автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Исследование влияния титан-фтор (хлор)-сульфатного комплексного модификатора на процессы клинкерообразования и свойства цементов

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА И СТРОИТЕЛЬСТВА

р Г Б ОД

/ Б 14011 11(1 пРавах ру,!0пг1Си

ШИШОВ Александр Борисович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТИТАН-ФТОР(ХЛОР)-СУЛ ЬФАТНОГО КОМИ Л ЕКСНОГО МОДИФИКАТОРА НА ПРОЦЕССЫ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ

05.17.11 — технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — г.

Работа выполнена в Московском институте коммунального хозяйства и строительства

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Иващенко С. И.

кандидат технических наук, доцент Горшкова И. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Кузнецова Т. В.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Лебедев А. О.

Ведущее предприятие: АО Воскресенский цементный завод

Защита состоится « & » ЦЛ&АЛ 199% г. в // час. на заседании диссертационного совета К.063.08.01 в Московском институте коммунального хозяйства и строительства по адресу: 109029 ГСП, Москва, ул. Ср. Калитниковская, д. 30, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института коммунального хозяйства и строительства.

Автореферат разослан « 4 » 199?, г.

Ученый секретарь диссертационного совета

БУНЬКИН И. Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Введение в портландские цементные сырьевые смеси в небольших количествах различных неорганических химических соединений позволяет решать комплекс важных для цементной промышленности задач: интенсифицировать процессы производства, снижать топливно-энергетические затраты при производстве цемента и повышать его гидратационную активность, заменять применяемые многими цементыми заводами железосодержащие корректирующие компоненты и минерализаторы, дефицитность которых растет с каждым годом. При этом, одновременно решаются вопросы экологии, так как модифицирующие добавки, как правило, содержатся в составе отходов и техногенных материалов различных отраслей промышленности. Это является особо актуальным, учитывая экономические трудности, переживаемые в настоящее время в стране.

Изучению влияния как отдельных модифицирующих элементов, так и некоторых комплексных добавок на процессы клинкерообраэования и свойства вяжущих веществ посвящено большое количество работ как российских, так и зарубежных ученых, однако в реальных условиях производства из-за дефицитности или дороговизны известных компонентов заводам приходится применять новые комплексные добавки, действие которых на кинетику минералообразования и строительно-технические свойства цементов а настоящее время не изучено. Так, например, группа цементных заводов Урала (Нижне-Тагильский, Невьян-ский, Сухоложский, Новотроицкий и другие), использующие для корректировки цементной сырьевой смеси песок и применяющие в качестве минерализующей добавки поставляемый с Дальнего Востока и Бурятии плавиковый шпат, вынуждены, вследствие удорожания минерализатора, отказаться от его использования. В то же время многие предприятия Урала, находящиеся в непосредственной близости от указанных цементных заводов, выбрасывают а отвалы в больших количествах отходы (отходы процесса регенерации отработанных травильных смесей, применяющихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов, титановые шламы и др.), включающие в свой состав кроме традиционных для цементного производства ионов, также такие модифицирующие элементы, как Т1, Р, С1, Э, ГЛо, Ж, Зп и другие.

Количество выбрасываемых в отвалы отходов растет с ка)эдым годом, существенно загрязняя окружающую среду. В то же время, как следует из химического состава отходов, последние с успехом могут

ззменить применяемый данными цементными заводами в качестве минерализатора плавиковый шпат. Вследствие сказанного выше, решение проблемы использования указанных отходов в цементной промышленности имеет большое народнохозяйственное значение.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематикой института МИКХиС: темы N 1/Э6Д-53. N 7/2.1.2.6 и 7/96-53, распоряжение N 49 от 11.03.96 г. Государственного Комитета РФ по высшему образованию.

Цель работы : исследование влияния отходов, содержащих титан « фтор (хлор) - сульфатный комплексный модификатор/ на процессы клинкерообразования и свойства цемента, и на основе полученных данных разработать составы и энергосберегающую технологию модифицированных цементов с улучшенными строительно - техническими свойствами.

