автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Совершенствование технологии многокомпонентных цементов

од

■Г!0

На правах рукописи

ПО

ОСТРОВЛЯНЧИК ВИКТОР ЯКОВЛЕВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ лтхт0гг»1чгп1утпптл ни гг.гуг ттрл/ггнтп«

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И.Менделеева и на АО "Мальцовский портландцемент".

Научный консультант - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Потапова Е.Н.

Официальные оппоненты:

действительный член Инженерной Академии России, доктор техниче ских наук, профессор Сулименко Л.М.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Филиппова Л.С.

Ведущее предприятие - ОАО "Щуровский цемент"

Защита состоится ] 99^ ГОда в часов в ауд. на

заседании диссертационного совета Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

А.В.БЕЛЯКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Современное развитие цементной промышленности идет по пути совершенствования технологии и оборудования для производства портландцемента в целях повышения его качества и снижения энергетических затрат. Экономия энергоресурсов остается наиболее актуальной. проблемой для цементной промышленности, основной объем продукции которой выпускается по мокрому способу производства. Переход на сухой способ связан с большими инвестициями и в настоящее время вряд ли реализуем. В связи с этим,' наиболее перспективными следует считать технологические приемы интенсификации производства и энергосбережения, - не требующие существенных реконструкций и сложных технических решений. К числу таких приемов относится, прежде всего, оптимизация исходных характеристик сырьевой , смеси и параметров ее термообработки. Определяющее значение в этом плане оказывает процесс жидкофазо-вого спекания, обусловливающей формирование микро- и макроструктуры клинкерных гранул и в значительной степени определяющий гидратационную активность минералов. Кинетика реакций ми-нералообразования и фазовый состав клинкеров во многом определяется количеством и свойствами клинкерного расплава, составом и модульными характеристиками портландцем'ентных сырьевых смесей. Знание закономерностей влияния этих факторов на формирование клинкерных гранул позволяет управлять процессом клинкерообразо-вания и получать высококачественный портландцемент.

В связи с удорожанием железнодорожный перевозок в современных условиях предприятиям невыгодно применять гранулированные шлаки, а дешевая замена им пока не найдена. В то же время необходимость экономии топливно-энергетически'х ресурсов, с одной стороны, и повышение качества портландцемента, "с другой стороны, требует более решительного подхода к вопросу производства цементов с использованием местных добавок. Поэтому другим направлением получения высококачественного портландцемента может быть введение при помоле цемента различных минеральных добавок, имеющихся в регионе цементного завода.

Работа выполнялась в соответствии с заказ-нарядом из средств Республиканского бюджета по приказу Комитета по высшей школе № 520 от 10.08.92 г. и координационными планами НИР по развитию цементной промышленности концерна "Цемент" (№№ 22/3, 71 и 229Н за 1990-1994 г.г.).

Задачей настоящей работы явилось совершенствование технологии многокомпонентных цементов, заключающееся в изучении влия-

ния состава и природы сырьевых материалов на состав, строение и свойства клинкерной жидкой фазы, кинетику процессов минерало- и клшпсерообразования, процессы агрегирования и микроструктуру клинкеров; исследование влияния индивидуальных и комплексных добавок на процессы гидратации и твердения цемента; разработка на основе полученных закономерностей параметров получения качественного клинкера и многокомпонентных цементов.

Научная новизна работы состоит в том, что: - выявлены закономерности влияния состава и структуры сырьевых материалов и модульных характеристик сырьевых смесей на процесс жидкофазного спекания клинкеров, показано определяющее влияние соотношения поверхностного натяжения к вязкости оксидного расплава на формирование клинкерных гранул;

- установлено влияние микро- и макроликвации в клинкерном расплаве на процесс спекания клинкеров, показано отрицательное воздействие макроликвационных явлений на формирование их гранулометрического состава; установлено, что повышение глиноземного модуля и температуры спекания приводят к ослаблению и подавлению ликвации;

- определены состав, структура и свойства клинкерной жидкой фазы, образующейся при обжиге промышленных клинкеров на основе различных по составу и природе сырьевых материалов;

- установлены области оптимального содержания добавок, приводящие к повышению качества портландцемента.

Практическая ценность работы заключается в том, что в результате исследований установлена возможность получения качественного портландцемента как путем оптимизации состава сырьевых смесей и регулирования режима их тепловой обработки, так и за счет введения при помоле цемента термообработанного трепела и карбо-натсодержащих добавок. В промышленных условиях подтверждена технико-экономическая целесообразность вывода пыли 3 и 4-го полей электрофильтров из технологического процесса, использование в качестве железосодержащего компонента феррованадиевого шлама и подача части трепела естественной влажности в холодильник вращающейся печи. Суммарный годовой экономический эффект составил более 960 млн руб. в ценах 1997 года.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на: 1. Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие тех нологии строительных материалов, изделий и конструкций", 1995, Белгород.

