автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Окисление метакролеина в газовой фазе на гетерогенных катализаторах

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Формы адсорбции олефинов на оксидных катализаторах

1.2. Формы адсорбции альдегидов и кислот.II

1.3. Роль водяного пара в процессе окисления.

1.4. Формы хемосорбированного кислорода на поверхности катализаторов.

1.5. Механизм процессов газофазного каталитического окисления ненасыщенных углеводородов.

1.6. Кинетика газофазного каталитического окисления ненасыщенных альдегидов.

1.7. Катализаторы окисления акролеина и метакролеина в акриловую и метакриловую кислоты.

1.8. Цель и задачи исследования

Глава 2. Методика проведения исследований.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Физико-химические исследования катализаторов.

2.3. Методика сравнительной оценки активности катализаторов.

2.4. Методика кинетических исследований.

2.5. Анализ продуктов реакции и расчетные формулы

2.6. Методика исследований в импульсной установке.

Глава 3. Поиск эффективных катализаторов газофазного окисления метакролеина.

3.1. Окисление метакролеина на индивидуальных оксидах

3.2. Исследование каталитических свойств системы Мо-Те-М-0„ в реакции окисления метакролеина и акролеина.

3.3. Молибден-сурьмяноокисные катализаторы.

3.4. Молибден-олово-форсфорноокисные катализаторы.

3.5. Катализаторы на основе фосфорноможбденовой кислоты.

Глава 4. Физико-химические свойства катализаторов окисления метакролеина.

4.1. Поверхностная кислотность и основность катализаторов

4.2. Влияние степени восстановленное™ на каталитические свойства катализаторов

4.3. Термографические, рентгенофазовые и ИК-спектроскопи-ческие исследования катализаторов, приготовленных на основе фосфорноможбденовой кислоты.

4.3.1. Термографические исследования.

4.3.2. Рентгенофазовые исследования

4.3.3. Ж-спектроскопические исследования

Глава 5. Кинетика процесса газофазного окисления метакролеина на MoI2PGs2Pb0j2GrOx катализаторе .III

5.1. Сравнение реакционной способности некоторых альдегидов и кислот в реакциях окисления. .III 5.2. Кинетические закономерности процесса окисления метакролеина в метакриловуто кислоту.

Глава 6. Технологическая часть.

Технический прогресс во многих отраслях промышленности в значительной мере зависит от разработки и освоения полимерных материалов, в частности, полимеров на основе эфиров акриловой и метащриловой кислот, особенно метилметакрилата.

В настоящее время наиболее перспективным методом получения метилметакрилата (ММА) является метод, основанный на каталитическом окислении изобутилена воздухом, сначала до метакролеина (МА), который дальше окисляют до метакриловой кислоты (МАК) с последующей этерификацией последней метанолом до ММА.

Перспективность этого метода заклинается в том, что он позволяет избежать недостатков существующего ацетонциангидринного способа получения ММА, а также решить вопрос о рациональном использовании фракции С3-С4 процессов высокотемпературной переработки нефтепродуктов.

В этой связи исследование и разработка процесса получения МАК из изобутилена является весьма актуальной.

Целью работы является: поиск эффективных катализаторов для процесса окисления МА в МАК, исследование их физико-химических свойств, изучение кинетических закономерностей протекания процесса окисления МА на наиболее эффективном катализаторе, определение оптимальных условий проведения процесса окисления МА в МАК

Научная новизна выполненных исследований состоит в том, что впервые исследованы каталитические свойства индивидуальных оксидов переменной валентности, тройных систем мо-те-м, мо-эъ-м, Mo-Sn-p, цезиевых солей различных молибденовых гетерополикислот и влияние добавок к вышеперечисленным системам в реакции окисления МА. Изучено также влияние поверхностной кислотности и основности, а также степени восстановленности контактов на их каталитические свойства в данном процессе.

Показано, что оптимальными каталитическими свойствами в реакции окисления МА до МАК обладают слабовосстановленные контакты, имеющие высокую поверхностную кислотность и наибольшее количество кислотных центров с умеренной прочностью связи с ш^.

Установлено, что основной фазой катализаторов на основе 12-молибденфосфорной гетерополшшслоты является ее цезиевая соль, которая определяет их эффективность в реакции образования кислот.

Показано, что основной причиной малых выходов МАК является ее низкая стабильность в условиях каталитического процесса и торможение кислотами скорости ее образования.

Практическое значение выполненных исследований состоит в том, что разработан катализатор состава мо12РСгСэ2РЪ0 g.0 для процесса получения МАК парофазным окислением МА, позволяющий с рециркуляцией последнего получить МАК с выходом 79$. Обнаруженные закономерности при исследовании однотипных по составу каталитических систем могут быть использованы для подбора эффективных катализаторов процессов парофазного окисления ненасыщенных альдегидов.

Автор защищает:

- принципы подбора эффективных катализаторов для процесса парофазного окисления МА в МАК;

- результаты исследований физико-химических свойств катализаторов окисления МА;

- результаты исследований относительной реакционной способности некоторых альдегидов и кислот в реакциях окисления;

- результаты исследований кинетических закономерностей процесса окисления МА.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с пятилетним планом (1976-1980 гг.) важнейших научно-исследовательских работ по теме: "Разработка новых методов и технологии синтеза акрилатных мономеров", утвержденной Президиумом АН УССР IS 398 от 20.II.1975 г. в соответствии с координационным планом научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по проблеме: "Создание процесса получения метакриловой кислоты окислением изобутилена кислородом воздуха", утвержденной МШ СССР от 17.06.1975 г., МХП СССР и АН СССР от 28.05.1980 г., а также в соответствии с координационным планом совместных научно-исследовательских работ, выполняемых институтами Минвуза УССР и организациями МХП, и утвержденного приказом $ 51/36/16 от 20.01. 1981 г.

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Львовского ордена Ленина политехнического института.

