автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Закономерности получения и особенности строительно-технических свойств малоэнергоемких вяжущих

РГ6 од

| / Российский химико-технологический университет

имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ОВЧАРЕНКО ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И ОСОБЕННОСТИ СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАЛОЭНЕРГОЕМКИХ ВЯЖУЩИХ

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный консультант — доктор технических наук, профессор Кузнецова Т. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший научный сотрудник Лльбац Б. С.; доктор химических наук, старший научный сотруд-. ник Бойкова А. И.; доктор химических наук, доцент Матвеев Г. М.

Ведущее предприятие — Российское предприятие «Оргпроектцемент».

Защита состоится 7 июня 1993 г. в 10 час. в ауд. конф.-з. на заседании специализированного совета Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190 Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 29 апреля 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

А. В. БЕЛЯКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

Актуальность проездами. На современном этапе развития промш-р.ниого производства иашэолпгг актуальной прсблемо.: является расур-осбврежение. В области строительного материаловедения это предпо-агае^ разработку мало.эпергоомких технологий, базирующихся на ком-леясмом использовании минерального сц)ья с шроким вовлечением в роизьодстш отходов риэяичшас производств. Проблеш эняргосбере-ения при производстве и использовании вк«ущих материалов наиболее стро обозначились на УП Конгрессе (1980 г.) в Париле, когда боль-инство стран с рыночной экономикой било охвачено энергетическим ризисом. По настоящее время эта проблема является центральной на еждуиародних форумах практиков и учзных - специалистов в области имии и технологии вдаущих материалов.

Проблема энергосбережения при производстве вягеущих материалов ешается путем сти.Атя энергопотребления в обжиге, производством азличннх смешанных многокомпонентных цементов или бесклинкерньк даущих. ,

Снижение энергопотребления в обжиге достигается за счет интен-ификации жидкофазного клинкерообразования при уменьшении осноенос,-и систем. Обозначена проблема белитовых или кнакоосновньк клинке-ов. Однако до сих пор окончательно не выработаны структурно-хими-эские требования по получению достаточно активных вдаущих пони-внной основности.

Эффективные добавки в смешанные цэменты могут, быть предложены а основа структурно-химического анализа формирования основных но-ителей вотущих свойств - фаз С-Б-Н, а также особенностей формиро-ания комплекса фаз многокомпонентных вяжущих композиций. Перспек-ивными оегьектами исследования в этом плане, как показал обозна-анный структурно-химический -анализ, явились такие материалы как ысококальциевые оолн ТЭЦ, цзолитовые туфы, специально полученные иквлйвие шлаки определенного состава.

Работы, положению в основу диссертации, выполнялись в рамках омплексньк программ "Цеолиты России" АН СССР, "СИБИРЬ" СО АН СССР РАН) (шифры работ 1.14.04.04., 1.4.07, 1.4.Ц), "Энергия" (Т. 01), Экологишская технология" (1.3.7), "Строительство" (тема 2-2) в амках комплексной программа Г/инцвстмзта СССР по экономии клинкера ряд инициативных и бюдяотнмх том, а также по программ? научюП токировки в ЛИР (Веспремский химический университет).

Цель, и задачи исследования. Целью настоящей работы явилась разработка энергосберегающих технологий производства и использования вяжущих материалов с учетом структурно-химических особенностей активизации систем, Поставленная цель достигалась решением ряда задач;

- выявление структурно-химических закономерностей строения основных безводных и гидратных силикатно-кальциевых фаз, разработка кристадло-хныических моделей и принципов активизации фаз и вяжущих материалов;

- изучение возможности активизации вяя/цих свойств материалов, полученных в топотаксических реакциях дегидратации высокоосновных гидросиликатов кальция;

- устано?1ение закономерностей фздообразования и проявления вязаучих свойств в плавйеиых системах с Высоким содержанием оксидов-плавней (РеО, РедОдШ^Од и др.)}

- разработка принципов и экспериментальная проверка активизации клинкеров пониженной основности;

- выявление структурно-химических закономерностей формирования состава кремне-кислородных анионов (ККА.) при твердении различных сйликатно-кальциевых вяжущих;

- разработка общих принципов выбора и получения эффективных добавок для смешанных многокомпонентных цементов;

- опытно-промышленная проверка основных положений и разработка нормативно-технической документации для внедрения.