2. 1(9) Международном совещании по химии и технологии цемента, 1996, Москва.

Публикация работы. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях. По материалам работы получено три патента Российской Федерации. ;

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографического описания отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 253 страницах машинописного текста, включая 32 таблицы и 81 рисунок.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работах отечественных и зарубежных исследователей (П.П.Будников, Б.С.Альбац, П.В.Зозуля, А.П.Зубехин, И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова, И.Г.Лугинина, Б.И.Нудельман, А.П.Осокин, П.Ф.Румянцев; ' Л.М.Сулименко, М.М.Сычез, В.В.Тимашев, Н.А.Торо-пов, В.Ехансен, Р.Кондо и др.) установлено определяющее значение количества, состава и свойств клинкерной жидкой фазы на механизм и кинетику растворения и кристаллизации минералов, формирование фазового состава, микро- и макроструктуры гранул клинкера. Причем в исследованиях, выполненных В.В.Тимашевым, Л.М.Сулименко и Б.С.Альбацем, доказана значительная роль жидко-фазового спекания (на стадиях соединения и перегруппировки частиц, растворения и кристаллизации) в процессе клинкерообразования. Установленные закономерности обусловливают необходимость поиска управляющих воздействий ¡»а этот процесс.

Достаточно подробно изучен механизм индивидуального влияния элементов на физико-химические свойства клинкерного расплава и кинетику минералообразования. Влияние микроэлементов на свойства клинкерной жидкой фазы носит сложный характер и определяется кислотно-основным равновесием в расплаве, химической природой и концентрацией вводимых элементов. В промышленных условиях реализуются различные сочетания модификаторов при их достаточно высоком содержании. Подробно изучены свойства модельных оксидно-солевых расплавов в присутствии добавок. Исследования же реальных клинкерных расплавов, образующихся при обжиге промышленных сырьевых шихт, носят ограниченный и односторонний характер.

Проведенный анализ способов интенсификации процессов обжига цементного клинкера показал, что наиболее простой и менее энергоемкий способ интенсификации - это введение в сырьевую смесь

каталитических и модифицирующих добавок и оптимизация химико-минералогического состава сырьевых смесей.

Процесс гидратации представляет собой чрезвычайно сложное явление, что обусловливает существование нескольких теорий твердения вяжущих веществ. На скорость процессов гидратации и твердения цементов сильно влияют такие факторы, как минералогический состав и кристаллическая структура клинкера, гранулометрический состав цемента, температура среды, различные добавки. Необходимость экономии топливно-энергетических ресурсов вызывает потребность проведения исследований по выявлению возможности применения местных добавок при помоле цемента.

На основе анализа литературных данных были сформулированы задачи настоящего исследования. ;

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ , И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ г ,

Для приготовления сырьевых смесей для получения . расплавов использовались реактивы марки "ЧДА", а сырьевые шихты для обжига клинкеров 'готовились из природных сырьевых материалов ОАО "Мальцовский портландцемент". При изучении процессов гидратации и твердения многокомпонентные цементы получали из клинкеров ОАО "Щуровский цемент" и "Мальцовский портландцемент".

Изучен состав и структура применяемых сырьевых материалов. Изученные мела различаются по фазовому составу. Более однородный по составу мел (№2) содержит меньше примесей и состоит из ¿кальцита (на 99,4%) и (3-кварца, структура его мелкокристаллическая с размером крйсталлов от 0,5 до 2 'мкм. В другом меле (№1) помимо кальцита содержатся примеси диаспора, р-кристобаллита, адуляра и анортита, размер кристаллов изменяется от 1-2 до 10 мкм. Изученные глины разных уступов характеризовались различным содержанием БЮг (53,24-71,13), АЬОз (И,29-16,72), СаО (1,54 -6,17) и БОз (0,07-3,04 масс.%). Соответственно, и фазовый состав их сильно различался. Так глина №1 (1-го слоя) содержит каолинит, Р-кварц, иллит, мусковит, диаспор и хлорит. В глине №2 (2-го слоя) помимо каолинита и р-кварца присутствует галлуазит. Фазовый состав глины №3 (3-го слоя) похож на состав глины №1 - каолинит, мусковит, иллит и Р-кварц. Глина №4 содержит каолинит, иллит и Р-кварц. Бокситы представлены гидраргиллитом, бемитом и глинистым минералом - корундофил-литом. По сравнению с глинами, бокситы более грубодисперсны. Железосодержащими компонентами являются пиритные огарки и

феррованадиевый шлам. Огарки состоят из оксида железа (78,1%) и содержат FeS2 и железистый галлуазит. В феррованадиевом шламе содержится меньшее количество а-РегОз (49,13%), магнетит, магнезио-феррит, диопсид и ранкинит. Кроме того, являясь отходом переработай цветных руд, феррованадиевый шлам содержит V2O5,, МпО, СггОз и ТЮ2.

