаточно полно и его толкования носят дискуссионный характер.

Применяемые в настоящее время фильтры, расположенные в установке после котла-утилизатора, да обеспечивают необходимую полнот улавливания платиноидов из-за их оседания по линии нитрозных газов. Предложенные сорбента, приготовленные на основе оксидов щелочно-земельных металлов, имеют зернистую форму, обладают высокой гигроскопичностью, низкой мехнической'прочностью и не обеспечивают удовлетворительного газораспределения.

Описанные в литературе металлические и керамические распределители газового потока не нашли промышленного применения.

Для одновременного решения обеих задач - улавливания шгати-юндов и стабилизации газового потока - предложено использовать мсадку регулярной сотовой структура на основе термостойкого и симически инертного материала.

Вторая глава посвящена описанию методов приготовления и юследования механических и физико-химических характеристик сор-1ентов сотовой структуры.

В третьей главе приведены результаты по подбору материала для носителя сотовой структуры, исследованию его гидравлического сопротивле ния.

С долью выбора состава керамической композиции были приготовлены образцы спеченных сотовых изделий из порошков кордиерита, нитрида кремния, нитрида титана и корунда. Образцу были загружены в действующий контактной аппарат в схеме УКЛ-7 под пакет пла ганоидных сеток на Воскресенском АО "Минудобрения". После двух месяцев испытаний оказалось, что изделия из нитридов кремния и титана, корунда претерпели существенные изменения и дальнейшая их эксплуатация стала невозможной. Напротив, образцы из кордиерита сохранили первоначальную форму, прочную сотовую структуру. Поэтому все дальнейшие эксперименты проводили с материалами на основе кордиерита.

В качестве исходного сырья для приготовления кордиеритовой керамики использовали тальк, каолин, глинозем и кварцевый песок. Состав исходных материалов показан в таблице I. После предварительной подготовки компонентов, их смешения, шихта подвергалась высокотемпературной обработке (1350-1410°С) и измельчению.

Таблица I.

Состав исходных материалов

N0 Материал Содержание оксидов. % мае.

БЮ2 А1203

1 Тальк 62,8 1,9 32,8

2 Каолин 53,1 42,3 0,4

3 Глинозем - 99,0 ' 0,4

4 Кв. песок 97,0 2,58 0,3

По результаты РФ-анализа, фазовый состав полученного продукта представлен двумя основными соединениями: кордиеритом 2МёО'2Аа2Оэ" 53102 (77+3% мае.) и муллитом ЗА1203- 25Ю2. Все последующие эксперименты с носителями и сорбентами сотовой структуры проводили с использованием этого материала. Для сравнения был использован кордиеритовый материал, приготовленный на Бендеровском керамическом заводе (шихта 2), в котором содержание собственно кордиерита не превышало 30% мае.

Для подтвервдения термостойкости кордиеритового материала

проведены термогравшэтрические испытания образцов. При нагревании образцов до 1200°С не наблюдается эффектов, свидетельствующих о каких-либо превращениях или о взаимодействии между составлявшими керамического материала.

Для выяснения характера изменений геометрии кордиеритовых изделий в процессе разогрева и охлаждения в контактном аппарате они были исследованы дилатометрическим методом на коэффициент линейного расширения (ТКЛР). Получено, что в диапазоне температур до 900°С ТКЛР образца носителя, приготовленного из шихты I, не превышал З.бхЮ^град-'.

Описанные в литературе изделия сотовой структуры имеют каналы различной формы.

Форма каналов влнязт на геометрические характеристики носителя. Проведен расчет открытой поверхности в зависимости от формы каналов при одинаковом их сечении (табл.2).

Таблица 2

Влияние форш канала на геометрические характеристики сотовой структуры

Название параметра Фор;.ш поперечного сечения канала

треугольник квадрат шестиугольник круг

Площадь поперечного сечения, мм2 сторона,мм периметр,им Поверхность канала высотой 1м, мм2 Открытая поверхность канала,% 1,0 1,0 1,0 1,0 1,520 1,0 0,620 1,129 4,560 4,0 3,720 3,544 . 4560 4000 3722 3544 100 87,7 81,7 77,7

Как видно, наибольшую геометрическую поверхность позволяет развить канал треугольного сечения, Однако, известно, что в треугольных каналах профиль скоростей потока неоднороден, особенно в острых углах.

