автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Разработка холодильных газогидратных технологических процессов

ргь ^

I 7 ОПТ Ю96

ОДЕССКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ХОЛОДА

На правах рукописи

БАКУМ Эдуард Арестарфович

РАЗРАБОТКА ХОЛОДИЛЬНЫХ ГА30ГИДРАТ1ШХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.04.03 - Холодильная и криогенная техника, системы кондиционирования

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Одесса-1996

Работа выполнена в Одесской государственной академии холода и Научно-исследовательском и конструкторско-технологическом институте холодильной техники и технологии "Агрохолод"

Научный руководитель :

Официальные оппоненты : доктор технических

наук, профессор Недоступ В.И.

доктор технических

наук, профессор Мазур В.А.

Ведущая организация : Одесская государственная академия пищевых технологий.

Защита состоится У^/^бО^6 г" в И часов "&0 ш

на заседании специализированного Совета Д.05.20.01. пр: Одесской государственной академии холода по адресу:

270100, Украина, г.Одесса, ул.Дворянская, 1/3, - ученый совет ОГАХ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОГАХ.

Автореферат разослан "л/у" ^Ду 1996 г-

Ученый секретарь специализированного Совета доктор технических наук,

профессор В.А.Календерьян

" " 1996 г.

Исх N

г.Одесса. Подписано к печати 01.07.96 Объем 1,0 п.л. Тираж 100.

- 3 -

Актуальность__проблемы

Мировое сообщество столкнулось с проблемой истощения невозобнов-эмых источников анергии, затрагивакщей интересы потомков.

Частичное решение этой проблемы возможно путем уменьшения потерь 1 производстве.передаче и потреблении анергии. Для решения ряда за-j этого класса представляются перспективными технологии, использую-д гидраты газов и органических жидкостей.

Возможности использования гидратов в различных отраслях хозяйства июдуются в центрах и лабораториях США,Канады,Японии и других стран.

В странах СНГ газовые гидраты изучались,в основном, для прогнози-зания естественной аккумуляции природных газов, их добычи и предотв-цэния аварий при добыче и транспорте газа в Северных районах (Мако-л Ю.Ф., Бухгалтер Э.Б., Бык С.Ш., Черский Н.В., Царев В.П., Трофим-fc A.A.), для опреснения соленых вод (Мартыновский В.С.,Мельцер Л.З., ирнов Л.Ф..Клещунов Е.И.), для аккумулирования холода (Клименко В.В., рниенко В.Н.) и др.

Газогидраты могут применяться в энергосберегащих технологиях истки и разделения водных растворов, при транспорте газа, в клатрат-х аккумуляторах тепло, холода и массы, для сжатия газов, производст-холода и работы, изотопного обогащении веществ. Эти технологии мот быть реализованы как отдельно, так и в комбинации друг с другом.

Ц§ль_работы - разработка процессов новых кристаллогидратных тех-логий.

Задачи исследоваша :

1. Получить экспериментальные данные для определения принципиаль-й возможности создания разделительных газогидратных установок.

2. Экспериментально определить скорость гидратообразования в кон-нтрированных рассолах околоавтектических концентраций.

3. Определить технологические приемы повышения эффективности кон-нтрирования растворов с помощью газогидратных технологий.

1. В газогидратных технологиях, реализующих процессы гидратообра-1вания, могут использоваться крепкие рассолы околоэвтектических и (тактических концентраций.

2. Газогидратные технологии позволяют проводить глубокое концэнт-фование растворов, вплоть до предельного их разделения.

Наиболее существенные научные результата, полученные в работе

1.Доказано, что: образование газогидратов в крепких растворах со-ювождается повышением концентрации рассола вплоть до его насыщения,с »следующим раздельным образованием двух твердых фаз - кристаллов га-

зовых и солевых гидратов (или соли); суспензия из крепкого ра кристаллов газовых гидратов может быть обогащена по кристаллам отстаивания либо фильтрации крепкого рассола; кристаллы двух фаз - газовые и солевые гццраты (или соль) разделимы в насыщен: соле; движение суспензии, наличие жидкого агента и пронизываю жение газообразного агента интенсифицируют процесс разделения.

2.Установлено, что процэсс образования газогидратов в креп: творах может быть осуществлен с технически приемлемой скоростью

3.Показано, что проточной фильтрацией можно осуществлять о* ние газогидратной суспензии на основе крепких растворов NaCl до

4.Экспериментально определены параметры фазовой диаграммы растворы NaCl околоэвтектической и эвтектической концэнтраций, лившие получить эмпирические зависимости для расчетов тепловых тов образования гидратов гвза и гидратов соли в крепких рассола новлено, что п изменяется с изменением g раствора и для околоэ ческих s раствора NaCl составляет 14,8 моль.в/моль а. против 16 образовании гидратов вблизи ВИТ для пресной воды. Эксперимэнтал ределенное изменение Тр11т для солевых растворов NaCl апроксим уравнением (с точностью^ 0,26К) для диапазона измэнения в от О

5. Кинетическими исследованиями образования газогидратов них растворах с отводом теплоты за счет кипения гидратообразущ? нта определены количественные значения г и р для температурных i aJj = (1...2JK и апроксимированы уравнениями измэнения г с изм времени пребывания реагентов и тепловых нагрузок в кристаллизат<

6. Исследования систем R12 - дейтрат - тяжелая вода позвол] лучить уравнения равновесной кривой дейтратообразования и paci теплоту фазового перехода, определить параметры ВИТ для двйтра' и теплоту дейтратообразования R12 вблизи ВИТ.