Для определения свойств исходных компонентов и полученных материалов применялись стандартные методики и стандартные методы. Измерение вязкости (г)) клинкерных расплавов проводили с помощью ротационного электровискозиметра ЭВИ-70ПМ, поверхностное натяжение (о) определяли методом максимального давления в газовом пузырьке. Изучение структур расплава, клинкеров и цементов проводилось методом электронной микроскопии на микроскопах "Tesía" и "Jeols" при напылении на свежий излом образца золота или серебра и инфракрасной спектроскопии на спектрографе ИК-10 в диапазоне 400-3500 см-'. Микрозондовый анализ отдельных участков выполняли при помощи микроанализатора "Link Systems 860 Analyser". Дифференциально-термический анализ сырьевых смесей и продуктов гидратации цементов проводили на дериватографе типа MOM. Качественный и количественный рентгенофазовые анализы выполняли на установке ДРОН-2 с катодом Cuka. Завершенность процесса минералообразования контролировали по содержанию неусвоенного оксида кальция, определяемого этил-глицератным методам. ..

Определение относительной линейной усадки образцов в процессе спекания проводили путем измерения размеров образцов до и после опыта. Размалываемость клинкеров определяли на лабораторной установке АПР-1. Физико-механические ирпытания образцов цементов проводили по известным методикам.

Математическая обработка результатов экспериментов проводилась для оценки точности измерений и нахождения доверительного интервала на ЭВМ IBM PC.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЛИНКЕРНЫХ РАСПЛАВОВ

Определена структура и свойства клинкерной жидкой фазы, образующейся при обжиге промышленных клинкеров, получаемых из различных по составу и природе сырьевых материалов. Структура промышленных расплавов зависит от кислотно-основных свойств растворяющихся ионов, а характер влияния ионов обусловливается направлением смещения кислотно-основного равновесия в расплаве.

Полученные закономерности изменения вязкости и поверхностного натяжения в промышленных расплавах могут быть использованы для прогнозирования кинетики жидкофазового спекания портландце-ментных сырьевых смесей.

Количество расплава, образующегося в клинкерах, определяется глиноземным модулем и зависит от температуры. При температуре 1350° С при изменении р в пределах 1,1-1,4 содержание клинкерной жидкой фазы (Q) возрастает с 20,84 до 27,01 масс.%. В интервале температур 1400-1450° С количество расплава в зависимости от глиноземного модуля изменяется менее интенсивно - Q возрастает с 26,21 до 28,42 масс.% при увеличении температуры с 1400 до 1450° С.

Формирующиеся клинкерные расплавы характеризуются пониженными значениями вязкости. Повышение температуры обжига с 1350 до 1450° С обусловливает снижение значений ц с 0,484-0,573 до 0,025-0,040 Па.с в зависимости от состава клинкера. Поверхностное натяжение клинкерной жидкой фазы в аналогичных условиях снижается с 0,504-0,600 до 0,382-0,488 Н/м. Более интенсивное снижение г), по сравнению с о, обеспечивает повышенные значения а/ц (9,7517,36) в расплаве.

Для расплавов промышленных клинкеров характерны явления микро- и макроликвации. Ликвирующая фаза представлена сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов. С увеличением температуры в расплаве увеличивается количество растворенных СаО и Si02 и это способствует перераспределению ионов К+, Na+, Mg2+ и SO42" между оксидным и солевым расплавами. Размер кристаллов лик-вирующей фазы уменьшается с 5 до 0,5 мкм при возрастании глиноземного модуля расплава с 1,1 до 1,4. Поэтому регулируя гшшозем-ный модуль сырьевых смесей, можно устранять макроликвацию в клинкерной жидкости. Подавить макроликвацию в расплаве можно также путем снижения содержания оксидов щелочей и серы, циркулирующих в печном пространстве.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ НА ПРОЦЕССЫ АЛИТООБРАЗОВАНИЯ