с позиций развитости геометрической поверхности , равномерности газораспределения, а таюке из технологических соображений отдано предопочтенпе квадратным ячейкам.

Результата расчета по влиянию размера ячойки и толщины

стенки на удельную и открытую поверхность представлены в таблице 3. Расчет выполнен для блока высотой Н = 1м.

Таблица 3

Влияние размера ячейки и толщины стенки на удельную и открытую поверхность

J8 Размер ячейки Толщина Открытая Удельная поверх- р о

n/n канала, мм стенки, мм поверхность 'гость, м /лг

I 3 0,3 0,83 1102

2 3 0,4 0,78 1038

3 3 0,5 0,73 980

4 3 0.7 0,66 877

5 I 0,6 0,39 1563

Б 2 0,6 0,59 1183

7 3 0,6 0,69 926

8 4 0,6 0,76 756

9 5 0,6 0,80 638

Высокая удельная поверхность, являщаяся одним из критериев оптимальности конструкции сорбента сотовой структуры, достигается при малом размере ячейки и малой толщине стенки между параллельными каналами. На практике реализовать такую конструкцию чрезвычайно сложно из-за трудностей изготовления прессформы и формования шихты. К тому же сорбент с такими йарамвтрами будет обладать повышенным гидравлическим сопротивлением.

Экспериментально на опытной установке проведены исследования гидравлического сопротивления носителей сотовой структура и зернистого материала (рис.1). Для сравнения на графике приведена данные расчета по формуле Казэни. Гидравлическое сопротивление сотовых структур более, чем на порядок ниже сопротивления зернистой массы и снижается по мере увеличения размера ячеек. Результаты свидетельствуют о корректности использования расчетной формулы для определения гидравлического сопротивления сотовых структур в широком интервале линейных скоростей газа и размеров ячеек.

Учитывая вышесказанное, можно рекомендовать для распределения газового потока в контактном аппарате носители сотовой структуры с ячейками квадратного сечения размерами 3-4 мм и толщиной стенки 0,6-0,7мм.

В главе 4 представлены результаты разработки технологии приготовления кордаэритового носителя сотовой структуры.

1000ч

<п~>

£ 100-,

з: зг

600 -3

* 400 -: К

а

Си,

11111

10

ш, м/сек.

Рис.1 Зависимость удельной потери давления от линейной скорости газа (воздуха).

1. таблетки 5x5 км. сотовый носитель с ячейками:

2. 1им, 3. Змм, 4. 4км, 5. бкм.

200-

О

м м 11 м м 111 I 11 111 I

17 20 23 26 С пластифкатора % мае.

Рис.2 Зависимость пластической прочности от концентрации пластификатора при различном содержалии ПАВ {% мае.): I. 1,0, 2. 1,5, 3. 2,0, 4. 2,0(*)

-> 1200-

«

й а.

600-

12.0 -

л

л

о >>

О 111 11 I 11) | 1,1 I г 11 П"1 |

О 10 20

Время, час.

Рис.3. Схема решмов термообработки носителя блочной структуры.:

максимальная температура: I. Ш0°С, 2. И60°С, 3. 1210°С, 4. 1270°С.

8.0 -

4.0

0.0 | I м I I м | I м I I I I |

17 21 25

С пластификатора, % мае.

Рис.4 Зависимость усадки носи-, телэй от концентрации пластификатора при различных температурах спекания:

1. 1270°С, 2. 12Ю°С, 3. И60°С, 4. Ш0°С.

•не-

возможность экструзионного формования пластической массы определяется ее реологическими свойствами, в частности, пластической прочностью и влиянием на нее содержания исходных ингредиентов. С целью выбора оптимального состава приготовлены формовочные массы, составы которых приведены в табл.4.

Таблица 4

Составы формовочных масс.

ПАВ (олеиновая кислота), % мае. Содержание пластификатора (петролатума), % мае.

18 19 20 22 25 27

1,0 +- + - + + +

1.5 + + - + ч- +

2.0 + + - + + +

2,0(*) + ■1- + + -

В этой таблице формовочные массы, содержащие 1,0, 1,5, 2,0, % мае. ПАВ приготовлены на основе керамической шихты I, массы с 2,0(*)% мае. ПАВ - на основе керамической шихты 2.

