автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Зависимость удельной электрической проводимости гетерогенных систем от физических свойств составляющих фаз и давления

На правах рукописи

Белозеров Алексей Андреевич

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ ОТ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОСТАВЛЯЮЩИХ ФАЗ И ДАВЛЕНИЯ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I13 мая 2ою

Санкт-Петербург 2010

004601846

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лавров Борис Александрович Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Белоглазов Илья Никитич кандидат химических наук, доцент Колесников Алексей Алексеевич Ведущая организация: ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «<€ » . 2010 г. в « -/С часов в

ауд. S1 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Московский пр., 26.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), ученый совет.

Тел.: (812) 494-93-75, факс: (812) 712-77-91, e-mail: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан « '5 » »-* 2010 года.

Лаврищева С.А.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

В последние годы все большее число исследований посвящается проблемам математического моделирования процессов, протекающих в руднотермических печах (РТП), при этом наиболее сложными для моделирования являются печи по производству фосфора и карбида кальция, особенностью которых является протекание целевой химической реакции в углеродистой зоне (УЗ), состоящей из плот-ноупакованного слоя углеродистого восстановителя, погруженного в высокотемпературный расплав. Недостаток данных о строении и характере неоднородности свойств реакционного пространства печи, о взаимосвязи основных технологических потоков, о зависимости удельной электрической проводимости/сопротивления (УЭП/УЭС) УЗ от параметров соетавляютщр: фаз, заставляет прибегать к значительным упрощениям при моделировании, что приводит к непредсказуемым искажениям получаемых результатов. Таким образом, для развития методов моделирования РТП требуется углубленное исследование электрофизических свойств плот-ноупакованпых крупнодисперсных проводящих гетерогенных систем и физико-химических явлений, сопровождающих протекание в таких системах переменного электрического тока.

Цель работы состояла в исследовании электрофизических свойств плотно-упакованных крупнодисперсных проводящих гетерогенных систем Т-Ж (Г), в которых твердой фазой является насыпной слой проводящих частиц углеродистого материала, и изучению процессов, протекающих в подобных системах при прохождении электрического тока.

Научная новизна

Получен общий вид уравнения, связывающего УЭП плотноупакованной гетерогенной системы Т - Ж с УЭП составляющих фаз, средним диаметром твердых частиц и прилагаемым на систему избыточным давлением (осевой нагрузкой). Применимость уравнения доказана результатами экспериментальных исследований на электролитических моделях. Экспериментально доказано существование емкостной составляющей проводимости гетерогенной системы в межфазном контакте Т-Ж - 'Г, располагающемся в зоне контакта частиц. Показана зависимость элек-

трической емкости от УЭП жидкости, геометрических параметров системы, диаметра твердых частиц, напряжения и частоты переменного электрического тока. Экспериментально доказан факт протекания химических реакций в межфазном контакте Т - Ж - Т при пропускании через систему переменного электрического тока.

Основные положения, выносимые на защиту:

¡.Уравнение, связывающее УЭП плотноупакованной проводящей гетерогенной системы Т-Ж (крупнозернистые электропроводящие твердые частицы-раствор электролита) с УЭП фаз, диаметром твердых частиц и прилагаемым на систему избыточным давлением (осевой нагрузкой).

2. Методика расчета коэффициентов предлагаемого уравнения на основе экспериментальных данных.

3. Результаты экспериментальных исследований проводимости гетерогенных систем (на электролитических моделях).

Практическая значимость работы

Результаты исследований могут быть положены в основу разработок качественно новых подходов к математическому моделированию РТП с развитой углеродистой зоной. Полученные данные позволяют получить более полное представление о взаимосвязи основных технологических и электрических параметров РТП, что даст возможность обоснованно подойти к решению задач по управлению, оптимизации и интенсификации технологических процессов на этапах проектирования РТП и соответствующих производств. Результаты исследования эффекта протекания химических реакций в гетерогенных системах под действием переменного электрического тока могут являться базой для разработки качественно новых высокоэффективных электротермических технологий. Предложенное уравнение имеет самостоятельное практическое значение для расчета УЭП плотноупакованных проводящих гетерогенных систем Т-Ж (Г).

Методика и математическая зависимость для расчета удельной электрической проводимости гетерогенных систем использованы AHO «Санкт-Петербургский инжиниринговый центр» для расчета элекгро-технологических характеристик сред специального назначения.

Достоверность

В ходе экспериментов применялись стандартные измерительные приборы и современные методики измерения физико-химических величин. Непосредственному исследованию гетерогенных систем предшествовала многократная отработка экспериментальных методов. Полученные экспериментальные данные воспроизводимы, хорошо согласуются друг с другом и не противоречат известным положениям физики и физической химии.

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 5 работ.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на научно-техническом совещании «Электротермия-2008» (СПб, 2008).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, двух глав экспериментальной части - «Использованные в работе экспериментальные методы» и «Результаты экспериментальных исследований», обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 65 рисунков и 5 таблиц. Библиография включает 176 наименований.

Содержание диссертации

Во Введении показана актуальность темы диссертационной работы и сформулировано основное направление исследования.

В Аналитическом обзоре описаны литературные данные по вопросам строения и методах исследования реакционного пространства руднотермических печей с развитой углеродистой зоной, проблемах физического и математического моделирования данных печей, УЭП высокотемпературных расплавов и углеродистых восстановителей. Представлен обзор различных уравнений для расчета УЭП дисперсных систем Г - Ж в зависимости от концентрации твердой фазы, диаметра и формы частиц, прилагаемого давления. Рассмотрены особенности гетерогенных систем, связанные с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) на границе

раздела фаз Т - Ж и наличием емкостной составляющей электрической проводимости. Сформулированы цель и задачи работы.

Экспериментальная часть

В главе «Использованные в работе экспериментальные методы» изложены необходимые допущения о строении УЗ и происходящих в ней процессах, описаны методы исследования гетерогенных систем Т - Г и Т - Ж.

В принятой модели, УЗ РТП представляется гетерогенной реакционной системой, нагреваемой за счет прямого пропускания через нее переменного электрического тока. В системе имеются области с активной (частицы твердой фазы и жидкость в объеме системы) и емкостной (контактные зоны Т- Ж — Т) проводимо-стями. Твердые частицы в засыпке образуют проводящий каркас - совокупность параллельных непрерывных цепочек дисперсных частиц, последовательно соединенных контактами с прослойками проводящей жидкости. В целях моделирования, засыпка частиц представляется в виде простой кубической системы сферических частиц. Частицы и контакты между частицами - отдельные последовательные элемент цепи. Жидкость и каркас из твердых частиц - параллельные проводники электрического тока (рисунок 1).

а и б - сопротивления частиц а и б соответственно; к - сопротивление контакта между частицами (Т - Т); м - сопротивление жидкости в пространстве между частицами а и б; ж - сопротивление жидкости в свободном от частиц объеме системы; 1 и 2 - емкостные элементы, обусловленные наличием ДЭС на поверхностях твердых частиц.

Рисунок 1 - Схема контакта между твердыми частицами в системе Т - Ж (вид с боку) для полностью залитой системы (а) и системы с жидкостью в межчастичном проме-

Ддя исследования были выбраны промышленио используемые углеродистые восстановители - коксы (исковые, металлургические, литейный), антрациты, древесные угли, непрокапенный нефтяной кокс, пяти ситовых размеров (фракций)

а) промежутке б)

в)

жутке (б) и соответствующая эквивалентная схема замещения

1-2, 2-3, 3-5, 5-7, 7-10 мм. Измерения сопротивления самих материалов производились двухзондовым и четырехзондопым методами. Измерения сопротивления засыпок частиц проводились в вертикальной цилиндрической ячейке из элекцзоизо-ляцнонного материала с двумя медными дисковыми контактами. Контакгы соединялись с измерителем LCR. Высота слоя частиц превышала средний фракционный диаметр частиц не менее чем в 10 раз, но была одинакова для всех фракций. Через верхнюю контактную пластину к засыпке прикладывалась иафузка в пределах от 1 до 16 кПа. Для измерения сопротивления систем Т-Ж применялись засыпки антрацита, заполняемые водными растворами хлористого натрия различных концентраций.

Исследование электрических свойств межфазного контакта заключалось в снятии вольтамперных характеристик (ВАХ) и измерении электрической емкости системы при различных частотах переменного тока. Проводились эксперименты с водными растворами щавелевой кислоты (5 г/л), трилона Б (5 г/л) и хлористого натрия (1 г/л). Межфазный контакт моделировался двумя о тшлифованными параллельными друг другу прямоугольными графитовыми пластинами, помещенными в стеклянную кювету с исследуемым раствором, между плоскостями оставался заполненный жидкой фазой узкий зазор. Ширина зазора составляла 0,3 мм и 0,6 мм, прямого контакга между пластинами не было. Кювета помещалась в водяную баню для термостатнровапия. Через систему пропускался синусоидальный переменный электрический ток различных частот 20, 50, 75, 100, 500, 1000 и 10000 Гц. Напряжение на электродах устанавливалось в пределах от 0 до 6 В.

