автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Закономерности взаимодействия легирующих компонентов и их влияние на структуру, фазовый состав и свойства литейных магниевых сплавов системы Mg - Zn - Zr

На правах рукописи Экз. № "¿0

УРИДИЯ ЗИНАИДА ПЕТРОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЛИТЕЙНЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ М^ё-Ъп-Хг

Специальность 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I 8 НОЯ 2013

005540232

Москва 2013 г.

005540232

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации (ФГУП «ВИАМ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Мухина Инна Юрьевна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, начальник сектора литейных магниевых сплавов

Косарина Екатерина Ивановна, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ)

Бобрышев Борис Леонидович, кандидат технических наук, доцент («МАТИ» - Российский государственный технологический университет им. Циолковского Э.К.)

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова (ИМЕТ РАН им. A.A. Байко-ва)

/У

« / 7»

Защита состоится « 7У» 2013г. в ~7 ts_часов на за-

седании диссертационного^ совета УД 403.001.01 Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д.17; тел.: (499)-261-86-77, факс: (499)-267-86-09, e-mail: adz min@viam.ru: vmw.viam.ru.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направить по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д.17, ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ. Автореферат разослан «_»_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совел кандидат технических наук

© Всероссийский научно-исследовательс: лов»

(ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ), 2013 ©УридияЗ.П., 2013

Подъячев В.Н.

институт авиационных материа-

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.1 Актуальность работы

Проблема создания новых высокопрочных конструкционных литейных магниевых сплавов с минимально возможной плотностью (>1860 кг/м3) и высокой удельной прочностью 16-17 (усл. ед.), против 13,0 (усл. ед.), является актуальной для изделий техники нового поколения для авиационной, космической и оборонной промышленности, транспортного машиностроения. Решение этой проблемы позволит обеспечить эксплуатационную надежность и ресурс изделий, повысить весовую эффективность и долговечность деталей ответственного назначения благодаря повышению прочностных свойств в сочетании с высокими коррозионными характеристиками.

1.2 Цель работы

Целью работы является:

1. Изучение общих закономерностей взаимодействия магния с легирующими компонентами и влияния легирования на фазовый состав, структуру и свойства литейных магниевых сплавов.

2.Повышение удельной прочности и обеспечение коррозионной стойкости литейных магниевых сплавов системы Mg-Zn—7г.

1.3 Задачи работы

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние легирования на структуру, фазовый состав и свойства новых композиций литейных магниевых сплавов системы М§-2п-2г.

2. Изучить влияние легирующих элементов на чистоту по металлическим примесям, неметаллическим включениям и коррозионную стойкость композиций сплавов системы

3. Разработать литейные магниевые сплавы и режимы термообработки, обеспечивающие более высокие прочностные характеристики: ов=300-330 МПа, сто>2=200-240 МПа - по сравнению с серийными промышленными сплавами и зарубежными аналогами с уровнем прочностных характеристик: о„=23 0-264 МПа, о0,2= 120-165 МПа.

1.4 Научная новизна работы

1. Теоретически обоснован выбор легирующих компонентов, способствующих упрочнению твердого раствора и образованию ультрадисперсных частиц, вызывающих появление микрогетерогенности внутри зерен твердого раствора. Полученные значения критерия Гильдебранда и Скотта, числа Мотга, металлохимические свойства сплавляемых компонентов использованы при разработке составов сплавов с целью повышения уровня прочностных свойств системы Mg-Zn-Zr.

2. Исследовано влияние легирования на механические и коррозионные свойства композиций системы Mg-Zn-Zт. При легировании магния цинком,

з

цирконием, кадмием, висмутом, индием, и, возможно, микродобавками ниобия, титана и бора с большими и меньшими размерами атомов, чем атомы магния, создается устойчивое состояние кристаллической решетки. При этом, мелкодисперсные фазы, образующиеся в процессе распада твердого раствора, затрудняют сдвиговые и диффузионные процессы и, тем самым, достигается эффект упрочнения твердого раствора магния, что хорошо согласуется с теорией упрочнения твердого раствора.

3. Установлено (методами электронной микроскопии и рентгенострук-турного фазового анализа) формирование субзёренной структуры с размером зерен 0,15-0,2 мкм и образование наноразмерной 15-20 нм фазы Лавеса

что является определяющим фактором упрочнения литейных магниевых сплавов на основе системы М§—2п—2г с содержанием цинка в пределах 7,0-8,5% и циркония 0,65-0,8%.

4. Установлено, что разработанные двухступенчатые режимы термической обработки Т6 и Т61 обеспечивают твердорастворное упрочнение сплава, легированного цинком, кадмием, индием, висмутом, а также создание гетеро-фазной структуры сплавов с высокодисперсными выделениями упрочняющей фазы внутри зерен твердого раствора.

5. Установлено позитивное влияние переходных металлов (ПМ) на снижение содержания примесей. Наибольший эффект наблюдается при введении ПМ в сочетании: цирконий + гафний либо цирконий + ниобий, тогда содержание примесей (железа и кремния) снижается в 2 раза.

6. Разработанные методы рафинирования расплава от металлических примесей и неметаллических включений специальным флюсом в совокупности повышают коррозионную стойкость по выделению водорода в 3%-ном растворе хлористого натрия до уровня коррозионной стойкости сплава МЛ5п.ч. при сохранении высоких прочностных характеристик: ст„= 300—330 МПа, ст0>2=200— 240 МПа.

7. Установлена причина низкого качества лигатуры магний-цирконий и неудовлетворительной вводимости из нее циркония в сплавы, вызванная присутствием в лигатуре нерастворимых интерметаллидов циркония и гафния с кремнием, железом, алюминием и сложных соединений типа гидрид-нитридов, оксихлоридов, соединений циркония с кислородом и водородом.

8. Установлено, что для обеспечения заданного химического состава сплавов системы Mg-Zn-Zr лигатура должна иметь мелкодисперсные включения элементарного циркония, способного частично растворяться в твердом растворе магния, и небольшое количество интерметаллических фаз (не более 20%).

1.5 Практическая значимость работы

Практическая значимость исследования заключается в том, что:

1. Разработаны высокопрочные литейные магниевые сплавы системы Mg-Zn-Zr:

- сплав ВМЛ20, содержащий С(1, №>, Вц Т\ (патент №2243279); ств= 300 МПа, а0,2=200 МПа, аJ(1=16,0 (усл. ед.); коррозионная стойкость по выделению водорода 4,5 см3/см2 - на уровне сплава МЛ5п.ч.;

- сплав ВМЛ24, содержащий In, Cd, РЗЭ, В (патент № 2425903); ав= 330 МПа, о0,2=240 МПа, ajd= 17,0 (усл. ед.); коррозионная стойкость по выделению водорода 2,0 см3/см2 - в 4 раза ниже уровня сплава МЛ5п.ч.

2. Разработаны двухступенчатые режимы термической обработки Т6 и Т61, обеспечивающие упрочнение твердого раствора сплавов и требуемый уровень свойств.

3. Оптимизирован состав и внедрена в промышленность совместно с Соликамским магниевым заводом магниево-циркониевая лигатура марок JI2 и JI4 (A.c. №1078950), содержащая гафний, что позволило обеспечить химический состав высокопрочных магниевых сплавов системы Mg-Zn-Zr;

По результатам проведенных исследований:

- получены

1) авторское свидетельство A.c. №1078950 «Лигатура»;

2) 4 патента РФ:

№2230814 «Сплав на основе магния и изделие, выполненное из него»;

№2243279 «Сплав на основе магния и изделие, выполненное из него»;

№2283887 «Флюс для плавки магниевых сплавов»;

№ 2425903 «Сплав на основе магния»;

- выпущена следующая научно-техническая документация

1) Паспорт №1742 «Высокопрочный литейный магниевый сплав ВМЛ20»;

2) TP 1.595-24-237-2002 «Режимы термической обработки высокопрочного литейного магниевого сплава системы Mg-Zn-Zr-Cd с повышенным содержанием цинка»;

3) TP 1.595-24-359-2003 «Технология плавки и литья высокопрочного литейного магниевого сплава с повышенными прочностными характеристиками»;

4) TP 1.595-24-540-2004 «Технология рафинирования высокопрочного литейного магниевого сплава ВМЛ20»;

5) Дополнительные сведения в паспорт №1742 по коррозионной стойкости, механическим свойствам при температуре минус 70°С и свойствам отливок из сплава ВМЛ20;

6) Паспорт №1834 «Высокопрочный литейный магниевый сплав ВМЛ24»;

7) TP 1.595-24-764-2007 «Режимы плавки нового высокопрочного литейного магниевого сплава»;

8) TP 1.595-24-814-2008 «Режимы термической обработки нового высокопрочного литейного магниевого сплава системы Mg-Zn-Zr-In-B»;

9) TP 1-595-24-878-2009 «Технология плавки литейного высокопрочного Магниевого сплава марки ВМЛ24».