7.Установлено,что: степень обогащения дейтерием вода, вош( состав газогидратов, по сравнению с водой, не вошедшей в газогц зависит от кинетических условий проведения процесса гидратообра: повышение степени обогащения достигается,если фракционирование i образовании газогидратов дополнить фракционированием при плавле!

8.Определен фактор разделения необогащенной дейтерием npi воды при переводе ее через газогидратное состояние при othoci больших aJ = 3,5 К. Доказано, что перевод воды через газогидрат стояние концентрирует тритий, фактор разделения однократной оп< составляет 1,045...1,060.

9.Получены зависимости значений минимальной работы диффера: ного процэсса разделения рвстворов от исходного солесодержания ]

дациента извлечения воды, минимальной работы многоступенчатого холо-цгльного и двухступенчатых холодильного и, альтернативного, комбиниро-ганного (холодильный + дистилляционный) методов предельного разделения шствора, необходимые при термодинамических расчетах схем разделителей.

10.Предложена зависимость для расчета потерь продуктового газа, эозникаемых при компримировании его в газогидратном термокомпрессоре, /читыващая, наряду с изменением объема реагентов, еще и наличие мэрт-эого пространства, сжимаемость рабочего вещества и растворимость газа.

11.Показано,что по хладоемкости и объемным показателям клатратные аккумуляторы холода (КАХ) находятся на уровне льдоводяных,однако более экономичны, т.к. позволяют в широком диапазоне варьировать величиной движущих сил в процессах зарядки.разрядки и хранения. Проанализированы ютери при эксплуатации КАХ и указаны пути их снижения. Разделение эбъема аккумуляторов на зоны образования и накопления гидратов повыша-эт q, снижает расходы энергии на перемэшивание и обеспечивает высокую зкорость зарядки.Эта скорость нами оценивается величиной 25...30 кВт/и3 эбъема гидратообразования (против 40...90 кВт/н3 - указанной Климэн-ко В.В. и Корниенко В.И.).Целесообразность такого разделения предложе-ао определять введенным критерием Ва = (ргг*й*п*Рв)/[(г»13»(п»^в+^а)1.

12.Указанные результаты исследований позволили разработать газо-гидратные технологии многофункционального назначения и технические средства для га реализации.

Нвучнаяновизна :

- установлена возможность предельного разделения растворов с использованием газовых гидратов;

- предложены циклы теплонасосных и теплоиспользущих установок, расширяющие возможности гвзогидратных технологий разделения растворов, производства холода, сжиженной и твердой углекислоты и др.

- исследованы и табулированы некоторые термодинамические характеристики газогидратов, образущих кристаллы П структуры в крепких растворах, на основе модельного вещества И12;

- экспериментально определены и апроксимированы кинетические зависимости образования газогщратов в концентрированных растворах;

- определены динамические коэффициенты разделения при концентрировании дейтерия и трития с использованием газовых гидратов;

- определены величины объемной доли газогидратной массы в гидраторас-сольной суспензии при ее проточной фильтрации.

Новизна разработок подтверждена 68 авторскими свидетельствами и положительными решениями на изобретения.

- б -

Практическая ценность. Работа выполнялась в соответствии с данационным планом Минвуза УССР (приказ * 51/36/16 от 20.01.8 совместными приказами Минудобрений СССР и Минвуза УССР Л27/31 и . 1986 г. и планами предприятий Минхимпрома СССР.Результаты исслед служат основой для расчета и проектирования газогидратных уст различного назначения. В частности, разработаны способы и устр разделения соленых вод, вывода солей из установок, компрессии ги образующих газов,транспорта газа,преобразования тепла в работу,а ляции энергии и массы,производства сжиженных и твердых газов, ко рирования и газирования напитков и др.

Апробация_работы.Результаты исследований докладывались и об лись па семинарах в ВНШОСУГОЛЬ, 1979,1980 гг., г.Пермь; ВШ! 1981...1983 гг..г.Львов; ГИПХ,1985...1988 гг..г.Ленинград;Г0СКА1 ПРОЕКТ, 1989 г..г.Дзержинск; на республиканской научно-техничен нференции "Разработка и внедрение высокоэффективных ресурсозбере технологий, оборудования и новых видов пищевых продуктов в пин перерабатывапцей отраслях АПК" (г.Киев,1991), изложены в 74 сп авторских свидетельствах на изобретения.

Структурадиссертации. Работа состоит из введения, четырех выводов, списка использованных литературных источников (181 наш ний). В ней содержится страниц основного текств.в том числе сунка и 18 таблиц.

Для реализации газогидратных технологий, расчета,анализа и тирования газогидратных установок необходимо установить: принц ную возможность проведения процессов,равновесные параметры суще ния гидратов, теплоты фазовых переходов,состав пиратов,образов крепких и насыщенных рассолах, особенности разделения тяжелой и воды, скорость гидрвтообразования в рассолах, степень обогащени гидратной суспензии по твердой фазе.

Исследования проводили на установке (рис.1). Ось Кр наклон углом к горизонту.Параметры смэси в Кр измеряли: Т - лаборатор! момэтром с ценой деления 0,1°С, р - ртутным дифференциальным V ром 5,образцовым маномэтром 7 с цэной деления 0,01 кг/си3, атмс - баромэтром-анеровдом. Концентрацию рассола определяли по ш денсиметрами с цэной деления 0,001 кг/м3 и рефрактометром.

Приготовленный раствор заданной в (20,22 и 25,00 % «асе. количестве 600...700 «л заливали в Кр при комнатной I, деаэри]

правляли газообразным агентом до р 500...550 кПа, послэ чего перемэ-вали и охлаждали исследуемую смэсь, наблвдая темп понижения J. Обращение гидратов фиксировали по резкому замэдлению темпа понижения I в I, с последующим быстрым понижением р, и визуально .через крышки Кр из истекла. Выключив холодильную машину и мэшалку наблюдали прекращение ¡разования гидратов по стабилизации р и I во времени.Повышение Т придало к избыточному повышению р, что свидетельствовало о разложении щратов.Наличие кристаллов соли не препятствовало гидратообразованию.