В главе «Результаты экспериментальных исследований» приведен вывод предлагаемой зависимости, изложена методика расчета коэффициентов уравнения и проведена оценка погрешности измерений и расчета, представлены результаты исследования гетерогенных систем.

Для упрощения расчетов, выделены традиционно наиболее важные физико-химические параметры изучаемой системы: 1) параметры системы- УЭП (%£, См/м), прилагаемое избыточное давление или осевая нагрузка (Р, кПа); 2) параметры жидкости - УЭП (хь См/м); 3) параметры твердого материала - УЭП (Х>, См/м) или УЭС (включающее УЭС материала {ръ Ом-м ) и УЭС засыпки частиц (р т, Ом-м)), ситовой размер частиц (d, м), коэффициент формы (Ф) и характер

поверхности частиц. Соответственно, требуется найти вид функции =Дх:, Хъ & Ф, Р). На основе уравнения известного из литературы, но не учитывающего давления (нагрузки), в ходе экспериментальной работы определено, что:

7—^ м ' (1)

Л/ + х + -

г+гс12)4р

где = Хт. ! Х\ - структурный фактор; М, X, У, '¿- экспериментальные коэффициенты. Коэффициенты: М - предел, к которому стремится УЭС засыпки при повышении давления; X - отвечает за изменение формы частицы и площади контакта при изменении нагрузки; У - определяет влияние среды на контактные сопротивления; Z - определяет сопротивление контактного промежутка.

При отсутствии жидкой фазы уравнение (1) преобразуется в зависимость

для расчета относительного УЭС (рт/рт) системы Т - Г:

= » . (2)

Рт {. у+м2)^

Постановка в левую часть уравнения (2) отношения Рт/ позволяет не

/ Рт

принимать во внимание химический состав материала, а учитывать только геометрические параметры частиц (собственно коэффициенты М, X, У, '¿). Учет изменения УЭС самого материала с изменением температуры, дает возможность оцепить УЭС засыпки при различных температурных условиях.

УЭС засыпок убывает с увеличением среднего диаметра частиц и прилагаемого давления в исследуемом интервале. Зависимости р'у = /(1/Р°'}) имеют

/ Рт

вид прямых, пересекающих ось ординат в точке, соответствующей коэффициенту М конкретного материала. Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать коэффициенты уравнения (2) (таблица 1), при этом, отдельные материалы можно выделить в группы (таблица 2). На рисунке 2 представлены зависимости

Ру = /(1/Р°'3) некоторых материалов для фракции 10-7 мм. Для металлургиче-

/ Рт

ских коксов и древесного угля, результаты расчетов соотносятся с данными эксперимента, в среднем, с погрешностью ± 10 %, для искового кокса - 25 %. Для расчета проводимости засыпок материалов с высоким УЭС (непрокаленный нефтяной кокс) уравнение (2) не пригодно.

Таблица 1 - Значения коэффициентов М, X, У, 2, некоторых материалов

Виды материалов УЭС материала, мОм-м М X У, 105 X

Антрацит 0,3 10 81 0,4 0,6

Древесный уголь 30 2 38 1 22

Литейный кокс 0,2 2 294 0,2 2

Металлургический кокс№1 0,2 28 248 1 4

Металлургический кокс №2 0.2 60 278 0,1 4,4

Пековый кокс №1 0,1 42 575 0,02 1

Пековый кокс №2 0,1 23 480 0,01 2

Таблица 2 - Характеристические коэффициент!,I для двух видов коксов

Виды материалов УЭС материала, мОм-м М X У, ю5 г

Металлургические и Литейные коксы 0,18 ±0,03 30 ±8 270 ± 70 45 ± 11 3,5 ± 0,9

Пековые коксы 0,09 ±0,01 33 ±8 530±130 1,0 ±0,3 1,2 ±0,4

"г/

/Рт

1 - ПешЕые коксы; «• Пековый кокс № 1:

♦ ПекоБый кокс .\гг2;

2 - Металлургические и литейные коксы:

■ Металлургический кокс 1: □ Металлургический кокс Ж; а Литейный кокс:

3 - Антрацит:

• Антрацит;

4 - Древесный уголь: ад ж Древесный уголь.

Рисунок 2 - Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости относительного удельного сопротивления насыпных слоев различных материалов фракции 10-7 мм, в координатах /У;/рг =/(1/Р0'3)

По результатам исследований, степень влияния формы частиц вносит незначительную погрешность в расчеты по уравнению (2). При полифракционных засыпках, для смеси фракций близкого размера, экспериментальные данные описы-

ваются подстановкой в уравнение (2) объемноусредненного размера фракции, например, при смеси фракций 10-7 мм и 7-5 мм в соотношениях 60 и 40 об. % соответственно: 0,0085-0,6 + 0,006-0,4 = 0,0075 (м). Однако УЭС смеси фракций 10-7 мм и 2-1 мм много больше остальных, что связано со значительным изменением по-розности системы и увеличением количества контактов между частицами в цепочке, приводящим к росту УЭС системы.

При появлении жидкой фазы могут быть два случая - когда газовая фаза полностью замещена жидкостью (запитая засыпка) и когда жидкость находится только в зонах контакта твердых частиц (смоченная засыпка), в любом из двух случаев будет справедлива схема, представленная на рисунке 1. На рисунке 3, в координатах Жь представлены расчетные и экспериментальные данные для залитой засыпки частиц антрацита и экспериментальные данные для засыпки смоченной (расхождение результатов расчета УЭП с экспериментальными данными составляет в среднем 20 - 25 %).

■ залтая/0.0085м/ШЕПа; □ смоченная/0,0085м/1.б8кПа; —расчет/0.0085 м/1.68 кПа:

♦ залтая/о.0085.м/5,04кПа; о смоченная/0.008511/5,04кПа; — расчет/0.0085мУ5г04кПа;

^ залитая/0.0085 м/11.75кПа; л смочешш/0.0085м/11.75 кГ1а; — расче1/0.0085м/11.75кПа.

Рисунок 3 - Зависимость УЭП системы от УЭП раствора для засыпки частиц антрацита фракции 10-7 мм (на ось У нанесены точки, соответствующие сухим засыпкам)

Зависимость = /От,) проводящей гетерогенной системы Т - Ж имеет две области, разделенные некоторым пороговым значением проводимости жидко-

сти. В области значений xi, tJTO правее от порогового значения, наблюдается постепенное прямолинейное возрастание Хь в этой области соотношений xdXi расчет но уравнению (1) дает стабильные результаты. Область слева от порогового значения является аномальной и уравнение (1) не работает. Для аномальной зоны отношение Xi/Xi больше, чем для гетерогенных систем в реальных РТП, и аномальная зона для расчетов не интересна. Приведенные экспериментальные данные и анализ данных литературных источников позволяет сделать вывод, что уравнение (1) должно описывать проводимость гетерогенных систем в интервале соотношений и Xi (0,5 - 2,5), имеющих место в условиях работы РТП. Известно, емкость гетерогенной системы зависит от геометрии системы и от свойств составляющих фаз, и прежде всего от удельной электропроводности жидкости и диаметра твердых частиц. На рисунке 4 представлены результаты измерения электрической емкости гетерогенной системы антрацит- водный раствор хлорида натрия, обладающей значительной электрической емкостью, зависящей от концентрации электролита, при этом имеется пороговая проводимость раствора (в районе 2 См/м), по достижении которой вклад емкостной составляющей становится четко заметен. Емкость системы увеличивается с увеличением УЭП раствора. Кроме того, емкость системы, заполненной раствором электролита, примерно в 2 раза больше, чем емкость системы, где жидкость присутствует только в зонах контакта между частицами, что позволяет говорить о постоянном поступлении в ДЭС ионов (или моле^л) из объема системы.

Особенностью исследуемой гетерогенной системы является то, что каждый новый слой засыпки можно принять за единичный конденсатор. Эквивалентная емкость системы, состоящей из п последовательно соединенных конденсаторов (насыпных слоев), определяется числом конденсаторов в соответствии с известной

формулой: — = У—. Так, были проведены измерения емкости системы на высотах С ttc,

от 1 см до 6 см (с шагом в 1 см), полученные зависимости удовлетворительно описываются функцией вида:

С = С, • /Г1, (3)

где С| - емкость системы при высоте 1 см (один конденсатор).

МО С, МКФ

А

^______

^ ^ """ • - 0.-0035 м-1.63 Да;

# * - 0:004 № 1,68 Ша;

-в - 0,0035 м/11,75 вШ; 7Л, См/м ^ - 0,004 м/11,75 кШ.

