автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и исследование олигомеризационной очистки бензинов пиролиза и висбрекинга

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. 0 1)0 (и; п

УСМАКОП Мара г Радикопич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕР1ПЛЦИОНПОЙ ОЧИСТКИ БЕШИИОВ ПИРОЛИЗА II ВИСБРЕК1ШГА

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА 1999

Работа выполнена на кафедре "Технология нефти и газа" Уфимского государственного нефтяного технического университета Научный руководитель

заслуженный деятель науки и техники РБ, доктол технических ия\>к ппп(Ьесспп Галимов Ж Ф.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Абдрахимов Ю.Р.

Ведущее предприятие - ОАО «УНПЗ»

кандидат технических наук Малышева Н.Ю.

Защита состоится " 1999 г. в часов на заседании

диссертационного совета К.063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу:

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан " " <% 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. т. н., профессор

Самойлов Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы термической переработки газов и нефтяных остатков сопровождаются образованием значительного количества жидких продуктов реакции, головные фракции которых представляют собой потенциальное сырье для выработки бензинов. Однако они имеют крайне низкое качество по причине высокого содержания серы и азота и низкой химической стабильности. Перед вовлечением в состав товарных или риформируемых бензинов такие фракции подлежат облагораживанию с целью удаления из них серы, азота и насыщения компонентов, участвующих в образовании смол и отравляющих катализаторы. '

Квалифицированное облагораживание бензинов деструктивных процессов (ДП) обеспечивается процессом гидроочистки (ГО). Однако он связан с трудностями из-за осмоления и закоксовывания оборудования и катализатора процесса присутствующими в бензинах смоло- и коксогенными компонентами (СКК). Для борьбы с осмолением и закоксовыванием, в настоящее время, разработаны и применяются достаточно эффективные, но дорогие технологические способы и приемы. Поэтому проблема создаиия дешевых и эффективных способов очистки таких бензинов от СКК перед их риформированием или непосредственным вовлечением в товарную продукцию остается актуальной.

Одним из таких способов очистки бензинов ДП от СКК является процесс каталитической олигомеризации. Он основан на принципе низкотемпературного каталитического превращения наиболее реакционно-способных С|СК бензиновых фракций в более высококипящие образования. При этом образуются два основных продукта - очищенный бензин (ОБ) и олигомеры. Последние можно от-делоть от ОБ известными методами, например ректификацией. Однако процесс ^ олигомеризационной очистки требует соответствующей теоретической и экспериментальной доработки с использованием новых реакционных устройств и современных методов физико-химического анализа для выявления роли и значения УВ состава бензинов и технологических факторов в процессе.

Цель работы. Разработка новых вариантов осуществления процесса оли-гомеризационной очистки и их исследование на примерах облагораживания бензинов висбрекинга (БВБ) и пиролиза (БП).

Основные задачи работы. 1. Разработать концепции реакторов для различных вариантов слигомернзационкой очистки бензинов и принципы их конструкции. 2. На основе пилотных исследований выбрать и предложить марку катализатора для процесса. 3. Исследовать с помощью новейших физико-химических методов анализа изменения УВ состава бензинов в результате олигомеризационной очистки и на этой основе составить теоретические представления о смоло- и коксообразугощей способности (СКС) отдельных групп УВ. 4. Определить возможность рационального применения олигомеризационного способа очистки в совокупности процессов облагораживания бензинов ДП. 5. Разработать для промышленного использования энергосберегающие и экономически эффективные схемы олигомеризационной очистки БП и БВБ.

Научная новизна. Предложены концепции жидкофазных и парофазных вариантов осуществления олигомеризационной очистки бензинов ДП, дополняющие теорию о гетерогенно-гомогенизирующемся катализаторе, иммобилизующем на своей поверхности активный комплекс из равновесных олигомеров. На их основе разработаны и успешно испытаны лабораторные и пилотные конструкции реакторов. Установлена степень участия различных групп и отдельных УВ бензинов в реакциях образования олигомеров. В условиях оптимального режима, рассчитанного на минимальную коксуемость катализатора, моноолефи-ны практически не олигомеризуются и не удаляются в виде олигомеров. Поэтому использовать показатель «йодное число» для характеристики осмоляемо-сти бензинов ДП или степени их очистки невозможно. На основании теоретических обобщений явления осмоляемосга бензинов разработаны принципы и методы непосредственной оценки их СКС, а также экспресс-методы анализа бензинов на содержание СКК, позволяющие осуществлять непрерывный контроль за эффективностью их очистки.

Практическая ценность. Разработаны и предложены конструкции каталитических реакторов с секцией разделения продуктов очистки, позволяющая исключить последующую их фракционировку в отдельной колонне.