Задачи исследований:

- изучение свойств клинкерного расплава, модифицированного отходами процесса регенерации отработанных травильных смесей, применяющихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов;

- исследование распределения входящих в отходы микропримесей по основным минералам портландского клинкера;

- изучение процессов минерало- и клинкерообразования в модифицированных цементных сырьевых смесях; •

- синтез модифицированных ¡спикеров и цементов и исследование процессов гидратации полученных вяжущих;

- изучение строительно-технических свойств модифицированных цементов;

- разработка технологических параметров получения цемента, модифицированного отходами, образующимися при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов.

Научная новизна работы состоит в том, что выявлено комплексное влияние ионов Т1, Я, 3, С1, Шо, N1, Эп на свойства клинкерного расплава, процессы минерало - и клинкерообразования, размоло-способность и гидратациониуго активность клинкеров и цементов, модифицированных отходами, образующимися при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов. Показано, что присутствие в цементной сырьевой смеси содержащегося в отходах комплекса микро--

месей приводит к существенному снижению вязкости клинкерного расплава и незначительно уменьшает его поверхностное натяжение, что интенсифицирует процессы жидкофазового спекания клинкера, улучшает его гранулометрический состав и повышает гидратационную активность модифицированного цемента. Установлено, что вводимый комплекс микропримесей снижает температуру диссоциации карбоната кальция и появления клинкерного расплава, ускоряя превращение ¿-кварца в кристобалит, и, оптимизируя свойства клинкерной жидкой фазы, значительно интенсифицирует минералообразование как на стадии твердофазовых реакций, так и с участием расплава.

Выявлено распределение каждого из входящих в комплексный модификатор ионов в основных клинкерных минералах. Показано, что ионы TI, N1, Sit, Na на 84-98% концентрируются о промежуточной фазе модифицированных клинкеров. Мо и сульфат-ион распределяются примерно в равных концентрациях в силикатах кальция (43-50%) и в промежуточной фазе (50-57%), а галоген-ионы на 10-24% распределяются в силикатах кальция, а остальное - в промежуточной фазе, образуя модифицированный галогенами майвнит.

Установлено, что при оптимальном содержании в клинкере комплексной добавки C3S переходит из моноклинной модификации в ромбоэдрическую. Это наряду с обогащением алюмоферритов кальция A12Oj и появлением в клинкере CtiA^'CaFz или СцА/'СаС^ приводит к увеличению гидратационной активности опытного цемента.

Выявлены закономерности процессов, протекающих при гидратации модифицированных цементов. Показано, что увеличение прочности модифицированных цементов объясняется повышенной степенью гидратации модифицированных микропримесями алита, ортосиликата кальция, алюмоферритной фазы и майенита.

Новизна работы подтверждена авторским свидетельством на изобретение.

'; '. Практическая значимость работы. Выполненные исследования поэаолилу* разработать составы и энергосберегающую технологию производства модифицированного цемента на основе отходов промышленности с улучшенными строительно-техническими свойствами. Внедрение разработанной технологии только на Нижне -Тагильском цементном заводе поззолит получить экономический эффект более 807 млн.руб. в гоб

за счет снижения расхода топлива и электроэнергии при обжиге и помоле клинкера и повышения качества цемента. Кроме того, внедрение разработанной технологии на других цементных заводах, находящихся в непосредственной близости от предприятий, на которых образуются исследуемые отходы, даст возможность получить значительно больший экономический эффект, улучшить экологическую обстановку в Уральском регионе РФ, сократить затраты на содержание и хранение указанных отходов, уменьшить радиус перевозок сырьевых материалов в цементной промышленности. Разработаны нормативные документы на производство цементов, модифицированных отходами, образующимися при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на 4 Международном семинаре по цементу и вяжущим материалам (Индия, Дели, 1994г.); на 3 Международном симпозиуме "Реконструкция Санкт-Петербург-2005" (Санкт-Петербург, 1994г.); на XXX! научной конференции факультета физико-математических наук, секция химии, посвященной 35-летию Российского университета Дружбы Народов (Москва, 1995г.); на XXI научно-технической и научно-методической конференции "Наука и высшее образование 96" (Москва, 1996 г.) и наЫевдународном (IX Всесоюзном) совещании по химии и технологии цементов (Москва, 1996г.).