100

60

20 0

О 4 8 12

Рисунок 4 - Зависимость электрической емкости гетерогенной системы антрацит-раствор хлорида натрия от УЭП раствора (залитая засыпка)

Также, по результатам экспериментов следует, что с ростом частоты тока емкость системы уменьшается, наиболее резкое уменьшение заметно на участке от 100 Гц до 1000 Гц, далее кривая асимптотически приближается к прямой, параллельной оси X. С ростом давления емкость системы незначительно уменьшается.

В системах с развитой поверхностью контакта Т - Ж, имеет место эффект элеюроактивации химических реакций (в зоне ДЭС, возникающего на поверхности твердого тела), согласно литературным данным, сводящейся к поляризации молекул и ионов вещества в пределах действия ДЭС. Для понимания физико-химических явлений, наблюдаемых при пропускании переменного электрического тока через проводящие гетерогенные среды, необходимо исследование единичных межфазных контактных промежутков между отдельными частицами твердой фазы.

В соответствии с рисунком 5, ВАХ системы графитовых пластин в растворе щавелевой кислоты до определенного значения напряжения имеют возрастающий характер, с заметной кривизной из-за наличия емкостной составляющей полного сопротивления. Угол наклона кривых, растет с повышением частоты переменного тока. При достижении порогового напряжения наблюдается падение силы тока с последующей стабилизацией, каждой частоте тока соответствует свое значение напряжения, в котором сила тока достигает максимума (зависимость максимальной силы тока от напряжения показана в виде «жирных» кривых).

а) расстояние между пластинами 0,3 мм б) расстояние между пластинами 0,6 мм

Рисунок 5 - ВАХ системы графитовых пластин в растворе щавелевой кислоты

Для щавелевой кислоты, при расстоянии между пластинами 0,3 мм и частоте тока 50 Гц пороговое напряжение - 1,8 В, при частоте 1000 Гц - 3 В, а при частоте 10 кГц пороговое напряжение не было достигнуто. Для хлористого натрия, при расстоянии между пластинами 0,3 мм и частоте 50 Гц пороговое напряжение -4,3 В, при частоте 100 Гц - 5,2 В, а при частоте 300 Гц в исследованном интервале пороговое напряжение не достигается. При увеличении расстояния до 0,6 мм ВАХ имеют тот же характер, однако максимум тока либо не достигается, либо достигается при большем пороговом напряжении и менее ярко выражен. С использованием ВАХ, были построены расчетные зависимости полного сопротивления ячейки (¿) от напряжения между пластинами при различных частотах и расчетные зависимости Ъ системы от частоты переменного тока при различных напряжениях. Зависимость Z от напряжения, для растворов электролитов, носит монотонно убывающий характер до порогового напряжения, соответствующего началу реакции, а затем резко возрастает, что объясняется образованием в межэлектродном пространстве пузырьков газа, влияющих на сопротивление системы. При этом, зависимость Ъ от частоты переменного тока для дистиллированной воды (рисунок 6) при 20 °С имеет два максимума, соответствующих частотам 100 Гц и 500 Гц, а при 40 °С только

один, соответствующий частоте 400 Гц. Вероятно, этот факт можно объяснить изменением структуры воды с повышением температуры. Отсутствие максимумов в случае растворов, в таком случае, можно объяснить образованием ДЭС на поверхностях пластин.

-•-0.5 В; —2,5 В; — 4,5 В;-»-6,5 В; — 3,5 В. -«-0,5 В; -»-2 В; -4 В; -»-6 В; -»-8 В.

а -температура 20 °С б - температура 40 "С

Рисунок 6 - Зависимость полного сопротивления системы графитовых пластин, погруженных в дистиллированную воду, от частоты при различных напряжениях, расстояние

между пластинами 0,3 мм

Одним из факторов, коррелирующих с началом химической реакции в гетерогенной системе при пропускании переменного тока, является электрическая емкость межфазного контакта, характеризующая плотность ДЭС и мгновенную напряженность электрического поля в приэлектродных зонах. По измеренной емкости и известным ВАХ системы были найдены значения активного сопротивления при частотах 100,1000 и 10000 Гц. Активное сопротивление системы при других исследуемых частотах было оценено путем экстраполяции. Далее, были определены зависимости электрической емкости системы от напряжения (рисунок 7). Из рисунка 7 видно, что электрическая емкость системы двух графитовых пластин, погруженных в расгвор электролита, сложным образом зависит от напряжения и частоты переменного тока. На кривых наблюдаются максимумы, свидетельствующие о протекании различных физико-химических процессов на поверхности пластин. Положение наиболее выраженного максимума примерно соответствует на-

пряжению начала реакции разложения щавелевой кислоты. При повышении напряжения, емкость вновь растет, после чего наблюдается еще одно падение, которое можно объяснить активизацией реакции взаимодействия воды с поверхностью углеродистого материала.

Рисунок 7 - Расчетная зависимость электрической емкости системы в растворе щавелевой кислоты от напряжения между пластинами при различных частотах (расстояние между пластинами 0,3 мм)

На основе кривых, представленных на рисунке 7, были построены зависимости электрической емкости системы пластин от частоты тока при различных напряжениях (рисунок 8), полученные зависимости имеют форму кривых с одним или двумя максимумами.

Рисунок 8 - Расчетная зависимость электрической емкости системы в растворе щавелевой кислоты от логарифма частоты переменного тока при различных напряжениях

Положение максимумов зависит от частоты, а величина емкости в точке максимума определяется напряжением между пластинами. Первый максимум на частоте около 75 Гц наблюдается при всех исследованных напряжениях и, по-

видимому, соответствует оптимальной частоте протекания реакции разложения щавелевой кислоты. Второй максимум на частоте около 100 Гц наблюдается только при напряжениях более 2 В и возможно характеризует оптимальные условия протекания реакции воды с поверхностью углеродных пластин.

Для дистиллированной воды, щавелевой кислоты, трилоиа Б и хлорида натрия, вид ВАХ подобен. Различия ВАХ обусловлены химическим составом, и, видимо, внутренней структурой конкретного раствора и выражаются в различном угле наклона линий, в зависимости от частоты, и в различном значении порогового напряжения начала реакции. Пороговое напряжение для трилона Б уменьшается с ростом частоты, тогда как для дистиллированной воды, щавелевой кислоты и хлорида натрия увеличивается. При этом зависимости полного сопротивления ячейки от напряжения между пластинами имеют общую закономерность- монотонно убывающий характер до порогового напряжения, соответствующего началу реакции, а затем возрастают.

Экспериментальные данные позволяют заключить, что при пропускании переменного электрического тока через проводящие системы Т- Ж происходит активация или ускорение химических реакций, которые при той же температуре в отсутствие прохождения переменного электрического тока не протекают или слабо развиты. Заметное влияние энергетических эффектов в ДЭС на кинетику химической реакции наблюдается при превышении некоторого порогового значения напряжения, которое может зависеть от многих физико-химических факторов.

В Обсуждении результатов производится обобщение и интерпретация результатов экспериментальной работы.

В принятой модели, плотноупакованная гетерогенная система представляется каркасом твердых частиц, последовательно соединенных через межчастичные контакта. Электрический ток протекает от электрода к электроду по линиям наименьшего сопротивления (в нашем случае - условно прямолинейно), поэтому в каркасе твердых частиц можно выделить слои параллельные и перпендикулярные путям прохождения тока. Слои частиц, расположенные перпендикулярно путям прохождения тока являются эквипотенциальными относительно электродов, но между каждой парой таких слоев существует напряжение, определяемое мгновенным значением тока и сопротивлением контактов между слоями. Между частица-

мн, находящимися в пределах слоя, в любой момент времени отсутствует напряжение. Па границе раздела фаз Т- Ж может происходить как физическая адсорбция, так и хемосорбция молекул и ионов раствора (расплава), и может происходить образование ДЭС, в системе появляется емкостная составляющая сопротивления. При этом на поверхностях, условно перпендикулярных путям прохождения тока, ДЭС поляризованы (и можно утверждать, что именно в зоне действия ДЭС происходят процессы разложения молекул электролита). В таком случае, наличие непря-молипейпого участка зависимости Хг = /(Х\) (рисунок 3) объясняется изменением концентрации ионов электролита в прослойках между твердыми частицами. В системе постоянно имеется градиент концентрации ионов как между жидкостью в объеме системы и жидкостью в межчастичном промежутке, так и внутри самого объема жидкости межчастичного промежутка (на рисунке 1 наличие градиента концентраций условно отражено оттенками серого). Существует пороговая концентрация электролита, при которой наступает насыщение поверхностного слоя, и проводимость контактного промежутка перестает зависеть от х\■ Выделяющиеся в ходе реакции пузыри газа способствуют отводу ионов от поверхности частицы (от зоны действия ДЭС) в объем системы и подводу молекул в зону действия ДЭС, дают дополнительное сопротивление жидкой фазы (образуется система Ж-Г). ДЭС рассматривается как конденсатор, препятствующий прохождению постоянного тока через межфазный промежуток Т - Ж - Т, но пропускающий ток переменный, при этом емкость конденсатора, зависит от %/. С ростом проводимости жидкости увеличивается концентрация ионов, участвующих в образовании ДЭС, происходит уплотнение слоев ДЭС и повышается электрическая емкость ДЭС, до некоторого постоянного значения, не зависящего от х: (рисунок 4). Учет емкостного сопротивления показан на эквивалентной схеме (рисунок 1). По достижении определенной напряженности электрического поля в ДЭС (при достижении напряжения диссоциации), в ДЭС начинают протекать химические реакции, протекание которых определяется интенсивностью подачи энергии в реакционный объем (т.е. энергетическими характеристиками) и лимитируется скоростью диффузии реагентов из объема жидкости в ДЭС. За счет дополнительной мощности, вкладываемой в ДЭС, молекулярная температура атомных группировок, образующих ДЭС, может суще-

