автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Полифункциональные модификаторы из отходов сульфатно-целлюлозного производства и бетоны с их использованием

БРАТСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Карнаухов Юрий Павлович

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ИЗ ОТХОДОВ СУЛЬФАТНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА И БЕТОНЫ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

Специальность 05. 23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

М С\ М П.. )иИ

^ Я гуад

шШалгии^ж

I л ■ ^ ^

/ -

Братск 1993г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................7

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ИЗ ОТХОДОВ СУЛЬФАТНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В БЕТОНАХ...................15

1.1. Классификация ПАВ и теоретические положения модифицирования цементным систем (состояние вопроса)..............15

1.2. Промежуточные продукты сульфатно-целлюлозного производства ССЦПЗ и и к использование в бетонак и растворам.....27

1.3. Откоды СЦП как потенциальное сырье для получения полифункциональнык модификаторов цементный систем.......35

1.3.1. Особенности состава и свойств лигнинсодержащим

отмодов.................................................36

1.3.2. Образование, состав и свойства откодов переработки сырого сульфатного мыла.................................43

1.3.3. Образование, состав и свойства откода переработки "сдувок" варочным котлов целлюлозы......................48

1.4. Теоретические предпосылки получения модификаторов из откодов СЦП и возможности ик использования в цементный системам................................................50

1.5. Выводы..................................................57

2. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ. ХАРАКТЕРИСТИКА

МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МОДИФИКАТОРОВ..........59

2.1. Методы проведения экспериментальным исследований........59

2.2. Характеристика используемым материалов..................81

2.2.1. Вяжущие.................................................61

2.2. 2. Заполнители.............................................64

2.2.3. Химические добавки......................................67

2.3.

Получение полифункциональных модификаторов цементным систем из откодов сульфатно-целлюлозного производства___67

2.3.1. Модификаторы из лигнинсо держащим отмодов................68

2.3.2. Получение полифункциональным модификаторов из отмодов таллового производства..................................83

2.3.3. Получение эмульсии из отмода производства сульфатного скипидара - полимерного остатка.........................88

2. 4. Поверкностно- активные свойства модификаторов...........88

2.4.1. Критическая концентрация мицеллообразования и поверм-ностное натяжение растворов модификаторов...............88

2.4.2. Гидрофильно-липофильный баланс молекул ПАВ..............91

2.4.3. Пенообразукщая и пеногасящая способность................95

2.5. Выводы..................................................99

3. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ МОДИФИКАТОРОВ

В ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМАХ...................................101

3.1. Поведение молекул ПАВ лигнинсодержащим модификаторов

в цементно-водным суспензиям...........................102

3.2. Адсорбция модификаторов портландцементом и продуктами

его гидратации.........................................108

3.3. Влияние состава и строения молекул модификаторов на воздукововлечение цементным систем.....................114

3.3.1. Влияние молекулярной массы лигнинсодержащим ПАВ на им

воздумововлекающую способность.........................114

3.3.3. Влияние содержание "свободной" смолы м нейтральным

веществ лигнина таллового омыленного на его воздумововлекающую способность...................................117

3.4. Воздумововлекающе-пластифицирующие действия модифика-

торов в цементных системах.............................122

3. 5. Гидрофобизация цементных систем модификаторами из

отходов ШП............................................124

3.6. Выводы

4. СТРУКЛУР00БРА30ВАНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ С МОДИФИКАТОРАМИ

ИЗ ОТХОДОВ СУЛЬФАТНО-ЦЕЛЛОЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА.........129

4.1. Особенность процесса гидратации минералов клинкера и портландцемента с модификаторами.......................129

4.2. Влияние свойств и состава модификаторов на изменение нормальной густоты, сроков схватывания, активности цементов...............................................146

4.3. Влияние модификаторов на реологические характеристики растворов..............................................156

4.4. Структура модифицированных цементных систем............160

4.4.1. Микроструктура новообразований цементного камня........160

4.4.2. Структура пор..........................................164

4.5. Выводы.................................................172

5. БЕТОНЫ И РАСТВОРЫ С МОДИФИКАТОРАМИ ИЗ ОТХОДОВ СУЛЬФАТНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА....................175