ВЫВОДЫ

I. Изучены каталитические свойства индивидуальных оксидов переменной валентности, тройных систем мо-те-м, Mo-Sb-M,Mo-Sn-3 катализаторов на основе 12-молибденфосфорной кислоты и других гетерополикислот, влияние добавок к вышеперечисленным системам в реакции окисления МА. На основе полученных результатов исследований приготовлены эффективные катализаторы для процесса окиъ ления МА до МАК.

2. Установлено, что в процессах окисления ненасыщенных альдегидов до кислот важную роль играет поверхностная кислотность катализаторов. Эффективные катализаторы этих процессов должны обладать достаточно высокой кислотностью и низкой основностью, причем должна преобладать умеренная форма прочности поверхностной связи, как с Шу так и с so2.

3. Показано, что под воздействием реакционной среда, содержащей олефин или ненасыщенный альдегид, катализаторы восстанавливаются ,причем изобутилен обладает более высокой восстанавливающей способностью, чем ненасыщенные альдегиды, установлено также, что теллурсодержащие контакты восстанавливаются значительно лучше, чем катализаторы на основе фосфорномолибденовой кислоты. Степень восстановления контакта влияет на его каталитические свойства в реакции окисления МА а АКР, оптимальными свойствами, как по активности, так и по избирательности обладают сла-бовосстановленные катализаторы.

4. Обнаружено, что поверхность свежеприготовленного катализатора поглощает значительное количество метакролеина. По мере насыщения поверхности метащюлеином возрастает селективность контакта по метакриловой кислоте. Поглощенный метакролеин довольно прочно связан с поверхностью и постепенно десорбируется в условиях катализа только при подаче окислительной смеси,частично в неизменном виде,и частично в виде продуктов глубокого окисления.

5. Термографическими, рентгенофазовыми и ИК-спектроскопиче-скими исследованиями катализаторов на основе фосфорномолибденовой кислоты показано, что основной фазой этих контактов является цезиевая соль 12-молибденфосфорной кислоты.

6. На лучшем MoI2PCs2CrPb0 2°х катализаторе изучена реакционная способность различных насыщенных и ненасыщенных альдегидов и кислот. Установлено, что насыщенные альдегиды окисляются легче ненасыщенных. Из изученных кислот с наибольшей скоростью окисляется метакриловая кислота, скорость окисления акриловой кислоты при 580 К примерно такая же, как и уксусной кислоты, которая при этой температуре наиболее устойчива. Низкая стабильность метак-риловой кислоты является одной из причин невысокой избирательности процесса окисления метакролеина в метакриловую кислоту. Этими исследованиями показано, что продукты полного окисления образуются по параллельно-последовательной схеме.

7. Изучены кинетические закономерности процесса окисления метакролеина на оптимальном катализаторе и выведены кинетические уравнения, удовлетворительно описывающие процесс окисления в исследованной области.

8. На основании полученных кинетических уравнений найдены оптимальные условия проведения процесса окисления метакролеина до метакриловой кислоты на MoI2PCs2CrPb0 2ох катализаторе. В . этих условиях выход метакриловой кислоты за один проход составляет 71% на пропущенный альдегид. С целью повышения выхода целевого продукта до 80% предлагается схема с рециркуляцией метакролеина. Предложена принципиальная технологическая схема процесса получения метакриловой кислоты газофазным гетерогенным окислением метакролеина на мо12РСз2СгРЪ0 2(^.катализаторе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как известно, в литературе имеется ограниченное количество работ, посвященных детальному изучению процесса газофазного гетерогенного окисления МА до МАК.

Анализ результатов исследований, представленных в данной работе, дает возможность ответить на ряд вопросов, связанных с особенностью протекания этого процесса.

Как видно из полученных данных, катализаторы, которые эф-' фективно работают в процессе парциального окисления пропилена и изобутилена, оказались малоэффективными для процесса окисления МА в МАК. К таким каталитическим системам можно отнести шо-Те-м-о, Mo-sb-M-о, Mo-Sn-P-O. в связи с этим в работе изучены каталитические свойства индивидуальных оксидов в реакции окисления МА и установлено, что наиболее активны в реакция образования кислот кислотообразующие оксцды. Наиболее активен оксид у2°5' некоторых из этих оксидов к Мо-Те-м-o катализаторам также повышали их активность в реакции образования кислот. Наблюдается некоторая корреляция рядов активности и смешанных катализаторов, содержащих этот оксид, причем наиболее эффективным оказался катализатор мо^ 2Tei,ovi,8° *

Лучшие результаты получены на катализаторах, приготовленных на основе цезиевой соли 12-молибденовой кислоты. Катализаторы на основе других гетерополикислот оказались значительно менее эффективными. Промотированием MoI2PCs20z катализатора различными добавками найден оптимальный катализатор для процесса окисления МА в МАК MoI2PCs2CrPb0 2ох, который показал наилучшие результаты и предложен нами для этого процесса.

До настоящего времени работ о влиянии поверхностной кислотности контактов на процесс окисления ненасыщенных альдегидов в литературе не обнаружено. Такие исследования были проведены нами на лучших теллуросодержащих контактах и катализаторах на основе фосфорномолибденовой кислоты. Результаты этих исследований показали, что образование АЕС, УК, С02 и СО идет на разных активных центрах, причем образование АК идет на более сильных кислотных центрах по сравнению с центрами образования УК (на теллуросодержащих контактах). Исследованиями поверхностной кислотности и основности катализаторов на основе фосфорномолибденовой кислоты показано, что эффективные катализаторы для процесса парциального окисления МА должны обладать достаточно высокой кислотностью и низкой основностью, причем должна преобладать умеренная форма прочности поверхностной связи, как с , так и с so2. Величину поверхностной кислотности можно регулировать введением определенного количества веществ или основного, или кислотного характера. Имеется определнная корреляция между поверхностной кислотностью и избирательностью процесса по суше образующихся кислот. Водяной пар также влияет на величину поU верхностнои кислотности, он ее увеличивает.