ственно превышать среднемаесовую температуру реакционной среды. Также, жидкость разрушает проводящие пылевые цепочки между твердыми частицами (возможные в системе Т - Г из-за взаимного истирания углеродистых частиц), площадь электрических контактов (проводников) по твердой фазе уменьшается и общее сопротивление системы растег, чему соответствует резкое падение проводимости гетерогенной системы на участке проводимости раствора электролита до 2,5 См/м (рисунке 3).

По результатам изучения системы Т - Ж и единичного межфазного контакта, выявлен вид зависимости коэффициента У уравнения (1) от основных параметров составляющих систему фаз (значения коэффициента У в случае систем Т-Г постоянны для каждой системы). В случае системы Т - Ж:

Г = лЪс12х"Рт, (4)

где Ь - расчетный коэффициент. Показатель степени п = 1/3 в области малых проводимостей жидкой фазы, в области более высоких проводимостей жидкости, значение п незначительно меняется.

Расхождение расчетов, выполненных по уравнению (4), с экспериментальными данными, составляет не более 25 % в исследованном интервале проводимостей электролита в области стабильных значений отношения

Можно предположить, что в УЗ РТП образуются аналогичные поляризованные ДЭС, и, наряду с термической диссоциацией, происходит диссоциация фосфато-кремнистого расплава в зоне ДЭС. Продукты диссоциации могут реагировать с поверхностью углеродистого восстановителя и друг с другом непосредственно в зоне действия ДЭС, а сложная гидродинамическая обстановка способствует неравномерному распределению реагентов и продуктов реакции в реакционной зоне. Таким образом, на скорость реакции в плотноупакованных проводящих гетерогенных системах наряду с общепризнанными факторами, такими как давление и температура, могут влиять и параметры переменного электрического тока. Выводы

1. Определен вид уравнения, связывающего удельную электрическую проводимость плотноупакованной крупнодисперспой проводящей гетерогенной системы Т-Г с удельной проводимостью твердого материала, диаметром частиц и

прилагаемым на систему избыточным давлением (осевой нагрузкой). На основании результатов экспериментальных исследований засыпок различных материалов доказана применимость полученного уравнения. Определены значения коэффициентов уравнения, характерные для проводящих углеродистых восстановителей, применяемых в промышленной электротермии.

2. Определен вид уравнения, связывающего удельную электрическую проводимость плотноупакованной крупнодисперспой проводящей гетерогенной системы Т - Ж с удельными проводимостями составляющих фаз, диаметром частиц и прилагаемым на систему избыточным давлением (осевой нагрузкой). На основании результатов экспериментальных исследований системы антрацит - раствор электролита доказана применимость полученного уравнения для расчета УЭП гетерогенных систем на основе растворов. Методика расчета УЭП гетерогенных систем использована АНО «Санкт-Петербургский инжиниринговый центр».

3. Показано, что двухфазные системы типа проводящий углеродистый материал (антрацит) - проводящая ионная жидкость (раствор электролита) обладают значительной удельной емкостью, что объясняется образованием в контактных промежутках на поверхностях частиц твердой фазы ДЭС, обладающих свойствами электрического конденсатора. На примере модельной проводящей гетерогенной системы Т - Ж доказано, что электрическая емкость распределена по объему системы и ее распределение может быть описано электрической схемой с последовательным соединением емкостных элементов.

4. Установлено, что гетерогенная система, как электрический проводник, может быть описана эквивалентной электрической схемой со сложным соединением активного и емкостного элементов. При этом емкостная составляющая сопротивления находится в сложной зависимости от физико-химических свойств фаз, составляющих гетерогешгуго систему.

5. На примере единичного межфазного контакта Т-Ж-Т доказано, что условия протекания химических реакций в гетерогенной системе с проводящими включениями, наряд)' с чисто химическими причинами, определяются как напряжением, так и частотой пропускаемого переменного тока. Процессы, происходящие в гетерогенных средах при протекании переменного электрического тока, могут привести либо к образованию непрогнозируемых побочных продуктов, либо акта-

/

визировать целевые реакции (в частности, разложение растворенных в воде соединений). Химические реакции при протекании переменного электрического тока возможны после преодолении определенного порогового значения напряжения между электродами, причем каждой реакции соответствует свое значение порогового напряжения и частоты электрического тока. Установлено, что при превышении порогового значения напряжения наблюдается развитие реакций разложения растворов электролитов (щавелевая кислота, трилон Б, хлорид натрия), не связанное с каталитическим действием углеродистых материалов и возможным перегревом контактной зоны. На активизацию химических процессов в межчастичных промежутках положительное влияние оказывает также повышение плотности упаковки гетерогенной среды, влияющее на степень сближения частиц твердой фазы и характеризующее плотность упаковки твердых частиц системы и структуру жидкости.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Расчет удельной электрической проводимости насыпного слоя крупнозернистых электропроводных материалов/ ЛавровБ.А., КозловК.Б., Белозе-ров A.A. // Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия - 2008». Под ред. Ю.П. Удалова. ЦНТИ «Прогресс», СПб.: изд. «ВНИИЖ» Российской академии сельскохозяйственных наук, 2008. - С. 3 - 12.

2. Разработка подхода к расчету электрического сопротивления углеродистой зоны РТП / Лавров Б.А., Козлов К.Б., Белозеров A.A. // Катализ: вчера, сегодня, завтра: сборник научных трудов / СПбГТИ (ТУ) - СПб., 2009. - С. 85 - 94.

3. Расчет удельной электрической проводимости углеродистой зоны рудно-термической печи/ Лавров Б.А., Козлов К.Б., Белозеров A.A.// В мире научных открытий, 2009. - № 5. - С. 18 - 24.

4. Методика расчета удельного электрического сопротивления насыпных слоев крупнозернистых электропроводных материалов / Белозеров A.A., Козлов К.Б., Лавров Б.А. // Электрометаллургия, 2009. - № 6. - С. 36 - 41.

5. Расчет удельного электрического сопротивления насыпных слоев крупнозернистых углеродистых материалов в зависимости от гранулометричекого состава и прилагаемого давления / Лавров Б.А., Козлов К.Б., Белозеров A.A. // Кокс и химия, 2009. — № 11. — С. 29 — 33.

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Реакционное пространство руднотермической печи (РТП).

1.1.1 Структура реакционного пространства РТП.

1.1.2 Процессы протекающие в углеродистой зоне РТП.

1.1.3 Исследования подэлектродного пространства РТП.

1.1.4 Физическое моделирование реакционной зоны РТП.

1.1.5 Математическое моделирование реакционной зоны РТП.

1.2 Электрофизические свойства реакционной зоны РТП.

1.2.1 Электропроводность шлаковых расплавов.

1.2.2 Электрофизические свойства углеродистых материалов.

1.2.3 Исследования электропроводности гетерогенных систем.

1.2.3.1 Гетерогенные системы с изолированными включениями.

1.2.3.1 Гетерогенные системы с контактирующими включениями.

1.2.3.2 Двойной электрический слой в гетерогенных системах.

1.3 Выводы по результатам обзора литературных источников.

1.4 Цели и задачи работы.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Использованные в работе экспериментальные методы.

2.1.1 Постановка задачи работы и принятые допущения.

2.1.2 Определение собственного электрического сопротивления твердых проводящих материалов.

2.1.3 Методика исследования системы Т — Г.

2.1.4 Методика исследования системы Т - Ж.

2.1.5 Методика исследования межфазного контакта Т - Ж - Т.

2.2 Результаты экспериментальных исследований.

2.2.1 Экспериментальный вывод предлагаемой зависимости.

2.2.2 Обработка экспериментальных данных.

2.2.3 Расчет погрешностей прямых и косвенных измерений.

2.2.4 Электропроводящая система Т - Г.

2.2.5 Электропроводящая система Т - Ж.

2.2.6 Межфазный электрический контакт, система Т-Ж-Т.

3 Обсуждение результатов.

Выводы.

