автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Поглотительные массы для улавливания платиноидов при оксилении аммиака

ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ інститут

На правах рукопису , ,ння

Кутова Ольга Вячеславівна

ПОМИНАЛЬНІ МАСИ ДЛЯ УЛОВЛЮВАННЯ ПЛАТИНОШВ ПРИ ОКИСЛЕННІ АМІАКУ

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня ' кандидата технічних наук

Харків - 1993

Робота-виконана на кафедрі хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології Харківського політехнічного інституту

доктор технічних наук, ■ професор ЛоСойко О.Я.

доктор технічних наук, професор Півоваров 0>Д. '

кандидат технічних наук Луковенко 0.0. .

Провідне підприємство: ' - БО "Стірол", м. Горлівка

Захист відбудеться " «¿У" ТіиІ'ІМ-і 1993 р. о Ж . год. на засіданні спеціалізованої ради Д 068.39.04 у Харківському політехнічному інституті (310002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Харківського політехнічного Інституту.

Автореферат розісланий ” 2& » £ 1993 р. .

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

Вчений секретар ' ґ ^

спеціалізованої вченої ради Гринь Г.І.

Актуальність теми. Метали платинової групи вже декілька десятиріч широко застосовуються у самих різних галузях народного господарства 1 мають вирішальне значення для промислового каталізу.

За науковими прогнозами масштаби використання платиш будуть поширюватися. У той же час світові запаси платинових металів обмежені, а потреба на них зростав швидше, ні» добування.

Платинові сплави, незважаючи на численні спроби їх повної заміни, як 1 раніше, задаваються найкращими каталізаторами в процесі контактйого окислення аміаку у виробництві азотної кислоти.

Процес окислення аміаку супроводжується значними втратами пла-тиноїдів, 1 в країнах СНД вони складають 1,7 тони на рік. Вартість втрат платинових металів у сучасному процесі на світовому ринку оцінюється у Т,7-3,9 долара на тону азотної кислоти.

Одним із методів зменшення безповоротних'втрат платиноїдів в використання поглинальних мас. Незважаючи на економічну доцільність таких уловлюючих систем, їх широке впровадження у виробництво обмежене недостатньо розробленою технологів» приготування, що потребує подальших наукових досліджень.

Отже, враховуючи те, що на Україні відсутні родовища платиноїдів, а потреба на них різних галузів промисловості збільшується, дослідження, спрямовані на зменшення безповоротних втрат дорогоко-штовних та дефіцитних металів платинової группи е актуальними та своєчасними. .

Робота виконувалась у відповідності з Міжвідомчим планом НИР Міністерства добрив СРСР та Мінвузу СРСР N 48/36 від 27/31 січня 1986 року "Розробити та впровадити спосіб зменшення втрат платинових каталізаторів у хімічній технології" та наказом Мінвузу України N 78 від 21.03.91 "Розробити нові методи технології зменшення втрат 1 регенерації шіатшюїдних каталізаторів у процесах зв’язаного азоту". '

Мета роботи полягала у виборі та досліджуванні різних складів поглинальних мас для уловлювання платинових металів на основі при-роднього мінералу - доломіту (СаСОз* МйС0з) з використанням борної кислоти Н3В03, природньої натрієвої солі борної кислоти , •

на2В4С>7. 10 На0 та оксиду вісмуту В1а0з: у визначенні хімізму її утворення: вивченні пористої структури: розробленні технології

З

приготування •та-зяїййншші; практичної-'оиійки-бфективності ’запропонованих поглинальних мас. .

Наукова новизна.' Встановлено вплив Н3В03, №2В407* 10 На0 та В1а0з на хімічний склад поглинальної маси та 11 пористу структуру у зоні температур 293-1173 К. Запропоновано хімізм утворення поглинальних складів. . ' .

Встановлена залежність зміни механічних Показників та волого-вбирання поглинальної маси від концентрації добавок. . •

Досліджено характер впливу оксиду вісмуту у складі поглинальної маси на хімічне зв’язування платини у температурному інтервалі 1133-1173 К. Обгрунтовано застосування ВІа03 як активіруючої добавки.