5.1. Цементные растворы.....................................175

5. 2. Тяжелые бетоны.........................................186

5.2.1. Влияние содержания модификаторов на воздухосодержание удобоукладываемостъ м прочность тяжелых бетонов........186

5.2.2. Корректировка и оптимизация состава модифицированных бетонов................................................196

5.2.3. Влияние рецептурно-технологических факторов на

свойства тяжелых бетонов с модификаторами..............202

5.2.4. Морозостойкость и водонепроницаемость модифицированных тяжелых бетонов....................................209

5.2.5. Защитные свойства модифицированных бетонов по отношению к стальной арматуре................................217

5.3. Легкие бетоны на пористых заполнителях с модификаторами из отходов СЦП....................................221

5.3.1. Свойства легких бетонов на пористых заполнителях....... 222

5.3.2. Корректировка и оптимизация состава модифицированного керамзитобетона........................................232

5.4. Ячеистый золобетон на основе пенообразователя из лигнина таллового омыленного...........................240

5. 5. Органо-минеральные композиционные материалы на шлако-и золощелочных вяжущих на основе жидкого стекла, модифицированного шламом холодного отстоя..................242

5.6. Классификация и рациональная область применения модификаторов из отходов СЦП............................... 250

5.7. Выводы.................................................254

6. ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ, ВНЕДРЕНИЕ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОДИФИКАТОРОВ ИЗ ОТХОДОВ СЦП В СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ И БЕТОНАХ....................................257

8.1. Опытно-заводские испытания и внедрение модификаторов

в строительные растворы................................257

6.2. Промышленное внедрение модификаторов в тяжелые бетоны..258

8.3. Производственная апробация и внедрение модификаторов

в бетонаы на пористых заполнителях.....................263

6.4. Разработка нормативно-технической документации по применению бетонов и строительных растворов с модификаторами из отходов СЦП....................................270

8.5. Эффективность применения модификаторов из отходов

СЦП в бетонах и строительных растворах 6.6. Выводы................................

272 274

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

274

ЛИТЕРАТУРА

279

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Рекомендации по применению бетонов и строительных растворов с органическими и органомине-ралъными добавками на основе промежуточных продуктов и промышленных отходов сульфатно-целлюлозного производства при изготовлении сборных и возведении монолитных изделий и конструкций..................................311

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Акты проведения промышленных экспериментов; заключения испытаний образцов, изготовленных в промышленных условиях; акты внедрения и расчеты экономической эффективности...................................328

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Необходимые технологические и эксплуатационные характеристики бетонов наиболее рационально достигаются с помощью химических добавок - модификаторов структуры и свойств цементных систем.

Однако модификаторы, предназначенные для бетонов, дефицитны, дорогостоящи, не всегда технологичны, как правило, приводятся издалека. Эти обстоятельства заставляют строителей-технологов использовать в качестве в качестве модификаторов бетонов промежуто чные продукты и отходы предприятий, чаще всего целлюлозно-бумажных комбинатов работающих по сульфатному методу, которые широко распространены по всей территории России, особенно в районах Сибири и Дальнего Востока. Главным недостатком промышленных продуктов и отходов является их низкая.эффективность в бетонах из-за нестабильности состава и свойств.

Решение проблемы повышения эффективности модификаторов цементных систем из отходов сульфатно-целлюлозного производства (СЦГО за счет регулирования и стабилизации свойств соединений, входящих в их состав, позволит получать бетоны с необходимыми технологическими и эксплуатационными свойствами при наименьших трудовых, материальных и энергетических затратах. Работа выполнялась по координационному плану НИР НИИЖБа Госстроя СССР, Всесоюзной целевой комплексной программе N 42 С код 42.01.12.02, N гос. per. 01.87.0013362), целевой комплексной программе Минлесбумпрома по проблеме "Исследование возможности исполь зования отходов и побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства для изготовления строительных материалов" СшиФр39-85 р. 15.С., N гос.per. 01.85.0038271).