Разработаны и предложены энергосберегающие схемы для олигомериза-ционной очистки БП и БВБ непосредственно на установках, вырабатывающих эти бензины. Разработанная энергосберегающая схема олигомеризационной очистки бензина висбрекинга от смоло- коксогенных компонентов предложена к внедрению на установке «Висбрекинг» ОАО «Уфанефтехим» и внесена в «Генералышй план развития ОАО «Уфанефтехим»».

Для исключения реакций уплотнения и конденсации равновесных оли-гомеров на поверхности катализатора и подавления их обменной активности рекомендовано не допускать длительных остановок горячего реактора без подачи сырья. В случае их неизбежности предусматривать меры по заполнению реактора прямогонной фракцией. Эти рекомендации представляют также практический интерес и для случая эксплуатации реакторов полимеризации газов С3-С5 на фосфорнокислотных катализаторах.

Рекомендовано использовать олигомеризационную очистку как альтернативу стадии селективного гидрирования пиробензинов при производстве из них компонента автобензинов. Олигомеризационная очистка БВБ позволяет отказаться от его предварительного гидрооблагораживания в смеси с прямогонны-ми дизельными фракциями, перед каталитическим риформированием на установках, имеющих в своем составе секции ГО.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлялись и докладывались: на международной н.-т. конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (Уфа, УГНТУ, 1997 г.); на Всероссийском «Конгрессе нефтегазопромышленников России» (Уфа, 1998 г.); на Всероссийских н.-т. конференциях «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (Уфа, УГНТУ, 1996 г.), «Проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтепереработки и

нефтехимии» (Уфа, ИПНХП АН РБ, 1997 г.); на Всероссийском семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей» (Казань, Волго-Камское отделение РАЕН, 1997г.); а та;г,кг на 48-й i; 49-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г.Уфа, 1997 и 1998 гг.).

Публикации. По результатам научных исследований опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация представлена на 236 страницах, состоит из введения, пяти глав, семи приложений и содержит.27 рисунков, 63 таблицы и список литературы из 158 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

По введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи исследования.

В первой главе рассмотрены современные представления о причинах ос-моляемости бензинов ДП и способах их очистки. Показаны особенности УВ состава БП и БВБ и их влияние на химическую стабильность, образование смолистых веществ и осадков при хранении и в процессах термокаталитического облагораживания. Дан обзор современных процессов очистки бензинов ДП от СКК и сложностей, возникающих при их промышленной реализации. Обобщен опыт практического применения различных способов борьбы с осмолением и закоксо-выванием оборудования и катализаторов установок облагораживания бензинов ДП.

Глава завершается обоснованием цели и основных задач исследования.

Во второй главе приведены материалы по разработке концепций реакторов для различных вариантов олигомеризационной очистки бензинов ДП, описываются их конструкции, а также лабораторные и пилотные установки для проведения исследований.

На рис. 1 представлены схемы реакторов для жидкофазной, парофазной н жидко- парофазной олигомеризационной очистки.

Жндкофазный вариант очистки, как самостоятельный, проводится без применения высоких температур, но требует последующего нагревания олиго-меризата для разделения на ПК и огтиглмепы.

Парофазный вариант предполагает проведение реакций олигомеризации в условиях вводда сырья в рактор полностью в испаренном состоянии. Но определение "парофазная очистка" в данном случае является условным, так как через слой катализатора проходит также жидкая фаза олигомеров. В зависимости от способа ввода паров сырья в реактор, парофазный вариант олигомеризационной очистки может быть с нисходящим или восходящим потоком паровой фазы через слой катализатора. Образующиеся олигомеры, как более высококипящие УВ, не могут пребывать в паровой фазе и формируют на гранулах равновесный адсорбированный слой жидких олигомеров. По мере накопления, пленка олигомеров приобретает свойства капельной жидкости и под собственным весом стекает вниз по слою. В результате внутри реактора возникает смешанный поток из двух фаз движущихся прямотоком или же противотоком в зависимости от направления ввода в слой катализатора основного парового потока. Потоки паров очищаемого бензина и жидких олигомеров одновременно участвуют в процессе массообмена. Слой катализатора при этом выполняет роль массообменной насадки, а сам реактор - роль фракционирующего реактора.

Если при жидкофазном варианте очищаемый бензин растворяет олигомеры и выносит их из реактора, то при парофазном варианте такой растворитель отсутствует. Поэтому олигомеры могут задерживаться на поверхности катализатора длительное время и уплотняться до кокса, существенно сокращая срок его актив ной работы. Однако этот дефицит растворителя (жидкой фазы) может быть восполнен путем создания флегмы по высоте слоя катализатора за счет подачи на верх реактора некоторого количества орошения из ОБ. Затраты тепла,

А).