Розглянута можливість вилучення сполук вісмута з відпрацьованої маси. ; ,

, На основі проведених досліджень розроблена технологія приготування поглинальних мас різного складу. ■.

Практична цінність роботи. На основі природньої сировини роз- . роблено ефективні та економічно доцільні поглинальні маси, які забезпечують високу (55-80 %. відн.) ступінь уловлювання платини та мають досконалі експлуатаційні характеристики, у порівнянні з 1с-нуючими. . ■ • .

Наведені у роботі експериментальні дані та результати дослідно-промислових випробувань підтверджують їх високу ефективність. .

Економічний ефект від впровадження поглинальної маси на двох агрегатах Ш-7 склав 660000 крб. (в цінах за станом на березень • 1992 р.). ■

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на VI, уіі Всесоюзних семінарах "Удосконалення агрегатів виробництва Ш03" (м. Харків, 1988, 1991 рр.), VIII Республіканській конференції "Підвищення ефективності, удосконалення процесів та апаратів хімічних виробництв" ( м. Дніпропетровськ, 1991 р.), Всесоюзній конференції "Хімреактор-Іі" (м. Харків, 1992 р.), науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу, співробітників та аспірантів Харківського політехнічного Інституту (1988-1993 рр.).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано в 8 наукових роботах, у т.ч. авторське свідоцтво. .

Обсяг роботи. Дисертаційна робота складається Із вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних в роботі літературних дже-

рел та додатку..

Дисертація містить 116 сторінок, 13 таблиць, 26 рисунків.

Список використаної літератури включає 80 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ _ .

В аналітичному огляді літературних джерел розглянуті властивості платинових металів, які дозволяють використовувати їх як унікальні каталізатори для багатьох процесів окислення та відновлення. Розглянуті платинові сплави, які застосовуються в процесі контактного окислення аміаку, вимоги її експлуатації, механізм, аналіз та засоби скорочення втрат металів з каталізаторного сплаву. На підставі літературних даних ставиться мета та визначаються завдання доєлШу.ння. •

' Технологічні особливості формування поглинальної маси.

Всі запропоновані в роботі поглинальні склади були приготовлені на основі природнього мінералу - доломіту (СаС03* MgCOg) з доданням різних речовин:'порошкоподібного металічного алюмінію, борної кислоти Н3В03, природньої натрієвої солі борної кислоти - бури NaaB4°7* 10 Н2° та 0КСИДУ вісмутуві 0 . Процес приготування пог. линальної маси складався з'Обробки сировини, підготовки пластичної ' формовочної маси, формування та термообробки.

Обробка сировини включала дроблення кускового доломіту та його випал при температурі 1173 К для розкладу карбонатів лукноземе-льниі металів до відповідних оксидів. Термічний аналіз показує, шо у перерахунку на весь СаО, який міститься в пропеченому доломіті,

40 % мас. припадає на вільний оксид кальцію. Решта СаО знаходиться ' у вигляді його гідроксиду та карбонату, * мас.: Са(ОН)2 - 16,

СаСОз- 44. Гідрати та карбонати магнію присутні в меншій кількості.

Підготовка пластичної маси полягала у ретельному переміирая-ні порошкоподібних компонентів зі сполучною речовиною - 40 % -ним розчином хлорІду кальцію. .

Одержану пластичну масу формували методом екструзії. Тривалість випалу складала 1,5-2 години при температурі 1173 К. .

Вплив добавок на хімічний склад поглинальної маси

Аналіз одержаних результатів показуй, шо в процесі термообробки в кристалічних фазах, які знаходяться у складі поглинальної маси, протікають складні фізико-хімічні процеси (дегідратація, розклад, хімічна взаємодія, поліморфні перетворення). .