Научная новизна. Выявлена главенствующая роль комплексов, содержащих диортосиликатныв анионы или смешанные анионные радикалы [-ТТ^О«^] при формировании фазового состава обжиговых и ги) ратированных силикатно-кальциевых вяжущих пониженной основности. Установлены определенные закономерности наследования структурных фрагментов в реакциях с участием силикатов и гидросиликатов кольци:

- предложена модель и механизм кристаллохимической стабили-эации высокотемпературных модификаций Са^^'^О^ различными катионами и, в частности, Са2+;

- предложен способ и описан механизм получения активных продуктов дегидратации высокоосновннх гидросиликатов кальция с учетом топотаксического характера этих реакций;

- предложена модель структуры фаз C-S-.fi на базе комплексов, включающих диортогруппу [ЗсрСу,] . Дало объяснение проявления вяжущих свойств С-$-Н фазами с позиций поэтапного формирования так называемых формульных ячоок из блоков, включающих группы [$¿¿0^];

- показано устойчивое формирование в стёклофазе среднеоснов-ых систем восстановительной или окислительной плавок крешекисло-одных радикалов [^О?] и радикалов со смешанными адиоНами типа ТТ^Ог,], где Т - ионы А1, Ре, С*, и др, в тетраэдрических поэи-иях. Последнее в глиноземсодержащих системах со средней и поникен-ой основностью при резком охлаждении приводит к формированию нес-ехиометричного С^Ъ^О^, а также является причиной легкого синтеза еленита;

- установлено, что активизация ниэкоосновных клинкеров при рез-ом охлаждении обусловлена формированием активного комплекса фаз. ристаллизутациеся из расплава при резкой закалке белиты характёри-увтся высокая нестехиомэтричностью (С/з от 2,2 до 2,4о), обуслов-енной формированием в расплаве комплексов со сметанными анионными адикалами [П^Ог,] и зависящей от хозяев "особых" тетраэдров 0А.1,

о, Съ и т.д.);

- установлено,лчто кремнекислородные анионы основных силикат-о-кальциевых вяжущих, твердеющих самостоятельно или при гндротер-альной обработке, включают в качестве основной, достаточно длитель-о устойчивой фракции дйортосиликатные^(^О^] ил1 смешанные анионы, остроенные по коду [ТТ^]. Это позволяет направлять процесс по пу~ и формирования тиллеитоподобных структур с ускорением гидратации иликатов кальция;

- показано, что стекла диортосиликатного [^О^] состава обес-ечивают наиболее высокую прочность шлаковых (целочных или смеаан-ых клинкерных) цементов. При-этом активность ШПЦ из доменного шла-а прямо пропорциональна количеству димеров в шлаке. Предложено поучать активные никелевые шлаки с доведением их состава до максима-ьного содержания димеров ¿>0г,] ; •

- предложено в качестве эффективных добавок в смешанные ц мены использовать материалы, легко поставляющие анионы [£12^7] в ви-е высококальциевых зол ТЭЦ, цеолитовых туфов и их смесей, обеспе-ивающих существенную экономию топливно-энергетических ресурсов,

ти материалы являются достаточно эффективными компонентами мало-нергоемких бесклинкерных вяжущих.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Разра-оганы составы и технологии активных белитовых клинкерных цементов, рошедшио заводские испытания на опытном заводе Гипроцемента И Куэ-ецком цеуоитнпу заводе.

РапрпОотр)'.л н роллипоппна в промышленных условиях Норильского МК компло-гсчэп технологии получения в^с ококальцие лых никелевых

шлаков и ШПЦ на их основе с высокими строительно-техническими свой' ствами, обеспечивающая дополнительное извлечение цветных металлов и экономию не менее 30/5 клинкера.

Разработаны технологии и нормативно-техническая документация по получению смешанных цементов, различных бетонов и строительных растворов с использованием высококальциевых зол ТЭЦ углей КАТЗКа и золо-цеолиговых композиций, позволяющие экономить 20-100% цемента и 50-100 % извести в различных материалах.

Разработана и внедрена на Кузнецком заводе технология получения многокомпонентных цементов с добавкой цеолитового туфа, позволяющая сократить расход клинкера на 25-33 % отн.

Разработаны и утверждены технические условия на цеоштовые туфа четырех крупных месторождений Сибири и Дальнего Востока для производства различных строительных материалов (портландскае и Пуццолановые цементы, ГЦПВ, иовестково-цеолитовые вяжущие и безавтоклавный кирпич на их основе, обжиговые материалы).