Пр.тгь pafifithi. Разработка и научное обоснование теоретических

положений получения полифункциональных модификаторов цементных ис-тем из отходов сульфатно-целлюлозного производства и их использования в бетонах и растворах.

Лля ЛПСТИЖЙНИ.Я ИР.ПМ Нйпбуолммо:

1. Разработать теоретические положения направленной модификации цементных систем карбоциклическими кислородсодержащими соединениями, входящими в состав отходов СИП.

2. Классифицировать отходы СЦП как потенциальное сырье для получения высокоэффективных полифункциональных модификаторов цементных систем, научно обосновать и разработать способы их получения, изучить свойства.

3. Определить особенность механизма действия модификаторов в цементных системах и процессы их структурообразования.

4. Установить закономерности влияния модификаторов на изменение состава, технологические и эксплуатационные свойства растворов, тяжелых и легких бетонов.

5. Разработать классификацию полученных модификаторов, установить рациональные области их применения в бетонах и строительных растворах.

6. Осуществить апробацию и промышленное внедрение результатов исследований, разработать нормативно-техническую документацию по их использованию в практике изготовления модифицированных бетонов и растворов.

Научная новизна работы. Разработаны теоретические положения направленной модификации цементных систем олигомерными и полимерными отходами сульфатно-целлюлозного производства, имеющими олиго-мерную и полимерную структуру, за счет использования поверхностной активности функциональных групп соединений, входящих в их состав, и создания необходимого соотношения этих веществ в модификаторах.

позволяющих обеспечивать бетонам необходимые технологические и эксплуатационные свойства.

Дано теоретическое и экспериментальное обоснование получения высокоэффективных полифункциональных модификаторов в виде порошка, паст, эмульсий, заключающееся в обработке отходов СЦП едкими щелочами и их солями, в результате которой образуются ионогенные и неионогенные ПАВ характеризующиеся различными значениями ГЛБ, регулируются молекулярная масса (ММ) и содержание функциональных групп лигнинсодержащих сое динений, а также количество воды в модификаторах.

Установлен механизм действия лигнинсодержащих полифункциональных модификаторов С омыленная карамель, шлам холодного отстоя) заключающийся в адсорбции низкомолекулярной составляющейСММ до 840) на границе раздела Фаз "жидкость - вода" и обеспечивающий во здухововлечение - микропенообразование в цементных системах. Высокомолекулярная составляющая модификатора СММ более 840), представленная в виде водорастворимых щелочных солей лигнина, .адсорбируется на зернах цемента и его новообразованиях и пластифици рует смеси. Неионогенный компонент высокомолекулярного лигнина является гидрофобизатором поровой структуры бетона.

Экспериментально установленная зависимость величины ГЛБ лигнинсодержащих ПАВ от наличия в их составе терпеновых спиртов позволила научно обосновать механизм действия комплексной добавки (омыленная карамель + полимерный остаток), заключающийся в подавл ении избыточно вовлеченного воздуха, образующегося в бетонной смеси при повышенных дозировках в нее омыленной карамели, терпеновы-ми спиртами полимерного остатка и в дополнительной и кольматации капиллярных пор цементного камня последними, что позволяет изготовить тяжелые бетоны с высокими показателями морозостойкости и во донепроницаемости из высокоподвижных бетонных смесей.

Установлено, что воздухововлекающие - гмдрофобизирушие и структурообразующие действия модификаторов из талловых отколов (омыленный талловый лигнин, эмульгированный талловый пек) зависят от соотношения в ник солей органических кислот, неомыленнык органических кислот и нейтральных составляющих. Эффект замедления процесса структурообразования цементных систем с этими ПАВ обусловлен образованием на зернах цемента и его новообразованиях хемосор-бционных слоев смоляных и жирных кислот. Ускорение гидратации портландцемента наблюдается при дозировках модификаторов до 0,1-0,15%, что обеспечивается дефлокулирующим действием ПАВ и наличием в их составе электролитов. Это способствует закреплению в бетонах пор вовлеченного воздуха и позволяет при сохранены и прочности бетона повысить его морозостойкость и водонепроницаемость.

Практическая значимость работы.- Разработаны способы изготовления полифункциональных модификаторов из отходов сульфатно-целлюлозного производства в виде водорастворимых порошков, паст, эмульсий.