Хімічний склад поглинальної маси, яка вмМуе Н3В03, включає • сполуки 3 СаО • Bg03 та 3 MgO • Ва03. Борати лужноземельних металів а результатом хімічної взаємодії розплавленого борного ангідриду, який утворився під час розкладу Н3В03, з кристалічними фазами СаО та MgO у температурній зоні 723-1173 К. Проведені досліджен-. ня показали, що наявність склоподібного розплаву Ва03 приводить до утворення хімічних сполук, що надають поглинальному складу хімічну стійкість та механічну міцність. Експериментально встановлено, що кількість борної кислоти у зразках не повинна перевищувати 10 Ж мас. у перерахунку на Ва03. ,

Проведені дослідження дозволили припустити сліпуючий хімізм утворення поглинальної маси: ■

З СаО + СоСіа+ 15 На0 = 3 Са(ОН)а* СаС1а* 12 на0 (1)

' 3 Са(ОН)а* СаС12. 12 На0 = . . (2)

' = Са(ОН) • СаСі • HO + 2 CafОН) + 11 HO '

2 2 л .2 2

Са(ОН) . СаСі • HO = 2 Са(0Н)С1 + СаО 4 HO ' 3 3 2 в (3)

2 НВО„ = ВО 4 3 НО ■ ' ээ 2 3 г (4)

2 Са(ОН)СІ * CaO 4 CaCl24 Нэ0 . (5)

Се(0Н)а = CaO 4 Н20 - . (6)

‘ 4 Al 4 3 0а =2 А120з • (7)

12 СаО 4 7 АІ 0, = 12 СаО • 7 А1,0, аз зз (8)

. ВО + 3 CaO = ВО * 3 CaO . (9)

га а з

.. Реакції 1-3, 5-6 та 9, за даними рвнтганофазового аналізу, аналогічні для оксиду магнію.

Введення в поглиналышй склад тетраборату натрій приводить до утворення боратів кальцію типа х СаО • у Ва0з. за рахунок взаємодії Na2B«°7* 10 На° 3 пропеченим доломітом у присутності розчину хлорі-да кальцію. В процесі термообробки борати кальцію перекристалізову-ються з частковим відділенням вільного оксиду бора В20з, який зв’я-ауа оксиди кальцію та магнію. •

Таким чином, додання в поглиналышй склад N8aB^07* 10 Н20

сприяв протіканню слідуючих хімічних реакцій:

Na В 0 + СаСі = 2 'В 0 . СаО + 2 NaCl (10)

в 4 і З -33

. 2 ВО. СаО = В 0 • CaO + ВО (11)

аз аз аз ' '

■ 3 СаО + В 0 = 3 СаО • В 0, (12)

. 2 3 3 3

. ■ 3 MgO + В203= З MgO . в20а (13)

Аналіз фізико-хімічних властивостей оксиду вісмуту дозволив припустити, що Віа0з у складі поглинальної маси в умовах її експлуатації може сприяти хімічному зв’язуванню платиноїдів. Під час випалу поглинального складу, як показали експериментальні дослід-кення, в кристалізаційній структурі оксиду вісмуту відбуваються поліморфні перетворення та хімічна взаємодія між В1а03 та оксидами лужноземельних металів. За допомогою рентгенофазового аналізу у складі поглинальної маси Ідентифікована сполука 5 Са0*7 В1203.

ДослШеня пористої структури поглинальної маси. •

■ Виконані дослідження дозволили виявити найбільш важливі характеристики, які визначають структуру поглинальної маси: загальна питома поверхня, розмір та об’єм пор, розподіл пор по ефективним радіусам в-Інтегральній та діференціальній формі. В таблиці 1 наведені основні характеристики пористої структур, чисельні значення яких округлені за обліком реальної точності вимірювання.

• Таблиця 1

Основні характеристики пористої структури поглинальної маси

Склад, % мас. Б(БЕТ), Ма/Г Б№), ма/г- Сумарний об’єм пор, 'імЗ/г Уявна щільність, г/см3 Загальна пористість, . * відн.