Технико-экономическая'оценка работы, проведенная при участии специалистов из НИИ и соответствующих предприятий показала, что гаранМфОванный*экономический эффект составляет: при получении вы сококальциевого никелевого шлака и Ш11Ц на его основе - 5 млн. 651 тыс. руб С1985 р.); при использовании высококальциевых зол ТЭЦ углей КАТЭКа только на предприятиях г. Барнаула - 931,1 тыс. руб в год (1989 г.)} при получении цеолитсодержащих ШПЦ на Кузнецком цементном заводе - 853 тыс. руб в год (1985 г.).

Материалы работы используются й курсах "Вяжущие материалы", "С роительные материалы для местного строительства", "Тенденции развития производства бетонных и железобетонных изделий", а также в дипломном проектировании специальности 2906 "Производство строительных изделий и конструкций".

Апробация. Основные положения работы докладывались на УН и УШ Международных Конгрессах по химии цемента, на международной конференции Б^/со/ (1985 г.) в Будапеште и более чем 20 Всесоюзных, республиканских,и региональных научно-технических конференциях, а также на научных семинарах в ИХС АН СССР (РАН), ИГиГ С( АН СССР (РАН), вузов России (ЛИСИ, ТИСИ, НЙСИ, АлтПИ и других).

Публикации. Результаты работы изложены в более чем 100 публикациях, в том числе в монографии "Золы углей КАТЭКа в строительны: материалах" объемом 22,55 усл. печ. лист., 18 авторских свидетель' етвах и патентах.

• Объем работы. Диссортац1я состоит из введения» девяти глав, зосредоточенных в трех разделах, заключения, общих выводов, списка гатературы из 358 наименований, приложений.

Работа изложена па479 с. .машинописного текс.'а, содержит 126 рис., 119 табл., а также б с. приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первый раздел диссертации поевддэн технологичэским и струк-гурно-химичзским проблемам малоэнзргоэмких вяжущих.

Глава I. ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГОСБЕРЖШЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИЙ И ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ

В первой главе дан анализ известных Технологий производства различных вяжущих материалов с позиций энергосбережения. Отмэчает-вя, что вяжущие являются промежуточным продуктом строительного производства и необходимо оценивать их эффективность по энергозатратам на полу^ние бетонов. Показано, что удельньв затраты энергии ла производство цемента в России значительно повышены по сравнению с передовыми развитыми странами. Имеются диспропорции в структуре производства цементов по маркам для'стройиндустрии. Все это приводит к неоправдано высоким затратам топливно- энергетических ресурсов при производстве и использовании цементов.

Среди новых технологий и мероприятий, позволяющих сократить, энергопотребление при обжиге, .рассмотрены энергетические И технологические аспекты интенсификации клинкерообразовэния на жидкофаз-■¡ой стадии* получения клинкера из крупнодиспврсных сырьевых смесей, технологии Р-обжига, низкотемпературной (солевой) технологии полу-чвния клинкера, технологии сульфоалюминатных, фторсодержащих и бе-читовых цементов.

Рассмотрены энергетические и технологические аспекты производства и применения менее энергоемких смешанных цементов: шлакопорт-тандцзментов, зольных, пуццоляновнх, тонкомолотых и цементов с хи~ лчюскими добавками, а также наименее энергоемкие при производство • -о.кл'Шюзртж вяжущих. Даны основнта характеристики по энергопотреблению при производство и использований рассмотренных цементов.

В связи с тем, «то кремнезем является наиболее? рзспространен--шм оксидом з литоейрро, а силикзтнп-кальциовдеуяз"? наиболее

в

массовыми, необходимо рассмотреть перспективы активизации вдаущю свойств материалов этой обширной группы с далью снижения экергое» кости* Наиболее продуктивным здесь является структурно-химичэски{ подход.

Глава 2. СТРШУРНО-ХШИЧЕСКИЕ 0С0ЕЕШ0СТИ ФАЗОВОГО

. СОСТАВА И АКТИВНОСТИ ЩЖНТНЫХ СИЛИКАТОВ

Рассмотрены структурно-химические аспекты гидравлической активности извести, алита, алинита, джасм.ундита, белитов. Вслед г К.Дкостом, М.А.Саницким, М.Я.Вйкбау и другими показано, что высокая гидратационная активность силикате и обеспечивается формированием определенного типа структур с наличием общих граней у ка-пда Ных полиэдров, дэбалансом валентных усилий на йонах кислорода и образованием гетеродес мических связей.