Под воздействием реакционной среды, содержащей изобутилен или АКР происходит восстановление Mo-Te-v-o катализатора. В результате такого взаимодействия каталитические свойства контакта в реакции окисления АКР существенно изменяются. Оптимальными свойствами по избирательности в реакции образования АК обладают слабовосстановленные катализаторы. Под взаимодействием смеси АКР и кислорода с полностью окисленным мо-те-v-o контактом, оптимальная степень восстановления не достигается. При окислении на молибденфосфорных катализаторах с разной степенью восстановленности максимальной активностью и селективностью по МАК обладают также слабовосстановленные контакты. У этих же, слабовос-становленных катализаторов, наблюдалась самая высокая поверхностная кислотность и наибольшее количество кислотных центров с умеренной прочностью связи с ш^, хотя разница в величине поверхностной кислотности у всех катализаторов незначительна. Надо отметить, что катализаторы на основе фосфорноможбденовой кислоты восстанавливаются изобутиленом значительно труднее теллуросо-держащих контактов. Предположено, что это является одной из причин более высокой эффективности контактов на основе фосфорномо-либденовой кислоты в реакции образования кислот, так как максимальную активность и селективность имеют слабовосстановленные контакты.

Термографическими, рентгенофазовыми и Ж-спектроскопически-ми исследованиями катализаторов на основе фосфорноможбденовой кислоты было установлено, что основной фазой всех этих контактов является цезиевая соль 12-можбденфосфорной кислоты.

Сравнением результатов исследований относительной реакционной способности некоторых индивидуальных альдегидов и кислот на мо12рсв2сгръ0 2ох катализаторе показано, что насыщенные альдегиды окисляются легче ненасыщенных. Эти же исследования позвож-ж сделать вывод о том, что основной причиной малых выходов МАК является низкая стабильность МАК в условиях каталитического процесса.

Кинетическими исследованиями установлено, что реакция образования МАК тормозится образующимися кислотами, а скорости образования С02 и СО увеличиваются с ростом концентрации МАК. Следовательно, высокая концентрация образующихся кислот в реакционной смеси нежелательна и процесс окисления МА. необходимо вести или с низкой степенью превращения исходного альдегида, или же его низкой концентрацией в исходной смеси. Температура реакции должна быть не выше 610 К, так как с повышением температуры скорости образования продуктов реакции возрастают в такой последовательности: СО С02 МАК УК.

Анализируя представленные результаты исследований, возник ряд вопросов, на которые еще предстоит ответить, а именно, исследовать каталитические свойства контактов, приготовленных на основе смеси 12-молибденфосфорной кислоты с другими гетерополи-кислотами, т.е. более сложных гетерополикислот. Исследовать каталитические свойства не только цезиевой соли 12-молибденфоспорной кислоты, но и соли этой кислоты с другими элементами, опробовать возможность использования различных носителей. Попытаться ответить на важный вопрос - почему из всех каталитических систем система Moj^K^ оказывается наиболее эффективной в процессе парциального окисления МА до МАК. Провести более детальные исследования по выяснению механизма процесса и кинетические исследования, использовав метод нелинейного програшжровашш, наши константы скоростей всех стадий этого сложного каталитического процесса.

1. Маргожс Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. Химия, Москва, 1977. - 327 с.

2. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. Часть I. Химия, Москва, 1973. 445 с.

3. Охара Т. Катализаторы окисления олефинов Сд^. (Перевод с японского), Секубай. 1977, т. 19, № 3, с. 157-163.

4. Получение метакриловой кислоты на основе изобутилена.Обзорн. инф. Серия "Акрилаты и поливинилхлорид. Изд-во НИИТЭХИМ, Москва, 1979. 55 с.

5. Davis J.С. Big changes in store for methyl methacrylate. -Chem. Eng., 1978, 85, N 15, p. 25-27.

6. Вересков Г.К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых окисных катализаторах. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № I, с. 7-25.

7. Герей С.В., Гороховатский Я.В., Маркив Э.Я. Роль координации в катализе. Наукова думка, Киев, 1976, с. II2-I2I.

8. Вейес Ф., Марион Ж., Метцгер Ж., Коньон Ж.-М. Химические аспекты механизма гетерогенно-каталитического окисления олефинов и ароматических углеводородов. Кинетика и катализ,1973, т. 14, № I, с. 45-72.

9. Крылов О.В. Каталитическая активность V -комплексных и V-окисных катализаторов и механизм окисления олефинов. Сб.: Роль координации в катализе. Наукова думка, Киев, 1976,с. 77-85.

10. Тасабаранская Т.З., Кадушин А.А. Изучение хемосорбции бинарных смесей ацетилена и этилена с кислородом на твердых растворах Ni-MgO методом инфракрасной спектроскопии. Кинетика и катализ, 1971, 12, с. I507-I5I3.

11. Тасабаранская Т.З., Канушин А.А. Изучение хемосорбции бинарных смесей пропилена, бутилена и .дивинила с кислородом на твердых растворах Nio-Mgo методом Ж-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1972, 13, с. 167-173.

12. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Наукова думка, Киев, 1978. - 375 с.

13. НаЪер J., El-Khatib S.A.M., Piekarska-Sadowska Н. Interaction of С=С and С=0 functional groups with zinc-copper-chromium oxide bydrogenation catalysts. Bull, de l^cadem. polonaise des sci., 1977, 25, N 9, P. 729-734.

14. Марголис Л.Я., Фирсова A.A. Поверхностные соединения и природа активной поверхности в каталитическом окислении углеводородов. Сб.: Проблемы кинетики и катализа, т. 16, Наука, М., 1975, с. 98-129.

15. Crabowski R.,Haber J.,Sloczynski I.IR-spectroscopic studies of the interaction of Propylene and Acrolein with a CoMoO^ catalyst.-React.Kinet.Catal.Lett.,1979, v.12, Ж 2,p.II9-I24.

16. Холявенко К.М., Белокопытов Ю.В., Герей С.В. Адсорбционные комплексы аммиака, пропилена и акролеина с окисными катализаторами полного и парциального окисления. Роль координации в катализе. Наукова думка, Киев, 1976, с. 122-127.