Предложены составы кладочных и штукатурных растворов с модификаторами из отходов СЦП, карактеризукщиеся повышенной водоудер-живающей способностью, нерасслаиваемостью, пониженным на 10-20% расходом цемента.

Получены модифицированные тяжелые бетоны высокой морозостойкости (Р более 300) и водонепроницаемости С'«/12 и более), в том числе из высокоподвижных бетонных смесей для изготовления панелей кровли, гидротехнических, дорожных изделий и конструкций.

Разработаны составы модифицированного поризованного керамзи-то- и перлитобетонов средней плотности 800-1100 кг/мЗ, прочностью 5-ЮМПа с понижеными влажностными характеристиками на крупных заполнителях с насыпной плотностью 500-700 кг/мЗ и плотном (кварце-

вом) песке для изготовления стеновых блоков и панелей способами вибропрессования, вибрирования, литья.

Разработаны составы пенозолобетона на основе лигнина таллово-го омыленного с плотностью 500-1000 кг/мЗ, прочностью 3,5-8,5 МПа для изготовления стеновых блоков и панелей.

Предложены составы и технология изготовления стеновых блоков с плотностью 700-800 кг/мЗ, прочностью 3,5-10 МПа, морозостойкостью Р50 из органоминеральных композици онных материалов на основе отходов древесины (опилки) и золо- и шлакощелочных вяжущих с модифицированным жидким стеклом, полученным из микрокремнезема.

Предложены методы корректировки составов тяжелых и легких на пористых заполни-телях бетонов с полифункциональными модификаторами из отходов СЦП.

Выполненная работа направлена на максимальное использование отходов сульфатно-целлюлозного производства, экономию топливно-энергетических затрат, снижение материалоемкости и трудозатрат, создание новых полифункциональных модификаторов, изготовление бетонов и растворов с необходимыми технологическими и эксплуатационными свойствами.

По результатам исследований получено 6 авторских свидетельств и 6 патентов.

Внедрение результатов_исследований». Разработанные полифункциональные модификаторы из отходов СЦП апробированы и внедрены в строительных растворах, тяжелых и легких бетонах на предприятиях Катекэнергопромстроя (г. Шарыпово, 1985 г., г. Назарово, 1989г.), УС Вилюйгэсстрой С г.Мирный, 1988г.), УС Братскгзсстрой (г.Братск, 1983 г., г.Комсомольск-на-Амуре, 1989г.), УС Ангарстрой (г.Братск,

1988 г., г.Тайшет, 1990г.), треста "Ленабамстрой" (г.Усть-Кут,

1989 г.), трестов "Сахалинводстрой" и "Сахалинрыбспецстрой"

С г.Южно-Сахалинск, 1989г.), объединения "Иркутскагропромстрой" (г. Зима, 1990 г.), включены в комплексную программу "Жилье г.Братска" на 1996-2000г. и учтены в Федеральной целевой программе "Экология г.Братска".

Основные положения и выводы исследований использованы при разработке нормативно-технической документации: ТУ 13-7308058-01-88 Карамель - отходы производства дрожжевого цеха: ТУ 13-7308058-09 -89 Лигнин талловый омыленный: ТУ 13-730-8058-02-85. Полимерный остаток - кубовые остатки производства скипидара; Рекомендации по применению бетонов и строительных растворов с добавками на основе побочных продуктов ПО"Братский лесопромышленный комплекс" для предприятий министерства энергетики и электрификации СС CP СКате-кзнергопромстрой, УС Вилюйгэсстрой): Рекомендации по применению бетонов и строительных растворов с органическими и органомине-ральными добавками на основе промежуточных продуктов промышленных отходов сульфатно-целлюлозного производства при изго товлении сборных и возведении монолитных изделий и конструкций. НИИЖБ Госстроя СССР, М. -1990.

Результаты диссертации используются в Братском индустриальном институте, Томском государственном архитектурно-строительном университете в учебном процессе при чтении лекций, разработке дипломных и курсовых проектов, выполнении дипломных работ.

Апробапия �