Публикации. Основные результаты выполненных исследований изложены в 4 публикациях. По материалам работы получено авторское свидетельство на изобретение.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 213 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу, 38 рисунков и приложения на 43 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы приведены результаты исследований, выполненных российскими и иностранными учеными, касающихся влияния на процессы синтеза и гидратации портландского клинкера и цементов на его основе как различных индивидуальных химических элементов, так и некоторых бинарных, тройных и четверных сочетаний микропримесей:

Мд0-Я20, Р205-СаРг, ТЮг-ГЛп2Ог ЗОг, ТЮг-СЕС12-ИдО,

Мд0-Р-З031 Т102-Мд0-301-Р02+, Сг203-Р20в-803-Мд0,

вОз-МагО-КгО-МдО, Мд0-30з-П20, СаС12-СаР2, СаС12-СаЗОч,

СаРг-СаЗО^, К2304-Ыа2304-Мд804 идр. Было установлено, что комплексные добавки при их оптимальном введении в цементные сырьевые смеси как правило значительно более эффективны, чем индивидуальные ионы. Однако, влияние комплексных модификаторов на процессы синтеза и гидратации клинкера и строительно-технические свойства цемента имеет очень сложную зависимость, которая не всегда воспроизводима, их действие часто не подчиняется правилу аддитивности, входящих в сложный модификатор ионов, а опубликованные по данному вопросу данные далеко не полностью отражают всю сложность протекающих в модифицированных цементных системах явлений.

Показано, что влияние комплексной добавки Ъ02-Р" (СГ )-30з с микропримесями ионоз Ма, Мо, N1, Зп, входящих в состав отходов, образующихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов на процессы синтеза и гидратации цемента, о настоящее время неизвестно. Поэтому а работе были выполнены исследования по определению возможности использования отходов, образующихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов, в цементной промышленности1.

Характеристика исходны* материалов и методы исследований

В качестве исходных материалов использовали синтетические сырьееыо смеси с КН=0,91-0,90; п-1,8-2,5; р-1,0-1,2, приготовленные из сырьевых компонентов Нижне-Тагильского, Невьяйского, Сухоложского и Новотрсицкого цементных заводов, и промышленные сырьевые смеси этих же заводов. Клинкерный расплав, образующийся при обжиге при температуре 145(Р С цементной сырьевой смеси с КН-0,9; п-2,0; р=1,75 синтезировали из шихты состава, % по массе: СаО - 57; А1203 - 22,6; вЮг-7,5; ?а2Оэ-12,9.

В качестве комплексной -' добавки использовали отходы, образующиеся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов: •

а) отходы процесса регенерации отработанных серношслотнопла-

виковых смесей, используемых при травлении изделий из титана и его сплавов ( ПРОСПС ), мас.%: [ТЮ2'+ Ti(OH)4 + Ти™] - 30-45; F" - 21-30; S03- 30-42; ( Mo + Sn + Ni + Al + Ca + Fe ) -8-10;

б) титановый шлам, образующийся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов (ТШ), мас.%: ГП02 + Ti(OH)4 +TiMeTa„n ] - 60-70; NaCJ - 20-30; S03 -1-2; (Mo + Sn + Ni + Al +Ca + Fe) - 810;

в) смесь титанового шлама с отходами процесса регенерации отработанных сернокислотно-плавиковых смесей (ТШ + ПРОСПС), мае. %: [Ti02 + Ti(OH)4 + TiMeTann] - 45-55; SOj - 16-22; F'-10-15; NaCI - 10-15; (Mo + Sn + Ni + A! + Ca + Fe) - 8-10.