17. Кутырев М.Ю. Модифицирование молибденсодержащих катализаторов окисления пропилена и акролеина. Автореф. канд. дисс. ордена Ленина ин-т химической физики, Москва, 1979, с. 23.

18. Марголис Л.Я., Кутырев М.Ю., Фирсова А.А., Морозова О.С. Механизм окисления альдегидов в кислоты на Мо-содержащих катализаторах. Сб. Всесоюзн. конф. по механизмам каталитич. реакций. Москва, 1978, т. II, с. 316-325.

19. Коровина В.В. Изучение механизма окисления пропилена на сложных оловосодержащих окисных катализаторах. Автореф. канд. дисс. ин-т физ. химии им. Л.Я.Карпова, Москва, 1976.

20. Forres J., Grzybowska В. Heats of adsorption of Propylene and products of its oxidation on some Molybdate Catalysts as determined by Gas-Chromatography method. Bull, Polon. Acad. Sci.Ser.Chim., 1975, v. 23, P. 269-272.

21. Matsuura J. Adsorbtion equilibria of Acrolein and Ammonia on the Bismuth-Molybdate. Koechlinite catalysts. J.Catal., 1974, v. 33, N 3, P. 420-434.

22. Кренске Д., Кутырев М.Ю., Скляров А.В., Фирсова А.А. Исследование взаимодействия пропилена с оксидными катализаторами методом термодесорбции. Кинетика и катализ, 1977, т. 18,3, с. 592-594.

23. Попова Г.Я. Исследование механизма окисления акролеина на окисных Мо-содержащих катализаторах. Автореф. канд. дисс. -Институт катализа СО АК СССР, Новосибирск, 1982.

24. Кутырев М.Ю., Розентуллер Б.В., Исаев О.В., Марголис Л.Я., Крылов О.В. Механизм окисления пропилена на модифицированных кобальт-молибденовых катализаторах. Изв. АН СССР, cep.xim & 3, 1977, с. 527-532.

25. Кузнецов В.А. Изучение взаимодействия простейших олефинов с поверхностью окисных катализаторов. Автореф. канд. диссерг. Ин-т физ. химии АН УССР, Киев, 1978.

26. Сембаев Д.Х., Суворов Б.В. О роли воды в парофазных каталитических окислительных реакциях. Каталитическое гидрирование и окисление, т. 9, Наука, Алма-Ата, 1974, с. 74-89.

27. Kato I., Agarashl A., Ogino I. Mechanism of water activation and activities for steam dealkylation of alkylbenzene over the various Eh/metal oxide catalysts. Chem. Soc. Jap.Chem.and Ind. Chem., 1979, ® II» P. 1472-1476.

28. Che M., Figuerass F., Forissier M., McAtler J., Perrin M., Porte-faix J.L., Praliaud. Influence of the symmetry of the molybdenum ion on the selectivity for propylene oxidation.-The Sixth International Congress on Catalysis, 1976, London, paper A 17*

29. Сембаев Д.Х., Саурамбаева Л.И., Суворов Б.В., Шалабаев Ш.Б.,

30. Ергалиева А.Х. Вода как модификатор ванадиевых катализаторов в окислении и окислительном аммонолизе аценафтена. Тезисы докл. У конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1981, т. I, с. 31-34.

31. Niwa М., Mizutani М., Takahashi М., Murakami Y. Mechanism of methanol oxidation over oxide catalysts containing MoO^. -J. Catal., 1981» 70, N I, p. 14-23.

32. Mazochia C., Centola P., Del Kosso R., Terzaghi G.,Pasguon I. Oxidation of propylene to acrylic acid over Mn Molybdate catalyst. Chim. e ind., 1973, 55, N 9, p. 687-691.

33. Агагусейнова M.M., Штофенмахер М.Б., Адкамов К.Ю. Исследование физико-химических и каталитических свойств алюмо-молибден -окисной системы. Тезисы докл. У конференции по окислительному катализу, Баку, 1981, т. II, с. 70-73.

34. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксцдах. М., Химия, 1981.

35. НаЪег J. Selectivity in heterogeneous catalytic oxidation. -Pure and Appl.Chem., 1978, 50, N 12, p. 923-940.

36. Крылов O.B. О механизме глубокого и мягкого окисления углеводородов на окислах переходных металлов. Кинетика и катализ, 1973, т. Х1У, вып. I, с. 35-46.

37. Akimoto М., Echigoya Е. Participation of double bond type lattice oxyden in vapor-phase catalytic oxidation of olefins. J. Catal., 1974, v. 35, P. 278-288.

38. Касумов Ф.Б. Физико-химические и каталитические свойства олово- и титан-молибденовых окисных систем. Автореф.канд. дисс. АзИНефтеХим, Баку, 1982. - 19 с.

39. Haber J. Selectivity in heterogeneous catalytic oxidation. -Pure and Appl. Chem., 1978, 50, N 12, p. 923-940.

40. Якубович М.Н. Исследование окисления акролеина на молибдатах некоторых металлов. Автореф. канд. дисс. Институт физ. химии, Киев, 1979, с. 16.

41. Akimoto М., Echigoya G., Carrier. Effect in vapor-phase oxidation of Butadiene over supported Molybdena catalysts. -J.Catal., 1973, v. 29, P. 191-200.

42. Крылов O.B. О механизме глубокого и мягкого окисления углеводородов на окислах перехо,иных металлов. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, В I, с. 35-44.

43. Haber J. Nowe kieruriki rozwoju nauki о katalizie. Prz. chem., 1980, 59, N 2, s. 64-70.

44. Боресков Г.К., Поповский B.B., Сазонов В.А. Зависимость ка-.' талитической активности катализаторов от энергии связи кислорода. Труды 4-го Межд. конгресса по катализу. М., 1968, пр. 37.

45. Клиссурски Д.Г. Закономерности подбора окисных катализаторовдля реакций пита окисления метанола в формальдегид. Труды 4-го Межд. конгресса по катализу, М., 1968, пр. 36.

46. Поповский В.В. Концепция связи в проблеме предвидения каталитического действия. В сб.: Теоретические проблемы катализа, Новосибирск, 1977, с. 81-101.