Для исследования процессов минералообразования было приготовлено 29 составов сырьевых смесей, различающихся модульными характеристиками (КН=0,91-0,93; п=2,1-2,4; р= 1,1-2,6), составом и природой сырьевых материалов (2 мела и 5 глин различных уступов). Кроме того, одну из сырьевых смесей (№9) модифицировали оксидом магния (2,5 %), а также МщОэ(1,2%) + Т1О2 (0,33%). Были составлены

трехкомпонентные сырьевые смеси без бокситов и четырехкомпо-нентные смеси с бокситами. Такое многообразие составов позволяет выявить влияние как модульных характеристик, так и роль каждого из сырьевых материалов в процессах спекания. Приготовленные сырьевые шихты обжигали при температурах от 1250 до 1450° С в течении 5-30 мин. За исходный параметр при построении кинетических зависимостей применяли содержание неусвоенного оксида кальция.

Скорость процесса алитообразования определяется тремя факторами: температурой, продолжительностью спекания, составом и свойствами сырьевых материалов. В начальный момент спекания скорость синтеза Сз8 существенно различается в клинкерах на основе разных сырьевых материалов, увеличение продолжительности спекания приводит к выравниванию скоростей реакции. Аналогичные закономерности выявлены и для температурного фактора. Это свидетельствует о том, что применение модифицирующих добавок или оптимизация сырьевых смесей по составу используемых сырьевых материалов наиболее эффективны при пониженных температурах.

Из свойств клинкерного расплава наиболее существенное влияние на процесс алитообразования оказывают вязкость и ликвацион-ные явления. Снижение вязкости клинкерной жидкой фазы обусловливает повышение скорости растворения СаО и Сг£ и образования СзБ, что подтверждается зависимостью энергии активации процесса алитообразования от ц расплава: при снижении ц с 0,051 до 0,024 Па.с Еакт уменьшается с 89,37 до 50,33 кДж/моль. При повышении соотношения ст/г) увеличивается движущая сила процесса жидкофазного спекания и клинкерообразования в целом.

Полученные данные по кинетике алитообразования обрабатывались на ЭВМ по 12 кинетическим уравнениям. Результаты исследования показывают, что процесс синтеза алита с достаточной точностью описывается уравнениями Р.Кондо и Ерофеева-Колмогорова, что подтверждает диффузионный механизм процесса. С увеличением температуры спекания значение коэффициента "п" в уравнении Ерофеева-Колмогорова уменьшается, что обусловлено возрастанием диффузионной составляющей процесса алитообразования.

Процесс клинкерообразования ускоряется при использовании в качестве сырьевых материалов крупнокристаллического мела, глины 1го и 3го слоев и комбинации огарок и феррованадиевого отхода. Сырьевая смесь должна характеризоваться следующими модульными характеристиками: КН=0,91-0,93;п=2,2-2,3; р= 1,2-1,4. Для достижения

заданных характеристик необходима постоянная оптимизация и коррекция состава сырьевой смеси.

ПРОЦЕССЫ АГРЕГИРОВАНИЯ И МИКРОСТРУКТУРА КЛИНКЕРА

Изучение процессов спекания сырьевых смесей позволяет рассчитать температуру завершения процесса агломерации и необходимую температуру обжига материала. Обжиг сырьевых смесей при -меньшей или большей температуре будет отрицательно сказываться на свойствах полученного клинкера и приводить к перерасходу топливо-энергетических ресурсов.

Для уточнения температуры завершения агломерации и расчета параметра агломерации (Б/Р) в образцах сырьевых смесей, обожженных при различных температурах, измерялась относительная линейная усадка, а затем с учетом свойств сырьевых смесей и жидкой фазы, образующейся в спекающемся клинкерном зерне, рассчитывали скорость усадки и размер (диаметр) агломерирующихся частиц в процессе жидкофазного спекания. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что с увеличением исходного размера частиц обжигаемого материала температурный интервал агломерации сужается. У всех сырьевых смесей, не обладающих ярко выраженным аномальным ходом агломерации, этот процесс сильно растянут. Для уточнения температур завершения агломерации для всех смесей была рассчитана динамика изменения параметра агломерации . Полученные результаты с точностью до 5° С позволяют оценить температуру, при которой Р/Р=1 и агломерация завершается. Дальнейший рост размеров агломератов с увеличением температуры будет продолжаться, но достаточно прочные контакты между частицами размером более 12 мм не образуются. В результате большие комья будут разрушаться в зоне охлаждения печей, приводя к известным отрицательным последствиям в отношении как эксплуатации печей, так и качества клинкера. При постоянном составе сырьевой смеси температура завершения агломерации также может меняться в зависимости от режима работы печного агрегата. , ..