II

Т=Г

III

Рисунок 1 - Концепции реакторов олигомеризационной очистки А - жидкофазный, В - жидкопарофазный; С и D - парофазный ' А - зона парофазной очистки, Б - зона разделения фаз, В - зона жидкофазной

очистки

I - ИБ, II - ОБ, III - олигомеры, IV - олигомеризат; 1 - катализатор, 2 - решетка

У

необходимые для испарения подаваемого орошения, в этом случае компенсируются положительным тепловым эффектом реакции олигомеризации.

В случае парофазной очистки имеется возможность организовать разделение фаз на ОБ и олигомеры непосредственно в самом реакторе и, тем самым, исключить последующую фракщюпировхсу слпгомсризата. Для этого в его нижней части достаточно предусмотреть зону отстоя и сепарации, в которой при режиме однократного испарения будет проходить разделение реакционной смеси на паровую и жидкую фазы. При необходимости в зоне сепарации могут быть установлены фракционирующие тарелки и устройства для подвода тепла, обеспечивающие более четкое отделение паров ОБ от жидких продуктов очистки.

Жидкофазный и парофазный варианты имеют свои, присущие преимущества и недостатки как по общей затрате тепла и эффективности очистки, так и по длительности активной работы катализатора. Исходя из этого была разработана концепция комбинированного двухзоииого фракционирующего реактора, в котором совмещались бы оба этих варианта.

В условиях работы промышленных установок переработки нефти отходящие потоки аккумулируют достаточное количество тепла, которое может быть полезно использовано не только для осуществления реакций олигомеризации, но и для разделения олнгомеризата на ОБ и олигомеры. Возможность осуществления такого варианта показана на примерах очистки отводимого с установки горячего стабильного бензина (БВБ) и очистки паров бензина, отходящих с верха фракционирующей колонны (БП).

Третья глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В диссертации, наряду со стандартными методами анализа физико-химических свойств нефтепродуктов, для исследований УВ состава бензинов с распределением компонентов по группам, строеншо молекул и числу атомов углерода использованы комбинированный анализатор системы АС PIONA, комплексный хромато-масс- и электронно-феноменологический спектрометры, а для

исследования состава олигомеров - жидкостно-адсорбционный метод.

В работах предыдущих исследователей в качестве основных критериев эффективности олигомеризационной очистки бензинов ДП принимались количество образовавшихся олигомеров и показатель «фактические смолы (ФС)», а дополнительными показателями степени очистки служили значения малеиновых и йодных чисел и величина индукционного периода окисления. Однако, этих показателей не достаточно для суждения о вероятности осмоления и закоксовывания теплообменной и реакционной аппаратуры в случае дальнейшей термокаталитической переработки бензинов. Кроме того, методы определения перечисленных показателей страдают определенной погрешностью, особенно методика «фактические смолы», длительны и трудоемки. Поэтому были разработаны методики непосредственной оценки СКС бензинов, а также экспресс-методы дополнительного анализа бензинов на содержание фактических смол.

Методика оценки СКС основана на моделировании в некоторой степени условий нагревания и испарения бензина в теплообменно-реакционном оборудовании секции гидроочистки установок нлатформинга. Для этого навеска анализируемого бензина в паровой фазе в течение фиксированного времени контактируется при 200 °С с определенным количеством катализатора гидроочистки. При этом потенциальные СКК откладываются на катализаторе в виде адсорбированных олигомеров и кокса. За показатель СКС принимают отношение массы отложений к обьему пропущенной пробы бензина (мг./100мл.).

Дополнительный анализ на содержание ФС в бензинах велся по коэффициенту пропускания с использованием колориметра ФЭК-М в видимой области спектра (длина волны 440 им). Был разработан упрощенный фотоколориметрический экспресс-анализ бензинов с единым эталоном сравнения н-гептаном (ГОСТ 5.395-76), названный "Коэффициентом пропускания (КП)"

Для анализа катализаторов на осмоленность после опытов использовался метод растворения (смывания) отложений с помощью черыреххлори-стого углерода в приборе Сокслетта. При этом отложения делили на две условные части: смываемые и несмываемые. Количество несмываемых на катализаторе определяли методом их сжигания.

В четвертой главе приводятся результаты исследований парофазного варианта олигомеризационной очистки бензина пиролиза. Эксперименты проводились с подачей паров на катализатор при 100... 105 °С (температура в зоне чистки поддерживалась в тех же пределах), что соответствует температуре их отвода с верха колонны фракционирования смолы пиролиза на установке «Риформинг-1» ОАО НУНПЗ. Объемная скорость очистки в расчете на жидкую фазу во всех опытах, на основании предыдущих исследований, была принята равной 2 ч'1. В качестве каталитического контакта очистки был выбран свежий катализатор крекинга вакуумных дистиллятов «Цеокар-ЗФ», который по окончании эксперимента выгружали и анализировали на осмоленность. Об эффективности процесса очистки и работе катализатора судили по выходу образующихся олигомеров и принятым показателям очистки. Длительность опытов в каждом отдельном случае, определялась исходя из целей экспериментов.