Разделение гязогидратыых систем исследовали в Кр,в который заправ-1ли исследуемую смэсь,термостатировали,интенсивно перемешивали, после iro останавливали мэшалку и наблюдали процесс отстаивания компонентов, опытах фиксировали время появления четкой поверхности рвздела и ос-*тления жидких фаз при различных J, р и составах систем.Исследовались ютемы, состоящие из рассолов (солей NaCl,NaP,NagCX^,KgCX^ ), жидкого .2, кристаллов газовых гидратов и солей (либо гидратов солей) Предва-ггельные опыты по отстаиванию позволили установить условия.соблвдэние JTopux обеспечивает разделение двух жидких и двух твердых фаз,а также зависание твердой фазы в объема жидкости. Наличие жидкого агента облегчает процесс разделения двух твердых фаз (гидратов газа и гидратов соли) в растворе,что можно объяснить уменьшением вязкости жидкой фазы.

Для изучения условий фазового равновесия фреона R12 с растворами в околоэвтектической области были определены параметры: 27 равновесных точек в системах газ - гидрат - крепкий рассол NaCl;13 точек систем газ - гидрат -насыщенный рассол NaCl - дигид-рат NaCl »2^0; б точек в растворах УПО "Галоген",содержащих смесь солей NaP, NaCl, Na^gOg.f^OOg, NagCX^ обирй минерализацией 5,17 и 6,69 % и 8 точек в системе газ R12 - тяжелая вода.Исследуемые системы более инерционны по сравнению с системами из слабосоленых растворов. Данные по фазовым

Рис.1. Схема установки периодического действия

-кристаллизатор;г-холодипьнач ашина:3-терпостат;4-дв игател ь вшалги;5-дифференциапьный на — ометр;6-баллон;7.8-нанопетры; -насос ;10-6ачек ;11 -вакуум-наос :12-фильтр.

равновесиям представлены на рис.2. Эксперимэнтальные точки для фазовых превращений обрабатывали по

мэтоду наимэнылих квадратов. Получены уравнения для кривых в i lq р = А - В/Т. Совместным решением уравнения для подученных равно] ных кривых гидратообразования и кривой АВ, определены параметры для исследуемых систем и газогидратной эвтектики.

После обработки двнных в координатах lq р - 1/Т по уравнению пейрона-Клвузиуса вычислены изменения энтальпии при фазовых перехо лН,= ^p»u*dlrip/(T»d(l/T)] (1)

и табулирова применительно определенным ктерным точке зовой дивгрг Для более тo^ расчетов, исг зуя постояж наклона лога! мической кри!

lq р = i(l, возможен пер< по уравнению Состав ги, образованно1 крепких расс околоэвтекти ких концентр рассчитывали формуле Пиро

а теплоту образования солевого гидрата NaCl*2ИгО по полученному выражению (3). Эта величина удовлетворительно согласуется с велич стандартного теплового аффекта образования солевого гидрата, рас тайного по закону Гесса и,согласно закона Кирхгофа,приведенного i = __ (2)

Q = z»R«{[ùlnp/d(l/ï)1э-эíüInp/d(l/T)]} (3)

Равновесные кривые гидратообразования для многокомпонентных воров ЭТЮ "Галоген" расположены вблизи кривой для 5,88 % раствор!

По равновесным значениям точек образования дейтратов R12 в лой воде построена дейтратная кривая и определены координаты В1 них. Определена теплота дайтратообразования Н12 в Ц^О в точке ВИ1 Обогащение вода тяжелой водой исследовали в шести сериях о проводя образование гидратов как в дистиллированной, так и в обо

г,

кШ

'VJO

.400

100

СПЛ01'П«' гипрпт

NnC I ' * "

тлсиис гилгл ЫпС |"2||Д)

i**

♦ водп

(или растпог" солсЧ)

f ¡L

I ni Н-12+лгл*гпст.ппг111 fi/eÇl

им гбо г'А п<>и г?г -¿к> ?ио гм г,к Рис.2. Фазовая диаграмма для систем фреон 12 -газогидрат - растворы солей

(АВ — кривая упругости паров Ю2 с учетон давления водяных паров.СЕД - пресная вода* Растворы, и масс.: УПО "Галоген" вв - 5.17. сс - 6.67. ЫаС1 : аа - 5.68. И - 19.90. ев - 22.70. ИЬ -23,ОО. кк - 23.Ю. ц - 2Э.75. тт - насыщенный раствор ) .

ной до 10?6 дейтерием дистиллированной и водопроводной водах.

Кинетика гидратообразования исследовалась в стационарных условиях на установке непрерывного действия (рис.3). При испытаниях в установившемся режиме поддерживали постоянными : I солевого раствора и жидкого фреона перед Кр, Т суспензии,пм и уровень жидкости в Кр,р кипения и конденсации фреона.Для определения в рассола отбирвли пробы до и после Кр. На основе полученных экспериментальных данных определяли: количества агента и воды, вошедших в гидраты, жидкого агенте в суспензии на выходе из Кр,условные время пребывания ревгентов и плотность орошения раствора агентом и 1У),0 и г в Кр.Резуль таты приведены на рис.4.Эксперименты пр( ведены на крепких рассолах МаС1 в околоэвтектической области и иммитатом раствора П (МаС1=1,228 %, КвБОд =0,ЗОТ2 %, Са504=0,07 при: д! на гидратообр зование (1...2) К, Т

Рис.3. Схема установки непрерывного действия

1 —кристаллизатор;2-компрессор без сказки цилиндров ;з.7-конденсаторы;4-промивочная колонна; 5-6ак с электронагревателем;б-компрессор;8—испарите л ь ;э. 12-насос ы;1 О-водоотдел ител ь ;11 -мерные бачки.