Формовочные массы, содержащие 18-19 % мае. петролатума, отличаются наиболее высокими значениями пластической прочности Рц (рис.2). С повышением содержания петролатума от 18% до 27% мае. Рм снижается. Видно, что. сильное влияние содержания ПАВ на Ри проявляется при содержании в массах 18-19 % мае. петролатума. При высоком содержании пластификатора {22% мае. и выше) массы имеют низкую пластическую прочность, при формовке текут, изделия деформируются под действием собственного веса.

Следует такээ отметить, что кривые зависимости пластической прочности от содержания пластификатора, относящиеся к различны?,I составам керамической шихты, практически совладают, особенно, в области высоких концентраций петролатума. Таким образом, влияние содержания кордаерита в керамической шихте в пределах от 30 до 11% мае. на Р., нэзяачительно.

м

Для формирования структуры сотового носителя важным является установление режимов отгонки пластификатора и спекания керамического материала.

На дэриватограмме свежеотформованного образца в интервале

температур 300-600°С наблюдается разложение пластификатора, (эндоэффект с минимумом 455°С). Параллельно фиксируется потеря масса на кривой "ТГ". При дальнейшем повышении температуры не обнаружено ни изменения масси образца, ни каких-либо дополнительных термических эффектов.

По результатам дериватографического анализа и с учетом существующей практики спекания керамических изделий сложной конфигурации принят следующий рогим термообработки:

1.0ТГОШСЗ пластификатора.

На данной стадии образцы в засыпке из оксида алюминия нагревают в печи до 400°С при скорости подъема температуры около 55°С/ч, затем их выдергивают при температуре 400°С в течение двух часов. За это время в нагревательных печах происходит пиролиз петролатума. Использование засыпки и невысокая скорость нагрева обеспечивают сохранность сотовой структуры образцов.

2.Спекание образцов

После завершения пиролиза угрзводородов петролатума образцы нягровают со скоростью подъема температуры 200°С/час до температуры спекания и выдержвают в течение двух часов. Режимы термической обработал представлены па рис.3.

В качестве характеристик, определяющих эксплуатационные свойство сорйопта сотовой структуру, опродолллп ого усадку, пористость, водопоглощениэ, кажущуюся плотность и механическую прочпость.

На рис.4 приведена зависимости усадки образцов от содержания пластификатора. С повышением содержания пластификатора усадка в области тегшератур III0-I270°C увеличивается. Абсолютные величины усадки но более 12%. С повышением температуры усадка также увеличивается.

Влияние содержания пластификатора.па пористость представлено на рис.5. Пористость также увеличивается с повышением содержания пластификатора. Тег.шоратура оказывает саше существенное влияние на пористость. Механическая прочпость (рис.6) возрастает с ростом тешературн и снижается с повышением содержания пластификатора.

Учитывая противоречивый характер влияния состава формуемой массы и режима термообработки па важнейшие эксплуатационные характеристики - усадку, пористость, механическую прочность-, можно рекомендовать следующие параметры: 18-19% мае. пластификатора, 1-2Ж ПАВ, температура Ш0-1200°С. Такие значения параметров обеспечивают необходимый компромисс между пластичностью

50.0 40.0

;зо.о -20.0

10.0 | I I I I I I I | I м I I I I

17 21 25

С пластификатора. % мае.

Рис.5. Зависимость пористости П0 носителей от концентрации пластификатора при различных температурах спекания: I. 1270°С, 2. 12Ю°С, 3. 1160°С; 4. Ш0°С.

^ 300-

о \ о>

200 -

100

м I I I I | | | I I I I I 1

17 21 25

С пластификатора, % мае.

Рис.6. Зависимость механической прочности а носителей от концентрации пластификатора при различных температурах спекания: I. 1270°С, 2. 12Ю°С, 3. П60°С; 4. 1П0°С.

4-л

-1-

-6-

-11

М I I I I II I | I I I I I I I I | | 100 600 1100

I I I I |Т| I I I I У I I )

2.0 3.0 4.0 5.0

1ей

Рис.7. Дилатокэтрнческая кривая Рис.8. Интегральная и диферен-

оОразца сорбента сотовой циальная кривые распределения

структуры: пор по радиусам кордаеритового

I: кривая нагрева образца; носителя. 2: кривая охлаждения.