На защиту выносится:

1. Теоретическое обоснование выбора легирующих компонентов, способствующих упрочнению твердого раствора и образованию ультрадисперсных частиц, вызывающих появление микрогетерогенности внутри зерен твердого раствора.

2. Разработка на основе общих закономерностей взаимодействия компонентов двухступенчатых режимов термической обработки Т6 и Т61, обеспечи-

вающих упрочнение твердого раствора и создание гетерофазной структуры с высокодисперсными 15-20 нм выделениями упрочняющей фазы Лавеса Zn2Zr внутри зерен твердого раствора сплавов системы Mg-Zn-Zr, легированных кадмием, индием, висмутом, микродобавками ниобия, титана и бора.

3. Исследование влияния легирования на структуру, изменение фазового состава и свойства литейных магниевых сплавов.

4. Исследование и оптимизация состава магниево-циркониевой лигатуры для обеспечения заданного химического состава сплавов системы Mg-Zn-Zr.

Личный вклад автора состоит в выполнении теоретических исследований в части изыскания и выбора легирующих компонентов и составов новых высокопрочных литейных магниевых сплавов; проведении исследований, обобщении результатов экспериментов и разработке научно-технической документации для внедрения результатов разработок в производство.

1.7 Апробация работы

По материалам диссертации сделано 2 доклада: на 11-ом Всесоюзном совещании по исследованию, разработке и применению магниевых сплавов в народном хозяйстве «Магниевые сплавы для современной техники», Москва ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, 1988 г.; на международной научно-технической конференции «Современные проблемы металловедения сплавов цветных металлов», посвященной 100-летию кафедры металловедения цветных металлов МИСиС, 2009г.

1.S Публикации

По результатам исследований опубликовано 13 печатных работ, их них 4 в журналах из перечня ВАК.

1.9 Объем работы

Диссертация содержит 145 страниц текста, 50 рисунков, 35 таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов, перечня литературы из 106 наименований и 7 приложений.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1 Обзор литературы

Проведен анализ научно-технической и патентной литературы в области создания литейных высокопрочных магниевых сплавов в результате, которого выявлено расширение исследований в области магниевых сплавов и их применения за рубежом. Тенденция зарубежных фирм к повышению механических свойств магниевых сплавов заключается, в основном, в применении новых технологических приёмов: легирования элементами в расплавленном состоянии; быстрого затвердевания; получения аморфных, квазикристаллических и нано-кристаллических магниевых структур; усовершенствования технологии плавки и термической обработки сплавов на основе системы Mg-Zn; повышения чистоты сплавов.

Проанализированы существующие на данный момент основные факторы образования твердых растворов и соединений металлов. Отмечено, что только комплексное изучение металлохимических свойств элементов позволит уста-

новить закономерности их взаимодействия.

Рассмотрено влияние легирующих элементов на структуру, механические и технологические свойства промышленных литейных магниевых сплавов.

По обзору литературы были сделаны следующие выводы:

1. Влияние легирования на свойства магния и промышленных сплавов на его основе изучалось рядом исследователей, однако механизм действия многих металлов не нашел объяснения. Так, например, нет полной ясности о влиянии переходных металлов IVA группы (Ti, Zr, Hf) и VA группы (Nb) периодической системы на свойства и технологию приготовления магниевых сплавов разных систем.

2. Проведение систематического исследования процессов легирования магния переходными металлами и РЗЭ следует вести в направлении подбора концентрации легирующих элементов, разработки технологических параметров плавки и режимов термической обработки.

3. Изучение влияния легирования на свойства и технологию приготовления сплавов открывает широкую перспективу для решения поставленной задачи в части разработки высокотехнологичных высокопрочных литейных магниевых сплавов с пределами прочности и текучести выше, чем у применяющихся промышленных сплавов: св= 300-330 МПа, ао,2 =200-240 МПа и относительным удлинением 8> 4%.

На основе литературного обзора поставлены задачи исследования.

2.2 Объекты и методики исследований

Исходя из анализа литературы и поставленных в работе задач, были выбраны объекты и методики исследований.

Объектами исследований являлись многокомпонентные композиции сплавов на основе магния, легированные Zn, Zr, Cd, В i, In, Ti, Nb, В, РЗЭ в широком диапазоне концентраций, а также промышленная магниево-циркониевая лигатура. Сплавы выплавляли по технологии, принятой для получения литейных магниевых сплавов системы Mg-Zn-Zr. Плавку проводили в лабораторных условиях в газовом горне в тиглях из низкоуглеродистой стали (ст.З) ёмкостью 10 кг, в промышленных условиях» в выемных тиглях ёмкостью 450 кг.

Исследования механических свойств (ов, Со,2, 5) проводили на образцах, отлитых в формы из песчано-глинистой смеси (ПГС) в литом и термообрабо-танном состоянии. Образцы для исследования микроструктуры, фазового состава, коррозионной стойкости, малоцикловой усталости (МЦУ), ударной вязкости (KCU) изготавливали из заготовок, отлитых в кокиль или вырезанных из отливок, изготовленных в условиях ОАО «Балашихинский литейно-механический завод».

Химический состав композиций сплава по основным легирующим элементам (Mg, Zn, Zr, Cd, In, Bi, Nb, В, РЗЭ) и примесям (Al, Si, Fe, Ni, Cu) определяли спектральным методом на атомно-эмиссионном спектрометре Varían 730-ES, рентгено-флюоресцентном спектрометре S4 EXPLORER и оптико-эмиссионном спектрометре Q8 Magellan.

Механические свойства при растяжении (ав, а0 2, 5, Е) при комнатной, пониженной (-70°С) и повышенных (от 125 до 250°С) температурах; ударную вязкость образцов с U-образным концентратором напряжений; малоцикловую усталость при осевой нагрузке на базе 4104 циклов (параметры нагружения: crmax = 98 МПа; R„=-1, f=50 Гц); пределы длительной прочности и ползучести (по допуску 0,2%) по остаточной деформации образцов сплавов определяли в соответствии с НТД на соответствующий метод.

Испытание на общую коррозионную стойкость образцов сплавов в литом и термообработанном состоянии по режимам Т6 и Т61 проводили при полном погружении образцов в 3%-ный раствор NaCl при комнатной температуре. Коррозионную стойкость оценивали по количеству выделившегося водорода и потере массы за 48 ч.; коррозионную стойкость образцов сплавов с защитным неорганическим неметаллическим (хроматным) покрытием исследовали в камере солевого тумана (КСТ) Votsch-1000 при постоянной температуре 35°С и распылении 5%-ного раствора NaCl и оценивали по потере массы в течение 30 сут.

Температуры фазовых превращений исследуемых композиций сплавов на основе системы Mg-Ziv-Zr определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при нагреве образцов со скоростью ЮК/мин в среде гелия.

Исследование микроструктуры образцов сплавов в литом и термообработанном состоянии по режимам Т6 и Т61 проводили на шлифах методом световой микроскопии на микроскопе «Neophot-32», оснащенном цифровой камерой фирмы «Olympus».

Структурные исследования образцов проводили на фольгах методом электронной просвечивающей микроскопии на микроскопе «Jeol» JEM 200 СХ при ускоряющем напряжении 120 кВ и приставкой для усиления электронного изображения Erlangshen ES500W «Gatan».

Исследование локального химического состава фаз проводили методом качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на аппарате «Суперпроб-733» (JCMA-733, фирма «Jeol», Япония). Диапазон регистрируемых микроанализатором элементов - от В (атомный номер Z=5) до U (атомный номер Z=92). Локальность анализа составляла 1 мкм2, глубина анализа-1 мкм.

Физико-химический фазовый анализ выполняли рентгеноструктурным методом на дифрактометре фирмы «Rigaku» D/MAX-2500 в Си Ка - излучении. Расшифровка дифрактограмм проводили с применением специализированного программного обеспечения и базы данных PDF-2. Изолированные частицы фаз исследовали с помощью светового (Neophot-32) и электронного микроскопов, а также на микроанализаторе JCMA-733 фирмы «Jeol» и растровом электронном микроскопе GCM-840.