объеме суспензии в Кр (0,040...0,042) « , постоянны 24,б)с-1 и t пребывания реагентов в Кр 480...784с.

= (0,20...0,35), ^=(23,2

Как видно из рис.4, г в рассоле с в = 21,00 % NaCl в (3,6...4,5 раз ниже, чем для раствора с а = 2,00 % NaCl. При увеличении t пребыв ния реагентов в Кр, г понижается. В диссертации приведены уравнения, в роксимирукщие изменение г с изменением ty, дЩ, £ Q и <Зохл

Полученные нами значения г, для иммитата пластовой воды ПВО, ни* значений г, полученных Клещуновым Е.И. для однокомпонентного раствор NaCl, (в = 2,00 ¡МТ^ 1,0 К, Y = 0,21).

Поисковые опыты по оценке обогащения гидратной суспензии по твердой фазе проводили на промывочной колонне установки (рис.3). МетодикЕ опытов и обработка данных процэсса гидратообразования были такими же, K8K и при исследовании кинетики. Контроль за работой колонны осущэотв-ляли замером Т, р и g на входе, выходе и в средней части ее.

гидратов от условного времени пребывания ревгентов в Кр.

Растворы Nací: У- 2*. ДТ«=1.0 К. Y«0.4;o- 14*. ДТ=0.5 К, У=0.4;ф-

ДТ-0.5 К. Y=0.2: V- 19.35». ДТ=2.5 К. Y=0.275; 21*. ДТ=2.0 К.

Y-0.2S: Л - 22.30*. ДТ=1.0 К. Y-O.25. + - сточная вода, ДТ=1.5 К.

Y-0.4. Растворы ПВС: Ь - ДТ=1.15 К .Л - ДТ=1.Э0 К.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Проведенные экспериментальные исследования подтверждают принцип альную возможность реализации предложений по использованию газогидра ного метода для глубокой очистки минерализованных вод вплоть до и предельного разделения на соль и воду в многоступенчатых установках.

Ввиду сложности проведения процесса разделения двух твердых ф после вывода суспензии из эвтектической ступени кристаллизации, п разделении некоторых растворов,альтернативным может быть комбинирова ный термический двухступенчатый метод предельного разделения (криста логидратный и вымораживащий либо холодильный и дистилляционный).

В работе приведены расчеты í(S Л) Для растворов NaCl и Са

при J = 298 К. Получены зависимости для расчета ffmln многоступенчат разделителей и FFmln двухступенчатого холодильного (4) и комбинирован го термического (холодильный+дистилляционный) (5) разделения раствор

Cm- ^Чит «ЧшЛ.ит - 1] + «1 - \)*К + р р

+ VBl/ÍHM^Tnn/Ta- 1]}*Т0/ТПП (4)

CmD - -ЧЧит *(Т0/Т.ит- т0/тпп) +1(1 -+ р

+ VBi/U-Si )1*40/I„- W (б)

Проведан анализ влияния разнонаправленных факторов на коэффициент извлечения первой ступени ) двухступенчатой разделительной установки В работе получены зависимости для определения теоретической емкости КАХ,а также действительные удельные количества затраченной при зарядке и аккумулированной энергии. Для расчета потерь энергии, возникающих из-за термической неравновесности (лТ),предложены уравнения : (6) -при зарядке и (7) - при разрядке КАХ. Проведенные расчеты показали, что потери с ростом общего перепада I в процессах разрядки и зарядки растут примерно в одинаковом темпе. Повышение а]| на квждый градус приводит и перерасходу энергии при зарядке на 0,37 Нин недополучению ее при разрядке на 0,39 %. Показано, что по хладоемкости и объемным показателям КАХ находятся на уровне льдоводяных аккумуляторов.

13 + 14 = ^ + 1ма»Б*ргг*СРа/(п»ив+ + [(1 - 5)р„ +

+ 5*ргг*п*^в/(п*^в+ ма)]*Ср8]*дТэ}.(дТз + АТ4)/(Т - ДТЭ " ЛТ4) (б)

V 1й= {ч + [Б»рг.г*Сргг+ [1 - б] *р„ *°рв] *лТ2}* (лТг * АТ1>1

В роботе приведены: зависимости, позволяющие установить конечное давление газа при газогидратной термокомпрессии; результаты рассчетов предложенных ГТК непрерывного и периодического действия при сжатии метана с учетом потерь, обусловленных измэнением объема реагентов при разложении гидратов. Из анализа потерь при термокомпрессии газов получена зависимость для расчета массы газа, выдаваемого потребителю ГТК.

1 - {Аг/р,,р*(1 + (1 - Б^Б'Ир,1- рвг)/рв°" ~ (Аг-1 )/Рк°) -

р0 „ р2 рр р} р» п рр

- 1/рв *[(1 - *(рв *Ьг - рв*Ь )/(Б*ргг) + (А -1 )*Ь 1- Рр1)/(РГП»5) (8) Установлено, что для снижения потерь при гвзогидратном сжатии газов необходимо проводить обогащение суспензии по твердой фазе. Проведенные расчеты показывают,что темп сокращения потерь продуктового газа с ростом Б замедляется и его целесообразно ограничить величиной ~ 0,4___0,7,что может быть достигнуто в несложных по конструкции аппаратах, обеспечивающих дренаж воды. Если величины зе можно уменьшить, а Б увеличить, совершенствуя конструкцию ГТК, то уменьшение Ь предложено достигать использованием вместо воды водных растворов солей.