Исследование структуры и свойств клинкеров и цементов проводили с применением рентгеновского (ДРОН-1,5), петрографического (МИМ-7 и МИН-8), дифференциально-термического (дериватограф 00-100), элек-тронномикроско, ¡ического {УЭМБ-ЮОК, Stereo- scan S4-10, JSM-35CF), спектрального (спектрофотометр UR-10 фирмы К. Цейсе) и химического методов анализа. Измерение вязкости расплавов проводили с помощью ротационного электровискозиметра ЭВИ-70ПМ, а поверхностное натяжение - методом образования газового пузырька.

Физико-механические испытания проводили в соответствии с ГОСТ 310.1.76 - 310.3.76 и 310.4.81. Строительно-технические свойства цементов определяли согласно принятым методикам, изложенным в стандартах, технических условиях и инструкциях.

Процессы минерало- и климкерообразооанип о цементных сырьевых смесях, модифицированных отходами, образующимися при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов.

Указанные выше отходы вводили в цементные сырьевые смеси Нижне-Тагильского, Невьянского, Сухоложского, Новотроицкого цементных заводов в копичестве 0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-4,0,-5,0 мас.%. Контрольные и модифицированные цементные сырьевые смеси в виде гранул диаметром 10 мм обжигали в лабораторной силитовой печи при температурах 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400 и 1450 °С с изотермической выдержкой при указанных температурах в течение 30 минут. В качестве основного критерия оценки завершенности процесса ми-нералообрззования было выбрано содержание неусвоенного оксида кальция в обожженных образцах.

Определением в спеках неусвоенного оксида кальция, а также методами высокотемпературного дифференциально-термического, петрографического и рентгеновского анализа было показано, что присутствие в цементных сырьевых смесях указанных заводов отходов интенсифицирует процессы минерало- и клинкерообразования как на стадии твердофазовых реакций, так и на стадии жидкофазового спекания модифицированного клинкера.

Выявлено, что при введении в цементные сырьевые смеси отходов, образующихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов, наблюдается комплексное влияние входящих в отходы ионов на процессы минерало- и клинкерообразования, не подчиняющееся правилу аддитивности.

Установлено, что входящие в состав отходов галогены активно разрушают кристаллические решетки СаСОз и, что особенно важно, наименее активного из компонентов цементной сырьевой смеси, кварца, способствуя переходу последнего при более низкой температуре в более реакционноспособную форму - кристобалит. Переход кварца в кристобалит, ускорение реакции декарбонизации СаСОз, образование в спекающейся смеси промежуточных соединений, включающих в свой состав ионы хлора и фтора, и появление в модифицированной цементной сырьевой смеси при более низкой температуре точечных капелек расплава способствует ускорению протекания реакций ми-нералообразования.

Показано, что в присутствии комплексного модификатора в опытных цементных сырьевых смесях ¿¿-кварц переходит в более реакционноактивную форму (кристобалит) при более низкой на 100°С температуре, чем в контрольной смеси, а алит образуется при 1180-1210°С, то есть на 30-110°С при более низкой температуре, чем в боздо-бавочных шихтах. Установлено, что в модифицированных шихтах белит появляется при 900°С, а С3А - при 1200°С, в то время как в контрольных смесяхр- СгЭ фиксируется только при 1100°С, а трехкальциевый алюминат-при 1300°С.

Выявлено, что в опытных образцах наряду с СгА фиксируется небольшое количество С11А7-Са(Р,С1)2, а двухкальциевый силикат в отличие о! контрольных шихт, в которых С2Э находится в£-форме, встречается в , „С- и Д- модификациях.