доломіт - 99, порошкоподібний алюміній - 1 0,3 0,3 0,26 1.5 40 •

доломіт - 89, порошкоподібний влюмілій - 1, нво„ - 10 3 3 13,0 6,0 0,30 -1,4 - 40

доломіт - 89, порошкоподібний алюміній - 1, N8 во. 10Н, 0 - 3 4 7 а - ю 7.5 • 4,0 0,15 1,8 ЗО

доломіт - 89, порошкоподібний алюміній - 1, Ві 0 - 10 а з 3.3 2,0 0,15 1,8 зо

Дані таблиці 1 показують, то введені добавки істотно впливають на розмір питомої поверхні поглинальної маси. Значення загальної питомої поверхні всіх запропонованих зразків відносно невеликі, але вони на порядок та більше виде, ніж у зразку, який не має додатків. Так, для поглинального складу з оксидом вісмуту Б(БЕТ) складає 3,3 ма/г, э. тетраборатом натрію - 7,5 ма/г, а з борною ки-

слотою - 13 ма/г. '

Раніше було встановлено, що порошкоподібний алюміній мав позитивний вплив на формування пористої структури поглинальної маси, отож 1 на величину адсорбції платиноїдного каталізатору. Збільшення пористості знаходиться в прямій залежності від кількості введенного до вихідного складу маси порошкоподібного алюміній. Аналіз пористої структури поглинальної маси (вихідні компоненти, * мас.: доломіт - 99, порошкопободний алюміній - 1) та зразків з доданням Н ВО . N8 В 0 • 10 Н 0 або В1 О показав, що ці речовини безпосе-

33 2 4 7 3 . 33

редньо не впливають на значення загальної пористості, а в більшій мірі змінюють характер розподілу пор по ефективним радіусам (рис.1).

‘ г> нм

.Рис. 1. Розподіл пор по ефективним радіусам у поглинальній масі різного складу:

1 - без добавок: 2 - Н ВО : 3 - Na в 0,* 10 Н 0: 4 - В1 о .

33 3 4 7 2 33

Так поглинальна маса, яка вміщує як пороутворюючий компонент тільки порошкоподібний алюміній після термічної обробки фактично не має пор з ефективним радіусом 'менше 100 нм. Додання в поглина-льну масу борної кислоти, тетраборату натрій або оксиду вісмуту сприяв формуванню пористої структури, яка характеризується наявністю пор розміром на один-два порядки менше. NaaBt07» 10 Н20 та

Н3В03 зв’язують оксиди кальцію та магнію в міцні хімічні структури, знижують ступінь усадки поглинального складу під час термічної обробки та сприяють сбереженню пористості. Після пропікання зразків маси з доданням борної кислоти або тетраборату натрію у кількості 10 % мас. залишається пористий каркас, пори якого мають ефективний радіус від 10 до 6000 нм. В структурі маси з’являються хаотично розташовані дрібні пори радіусом від 4 до 10 нм та супермакропорй

з ефективним радіусом більше 6000 нм, формуються численні канали, які перерізують один одного. Пориста структура зразку з тетраборатом натрію відзначається від зразку з борною кислотою кількістю пор, які вміщуються в Інтервалі 4-100 нм 1 пор з ефективним радіусом більше 6000 нм, що викликано різницею фізико-хімічних процесів, які протікають в умовах формування маси. Експериментально встановлено, що кількісний вміст NaaBt07* 10 На0 або НдВОз більша 10 % мас. у перерахунку на Ba0á негативно впливає на формування пористої структури маси, так як надлишок розплавленого борного ангідриду приводить до оплавлення пор, з’являються закриті пори та внутрішні полості, що викликає зниження загальної пористості та питомої поверхні. . .

Пориста структура зразку поглинальної маси з оксидом вісмуту характеризується більш однорідним в кількісному відношенні розподілом пор радіусом від ЗО до 4000 нм. Пори радіусом менше 10 нм відсутні. . ■ .

Встановлено також, що зміна хімічного складу поглинальної маси впливає на II фізико-хімічні властивості, зокрема, механічну міцність та вологостійкість. Як показали дослідження, введені у склад маси боровміщуючі речовини, утворюють в умовах приготування борати лужноземельних металів,, які характеризуються стійкою структурою та важко розчиняються у воді, що надає поглинальній масі хімічну стійкість та механічну міцність. На рс. 2 надається залежність зміни механічної міцності поглинального складу від кількості вихідних компонентів. .