Электротермические технологии применяются для производства важных продуктов химической промышленности - фосфора, карбида кальция, искусственных абразивных материалов (элекгрокорунды, нитрид бора и др.), ферросплавов (ферросилиций, феррохром, ферромарганец и др.), а также продуктов цветной металлургии (медь, никель, титан и др.) и ряда специальных материалов. Основным элементом технологических схем получения многих продуктов являются рудно-термические печи (РТП), конструкции которых не претерпели существенных изменений за последние несколько десятков лет.

За период промышленной эксплуатации РТП проведено значительное количество работ, посвященных решению вопросов теории электротермического процесса: строению реакционного пространства; исследованию физико-химических свойств компонентов реакционной среды, термодинамики и кинетики химических реакций, протекающих в реакционном объеме; разработке оптимальной конструкции электротехнологических агрегатов и сопутствующего оборудования. В настоящее время физико-химические основы производства основных продуктов химической электротермии считаются достаточно изученными, и основная деятельность специалистов направлена на повышение эффективности работы уже действующих установок, повышение качества продукции и на решение природоохранных вопросов в условиях строжайшей экономии сырья и электроэнергии. В связи с этим, особую актуальность приобретает задача автоматизированного управления и оптимизации режимов работы РТП.

Ранее эта задача решалась преимущественно на базе многочисленных статистических зависимостей, выявленных в процессе эксплуатации действующих печей, и ограничивалась возможностями вычислительной техники. Возможности современных средств вычислительной техники позволяют реали-зовывать более сложные математические модели, построенные на основе глубокого анализа всего многообразия связей между параметрами сложного высокотемпературного химического процесса, сопровождающегося фазовыми переходами, тепло- и массопереносом, преобразованием электрической энергии в тепловую. Между тем опыт эксплуатации электротермических установок показывает, что обширный экспериментальный и теоретический материал, накопленный за предшествующие годы, оказывается недостаточным для построения системы уравнений, достаточно точно моделирующей всю совокупность физико-химических процессов, протекающих во внутреннем объеме ванны печи.

Неоднородность реакционного пространства и гетерогенность реакционной среды, одновременно являющейся электрическим проводником, обусловливают существование сложной взаимосвязи электрических и технологических параметров системы, структура которой до сих пор окончательно не ясна. До сих пор отсутствует единое представление о строении и характере неоднородности свойств реакционного пространства печи, о характере и структуре основных технологических потоков (массы, энергии и электрического заряда). Отсутствуют экспериментально подтвержденные зависимости важнейших свойств гетерогенной среды (например, удельного электрического сопротивления) от параметров составляющих фаз. Недостаток этих данных заставляет прибегать к значительным упрощениям при постановке задач математического моделирования, что приводит к непредсказуемым искажениям получаемых результатов.

Различные реакции на границе раздела двух фаз характерны для большинства как природных, так и промышленных процессов. Трудности при их анализе связаны с тем, что наряду с чисто химическими явлениями (диффузией, химическим взаимодействием), одновременно протекают теплофизические изменения, механическая деформация и разрушение, гидродинамические процессы в газовой и жидкой фазах. В результате собственно химическое взаимодействие пространственно разнесено и происходит в неизотермических условиях. В настоящее время особо актуальны вопросы, связанные с новыми подходами к созданию производств с минимальными энергетическими затратами и безопасных в экологическом отношении, с проведением процессов в твердой фазе при сравнительно невысоких температурах, а также с проблемами интенсификации существующего производства. Решить эти задачи помогает математическое моделирование процессов, которое позволяет как проектировать новые печные агрегаты с оптимальными геометрическими и энергетическими характеристиками, так и создавать программы управления технологическими процессами с целью поддержания оптимальных технологических параметров. Как для проектирования агрегатов, так и для управления ими, требуются данные по зависимости параметров целевой реакции от физико-химических процессов на гетерогенной границе.

Таким образом, дальнейшее развитие методов математического моделирования руднотермических процессов требует более углубленного исследования электрофизических свойств гетерогенных систем и, особенно, физико-химических процессов, сопровождающих протекание электрического тока в неоднородных проводящих средах.

Выводы

По результатам проделанной работы молено сделать следующие основные выводы.

1) Определен вид уравнения, связывающего удельную электрическую проводимость плотноупакованной крупно дисперсной проводящей гетерогенной системы Т - Г с удельной проводимостью твердого материала, диаметром частиц и прилагаемым на систему избыточным давлением (осевой нагрузкой). На основании результатов экспериментальных исследований засыпок различных материалов доказана применимость полученного уравнения. Определены значения коэффициентов уравнения, характерные для проводящих углеродистых восстановителей, применяемых в промышленной электротермии.

2) Определен вид уравнения, связывающего удельную электрическую проводимость плотноупакованной крупнодисперсной проводящей гетерогенной системы Т-Ж с удельными проводимостями составляющих фаз, диаметром частиц и прилагаемым на систему избыточным давлением (осевой нагрузкой). На основании результатов экспериментальных исследований системы антрацит - раствор электролита доказана применимость полученного уравнения для расчета УЭП гетерогенных систем на основе растворов. Методика расчета УЭП гетерогенных систем использована АНО «Санкт-Петербургский инжиниринговый центр».

3) Показано, что двухфазные системы типа проводящий углеродистый материал (антрацит) - проводящая ионная жидкость (раствор электролита) обладают значительной удельной емкостью, что объясняется образованием в контактных промелсутках на поверхностях частиц твердой фазы ДЭС, обладающих свойствами электрического конденсатора. На примере модельной проводящей гетерогенной системы Т-Ж доказано, что электрическая емкость распределена по объему системы и ее распределение может быть описано электрической схемой с последовательным соединением емкостных элементов.

4) Установлено, что гетерогенная система, как электрический проводник, может быть описана эквивалентной электрической схемой со сложным соединением активного и емкостного элементов. При этом емкостная составляющая сопротивления находится в сложной зависимости от физико-химических свойств фаз, составляющих гетерогенную систему.

5) На примере единичного межфазного контакта Т - Ж - Т доказано, что условия протекания химических реакций в гетерогенной системе с проводящими включениями, наряду с чисто химическими причинами, определяются как напряжением, так и частотой пропускаемого переменного тока. Процессы, происходящие в гетерогенных средах при протекании переменного электрического тока, могут привести либо к образованию непрогнозируемых побочных продуктов, либо активизировать целевые реакции (в частности, разложение растворенных в воде соединений). Химические реакции при протекании переменного электрического тока возможны после преодолении определенного порогового значения напряжения между электродами, причем каждой реакции соответствует свое значение порогового напряжения и частоты электрического тока. Установлено, что при превышении порогового значения напряжения наблюдается развитие реакций разложения растворов электролитов (щавелевая кислота, трилонБ, хлорид натрия), не связанное с каталитическим действием углеродистых материалов и возможным перегревом контактной зоны. На активизацию химических процессов в межчастичных промежутках положительное влияние оказывает также повышение плотности упаковки гетерогенной среды, влияющее на степень сближения частиц твердой фазы и характеризующее плотность упаковки твердых частиц системы и структуру жидкости.

1. Электротермические процессы химической технологии / Я.Б. Данцис и др.; под ред. В. А. Ершова. JI. : Химия, 1984. - 464 с.

2. Расчеты рудно-термических печей / Б.М. Струнский. М. : Металлургия, 1982. - 191 с.

3. Методы электротехнических расчетов мощных рудно-термических печей / Я.Б. Данцис. JI. : Энергоиздат. Ленингр. отд-ние, 1982. - 229 с.

4. Определение параметров рудно-термических печей на основе теории подобия / А.С. Микулинский. М. : Энергия, 1964. - 88 с.

5. Электротермия фосфора / В.А. Ершов, С.Д. Пименов. СПб. : Химия, 1996. - 248 с.

6. Технология фосфора/ В.Н. Белов и др.; под ред. В.А.Ершова и В.Н. Белова. Л. : Химия, 1979. - 336 с.

7. Основы создания замкнутых электротермических ХТС для производства фосфора : дис. . д-ра техн. наук / И.Г. Альперович. Л., 1990. - 370 с.

8. Интенсификация электротермических процессов технологии неорганических веществ : дис. . д-ра техн. наук / А. А. Педро. СПб., 1997. - 290 с.

9. Автоматизированное проектирование и управление руднотермиче-ской печью при производстве фосфора / В.В. Сотников и др.; под общ. ред. В.В. Сотникова. СПб. : Изд-во С-Петерб. ун-та, 2001. - 217 с.

10. Автоматизированное проектирование и управление руднотермиче-ской печью при производстве карбида кальция / В.В. Сотников, А.А. Педро, И.В. Авдиенко. СПб. : Изд-во С-Петерб. ун-та, 2001. - 145 с.

11. Исследования в области электротермической переработки фосфоритов Каратау: дис. . д-ра техн. наук / В.А. Ершов. Л., 1973. - 235 с.