1 2 3 4 Количество отхода, шс.%

Количество отхода, мае.$

Рис Л. Изотермы вязкости (а) и поверхностного натяжения (б) клинкерного расплава,

модифицированного добавками:

I-отход процесса регенерации отработанных сернокислотно-плавиковых смесей (ПРОСПС);

2-титановый шлам (НИ);

3-смесь (50ЙШ + 50$ 11РОСПС).

Исследование влияния отходов на вязкость (^ ) и поверхностное натяжение {(о ) клинкерного расплава (рис.1) позволило установить, что ускорение процессов минерало- и клинкерообразования при появлении расплава объясняется оптимизацией свойств последнего под действием введенного в систему комплекса микропримесей.

Выявлено, что присутствие в клинкерном расплаве комплексной добавки, включающей в свой состав ионы Т1, Я, С|, Э, Мо, N1, Бп, значительно ( с 0,16 Па-с до 0,08-0,05 Па-с ) снижает вязкость клинкерной жидкой фазы и несущественно ( с 0,058 Н/м до 0,524-0,535 Н/м ) уменьшает ее поверхностное натяжение, вследствие чего, с одной стороны, интенсифицируются реакции минералообразования с участием клинкерного расплава, а, с другой стороны, оптимизируется гранулометрический состав модифицированного клинкера.

Последнее снижает клинкерное пыление и количество пережже%ых и менее активных тонких фракций клинкера (менее 0,63 мм), что способствует повышению гидратационной активности модифицированных клинкеров и цементов на их основе.

Данные исследования позволили рассчитать оптимальное количество добавки изучаемых отходов, введение которой в цементные сырьевыэ смеси будет способствовать снижению вязкости клинкерного расплава, вследствие чего существенно увеличивается скорость процессов растворения продуктов твердофазовых реакций в модифицированной клинкерной жидкой фазе и, о конечном итоге, интенсифицируется обжиг модифицированных клинкеров.

Изучено распределение по основным клинкерным минералам элементов, входящих в состав .отходов, образующихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов. Показано, что ТЮг, МдО, ШгО, Ш203 и ЗпОг на 84-100% распределяются в промежуточной фазе псртлзндского клинкера; !Лс03 и сульфат-ионы примерно поровну концентрируются как в силикатах кальция, так и в промежуточной фазе, а галоген-ионы на 10-24% распределяются в силикатах кальция, а остальное (76-90%) - в промежуточной фазе.

Определены модификационные переходы трехкальциевсго силиката в зависимости.от. концентрации вводимого комплексного модификатора. Выявлено, что при введении в цементные сырьевые смеси отходов выше 1,5% в расчете на сухое вещество трехкальциевый силикат переходит из моноклинной модификации а ромбоэдрическую.

Показано, что в опытных клинкерах кроме изменения модификации СзБ, состав алюмоферритов кальция в большей степени, чем в контрольном образце, обогащен А1203, а ортосиликат кальция кроме^-модификации часто фиксировался в и ¿-формах. Зафиксировано также появление в опытных клинкерах наряду с СзА небольших количеств (3-6%) модифицированных фтором или хлором майенита или их твердых растворов.

Исследование процессов гидратации и строительно-технических свойств модифицированных цементов

Исследованы процессы гидратации, протекающие в модифицированных цементах.

Методами физико-химического анализа показано, что степень гидратации модифицированного цемента значительно выше, чем контрольного, вследствие большей гидратационной активности модифицированных минералов опытного клинкера. При этом установлено, что максимальные прочностные характеристики у опытных клинкеров наблюдались при "переходе" трехкальциевого силиката из моноклинной модификации в ромбоэдрическую, т.е. когда кристаллическая структура минерала находится в стадии перестройки. Дальнейшее увеличение концентрации в клинкере комплексной добавки приводит к снижению гидратационной активности образцов, несмотря на то, что в клинкере СзБ находился в ромбоэдрической модификации.

