автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Катализаторы неполного окисления пропана на основе силикагеля

Введение.

I. Физико-химические основы процессов окисления низших углеводородов

1.1. О механизме окисления низших предельных углеводородов . б

1.2. Катализаторы окисления углеводородов

1.2Л• Принципы подбора катализаторов неполного окисления.

1.2.2. Физико-химические свойства силикагелей и обоснование их использования в качестве катализаторов.

1.3. Влияние условий приготовления нанесенных катализаторов на их активность.

2» Исследование каталитических свойств силикагелей в процессе неполного окисления пропана

2.1. Выбор и описание установки.

2.2. Анализ продуктов реакции.

2.3. Каталитические свойства силикагелей в процессе неполного окисления пропана

2.4. Влияние пористой структуры катализатора на процесс неполного окисления пропана

2.5# Влияние примесей гомологов пропана на процесс его гетерогенного окисления.

3. Синтез и исследование катализаторов неполного окисления пропана.

3.1. Обоснование выбора активных компонентов каталитических систем

3.2. Синтез катализаторов на основе оксидов фосфора, бора, молибдена и силикагеля

3.3. Влияние фосфорсодержащих добавок на активность силикатных и бормолибденсиликатных систем:.

3.4. Влияние условий приготовления на активность катализаторов неполного окисления пропана.

3.5. Рекомендации по производству катализатора неполного окисления пропана. III

4. Рекомендации по производству акролеина

4.1. Схема производства акролеина из пропана

4.2. Ориентировочная оценка экономической эффективности использования предлагаемого катализатора.

Выводы.

В настоящее время около 90% химических продуктов производится с использованием катализаторов* Значительная доля катализаторов - неорганические вещества, а именно металлы, оксиды, соли, неорганические кислоты, комплексные соединения и т.д. Производство катализаторов представляет собой самостоятельную отрасль технологии неорганических веществ, в значительной степени определяющую уровень развития химической, нефтехимической и других отраслей промышленности.

Широко применяются катализаторы в процессах окисления многих органических веществ. К числу получаемых при этом важнейших кислородсодержащих соединений,используемых в производстве многих видов пластических масс и синтетических волокон относятся акролеин и ацетальдегид. Одним из наиболее крупнотоннажных продуктов промышленности органического синтеза является ацетон, который используется в производстве метилакрилата, метакриловой кислоты, ацетатов целлюлозы.

В настоящее время производство этих продуктов осуществляется сложными многостадийными методами, например, акролеин получают окислением пропилена, ацетон разложением кумола (изопро-пилбензола). Эти продукты можно производить и в одну стадию) неполным каталитическим окислением пропана.

Как известно,основная часть низших предельных углеводородов в наши дни используется в качестве топлива и только 7% мировой добычи природного газа используется для производства химических продуктов. По прогнозам специалистов к 2000 году эта доля возрастет до 15~20# /I/ и большинство органических продуктов будут получать из нефти и природного газа. Увеличение удельного веса каталитических процессов при переработке природного и попутного газов, в особенности, риформинга приводит к увеличению пропановой фракции до 28-30JK в газообразных продуктах переработки. Кроме того, нефтяные фракции в пределах от до 150° содержат значительные количества низших углеводородов. По аналогии с уже осуществленными в промышленности методами окисления непредельных соединений (этилен в окись этилена, пропилен в акролеин, бутен в малеиновый ангидрид) можно предположить при использовании в качестве сырья дешевых предельных углеводородов селективных и активных катализаторов - большие выходы по целевым продуктам. Для осуществления процесса одностадийного окисления в карбонилсодержащие продукты были предложены два типа катализаторов:

- гомогенные (оксиды азота, галогены и галогеноводороды и т.д.)}

- гетерогенные.

Недопустимость присутствия гомогенных катализаторов в продуктах реакции, трудность их выделения,коррозионное воздействие их на аппаратуру побуждает разработку активных и селективных гетерогенных катализаторов.

Неполное гетерогенное окисление пропана является малоизученным процессом. Значительные трудности трактовки механизма протекающих реакций, отсутствие надежных кинетических закономерностей ограничивают возможность научного подбора катализаторов.