47. Ройтер В.А., Голдец Г.И., Пятницкий Ю.И. Об использовании термодинамики для предвидения каталитического действия. -Труды 4-го Межд. конгресса по катализу, М., 1968, Наука, 1970, т. I, с. 365-374.

48. Боресков Г.К. Стадийные механизмы в каталитических реакциях окисления. Проблемы кинетики и катализа, 1973, т. 15, с. 2739.

49. Крылов О.В. Каталитическая активность -комплексных и окисных катализаторов и механизм окисления олефинов. Сб.: Роль координации в катализе. Наукова думка, Киев, 1976,с. 77-85.

50. Алхазов Т.Г., Аджамов К.Ю., Марголис Л.Я., Крылов О.В., Келкс Д. Сопоставление структуры и каталитической активности различных образцов Bi-Мо-окисной системы. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 3, с. 591.

51. Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Исследование механизма окисления акролеина на Мо-содернащих катализаторах. Тезисы докл. У конф. по окислит, гетерогенному катализу, т. I, Баку,1981, с. 227-230.

52. Kripylo P. Chemische Gesichtspunkte fur die Auswah.1 von Katalysatoren zur heterogenkatalysierten Selektvoxidation von Kohlenwasserstoffen zu Saureanhydriden. Chem. Techn. (DDE), 1981, 33, N 6, S. 299-302.

53. Соколовский В.Д., Боресков Г.К., Давыдов А.А., Аншиц А.Г., Щекочихин Ю.М. О природе ассоциативного механизма и причинах перехода механизмов в реакции окисления СО на окиси хрома. Докл. АН СССР, 1974, т. 214, № 6, с. I36I-I364.

54. Боресков Г.К., Маршнева В.И., Соколовский В.Д. Механизм окисления окиси углерода на окислах металлов. Докл. АН СССР, 1971, т. 199, № 5, с. I09I-I093.

55. Коновалова Н.Д., Белокопытов Ю.В. Взаимодействие смеси CgHg и 02 с окисленной и восстановленной поверхностью молибдата хрома. Украинский химич. журнал, 1978, № 9, с. 1255.

56. Барышевская И.М. Исследование процесса парофазного каталитического окисления пропилена в акриловую кислоту на сложных катализаторах. Авторе®, канд. дисс. Ин-т физ. химии АН УССР, Киев, 1969, с. 15.

57. Сулима И.М. Изучение процесса каталитического окисления акролеина до акриловой кислоты молекулярным кислородом. Ав-тореф. канд. дисс. Днепропетровский химико-технологический ин-т. Днепропетровск, 1967, с. 15.

58. Malshe V.C., Chandalia S.B. Vapour phase oxidation of acrolein to acrylic acid on mixed oxides as catalyst. J.Appl. Chem. Biotechnol., 1977, 27, N II, p. 575-584.

59. Еринбург E.M., Аццрушкевич Г.В., Бибин B.H. Исследования кинетики окисления акролеина на ванадиймолибденовом катализаторе. Кинетика и катализ, 20, J§ 3, 1979, с. 680-685.

60. Марголис. 1.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. Химия, Ленинград, 1967, 363 с.

61. Weigert Wolfgang M,, Haschke Heinz. Acrolein eine Schlus-selverbindung der organischen Chemie. - Chem.-Ztg., 1974, 98, N 2, S. 61-69.

62. Вада К. Фосфор-палладиевый катализатор для окисления метакролеина. Секубай, 1978, 20, №4, с. 303-304.

63. Пат. (Япония) № 50-66343. Опубл. 25.07.78. Simultaneous (meth)acrylic acid and (meth)acrylates.(Koraba M.,Kodzuma Р.>

64. Пат. (США) Jg 758352. Опубл. 6.02.79. Catalyst for the manufacture of methaciylic or acrylic acids. (Massanobu Ogawa, loshitake Kojima).

65. Пат. 742489 (США). Опубл. 6.02.79. Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefore. (Wilfrid G.Shaw, David B.Terrill).

66. Пат. 3965162 (США). Опубл. 22.06.76. Process for production of acrylic acid. (Watsanabe Yoshihisa, Imanari Makoto,lTooiri Haohiro, Fuga Nobuhiko, Naka^ima Masato).

67. Пат. 3926915 (США). Опубл. 16.12.75. Process for production of acrylic acid. (Watsnabe Yoshihisa, Imanari Makoto,Najiri Naohiro, Fuga Habuhiko).

68. Пат. 3925464 (США). Опубл. 09.12.75. Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes. (Oda Yoshio, Uchida Keiichi, Suhara Manabu, Morimoto Takeishi).

69. Пат. 3833649 (США). Опубл. 03.09.74. Process for producing unsaturated carboxylic acids. (Wada Masahiro, Yanagisawa Isao, Hinomiya Michikazu, Ohara Takashi).

70. Пат. I6I8I33 (ФРГ). Опубл. 2.09.71. Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure durch Oxydation von Acrolein. (Nonnenmacher Helmut, Krabetz Richard, Engelbach Heinz, Zinke-Allmang He tout).

71. Пат. 3703548 (США.). Опубл. 21.II.72. Process for the production of unsaturated acids. (Honda Makoto, Tanaka Kuigo, Watanabe Itaru).

72. Пат. 3773828 (США). Опубл. 20.11.73. Production of acrylic acid. (Kadowaki Koju, Koshikawa Takeo).

73. Пат. 2243584 (ФРГ). Опубл. 14.03.74. Verfahren zur Herstel-lung von Acrylsaure. (Erpenbach Heinz, Gehrmann Klaus, Lork Winfried, Prinz Peter).

74. Пат. 48-34580 (Япония). Опубл. 22.10.73. Получение ненасыщенных карбоновых кислот. (Хагивара Кацуо).

75. Пат. 49-169 (Япония). Опубл. 5.01.74. Получение амиловой кислоты. (Кадоваки Юкисигэ, Косикава Такэо).