Механічна міцність підвищується із збільшенням вмісту борних сполук, що врешті решт може привести до формування міцного MOHO-літного матеріалу. Враховуючи необхідність створення мішюї, ї в той же час пористої структури поглинальної маси, за оптимальний склад був прийнятий слідуючий, % мас.:доломіт - 89, Ва0з- 10, по-

.Рио. 2. Залежність механічної міцності поглинальної маси • .від її складу: ...

1 - йеа добавок; 2 ^ Н„ВО : 3 - иа^В о ‘ 1.0 Н ,0: А - Ві о

• . и 3 л 4 / * а в «я .

рошкоподібний алюміній - ).

Слід відзначити, що введення оксиду вісмуту значно в меншій мірі позначається на механічній міцності поглинальної маси.

Отже,, як показали результати проведених досліджень, важкороз-чинені у воіі борати кальцію та магнію, які вміщуються у складі поглинальйої маси. Понижують II здатність до вологовбирання (таблиця 2). Лані таблиці 2 показують, що боровміщуючі добавки сприяють уповільненню процесів гідратації та карбонізації .оксидів кальцію та Магнію у масі, що має істотне значення для промислової експлуатації. ■ ' ,

Дослідження відпрацьованої поглинальної маси

Кількісний вналіз відпрацьованої поглинальної маси показав, що поверхневий шар збагачен платиною, приблизно, у б разів більше, у порівнянні з II концентрацією у зразку після Його здрібнення. Таким чином, поглинання платини відбувається доступною поверхнею, яка визначається пористою структурою маси. .

Аналіз змін у пористій структурі поверхневого шару та ядра гранули поглинальної маси показав, що вони мають однаковий харак-

Таблиця 2

Вологойоглинацня зразків поглинально Імаси '

Добавка, % мас. Вимоги збері- ганая Вологість, % мас. Вміст вихідних компонентів, перерахунок да оксиди,*мас. Ступінь’1 перетво- рення,*

СаО МйО

Са(0Н)а СаСОз Мв(0Н)а М®ср3

№аВД. 10 нао- - б . • . герме- тичне 1,5 -- 0,7 0,2 1.3

на повітрі 14,5 4,5 18,4 14,6 0,8 СаО-74,С МёО-77,С

каав4о7. 10 нао-- 10 герме- тичне 1,6 0,8 2,6 ' - 1,0

на повітрі 10,0 .3,3 17,5 7,1 1,3 сао-67,1 МеО-42,С

Н В0„ - 5 3 3 герме- тичне 2,9 . - 0,9 ' - 0.9

ца повітрі 16,6 4,2- 15,3 8,8 0,7 СаО-62,9 МЄ0-49,С

Н В0о - 10 3 3 герме- тичне ‘М - 1,1 - 0,5

на повітрі 14,7 5,2 12,5 4,7 0,8 СаО-57,1 МвО-27,б

без добавок герметичне ■ 2,0 ьо 0,9 0,2 1,1

на повітрі 18,4 6,0 20,2 16,1 0,6 са0-80,с М§0-80,1

* - мається на увазі загальна кількість оксиду кальці» або магнію, яка перейшла у гідратну та карбонатну форми. :

тер. Отже, в умовах експлуатації поглинальних складів у промисловому контактному апараті в результаті тривалої дії високих температур и=1113-1153 К, х=2000-3000 год.) відбувається процес зміни

структури за рахунок твердофазно! взаємодії складових компонентів. Змінюється характер розподілу пор по ефективним радіусам від 10 до 40 нм та від 5000 до 6000 нм, зникають дрібні пори радіусом меньше 10 нм, зменшується об’єм пор з ефективним радіусом від 40 до 5000 нм. Для всіх зразків маси характерно зменшення питомої поверхні, гіриблйзно, у 2 рази.

Порівняння пористої структури зразків поминальної маси до 1 після її роботи наочно показує, що заповнення пор утвореними сполуками з платиновими металами відбувається в інтервалі від 10 до 3000 нм. З точки зору поглинання платиноїдїв, пористі структури, які формуються при доданні у поглинальний склад борної кислоти, тетраборату натрію або оксиду вісмуту, є дуже ефективними. Це Підтверджує хімічний аналіз на загальний вміст платинових металів (Р1;, Реї; Иі) у відпрацьованій масі (рис. 3). .