формуэмой шихты и физико-механическими характеристиками носителя.

В г л аве 5 приводятся результаты разработки технологии приготовления сорбента сотовой структуры.

Приготовление сотовых сорбентов на основе оксида кальция и его соединений проводили путем ввода карбоната кальция в состав формуемой шихты и пропиткой носителя раствором нитрата кальция.

Была опробована технология приготовления сорбента смешением порошков кордиеритового материала, карбоната кальция и пластификатора в массовом соотношении 3:1:1, с последующим формованием шихты в изделия сотовой структуры и термообработки.

Режим термической обработки сорбента выбран на основании термического, дилатометрического и рентгенофазового анализов.

На кривой ДТА зафиксировано два термических эффекта с температурами 840 и Э20°С. Ход кривой ДТА до температуры 840°С не отличается от кривой ДТА кордаэрита. Эндотермический эффект при температуре 840°С протекает с убылью массы и соответствует разложению карбоната кальция. Экзоэффект с при температуре 920°С протекает без изменения массы образца. На рентгенограмме образца, термообработанного при Ю50°С, обнаружена фаза моноалюмината кальция СаО-АЛ^О^. Можно предположить, что экзоэффект при 920°С связан с образованием СаО-А1г0^. Источником алюминийсодержащей фазы, необходимой для образования моноалшината кальцал, -твляотся сырьевой кордиерит.

Дилатометрическая кривая предварительно прогретого до 300°С образца сотового сорбента (кривая I, рис.7) практически совпадает с дилатограммой 2 охлаждения того же образца после спекания (кривая 2)примерно до 400°С. В интервале температур 400-В50°С за счет крекирования и испарения органического пластификатора происходят некоторое "разрыхление" структуры материала. Этот процесс приводит к отклонению хода дялатограшы от дилатограммы спеченного образца (2); процесс спекание сотовой структуры начинается при 700°С, этой же температуре соответствует начало разложения карбоната кальция, а максимальная скорость измэненая линейных размеров достигается при температуре 850°С. Этой же температуре соответствует максимальная скорость разложения карбоната кальция. При температуре 9Ю°С разложение карбоната заканчивается и скорость изменения линейных размеров приближается к нулю. Дальнейший подъем температуры приводит к образованию в составе блочного сорбента фазы моноажмината кальция.

По результатам анализов может быть рекомендован следующий

режим отгонки пластификатора и спекания сотового сорбента, приготовленного с добавкой карбоната кальция. Нагрев в глиноземной засыпке до температуры 400-450°С, выдержка при этой температуре до полной отгонки пластификатора, нагрев до 700-800°С, выдержка до полного разложения карбоната кальция, снова нагрев до температуры около 900°С и выдержка в печи.

Для оценки термостабильности полученного образца сорбента сотовой структуры определяли зависимость температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) от температуры. В изученном интервале температур (200-900°С) ТКЛР составил (4-4,5)хЮ-6 град-*; для сравнения в тех же условиях испытания образец кордие-рита показал 3,5х1СГ6град-1. Таким образом, введение в состав кордиеритового носителя оксида кальция вызываэт увеличение ТКЛР. Однако, абсолютное его значение остается достаточно низким и при размещении сотового сорбента в виде блоков под платиноидной сеткой можно не опасаться нарушения целостности слоя в процессе выхода на режим или эксплуатации аппарата.

Пористая структура исходного носителя, насыщенная мэзопораки и макропорами (рис.8), мокет обеспечить беспрепятственный подвод в свободный объем сорбирующего материала в количестве, достаточном для эффективного улавливания платиноидов.

В процессе приготовления сорбента методом пропитки раствором нитрата кальция показано, что увеличение числа пропиток свыше трех нецелесообразно, так как при третьей пропитке кривая привеса выходит на постоянный уровень, а прибавка массы после сушки при температуре 120°С в течение 2 часов составила 34Ж.

Для выяснения процессов, происходящих в блоке после пропитки раствором нитрата кальция, был привлечен ряд анализов. На дери-ватограммэ фиксируются два ярко выраженных термических эффекта с температурами 550°С и 930°С. Эндотермический эффект с 4 = 550°С соответствует разложению обезвоженного нитрата кальция до оксида.-Экзотермический эф|ект с t= 930°С соответствует образовании коно-алхмината кальция.