Целью данной работы являлось разработка катализаторов неполного окисления пропана на основе анализа представлений о механизме процесса, физико-химических свойств поверхности твердых тел и исследование влияния условий приготовления на их свойства в изучаемом процессе.

I. ФИЗИКОЖИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ НИЗШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ВЫВОДЫ

1. На основании литературных данных и современных представлений о механизме окисления низших предельных углеводородов, в качестве основы гетерогенных катализаторов неполного окисления пропана предложен силикагель.

2. Проведено исследование пористой структуры и каталитических свойств различных марок силикагеля. Установлена корреляция между гетерогенно-гомогенной составляющей процесса и долей пор, имеющих диаметр, соизмеримый с длиной свободного пробега образующихся радикалов.

3. На модельных силикагелевых системах, полученных гидротермальной обработкой КСК-2,5, показано влияние пористой структуры катализатора постоянного химического состава на его активность по акролеину.

4. Показано инициирующее влияние примесей гомологов метана при окислении пропана в акролеин.

Больший прирост выхода карбонилсодержащих продуктов (до 40$) получен для крупнопористых образцов катализаторов.

5. На основании представлений о характере и распределении кислотных центров на поверхности, в качестве промотирующих добавок, увеличивающих селективность окисления пропана в акролеин, предложены оксиды бора, молибдена и фосфора.

6. На основе силикагеля КСК-2,5 синтезированы фосфорсиликатные и бормолибденфосфорсиликатные системы. Показано, что введение Р2О5 уменьшает степень протекания реакций полного окисления пропана.

7. Установлена зависимость селективности окисления от физи-ко-химичееких свойств поверхности, что подтверждается изменением суммарной кислотности при нанесении промотирующих добавок.

8. Активность синтезированных катализаторов существенно зависит от условий их приготовления. На примере фосфорсиликатного катализатора показано влияние природы исходных соединений, используемых при приготовлении катализаторов одного и того же конечного химического состава на активность в процессе получения акролеина.

9. Наиболее значимыми в процессе приготовления пропиточных ^ т—-—катализаторов в исследованных условиях являются концентрации пропиточных растворов.

Показано влияние числа пропиток на активность приготовляемых катализаторов. Методом электронной микроскопии исследовано взаимодействие пропиточных растворов с поверхностью носителя, определяющее характер распределения и фазовый состав катализатора.

10. В результате оптимизации условий приготовления катализаторов и технологических;: параметров процесса рекомендованы для получения акролеина в схемах проточного типа фосфорсиликатный катализатор, циркуляционного - бормолибденфосфорсиликатный. Рекомендована технологическая схема их приготовления.

IX. Предложена принципиальная технологическая схема промышленного получения акролеина из пропана на гетерогенных катализаторах в присутствии гомогенного инициатора - диметилового эфира. Сравнение экономической эффективности предложенного способа с существующим показало, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предложенного катализатора составит около 80 рублей на тонну продукта.

1. Ашумов Г .Г., Агаева P.M. Нормальные парафиновые углеводороды - сырье для нефтехимической промышленности. - Баку: ЭЛИ, 1975. - 93 с.

2. Голоден Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киева Наукова Думка, 1978. - 375 с.

3. Суворов Б.В., Букейханов Н.Р. Окислительные реакции в органическом синтезе. М.: Химия» 1978. - 197 с.

4. A.c. 706108 (СССР). Катализатор для неполного окисления пропана до ацетона и пропионового альдегида. /Мухленов И.П., Авербух А.Я., Арнаутова Г.М., Зайцев А.М. Опубл. в Б.И.,1980, * 48.

5. A.c. 801874 (СССР). Катализатор для неполного окисления пропана. /Арнаутова Г.М., Авербух А.Я., Зайцев A.M., Борц М.С., Михеева З.й. Опубл. в Б.И., 1981, № 5.

6. A.c. 833297 (СССР). Катализатор для неполного окисления пропана /Мухленов И.Н., Авербух А.Я., Виленский А.Р., Арнаутова Г.М., Турбин A.C., БОрц М.С., Ульянова М.А.- Опубл. в Б.И.,1981, № 20.

7. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ü.A. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. М.: Изд. АН СССР, 1962, - 236 с.

8. Воеводский В«В. Эмпирические уравнения для вычисления энергии диссоциации С-Н и С-С связей в молекулах насыщенных углеводородов и в свободных алифатических радикалах. ДАН СССР,1951» т.79, с.455-458.

9. Справочник химика, т.1, Л.-М.: Госхимиздат, 1963, с.386-387.

10. Семенов H.H. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. М.: Знание,1969. - 95 с.

11. П. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. M.s Изд. АН СССР, 1958 -686 с.

12. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд. АН СССР, I960 - 496 с.

13. Кондратьев В.Н. Проблемы химической кинетики. К 80-Летша; акад. Семенова H.H. М.: Наука, 1979. - 325 с.

14. Knox JH: ft New Mechanism for- {he Low Тетремй^еhidaVton o£ HijdtfCQKbons in &qs Phase.

15. Combust, and Ftame, 1965, p 29?~3<o. is. ßaedwin R R., WaEke^ R.W. The kite Radical hdibat Reactions in Н^юш^оп OxidQtion. Combust. and Fíame, фь, v, zí} и, p. ss-ы.

16. Штерн В.Я. Медленное окисление углеводородов. В кн.: Цепные реакции окисления углеводородов в газовой фазе. - М.: изд. АН СССР, 1955, с.37-80.

17. О путях образования пропилена в реакциях окисления пропана.- ДАН СССР, 1972, 203, № 6, с.1328-1331.

18. Мошкина Р.И., Поляк С.С., Романович Л.Б., Налбандян А.Б., Изучение окисления пропана кинетическим изотопным методом. I. Кинетика медленного окисления в присутствии радиоактивного пропилена. Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 4, с.866--872.

19. Алексиашвили М.М., Поляк С.С., Штерн В.Я. Кинетика медленного окисления пропана. Кинетика и катализ $ 1974, т.15, № 2,с.290-297.

20. Алексиашвили М.М., Поляк С.С., Штерн В.Я« Механизм окисления пропана. Кинетика и катализ, 1976, т.17, № 5, c.IIIO-Шб.

21. KunufliT, JfedoM., MijjkoT., MatsMnroT Kinetic 5Шцof Foi-mation of Hydrogen PeKwide iy the l/apor— 3hase Noncatatuiic -Oxidaiive iehy donation of Наги. Ativan, them. Sei*., N76, рзгб-m

22. Knox p. The faseus Pwducls }hOm the Oxidationof Propane <rt С. Titans. Faraday Soc., «60, V.5B, p.

23. Гарибян T.A., Манташян A.A., Налбандян А.Б. Применение метода ЭПР для изучения медленных газофазных реакций. ДАН СССР, 1969, т.186, C.III4-III5.

24. Манасян В.Т., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Роль перекиси водорода в реакции термического окисления метана. Арм.хим.ж., X98I, т.34, с.623-627.

25. Гудков С.Ф., Федулова В.П. Неполное окисление метано-пропа-новых смесей. Газовая промышленность, 1957, 1 10, с.32-39.

26. Налбандян А.Б. Роль гетерогенных факторов в реакции газофазного окисления альдегидов. В кн.: Проблемы химической кинетики. - И»: Наука, 1979, с.267-283.

27. Головей М.И., Ершов Б.M. Гомогенное каталитическое окисление пропан-Ьутановой смеси. В кн.: Доклады и сообщения Ужгородского университета. Сер. Химия, I960, $ 3, с.23-24.

28. Поройкова А.И., Манташян A.A., Налбандян А.Б. Кинетика и механизм фотохимического окисления предельных углеводородов.-- Кинетика и катализ. 1967, т.8, № 5, C.II6I-II78.

29. Турбин A.C. Синтез и исследование катализаторов" в процесс неполного гомогенно-гетерогенного окисления пропана. Дис. . канд.техн.наук. - Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1980. - 145 с.

30. Виленский А.Р., Авербух А.Я., Турбин A.C. Неполное гетерогенное окисление пропана с применением гомогенного инициирования. В кн.: У Конференция по окислительному гетерогенному катализу. Тезисы докладов. - Баку, 1981, т.1, с.239-241.

31. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. Л.: Химия, 1967. - 363 с.

32. Хабер Е. Каталитическое окисление углеводородов. Кинетика и катализ, 1980, т.21, * I, с.123-135.

33. Хабер Е., Витко М. Квантовая химия в окислительном катализе.-Журнал физической химии, 1983, т.58, $ 5, с.1091-1099.

34. Шаля В.В., Пионтковская М.А., Поляков М.В. Исследование окисления пропан-бутановой смеси в присутствии платины и пятиоки-си ванадия. Украинский дим.журнал, 1961, т.27, № 2, с .184-189.

35. Nishityno ^QShiijhki, Tqtnai lasiikalsu. Wall Effects ducing Текпа1 Reocto. Chem. Teclmrf., «, i/.^Nll, p.6«o-&M.

36. Поляков M.B. Гетерогенно-гомогенные реакции. Успехи химии, 1948, т.17, В 3, с.351-369.

37. Рогинский С.З. Цепи в гетерогенном катализе. В кн.: Химическая кинетики и цепные реакции - М.: Наука, 1966, с.483-514.

38. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев* Наукова Думка, 1977.- 359 с.

39. Голодец Г.И. Некоторые проблемы механизма гетерогенно-катали-тических реакций. Кинетика и катализ, 1982, т.23, № б,с .1414-1420.

40. Нарсёсян Л.А., Варданян И.А., Кегеян Е.М., Марголис Л.Я., Налбандян A.B. Гетерогенно-гомогенное окисление метана.- ДАН COUP, 1975, Т.220, № 3, с.605-607.

41. Азатян В.В., Семенов H.H. К механизму горения водорода при низких давлениях. Кинетика и катализ, 1972, т.13, с.17-25.

42. Dechaux JA Ftament J.L., Lucrum M. Nega-tíve Temperature Coejjicient in Oxidation oj- Butane ano! OÍte^ HyclbOCQNBoas. Com&usl. and FEarne, 4QU,47, p 2,05 2/4.

43. Лисичкин A.M. Роль поверхности в окислении и воспламенении пропана при нестационарном расширении реакционной смеси в реакторе: Автореферат дис. . канд.хим.наук.- М., ШШЗ АН СССР, 1973. 27 с.

44. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972. - 203 с.

45. Богоявленская M«Л., Ковальский A.A. Об инициировании гомогенной реакции в газе твердыми катализаторами. Ж$Х, 1946, т.20, с.1325-1331.

46. McCain е.С. Codin G.k/. Detection of Homogeneous Reactions in -the Pilsen ce oj Некюутоиъ Ccièa^-lic Reaction. Native, щц, v. m} nig,

47. Стадник П.М., Гомонай В.И. Роль поверхности сосуда при окислении метана. Кинетика и катализ, 1963, т.4, с.348-352.

48. Зайцев А.М., Авербух А.Я., Арнаутова Г.М., Кузьмина Г.В., Черниговский М.М. Исследование процесса окисления метана на

49. Сц Ch^Oi, -катализаторах с различным диаметром зерна. ЖПХ, 1983, т.56, с.688-690.

50. Жаля В.В., Ямпольская Ф.А., Харченко Л.В. Разложение аммиака на непористых железных катализаторах разного зернения. -Катализ и катализаторы, Киев: Наукова Думка, 1971, $ 7, с.81--84.

51. Авербух А.Я., Виленский А.Р., Зайцев А.М. Соотношение гомогенной и гетерогенной составляющих в процессе окислительной кон-вер сии пропана. .ЖПХ, 1976, т.49, с.71-74.

52. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -M.s Мир, 1980. 488 с.

53. Боресков Г.К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых окисных катализаторах. Кинетика и катализ, 1973, т.14, К I, с.7-24.

54. Боресков Т.К. Сущность каталитического действия. Журнал ВХО им.Менделеева, 1977, т.22, № 5, с.495-505.

55. Боресков Г.К. Основные формы каталитического действия. В кн. Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитичес-ких реакций. Сборник пленарных докладов. Черниголовка,1977,с.3-17.