Рі, 56

Рис. 3. Залежність ступеня поглинання платиноідів від складу маси (час пробігу - 2444 год, каталізаторний сплав N 1): 1 - без добавок: 2 - нзвоз: 3 - МааВ40?* 10 На0: 4 - віаоз

Поглинальна маса з НзВОз вбирає платинові метали у 2 рази більше, ні« маса вихідного складу (% мас.: доломіт - 99, порошкоподібний алюміній - 1). Зразок, який вміщує иа2В40/ Ю Н20 - в 1,7 раза, В1203 - в 2,87 рази. Як показали подальші дослідження у зразках з оксидом вісмуту проявляється вплив хімічної-природи

В1а03 у процесі поглинання масою платиноїдів. Оптимальна коншн-трація В1а0а становить 8-Ю. % мас. ' - .

Елементний аналіз відпрацьованих поглинальних складів доказав, що у всіх зразках присутні атоми платини, паладію та родію.

Але вміст Реї 1 № незначний 1 використані у роботі методи на дозволили виявити хемосорбіросаних сполук паладію та родімо з комцонен-тами, які входять до складу поглинальної масц.

Аналіз тонкої структури та енергії а’яаку ліній ^4Г7/3 і Р^4їв/а’ як1 0ули зняті а поверхневого шару, свідчать, що платина ' знаходиться в хмімчній сполуці з компонентами маси, так як римірю-вана енергія зв'язку лінії Рі;4Г7,а складай 74 ер, в той час як для металевої платини - 72 еВ. • .

Результати методу рантгецовської фотоелектронної спектроскопії узгоджуються а даними рентгенофазового аналізу поглинальної маси, яка насичена платиною. Фазовий склад відпрацьований зразків відрізняється від свІжеприготованих наявністю платиновцішуючих . • сполук. У всіх зразках чітко ідентифікуються цлатіріт кальцію

4 СаО*РШа та складний оксид платини 2 РШ»РгОз. На дафрактогра-мах відпрацьованих поглинальних срадів а оксидом вісцуту також виявлені лінії, які мокна віднести до сполук платини з вісмутом.

Дослідно-промислові та лабораторні випробування. . '

Випробування спробних партій поглинальної маси проводиліїсь на виробництві неконцентрованої азотної кислот? Сєвєродонецького ви-робничного об'єднання ?Азот" (СВО "Авот"), а тако* на азотно-туровому заводі Прикаспійського гірно-металургійнрго комбінату (рШК, м. Шевченко). Спробні зразки завантажувались' в агрегати окислення, аміаку УКД-7, які працюють під тиском 0,716 Ша в спеціальні корзини із неравіючої жароміцної сталі, розташовані оезпосередньо за катвлізаторними сітками. Встановлено, що шкорстання поглинальної маси шаром у 100 мм підвищує температуру контактування на 30-50 К за рахунок утвореного нею теплового екрану, що позитивно, впливає на стунінь окислення аміаку, а також незначно підвищує опір в агрегаті на 0,01 Ша. Технологічні показники роботи агрегатів УКЛ-7. наведені в таблиці 3. ■ . . :

На СВО "Азот" пр окислешії аміаку використовувались каталі-

. Таблиця З

Показники роботи агрегатів УКЛ-7 (р-0,716 МПа)