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЛИТЕЙНЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ

Mg-Zn-Zr

3.1 Изыскание композиций высокопрочного литейного магниевого сплава системы Mg-Zn-Zr

В данном разделе приведены результаты расчетов взаимодействия элементов в жидком состоянии. При расчете использован критерий Гильдебранда и Скотта, а также число Мотта. Расчетные значения числа Мотта для двойных систем магния с легирующим элементом сопоставлены с фактическими данными, и сделано предположение о возможном взаимодействии компонентов: полная взаимная смешиваемость в жидком состоянии - С, несмешиваемость полная - НС, несмешиваемость частичная - ЧНС. Результаты анализа иллюстрируются рис 1.

Рис. 1 Распределение двойных систем магния в соответствии со значением числа

Мотта:

- полная взаимная смешиваемость имеет место для 41 системы магния со следующими элементами - 1л, Са, Бг, Ва, Бс, Ьа Се. Рг, Ш, Ей, 04 ТЬ, Эу, Уо, Ег, Ти, УЬ, Ьи, Р<1, ТЬ, Сг, Мп, Со, N1, Си, Аи, '¿п, С4 Н§, А1, Оа, 1п, Т1, 81, Се, Йп, РЬ, БЪ, Вп

- частичная смешиваемость имеет место для 15 систем магния со следующими элементами - Ыа, У, "Л, Ъх, V, Мо, V/, Тс, Яе, Ре, Яи, ЯЬ, <Х 1г. Ри

- полная несмешиваемость имеет место для 7 систем магния со следующими элементами - К. ЯЬ, Се, Ве, НС Та

Полученные расчетные значения числа Мота, необходимые для прогнозирования взаимодействия легирующих элементов с магнием в жидком состоянии на -90% совпадают с экспериментально установленными и точнее отражают действительное положение в сравнении с критерием Гильдебранда и Скотта.

Сложнолегированные твердые растворы образуются в результате растворимости элементов в магнии при определенной близости их атомных диаметров. Для оценки способности легирующих элементов, образовывать твердые растворы с магнием, использованы закономерности:

1. Юм-Розери - размеры атомных диаметров должны отличаться не более чем на 15%;

2. Даркена-Гурри, Гшнейднера и Уоббера - разность электроотрицательности должна составлять £„=0,2-0,4.

Из рассмотренных элементов, лишь немногие элементы: Хп, Сс1, Бс, У, 1п, РЗМ: Се, Рг, N<1, Рш, Бш, Бс!, ТЬ, Бу, Но, Ег, Ти, Ьи имеют благоприятный размерный фактор (Р<15%) и электроотрицательность (£/,<0,4), т. е. способны образовывать твердые растворы с магнием.

Сочетание благоприятного размерного (Р<15%) и неблагоприятного электрохимического фактора ( £„<0,4), ограничивающих растворимость в твердом магнии, наблюдается для элементов: А1, "П, Ъх, Н£

При благоприятном значении размерного фактора (Р<15%) различие в электроотрицательности (£„>0,4) приводит также к незначительной растворимости элементов: №>, Вь

На основании изученных закономерностей взаимодействия легирующих элементов: значений критерия Гильдебранда и Скотта, числа Мотта, структурного, размерного, электрохимического и температурного факторов установлено, что положительное влияние на повышение уровня прочностных свойств сплавов системы М^-Хп-Хт могут оказать следующие элементы: кадмий, ниобий, титан, висмут, индий, РЗЭ. Для дальнейших исследований выбраны следующие композиции сплавов:

- с микродобавками ЫЬ, Тц

- с микродобавками Сс1, РЗЭ, В и ТК

В выбранных композициях основным легирующим элементом является цинк, который образует с магнием значительную область ограниченных твердых растворов, уменьшающуюся с понижением температуры, что делает возможной применение термической обработки — закалки и старения. Для достижения наиболее высокого значения предела прочности при удовлетворительной пластичности сплава, учитывая принцип структурного и размерного соответствия, содержание основного легирующего элемента выбрано близкое к пределу растворимости. Достижению высоких значений предела прочности и особенно пластичности способствует мелкозернистая структура сплавов, что достигается модифицированием цирконием ввиду близости параметров кристаллической решетки к параметрам кристаллической решетки магния.

Для дополнительного легирования основы сплавов с целью повышения механических свойств выбраны кадмий, ниобий, титан, висмут, индий, РЗЭ. Элементы, имеют небольшую растворимость в твердом магнии (кроме кадмия и индия), а размеры их атомных радиусов находятся в пределах благоприятных значений объемных факторов, вследствие чего, при легировании возможно образование ультрадисперсных частиц стабильных фаз сложного состава, способных вызывать появление микрогетерогенности внутри зерен твердого раствора.

Таким образом, в исследуемых композициях сплавов в результате теоретического обоснования выбора легирующих компонентов соблюдены принципы легирования, сформулированные ранее Рейнором.

3.2 Исследование влияния легирования на прочностные характеристики и оптимизация состава композиций сплавов системы Мё-гп-гг

В данном разделе изучено влияние выбранных легирующих элементов: цинка, кадмия, ниобия, титана, висмута, индия, церия. Церий вводили из мишметалла в составе, которого, кроме церия, присутствуют другие РЗЭ цери-евой подгруппы: лантан, празеодим, неодим.

За основу композиций выбрана система Mg-Zn-Zr на базе, которой разработаны основные высокопрочные литейные магниевые сплавы МЛ12, МЛ8, с пределом прочности 240-265 МПа. Анализ результатов исследования механических свойств композиций показал, что при содержании (по массе) цинка 7— 8%, циркония 0,7-0,8% и кадмия 0,6-1,0% прочностные характеристики имеют значения: Т6 - ов=2б9-287МПа, ст0,2=216-225 МПа, 5=1,7-3,5%; Т61 - ств=280-286 МПа, 8=2,4-3,0%. Дополнительное микролегирование композиции титаном приводит к незначительному повышению предела прочности: ств=290-295 МПа при сохранении уровня относительного удлинения. Введение ниобия в количестве (по массе) 0,35-1,0% и РЗЭ в количестве 0,03-1,5% приводит к значительному повышению предела прочности и относительного удлинения: Т6 -ств=297-310 МПа, 5=7,2-10,6% при уровне предела текучести: Оо,2=210-220 МПа; Т61 - ств=309-330 МПа, 5=7,0-11,0% при уровне предела текучести: с0,2=214-240 МПа. Легирование висмутом в количестве 0,3-0,5% (по массе) повышает предел текучести до уровня: ст0>2= 240-250 МПа. Легирование композиции индием в количестве 2,0-2,5% (по массе) при микролегировании бором и титаном повышает пределы прочности и текучести: Т61 - ств=330 МПа, Сто,2=290 МПа при сохранении относительного удлинения на уровне 5=4%.

Обобщены результаты исследования и сделан вывод:

— при легировании цинком, цирконием, кадмием, висмутом, индием и, возможно, микродобавками ниобия, титана и РЗЭ с большими и меньшими размерами атомов, чем атомы магния, по-видимому, создается то устойчивое состояние кристаллической решетки при котором достигается эффект упрочнения твердого раствора магния, что хорошо согласуется с теорией упрочнения твердого раствора.

3.3 Разработка режимов упрочняющей термической обработки.

В предыдущей главе термическую обработку образцов исследуемых композиций сплавов проводили по режимам Т6 и Т61, принятой для российского аналога - высокопрочного литейного магниевого сплава МЛ8, который упрочняется термообработкой: закалкой с последующим старением. Однако, проведенная дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и определенные температуры фазовых превращений показали необходимость изменения режимов гомогенизации и старения композиций сплавов.

Анализ графического изображения линий ДСК образцов в литом состоянии сплавов исследуемых систем показал, что ширина интервала закалочных температур должна определяться между точками солидус и сольвус, но при

п

этом, надо учитывать температуру плавления неравновесной эвтектики (К^гпз). В интервале температур от 60°С до 150°С из пересыщенного твердого раствора сначала выделяется метастабильная фаза (Гу^гп), которая является промежуточной между матричным раствором и стабильной фазой (\^г2пз). Таким образом, на основании результатов ДСК выбраны предварительные двухступенчатые температурные и временные режимы гомогенизации и искусственного старения исследуемых композиций сплавов:

- I ступень: нагрев под закалку до температуры на (55-75)°С выше температуры перехода сплава в однофазное состояние (т. е. линии сольвус), выдержка в течение 1-3 ч.,

- II ступень: выдержка в течение 5-16 ч. при температуре на (130-160)°С ниже температуры солидус сплава, охлаждение на воздухе или в горячей воде с температурой от 85 до 95°С;

- искусственное старение при температуре на (40-90) °С выше температуры выделения метастабильной фазы с выдержкой в течение 25-50 ч., охлаждение на воздухе.