Наиболее существенным в практическом отношении моментом является соотношение температур материала в зоне спекания и завершения агломерации. Если температура обжига.будет на.уровне 14001450° С, то материал полностью не агломерируется и вероятность появления клинкерной пыли чрезвычайно велика. Длительное нахождение' обжигаемого материала при высоких температурах может при-

вести к образованию комьев и сваров и их последовательному разрушению с возникновением пыли. Оба крайних случая неблагоприятны для формирования алита в клинкере, а следовательно, и для его гид-ратационной активности. Поэтому можно считать наиболее целесообразным превышение температуры обжига (по материалу) на 30-50° С выше температуры завершения процесса агломерации. Поскольку температура обжигаемого материала, как правило, на 250° С ниже температуры газового потока, то для нормальной работы печи и получения качественного клинкера необходимо, чтобы температура факела была не ниже 1700° С. В противном случае температуры обжигаемого материала и завершения агломерации будут близки. При этом возможно расслоение расплава (ликвация), очень вероятны клинкерное пыление и пониженная активность клинкера. Оптимизация составов сырьевых смесей,.введение в них соединений магния, титана и марганца, увеличение количества клинкерного расплава и снижение его вязкости обусловливают некоторое уменьшение температуры агломерации сырьевой смеси, что позволяет получить высококачественный клинкер.

Клинкерные гранулы разного размера характеризуются различной структурой. Для всех гранул выявлено наличие микроликвации в промежуточной фазе клинкеров. Для крупных гранул (более 25 мм) характерна зональность по сечению гранулы. Внешний слой представляет собой закристаллизованную алюмоферритную фазу с редкими включениями кристаллов белита и большим количеством участков ликвирующей фазы. Структура этого слоя сходна со структурой клинкерного расплава в присутствии R2SO4. Зональность в строении гранулы будет приводить к ее легкому разрушению во вращающейся печи и к клинкерному пылению. Плохая кристаллизация минералов должна обусловливать пониженную гидратационную активность клинкера.

Мелкие гранулы (менее 8 мм) характеризуются лучшей, чем крупные, хотя и не совсем отчетливой структурой; зональности в строении нет. Средние по размеру гранулы (12 мм) имеют четкую кристаллизацию алита и белита. Хорошая и четкая кристаллизация минералов и наличие микроликвации в расплаве должны приводить к высокой гидратационной активности клинкеров.

Структура клинкеров зависит от их модульных характеристик. Для клинкеров с КН=0,91 характерно равномерное распределение кристаллов алита и белита; с повышением коэффициента насыщения до 0,93 в клинкерах формируются чередующиеся алитовые и белито-вые области. При глиноземистом модуле 1,1 клинкера характеризуются, как правило, незавершенной кристаллизацией. Увеличение р до 1,4

обусловливает улучшение характера кристаллизации ■ образуется отчетливая мелкокристаллическая структура кристаллов-минералов.

Примесные элементы, вносимые в сырьевые смеси сырьевыми материалами или при использовании различных добавок, концентрируются, преимущественно, в расплаве, Изменяя его свойства. Для всех изученных клинкеров характерно наличие сульфатно-щелочной микроликвации в расплаве. Ликвирующие сульфатно-щелочные расплавы в небольшом количестве (микроликвация) активизируют растворение двухкальциевого силиката и, тем самым, ускоряют процесс алитооб-разования.

ГИДРАТАЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ И СВОЙСТВА КЛИНКЕРОВ И ЦЕМЕНТОВ

Качество многокомпонентных цементов зависит от многих факторов, среди которых следует выделить фазовый состав клинкеров, характер кристаллизации клинкерных минералов, вид и содержание добавок, вводимых при помоле цемента.

Для изучения гидратационной активности синтезированные клинкера измельчали с 5 масс.% гипса до удельной поверхности 300+10 м2/кг. Цементы затворяли водой При В/Ц, соответствующем нормальной густоте цементного теста. Для ряда составов проводили параллельно исследования по твердению цементного раствора (1:3) с песком. Наибольшей прочностью характеризуются цементы на основе клинкеров с четкой, среднекристаллической структурой кристаллов-минералов. При прочих равных условиях с повышением коэффициента насыщения с 0,91 до 0,93 и глиноземистого модуля с 1,1 до 1,4 прочность при сжатии цементного камня повышается на 5-10 МПа и достигает 77 МПа. Поэтому для получения высококачественного портландцемента необходима оптимизация модульных характеристик клинкеров.