При выборе направления вводда паров в реактор, лучшие результаты были получены в случае восходящего потока (суммарный выход олигомеров за 55 ч опыта составил 6,2 % против 5,8 % при нисходящем потоке). Поэтому все последующие опыты проводились с использованием реактора с восходящим потоком (рис 1-d).

В табл.1 приведены результаты очистки в режиме восходящего потока. Видно, что удаление из бензина СКК сказалось на улучшении соответствующих показателей качества ОБ. Образующиеся при очистке олигомеры имеют ряд характерных свойств. Прежде всего их нельзя считать непрерывно выкипающими жидкостями. Они имеют температуру начала кипения несколько ниже конца кипения очищаемого бензина, что объясняется неизбежным присутствием в них

бензиновых фракций, а конечная температура не фиксируется, так как выше примерно 195 °С они разлагаются. Количество бензиновых фракций в олигоме-рах зависело как от способа подачи паров в реактор, так и от температуры в зоне сепарацшг, но не превышало 10-15 % , что в пересчете на ИБ составляет 0,60,9 %.

Таблица 1 - Качество продуктов очистки БП

Свойства ИБ (бензин до очистки) ОБ Олигомеры

1.Выход, %об 100 91,8 6,2

З.Плотность.кг/м' 835 848 920

3.Пределы кипения, °С 38-139 45-137 125-ХХХ

4.Иодное число, йУЮ0г 73.2 70,7 -

5. МалеиноЕое число,гЬ'ЮОг 13.8 3,6 -

6. Содержание ФС, мг/100мл 41.5 4,9 -

7 Индукционный период, мин 61 247 . -

8. КП, % 45 83

9. СКС, мгЛООмл ■ 8.4 4,1 -

10. Потенциал ионизации, эВ ~' 10,36 11,02 ■ - ■

11. Сродство к электрону, эВ .. ........ 0,25 0,51 -

12. Отложения на катализаторе, % мае:

смываемые - 17,93

несмываемые - 12,61

XXX - не фиксируется

С помощью хромато-массспектрометрического анализа исследован индивидуальный и групповой УВ бензина, а также его изменение в результате олиго-меризационной очистки (табл. 2). При рассмотрении УВ состава ОБ следует иметь ввиду, что он может отличаться от первоначального в результате увеличения относительной доли отдельных УВ из-за ухода части из них в состав олиго-меров, а также из-за их превращения и перехода в другие группы.

На основании сопоставления индивидуального и группового (табл. 2) УВ состава исходного и очищенного бензинов в диссертации отмечаются следующие моменты: 1). При олигомеризационной очистке в условиях экспериментов произошел незначительный рост молекулярной массы компонентов бензина; 2). Уменьшилась концентрация диеновых, циклоолефиновых и алкенил-ареновых УВ вплоть до полного исчезновения некоторых из них; 3).В составе ОБ появи-

лось небольшое количество новых циклодиенов, алкенов и алкенил-циклоалканов.

Таблица 2 - Групповой УВ состав БП, % масс.

Углеводороды ИБ ОБ

1. Ненасыщенные, 15.84 9.40

6 том числе диеновые, 9.78 3.23

слефиковие б.Об 6.17

из Н!1х:

алифатические диены 6.30 2.86

цпкподиены 3.48 0.37

алифатические олефины 2.13 2.55

циклоолефимы 3.93 3.62

2. Алканы,: 4.24 8.00

в том числе алифатические 2.10 3.16

циклические 2.14 4.84

4. Арены 73.20 80 92

5. Ацетиленовые 0.39 0.38

б. Гетероатомные 1 33 1.30

ИТОГО 100.00 100 00

Происходящие при олигомеризационной очистке изменения в УВ составе бензинов могут быть объяснены протеканием многих характерных для кислотного катализа реакций, например: циклизации; алкилировання, деалкилирования и переалкилирования, крекинга и перераспределения водорода, конденсации и диенового синтеза. В частности, преобладание (до 60 %) в составе олигомеров (табл. 3) би- и полициклических аренов указывает на участие в их образовании реакций конденсации, поликонденсации и диенового аштеза.

Таблица 3 - Групповой УВ состав олигомеров БП и БВБ, % масс.