Для установления оптимальных режимов термической обработки целесообразно изучить влияние режимов термообработки на структуру, механические и коррозионные свойства исследуемых систем.

3.4 Исследование влияния режимов термической обработки на механические и коррозионные свойства композиций сплавов оптимального состава

В данном разделе главы приведены результаты исследования влияния температурно-временных режимов термообработки на механические и коррозионные свойства исследуемых композиций и установлены оптимальные режимы термической обработки. Результаты исследования иллюстрируются на рис. 2 и 3.

На основании результатов исследования установлено:

- для композиции сплава: М§-гп-гг-Сс1 с микродобавками ниобия, висмута и титана термическая обработка по режиму Тб, Т61- I ступень: нагрев под закалку до температуры на 75±5'С выше температуры перехода сплава в однофазное состояние (т.е. линии сольвус), выдержка в течение 1 ч., -II ступень: выдержка в течение 6 ч. при температуре на 130±5°С ниже температуры солидус сплава, охлаждение на воздухе (для режима Т6) или в горячей воде с температурой от 85 до 95°С (для режима Т61); искусственное старение при температуре на (85-90)°С выше температуры выделения метастабильной фазы с выдержкой в течение 25ч., охлаждение на воздухе. Сплав после термической обработки приобретает следующий уровень прочностных характеристик: св=300-310 МПа, с0,2=200-210 МПа, 6=4,5-5,0%. Коррозионная стойкость сплава в 3%-ном растворе хлористого натрия по выделению водорода достаточно высокая 3,0-4,5 см3/см2.

-для композиции сплава: 1п-Сс1-В термическая обработка по

режиму Т61: -I ступень: нагрев под закалку до температуры на 55±5°С выше температуры перехода сплава в однофазное состояние (т.е. линии сольвуса),

выдержка в течение 1 ч., -II ступень: выдержка в течение 5ч. при температуре на 155±3°С ниже температуры солидус сплава, охлаждение в горячей воде с температурой от 80 до 90°С; искусственное старение при температуре на (6070) °С выше температуры выделения метастабильной фазы с выдержкой в течение 48 ч., охлаждение на воздухе. После термической обработки получен высокий уровень прочностных характеристик сплава: с?в=320-330 МПа, о0,2=250 -260 МПа, 5=4,5-5,0% при достаточно высокой коррозионной стойкости сплава в 3%-ном растворе хлористого натрия по выделению водорода-2,2-4,5 см3/см2.

Рис. 2. Влияние оптимального режима термической обработки на прочностные характеристики: ов, со.2 (а); 6 (б) и скорость коррозии Ук, см3/см2 (в) по выделению водорода в 3%-ном растворе ЫаС1 за 48 ч композиции сплава Мя-гп-2г-СсНЕМ с микродобавками Т1 и ЫЬ

.; ао.2, МПа

,_й_

I

\к, см3/см2 — — _

■ ■ ■ •

Ли>ОС ТО Т61

Рис. 3. Влияние оптимального режима термической обработки на прочностные характеристики: св, с0.2(а); 5 (б) и скорость коррозии Ук, см3/см2 (в) по выделению водорода в 3%-ном растворе ЫаС1 за 48 ч композиции сплава гп-2г—1п с микродобавками С<1 и В

3.5 Исследование микроструктуры композиций сплавов оптимального состава

В данном разделе главы приведены результаты исследований локального химического состава композиции сплава М§-2п-Хг-С<1-В I с микродобавками И и №>, выполненного методом качественного и количественного микрорент-геноспектрального анализа (МРСА) и влияния режимов термической обработки на микроструктуру исследуемых композиций (рис. 4 и 5).

Установлено методом МРСА, что зерно сплава содержит: Ъл, Сё, В1, Ъх с преобладанием Mg -90% (по массе) и Ъп в литом состоянии от 3,6 до 11,7% (по массе) в термообработанном состоянии. При термической обработке происходит увеличение в 3 раза содержания цинка в зерне. При увеличении содержания ниобия в сплаве от 0,35 до 2% (по массе), его содержание в зерне составляет десятые доли процента с преобладанием в составе фаз, расположенных по границам зерен, от 1,0 до 40,0% (по массе). Фазы по границам зерен состоят из Ъъ, Сй, 2г, 1МЬ, В1. Содержание указанных элементов колеблется в определенных пределах. Анализ донных сливов сплава показал, что зерно сплава и край зерна в литом состоянии состоит из М§ и небольшого количества Хп, Ъс, Сё, Вь Фазы по границам зерна содержат М§, Хп, Хт, N1), Ре и незначительное количество В1, С<1 и Тк На микроскопе «КеорЬо1 32» исследовано влияние

оптимального режима термообработки на микроструктуру композиции сплава системы Мг—Сё—Iп с добавками Сё, В и И Микроструктура представлена на рис.8.

а) х 100 б)\ 600 в)\ 2500

Рис.5. Микроструктура композиции сплава: 2п—2г—С<1—ЕИ—ЫЬ—'Т1 (Т6)

Установлено, что микроструктура сплава в литом состоянии представляет собой а-твердый раствор цинка, индия, кадмия и циркония в магнии. По границам зерен находится незначительное количество фаз MgZn и У^Хпз, а также частицы фаз Zr\Zri или ZnZr. В термообработанном состоянии (по режимам Т6 и Т61) структура более мелкодисперсная и однородная, содержащая зерна а-твердого раствора цинка, индия, кадмия и элементарного циркония в магнии, а также циркониды цинка. В результате термической обработки большая часть этих фаз переводится в твёрдый раствор, упрочняя его. Сплавы с такой структурой сохраняют большой запас прочности и пластичности.

Проведены электронномикроскопические исследования образцов сплава \1g-Zn-Zr-ln-Cd в состоянии после термической обработки по режиму Т4 и Т61 рис. 6 и 7.

Исследованные образцы имеют характерную литую структуру с крупным зерном. Внутри зерен наблюдаются дендритные ветви. Каждая ветвь имеет собственную субструктуру. Темнопольные исследования в дифракционных условиях, соответствующих формированию матричного контраста показали, что дендритные ветви сильно разориентированы между собой и распространяются от высокоугловых границ зерен вглубь зерна (рис.б). Исследования в кинематических дифракционных условиях показали, что в объеме зерна выделяются частицы пластинчатой и глобулярной формы (рис.7 а, б). Для состояния Т4 характерно неравномерное распределение таких частиц по зерну. Для состаренного состояния характерен более равномерный и интенсивный распад твердого

раствора с образованием пластинчатых упрочняющих выделений (рис.7 в). Это подтверждается темнопольными исследованиями в дифракционных условиях, соответствующих £=1/3(2 14).

а б в г

Рис. 6. Изображение границы литого зерна с дендритной структурой: а — темнопольное изображение внутреннего строения дендритной ветви в §=СЮ0>; б — светлопольное изображение этого же участка структуры; в — темнопольное изображение фрагментированной структуры внутри дендритной ветви; г — светлопольное изображение этого же участка структуры

в

. - ^ДВг. с -

Рис.7. Изображение участка структуры с неоднородным выделением вторичных темнопольное изображение в §=1/2(210); б-светлопольное изображение; в изображение пластинчатых выделений; ^1/3(2 14)

темнопольное

3.6 Исследование влияния термической обработки на фазовый состав оптимальных композиций сплавов

В данном разделе проведено уточнение роли легирующих элементов в образовании высокодисперсных фаз, участвующих в упрочнении сплавов на основе системы

Проведено исследование фазового состава композиции сплава; М^^п-Хг-Сс1-КЬ-В1 в литом и термообработанном состояниях по оптимальным режимам; Т6 и Т61.

Определен фазовый состав сплава системы \lg-Zn-Zr, результаты исследования приведены в таблице 1. Кристаллы фаз ZnZт и 7п22г3, изолированные из сплава представлены на рис.8. Таблица 1. Фазовый состав сплава системы

Состояние сплава Фазовый состав композиции сплава 1У^-гп-гг-С<1-ВЬ№

Литое Mg2Znз, ZnZr, Zn2Zтъ ZnгZv, 2гН2 следы

Т6 Zn2Zx, MgZn, Z•л■{Zxъ, Сс^Гз следы

Т61 MgZn, Ъа&Хг, Сй-Лг3 следы

б) в) I ^ Л. £

V-. Л *

3

у ' * * * • »

§3

Рис. 8. Кристаллы фаз гп2г и гп22г3 (увеличение х 500), изолированные из композиции сплава: 1У^-2п-2г-С<ЬВЬМЬ: а) и 6) литое состояние; в,) Т61 закалка + старение

На основании проведенных исследований фазового состава установлено:

1. В высокопрочном литейном магниевом сплаве системы:

СсИ^-ИЬ цирконий образует фазы 2п22г:!, 2п2г и ТпгЪс.