Наличие повышенных количеств оксидов серы и щелочей в сырьевых материалах обусловливает макроликвацию в клинкерном расплаве и приводит к формированию клинкерных гранул размером более 25 мм, для которых характерно изменение фазового состава от периферии к центру. Снижение содержания алита от центра к краю гранулы с 61 до 55 масс.% и присутствие повышенного содержания мак-роликвирующих расплавов во внешнем слое клинкерной гранулы обусловливают понижение активности клинкеров. Так цемент из клинкера на основе гранул размером 6-13 мм характеризуется прочностью при сжатии в возрасте 28 сут 60,5-64 МПа, а на основе гранул более 25 мм - 46,5 МПа. Для повышения качества портландцемента следует

стремиться к получению во вращающейся печи клинкера среднего размера. Для хорошей грануляции материала необходимо оптимизировать значения а/ц клинкерного расплава и, по-возможности, снизить содержание БОз и 1ЪО в сырьевой смеси.

При изучении влияния различных добавок (известняк, известняковая мука, пыль электрофильтров, мел, трепел, песок, микрокремнезем, шлак) на процессы гидратации и твердения цементов было уста- ' новлено, что для экономии клинкера при получении цемента можно использовать все карбонатсодержащие добавки в количестве до 5 ; масс.%. При этом прочность при сжатии в возрасте 28 сут повышается с 46,7 МПа (для бездобавочного цемента) до 47,2 и 48,1 МПа в присутствии, соответственно, пыли электрофильтров и известняковой муки. Разработанные композиции песок+известняк, пыль электрофиль-тров+микрокремнезем, пыль электрофильтров+трепел и др. позволяют увеличить содержание добавок до 10 и более масс.% без снижения качества цемента.

Физико-химические исследования цементного камня, твердевшего от 1 до 28 суток, показали, что фазовый состав новообразований при гидратации многокомпонентных цементов с добавками аналогичен фазовому составу бездобавочного цемента. Различие заключается лишь в изменении соотношения между гидратными фазами и образовании карбоалюминатов кальция при введении карбонат-содержащих добавок. Поэтому различия в прочностных показателях можно объяснить в данном случае различной структурой цементного камня. В присутствии карбонатсодержащих добавок наблюдается уплотнение структуры. Щелочи, содержащиеся во вводимых добавках, переходя в воду затворения, насыщают ее и приводят к понижению концентрации в ней ионов кальция. И, как следствие этого, из жидкой фазы кристаллизуются низкоосновные гидросиликаты кальция, придающие цементному камню большую прочность.

Температурная обработка трепела (при температурах от 100 до 1200° С) приводит к изменению его структуры и свойств. Наиболее активная, разупорддоченная структура с размером кристаллов 8Юг около 4 мкм формируется при температуре 1000° С. Введение от 4 до 12 масс.% термоактивированного трепела незначительно повышает нормальную густоту цементного теста с 24,5% (для бездобавочного цемента) до 26,5% и замедляет сроки схватывания. Прочность при сжатии в возрасте 28 сут цементного камня, содержащего 10 масс.% термообработанного при 1000° С трепела, составляет 67,7 МПа, что существенно выше как прочности бездобавочного цемента (60,5 МПа), так и цемента с нетермоактивированным трепелом (61,5 МПа).

Изучение коррозионной стойкости цементов с различными добавками показало, что введение карбонатсодержащих добавок к цементу практически не снижает коррозионной стойкости, а для термоактивированного трепела коэффициент стойкости повышается с 1,141,22 до 1,31-1,42 при твердении, соответственно в 1% растворе N82504 и 3% растворе М§Б04.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

В ОАО "Мальцовский портландцемент" на мощных вращающихся печах внедрена усовершенствованная система пылевозвра-та с выводом пыли 3-4-го полей электрофильтров. Отличие предлагаемой системы от традиционной заключается в том, что из замкнутой системы пылевозврата выведен непрерывно циркулирующий по печи поток пыли, который не участвует в процессах минералообразо-вания, отрицательно влияет на теплообменные процессы и ухудшает качество клинкера. В результате внедрения и эксплуатации усовершенствованной системы удельный расход топлива на обжиг клинкера снизился на 2 кг у.т., производительность печей возросла на 0,5 т/час, качество клинкера повысилось на 2-4 МПа. Выведенная пыль отгружается сельскому хозяйству в качестве раскислителя почв. Экономический эффект от внедрения по одной технологической линии составил 399,168 млн руб. в год.