12. Руднотермическая печь как химический реактор / В.А. Ершов // Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1970. - Вып. 3. - С. 118-124.

13. Процессы рудной электротермии/ А.С. Микулинский. Свердловск : Металлургия, 1966. - 280 с.

14. Производство карбида кальция / В.А. Ершов, Я.Б. Данцис, Л.Н. Реутович. JI. : Химия, 1974. - 184 с.

15. Управление РТП на основе вероятностных моделей: автореф. дис. . д-ра техн. наук / М.З. Файницкий СПб., 1992. - 40 с.

16. О расчете удельного электрического сопротивления в ванне рудно-термической печи / М.З. Файницкий // Электричество. 1988. - № 9. - С. 84-86.

17. О механизме взаимодействия в системе твердый углерод расплав / А.О. Федотов и др. // Журнал прикладной химии. - 1987. - № 4. - С. 856-861.

18. Влияние природы и гранулометрического состава углеродистого материала на восстановление железа, фосфора и марганца/ А.О. Федотов и др. // Журнал прикладной химии. 1985. - № 8. - С. 1702-1704.

19. Измерение химической активности углеродистых материалов / Б.А. Лавров и др. // Высокотемпературные и плазмохимические процессы: межв. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1984. - С. 27-29.

20. Структура энергетических потоков в реакционном пространстве руднотермической печи: дис. . канд. техн. наук: 05.17.01/ К.Б. Козлов.-СПб., 2001.-213 с.

21. Основы электротермии / М.С. Максименко. Л. : ОНТИ- Химтео-рет, 1937,- 135 с.

22. Руднотермические плавильные печи/ Б.М. Струнский. М. : Металлургия, 1972. - 368 с.

23. Энергетические закономерности руднотермических печей, электролиза и электрической дуги / В.П. Сергеев. М. : Металлургиздат, 1956. - 98 с.

24. Параметры и электрические режимы металлургических электродных печей / Г.Ф. Платонов. М., Л. : Энергия, 1965. - 152 с.

25. Наличие и характер закрытой электрической дуги фосфорной печи / Я.Б. Данцис и др. // Фосфорная промышленность. 1977. - Вып. 2. - С. 34-38.

26. Электрофизические процессы в ванне руднотермической печи / Я.Б. Данцис, Г.М. Жилов // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. -Т. XXIV, № 6. - С. 564-571.

27. Методы и средства текущего контроля электротехнологических процессов в дуговых печах на основе идентификации схемных моделей: авто-реф. дис. . д-ра техн. наук / А.В. Лукашенков ; Тульский гос. ун-т, Тула, 2000.-40 с.

28. Исследование взаимосвязи электрических и технологических параметров при производстве желтого фосфора: дис. . канд. техн. наук/ З.А. Валькова. Л., 1979. - 179 с.

29. Измерение электрических параметров подэлектродного пространства руднотермических печей / С.В. Короткин // Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1974. - Вып. 10. - С. 18-23.

30. Методика исследования удельного сопротивления компонентов промежутка электрод под в руднотермических печах / Я.Б. Данцис // Труды ЛенНИИГипрохима. - Л., 1969. - Вып. 2. - С. 48-56.

31. Моделирование ванны руднотермических печей/ З.А. Валькова// Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1971. - Вып. 4. - С. 52-63.

32. Определение параметров процесса получения желтого фосфора на базе моделирования / 3.А. Валькова // Химическая электротермия и плазмохи-мия : межв. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1981. - С. 8-15.

33. Исследование удельного сопротивления двухфазной системы (твердая жидкая) / В.А. Ершов, З.А. Валькова // Тез. докл. к сипмозиуму по параметрам рудновосстановительных электропечей.- М. : ВНИИЭТО, 1971.— С. 80-87.

34. Определение электрического сопротивления шихты в процессе восстановления фосфора / В.Н. Гуляихин, О.М. Тлеукулов, В.Н. Николаев // Химическая электротермия и плазмохимия : межв. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета.-Л., 1981.-С. 51-55.

35. Влияние природы углеродистых восстановителей на технологические и электрические параметры процесса производства желтого фосфора: дис. . канд. техн. наук / В.Н. Гуляихин. Л., 1982. - 167 с.

36. Исследование процессов, происходящих в ванне фосфорной печи : дис. . канд. техн. наук / Г.В. Козлов. Л., 1975. - 119 с.

37. Исследование электрического сопротивления углеродистой зоны фосфорной печи/ А.Ф. Бычков, Г.В. Козлов // Химическая электротермия и плазмохимия : мелев, сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1981. - С. 108-114.

38. Электросопротивление шихты для производства карбида кальция / Л.В. Степанова, Л.А. Квятковская // Химическая электротермия и плазмохимия : межв. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1991. - С. 55-60.

39. Исследование электропроводности высокотемпературных расплавов / И.В. Позняк и др. // Труды Всероссийской НТК «Электротермия -2006». СПб., 2006. - С. 209-219.

40. Печи цветной металлургии / Д.А. Диомидовский. М. : Металлург-издат, 1956. - 459 с.

41. Металлургические печи цветной металлургии/ Д.А. Диомидовский. М. : Металлургия, 1970. - 704 с.

42. Исследование вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов : дис. . канд. техн. наук/ С.А. Калядина. Л., 1977. — 168 с.

43. Моделирование процессов тепломассообмена в руднотермических печах / И.Г. Альперович // Проблемы рудной электротермии : сб. тр. науч.-техн. совещ. «Электротермия 96». - СПб., 1996. - С. 38-41.

44. Математические модели в теплотехнологии фосфора / А.Ф. Богатырев, С.В. Панченко. М. : Изд. МЭИ, 1996. - 264 с.

45. Восстановление из расплавов оксидов фосфора, железа, кремния и марганца при их совместном присутствии : дис. . канд. техн. наук/ А.О. Федотов. Л., 1984. - 220 с.

46. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / П.П. Арсентьев и др.. М. : Металлургия, 1988. - 511 с.

47. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов : справочник / Б.М. Лепинских и др.. М. : Металлургия, 1995. - 648 с.

48. Кинетическая теория жидкости/ Я.И.Френкель. М. : Изд. АН СССР, 1945.-424 с.

49. Correlation of electrical conductivity to slag composition and temperature / Q. Jiao, N.J. Themelis // Met. Trans. B. 1988. - 19B, № 1. - P. 133-140.

50. Физико-химические свойства конверторного шлака / А.О. Федотов и др. //Журнал прикладной химии. 1983. -№ 12. - С. 2691-2696.

51. Расчет вязкости систем СаО Si02 - МехОу / А.О. Федотов и др. // Журнал прикладной химии. - 1991. - № 10. - С. 2053-2057.

52. Вязкость железистых фосфато-кремнистых расплавов / А.О. Федотов и др. // Журнал прикладной химии. 1984. - № 10. - С. 23472348.

53. Физико-химические свойства фосфато-кремнистых расплавов / А.О. Федотов, И.Н. Сапожкова, В.В. Авимов // Высокотемпературные процессы в технологии неорганических веществ : межв. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1989. - С. 87-94.

54. Определение зависимости электропроводности фосфато-кремнистых расплавов от модуля кислотности / В.А. Ершов и др. // Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1974. - Вып. 8. - С. 17-20.

55. Исследование вязкости и электрической проводимости шлаков фосфорного производства/ И.Г. Султанова// Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1977. -Вып. 27.-С. 41-45.

56. Влияние состава фосфато-кремнистых расплавов на их вязкость / Т.А. Земцова // Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1974. - Вып. 8. - С. 4-6.

57. Влияние некоторых компонентов на структуру и свойства шлаковых расплавов/ И.К.Беликова// Труды ЛенНИИГипрохима.- Л., 1977,— Вып. 27.-С. 37-41.

58. Определение вязкости и электропроводности фосфатных шлаков / И.К. Беликова, И.Г. Султанова, Г.Н. Никифорова // Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1975. - Вып. 13. - С. 18-22.

59. Исследование вязкости и электропроводности фосфатных расплавов / Е.С. Николина и др. // Химическая промышленность. 1982. — № 4. -С. 222-224.

60. Углеродистые восстановители для ферросплавов / В.Г. Мизин, Г.В. Серов. М. : Металлургия, 1976. - 272 с.

61. Технология электротермических производств / В.А. Ершов и др.. -Л. : Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1981. 92 с.

62. Физика угля / А.А. Агроскин. М. : Недра, 1965. - 352 с.

63. Шунгиты новое углеродистое сырье / под ред. В.А.Соколова, Ю.К. Калинина, Е.Ф. Дюккиева. - Петрозаводск : Карелия, 1984. - 182 с.

64. Некоторые физические свойства шунгита/ В.А. Ершов, С.Д. Пименов // Проблемы рудной электротермии : сб. тр. науч.-техн. совещ. «Электротермия -96».-СПб., 1996.-С. 75-81.