Показано, что увеличение прочности модифицированных цементов объясняется повышенной степенью гидратации модифицированных микропримесями алита, ортосиликата кальция, алюмоферритной фазы и майенита. Фазовый состав продуктов гидратации в сравниваемых цементах практически одинаков.

На основании результатов исследований определена область оптимальных концентраций компонентов комплексной добавки в модифицированном портландском клинкере, мас.%: ТЮ2-0,61-2,22; 0,18-1,11; СГ- 0- 0,31; 803-0,34- 1,85; (Ы^Оз + Эп02 + МоО, ) - 0,15-0.44. Реализация такого сочетания в производственных условиях позволит снизить температуру обжига цементных сырьевых смесей и повысить активность модифицированного клинкера.

Изучение строительно-технических свойств опытных цементов показало, что они эффективно набирают прочность при пропарке, обладают значительно более высокими показателями по морозо- и коррозионностойкости, чем контрольные цементы. И, несмотря на присутствие в их составе небольших количеств галоген-ионов, не вызывают коррозии арматуры в бетонах на их основе.

Разработка технологии клинкеров и цементов, модифицированных комплексной титан-фтор(хлор)-сульфатной добавкой.

На основании проведенных исследований были разработаны составы и энергосберегающая технология производства модифицированного цемента с улучшенными строительно-техническими свойтвами. Полупромышленные испытания разработанной технологии осуществляли на Подольском опытном цементном заводе. В качестве модификаторов использовали отходы процесса регенерации отработанных сернокислотно-плавиковых смесей, используемых при травлении изделий из титана и его сплавов (состав N 2, табл. 1), титановый шлам (состав N 3) и смесь титанового шлама с отходами ПРОСПС (состав N4). Отходы вводили в контрольную цементную сырьевую смесь в количестве 1,5% из расчета на сухое вещество. Приготовленные цементные сырьевые смеси обжигали во вращающейся печи размером 9 х 0,6м при температуре 1340-1360°С. При выпуске опытной партии было зафиксировано снижение расхода топлива на обжиг опытного клинкера на 8,6% и повышение производительности печи. Расход электроэнергии на помол модифицированного клинкера по сравнению с контрольным клинкером снизился на 15-18%. Улучшился гранулометрический состав модифицированных клинкеров.

Исследование строительно-технических свойств выпущенных цементов показало, что модифицированные цементы имели на 3,5-7,3 МПа более высокие прочностные характеристики по сравнению с контрольными образцами. Они эффективно набирают прочность при пропарке, обладают высокой морозостойкостью и коррозиестойкостью.

Разработан технологический регламент на производство портландцемента, модифицированного отходами, образующимися при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов.

Таблица X,

Результаты физико-механических испытаний модифицированных цементов

Г" Г I j Предел прочности, МПа, образцов, твердевших в те-|Сроки схвати-

Наииэноюнив !плг !р к|Вп , чете__:__ вания

цемента | при изгибе j пщ сжатии _¡(час-мин;

f } j jl сут|3 сут|7 cyt,f2Ö cyrjl сут|з сут}? сут{28 сут |начало|конец

I Контрольный 0,4 1X4 23,75 2,9 4,4 5,1 5,9 14Д 27,3 37,1 43,4 1-50 2-55

цемент

2 Опытный 0,4 114 24,0 3,9 4,9 5,7 6,5 19,9 32,9 41,6 55,5 I-I5 2-45

цзмэнт

3 Опытный 0,4 114 24,0 3,6 4,5 5,5- 6,4 17,6 31,0 40,6 53,0 1-25 2-40

цемент

4 Ойытный 0,4 114 24,0 з,е 4,6 5,5 6,9 20,7 31,8 41,0 55,7 1-10 8-45

цемент • ■ *

Удельная поверхность всех сравниваемых цементов была равна ЗООО СМ2/!1.

Экономический эффект от внедрения разработанной технологии только на Нижне-Тагильском цементном заводе составит более 807 млн. руб. в год.