йогно ожидать, что данный сорбент проявит хорошие свойства по химическому и механическому улавливанию платиноидов, так как достигнута цель присутствия в сорбенте активного оксида кальция, находящегося в несвязанном виде.

Результаты прокшзлэнных испытаний сорбентов приведены в главе 6.

Для проьзлшэшшх испытаний шдафацированного блочного носи-

теля в качестве сорбента платиноидных аэрозолей из кордиеритовой керамики были приготовлены 4 крупноформатных образца 75x75 мм, высотой 20 мм, с каналами квадратного сечения 3x3 мм и толщиной стенки между ними 0,7 мм.

Во избежание химического связывания активного оксида кальция в моноалюминат на поверхность кордиеритовых блоков предварительно наносили оксид магния путем пропитки водным раствором его уксуснокислой соли. Для усиления сорбционной способности оксида кальция в состав пропиточного раствора вводили нитрат кобальта в массовом соотношении СаО/СоО =16:1. После каждой пропитки образцы сушили при температуре 120°С в течение I час. После двухкратной пропитки носителя раствором ацетата магния'привес составил 2,242,2756 в пересчете на оксид магния. Двухкратная обработка носителя раствором солей кальция и кобальта позволила разместить на его поверхности 8,7-9,8% мае. оксидов кальция и кобальта. Промышленные испытания блочного сорбента были осуществлены на АО "Воскресенские минудобрения" в цехе производства слабой азотной кислоты. Образцы были помещены в слой распределительной насадки сотовой структуры, каждый из элементов которой имел те же геометрические параметры. Режим работы контактного аппарата: концентрация аммиака 10-10,5% об., нагрузка по аммиачно-воздушной смеси БООООг^/ч, температура 900-9Ю°С, степень конверсии аммиака 92,5%. После двух месяцев эксплуатации образцы анализировали на содержание в них драгметаллов. Измерения проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с микрорент-геноспоктральным анализом. Эти методы позволяют определить химический состав приповерхностных слоев твердых материалов на груби-ну около 2НМ. Усредненные данные анализов сведены в таблицу.5.

Таблица.5

Химический состав исследованных образцов

Образец Содержание компонентов, , % мае.

а12°3 СаО СоО Pt ост. составляющие

(БЮ2, ЫвО и др.)

Исходный 27.0 5,6 1.4 • 66,0

После

испытания 27,0 5,3 0,9 0,8 56,0

Результаты промышленных испытаний показали, что модафициро-

вание блочного носителя соединениями кальция позволяет ввести в его состав оксид кальция, которой обладает способностью к химическому связыванию платиноидов из газовой среды.

Промышленные испытания распределительной насадки сотовой структуры были осуществлены на Череповецком АО "АЗОТ". Насадка состояла из элементов прямоугольной формы с размерами 75x75x25 мм, пронизанных каналами квадратного сечения 3,5X3,5 мм с толщиной перемычки между ними 0,6мм. Насадка была установлена в контактный аппарат N10. Основные результаты испытаний приведены в табл.6.

Таблице 6

Jí агрегата Период испытаний, час. Масса пакета илатино- идных сеток,г Потери массы, г Количество перераб. аммиака, т Величина относит. потерь Pt снижение потерь Pt, %

г/ч г/т HN03 т/ч г/т HNOj

10 5099 70080,8 8899,1 I8I42 1,74 0,14 17,9 12,5

9 (ДЛЯ сравнения) 3752 58652,5 7959,5 14346 2,12 0,16 - -

Полученные результаты показали, что при использовании распределительной насадки сотовой структуры для стабилизации потока ABC обеспечивается снижение потерь платиноидов на 12-18 %.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения сорбента сотовой структуры составит около 19000 руб на одну установку в ценах 1990 г.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые предложен и разработан бифункциональный сорбент сотовой структуры для снижения потерь платиноидов в контактном аппарате окисления аммиака, обладавший низким гидравлическим сопротивлением, высокой химической и термостоймостьв. Сшееэниз потерь платиноидов обеспечивается одновременно как за счет уменьшения механического их уноса с сеток благодаря стабилизации газового потока, так а улавливанием платаны из газа.