Предложена кристаллохимическая модель стабилизации высокоте» пературных модификаций Са£$10^ в основу которой положено соответствие размеров ребер полиэдров примесных катионов в соответствующей координации (6, 8, 12) и ребра тетра [Бгв фаялите. Мс дель удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, также показывает возможность стабилизации £ - С^З оксид акт кат Цйя» Учитывая особенности такой стабилизации, предложен механизм по которому она возможна, так называемый мэханизм межкристаллитнс внутренней адсорбции известный для металличэских систем.

С понижением основности силикатов кальция главным структурным кластером становится комплекс с диортогруппой [$^7] • Р55 лизущийся в особом построении пироксеновьк цепочек, ранкините, тйллеитовых (куспидиновш:) мотивах, минералах группы мвлилита со смешанными анионными радикалами. По еле дниэ построены по коду [ТТ^Оу]. Эта группа минералов (вкерманит, геленит, гардистонит, погиаит и др.) показывает, что смешанные анионные радикалы реализуются в структурах силикатов, содержащих одновременно и крупные (Са) и мелкие (Ре, А1) катионы. Такая ситуация характерна для большинства клинкерных и плавленых вяжущих пониженной основности» а также многочисленных обжиговых силикатных побочных продуктов.

- Анализ структур гидросиликатов кальция (г.с.к.) показывает, что даже у высокоосновных их представителей, встречающихся при твердении вяжущих материалов (Т5Н, Са-хондродит, деллаит), наиболее часто фиксируется не орторадикал [Б^], предписанный

брутто формулой, а все же диортогруппа Кальциевые полиэд-

ры чаще представлены октаэдрами.

В построении кремнекислородных анионов низкоосновньк Г.с,к. (ксонотлит, фошатит, гиллебрандит, тоберморит) можно легко выделить комплексы из различных сочзтаний диортогрупп •

Наибольшую неопределенность вызывают принципы построения С-З-Н фаз. Однако неоспаримш экспериментальным фактом является фиксация в этих фазах в качестве главной составляющей кремнекислородных радикалов - диортогруппы [Э^Ог,].

Предложена модель структуры С-5-Н фаз следствием которой является то, чго для увеличения вянущей способности (в том числе й контактно-конденсационных свойств) геля в нем должно быть как можно больше комплексов из диортогрупп с Са-октаэдрами (глава 6), Это предполагает и то, что в качестве добавок к вяжущим необходима выбирать материалы либо содержащие указанные комплексы, либо,легко их образующие (главы 7-9).

Многие гидросиликаты кальция дегидратируют по топотакси-ческому механизму с наследованием структурных фрагментов-. Используя этот механизм можно получать достаточно активные вдаущка орто-силикатного состава. Однако здесь■Необходимо отрицательное наследование блоков структуры перэвести в -модификацию, что удается при определенных условиях дегидратации (гйава 3) .

Второй раздел посвящен малоэнергоемким обжиговым вяжущим, иава з. ВЯЖУЩИЕ, ПОЛУЧЗННЫВ ДЕВДАТА1да1ВДОСИЛ]ЩТОВ

Основываясь на топотаксическом механизма дегидратации высокоосновных г.с.к., приводящем к разложений их на Х^З и СаО, а • также используя предложенную кристаллохимичэскую модель стабилизации ^ - С^ известью и механизм таковой стабилизации (глава 2), было предложено получать вяжущие ортосилииатного состава дегидратацией г. с.к. (а.с. № 688465 от 5.05.78).

При дегидратации 15Н, ^Н, оС с/,'- и ^-гидратов по топотаксичэским реакциям (с учзтом кристаллохимичзских особенностей структур минералов, происходит разложение их на СаО и в основном -модификации. Наличие умеренных температур дегидратации (500-900 °С) и свободной тонкодисперсной СаО (вакуум) приводит к проявлению в этих системах механизма МВА, по которому проис-

ходит диЗфузия СаО в кристаллы ^ - C^S и стабилизация 'jb-модификации, Для увеличения эффективности такой стабилизации, а так же для устранения получения СеО в крупнокристаллическом состоянии применялась дегидратация в вакууме при различных разрежениях.