56. Соколовский В.Д. Механизм катализа и проблема предвидения каталитического действия окисных катализаторов в реакциях окисления. В кн.: Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск: изд. Института катализа, СО АН CüCP, 1977, с.33-55.

57. Клисурски Д.Г. Закономерности,- подбора окисных катализаторов реакции типа окисления метанола в формальдегид. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. Труды 1У Международного конгресса по катализу. - М.: Наука, 1970, т.1,с.374-379.

58. Ройтер В.А., Голодец Г.И., Пятницкий В.И. Об использовании термодинамики для предвидения каталитического действия. В кн.: Основы предвидения каталитического .действия. Труды 1У Международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970, т.1, с.365-374.

59. Ильченко Н.И., Голодец Г.И. Зависимость между энергией связи поверхностного кислорода окислов и их каталитическими свойствами в реакциях селективного окисления аммиака и органических веществ. Теорет. и эксперим. химия, 1973, т.9, К I, с.36-41.

60. Спиридонов К.Н., Крылов О.В., Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов. В кн.: Проблемы кинетики и катализа, 1975, т.16, с.7-48.

61. Михейкин ИД.,.Мищенко А.И., Казанский В.Б. Изучение радикалов, образующихся при хемосорбции электронно-акцепторных молекул на поверхности n-проводников.- Кинетика и катализ, 1967, fê б, с.1363-1368.

62. Топчиева К#в.,' Логинов АЛ)., Костиков C.B. Поверхностные структуры на основных оксидах и их роль в реакциях каталитического окисления. В кн.: Катализ и физикохимия поверхности, - M.: изд. МГУ, 1982, 272 с.

63. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка , 1977. - 360с.

64. THfihO F., Pas^uon J. Cfossiji fcoiion 0} Oxidation С a-ta^sH according to the Type oj IMetaf-Oxigen Bond-J totat, Ш, v.fi, pW-W.

65. Марголис Я.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977.- 326 с.

66. Голодец Г.И. Роль окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности окисных катализаторов в гетерогенном о кислите'льном катализе. Теорет. и эксперим.химия, 1982, т.18, № I, с.37-45.

67. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. М.: изд. Химия, 1983 - 142 с.

68. Janowski F., SofianosA., Wolf F. The Rotte addyiy of M0O3- S1O2 and U/Оз- SiOsL Cahfyeh Reac. Kine-t. and CaioiL Lett., W9} v. p.isi-i6h.

69. Tanakq K., Ozoki A. flcid-fose phopeh-ties and atactic activity oj solid swhface.-J. CoiaEjsis, imp. ыо.

70. Гсшонай В .И., Мельник Д.И., Секереш К.Ю. Некоторые закономерности каталитического окисления пропана на кислотно-основных катализаторах. В кн.: У Конференция по окислительному гетерогенному катализу: Тезисы докладов. - Баку, 1981, т.1, с.289-292.

71. Гомонай В.И., Барко В.А., Секереш K.D. К вопросу о механизме гетерогенно-каталитического окисления метана в формальдегид.-В кн.: Материалы 1У республиканской конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1978, с.58-61.

72. Волькенштейн Рогинский С.3. Электронная природа контактных явлений. В кн.: Труды Всесоюзной конференции по катализу. - Киев: изд. ш УССР, 1950, с.9-39.81« Волькенштейн Физикохимия поверхности полупроводников•-" М.: Наука, 1973. 399 с.

73. Рогинский С.3. Электронные явления в гетерогенном катализе.-М.: Наука, 1975. 270 с.83. 0. CteifjcQlion oj- MekE Cak^s-U Based

74. Oh &ифсе d- ihdtms. Caiai.} m, v. z8,p.№-$o5.84. lawolen D.i. Cf^jsiae and Liganol FieEd Mo de ?s of SoEid CakEys-ts.- CataE. Rev., v,S} p.85«. Пат. В 42960ÖI (США) / Н<ХW tty Gi!C R. » I98I«

75. Еренбург E.M., Андрушкевич T.B. Исследование частных реакций, протекающих при окислении пропилена в акролеин на многокомпонентном окисном катализаторе. В кн.:У конференция поокислительному гетерогенному катализу.-Баку, I98X, т.1, с.223--226.