Показники Виробництво

БО "АЗОТ" ГІШК

без маси з масою без маси з масою

Навантаження по АПС, м3/г 53800 53600 54900 55200

Вміст аміаку в АПС, % об. 10,6 • 10,6 10,4 .10,4

Температура контактування, К 1123 1153 1123 1173

Ступінь конверсії аміаку, . 93,9 94,0 95,5 95,8

% відн. •

Чао роботи, год. 1260 1229 ■ 2092 2444

Кількість виробленої кисло- 14339 13986 30454 35579

ти, т ‘

Прямі втрати каталізатора, г 1864,1 1818,2 5695,0 6652,3

Безповоротні питомі втрати 0,13 а, її 0,187 0,160

каталізатора, г/т

заторні сітки Із сплаву N 5, які вмішують, % мас.:Рі;-8і, Ра-15, йі-3,5, Ии-0,5. Прямі втрати платинового каталізатора за 1219 годин роботи склали 1818,2 г. Аналіз експериментальних даних показує, що поглинвльні склали, які вміщують оксид вісмуту, найбільш ефективні. Кількість поглинутої платини збільшується пропорційно вмісту В1а03 у масі. Введення оксиду вісмуту в кількості 3-Ю % мас. дозволяє підвищити кількість поглинутої платини в 1,5-2,87 рази, ступінь уловлення при цьому складає 60-80 %. Вміст платини у відпрацьованих зразках поглинальної маси з боровмішуючими добавками'досягає 55-65 %. . - •

Слід відзначити, що не дивлячись на численні технологічні зупинки агрегату окислення аміаку без вилучення поглинальної маси, досліджені зразки не зруйнувались, не спеклись та після вивантаження зберегли свою початкову форму, що свідчить про їх позитивні ■експлуатаційні характеристики. •

. Аналогічні дослідження були проведені на ШЖ. Прямі втрати 'платинового каталізатору (сплав N 1, % мас.: Р1;-92,5, Рсі-4,гаі--3;5) аа 2444 години пробігу сіток склали 6652,6 г. Результати хімічного.

аналізу на загальний вміст платиноїдів підтвердили високу ефективність розроблених поглинальншс мас.

В лабораторних умовах відпрацьовані зразки поглинальної маси досліджувалися на каталітичну активність в процесі окислення аміаку без використання каталізаторної сітки. Дані випробувань показали, якщо більше платини вміщується у поглинальній масі, то процес перетворення аміаку у оксид азоту (її) відбувається ефективніше. Ступінь конверсії аміаку при використанні відпрацьованої маси з 3,10 % мас. платиноїдів як каталізатора досягає максимального значення 85 % при температурі 1133-1173 К. У цьому ж температурному Інтервалі спостерігається максимальний вихід оксиду азоту;(II) 1 при використанні зразка з 5,76 % мас. платиноїдів, але ступінь перетворення у цьому випадку значно, вшце 1 досягає 92 %.

Порівняння даних по ступеню конверсії аміаку на відпрацьованій поглинальній масі та на неплатиновому каталізаторі КН-СХ, який використовується при двоступінчастому окисленні аміаку, показує, що маса яка вміщує 3,10 % мас. платиноїдів, за активности не поступається каталізатору КН-СХ, а маса з 5,76 % мас. платиноїдів перевершує його. Окрім того, температурній Інтервал, при якому спостерігається максимальний вихід оксиду азоту (її), зсунутий до більш високих температур ніж на КН-СХ, що важливо для промислової експлуатації. Одержані результати дають підставу рекомендувати поглиналь-ну масу, насичену платиноїдами, для використання при . двоступінчастому окисленні аміаку як каталізатор другого ступеня.

Висновки

1. Розроблені та досліджені поглинальні маси на основі при-родньої сировини - доломіту з доданням борної кислоти Н3В03, при-родньої натрієвої солі борної кислоти - бури (нааВ407* 10 На0) та оксиду вісмута В1аОз.

2. Вивчено вплив Н3В03, нааВ40?» 10 Н20 та В1а0з на хімічний склад 1 формування пористої структури маси. Досліджені процеси формування зразків поглинальної маси та запропонован хімізм їх утворення.

3. Виявлено, що у зразках, при приготуванні яких використовували борну кислоту або тетраборат натрію, утворюються борати кальцію та магнію, а у хімічному складі поглинальної маси, яка вміщує

оксид вісмуту, присутній вісмутат кальцію.

4. Досліджено вплив добавок на механічні показники та волого-вбирання поглинальної маси. Виявлено, що наявність у поминальному складі важкорозчинених боратів лужноземельних металів поліпшуg його мівдосні властивості та підвищує вологостійкість. Запропоновані оптимальні концентрації добавок.