Дегидратацией TSH в вакууме (0,1-1 Па) при 900 °С можно получить вяжуц?е гещество, по активности в прессованных образцах приближающееся к портландскому цементу (46 МПа). Следует отметить повь шенную активность вяжущих веществ, полученные в вакууме по сравнению с полученными обжигом на воздухе. Продукты дегидратации TSH в вакууме более аморфизованк. При дегидратации в вакууме при 900 °С свободного кристаллического СаО в 4 раза меньше, чем при дегидратации на воздухе (РМ, химаналиэ). Это объясняется нами присутствием СаО в CJ3 при стабилизации J1-модификации (по механизму МВА), а также синтезом CgS. Следует отметить синтез CgS в вакууме уже при 900 °С и даже при 670 °С, который практически завершается в твердофазовой реакции при 1300 °С (рисЛ).

Аналогичные закономерности формирования фазового состава наблюдаются и при дегидратации других г.с.к. (CgSgH, двухосновные гид росиликаты). Соответственно изменяется и активность продуктов дегидратации. Следует отметить, что при дегидратации двухосновных г,с.к. при относительно большом остаточном давлении (1300 Па - вакуум, который легко достичь в проиыяленных условиях) можно получить вяжущие вещества активностью до 36 Ша обжигом при 900 °С.

Кроме чисто силикатноиальц^евых гидратных.продуктов топотак-сичэская активизация наблюдается и при использовании исходных компонентов в виде Са(0Н)£+каолиновая глина как в простой смеси, так и предварительно подвергнутой автоклавной обработке. Следует отметить, что поставщиком СаО для синтеза гидросиликатов может служить не только известь, но и СаСОд. В последнем случае смесь CoC0g+ SiOr, (аморфный или кристаллический) необходимо подвергнуть гидротермальной обработке в .присутствии щелочи, а затем термишски обработат в вакууме при 800-900 °С. Активность таких вяжущих достигает 30,0 МПа. Выявленные закономерности топотаксических реакций позволили применить.этот способ к активации высококальциевнх побочных продуктов: нефелиновый и бокситовый шламы, золы ТЭЦ и получить вяжущие активностью 25,0-30,0 МПа.

25 20 15 10 5 6

Рис. I. Рентгенограммы продуктов дегидратации ТЭН

1. Исходный ТйН

2. 500 °С, на воздухе

3. 500 °С, в вакууме

4. 670 °С, в вакууме

5. 900 °С, на воздухе

6. 900 °С, в вакууме

7. 1300 °С, в вакууме

Обозначения: Т - Т5Н; X - Са - хондродит; И - СаО;

Г -Г^; Р А. -

Вакуум при 0,01 Па

Глава4. ИМИ И ПЛАВЛЕНЫЕ 1Р&НТЫ

В связи с определяющей ролью ¡однофазного спекания при клинке рообразовании, были изучены особенности фаз о образования в плавлены системах с высоким содержанием оксидов-плавней (ГеО, Сз^Од+А^Од). Указанные системы обладают довольно низкими температурами плавления (1100-1300 °С) и имеют реальные сырье виз объекты: Никелевые шлаки сульфидных руд с содержанием Се0 до 60 % и продукты факельно го сжигания нанско-ачинских углей на ТЭЦ с жидким шлакоудалением. В последнем случае энергия на плавление спегдеально не затрачиваете

Изучение закономерностей фаэообраэования в высокожелезистых системах в восстановительных условиях при изменении основности в широком диапазоне, а также при дополнительном присутствии повышенных количеств М^О или А^Од (15-20 %)» Показало следящее»

1. Наблюдается последовательное вытеснение из соединений с кремшэемом оксидов с меньшей ионностыо,связи Не-0 более ионными оксидами в раду Са0-*М^0->-Еэ0 через ряд промежуточна соединений и твердых растворов. В высокоосновных по СаО системах весь кремнезем связывается в ортосиликаты кальцйя (С^, Сд$), М^0 находится в виде перикдаза; а СеО окисляется до ^¿О'з (Ре^) за счет возрастания активности кислорода й при избытке СаО связывается в ферриты кальций; Последнее, взаимодействие происходи? от твердых растворов СаО в Ее^Од через СР, С^Е до твердых растворов СаО в С£Р.

2. Газообразование в присутствии А^Од зависит от количества оксидов железа, оксидов-примесей и основности системы. В высокоос ног Юй области формируются алюмоферриты и алюминаты кальция наряду с -С.^* Снижение основности систем приводит к образованию геле-НИта, если возможно построение смешанного анионного каркаса [ТТ^Оу т*в. [А1(А1,51 Это наблюдается при избытке глинозема и недостатке катионов (Ее , Ре^*", , способных разместиться в "особом" тетраэдре. В противном случае образуются диортоейликатныз фазы (акерманит, стекло с высоким содержанием ["З^О^]).