65. Применение шунгита для электротермического производства фосфора/ В.А.Ершов, С.Д.Пименов, Н.В.Силаева// Проблемы рудной электротермии : сб. тр. науч.-техн. совещ. «Электротермия 96». - СПб., 1996. - С. 75-81.

66. Тепловые и электрические свойства углей / А.А. Агроскин. — М. : Металлургиздат, 1959. 265 с.

67. Электропроводность углеродистых материалов в зависимости от температуры / Б.В. Минц // Цветные металлы. 1940. - № 12. - С. 65-76.

68. Электропроводность кокса как показатель его качества / Я.М. Обуховский // Сталь. 1946. - № 4-5. - С. 245-247.

69. Structure of coke. Physical properties of cokes produced from various blended slacks / K. Inouye, A. Roppongi // Fuel. 1955. - X, Vol. 34, № 4. - P. 471479.

70. О взаимосвязи между удельным электросопротивлением кусков и порошков кокса / В.В. Гальперн, Я.М. Обуховский // Химия твердого топлива. -1973. -№2. -С. 121-128.

71. Двухзондовый метод измерения электросопротивления насыпных масс кокса / В.В. Гальперн, С.И. Пинчук, А.Г. Старовойт // Кокс и химия. -1973. -№ 10.-С. 16-19.

72. Исследование влияния гранулометрического состава кокса, применяемого в руднотермических печах по производству фосфора и карбида кальция на его электропроводность / С.З. Брегман и др. // Труды ЛенНИИГипро-хима. Л., 1967. - Вып. 1. - С. 31-37.

73. Влияние гранулометрического состава шихтовых материалов на процесс выплавки 75 % ферросилиция / В.А. Кравченко, А.А. Серебренников // Сталь. 1963. -№ 1. - С. 46-50.

74. Электрические свойства фосфорных шихт/ Н.Н.Постников, М.В. Ми ни кс // Химическая промышленность. 1967. - № 3. - С. 13-16.

75. Влияние электрических свойств углеродистого восстановителя на электросопротивление шихты и некоторые параметры фосфорной печи / И.Е. Сипейко и др. // Труды УНИХИМа. 1970. - Вып. 19. - С. 129-136.

76. Определение удельного электрического сопротивления шихты для производства фосфора/ Г.В.Козлов// Процессы и аппараты в химической электротермии и в производстве фосфорных солей // Труды ЛенНИИГипрохи-ма.-Л., 1984.-С. 12-17.

77. Нефтяной кокс / А.Ф. Красюков. М. : Гостоптехиздат, 1966. - 264 с.

78. Некоторые закономерности изменения электрического сопротивления кокса/ Г.Ф.Платонов, М.И.Панина// Труды Алтайского горнометаллургического НИИ. 1961. - Т. 11. - С. 76-81.

79. Исследование удельного электрического сопротивления кокса углей Канско-Ачинского бассейна/ Г.В.Козлов и др.// Высокотемпературные иплазмохимические процессы : мелев, сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. — Л., 1984.-С. 93-104.

80. Основы тепловых расчетов электрической аппаратуры / Г.Т. Третьяк, Н.Е. Лысов. Л., М. : ОНТИ, 1935. - 312 с.

81. Электрический контакт. Теория и применение на практике (перевод с немецкого) / Вильгельм Мерл. М., Л. : Госэнергоиздат, 1962. - 80 с.

82. Об электропроводности сажи / Б.С. Гальперин // Журнал технической физики. 1953. - Т. 23, № 6. - С. 1001-1005.

83. Conduction in Heterogeneous Systems / R.E. Meredith, C.W. Tobias // Advances Electrochem. and Electrochem. Eng. V. 2. New-York - London Iriters-cience, 1962. - P. 15-47.

84. Трактат об электричестве и магнетизме. В 2 т. Т. 1./ Д.К. Максвелл. М. : Наука, 1989. - 416 с.

85. On the Influence of obstacles arranged in Rectangular order upon the properties of a Medium / Lord Rayleigh// Phil. Mag. 1892. - 5., V. 34. - P. 481502.

86. Resistance to Potential Flow through a Cubical Array of Spheres / R.E. Meredith, C.W. Tobias // J. Appl. Phys. 1960. - V. 31, № 7. - P. 1270-1273.

87. Berechnung verschiedener physicalischer konstanten von heterogenen substanzen / D. A. G. Bruggeman // Ann. Physik. 1935. - 24. - P. 636-679.

88. On the Conductivity of Dispersions / R.E. DelaRue, C.W.Tobias// J. Electrochem. Soc. 1959. - V. 106, № 9. - P. 827-833.

89. Об эффективной теплопроводности, диэлектрической проницаемости и электропроводимости зернистых материалов в стационарных условиях / Ю.А. Буевич // Коллоидный журнал. 1973. - Т. 35, № 4. - С. 637-644.

90. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем /

91. B.И. Оделевский// Журнал технической физики.- 1951,- Т. 21, Вып. 6. —1. C. 667-685.

92. Проводимость неоднородных систем/ Г.Н. Дульнев,

93. B.В. Новиков // Инженерно-физический журнал. — 1979. Т. 36, № 5. - С. 901910.

94. Thermal conductivity of Graphite-Silicon Oil and Graphite-Water Suspension/ T.B.Jefferson, O.W. Witzell, W.L. Sibbit // Ind. Eng. Chem. 1958. -V. 50.-P. 1589-1592.

95. Warmeleitfahigkeit von Dispersionen / H. Laederach, P. Motteli, F. Widmer // Chimia. 1975. - 29, № 10. - P. 417-422.

96. Влияние непроводящих включений на электропроводность электролита/ В.П. Машовец// Журнал прикладной химии. 1951. - Т. 24, № 4. —1. C. 353-360.

97. К теории эффективной электропроводности дисперсных систем со сферическими частицами / А.Ю. Зубарев, С.А. Найданова // Коллоидный журнал. 1987. - Т. 49, № 3. - С. 453-459.

98. Conductivities in Emulsions / R.E. Meredith, С. W. Tobias // J. Electrochem. Soc. 1961. - V. 108. - P. 286-290.

99. Zusammenstellung von Teilchenform beschreibungsmethoden / M.H. Pahl, G. Schadel, D. Rumpf// Aufbereit. Techn. 1973. - 14. - № 5. - S. 257264; № 10. - S. 672-683; № 11. - S. 759-764.

100. Thermal conductivity of suspension. Measurement and shape effect of suspended particles on conductivity / T. Kumada// Bull. JSME. 1975,- V. 18, № 126.-P. 1440-1447.

101. Thermal conductivity of suspension and emulsion materials / Lai Chau-rasia Pramod В., Chaudhary Dhanraj R., Brandari Roop C. // J. Appl. Chem. and Biotechnol. 1975. - V. 25, № 12. - P. 881-890.

102. The Permittivity of Two-Phase Mixtures/ C. A. R. Pearce// Brit. J. Appl. Phys. 1955. - V. 6. - P. 358-361.

103. Изучение влияния различных факторов на электропроводность суспензии / Н.Н. Мальцев, В.А. Растяпин // Вопросы химии и химической технологии. 1972. - Вып. 27. - С. 26-33.

104. Electrical Conductance of Porous Plugs / M.S. Sauer, P.F. Southwick, K.S. Spigler, M.R.I. Willie// Ind. Eng. Chem.- 1955.- V. 47, №10,- P. 21872193.

105. An Experimental Investigation of the S.P. and Resistivity Phenomena in Dirty Sands/ M.R.J. Willie, P.F. Southwick// J.Petroleum Technol. 1954.-V. 6. - P. 44-57.

106. Fluid Flow through Unconsolidated Porous Aggregates / M.R. Willie,

107. A.R. Gregory // Ind. Eng. Chem. 1955. - V. 47, № 7. - P. 1379-1388.

108. Процессы переноса в неоднородных средах/ Г.Н. Дульнев,

109. B.В. Новиков. JT. : Энергоатомиздат, 1991. - 248 с.

110. К определению коэффициентов тепло- электропроводности в мелкозернистых системах / Г.Н. Дульнев, Ю.П. Заричняк, В.В. Новиков // Инженерно-физический журнал. 1978. - Т. 34, № 5. - С. 860-869.

111. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем / Т.Л. Челидзе, А.И. Деревянко, О.Д. Куриленко. Киев : Наук, думка, 1977. - 231 с.

112. Теоретическая электрохимия : учебник для хим.-технолог. спец. вузов / Антропов Л.И. Изд. 4-е, перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1984. -519 с.

113. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М. : Высш. шк., 1987.-295 с.

114. Основы электрохимии / B.C. Багоцкий. М. : Химия, 1988. — 400 с.

115. Влияние природы электролита на емкость двойного электрического слоя в расплавленных солях / Е.А. Укше, Н.Г. Букун, Д.И. Лейкис // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1963. -№ 1. - С. 139-143.