Нами предложены: ряд способов и установок для разделения, вплоть до предельного, растворов, в том числе и путем раздельной кристаллизации воды и соли в растворе эвтектических концентраций; технические ре-

шения.направленные на повышение т в твплоиспользующих установках и эффективности холодильных методов разделения совершенствованием способов отмывки кристаллов от рассола,способов вывода кристаллов солей из разделителей и комбинацией газогидратных и оОратноосмотических методов.

На основании исследований разработаны технические решения производства и аккумулирования холода с помощью газовых гидратов для 1 < 273 К. Предложены различные схемы холодильных установок, совмещенных и объединенных с КАХ, в которых разложение гидратов и производство холода на одном или нескольких температурных уровнях проводится одновременно либо разделены во времени.

Доказано,что сохраняя любую из схем.рассмотренных выше,можно осуществлять аккумулирование и производство холода на более низком температурном уровне заменой воды водными растворами спиртов,электролитов и их различных смесей. При этом необходимо учитывать так называемый "гистерезис" I, обусловленный изменением в рассола в КАХ при его работе ДВ=В2-В1= В1*5*ргг»П*рв/[(1 - 5)»рр2*(п«мв+ ма)1 (9)

Уменьшить температурный "гистерезис" и даже свести его к нулк предложено путем работы КАХ аккумуляторов в режимах, соответствующие параметрам газогидратных автектик.

Предложены способы и установки для: производства холода на асиос эндотермического процесса плавления гидратов в крепких и насыщенш растворах солей,реализующие как разомкнутые,так и замкнутые циклы; по. чения тепла низкого потенциала как отдельно, так и в комбинированных ; тановквх совместно с опреснением воды ¡повышения эффективности работы путем секционирования плавителя.а также совмэщения производства газа 1 сокого давления с опреснением вода и с производством растворов и соли Предложено использовать газовые гидраты для: преобразования те в рвботу совместно с аккумуляцией массы, при аккумуляции массы плива можно повышать его теплотворную способность обогащением га переводимого в гидраты, тяжелыми компонентами; транспорта газа совмэс с опресненной водой при образовании гидратов из соленых вод; техноло по производству сжиженной двуокиси углерода и сухого льда; газирозе жидкостей; способов производства концентрированных напитков; спосоС позволяющих в одном технологическом процессе, попутно с производи концентрированного напитка производить и сжиженную углекислоту; спосс и уствновок приготовления рассолов, позволяющих помимо производства { солов получать еще и холод; добычи полезных ископаемых, например «ы при этом для повышения эффективности выделения солей предложены спо< отделения кристаллов от суспензии.

- 13 -

выводы

1. На основе результатов экспериментальных и теоретических исследований разработаны циклы газогидратных технологий различного назначения, аппараты и установки для их реализации и создана методика их расчета.

2. Эффективная устойчивая работа Кр вытеснения при образовании газогидратов в крепких рассолах с оптимальными движущими силами на гидрвто-образование ДЦ = (1...2) К достигается ограничением Р величиной (2,5...3,5) % и подпиткой Кр по длине жидким агентом.

3. Интенсивное перемэшиванив суспензии, при образовании гидратов в крепких и насыщенных рассолах в аппаратах с бесконтактным отводом теплоты кристаллообразования, предупреждает образование твердой фазы нв теплопередащей поверхности.

4. Эксергетический КПД предложенных теплонасосных и теплоиспользу-щих КОР при разделении 2% раствора NaCl составляет (3,8...11,4) причем с повышением коэффициента извлечения воды он возрастает.

5. Газогидратные технологии технически возможно и целесообразно применять в многоцелевых установках.

6. Образование газовых гидратов с небольшой скоростью дополненное фракционированием при плавлении газогидратов повышает эффективность газогидратной технологии концентрирования тяжелой воды. Обогащение воды тяжелой водой экономически целесообразно осуществлять в комплексе о другими газогидратными технологиями, предусматривающими рециркуляцию воды из зоны разложения газогидратов в зону их образования.

7. Снижение содержания дейтерия в опресненной воде достигается при образовании газогидратов с большими движущими силами.

8. При высоких степенях сжатия гвзогидратный термокомпрессор непрерывного действия требует больших затрат работы, периодического действия - больших затрат тепловой энергии,сокрапуэние которых можно достичь обогащением суспензии твердой фазой. Потери продуктового газа уменьшаются снижением растворимости газа и ростом объемной доли твердой фазы, которую цэлесообразно ограничить величиной 0,4...О,7.

9. Энергетическая эффективность эжекторных холодильных установок, использующих тепло горячего источника низкого потенциала (но уровне ~ 313...323 К), повышается при комбинировании их с теплоиспользущими клатратными холодильными установками.

Публдоапии do материалу, излаютюну в диссертации.

1. A.c. 802604. Способ компрессии гидратообразуп»« гаэоа /Лф.Омпюв, а Л. Бакун. Заявл 28.01.79: Опубл. 1981.

2. А. с. 866809. Способ отделения кристаллов от сусиензи) и колонна для отделения кристаллов от суспензт /Л Ф. Оииюв, а Л. Бакун, Е Л. Гогоков и др. Заявл. з. 01.80:

3. A.c. 845523. Теиюконпрессор. /Лф. Огонов, а Л. Бакун. Заявл. 12.03. 80;

1. Л. с. 931956. Способ компрессии гипратообразугаш газов. / Л Ф. Qwpiion,

а А. Бакун. Заявл. 11. ОТ. 80; Опубл. 1982.