Углеводороды Олигомеры

БП БВБ

1. Алкано- циклоалкановые 12,07 32,22

2. Смолы 15,84 3,65

3. Арены, 72,09 64,13

в том числе моноциклические 12,82 27,76

бициклические 25,64 29,99

полициклические 33,63 6,38

4. Асфальтены отс. отс.

Таким образом установлено, что в результате олигомеризационнон очистки из БП удаляются, в основном за счет реакций умеренной полимеризации, только диеновые и алкенил-ареновые УВ, представляющие собой основные СКК. Это подтверждается также результатами анализа бензинов электронно-феноменологическим мртпдпм (табл 1): меньшие значения потенциала ионизации и сродства к электрону у ИБ указывают на большое количество в нем диенов и триенов. После очистки значения этих показателей практически стали соответствовать характеристикам алкано- циклоалкановых УВ, что говорит о практическом отсутствии в составе ОБ смолообразующих компонентов.

Проведены сравнительные процессы олпгомеризационной и селективной гидрогенизационной очистки бензина. Условия ГО: кат&тнзатор N1-01041, температура - 70...100 °С, давление - 3 МПа, объемная скорость - 2 ч"1, подача водорода па смешение с бензином - 400 нм3/м3, длительность опытов - 200 ч. Свойства бензинов и их УВ составы приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 - Свойства бензина

Свойства Исходного Гидроочищенного

1.Плотность, кг/м3 765 768

2. Пределы кипения, °С: 30-130 30-130

3. Малеиновое число, г12/100 мл 13,0 3,5

4. Йодное число, г Ь/ЮО мл 142,6 68,3

5. Фактические смолы, мг/100 мл 54,7 3.8

б.Индукциониый период, мин 32 490

Установлено, что в части удаления из него химических нестабильных диенов и алкенил-аренов олигомеризационная очистка практически не уступает селективной ГО (табл. 6). Сделан вывод о том, что она может быть использована как альтернатива стадии селективного гидрирования пиробензинов при производстве из них компонента автобензинов.

Таблица 5 - Групповой УВ состав БП, % масс.

Углеводороды Исходного Гидроочищенного

1. Ненасыщенные, 21,37 , 9,92

а том числе диеновые, 9,66 2,90

олефпновые 11,71 7,02

из них" алифатические диены 8,23 2,62

циклодпены 1,43 0,28

алифатические олефины 8,48 5,18

циклоолефины 3,23 1,84

2. Алканы,: 14,41 29,05

в том числе алифатические 12,62 15,97

циклические 1,79 13,08

4. Арены 63,50 60,62

5. Ацетиленовые 0,15 .. 0,00

б Гетероатомные м 0,33

ИТОГО 100.00 100.00

Таблица б - Изменение группового УВ состава бензина при различных вариантах очистки, % отн

Углеводороды Варианты очистки

олигомеризанионная селективная ГО

1. Ненасыщенные, -40 66 - 53,58

в тем числе диеновые -66 97 - 69,98

олефинсвые + 1.82 -40,05

из них

алифатические диены - 54.60 -68,17

циклодиены -89 37 -80,41

алифатические олефины + 19.72 -38,92

циклоолефины -7 89 -43,03

2. Алканы,1. + 88 68 + 101,61

в том числе алифатические + 50.48 + 26,55

циклические + 126.17 + 630,73

4. Арены + 3.48 - 4,54

5. Ацетиленовые -8.92 - 100,00

6. Гетероатомные -2.26 -36,54

Специально проведенными опытами было установлено: 1). Дол термической составляющей в образовании олигомеров не превышает 20 °/< 2). предварительная пропитка катализатора прямогонной дизельной фракцие: позволяет увеличить глубину очистки бензинов и уменьшить осмоленност катализатора, 3). В случае отключения горячего реактора от сырья :

последующего его разогрева происходит уплотнение адсорбированных гранулами олигомеров с образованием продуктов уплотнения блокирующих катализатор.

В конце главы приведена и описана энергосберегающая схема очистки сената отгони еьтмСлясмсго из слюль! пиролизи, прсдлагисм&я к яспользовакгпо на установке «Риформинг -1» ОАО НУНПЗ (рис. 2). Расчетами показана ее экономическая эффективность.

В пятой главе представлены результаты лабораторных и пилотных экспериментов по очистке БВБ. Первоначально, с целью выбора, были испытаны промышленные катализаторы полимеризации газов, крекинга, гидроочистки и гидрокрекинга имеющие различную кислотность. По итогам этих испытаний в дальнейшей работе использовался гранулированный катализатор «Цеокар-ЗФ», как наиболее реальный. Для него был установлен оптимальный режим очистки БВБ: температура 150 °С, объемная скорость 2 ч'1.