2. Высокая прочность сплава связана как с упрочнением твердого раствора магния, так и с образованием высокодисперсных частиц гексагональной фазы Лавеса {Хп^Ъс) в процессе термической обработки.

3. В результате термической обработки по выбранным режимам формируется мелкозернистая структура. Рост зерна ограничивается выделениями цирконидов. Фаза выделяясь на закалочных дефектах по границам зерен и блоков, способствует формированию и стабилизации субзеренной структуры высокопрочного литейного магниевого сплава.

Исходя из проведенных исследований, цирконий является одним из основных упрочняющих элементов. Для обеспечения необходимого содержания циркония в сплавах его введение производится из лигатуры магний-цирконий.

3.7 Исследование качества и оптимизация состава магниево-циркониевой

лигатуры

Повышение надежности деталей, изготовленных из магниево-циркониевых сплавов, существенным образом зависит от качества магниево-циркониевой лигатуры, из которой в эти сплавы вводится цирконий. В данном разделе главы приведены результаты исследования магниево-циркониевой лигатуры с целью решения отдельной важной задачи, состоящей в обеспечении требуемого химического состава, механических и коррозионных свойств серийных МЛ8, МЛ 10, МЛ 12 и новых магниевых сплавов. Результаты исследования иллюстрируются графиками (рис.9-12). Исследовано влияние циркония в количестве от 10 до 20% , хлора в пределах от 0,5 до 2,5, гафния от 0,5-1,8% и примесей: водорода, кислорода, железа, кремния, алюминия, марганца, содержащихся в магниево-циркониевой лигатуре на усвоение циркония из лигатуры сплавами.

В результате рентгеноструктурного анализа у циркониевой фазы обнаружены периоды а и с, заметно превышающие периоды чистого циркония, что свидетельствует о том, что данная фаза представляет собой твердый раствор замещения примесных атомов в кристаллической решетке циркония. Циркони-

евая фаза (рис.9) с большим периодом кристаллической решетки, чем а-2г, неизоморфна магниевой фазе и не может являться модификатором. Количество центров кристаллизации уменьшается, модифицирование проходит только частично, а при охлаждении часть фаз оседает на дно тигля, что хорошо видно при анализе донных сливов сплавов. Таким образом, усвояемость циркония сплавом резко снижается.

Рис. 9. Влияние содержание кислорода (в локальном объеме фазы) на рост параметров кристаллической решетки фазы: 1 - по справочным данным Пирсона: 2 - по картотеке АБТМ

Снижает содержание циркония не только водород и кислород, но и присутствие в расплаве примесей: железа, кремния, алюминия, марганца. Анализ донных сливов сплавов показал, что содержание циркония в них в несколько раз превышает его содержание в сплаве. Цирконий ликвирует на дно тигля вместе с железом, алюминием, кремнием (рис.10).

2г в МЛ 12, 0,8 0,6 0,4 0,2

0,04

0,06

0,08 Ре в Л2, 'Л

0,05 Э! в Л2, %

Рис. 10. Влияние содержания примесей железа (а) и кремния (б) в лигатуре Л2 на содержание ниркония в сплаве системы:

Гафний, присутствуя в лигатуре, не ухудшает вводимость циркония в сплавы. Гафний в магнии не растворяется, однако по отношению к примесям, попадающим из загрязнённого сырья и шихтовых материалов, он проявляет рафинирующее действие, образуя тугоплавкие нерастворимые соединения.

Результаты рентгеноспектрального локального анализа лигатуры, выполненного на микроанализаторе ГХА-840, свидетельствуют о том, что твердый раствор состоит из магния (96,0-8,5%) и циркония (0,8-3,8%) в некоторых образцах содержится алюминий (0,7-1,9%). По границам зерна обнаружены скопления элементов различные по количеству и составу: магний-цирконий, маг-

ний-алюминий-кремний, магний-цирконий-гафний, магний-цирконий-гафний-кремний, магний-цирконий-кремний, магний-цирконий-гафний-кремний-хлор-железо, магний-цирконий-гафний-кремний-хлор-железо-титан (рис. 11).

Рис. 11. Микроструктура лигатуры марки Л2. Состав фазы, в % (по массе): а — 1,264М§, 97,893гг; 6- 16,714М§, 11,1МХг, 4,545Щ 0,426 81

Соотношение твердого раствора и интерметаллической фазы в лигатуре более 20% ухудшает качество лигатуры (рис. 12).

Таким образом, в результате всестороннего исследования качества магни-ево-циркониевой лигатуры установлено, что низкая вводимость циркония связана с присутствием в лигатуре нерастворимых интерметаллидов циркония и гафния с кремнием, железом, алюминием и сложных соединений типа гидрид-нитридов, оксихлоридов, соединений циркония с кислородом и водородом.

20 30 40 50 60 70 Количество фаз в Л2, %

Рис. 12. Влияние общего количества интерметаллической фазы магниево-циркониевой лигатуры на содержание циркония в сплаве системы:

3.8 Разработка технологии плавки новых высокопрочных магниевых сплавов и методов рафинирования от неметаллических включений и металлических примесей

В данной главе на основании установленных закономерностей взаимодействия легирующих элементов и их влияния на структуру и свойства магниевых сплавов разработаны технологии плавки и литья новых высокопрочных магниевых сплавов, включающие методы рафинирования от металлических

примесей и неметаллических включений.

3.8.1 Разработка методов рафинирования сплавов системы от

неметаллических включений и металлических примесей

Для получения высококачественного коррозионностойкого литья из магниевых сплавов особое внимание уделено разработке методов рафинирования сплавов системы от неметаллических включений и металлических

примесей. В данном разделе главы приведены результаты исследований по разработке утяжеленного флюса с повышенной рафинирующей способностью при сохранении его защитных свойств. Поставленная техническая задача была достигнута тем, что предложен состав флюса, включающий хлористый магний, хлористый барий, фтористый кальций, хлористый натрий, хлористый кальций, хлористый калий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько компонентов из группы, включающей хлористый кадмий, фтористый кадмий, фтористый цинк. Получен патент № 2283887 от 20.09.2006 г. «Флюс для плавки магниевых сплавов».

Чистота сплава по металлическим примесям исследовали рентгенофлюо-ресцентным методом. Установлено, что введение в сплав ниобия способствует снижению содержания примеси железа в 2 раза с 0,034% до 0,015%. Дальнейшее снижение примеси железа до 0,005% происходит после введения в расплав лигатуры магний-цирконий-гафний, при этом содержание циркония в сплаве сохраняется на достаточно высоком уровне 0,7%.

Применение новых методов рафинирования позволило получить сплав с мелкокристаллической структурой изломов технологических проб без видимых шлаковых включений и высокими прочностными и коррозионными характеристиками.

3.8.2 Разработка технологии опытно-промышленной плавки и литья высокопрочных литейных магниевых сплавов системы ¡\lg-Zn-Zr

В данном разделе главы приведены результаты исследования режимов опытно-промышленной выплавки (в производственных условиях ОАО «Бала-шихинский литейно-механический завод») опытных образцов и отливок из литейных высокопрочных магниевых сплавов системы 1у^-2п-2г. Исследованы: температуры введения и количество вводимых легирующих элементов: висмута, индия, кадмия, бора и рафинирующих добавок: титана, ниобия из лигатуры магний-ниобий; процессы защиты от окисления и рафинирования сплава опытным флюсом, играющие решающую роль в получении качественных образцов и отливок.

Исследованы механические свойства и коррозионная стойкость сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24 и опытной партии отливок (рис. 13), полученных в промышленных условиях:

- для сплава ВМЛ20 (Т6, Т61): ов=300-310 МПа; с0,2=200-2Ю МПа; 5= 4,5-5,5%.