ö. A.c. 1011559. Контакт! ьй кристаллизапиошъй способ опреснения соленой воды и устаножа для его осуществления. / 3. Л. Бакун, Л ф. Смирнов, Е К. Дяченко и др. Заяил. 12. Ol. et; Опубл. 19Ö3.

6. А. с. 956933. Способ производства колода и устаножа для его осуществления. /а А. Бакун, Д ф. Оииюа Заявл. 11.03.61; Опубл. 1982.

7. A.c. 1170216. Способ транспортировки природного газа /э. А. Бакуи,лф.Снир-нов. Заявл. 06. 05. 81; Опубл. 1985.

8. А. с. 1006387. Способ опреснения воды и устаножа для его осуществления. / Э. Л. Бакун. Л ф. СХирнон. Заявл. 20.07. 81; Опубл. 1983.

9- А. с. 1058894. Установка для опреснения воды. / 3. Л. Бакун. Д ф. Оирнов. ф. С Хелязко и др. Заявл. 28.12. 81; Опубл. 1983.

10. А. с. 1052704. Способ компрессии гидраггообразупоих газоа / 3. А. Бакун Заявл. 09.03. 82; Опубл. 1983.

П. A.c. 102748а Установи для производства холода. /3. А.Бакун Заявл.02.04. 82; Опубл. 1983.

1а А. с. 1038754. Способ получения холода. /Э. А. Бакун Заявл. 02. 04. 82; Опубл. 1983.

13. А. с. 1041826. Установка для производства холода. /3. А. Бакун Заявл. 28.04.82; Опубл. 1983.

14. А. с. 1097567. Способ опреснения воды и установка для его осуществления. / Е П. Алексеев, а А. Бакун, ф. С Хелязко и др. Заявл. 27.07. 82. Опубл. 1983.

15. A.c. 1070394. Оюсоб производства колода /3. А. Бакун Заявл. 03. 12.82; Опубл. 19S

16. А. с. 1087751. Установка для производства холода. /3. А. Бакун Заявл. 20.12.82; Оиубл. 1984.

17. A.c. 1112202. Способ производства сухого льда. /3. А. Бакун Заявл. 14.01. 83; Опубл. 1984.

18. A.c. 1183787. Способ обогрева грунта под холодильником. / 3. А. Бакун Заявл. 09.06.83; Опубл. 1985.

19. A.c. 1130532. Оюсоб опреснения воды и установка для его осуществления, /а А. Бакун, Ю. Н. Сафонов. И И. Головлев и др. Заявл. 27.06. 83; Опубл. 1984.

20. А. с. 1204222. Устаножа для опреснения воды. / 3. А. Бакун, Ю. М Сафонов. Заявл. 21. 12. 83; Опубл. 1986.

21. А. с. 1212457. Оюсоб разделения минерализованных вод и устаножа для его осуществления. / 3. А. Бакун Заявл. 21.12.83; Опубл. 1986.

22. А. с. 1160206. Холодильная устшюаса. /3. А. Бакун Заявл. 23. 03. № Опубл. 1985.

23. А. с. 1206583. Способ производства сухого льда. / 3. А. Бакун Заявл. 23. 03. 84; Опубл. 1986.

24. А. с. 1186811. Оюсоб производства электроэнергии на теплошх электростанциях. /Э.А. Бакун Заянл. 29.04. 84; Опубл. 1985.

25. A.c. 1243762. Кристаллизациошшя установка для опреснения нинерализованных вод. / ал.Бакун. Дф.Qwphob, Ю.ИСафонов и др.Заявл. 17.10.84;Опубл. 1986.

26. А. с. 1284590. Способ приготовления рассолов щелочных и щелочноземельных металлов и устаножа для его осуществления. / а А. Бакун Заявл. 06. И. 84; Опубл. 1987.

27. A.c. 1295031. Теиюконпрессор. /3. А. Бакун Заявл. 06. П. 84; Опубл. 1987.

28. A.c. 1286745. Способ добычи солей. /3. А. Бакун Заявл. 14. 06. 85; Опубл. 1987.

29. А. с. 1339362. Оюсоб производства холода. /3. К Бакун Заявл. 21.06. 85; Опубл. 1987.

30. A.c. 1276841. Способ работы тепловой электростанции. /3. Л. Бакун Заявл. 26.06.85; Опубл. 1986.

31. A.c. 1333977. Способ обогрева грунта под холодильником / 3. Л. Бакун Заянл. 29. 10. 85; Опубл. 1987.

32. A.c. 1370097. Установка для опреснения соленой воды. / 3. Л. Бакун Заявл. 17.12. 85; Опубл. 1988.

33. A.c. 1328298. Установка для опреснения минерализованной воды. /3. Л. Бакун. Заявл. 04.03.86. Опубл. 1987.

34. Л. с. 1328299. Кристаллизашкипый способ опреснения соленой воды и установка для его осуществления. / а Л. Бакун Заявл. 04.03. 86; Опубл. 1987.

35. А. с. 1469258. Способ производства холода и устаножа для его осуществления. / а А. Бакун Заява 16.02.87; Опубл. 1989.

36. А. с. 1469259. Установка для производства холода, /а Л. Бакун Заявл. 16.02. 87; Опубл. 1989.

37. A.c. 1451489. Холодильная установка, /а А. Бакун Заявл. 02.03. 87; Опубл. 1989.

38. А. с. 1537983. Холодильная установка, /а Л. Бакун Заявл. 22.06.87; Опубл. 1990.

39. Л. с. 1590880. Устройство для получения тепла. /3. Л. Бакун Заявл. 22.06. 87; Опубл. 1990.