76. Дзисько B.A., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, 1978. - 380 с.

77. Алесковский В.Б. О химическом строении веществ, обладающих поглотительной способностью и каталитической активностью.-В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: изд. ж СССР, 1955, с.569-587.

78. Киселев A.B. Химическое строение силикагеля и его адсорбционные свойства. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. - M.s изд. МГУ, 1957,с.90-128.

79. Айлер Р. Химия кремнезем©.- М.: Мир, 1982 1120 с.

80. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов Киев: Наукова Думка, 1982 - 211 с.

81. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова Думка, 1973.- 200 с.

82. Карнаухов А.П. Моделирование пористых материалов. Новосибирск:

83. Изд. СО ж СССР, 1976-154 с.

84. Карнаухов А.П. Геометрия катализаторов. Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 6, с.1439-1448.

85. Душна А.П., Алесковский В .Б. Силикагель. неорганический катионит. - Л.: Госхимиздат, 1963 - 91 с.

86. Кольцов С.Й., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства. Л.: Химия, 1963 - 96 с.

87. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. Л.: Химия,1978- 255 с.

88. Воеводский В.В. Электронные явления в катализе и адсорбции- В кн.: Проблемы кинетики и катализа М.: Изд.АН СССР, 1955, с.433-450.

89. Акшинская Н.В., Байгубекова Т.А., Киселев A.B., Никитин Ю.С. Влияние температуры прокаливания на структуру пор и адсорбционные свойства геометрически модифицированных силикагелей.- Коллоидный журнал, 1966, т.28, № 2, с.164-170.

90. Киселев A.B., Никитин Ю.С., Оганесян Э.Б. Исследование спекания макропористого силикагеля электронно-микроскопическим и ртутно-порометрическим методами. Коллоидный журнал,19^7, т.29, № I, с.95-99.

91. Киселев A.B., Никитин D.C., Оганесян Э.Б. Исследование процесса спекания промышленного силикагеля. Коллоидный з^рнал, 1968, т.30, № 2, с.232-236.

92. Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Борисова М.С., Тихова A.C., Вишнякова Г.П., Назарова Р.И., Рыжак C.B. Способ полученияи свойства формированного силикагеля. Хим.пром.,1967, № 4, с.284-286.

93. Акшинская Н.В., Киселев A.B., Никитин Ю.С., Влияние температуры прокаливания на структуру силикагеля, модифицированного содой. Коллоидный журнал, 1967, т.29, № I, с.11-15.

94. Рубаник С.К., Баран A.A., Стражеско Д.Н., Стрелко В.В. Исследование избирательности адсорбции катионов I, П и I групп периодической системы на различных ионообменных формах силикагеля.- Теор. и экспер«химия, 1969, т.5, № 3, с.361-366.

95. Киселёв A.B., Никитин D.C. Влияние начальной пористости на Характер изменения структуры пор алюмосиликагелей и силика-гелей при их спекании, Кинетика и катализ, 1963, т.4,с.648-651.

96. Чертов В.М., Неймарк Й.Е. Об ультрапористости гидротермально модифицированных силикагелей.- Укр.хим.курн., 1969, т.35, № 5, с.499-503.

97. Комаров B.C., Дубницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов.-Минск: Наука и техника, 1981 336 с.

98. ПО. Панасюк Г.П., Онайко В.А., Лазарев В.Б., БУдова г.П. Изменение структуры силикагеля при термопаровой обработке. -ДАН СССР, 1979, т.244, № 6, C.I356-X358.

99. Буянов P.A. Научные основы производства катализаторов. -Новосибирск: изд. СО АН СССР, 1982 220 с.

100. Дзисько В.Н. Основы методов приготовления катализаторев.-Новосибирск, 1983 264 с.

101. Дзисько В.А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода. Кинетика и катализ, 1980, т.2Г, № I, с.257-264.

102. Мухленов И.П., Дрбкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов, Л.: Химия, 1979. - 325 с.

103. Адаменкова М.Д., Полторак О.М. Зависимость каталитических свойств платинированных силикагелей от условий их приготовления. Вестн. МГУ, 1963, * 5, с.12-16.