Общие выводы

1. Разработаны составы цементных сырьевых смесей с добавками отходов, образующихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов, применение которых в цементной промышленности даст возможность получить по ресурсосберегающей технологии цементы с повышенными прочностными характеристиками, эффективно набирающими прочность при пропарке, обладающими высокой морозостойкостью и коррозиестойкостью.

2. Установлено, что интенсификация процессов ми-нералообразования в присутствии комплексного модификатора, включающего в свой состав ионы Ti, F, Cl, S, Мо, Ni, Sn, наблюдается как на стадии твердофазовых реакций, так и на стадии жидкофазового спекания модифицированного клинкера. При этом ускорение твердофазовых реакций определяется:

- разрушающим действием ионов фтора и хлора на кристаллическую решетку наименее активного компонента цементной сырьевой смеси S¡02, способствующим быстрому переходу кварца в более активную модификацию - кристобапит при более низкой температуре;

- взаимодействием галоген-ионов с СаСОз, интенсифицирующим реакцию декарбонизации, вследствие чего образовавшаяся при более низкой температуре активная СаО, минуя стадию рекристаллизации, незамедлительно вступает в реакции с кислотными оксидами цементной сырьевой смеси;

- образованием в спекающейся смеси промежуточных соединений типа СаСОз'СаС12, 2CaÜ'Si02'CaF2, ЗСаО>NaF и другие, которые при распаде выделяют силикаты, алюминаты кальция и оксид кальция в высокодисперсном химически активном состоянии, что обеспечивает быстрое вступление их в реакцию при последующем повышении температуры;

- появлением в цементной сырьепой смеси при более низкой температуре точечных капелек расплава, способствующих ускорению протекания реакций минералообразования.

3. Показано, что присутствующий в отходах комплекс микропримесей значительно (с 0,16 /7а-с до 0,08-0,05 Лэ-с} снижает вязкость клинкерной жидкой фазы и несущественно (с 0,58 Н/м до 0,524-0,535 Н/м) уменьшает ее поверхностное натяжение, вследствие чего с одной стороны, ускоряются реакций, минералообразования, протекающие с участием кликерного расплава, а, с другой стороны, улучшаются процессы гранулообразования, оптимизируется гранулометрический состав модифицированного клинкера, что будет способствовать уменьшению пыле-выделения и приводить к росту гидравлической активности клинкера.

4. Изучено распределение по основным клинкерным минералам элементов, входящих в состав отходов, образующихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов. Показано, что ТЮ2 , МдО, №гО. Ы^Оз и $пОг на 84-100% распределяются в промежуточной фазе портландского клинкера. МоОз и сульфат-ионы примерно поровну концентрируются как в силикатах кальция, так и в промежуточной фазе, а галоген-ионы на 10-24% распределяются в силикатах кальция, а остальное (76-90%) - в промежуточной фазе. Установлено, что на распределение исследуемых элементов по клинкерным минералам оказывает существенное влияние их поверхностная аюивность в клинкерном расплаве и процессы ликвации.

5. Определены модификационные переходы трехкальциевого силиката в зависимости от концентрации вводимого комплексного модификатора. Показано, что в опытных клинкерах кроме изменения модификации Сзв, состав алюмоферритов кальция в большей степени, чём в контрольном образце, обогащен А120з, а ортосиликат кальция кроме^ модификации часто фиксировался в^- VI(¿-формах. Зафиксировано также появление в опытных клинкерах наряду с СдА небольших количеств (36%) модифицированного фтором или хлором майенита или их твердых растворов.

6. Методами физико-химического анализа показано, что степень гидратации модифицированного цемента значительно выше, чем контрольного, вследствие большей гидратационной активности модифицированных минералов опытного клинкера. При этом установлено, что максимальные прочностные характеристики у опытных клинкеров наблюдались при "переходе" трехкальциевого силиката из моноклинной модификации в ромбоэдрическую, т.е. когда кристаллическая структура мине-

рала находится в стадии перестройки.