5. Провалені дослідно-промислові випробування запропонованих поминальних складів. Ступінь уловлювання платино Шв поминальними масами з Соровмішуючими добавкам склала 55-65 Î, а з оксидом вісмуту досяма 60-80 %.

6. Досліджені фізико-хімічні характеристики відпрацьованих у промислових умовах поминальних мас. Встановлено, що хімічний' склад відпрацьованих зразків відрізняється від свіжеприготованих наявністю сполук 4 CaO»PtOa, 2 Pt0*Pt02 та сполук вісмуту з платиною. Отже, оксид вісмуту у складі поглинальної маси здатний хімічно зв’язувати платину при високих температурах, поряд з СаО. .

7.Виявлено, що пориста структура поглинальної маси в процесі

експлуатації Істотно.змінюється. Перетворення структури викликає як тривала дія високих температур, так 1 взаємодія поминального складу з втрачаємо» платиною. Встановлено, що пориста структура є одним Із основних факторів, які визначають ступінь уловлення платини. ' ' ’

8. Вивчена можливість використання відпрацьованих поминаль-

них мас як каталізатора у процесі окислення аміаку. Ступінь перет-йорення аміаку, як показали лабораторні випробування, досягає на них 80-92 % відн., що дозволяє використовувати відпрацьовані маси при двоступінчастому окисленні аміаку як каталізатор другого^йту-пеня. .

9. Проведені техніко-економічні розрахунки, які обгрунтовують

економічну доцільність використання запропонованих поминальних мас у промислових умовах, економічна ефектвність від використання мас склала 660000 крб/рік у перерахунку на два агрегати виробництва азотної кислоти УКЛ-7, які працюють під'тиском 0,716 МПа (ціна за станом на березень 1992 року). .

Матеріали'дисертації опубліковані у слідуючих роботах

1. Лобойко А.Я., Лавренко A.A., Кутовая О.В. и др. Иеследовв-

шіь физико-химических свойств платинового катализатора.// Вестник ХПИ, ТНВ, N 260, ЁШ1. 12, 1988. , '

2. Лобойко A.A., Гринь Г.И., Кутовая О.В. И др. Исследование оорбента платиноидов в промышленных условиях.// Вестник ХГЩ, ТНВ,

N 260, вш. 12, 1988. .

3. Лобойко А.Я., Гринь Г.И., Кутовая О.В. и др. Исследование

усовершенствованной поглотительной массы.// Тез. докл. VI Всес. семинара "Совершенствование агрегатов производства HN03". - Черкас-оы, 1988. . ’

4. Лавренко'A.A., Лобойко А.Я., Кутовая О.В. и др. Способ двухступенчатого окисления аммиака. Авторское свидетельство

N 1636331 МКИ-С0ІВ 21/26, 1988. .

5. Кутовая О.В., Лавренко A.A., Лобойко А.Я. и др. Применение поглотительных масс для снижения потерь платиноидного катализатора.// Тез. докл. VII Воес. семинара "Совершенствование агрегатов производства Ш0з". - Харьков, 1991.

6. Лавренко A.A., Лобойко А.Я., Кутовая О.В. и др. Изучение факторов, оказывающих влияние на степень насыщения поглотительных маос.// Тез. докл. VII Всес. семицара "Совершенствование агрегатов производства Ш0з". - Харьков, 1991.

7. Лавренко A.A., Гринь Г.И., Кутовая О.В. Использование сорбентов в реакторе окисления аммиака.// Тез. докл. VIII Респ. конф. "Повышение вффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств? - Днепропетровск, 1991.

8. Кутовая О.В., Лавренко A.A., Лобойко А.Я. и др.Способ по- _ лучения поглотителя платиноидов. Положительное решение ..

N 4927778/26/031442 от 15.04.91. .

9. Лавренко A.A., Лобойко А.Я., Кутовая О.В. Расчет кинети-чеоких параметров процесса формирования сорбентов для уменьшения потерь платиноидного катализатора.// Тез. докл. Всес. конф. "Химреактор- II". - Харьков, 1992.

Автор висловлюй подяку доц. Гриню Г.І. за участь в розробці програми та методіки досліджень, обговорюванні одержаних результатів. ■