76. Пат. 3766265 (США). Опубл. 16.10.73. Process for the preparation of acrylic acid. (Shiraishi Tatsuo, Kishiwada Susumu, Shimizu Shiukichi, Honmaru Shigeru, Magaoka Yoshihiko, Zinpo Kiyokazu).

77. Пат. 3775474 (США). Опубл. 27.11.73. Получение акриловой КИСЛОТЫ.(Ohaгa Takashi,Hinomija Michikazu,Janagisawa Isao).

78. Пат. 43-42826 (Япония). Опубл. 8.06.77. Способ получения акриловой кислоты. (Ямадо К., Като М.).

79. Пат. 50-108397 (Япония). Опубл. 14.03.77. Окисление метакро-леина до метакриловой кислоты. (Сираиса Тацуо, Итикаси Хиро-си, Сирафудзи Тамио).

80. Пат. 47-22756 (Япония). Опубл. 17.03.77. Способ производства ненасыщенных карбоновых кислот. (Ода Йосио, Утица Кэйити, Моримото Такэси).

81. Пат. 3998877 (США). Опубл. 21.12.76. Process for preparating methacrylic acid. (Oda Yoshio, Uchida Keiichu, Morimoto Takeshi, Kumai Seisaku).

82. Пат. 81406 (CM). Опубл. 2.06.81. Catalyst and process for producing metliacrylic acid. (Sargis Khcobiar).

83. Пат. 972745 (CM). Опубл. 24.02.81. Catalyst for producing methacrylic acid. (Sargis Khcobiar).

84. Пат. 53-74274 (Япония). Опубл. 10.01.80. Способ получения метакриловой кислоты (Мацумото М., Сэо С.).

85. Пат. 7419677 (Франция). Опубл. 02.02.76. Catalyseur d*oxyda-tion pour produire l*acide mfethacrylique. (Ishimi Kazuo, Shimizu Hitashi).

86. Пат. 46-38222 (Япония). Опубл. 9.06.78. Способ получения ненасыщенных карбоновых кислот. (Ямадо К., Като М.,Акита М.).

87. Пат. 47-30368 (Япония). Опубл. 7.10.78. Способ получения метакриловой кислоты. (Исими К., Симвдэу X.).

88. Пат. 3965163 (США). Опубл. 22.06.76. Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes. (Oda Yoshio, Uchida Keiichi, Morimoto Takeshi).

89. Пат. 47-126770 (Япония). Опубл. 30.03.81. Получение метакриловой кислоты из метакролеина. (Исими Кадзуо, Симидзу Масаси)

90. Пат. 3703548 (СМ). Опубл. 21.II.72. Process for the production of unsaturated acids. (Honda Makoto, Tanaka Kugo, Wata-nabe Itaru).

91. Пат. 48-34580 (Япония). Опубл. 22.10.73. Получение ненасыщенных карбоновых кислот. (Хагивара Кацуо).

92. Пат. 3761516 (США.). Опубл. 25.09.73. Process for producing unsaturated acids from the corresponding unsaturated aldehydes. (Khcobiar Sargis).

93. Пат. 50-60952 (Япония). Опубл. 26.11.76. Способ получения метакриловой кислоты. (Сакамото Тэрухиса, Натахама Такэтоси,1. Оно Исао).

94. Andrushkevich T.V., Plyasova Ь.М., Kuznetsova T.G., Bondare-va Б.М., Gorshkova T.P., Olenkova I.P., Lebedeva Ж.1. Catalytic properties of the Vanadium-Molybdenum oxide system for acrolein oxidation. React. Kinet. Catal. Lett., 1979,v. 12, p. 463-465.

95. Kuznetsova T.G., Boreskov G.K., Andrushkevich I.V., Plyasova L.M., Maksimov N.G., Olenkova I.P. Formation of the active component of a Vanadium-Molybdenum oxide catalyst in acrolein oxidation. React. Kinet. Catal. Lett., 1979,v. 12, N 4, p. 531-536.

96. Kuznetsova T.G., Boreskov G.K., Andrushkevich T.V., Grigor-kina Y.A., Maksimov N.G., Olenkova I.P., Plyasova L.M.,Gor-skova T.P. Studies of V-Mo-0 system with small Vanadium content in oxidation of acrolein. React. Kinet. Catal. Lett, (in press).

97. Tichy J., Kustra J., Venol J. Auswahl des katalisators und reaktions bedimgungen. J. Czech. Chem. Commun., 1974,v. 39, N 7, S. 1797-1804.

98. Пат. (Япония) .№ 52-2504. Опубл. 8.08.78. Способ получения метакриловой кислоты окислением метакролеина. (Моримото Т., Утица К., Ода Й.).

99. Perrota A.J., Bjorklund R.B., Hoggins J.Т., Kibby C.L. Alkali phosphomolybdates for oxidation of methacrolein to me-thacrylic acid. J. Catal., 1980, 61, N I, p. 285-288.

100. Губаник М.Я., Гороховатский Я.Б. Неполное каталитическое окисление олефинов. Техника, Киев, 1964, с. 41.

101. ASTM. Difraction data cord and alfabetical and grouped numerical index of X-ray difraction data. Philadelphia, I946-1966.

102. Тимошенко В.И., Буянов P.A., Прошин O.H. Безградиентный реактор для изучения кинетики процессов на катализаторах быстро изменяющих активность. Кинетика и катализ, 1969, т. X, В 3, с. 681-684.

103. Жизневский В.М., Грималюк Б.Т., Ройс Й. Окисление метакро-леина на некоторых окислах металлов. ЖФХ, 1979, т. 53,1. В 6, с. 1474-1476.

104. Ройтер В.А., Голодец Г.И. Введение в теорию кинетики и катализа. Наукова думка, Киев, 1971, 184 с.

105. Боресков Г.К., Дзисяк А.П., Касаткина Л.А. Исследование гомомолекулярного обмена кислорода на окислах металлов четвертого периода. Кинетика и катализ, 1963, т. 1У, вып. 3, с. 388-394.