Проведены 200-часовые пилотные эксперименты по очистке с использованием двухзонного реактора, полностью подтвердившие его концепцию. При очистке БВБ в этом реакторе степеньизвлечения СКК повысилась на 15% по сравнению с очисткой только в парофазном или жидкофазном режимах. Основные результаты по качеству бензинов, их индивидуальным и групповым УВ составам и свойствам олигомеров приведены в таблицах 3, 7, 8.

Из представленных в автореферате данных видно, что при олигомеризационной очистке бензина в целом улучшается его свойства (табл. 7), из него одновременно удаляется значительное количество меркаптанов, сероводорода и общей серы, а сам бензин становится коррозионно неактивным. В процессе очистки УВ состав бензина изменяется несуществешю (табл. 8) , в основном за счет ухода в состав олигомеров весьма небольшой части олефинов и неклассифицирующихся

Рисунок 2 - Предлагаемая схема осуществления парофазной олигомеризаци-онной очистки бензина-отгона применительно к установке «Риформинг-1» ОАО «НУНПЗ»; СИИ. - фотоэлектрический колориметр

компонентов, причем наиболее смоло- и коксогенные соединения входят в состав концевых фракций бензина Сю +. По этой причине олигомеры из БВБ представляют непрерывно-кипящую жидкость и содержат (табл. 3) гораздо меньше конденсированных полиаренов и больше смол, чем олигомеры из БП. Содержание моноолефинов в бензине при олнгомерпзашгонной очистке практически не уменьшается. Поэтому сделан вывод о том, что однозначно характеризовать осмоляемость бензинов ДП по показателю «йодное число» невозможно. Более достоверной се оценкой могут служить значения «малеипового числа» и показатель «СКС».

Таблица 7 - Качество продуктов режима двухфазной очистки БВБ

Свойства - ИБ ОБ Олигомеры

1.Выход продуктов, %об. 100 94,6 3,5

2. Плотность, кг/м' 733 730 826

З.Пределы кипения , "С 34-189 42-185 175*340

4.Содержание %масс

общей серы 1,30 1,19 3,82

сероводорода 0,043 0,014 -

меркаптанов 0,116 0,73 -

5.Иодное число, гДг/ЮОг 67,4 62,1 -

б. Малеиновое число, г^/ЮОг 12,3 3,5

б.Содержание ФС, мг/100мл 28,6 3,6 -

7.Индукшюнньш период, мин 38/320' 100/850" -

б.Окгановое число (по М.М ) 69,3 73,5 -

9.Испытание на медную пластинку не выдерживает выдерживает -

10. КП, % 11 85 -

11. СКС, мг/100мл 6,1 3,1 -

• с добавкой 0,03% мае агидола

Исследованы также свойства 20-ти градусных фракций бензина. Результаты показали, что очисткой затрагиваются все фракции и практически одинаково. При этом была подтверждена хорошая корреляция между результатами анализа бензинов стандартными и разработанными экспресс-методами : «КП» и «СКС». Изучена динамика осмоления исходного и очищенного бензинов при стандартных условиях хранения в течение 120 суток. Установлено, что процессы окисления и полимеризации в ИБ протекали непрерывно до конца срока хра-

нения, но с большей скоростью в начальный период. ОБ практически не осмо-лился, остался бесцветным и сохранил без изменения основные свойства. Таблица 8 - Индивидуальный и групповой УВ составы БВБ, % масс.

н- Алканы и- Алканы Олес ины Ц- Алканы Арены Сумма

ИБ ОБ ИБ ОБ ИБ ОБ ИБ ОБ ИБ ОБ ИБ ОБ

С4 0.35 0.10 0.03 0.01 0.28 0.08 0.66 0.19

С5 2.07 1.17 0.93 0.45 2.12 1.10 0.98 0.66 6.10 3.39

С6 3.09 2.77 3.56 2.89 6.21 5.49 1.22 0.78 0.25 0.54 14.33 12.47

С7 4.57 5.08 3.22 2.50 3.90 4.75 4.49 3.96 1.15 1.29 17.33 17.59

С8 3.09 3.92 5.96 6.79 7.02 7.70 4.44 5.99 4.02 4.78 24.53 29.17

С9 2.27 2.67 4.43 4.98 1.25 0.98 5.15 5.31 2.91 3.27 16.01 17.21

СЮ 0.83 0.93 3.18 3.39 0.23 0.18 2.27 2.62 6.51 . 7.12

С10+ 14.53 12.86

Сумма 16.27 16.65 21.31 21.00 21.01 20.28 18.55 19.33 8.33 9.88 100.00 100.00

Выполнены сопоставительные 200-часовые пилотные исследования по ГО исходного и очищенного олигомеризацией бензинов. Режим был принят в соответствии с литературными данными применительно к ГО бензинов направляемых на установки каталитического риформинга. Свойства продуктов приведены в табл. 10.