2. Для носителя сотовой структуры с размерами квадратных ячеек от 1x1 до 5x5 км в широких диапазонах изменения линейных скоростей газа (до 10м/с) получены экспериментальные данные по

гидравлическому сопротивлению. Экспериментальные данные с точностью до 10% описываются известным уравнением Казени.

3. Испытаны различные керамические материалы на термическую устойчивость в условиях конверсии аммиака. Показано, что кордиэ-ритовый носитель не взаимодействует с компонентами реакционной среды.

4. Исследовано влияние минералогического состава кордиерито-вой керамики (содержание кордиеритовой компоненты) на реологические свойства формуемой шихты, а также на физико-механические характеристики готовых изделий сотовой структуры. Показано, что изменение кордиеритовой составляющей в пределах 30-77% мае. не оказывает существенного влияния.

5. Разработана технология, состав и режимы изготовления носителя сотовой структуры. В результате исследований реологических свойств формовочной массы, а также дериватографических и дилатометрических исследований с учетом противоречивого характера влияния состава формуемой массы и режима термообработки на важнейшие эксплуатационные характеристики - усадку, пористость, механическую прочность-, рекомендованы следующие оптимальные параметры: 18-19? мае. пластификатора, 1-2% ПАВ, температура 1100- 1200°С.

6. Показано, что введение оксида кальция в количестве до 10% мае. в состав кордиеритового носителя лишь незначительно изменяет его температурный коэффициент линейного расширения и другие фазнко-кэхэшчэскш свойства.

7. Определен состав и разработана технология приготовления сорбентов сотовой структуры для улавливания платиноидов путем ввода карбоната кальция в состав формуемой шихты и пропиткой кордиеритового носителя раствором нитрата кальция.

8. Проведены промышленные испытания сорбентов сотовой структуры и показана эффективность их работы для одновременного улавливания платиноидов и стабилизации газового потока в контактном аппарате окисления аммиака. Полученные результаты показали, что при использовании сорбента сотовой структуры в качестве распределительной насадки для стабилизации потока ABC обеспечивается снижение потерь платиноидов на 12-18 %.

9. Ожидаемый экономический эффект от внедрения сорбента сотовой структуры составит около 19000 руб на одну установку в денах 19Э0 г.

Основные результаты диссертацшгонной работы представлены в

следугадих публикациях:

1. Ли Цзенси, Семенов Г.М., Ванчурин В.И. Модифицирование носителя сотовой структуры для процесса улавливания платиноидов.// Тез. докл. Till Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-94". Москва, 1994. с.141-142.

2. Ли Цзенси, Семенов Г.М., Ванчурин В.И. Исследование технологических условий приготовления кордаеритового носителя сотовой структуры. // Тез. докл. VIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-94". Москва, 1994. с. 143-144.

3. Ли Цзенси, Семенов Г.М., Ванчурин В.И. Сорбент сотовой структуры для улавливания платиноидов в процессе окисления аммиака.// Тез. докл. VIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-94". Москва, 1994. с.145.

4. Ли Цзенси, Семенов Г.М., Ванчурин В.И., Бруштейн Е.А. Керамическая насадка рекулярной структуры для процесса окисления аммиака.// Тез. докл. VIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-94". Москва, 1994. с. 146-147.

5. Ванчурин В.И., Ли Цзенси, Семенов Г.М., Бруштейн Е.А., Телятникова Т.В. Сорбент сотовой структуры для улавливания платиноидов. // Хим. пром. 1995, >8 10 (в печати).

6. Бруштейн Е.А., Ванчурин В.И., Ли Цзенси, Семенов Г.М., Лахин В.И. Распределительная насадка сотовой структуры для процесса окисления аммиака. // Хим. пром. 1995, № 10 (в печати).

7. Ванчурин В.И., Бруштейн Е.А., Семенов Г.М., Ли Цзенси Блочный катализатор сотовой структуры для II ступени окисления аммиака. // Международный семинар "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", Санкт-Петербург, 1995, С. 70-71.

8. Ванчурин В.И., Ли Цзенси, Семенов Г.М., Бруштейн Е.А., Бесков B.C. Разработка блочного сорбента для улавливания платиноидов // Международный семинар "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", Санкт-Петербург, 1995, С. 72-73.