106. ИЗ. Боресков Г.К., Музыкантов B.C., Панов Г.И., Поповский В.В. Реакционная способность кислорода на поверхности сложных окислов. Кинетика и катализ, 1969, т. X, вып. 5, с. 10431054.

107. Гельбштейн А.И., Строева С.С., Бакиш Ю.М., Мищенко Ю.А. Труды 1У Междунар. конгресса по катализу. М., 1968, Наука, 1970, I, с. 251.

108. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Химия, Ленинград, 1967, 230 с.

109. Гельбштейн А.й., Строева С.С., Бакши Ю.М., Мищенко Ю.А. Факторы, определяющие активность и избирательность окислов и их смешанных систем в реакциях окисления олефинов. Основы предвидения каталитического действия, т. I, Наука, Москва, 1970, с. 251-259.

110. Белокопытов Ю.В., Холявенко К.М., Рубаник М.Я. Окисление акролеина на окислах металлов. Катализ и катализаторы. Наукова думка, Киев, 1971, й 8, с. 13-20.

111. Якубович М.Н., Гороховатский Я.Б., Апхазов Т.Г., Аджамов К.Ю. Исследование каталитических свойств молибдатов металлов 1У периода в реакции окисления акролеина. Кинетика и катализ. 1979, 20, № I, с. II3-II7.

112. Матюшенко В.Х. Теория подбора катализаторов и энергия связи. АН СССР, сер. хим., 1959, 128, с. 999-1002.

113. Грималюк Б.Т., Жизневский В.М., Иванык Л.И. Парофазное окио-ление акролеина на Ме-Те-Мо-0 катализаторах. Сб.: Катализ и катализаторы, вып. 14. Наукова думка, Киев, 1976,с.18-24.

114. Грималюк Б.Т., Жизневский В.М., Толопко Д.К. Парофазное окисление метакролеина на окисных катализаторах, содержащих добавки металла. Нефтехимия, 1977, т. 17, J£ 4, с.568-572.

115. Грималюк Б.Т., Жизневский В.М., Родригес И. Влияние вольфрама и кремния на каталитические свойства системы Te-Mo-v-0 в реакции парофазного окисления метакролеина. Сб.: Нефтепереработка и нефтехимия. Киев, 1980, вып. 19, с. 28-32.

116. Жизневский В.М., Толопко Д.К., Федевич Е.В. Окисление изобутилена на железо-молибден-теллуровых катализаторах. Сб.: Катализ и катализаторы, вып. 3. Наукова думка, Киев, 1967, с. 75-87.

117. Жизневскии В.М., Толопко Д.К., Федевич Е.В. Окисление пропилена на железо-теллур-молибденовом катализаторе. Укр. хим. журнал, 1968, т. 34, В 6, с. 550-553.

118. Авт. свид. (СССР) № 194798. Опубл. Б.И. № 9. 1967. Способ получения метакролеина. (Жизневскии В.М., Ключкивский А.И., Куновская Н.И., Толопко Д.К., Федевич Е.В.).

119. Жизневскии В.М., Федевич Е.В., Толопко Д.К. Окисление изобутилена на железо-теллур-молибденовом и железо-сурьмяно-молибденовом катализаторах. ЖПХ, 1971, т. 44, #4, с. 846852.

120. Жизневскии В.М., Якубовская Л.Ф., Голуб И.М. Каталитическое окисление пропилена и изобутилена. Нефтехимия, 1975,т.15, №5, с. 731-737.

121. Жизневский В.М., Якубовская Л.Ф., Иванык Л.И. Исследование каталитических свойств системы Те-Мо-0 в реакции окисления изобутилена. Влияние окислов вольфрама, висмута, кобальта, меди и свинца. ЖПХ, 1980, т. 53, В 8, с. I888-I89I.

122. Жизневский В.М., Якубовская Л.Ф., Голуб И.М., Федевич Е.В. Исследование каталитических свойств системы Те-Мо-0 в реакции окисления изобутилена и пропилена до кислот. Нефтепереработка и нефтехимия, М., 1974, № 12, с. 29-30.

123. Жизневский В.М., Якубовская Л.Ф., Толопко Д.К. Исследование окисления пропилена и изобутилена до кислот на "V-Te-Mo-0 катализаторах и роли водяного пара в этих процессах. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, вып. 4, с. 953-957.

124. Жизневскии В.М., Грималюк Б.Т., Никипанчук М.В., Якубовская Л.Ф., Федевич Е.В. Окисление разбавленных смесей изобутилена на ванадий-молибден-теллур-окисном катализаторе. -Сб.: Нефтепереработка и нефтехимия, Киев, 1977, вып. 15,с. 83-86.

125. Порай-Кошиц М.А., Автомян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. Наука, М., 1974. -231 с.

126. Crzybowska В., Mazurkiewicz. Oxidation of propylene on Co-Mo-0 catalyst. Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Chim., 1979, v. 27, N 2, p. I4I-I54.

127. Жизневский В.М., Федевич Е.В., Якубовская Л.Ф., Голуб И.М., Шипайло В.Я. Влияние поверхностной кислотности катализатора на его каталитические свойства в реакции окисления пропилена и изобутилена до кислот. ЖФХ, 1973, т. 47, № 10.

128. Грималюк Б.Т., Жизневский В.М., Родригес И. Влияние вольфрама и кремния на каталитические свойства системы Te-Mo-v-o в реакции парофазного окисления метакролеина. Сб.: Нефтепереработка и нефтехимия, Киев, 1980, вып. 19, с. 28-32.

129. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. -Изд-во Химия, Москва, Ленинград, 1966, 631 с.

130. Шварцман Л.А., Томилин И.А. Кислотно-основные свойства металлургических шлаков. Успехи химии, 1957, 26,№ 5,с.55ФЖ

131. Жизневский В.М., Федевич Е.В., Якубовская Л.Ф., Голуб И.М. Влияние теллура на каталитические свойства v-Mo-o катализатора окисления пропилена и изобутилена. Нефтехимия,1973, т. 13, В 3, с. 446-451.