3. Все фазы в материалах, полученных грануляцией расплава характеризуются Нестехиометрично стъга. При этом в составе отмечается Недостаток что приводит к возрастанию мольного отношения С/^. Последнее усиливается в глиноземсодержащих составах с понижением основности до С£=2,67-2,74 (табл.1).

Это объясняется 'глинозем-кремнеземным "полимеризационним" вээ иыодействием при формировании емэшанных анионных радикалов [ТТгД;]

Кремне кислородные екионы в высокожелезистьк стеклах сред-ей основности преимущественно состоят из димзров ¿Оу] •

Изучение закономерностей фазообразования при кратковремзн-¡ом факельном обжиге низко-н средне основных материала в с высоким удержанием полуторных оксидов { йз^О^+АХ^ОдиХб-ЗО %) показало, [то формируется в основном алюмофэрритно-стекловидная фаза (500 %) с диортосиликатным [б^Ог,] составом.кремнеиислородных анио-;ов. Количество второстепенных фаз алюминаты, СаЗО^, СаО

вободный и др.) возрастает пропорционально увеличивающейся основами. Межру основностью систем и содержанием указанных второстэ-енных фаз, а также количеством димэров в стеклофазэ имеются ста-истически значимые корреляционные связи (рис.2).

Высокожелезистые бели то вив плавленые (1150-1250 °С) клиперы обеспечивают активность цэквнта 30-35 Ша. Продукты факельНо-о обжига, в зависимости от основности систем, позволяют получить амэнь прочностью ДЬ 60 Ша. Менее основные материалы первой и торой систем являются высокоэффективными компонентами смешанных ементов (главы 7 и 8),

Глава 5. ШИТОВДЕ КЛИННБРННЗ ЦЕЖНЯ!

Пониженная энергоемкость при получении белитового клинкэ-а кроме прочего многими исследователями объяснялась за счэт воз-ожного автокаталитического синтеза С^З. Специальный исследования, роведеннье нами, показали, что такой синтез возможен Лишь в сис-змах с метплличзским кремнием, но не наблюдается в обычных изве-гково-кремнезэмистых системах.

Изувние состава и свойств так называемого активного бели-эвого кэданта, получаемого резким охлаждением клинкера (в воде) г температуры спекания, показало, что его повышэнная гидравличес-эя активность обусловлена существенным изменением фазового соста-а по сравнению с расчзтным, а также образованием фаз с повышенной гстехиометричностьи. При этом в реальном фазовом составе таких танкеров необходимо отметить увеличение доли Сд5 и алямоферритно-рскловидной фязы, снижение - СдА, появление С^А^. Мольное отно-?ние Св белптах резко охлажденных клинкеров составляет 2,2 не лотря на некоторый недостаток кальция (1,95-1,99). Это обусловлено соядонп^м в поп.ршптгку кремния атомов алюминия и железа. Количпст-

Молекулярный состав ортосиликатов

Таблица 1

Вид расплава

Основность*

Состав ортосиликатов кальция

по коли- по количвст- в сравнении < честву ву Са, й; и теоретически! Са и примесей - содержанием Ре, А1, СаО Ъ Са^О

Высокоглиноземистый

Железкстосиди-катныи

0,33 2.4 0,8 0,8-1.0 0,33

Ы.

0,5 ' 2.4 .0,8

В числителе указан коэффициент основности, в знаменателе -коэффициент насыщения.

2,744 2,412 2,093

2,664 2,453 2,107

2,423 2,245 2,059

2,279 2,094 1,927

2,181 1,956 1,867

50

50

<0

Ср. основн. ККД

г,о

1,5 1,0 од.

0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 К

км.

Рис. 2. Зависимость состава кремне-кислородных анионов продуктов факельного обжига от основности 1 - ^Од растворимый; 2 - мономер) 3 - димер; 4 - средняя основность ЯКА

я

зо последних возрастает с увеличением скорости охлаждения клинка->а. Аналогичная закономерность характерна и для алитов.