В результате установлено, что предварительная олигомеризационная очистка бензина перед его ГО позволяет существенно повысить эффективность гидрооблагораживания. Она снижает закоксованность катализатора ГО с 21,6 до 8,7 % мае, повышает эффективность очистки от серы, азота и насыщения непредельных, представляющих собой основные яды для катализаторов риформинга. Так, содержание серы дополнительно снижается па 37,5 %, азота на 34,4 %, а йодное число уменьшается на 66,1 % отн.

Проведены 200-часовые пилотные исследования по гидроочистке исходного бензина в смеси с ДФ арланской. Режим ГО смеси и соотношение (бензин : ДФ = 1:9) были приняты с учетом максимально возможных ресурсов бензина при переработке его в смеси на одном потоке и норм технологического регламента установки ГО типа Л-24-5. Установлено, что олигомеризационная очистка БВБ, в части удаления СКК, позволяет исключить его предварительное гидрооблагораживание в смеси с прямогонными дизельными фракциями в случае

последующего каталитического риформирования на установках имеющих в своем составе секции ГО.

Таблица 10 - Свойства БВБ до и после различных вариантов ГО

СьОИСТиа Т ТГ „----ТТЛ Х1Х* нии^ л О ГУТ -----Т-(-> ниш х

1.Плотность, кг/м3 734 731

2. Пределы кипения, °С 37-183 45-182

3 Содержание, % масс.:

серы 0,08 0,05

меркаптанов 0,008 отс.

Азота 0,00032 0,00021

4.Иодное число, г12/100мл 3,48 1,18

5.Содержание ФС, мгЛООмл 2,7 2,0

6. СКС, мг/100мл 2,8 2,3

7.КП, % 89 92

8.Индукционнын период, мин. 647 873

9.04 по ММ 54 53

10. Групповой УВ состав, %мас :

н-алканы 1 24,65 26,18

и-алканы 34,03 35,92

ц-алканы 22,54 23,67

арены 6,61 6,91

алкены 1,37 0,35

выше Сю (неклассифицированные) 10,80 6,97

В конце главы приведена и описана энергосберегающая схема олигомери-зационной очистки БВБ применительно к установке «Висбрекинг» ОАО «Уфанефтехим» (рис. 3). Расчетами показана ее экономическая эффективность.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В диссертационной работе впервые исследована олигомеризацион-ная очистка бензинов пиролиза и висбрекинга высокосернистого арлан

|Стабилы1ып бензин

± г*

Очищенный ьо бензин

11-1,2 Н-9, 10 Н-12 Н-11

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема установки «Висбрекинг» ОАО «Уфанефгехим»

существующая;

дооборудованная блоком олигомеризационной очистки беизина

ского гудрона. С целью экономии энергоресурсов при их промышленной очистке, исследования были ориентированы на разработку новых жидкофазных и парофазных вариантов очистки, вписывающихся непосредственно в технологические схемы соответствующих бензино-образующих установок.

2. Для осуществления различных вариантов очистки с одновременным разделением продуктов реакции на ОБ и олигомеры предложены концепции каталитических реакторов и их конструкции. Концепции основаны на теории гетерогенно-гомогенизирующегося катализатора с активным равновесным комплексом на поверхности гранул, а требования к конструкции - простота в изготовлении и обслуживании.. Модели, реакторов успешно испытаны и использованы в лабораторных и пилотных экспериментах. Установлено, что при очистке в реакторе с последовательными зонами жидкофазной и парофазной очистки степень извлечения из бензинов СКК повышается на 15 % отн., по сравнению с очисткой только в паровой или жидкой фазе.

3. Подробно изучено изменение индивидуального н группового УВ составов бензинов при олигомеризационной очистке. Установлено, что в условиях оптимального режима очистки в БП реагируют и в виде олигомеров удаляются в основном диеновые и алкенил-ареновые УВ. Основным сырьем для образования олигомеров в БВБ являются содержащиеся в незначительных количествах диены и УВ Сю+. Моноолефины обоих бензинов участия в реакциях оли-гомеризации практически не проявляют. Для экспресс-анализов разработаны и использованы фотоколориметрический метод определения коэффициента пропускания, косвенно характеризующий содержание в бензинах СКК, и методика определения смоло- и коксогенности бензинов.

4. В ходе исследований испытан ряд гранулированных катализаторов с различной кислотностью. В результате выбран и рекомендован для использования в процессах олигомеризационной очистки цеолитсодержащий алюмоси-ликатный катализатор марки «Цеокар» и определены оптимальные условия очистки на этом катализаторе.