104. Kote М-, RiekebtLThe Influence oj Imptfgnaiion Dicing and Activation on % Activiiy and DisWhrtion oj CuOon ¿-ffcOa- In.: Pi^epQKxtion о CaiafctjsH. v. п. S^iehiijic

105. Joi* ¿he PhepQbQiion of Heiei4)geneos Catcifysts. flrns^NdQ/n-OxJomI- New-Yot^. EEsevieh Sei. Pule. Co.р. 5Ш.

106. Чумаченко H.H., Горшкова Т.П., Тарасова Д.В. Влияние химической природы исходных веществ на формирование оксидных ванадиймолибденовых катализаторов. В кн.: Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: 1983, с.24-27.

107. SchokhiwQ T.Kh, YuNei/Q IM., Chumcichenko N.M. Qrfa-bfiic Properes oj SiEi'ca Mofy&detium Caia^sis in PwpjEene Oxidatom. - fteact. Kinet. Mai. Leti., m,v. 14, N'i, p.77-jO.

108. Гончарова О.И., Шохирева Т.Х., Юрьева Т.М. Влияние условий приготовления на состав и физико-химические свойства молиб-денсодержащих катализаторов, В кн.: Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск, 1983, с.29-30.

109. EgsevLeh- Sei PußE. to,, 4979, p.Z55-M.

110. Doling TA, Lunch b.W.^f., Moss R.L. The S^cfUNe mflctivytif of Supposed ñetah CatafysH. v.: VariaStein ike ftiepаШт oj platinum/ Silica Cataiibh.-J. Са£ае.л v. го, л/ p.m-xoi.

111. Бородин B.C., Никулина B.C., Полторак O.M. Условия приготовления и дисперсность платины в платинированных силика-гелях. 1§Х, 1963, т.37, В 5, с.1174-1177.

112. Х26. Chen, Н.С., Ш&ж U.R. S-tudy Imp^cgna-ted from/a on ДЕи mina Catarsis м>k an ítectwn Pwk Hiav-anatipen: Ind. Chem. Pbod. te. Develop., my.iz^^p.m-izi

113. Дуплякин B.K., Фенелонов В.Б., Рихтер К., Родионов A.B., Сефлут X., Хейфец Л.И., Неймарк A.B. Распределение активного компонента по грануле катализатора. В кн.: Научные основы технологии катализаторов. Вып. 13, Новосибирск, 1980, с .137-174.

114. Фенеловов Е.Б. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. I. Роль пористой структуры и режима сушки.

115. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, i 3, с.732-740.

116. Хейфец Л.И., Неймарк"А.В. Особенности моделирования многофазных химико-технологических процессов в пористых средах.- ГОХТ, 1979, т.13, № 3, с.361-376.

117. Френкель Я.Н. Вязкое течение в кристаллических телах журнал экспериментальной и теоретической физики, 1946, т.16, № I, с.29-38.

118. Гегузин Я«Б. Физика спекания I.: Наука, 1967-360 с.

119. Бажан О.В., Фенелонов В.Б., Тарасова Д.В., Кустова Г.Н. Влияние катионов щелочных металлов на изменении пористой структуры силикагелей. Коллоидный журнал, 1979, т.41, №6, с.1043-1049.

120. Тарасова Д.В. Термообработка окисных катализаторов и носителей. В кн.: Научные основы производства катализаторов, Новосибирск: Наука, 1982, с.61-93.

121. Общая химическая технология./ Под ред. Мухленова И.П. М.: Высшая школа, 1984, т.1.-256 с.

122. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.- 349 с.

123. Рутковский В.И. Исследование процесса неполного окисления метана природного газа в фильтрующем слое катализатора. -Дисс. . канд.техн.наук.- Л.: ЛТИ им.Ленсовета,1972.- с.131.

124. Зайцев А.М. Неполное каталитическое окисления пропана. -Дисс. . канд.техн.наук.- Л.: ЛТИ им.Ленсовета,I975.-I38 с.