Дополнительное введение в тетырехкомпонэнтниз клинкеры около [ % С^Од еще более усиливает эту тенденции и мощное отношение !/S в белитах возрастает до 2,42-2,46, а и алитах - до 3,29-3,34. 1ричиной этого является тенденция формирования фаз со смешанными «ионными радикалами [TTgO^] (гэленитоподобнье фазы) в расплавах :редней и низкой основности. В результате очень быстрой кристалли-1ации белита из расплава при закалке часть позиций ионов кремния i нем занимается ионами алюминия, железа, хрома и другими хозявва-(и "особых" тетраэдров. Замена Се^з в активных белитовых клинке-)ах на Сг^Оз в качестве добавки до 1-1,5 % в трехкомпснентнуо сис-■ему CaO-AIgöß-Si.O<, приводит к смещению максимальной активности ¡линкеров с КП=0,8 до КН=0,7, что увеличивает эффект энергосбере-:ения с 5-10 % до 15-20 %. Добавление Cipöo в клинкеры с РеоОо

А , СО С

|риводит к промежуточным вариантам \рис.3).

Обжиг высокощелочных (1,7-1,9 % в клинкере) и магназиаль-¡ых (4,3 % ЩО в клинкере) сырьевых смвсей с КН=0,70-0,80 при 1350450 °С с последующим резким охлаждением в водэ (3000 °/мин) пока-ал преимущественное присутствие d и ot'-C^S D первых и Ji-CgSeo торых клинкерных (PSA, ИКС, ДТА). Активности же цементов из клин-еров обоих типов были близки. Это еще раз подчеркивает то, что езкоо охлаждение клинкеров пониженной основности приводит к акти-изации системы в целом и наличие сС или c/.'-Cg'S не является обяэа-ельньш условием. , -

Нарушение тенденции в построении смешанных радикалов [(AI, ¿)g0r,] можно ожидать при связывании глинозема в. сульфоашоминаты альция и другие соединения. Методом триметилсилйлирования нами по-азано возрастание в 1,3-2,3 раза гидравлической активности белита клинкерах близкого химического состава (60-65 % ß -CgS), содер-ащих CaSO^ в сырьевой смеси по сравнению с бв¿сульфатными белито-люминатными клинкерами (табл.2).

' Активность сульфатсодержащих белитовьк (КН=0,70-0,80) клинке-ов заметно возрастает при жидкофазовом спекании (1350 °С) сырьевых месей с пониженным кремнеземным модулем п=1,20 и обычным глинозем-ым р=1,50. При этом прочность цементов из клинкеров с Ю 1=0,70 по-ыаается от 10-20 до 40-45 МПа при содержании в них 4,5-8 % S0n, а чя КН--0.80 - от 30 до 50-55 МПа при содержании S03 4,5-6,8 ^ Срис.4) Аналогичные 'закономерности подтвердились на сырьевих смзсрх

Таблица 2

Содержание [Еч в гидратированнык белитовых цементах по данным анализа триметилсилильных производных

Расчетный состав клинкеров Сроки твердения, сутки Содержание 1^*2 71

* С4А8Й не гидратирован 13,69

С^ + СА не гидратирован 14,52

С2* + С4А3§ 7 28 15,09 24,19-43.10

С^ч- СА * Ь% гипса 7 14,71

28 18.95

МПа

70

50

30

10.

с,2 Оь \

/ | 1 /

/ 1 ✓ / /

0,5 Ъ 0,6 О 0,70

0,60

0,90 (ГЦ

Рис. 3. Области максимальных активностей резко охлажденных «линкеров с разными примесями Р, МПа

КН = 0.7

КН = 0,8 К н = 0,9

Л,5 6,В 6,9 З03)% Рис. 4. Активность зольных клинкеров в зависимости от содержания $ Од в клинкере и коэффициента насыщения

Р>

грех видов на основе кислых зол ТЭЦ каменных углей, впсококальцив-внх буроугольных зол и хвостов от обогащения железных руд. Последние составы использованы при производстве ГЦ клинкера и ШПЦ на Кузнецком цздантном завода.

Третий раздел посвяцен иалоэнергоемвдш смэшаиным вручим.