132. Sleight A.W., Linn W.I., Aukank К. Olefin oxidation over molybdate catalysts. Chem. Tech., 1978* N 4, p. 235237.

133. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Мир, М., 1973. I8CL

134. Велокопытов Ю.В. Роль энергии связи поверхностного кислорода и кислотности окислов металлов в процессе окисления акролеина. Автореф. канд. дисс. ИФХ АН УССР, Киев, 1972.

135. Мамори Аи. Кислотность и основность смешанных окисных катализаторов, их окислительная активность и селективность. -Секубай, 1976, 18. В 2, с. 17-26.

136. Ai М. The activity of WO^-based mixed-oxyde catalysts. -J. Catal., 1977, 49, N 3, P. 3X3-319.

137. Ai M. The relationship between oxidation activity and the acid-base properties of Fe^^ based mixed oxides. J.Catal. 1978, 52, ЕГ I, p. 16-24.

138. Ai M., Suzuki S. The effect of Bismuth Addition to the Molybdenum-Phosphorus Oxide Catalyst on the partial Oxidation of Butene, Butadiene and Furan. J. Catal., 1972, 26,p. 202-211.

139. Ai M. The relationship between the oxidation activity and the basicity of modified Go^O^ catalysts. J. Catal.,1978, 54, N 2, p. 223-229.

140. Жизневский В.М., Иванык Л.И., Грималюк Б.Т. Влияние водяного пара и поверхностной кислотности Te-v-Mo-o катализатора на процесс окисления акролеина. Сб.: Катализ и катализаторы, вып. 17, Наукова думка, Киев, 1979, с. 13-17.

141. Moro-Oka Т., Mechanism of the selective oxidation of olefin by metal oxide. 1-ый советско-японский семинар по катализу. 1971, Новосибирск, пр. докл. 5.

142. Seiyama Т. The catalytic activities of oxide catalysts for the allylic oxidation of olefins.1.ый советско-японский семинар по катализу.1971,пр.докл.7.

143. Moro-Oka Y., Tahita J., Ozaki A. Catalytic oxidation of olefins over oxide catalysts containing molybdenum. J. Catalys., 1972, 27, N 2, p. 177-184.

144. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. -Мир, М., 1969, 513 с.

145. Алькаева Е.М. Исследование кинетики реакций двухстадийного окисления пропилена в акриловую кислоту. Автореф. канд. дисс. Институт катализа СО АН СССР. Новосибирск, 1982.

146. Харламов В.В., Богомолов В.И., Мирзабекова Н.В.,МиначевХМ, Поспелов А.В. Сравнение различных методов обработки термо-десорбционных данных. ЖФХ, 1976, 50, $ 2, с. 343-346.

147. Жизневский В.М., Иванык Л.И., Хо-Хай-Шам. Влияние состава реакционной среда на каталитические свойства v-Te-Mo-o контакта в реакции окисления пропилена и изобутилена. -Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып. 3, с. 661-664.

148. Сазонов Л.А., Аммосов А.Д. Применение дифференциального изотопного метода .для изучения адсорбции бутена-I и .дивинила на железосурьмяном катализаторе. Кинетика и катализ, 1972, т. XIII, вып. 5, с. 1224-1229.

149. Справочник химика. Том первый. йзд-во Химия, Ленинград, 1971. - 1071 с.

150. Кутырев М.Ю., Ширяев П.А., Кушнерев М.Я., Шашкин Д.П. Окисление акролеина на окиси молибдена различной структуры. -Тез. докл. У конф. по 0IK. т. II, Баку, 1981, с. 82-85.

151. Радемахер 0., Аллахвердова Н.Х., Кязимова О.М. Исследование физико-химических и каталитических свойств системы MoOg-BeO. -Тез. докл.У конф. по 0IK. т. I, Баку, 1981, с. 261-264.

152. Поладов Ф.М. Окисление пропилена на,:сложных молибденоокис-ных катализаторах. Автореф. канд. дисс. АзИНефтеХим.Баку, 1978, 19 с.

153. Агагусейнова М.М. Исследование физико-химических и каталитических свойств молибдатов трех валентных металлов. Ав-тореф. канд. дисс. АзИНефтеХим. Баку, 1977. - 22 с.

154. Ханмамедова А.К. Исследование физико-химических и каталитических свойств молибдатов переходных элементов 1У периода. Автореф. канд.дис. АзИНефтеХим. Баку, 1975. - 19 с.

155. Корнейчук Г.П. Разъемный безградиентный реактор. Сб.: Катализ и катализаторы. 4. Наукова думка, Киев, 1968, с. I51-153.

156. Кучер Р.В., Жизневский В.М., Цэималюк Б.Т., Агбоссу К.С. Реакционная способность -замещенных акролеинов и некоторых кислот в реакциях окисления. Доклады АН УССР, серия "Б" геологические, химические и биологические науки.Киев, 1983, Jfc 9, с. 36-38.

157. Вовянко И.И., Гороховатский Я.Б. Реакционная и адсорбционная способность низших олефинов при окислении на закиси меди. В кн.: Катализ и катализаторы. Киев, 1966, вып. 3,с. 18-23.

158. Гороховатский Я.Б., Вовянко И.И. Реакционная способность олефинов С2-Сд при окислении на оловяносурьмяном катализаторе. Кинетика и катализ, 1970, II, В 5, с. II76-II83.

159. Жизневский В.М., Грималюк Б.Т., Иванык Л.И. Окисление некоторых альдегидов и кислот на v-Te-Mo-o катализаторе. Кинетика и катализ. 1980, 21, № 2, с. 558. В полном объеме депонирована в ВИНИТИ. J6 47-80.

160. Крейцер Г.П., Луневская Л.В., Шполь Э.Э. Избранные алгоритмы и программы для ЭВМ "МИР-2". Пущино на Оке, 1973.

161. Said G., Germain J* Oxydation catalytique de l*isobutdne en acide m^thacrylique. II. Catalyseur Co-Mo-Te-O. E. Bull. Soc. Chim. France, 1982, pt. I, Ж 7-8, p. 280-283.