5. Проведено сравнение процесса олигомеризационной очистки БГ1 с его селективной гидрогенизационной очисткой. Установлено, что олигомеризаци-онная очистка, являясь более дешевой, практически не уступает селективной и может составлять ей альтернативу при получении из пиробензинов компонента

aRTofip»remrnn

6. Показано, что процесс предварительной олигомеризационной очистки БВБ позволяет существенно повысить эффективность его последующего гидрооблагораживания, снижает в 2,5 раза закоксованность катализатора ГО, повышает эффективность очистки от серы, азота и насыщения непредельных, представляющих собой основные яды для катализаторов 'риформинга. Очищенный оли-гомеризацией БВБ выдерживает 120-ти суточное хранение, что также позволяет использовать его в качестве компонента бензинов или сырья секции гидроочисткн установок платформннга.

7. Разработаны и предложены для практического использования энергосберегающие технологические варианты олигомеризационной очистки БП на установке «Риформинг-1» ОАО НУНПЗ и БВБ на установке «Висбрекинг» ОАО «Уфанефтехим». Технологическими и экономическими расчетами показана их целесообразность и эффективность.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 .Варламов В.Х., Усманов М.Р., Гатимов Ж.Ф. Кинетика олигомеризаци-онного удаления смолообразутощих компонентов из бензинов термодеструктивных процессов//Материалы 49-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа:УГНТУ, 1997. - С.13

2Галимов Ж.Ф., Калимуллин М.М., Усманов М.Р. и др. К вопросу об извлечении диенов из бензинов пиролиза//Материалы всерос. н.-т. конф. «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - Уфа.:УГНТУ, 1996. - С.182-183.

3.Галимов Ж.Ф., Усманов М.Р., Батыров H.A. и др. Очистка бензинов тер- -модеструкгавных процессов парофазной олигомеризацией//Материачы всероссийской н.-т. конф. "Проблемы защиты окружающей среды на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии". - Уфа:ИПНХП АН РБ, 1997. - С.213-214

4.Галимов Ж.Ф., Усманов М.Р., Батыров H.A. и др. Олигомеризационная очистка бензина висбрекинга гудрона//Материалы международной н.-т. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России». - Уфа:УГНТУ, 1998. - С.31

З.Галимов Ж.Ф., Усманов М.Р., Гибадуллнна Х.М. и др. Экономичный и эффективный способ очистки бензина пиролиза от смолообразующих компонентов// Материалы всероссийского семинара-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия» в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей». - Казань:АБАК, 1997. -С.113

б.Гибадуллина Х.М., Усманов М.Р., Галимов Ж.Ф. Изменение фракционного состава бензина висбрекинга при олигомеризационной очистке//Материалы 49-й н.-т. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа:УГНТУ, 1997. -

7.Усманов М.Р. Влияние остановок в работе катализатора олигомеризации на его акгивность/Яез. докл. 51 Межвузовская н.-т. конф. «Нефть и газ - 97» -М.:ГАИГ, 1997.-С.14-15

8. Усманов М.Р..Сокершенствование метода фогоколориметрического определения содержания смол в бензинах/Материа™ международной н.-т. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России». - Уфа:УГНТУ, 1998. - С.180

9.Усманов М.Р. Фотоколориметрический экспресс-метод контроля за степенью обессмоливания бензинов деструктивных процессов при их олигомеризационной очистке//Материалы 49-й н.-т. конф. Студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа:УГНТУ, 1997. - С.113-114

Ю.Усманов М.Р., Галимов Ж.Ф. Методика определения смоло- и коксооб-разующей способности бензиновых дистиллятов деструктивной переработки нефти//Материалы 49-й н.-т. конф. Студентов, аспирантов и молодых ученых. -Уфа:УГНТУ, 1997.-С. 187-188

11.Усманов М.Р., Хакимов О .Г., Гапимов Ж.Ф. Олигомеризационное извлечение диенов из бензина приолиза'/Материалы 48-й н.-т. конф. Студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа:УГНТУ, 1997. - С.32-33

Также получены положительные решения на выдачу патентов РФ:

«Способ очистки пиролизнных бензинов от смолообзующих компонентов» (№ приоритета 97109766 от 10.06.97) и «Способ очистки бензиновых дис-

тиллятов деструктивной переработки нефти» (№ приоритета 98108782/04 от 12.05.98).

Лицеюи» ЛР У! 020267 от 22.11.96. Подписано к печати 02.02.99. Формат бумага 60x84 1/16. Бумага писчая. Печэтъ офсетная. Печ. лнстоа1,4. Тираж 90 эи. Заказ 19.

Типография Уфимского государственного нефтаного технического универштега. 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С.22

Соискатель

М.Р. Усманов