40. Л. с. 1585321. Способ производства концентрированных напитков и линия для его осуществления, /а Л. Бакун Заявл. 01.07. 87; Опубл. 1990.

41. Л. с. 1527397. Оюсоб обогрева грунта под полом холодильника. / а Л. Бакун Заявл. 16.03.88; Опубл. 1989.

42. A.c. 1534193. Оюсоб работы энергетической установки на природном газе и эшргетаческая установка на природном газе. /3. Л. Бакун Заявл. 16.03.88; Опубл. 1990.

43. Л. с. 1561996. Модуль кристаллизационного опреснителя. / 3. А. Бакун. Заявл. 16. 03. 88; Опубл. 1990.

44. A.c. 1535834. Установка для опреснения минерализованной води / аА.Бакун Заявл. 12.04.88; Опубл. 1990.

45. A.c. 1585295. Способ разделения соленых вод. / а А. Бакун Заявл. 15.06. 88; Опубл. 1990.

46. А. с. 1579903. Ктсталлизашошшй способ опреснения нинерализованных вод. /а А. Бакун Заявл. 15.06.88; Опубл. 1990.

47. А. с. 172594b. Устаножа для разделима игаleparaoouaiпих вод. /Э. А. Бакук Заяви. <Г9.07. Ш); Опубл. 1992.

'III. А. с. 161209U. Способ работы тешюной a»epi-оустажжки для »работки электрозгер-i-ии. /3. А. Бакук Занш. 12. (Uli Onytin. 1990.

49. Л. с. 1Ы5П91. Способ охлажде»тя продукта и устройство для его осуществления. / П. Л. Бакук Заявл. 00.01.89; ОнубЛ. 1990.

50. Л. с. 1615492. Холодильная устанопка. / 3. А. Бакук Заявл. 12.01. 89; Опубл. 1990.

51. Л. с. IH29I56. Способ Бакуна а А. разделения растшрон и устройстпо для ei» осу-шеспшения. /О. А. Бакук Заяви. 13. 0J. 09;

52. А. с. 1Ьббй8б. (l*ricHi дня получения теши. / 3. А. Е!акук Заявл. 11.04.89; Опубл.

1991.

Г>3. A.c. 1(>7JIV. Vciaiioiau для опреснения мгаюрализованных вод. / Э.А.БакукЗаявл. 11.01. 89; Опубл. I </</(.

VI. Л. с. I 775467. Оюсоб газирования напитеов. /3. А. Бакук Заявл. 22.04.86; Опубл.

1992.

55. А. с. 182594 J. Холодильная устажэвка. /3. Л. Бакук Заяпл. 10.05.89; Опубл. 1993.

56. А. с. 1825944. Холодшплая усгппонса. /а А, Бакук Заяпл. 10.05.89; Опубл. 1993.

57. А. с. 1795110. Способ рабг/iu газоГьшлонной установки днигателя t§nnpeiineix> сгорании и ra:ii>6,iJuioniiaH установка. /3. А. Бакун. Л ф. Оииюн. Заявл. 08. 06.89; Опубл. 1993.

58. А. с. 172.VI07. способ получения и хранения газотх гидратов. / а А. Бакун. Л Ф. (Мишон. П. К. Д.гшнко. З.Г.ТШ1.00. 00. 89. Опубл. 1992.

59. A.c. 1 (<98595. Установка для производства холода. / а А. Бакук Заяпл. 23. 10.89; Опубл. 1992.

60. A.c. 1725945. Ok>c(^i наделения га металлом солей и устройство /ига его осуте-тии.-ния. /а А. Бакун. Заяви. 23. 10. 89; Опубл. 1992.

61. A.c. 1643036. Кикггаллизационнли установка Бакуна. / 3. А. Бакук Заяпл. 12.12.89; Опубл. 1991.

Ь2. А. с. 1816874. Способ резервирования щшодлого газа на тепловых электростанциях с г.мыши котлоагрегат^и и система шш ею осушеспиюния. / а А. Бакук Заявл. 18.07.90; ШУбЛ. 1992.

IjJ. А- с. 1752994. Способ ракли тепловой :>ippi «установки для наработки злектро.июр-1ми и тшиии нни иуеьлюкка /шя шрабочки пшекпоэнерти. / 3. А. Пжук Заинл. 23. 10. 89; ОНУбл. 1992.

Ь4. A.c. 17895!/). (Jic*:of> производства KoniieirnMpoiiainiux )1а)1итков и лмшя для его осуществления. / а А. Г*)кун. Заяпл. 23. 10. 90; Опубл. 1993.

65. А. с. 17ЫШ92. Устройство для охлаждения жидкостей. / 3. А. Бакун. И. Г. Красноно-neu. »I. И. СЫчЛЮП и А. И. Kimiuicimri. Занвл. 27. 12. 90; Опубл. 1992. ' 66. Бакун а А., Kjnt«4ii(ü 11 П., 1Ч'крут П. ф. Оюсоб газирования напитков и устрой оно для и» осуществлении. Полож. реш. по зани<е N 4728451 от 27.09.91.

67. Бакун а А.. Kjiiihciiko а П.. I'eicpyr Н. ф. Способ укупо1«и сосудов при произведши; газированпих натпкон. Полож. рет. по :ия|«е Н 4728451/13/108507 от 30.03.92.

68. Бакун 3. А., Сафонов В. Н., (Ijcoeii К Л Оюсоб деминер;шизапии соленых вол и кгист.шлизаииошыя установка для eit) осуществления. Полож. inia по заявке

N 48ГЙЙЗ/26/044608 от 17. 04.90.