116. Электрохимическое поведение суспензий активированного угля в серной кислоте/ Н.А. Перехрест и др.// Укр. хим. журнал. 1983.- Т. 49, № 10.-С. 1080-1082.

117. Исследование механизма взаимодействия графита с оксидными расплавами переменно-токовым методом / В.В, Рогачев, А.И. Сотников // Расплавы. 1996. -№ 5. - С. 58-61.

118. Dependence of the electrical conductivity and the low-frequency dielectric constant upon pressure in porous media containing a small quantity of humidity / A.N. Papathanassiou // Electrochem. Acta. 2002. - 48, № 3. - C. 235-239.

119. Пат. 5.529.971 США. Carbon foams for energy storage devices/ J.L. Kaschmitter, S.T. Mayer, R.W. Pecala(CIILA). № 036740 ; заявл. 25.03.93 ; опубл. 25.06.96.

120. Пат. 5.781.403 США. Electric double layer capacitor having hydrophobic powdery activated charcoal / M. Aoki, M. Inagawa, K. Katsu (Япония). -№ 903428 ; заявл. 30.07.97 ; опубл. 14.07.98.

121. Пат. 5.923.525 США. Конденсатор с двойным электрическим слоем / А.И. Беляков, A.M. Бринцев, С.И. Горидов, И.Ф. Ховяков (РФ). -№ 872706 ; заявл. 11.06.97 ; опубл. 13.07.99.

122. Пат. 5.959.830 США. Electric double layer capacitor/ M. Inagawa, M. Aoki, K. Katsu (Япония). № 903435 ; заявл. 30.07.97 ; опубл. 28.09.99.

123. Пат. 5.989.464 США. Process for producing vitreous carbon-active carbon composite material/ K. Saito, A. Hagiwara (Япония).- №089431; заявл. 03.06.98 ; опубл. 23.11.99.

124. Пат. 6.005.765 США. Collector and electric double layer capacitor/ K. Maeda, Y. Kibi (Япония). № 113496 ; заявл. 10.07.98 ; опубл. 21.12.99.

125. Пат. 6.064.562 США. Electric double layer capacitor / M. Okamura (Япония). -№ 135906 ; заявл. 18.08.98 ; опубл. 16.05.2000.

126. Non Faradaic electrocatalysis. 1. Acceleration of ester hydrolysis in the electrochemical double layer / A.R. Despic et al. // J. Electroanal. Chem. 1979. -V. 100.-P. 913-925.

127. Влияние электрополяризации углеродсодержащих веществ на процесс их активации воздухом / А.О. Шевченко, Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 6. - С. 13831384.

128. Влияние частоты электрического тока на кинетику активации древесного угля-сырца / А.О. Шевченко, Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 6. - С. 1385-1386.

129. Двойной слой и кинетика электрохимических процессов в высокочастотном электромагнитном поле / И.Е. Стась, В.А. Брамин // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 8 : тез. докл. Всес. симп. Тарту, 1988. -С. 356-358.

130. Электрохимическое поведение электродов, содержащих одностен-ные углеродные нанотрубки/ А.Г. Кривенко и др. // Электрохимия. 2003. -Т.39, № 10.-С. 1273-1277.

131. Electric double layer structure at porous carbon electrodes / G. Nurk et al. // Joint International Meeting: The 200 Meeting of the Electrochemical Society and the 52 Meeting of the International Society of Electrochemistry, San Francisco,

132. Calif., 2-7 Sept, 2001 Электронный ресурс. San Francisco (Calif.) : Electrochem. Soc. 2001. - P. 1006.

133. Феноменологическая модель двойного электрического слоя антрацит — электролит с учетом энергетической неоднородности поверхности / А.Н. Лопанов // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63, № 3. - С. 380-382.

134. Элеюрические измерения (с лабораторными работами) : учебник для техникумов / P.M. Демидова-Панферова и др.; под ред. В.Н. Малиновского. М. : Энергоиздат, 1982. - 392 е.

135. Разработка электротермического метода получения сероуглерода и исследование кинетики и механизма его образования из твердого углерода и серы : дис. . канд. техн. наук / И.Н. Аграновский. Л., 1968. - 257 с.

136. Методические рекомендации по измерению удельных электрических сопротивлений шихтовых и углеродистых материалов, применяемых в химической электротермии: методические указания / З.А. Валькова и др. — Л. : ЛенНИИгипрохим, 1987. 27 с.

137. Краткий химический справочник: справочное издание / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин ; под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. Изд. 4-е, стереотипное. - СПб. : Химия, 1994. -432 с.

138. Лабораторные занятия по физике : учебное пособие / Л.Л. Гольдин и др. ; под ред. Л.Л. Гольдина. М. : Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. - 704 с.

139. Справочник по вероятностным распределениям / Р.Н. Вадзинский. — СПб. : Наука, 2001.-295 с.

140. Справочник по теории вероятностей и математической статистике/ B.C. Королюк и др.- М. : Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. 640 с.

141. Справочник по высшей математике/ А.А. Гусак, Г.М. Гусак, Е.А. Бричикова. Изд. 2-е, стереотипное. - М. : ТетраСистемс, 2000. — 640 с.

142. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике : учебное пособие для вузов / В.Е. Гмурман. Изд. 12-е, перераб. - М. : Высшее образование, 2006. - 476 с.

143. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. Л. : Химия, 1968. - 512 с.

144. Стереология в металловедении/ К.С.Чернявский. М. : Металлургия, 1977.-280 с.

145. Стереологическая металлография/ С.А.Салтыков. М. : Металлургия, 1976. -271 с.

146. Методика расчета удельного электрического сопротивления насыпных слоев крупнозернистых электропроводных материалов / А.А. Белозеров, К.Б. Козлов, Б. А. Лавров // Электрометаллургия. 2009. - № 6. - С. 36-41.

147. Разработка подхода к расчету электрического сопротивления углеродистой зоны РТП / Б.А. Лавров, К.Б. Козлов, А.А. Белозеров // Катализ: вчера, сегодня, завтра : сб. науч. тр. / СПбГТИ (ТУ). СПб., 2009. - С. 85-94.

148. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников / Под ред. А.В. Нетушила. М., Л. : Госэнергоиздат, 1959. - 490 с.

149. Электрохимия углеродных материалов / М.Р. Тарасевич. -М. : Наука, 1984. 253 с.

150. Разложение углеводородных смесей в дуговом разряде/ А.Ф. Добрянский, А.Д. Кокурин // Журнал прикладной химии. 1947. - Т. 20. С. 997-1004.

151. Равновесие химических реакций во внешнем электрическом поле / Б. Л. Тиман//Журнал физической химии и. 1957. - Т. 31. - С. 2143-2144.

152. О влиянии поля электрода на константу диссоциации борной кислоты в приэлектродном слое / С.Г. Майрановский, А.П. Чурилина // Электрохимия. 1970. - Т. 6.-С. 1857-1860.

153. Влияние электрического поля на термическое разложение твердых веществ/ А.А.Кабанов, Е.М. Зингель// Успехи химии,- 1975.- Т. 44. -С. 1194-1216. ,

154. Deplacement d'un equilibre chimique par un champ electrique / J.M. Thiebaut, J. Malecki, M.J. Barriol // C. r. Acad. Sci. C. 1976. - V. 283. -P. 327-330.

155. Chemical reactions kinetics in strong electric fields / K. Wisseroth// Chem. Ztg. 1976. - Bd. 100. - S. 380-387.

156. Non Faradaic electrocatalysis. 1. Acceleration of ester hydrolysis in the electrochemical double layer / A.R. Despic et al. // J. Electroanal. Chem. 1979. -V. 100.-P. 913-925.

157. Двойной слой и кинетика электрохимических процессов в высокочастотном электромагнитном поле / И.Е. Стась, В.А. Брамин // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 8 : тез. докл. Всес. симп. Тарту, 1988. -С. 356-358.

158. Влияние электрополяризации углеродсодержащих веществ на процесс их активации воздухом / А.О. Шевченко, Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 6. - С. 1383-1384.

159. Влияние частоты электрического тока на кинетику активации древесного угля-сырца / А.О. Шевченко, Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - № 6. - С. 1385 - 1386.

160. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М. : Химия, 1971.-456 с.1.

161. ПРАВИТЕЛЬСТВО САНКТ ПЕТЕРБУРГА ЖИЛИЩНЫЙ КОМИТЕТ Автономная некоммерческая организация Санкт-Петербургский «ИНЖИНИРИНГОВЫЙ ЦЕНТР»

162. Россия, г. Санкт-Петербург, 11 Красноармейская улица, д. 4 Тел/факс: +7 911 133 70 86

163. УТВЕРЖДАЮ Ген. директор АНО «Санкт

164. Изложенная в диссертации Белозерова А.А. методика расчета удельной электрической проводимости гетерогенных сред применена для ориентировочного расчета электро-технологических характеристик сред специального назначения.1. Ответственный