- для сплава ВМЛ24 (Т61): св = 320-330 МПа, ст0,2> 210 МПа, 5 > 2,0%

Скорость коррозии сплавов промышленных плавок в 3%-ном растворе хлористого натрия по выделению водорода составляет: -для сплава ВМЛ20 (Т6, Т61): >4,0 см3/см2; - для сплава ВМЛ24 (Т61): > 2,0 см3/см2

Рис.13 Фасонные отливки из сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24, полученные в производственных условиях: а) корпусные отливки из сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24, отлитые в кокиль, черновой вес 176 кг; б) корпус агрегата из сплава ВМЛ20, отлитый в форму из песчано-глинистой смеси, черновой вес 59,0 кт; в) кронштейн из сплава ВМЛ24, отлитый в форму из песчано-глинистой смеси, черновой вес 4,8 кг; г) барабан авиаколеса из сплава ВМЛ20, отлитый в кокиль, черновой вес 163,3 кг.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СПЛАВОВ

ВМЛ20, В МЛ 2 4

В данном разделе главы представлены основные паспортные характеристики сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24: механические свойства при комнатной, пониженной (минус 70°С), и повышенных (100-225°С) температурах; предел длительной прочности; предел ползучести по остаточной деформации 0,2 %; предел прочности и предела текучести при сжатии; малоцикловая усталость (МЦУ); ударная вязкость (КС11); коррозионная стойкость сплава. 4.1 Перспективы применения высокопрочных литейных магниевых сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24

В данном разделе главы на основании исследования комплекса механических и коррозионных свойств, характеристик долговечности представлены квоты превосходства высокопрочных литейных магниевых сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24 по сравнению с аналогами по применению МЛ8 (Россия) и ZK6\ (США) (табл. 2).

Таблица 2. Квоты превосходства высокопрочных литейных магниевых сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24 _

Характеристика Значения характеристик для сплавов Квоты преимущества, %, перед сплавами

ВМЛ20, Т61 ВМЛ24, Т61 МЛ 8, Т61 (Россия), ГОСТ 2856 ZK61 (США), ASTM В93М-91* МЛ8 (Россия) гкб1 (США)

а, / ¡1, (усл. ед.) 16,0-16,5 16,5-17,0 14,8 8-15

а„ МПа 300-310 320-330 275 270 10-20

со г, МПа 200-210 220-240 176,5 170-180 10-35

КСТЛ кДж/мг 40 - 24,5 24,5 В 1,5 раза

МЦУ: атах, МПа при N=4 104 118 - 75 75

Скорость коррозии по водороду, см3/см 4,6-4,8 1,75 12-16 12,0-15,0 В 2,4-3 раза (для сплава ВМЛ20) В 8 раз (для сплава ВМЛ24)

'Standard specification magnesium alloy.

Характеристики сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24 превышают характеристики сплавов-аналогов МЛ8 (Россия) и гК61 (США) по пределу прочности - на 10-20%, пределу текучести - на 10-35%, малоцикловой усталости (МЦУ) и ударной вязкости (КСИ) - в 1,5 раза. По коррозионной стойкости (выделению водорода) сплав ВМЛ20 находится на уровне сплавов МЛ5п.ч. и Аг91Нр, превосходит сплавы-аналоги МЛ8 и гК61 - в 2,4-3 раза, а сплав ВМЛ24 значительно - в 8 раз превосходит российские и зарубежные сплавы аналоги.

Литейные магниевые сплавы ВМЛ20 и ВМЛ24 предназначены для изготовления сложноконтурных фасонных отливок деталей внутреннего набора и агрегатов планера (детали управления, посадочные устройства, корпуса насосов, нагруженные детали, кронштейны, качалки) перспективных самолетов и вертолетов. Сплавы готовы к промышленному освоению и внедрению.

Потенциальными потребителями являются авиационные предприятия ОАО «Туполев», ОАО «МВЗ им. М.Л. Миля».

Применение разработанных технологий изготовления сложноконтурных фасонных отливок из литейных магниевых сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24 позволит увеличить ресурс конструкции на 15-20% за счёт улучшения характеристик надежности, повысить КИМ на 25-30%, и способствует снижению веса изделия при замене номенклатуры отливок из литейных алюминиевых сплавов на магниевые сплавы.

5. ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности взаимодействия магния с легирующими компонентами. Теоретически обоснован выбор легирующих компонентов, способствующих упрочнению твердого раствора и образованию ультрадисперсных частиц, вызывающих появление микрогетерогенности внутри зерен твердого раствора. Показана хорошая сходимость между расчетной и экспериментально

определенной величиной упрочнения магниевой основы сплавов в соответствии с критерием Гильдебранда и Скотта, а также числом Мотта.

2. С использованием значений электроотрицательности и размерного фактора сплавляемых компонентов, фазового анализа исследованных композиций выбраны составы новых перспективных высокопрочных литейных магниевых сплавов системы

3. Исследовано влияние легирования магниевой основы цинком цирконием, кадмием, висмутом, индием, ниобием, а также микролегирования церием, титаном и бором на структуру, механические и коррозионные свойства сплавов в литом, закаленном и состаренном состоянии. Установлено, что высокая прочность сплавов связана как с упрочнением твердого раствора магния при легировании цинком, кадмием, цирконием, так и с образованием в процессе термической обработки высокодисперсных частиц гексагональной фазы Лавеса (гг^г) с размером частиц после закалки 1-3 мкм и высокодисперсной 1520 нм после старения.

4. Исследовано качество магниево-циркониевой лигатуры и оптимизирован её состав. Установлено, что эффективное легирование сплавов цирконием достигается из лигатуры с мелкодисперсными включениями элементарного циркония, способного частично растворяться в твердом растворе магния, при небольшом количестве интерметаллических фаз (не более 20%).

5. Разработаны, паспортизованы два высокопрочных литейных магниевых сплавов системы М§-2п-2г, обладающие высокими механическими свойствами: ств=300-330 МПа, Оо,2=200-240 МПа по сравнению с серийными промышленными сплавами и зарубежными аналогами с уровнем прочностных характеристик: ов =230-264 МПа, сг0,2=120-165 МПа; достигнуто повышение удельной прочности до уровня 16,5-17,0 км.

6. Разработана технология плавки и литья, в том числе методы рафинирования сплава от металлических примесей и неметаллических включений, включающие полилегирование переходными металлами и обработку расплава универсальным флюсом, в совокупности, способствующие повышению коррозионной стойкости (по количеству выделившегося водорода) новых литейных магниевых сплавов системы до уровня сплава МЛ5п.ч.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

- Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Мухина И.Ю., Дуюнова В.А., Уридия З.П. Перспективные литейные магниевые сплавы // Литейное производство. 2013. №5. С. 2-5.

2. Дуюнова В.А., Уридия З.П. Исследование воспламеняемости литейных магниевых сплавов системы М^-Тп-Хг // Литейщик России. 2012. №11. С. 2123.

3. Мухина И.Ю., Уридия З.П. Магний - основа сверхлегких материалов // Металлургия машиностроения. 2005. №6. С. 29-31.

4. Мухина И.Ю., Уридия З.П. Литейные сплавы и техпроцессы при производстве магниевых отливок // Литейное производство. 2003. №4. С. 18-19.

-Другие публикации, в том числе патенты:

5. Мухина И.Ю., Уридия З.П. Структура и свойства новых литейных магниевых сплавов // В Сб. Современные проблемы металловедения сплавов цветных металлов. М. МИСиС. 2009. С.32-36.

6. Мухина И.Ю. Уридия З.П., Степанов В.В. Исследование качества маг-ниево-циркониевой лигатуры // В Сб.: Магниевые сплавы для современной техники. М.: ИМЕТ РАН. 1992. С.135-142.

7. Уридия З.П., Лебедев А.А. Влияние переходных металлов на свойства и технологию приготовления магниевых сплавов // В Сб.: Авиационные материалы. М.: ВИАМ. 1983. №2. С. 15-17.

8. Уридия З.П., Мухина И.Ю. О герметизации отливок из алюминиевых и магниевых сплавов // Литейное производство. 2012. № 2. С. 14-16.

9. Лигатура: А.с.№ 1078950 СССР, заявл. 08.11.1983-3481704.

10. Сплав на основе магния и изделие выполненное из него: пат. 2230814, Рос. Федерация; заявл. 12.03.03 -2003106555/02; опубл. 20.06.04 Бюл. № 17.

11. Сплав на основе магния и изделие, выполненное из него: пат. 2243279, Рос. Федерация; заявл. 27.08.03 -2003126139/02; опубл. 27.12.04 Бюл. №36.

12. Флюс для плавки магниевых сплавов: пат. 2283887, Рос. Федерация; заявл. 24.02.05 -2005104800/02; опубл. 20.09.06 Бюл.№ 26.

13. Сплав на основе магния: пат. 2425903, Рос. Федерация; заявл. 08.09.10-2010137271/02; опубл. 10.08.11 Бюл. №22.

Отпечатан 1 экз. Исп. З.П. Уридия Печ. З.П. Уридия

Автореферат З.П. Уридия «Закономерности взаимодействия легирующих компонентов и их влияние на структуру, фазовый состав и свойства литейных магниевых сплавов системы М%-Тя-Ъг».