69. Краспононеи п. г., кртинский А. И., Бакун 3. А. и др. О барозанораживании яшо-iciiuii и> фегмешною cLri.ii. // Ктриалы i«cny6n. научно техн. конф. "Разрабспка и тедроние 1исоко.>Ме1пинних ресурсосберегакпих •п>х1кмю1,ий. ойорудоиания и doiux im дон iihumux продуктов в ттеную и nepepaivinnvaaiiy*) отрасли АПК". К. : KIWUI, 1991 С 510... 511.

70. Оо(Р1юн Л Ф., Бакун 3. А. Кининицлая работа разделения соленой воды. Депонюо-ж1ю ИМ!*: Ггхгслтчй) ОП'. l^iepat ск и биьпиографичгенон указателе лепонироиаших рукописей, 1«н. 3, 1981. (1Ь

71. СМИ11ЮИ дф. , Бакун ал., Лгияжо R К. Ли;!П>ажа RI2 - раствогы HaCI для расчета кристаллопиинчных оппхшителыых уста1ю!юк //Холодилыия техники -1982. Н 10. (1 31... 36.

72. (Зии|1юп Л Ф.. 11)кум 3. А , Игшкопа Л D. и др. О криспыыюгидра-пюй скене предельного paruiejienim соленых р,кгпю1юи. //Сб. Холо/шлыпя техника и технсиют-ия. - Киев. 1980.

Ihn. зо. С Wj. . 73.

73. Овинов/1Ф., ;Ьгшнко И К., Пеп1И1А.С, Бакун Э. А., Петиггейн П К. Поискоиле исслодокппш г;пмицра,то)'о способа обог;«аепия волы тяжелой водой. //Л1Х.-1989. Т. 52. Н 7. с; 1479... l'IU'l.

74. Омиюп Л Ф., Оиюи Г. л . Бакун 3. А. и др. 0 газогидрапюй lexnonoiw опресне-нип, конпе1ГПИ1Ю1иния и разделения нипералитюнапных растороа //Разюбста методов обезн1«живания агошон химических ироизводстн. Л 1988. С 3. ..12.

ОСНОВНЫЕ УСДОВШЁ ОБОЗНАЧЕНИЯ :

Аг- удельная масса гидрата, кг гг/кг ггг; а - теплота, д*; И - универсальная газовая постоянная, Нж,-сноль«кэ; 3 - объемная доля твердой фазы; Т - температура, к; V - работа разделения растворов, гд*/-« «; д -разность; У - отношение подачи жидкого агента и соленого раствора в Кр; Ср- изобарная теплоемкость,>;д*/скг*град:>; дН - измэнениэ энтальпии при фазовом переходе, кДж/кг; Ь - растворимость газа в растворе, кп/м ;

удельная масса, к г/г г - удельная теплота фазового перехода, к Дж/к г

- потери энергии, и*; ^ - молекулярная масса,г/моль; п - состав гвд-

рата.моль а/поль в; пи - частота вращения мешалки,с ; р - давление,па

а - удельная тепловая емкость клатратуого аккумулятора,гД*/мэ; г -скорость гидратообразования, кг шт/сн *<=:>; в - концентрация, » масс.; 1 - время, с; V - удельный объем, и /кг; г - коэффициент сжимаемости агента; г> - выход гидратной вода, *; ае - доля объема плавителя не занятая суспензией перед плавлением гидратов; т. - коэффициент извлечения пресной вода, *>; Ва - критерий целесообразности совыэщения зон образования и накопления гидратов; Кр - кристаллизатор; ВИТ - верхняя инвариантная точка; 1ТК - газогидратный термокомирессор; КАХ - клатратный аккумулятор холода.

ИНДЕКСЫ :

а - агент; в - вода; я - дистилляция; г - газ; э - зарядка; о - окружа юдая среда; р - рассол; с - соль; у - условное; э - эвтектика; гг - га зовый гидрат; кд - конденсация; пп - плавление; об - обратимый; лгг.вг ггг - соответственно агент, вода и газ в составе гидратов газа; оил.р охлаждение рассола.

А Н О Т А Ц I Я

Бакум Е.А. "Роэробка холодильних газог1дратних технолог1ч процес1в"

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня кандидата техн1чних за спец1альн1стю 05.04.03 - холодильна та кр1огенна техн1ка, сис кондиц1ювання.

Захищаеться наукова робота, яка включае результати досл1д процес1в гаэог1дратних технолог1й та техн1чних засоб1в 1х реал1аа 0триман1 дан1 п1дтверджують принципову можлив1сть створення устано для реал1вац11 газоИдратних технолог1й,в яких утворения Г1драт1в водять у м1цних розеолах.Визначен1 техн1чн1 заходи п1двищення ефек hoctI концентрування важко1 води. Розроблен1 та досл1джен1 нов1 сх систем для реал1аац11 газог1дратних технолог1й. Кшочов1 слова:газогIдрат,абагачення,концентрування,розд1лення (под роаклад, розс1л, технолог1я, енерг1я.

S и к к A R Y

Bakum Е.А. "Elaboration of refrlgerantings gas hydrate technol gles processes".

Candidate of Technical Sciences Thesis in the speciality 05.04 - refrigeranting and cryotechnik, systems of condition. Odessa 199

Scientific papers are presented for consideration, which con the results of the study the processes of gas hydrate technologies technical means their applicatlon.The given data confirm the princ possibility for creating of plants realized gas hydrate technolog In which the formation of gas hydrate was accomplished in strong w, salt solutions. The technical methods of increasing effectiveness centratlon of heavy water were determined. In presented work were borated and investigated the new scheme for realization gas hyd technologies.

Key words : gas hydrate, concentration, enrichment, separat decomposition, technology, brine, energy.