125. Павлюк В.В., Турбин A.C. Исследование состава продуктов неполного гетерогенно-каталитического окисления низших предельных углеводородов хроматографическим методом. В кн.: Катализ и катализаторы. - Л.: Изд.ЛТИ им.Ленсовета,1983,с.70-73.

126. Саратова С.Д., Остроушко В.И. Усовершенствование хроматографа ХЛ-4 для анализа сложных газовых смесей. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, К 8, с.40-41.

127. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Руководствок практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1978. - 278 с.

128. Гуляева А.И., Поликарпова В.Ф., Ремиз З.К:. Анализ продуктов производства дивинила из этилового спирта по способу Лебедева. М.-Л.: Госхимиздат, 1950. - 304 с.

129. Дерюжкина В.И., Бузанова Г.Н. Методы исследования пористой структуры катализаторов. Л.: йзд.ЛТИ им.Ленсовета, 1981.- 27 с.

130. Дерюжкина В.И. Методы определения удельной поверхности. -Л.: Изд.ЛТИ им.Ленсовета, 1974 .- 23 с.

131. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических конбтанж.-Л.: Химия, 1973. 203 с.

132. Гурвич Л«В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ü.A., Медведев В.А. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука,1974.-351 с.

133. Апц£. Chem., Ш, у. 36, р. i00&-i00b.

134. МоюокаУ, MoNkovQ У., (kaki й. RegutQM'iy in the

135. CaMytic pwpekies oj- Metae Oxides in Hj/dwcatfons Oxi -dtrtion.r-J. Calci, 4967, v.7, p. 25-32.

136. Suzuki S., MoUudaT., Ishwin N., MitamuM* "Г. CataPytó 3ecomposi4ion Oxidaron Reacíion of Рюрапе.- Нихон КАГАку КАйси, Chem. Soc. v.^ p.iki-m, Экспресс -информация; ПОС. -М.: 0ИМИТИ, wt, iW, с.п-ю.

137. Лукьянова Т.Е., Дутова Н.В., Эпова Т.И., Щукин В.П. Каталитическая активность фосфатов некоторых металлов в реакции окисления; пропана. В кв.: Катализ и катализаторы. - Л.:

138. Изд. ЛТЙ им.Ленсовета, 1983, с.51-54.

139. A.c. К 558703. Катализатор для неполного окисления пропана. /Авербух А.Я., Мухленов И.П., Виленский А.Р., Зайцев А.М., Ютина Г.А., 1977, Б.И., i 19.

140. Арнаутова Г.М., Авербух А.Я., Быстрова Л.И. О неполном окислении пропана на алюмосиликатном катализаторе, модифицированном окислами молибдена, кобальта и висмута. ЖПХ, 1977, т.50, № I, с.208-210.

141. Арнаутова Г.М., Авербух А.Я., Ульянова I.A. Активность оксидных катализаторов в процессе неполного окисления пропана. В кн.: У конференция по окислительному гетерогенному катализу. Тезисы докладов. - Баку, 1981, с.242-245.

142. Китаев Л.Е., Топчиева К.В. Природа кислотных центров бор-фосфат со держащих катализаторов. Кинетика и катализ, 1978, т.19, fê 5, с.1347-1351•

143. Кубасов A.A., Топчиева К.В., Мейченко М.Г., Еремеева Г,Г., Гагарина Г.И. Активность и кислотные свойства борфосфат-содержащих катализаторов. ЖПХ, 1980, т.53, К 5, C.I0Q9--1012.

144. Ван Везер. Фосфор и его соединения. M.î Ин.Лит-ра, 1962.688 с.

145. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. - 300 с.

146. Оккерсе К. Пористый кремнезем. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. - М.: Мир, 1973, с.233-285.

147. Уткин A.A., Климитенко Т.Е., Потапова И.В. Взаимодействие пропиточного раствора с кремнеземным носителем при синтезе ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы. ЖПХ, 1984, т.57, с.688-689.

148. Прейскурант 05-01. Оптовые цены на химическую продукцию общепромышленного назначения.-М.: Прейскурантиздат, 1980.189 с.

149. Методика определения годового экономического эффекта от создания и внедрения новой техники, изобретений и рационализаторских предложений в химической промышленности, утверждена Минхимпромом 23.09.1978 г.