Подписано в печать 11.11.13г. 3аказ1/737. Формат бумаги 60x90/16. Печ. л. 1,625. Тираж 60 экз. Отпечатано в типографии ФГУП «ВИАМ». 105005, г. Москва, ул. Радио 17.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных

материалов»

Государственный научный центр Российской Федерации

Экз. №

На правах рукописи

04201452971

УРИДИЯ Зинаида Петровна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЛИТЕЙНЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ

СИСТЕМЫ Mg-Zn-Zr

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

Научный руководитель: с.н.с., к.т.н. Мухина И.Ю.

Москва 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 12

1.1. Физико-химические процессы, происходящие при плавке 12 магниевых сплавов

1.1.1. Взаимодействие магния с газами 12

1.1.2. Взаимодействие магния с флюсами 18

1.2. Металлохимические свойства элементов Периодической 20 системы

1.2.1. Атомные радиусы элементов 21

1.2.2. Электроотрицательность элементов 23

1.2.3. Валентность и потенциалы ионизации 26

1.3. Влияние легирующих элементов на структуру и 30 механические свойства магния

1.4. Модифицирование структуры магниевых сплавов 34

1.5. Высокопрочные литейные магниевые сплавы 35

1.6. Термическая обработка отливок 37

1.7. Технический уровень и тенденции развития в области 39 создания литейных высокопрочных магниевых сплавов

1.8. Области применения высокопрочных литейных магниевых 46 сплавов

1.9. Выводы по обзору литературы 51

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 52

2.1. Исследуемые материалы 52

2.2. Методы испытаний 53

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ 55 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ

И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЛИТЕЙНЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Mg-Zn-Zr

3.1. Изыскание композиций высокопрочного литейного 55 магниевого сплава системы Mg-Zn-Zr

3.2. Исследование влияния легирования на прочностные 63 характеристики и оптимизация состава композиций

сплавов системы Mg-Zn-Zr

3.3. Разработка режимов упрочняющей термической обработки 68

3.4. Исследование влияния режимов термической обработки на 75 механические и коррозионные свойства композиций сплавов оптимального состава

3.5. Исследование микроструктуры композиций сплавов 81 оптимального состава

3.6. Исследование влияния термической обработки на фазовый 93 состав оптимальных композиций сплавов

3.7. Исследование качества и оптимизация состава магниево- 101

циркониевой лигатуры 3.8. Разработка технологии плавки новых высокопрочных 113 магниевых сплавов и методов рафинирования от неметаллических включений и металлических примесей 3.8.1. Разработка методов рафинирования сплавов системы 113

от неметаллических включений и неметаллических примесей 3.8.2 Разработка технологии опытно-промышленной плавки и 119 литья высокопрочных литейных магниевых сплавов системы М^^п—2г

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК 122 СПЛАВОВ ВМЛ20, ВМЛ24

4.1. Перспективы применения новых высокопрочных литейных 126 магниевых сплавов ВМЛ20 и ВМЛ24

5. ВЫВОДЫ 128 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 130 ПРИЛОЖЕНИЕ 138

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

Т1 - искусственное старение;

Т4 - закалка;

Т6 - закалка с охлаждением на воздухе и последующее искусственное старение;

Т61 - закалка с охлаждением в воде при температуре 85~95°С и последующее искусственное старение;

ав - предел прочности при растяжении (при комнатной

температуре);

о/ - предел прочности при растяжении (при температуре испытаний Т);

Оо,2 - предел текучести условный при растяжении (остаточная деформация 0,2%) при комнатной температуре;

т

(5(3,2 - предел текучести условный при растяжении (остаточная деформация 0,2%) при температуре испытаний Т\

5 - относительное удлинение при растяжении;

ав сж - предел прочности при сжатии;

су о,2°ж - предел текучести условный при сжатии (остаточная деформация 0,2%);

КС\3 - удельная ударная вязкость при изгибе образца размером 10x10x55 мм с полукруглым надрезом глубиной 2 мм и радиусом 1 мм;

С.1 - предел выносливости при изгибе при симметричном цикле;

А^=4-104 - число циклов до разрушения образца при испытании на малоцикловую усталость;

Яа - коэффициент асимметрии цикла при испытании на малоцик-

ловую усталость;

/ - частота;

о шах - максимальное напряжение цикла при испытании на малоцикловую усталость;

с1 - плотность;

А, - коэффициент теплопроводности;

Ср - удельная теплоемкость;

а • 106 - температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР); £

р-10 - удельное электросопротивление при температуре 20°С;

<зъШ - удельная прочность;

КСТ - камера солевого тумана;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

МЦУ - малоцикловая усталость;

ОК - общая коррозия;

Укор - скорость коррозии;

х - время (продолжительность);

сут - сутки;

ОТР - охраноспособное техническое решение;

НТД - научно-техническая документация;

ПИ - производственная инструкция;

ТР - технологическая рекомендация;

ТУ - технические условия;

РЗЭ - редкоземельные элементы;

НК - неразрушающий контроль;

МПК - международная патентная классификация;

НКИ - национальный классификационный индекс;

ПГС - песчано-глинистая смесь.

ВВЕДЕНИЕ

Литейные магниевые сплавы успешно применяются там, где имеет большое значение снижение массы конструкции. Основными преимуществами литейных магниевых сплавов как конструкционного материала являются малая плотность, высокая способность поглощения энергии удара и вибрационных колебаний, достаточно высокая удельная прочность.

Литейные магниевые сплавы обладают хорошими технологическими свойствами. Из них можно изготовлять детали методом литья в формы из песчано-глинистых и холодно-твердеющих смесей, в кокиль и под давлением.

При плавке магниевых сплавов необходимо учитывать их специфические особенности. Вследствие большого сродства магния к кислороду, поверхность расплавленного металла необходимо защищать специальными флюсами или газами. Чтобы избежать горения металла при литье, в состав формовочных смесей вводят защитные присадочные материалы.

В настоящее время в технике наиболее широко применяются литейные магниевые сплавы: МЛ5 и МЛ5п.ч. (система ]У^-А1-2п), МЛ 12 (система М§~2п~7г), МЛ 10 (система М§-РЗЭ-2г). Уровень прочностных характеристик этих сплавов не превышает: ств=230-240 МПа, что не соответствует современным требованиям.

Актуальность работы

Проблема создания новых высокопрочных конструкционных литейных магниевых сплавов с минимально возможной плотностью (>1860 кг/м3) и высокой удельной прочностью 16-17 (усл. ед.), против 13,0 (усл. ед.), является актуальной для изделий техники нового поколения

для авиационной, космической и оборонной промышленности, транспортного машиностроения [1,2].

Необходимость увеличения ресурса современных изделий связана с увеличением нагрузок на отдельные узлы и детали, изготовленные из литейных магниевых сплавов. Создание высокопрочных конструкционных литейных магниевых сплавов, имеющих более высокую удельную прочность, чем существующие сплавы, позволит обеспечить эксплуатационную надежность и ресурс изделий, повысить весовую эффективность и долговечность деталей ответственного назначения благодаря повышению прочностных свойств в сочетании с высокими коррозионными характеристиками [3, 4].

Цель работы

Целью работы является:

1. Изучение общих закономерностей взаимодействия магния с легирующими компонентами и влияния легирования на фазовый состав, структуру и свойства литейных магниевых сплавов.

2. Повышение удельной прочности и обеспечение коррозионной стойкости литейных магниевых сплавов системы Ыg-Zn-Zr.

Задачи работы

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние легирования на структуру, фазовый состав и свойства новых композиций литейных магниевых сплавов системы

2. Изучить влияние легирующих элементов на чистоту по металлическим примесям, неметаллическим включениям и коррозионную стойкость композиций сплавов системы

3. Разработать литейные магниевые сплавы и режимы термообработки, обеспечивающие более высокие прочностные характеристики - ав=300~330 МПа, сто,2=200-240 МПа - по сравнению с серийными промышленными сплавами и зарубежными аналогами с уровнем прочностных характеристик ств=230-264 МПа, Оо,2=120-165 МПа.

Научная новизна работы

1. Теоретически обоснован выбор легирующих компонентов, способствующих упрочнению твердого раствора и образованию ультрадисперсных частиц, вызывающих появление микрогетерогенности внутри зерен твердого раствора. Полученные значения критерия Гильдебранда и Скотта, числа Мотта, металлохимические свойства сплавляемых компонентов использованы при разработке составов сплавов с целью повышения уровня прочностных свойств системы

2. Исследовано влияние легирования на механические и коррозионные свойства композиций системы Mg-Zn-Zr. При легировании магния цинком, цирконием, кадмием, висмутом, индием и, возможно, микродобавками ниобия, титана и бора с большими и меньшими размерами атомов, чем атомы магния, создается устойчивое состояние кристаллической решетки. При этом мелкодисперсные фазы, образующиеся в процессе распада твердого раствора, затрудняют сдвиговые и диффузионные процессы, и тем самым достигается эффект упрочнения твердого раствора магния, что хорошо согласуется с теорией упрочнения твердого раствора.