7. На основании результатов исследований определена область оптимальных концентраций компонентов комплексной добавки в модифицированном портландском клинкере, мас.%:

ТЮ2-0,61-2,22; Р"-0,18-1,11; СГ-0-0,31; в03-0,34-1,85;

( Ы1203 + вп02 + Мо03) - 0,15-0,44.

Реализация такого сочетания в производственных условиях позволит снизить температуру обжига цементных сырьевых смесей и повысить активность модифицированного клинкера.

8. Полупромышленные испытания, выполненные на Подольском опытном цементом заводе, показали, что введение в портланцементные сырьевые смеси 1-3% отходов, образующихся при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов, позволяет снизить на 8,6% расход топлива на обжиг клинкера, улучшить его размалываемость и повысить на 3,5-7,3 МПа прочностные характеристики модифицированных клинкеров и цементов.

Разработан технологический регламент на производство портландцемента, модифицированного отходами/ образующимися при электрохимической обработке изделий из титана и его сплавов.

9. Показано, что на основании модифицированных цементов могут быть получены бетоны высоких марок, при этом несмотря на присутствие в бетоне небольших количеств ионов хлора (до 0,31%) коррозии арматуры в опытных бетонах не зафиксировано.

10. Расчетный экономический эффект от внедрения разработанной технологии только на Нижне-Тагильском цементном заводе составил в ценах 1995 г. 807 415 тыс. руб. в год. Внедрение разработанной технологии на Нижне-Тагильском, Невьянском, Сухоложском и др. цементных заводах, находящихся в непосредственной близости от предприятий, на которых образуются указанные выше отходы, позволит получить значительно больший экономический эффект и существенно улучшить экологическую обстановку в Уральском регионе РФ.

Кроме того, внедрение разработанной технологии даст возможность утилизировать крупнотоннажные -отходы, сэкономить государству сотни миллионов рублей на обезвреживание отходов (строительство отстойников, накопителей и т.п.), решить вопросы охраны окружающей среды и способствовать созданию малоотходных технологий.

Основные положения диссертации опубликованы в работах

1. Иващенко С.И., Шишов А.6., Горшкова И.В. и др. Сырьевая смесь для получения цементного клинкера. Авторское свидетельство СССР N

.......Б.И. N ... 199., положительное решение от 02.02.1992 г. по заявке на

изобретение N 4913370/33 { 016446).

2. Шишов А.Б., Иващенко С.И., Горшкова И.В. Исследование состава, структуры и гидратационной активности алюмоферрйтов кальция, модифицированных титан-фтор-сульфатной комплексной добавкой. Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических наук, посвященной 35-петию Российского университета дружбы народов. Часть З.Химическая секция. М..РУДН, 1995, с.49.

3. tvashenko S.I., Gorshkova I.V., Shishov А.В. The complex modifiers for cement of raw mixes on bases titanumness wastes. 4 NCB International seminar on cement and building materials. New Delhi, 1994, v.3, p.VII-79-VII-82. . . .

4. Шишов А.Б., Горшкова И.В. Влияние комплексного титан-фтор-сульфатсодержащего модификатора на процессы клинкерообразования и строительно-технический свойства цемента. Тезисы трудов XXI научно-технической и научно-методической конференции "Наука и высшее образование. 96". 1996, с.143.

5. Иващенко С.И., Шишоа А.Б., Горшкова И.В. Исследование алюмоферрйтов кальция и цементов, модифицированных комплексной титан-фтор- сульфатной добавкой. Тезисы докладов I Международного (IX Всесоюзного) Совещания по химии и технологии цементов. М., 1996, с.24-25.

Подписано в печать 2 £ ■ С ^75 / УСЛ.ПЕЧ.Я. ¡f2.S

Фориат СО <4'ljfU Заказ -'-'9

Тираж ¡1 'J

Типография Росссльхомкадеыни