Внедрена технология получения высококачественного портландцемента с использованием в качестве железосодержащей добавки феррованадиевого шлама. Технология введения феррованадиевого шлама не отличалась от введения традиционных пиритных огарков. Добавка вводилась вместе с мелом на стадии приготовления грубомо-лотого шлама, который затем поступал на домол в трубные сырьевые мельницы. Применение феррованадиевого шлама позволило интенсифицировать процесс жидкофазного спекания во вращающихся печах и, тем самым, снизить расход топлива на обжиг клинкера на 1,2 кг.у.т./тонну клинкера. Годовой экономический эффект от внедрения составил 365,2 млн. руб.

Другим способом повышения качества портландцемента является применение термоактивированного трепела при помоле цемента. Сущность новой технологии заключается в том, что трепел с естественной влажностью подается под слой раскаленного клинкера в первую камеру колосникового холодильника "Волга-75С". При прохождении в колосниковом холодильнике трепел интенсивно перемешивается и контактирует с раскаленным клинкером, подвергаясь

термической активации. Из колосникового холодильника выгружается шихта, состоящая из клинкера и трепела, которая вместе с гипсом подается на помол в цементные мельницы. При этом экономится топливо на сушку трепела и повышаются прочностные показатели портландцемента. Годовой экономический эффект от внедрения данной технологии составил 199,459 млн руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология качественного портландцемента, заключающаяся в оптимизации состава сырьевых смесей, режима их тепловой обработки и введении при помоле цемента термоактивированного трепела.

2. В спекающихся зернах промышленных клинкеров при температурах 1180-1280° С образуется клинкерный расплав, характеризующийся низкими значениями вязкости (0,025-0,040 Па.с) и поверхностного натяжения (0,504-0,600 Н/м), что обусловливает интенсификацию процессов минерало- и клинкерообразования, а также агрегирование материала в зоне спекания. Состав, структура и свойства клинкерной жидкой фазы, образующейся при обжиге промышленных клинкеров, зависят от состава и природы сырьевых материалов, а количество расплава определяется глиноземным модулем и температурой спекания. Для расплавов промышленных клинкеров характерны явления микро- и макроликвации. Ликвирующая фаза представлена, в основном, сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов и размер микрообластей ликвирующей фазы снижается с 5 до 0,5 мкм при повышении глиноземного модуля с 1,1 до 1,4.

3. Кинетика процесса алитообразования при обжиге портланд-цементных сырьевых смесей удовлетворительно описывается уравнениями Р.Кондо и Ерофеева-Колмогорова, причем в зависимости от температуры и продолжительности спекания реакция протекает в диффузионной или переходной областях. Наибольшее влияние на процесс алитообразования оказывают вязкость и ликвационные явления. Снижение вязкости клинкерной жидкой фазы обусловливает повышение скорости образования СзБ, что подтверждается зависимостью энергии активации процесса алитообразования от г| расплава: при снижении г) с 0,051 до 0,024 Па.с Еакг уменьшается с 89,37 до 50,33 кДж/моль. При повышении соотношения ст/п увеличивается движущая сила процесса жидкофазного спекания и клшгкерообразо-вапия в целом.

4. Изучение процессов агрегирования показало, что для нор- -мальной работы вращающейся печи и получения качественного клинкера необходимо, чтобы температура факела была не ниже 1700° С. В противном случае температуры обжигаемого материала и завершения агломерации будут близки. При этом возможно расслоение расплава (ликвация), очень вероятны клинкерное пыление и пониженная активность клинкера. Оптимизация состава сырьевых смесей, введение в них соединений магния, титана и марганца, увеличение количества клинкерного расплава (повышение р) и снижение его вязкости способствуют уменьшению температуры агломерации сырьевой смеси, что позволяет получить высококачественный клинкер.

5. Присутствие повышенных количеств оксидов серы и щелочей в сырьевых материалах вызывает микро- и макроликвацию в клинкерном расплаве и обусловливает формирование крупных (более . 25 мм) клинкерных гранул, характеризующихся зональной структурой. Структура внешнего слоя крупных гранул сходна со структурой клинкерного расплава в присутствии 112804. Зональность в строении гранул будет приводить к их разрушению во вращающейся печи и к клинкерному пылению. Плохая кристаллизация минералов в сочетании с зональностью структуры обусловливает пониженную гидрата-ционную активность клинкеров. Прочность при сжатии в возрасте 28 сут цементов на основе клинкерных гранул 6-13 мм составляет 60,5-64 МПа, а при увеличении размера гранул до 25 мм и больше снижается до 46,5 МПа. Для хорошей грануляции материала во вращающейся печи необходимо оптимизировать значение клинкерного расплава и, по-возможности, снизить содержание БОз и ЯгО в сырьевой смеси.