3. Установлено (методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного фазового анализа) формирование субзёренной

структуры с размером зерен 0,15-0,2 мкм и образование наноразмерной 15-20 нм фазы Лавеса Ъп2Ъх, что является определяющим фактором упрочнения литейных магниевых сплавов на основе системы с

содержанием цинка в пределах 7,0-8,5% и циркония 0,65-0,8%.

4. Установлено, что разработанные двухступенчатые режимы термической обработки Т6 и Т61 обеспечивают твердорастворное упрочнение сплава, легированного цинком, кадмием, индием, висмутом, а также создание гетерофазной структуры сплавов с высокодисперсными выделениями упрочняющей фазы внутри зерен твердого раствора.

5. Установлено позитивное влияние переходных металлов (ПМ) на снижение содержания примесей. Наибольший эффект наблюдается при введении ПМ в сочетании: цирконий + гафний либо цирконий + ниобий, тогда содержание примесей (железа и кремния) снижается в 2 раза.

6. Разработанные методы рафинирования расплава от металлических примесей и неметаллических включений специальным флюсом в совокупности повышают коррозионную стойкость по выделению водорода в 3%-ном растворе хлористого натрия до уровня коррозионной стойкости сплава МЛ5п.ч. при сохранении высоких прочностных характеристик: ств=300-330 МПа, а0,2=200-240 МПа.

7. Установлена причина низкого качества лигатуры магний-цирконий и неудовлетворительной вводимое™ из нее циркония в сплавы, вызванная присутствием в лигатуре нерастворимых интерметаллидов циркония и гафния с кремнием, железом, алюминием и сложных соединений типа гидрид-нитридов, оксихлоридов, соединений циркония с кислородом и водородом.

8. Установлено, что для обеспечения заданного химического состава сплавов системы Mg-Zn-Zr лигатура должна иметь мелкодисперсные включения элементарного циркония, способного частично растворяться в твердом растворе магния, и небольшое количество интерметаллических фаз (не более 20%).

Практическая значимость работы

1. Разработаны высокопрочные литейные магниевые сплавы системы Ы^^п^т:

- сплав ВМЛ20, содержащий Сё, №>, В1, И (патент №2243279); ств= 300 МПа, СТо,2=200 МПа, ов/с1= 16,0 (усл. ед.); коррозионная стойкость

3 2

по выделению водорода 4,5 см /см - на уровне сплава МЛ5п.ч.;

- сплав ВМЛ24, содержащий 1п, Сё, РЗЭ, В (патент № 2425903); ав= 330 МПа, Со,2=240 МПа, св/с/=17,0 (усл. ед.); коррозионная стойкость

3 2

по выделению водорода 2,0 см /см - в 4 раза ниже уровня сплава МЛ5.Ч.

2. Разработаны режимы термической обработки сплавов, обеспечивающие требуемый уровень свойств:

- для сплава ВМЛ20

- Т6 — I ступень: нагрев под закалку до температуры 420°С, выдержка в течение 1 ч, II ступень: подъем температуры до 450°С, выдержка в течение 6 ч, охлаждение на воздухе, искусственное старение при температуре 150°С в течение 25-30 ч, охлаждение на воздухе;

- Т61 - I ступень: нагрев под закалку до температуры 420°С, выдержка в течение 1 ч, II ступень: подъем температуры до 450°С, выдержка в течение 6 ч, охлаждение в горячей воде с температурой 85~95°С, искусственное старение при температуре 150°С в течение 2530 ч, охлаждение на воздухе.

- для сплава ВМЛ24

- Т61 - I ступень: нагрев под закалку до температуры 400°С, выдержка в течение 3 ч, II ступень: подъём температуры до 425°С, выдержка в течение 5 ч, охлаждение в горячей воде с температурой 85~95°С, искусственное старение при температуре 130°С в течение 48 ч, охлаждение на воздухе.

3. Оптимизирован состав и внедрена в промышленность совместно с Соликамским магниевым заводом магниево-циркониевая лигатура марок Л2 и Л4 (А.с.№ 1078950), содержащая гафний, что позволило обеспечить

химический состав высокопрочных магниевых сплавов системы Mg-Zn-Zr;

По результатам проведенных исследований:

- получены

1) авторское свидетельство A.c. №1078950 «Лигатура» (Приложение 1);

2) 4 патента РФ:

№2230814 «Сплав на основе магния и изделие, выполненное из него» {Приложение 2);

№2243279 «Сплав на основе магния и изделие, выполненное из него» (Приложение 3);

№2283887«Флюс для плавки магниевых сплавов» {Приложение 4)\ № 2425903 «Сплав на основе магния» {Приложение 5);

- выпущена следующая научно-техническая документация

1) Паспорт №1742 «Высокопрочный литейный магниевый сплав ВМЛ20»;

2) TP 1.595-24-237-2002 «Режимы термической обработки высокопрочного литейного магниевого сплава системы Mg-Zn-Zr-Cd с повышенным содержанием цинка»;

3) TP 1.595-24-359—2003 «Технология плавки и литья высокопрочного литейного магниевого сплава с повышенными прочностными характеристиками»;

4) TP 1.595-24-540-2004 «Технология рафинирования высокопрочного литейного магниевого сплава ВМЛ20»;

5) Дополнительные сведения в паспорт №1742 по коррозионной стойкости, механическим свойствам при температуре минус 70°С и свойствам отливок из сплава ВМЛ20;

6) Паспорт №1834 «Высокопрочный литейный магниевый сплав ВМЛ24»;

7) ТР 1.595-24-764-2007 «Режимы плавки нового высокопрочного литейного магниевого сплава»;

10) ТР 1.595-24-814-2008 «Режимы термической обработки нового высокопрочного литейного магниевого сплава системы М§-2п-гг-1п-В»;

11) ТР 1-595-24-878-2009 «Технология плавки литейного высокопрочного магниевого сплава марки ВМЛ24».

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1Л. Физико-химические процессы, происходящие при плавке магниевых сплавов

При плавлении магния и сплавов на его основе происходят сложные

физико-химические процессы взаимодействия между материалами шихты, с одной стороны, и материалами плавильных устройств, газами окружающей и печной атмосферы, легирующими компонентами, покровными и рафинирующими флюсами, защитными средами и модифицирующими добавками, с другой стороны.

Известно [5] решающее влияние физико-химических процессов на качество расплавов при приготовлении и, следовательно, фасонных отливок из сплавов на основе магния.

Обладая высокой химической активностью, магний легко окисляется. Расплавленный магний энергично взаимодействует с кремнеземом, оксидами железа (окалиной) и газами.

1Л Л. Взаимодействие магния с газами

Известно [5, 6], что магний и магниевые сплавы в процессе плавления и литья активно взаимодействуют с газами окружающей атмосферы. По химическому составу эти газы могут быть разделены на три группы:

1. Простые двухатомные: Н2, N2, Ог-

2. Газы - оксиды: Н20, БОг, С02, СО, N0.

3. Другие сложные газы: СН4, N113, Н28, РН3.

Газы первой группы присутствуют во всех случаях плавки и литья, за исключением металлургических процессов, проводимых в среде инертных газов или в вакууме. Газы второй и третьей групп при плавке практически не встречаются, однако водяной пар всегда находится в воздухе. Газы, попадающие в металл или сплав, образуют химические соединения или растворы. При образовании твердых растворов или «суспензий» молекулы газа коагулируют в пузырьки и находятся в металле (сплаве) во взвешенном состоянии.

В процессе кристаллизации такого расплава на границе раздела твердой и жидкой фаз возникает газовый зародыш, где он удерживается капиллярными силами и увеличивается в объеме за счет диффундирующих в него газов. При достижении определенного регулируемого краевым углом смачивания размера, когда силы отрыва газового пузырька становятся больше сил прилипания, он отрывается от твердой поверхности, стремясь вверх. Если газовые пузырьки в процессе кристаллизации не успевают подняться на поверхность расплава, то они остаются в нем, образуя в отливках газовую пористость.

Химические соединения газов с металлами являются источниками образования в сплавах твердых неметаллических включений.

Газовые включения (в том числе и химические соединения металлов с газами) в сплавах располагаются преимуществен