6. Гидратационная активность клинкеров определяется их фазовым составом и микроструктурой. При прочих равных условиях прочность цементного камня повышается с ростом КН от 0,91 до 0,93 и при улучшении характера кристаллизации клинкерных минералов. Для клинкеров с КН ~ 0,91-0,93 характерно равномерное распределение кристаллов алита и белита. С повышением коэффициента насыщения сверх 0,93 в клинкерах формируются чередующиеся алитовые и белитовые области, при глиноземном модуле р=1,1 клинкера характеризуются неотчетливой и незавершенной кристаллизацией. При увеличении р до 1,4 образуется отчетливая средне- и мелкокристаллическая структура кристаллов-минералов. Для получения высококачественных цементов клинкера должны характеризоваться следующими модульными характеристиками: КН=0,91-0,93; п=2,2-2,3; р=1,2-1,4, что может быть достигнуто при постоянной оптимизации и корректировании состава сырьевых смесей.

7. Установлено, что термообработка трепела при температурах от 100 до 1200° С приводит к изменению его структуры и свойств. Наиболее активная структура с развитой удельной поверхностью и размером кристаллов SiCh около 4 мкм формируется при температуре 1000° С. Введение термоактивированного трепела в количестве 10 масс.% в цемент незначительно повышает нормальную густоту (с 24,5 до 25,5%) и сроки схватывания и увеличивает прочность при сжатии цементного камня с 60,8 до 67,7 МПа (28 сут). Многокомпонентные цементы с комплексными добавками, такими как: известняк+песок, пыль электрофильтров+микрокремнезем, пыль электрофиль-тров+трепел и т.д. позволяют увеличить количество добавок до 10 масс.% без снижения качества цемента.

8. В промышленных условиях доказано, что вывод пыли 3 и 4-го полей электрофильтра за счет интенсификации процессов минерало- и клинкерообразования позволяет увеличить производительность вращающейся печи, снизить удельный расход топлива на обжиг клинкера на 2 кг у.т./ткл и повысить качество клинкера на 2-4 МПа. При подаче трепела в холодильник вращающейся печи происходит его термоактивация без дополнительных тепловых затрат. Применение термоактивированного трепела позволяет повысить прочность цемента на 1-2 МПа. Годовой экономический эффект от внедрения предложенных технических решений на ОАО "Мальцовский портландцемент" составил более 960 млн руб. в ценах 1997 года.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах

1. Богуш М.В., Островлянчик В.Я., Потапова E.H. и др. Использование отхода химводоочистки в технологии портланд-цементного клинкера// Использование отходов попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. Охрана окружающей Среды. Обзорная информация. - М.: ВНИИЭСМ. - 1987. - N7. - С. 13-14.

2. Островлянчик В.Я., Потапова E.H., Осокин А.П. Структура и состав сырьевых материалов, используемых АО "Мальцовский портландцемент"// Пром-сть строит, материалов. Сер.1. Цементная и асбестоцементная промышленность. Экспресс-обзор. - 1995. - Вып.4. - С.3-7.

3. Осокин А.П., Потапова E.H., Островлянчик В.Я. Взаимосвязь прочности материалов и изделий с микроструктурой цементного клинкера// Между нар. конференция "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. - Белгород. - 1995. - Часть!. - С.76-77.

4. Осокин А.П., Потапова E.H., Островлянчик В.Я. Спекание из-вестково-кремнеземистых сырьевых смесей// Стекло и керамика,-1996. - N9. - С. 27-30.

5. Потапова E.H., Островлянчик В.Я. Влияние ликвирующих расплавов на структуру и свойства портландцементного клинкера// Тезисы докл. на1 (IX) Междуйар. совещании по химии и технологии цемента. - М. - 1996. - С.105-106.' :

6. Осокин А.П., Островлянчик В.Я., Потапова E.H. Взаимосвязь свойств клинкерной жидкой фазы и клинкера'// Техника и технология силикатов. - 1996. - N 3-4. - С. 2-8. '"'

7. Патент № 2075205. РФ, МКИ С04 В 7/47| Способ охлаждения цементного Клинкера (Островлянчик В.Я.)

8. Патент № 2063270 РФ, МКИ ВОЗ С 3/00, Способ работы многопольного электрофильтра в замкнутом технологическом цикле (Островлянчик В.Я., Нагорный В.ВМ Островлянчик Е.С., Склярский Э.Н., Простяков H.H.) >

9. Патент № 2101247 РФ, МКИ С04 В'7/42, Сырьевая смесь для получения цементного клинкера (Островлянчик В.Я., Островлянчик Е.С, Потапова E.H., Простяков H.H.) !