Глава 6. РОЛЬ ДИОРГОШИКА'ГШК АНИОНОВ ПРИ ТВЕРДЕНИИ • СИШАТНО-КАЛЬЦИЕВЫХ ВЯЖУЩИХ

Рассматривая состав кремне-кислородных анионов при тверде-ши GgS, C2S, портладццэментов, известково-кремнеземистых вдауидах, »тмечается, что в них, особенно на ранних этапах твердения в нор-!альных условиях или автоклавной обработки, превалируют диортоси-[икатнш радикалы (^¡.¿Оу]. 3то характерно на. только для системы iaO- SiOg-HgO, но и для чзтирзхкотонентной с глиноземом. На приме-е системы известь - цэолитовый (клиноптилолит) туф показано, что а ранних этапах автокЛавноП обработки синтезируется гидрат со сме-1шшым анионном радикалом Ca AlgSigO^ (ОН^.Н^О, Диортогруппы от-ie тли во выделяются в смешанных радикалах Са-рзолитов (рис.5).

Учитывая эту особенность состава к ре низ - кисло родн ых. анио-ов указанных вяжущих, а также широкую распространенность в г.с.к. связи с этим тиллеито-(кусяидино)-подобных структур, предложено скорять гидратацию Ca^SiO^ в результате направленной перестройки труктур с использованием соответствующих добавок (СаР£ + SiOg - в лучас куспидииа и CaCOg+ScO^ - в случае тиллеита). Эксперименталь-не данше (три мети л си лидирование) подтвердили ускорение гидрата!ми -CgS в соответствующих системах в 1,5-2,5 раза с пропорционаг'>ным озрастанием прочности. Аля практической реализации предложено ис-эльзовать смеси из нефелинового шлама с соотвятстлующиш добавка-л, а также добавки фторангидрита в силикптно-кальциете вяжущие.

Стекла диортосиликатного состава дают максимальную прочесть в ишакачцелочных вяжущих. При этом для чисто кальциевых стя-зл отмечается значительное преимущество ранкинитового состава по эавнению с волластонитовим, а для Ca-Mcj еодеряаяшх - акпрмпнито-)РО (диортосиликатного) стекла даже по срагнонн-л с ортосилкка г-лл мгрвинитовым. Выявлению закономерности хчршпгфН!-' и для с»*»-шщ,х • г^ментоп H'i юлякчх подобного состапр..

Шкяаано. что •»ктеность 1ШЩ прянигиюг'оргк'игчльип *

димэров в шлаке соответствующего состава. Количество последних в шлаке одной проб» зависит ог скорости охлаждения гранул разного диаметра - предкристаллиланионное разделение кремне кислородных анионов. Этим объясняется положительный эффект наличия 5-20 % кристаллической фазы в граншлаках (рис.6).

4. Способность кальциевых вяжущих к контактному твердению пропорциональна содержанию в них димеров ["э^О?]. Это подтверждено в случае использования порошка из ПЦ камня в возрасте от 14 до В50 суток, гидросиликатов С-Б-Н фаз, синтезированных автоклавной обработкой суспензий с С/^ =1,0; 1,5 и 2,0, порога гидратированного нефелинового шлама (рис.7).

Глава?, СМЕШАННЫЕ ЦЗМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ШСОКОКАЛЪЦИЕВЫХ НИКЕЛЕВЫХ.. Ш1АК0В

В соответствии с данными главы 4 повышение основности высокожелезистых плавленых систем приводит к возрастанию их активности» В связи с этим целесообразно рассмотреть возможность получения плавленых цэментов в едином пиромэталлург'ическом процессе никелевого производства. Эта задача актуальна в связи со значительным дефицитом цемента в Заполярье, используемым для закладочных смесей. Однако решение ее тесно связано с особенностями извлечения цветных, металлов из шлаковых расплавов в штейн в руднотерми-чвской плавке.

Длительные исследования ученых институтов ГИПРОНИКЕЛЬ, ЛИСИ, АлтПИ и Норильского ГМК показали, что для уменьшения потерь никеля и кобальта со шлаком флесообразно перейти от высококремнеэеми-стых шлаков к качьциевым. Оптимизация состава шлаков по этому критерию требует примерное соотношение С/э около I. При этом содержание в шлаке СаО и $¿0^ составит 25-27 а СеО - около 40 %. Дальнейшее повышение СаО в шлаках потребует нерационального увеличения флюсов в шихте, включающей известняк.■

Для оптимизации гидравлиадской активности шлаков, выгодных с позиций пирошталлургических процессов, использовали принцип получения максимального количества в них димеров [З^Ог,]. Целесообразность такого подхода подтверждают данные эксперимента, из которого видно соответствие прочности ШПЦ количеству димэров в шлаке (рт Следует отметить снижение активности ШПЦ с уменьшением доли димеров даже за счет увеличения количества мономзров в. более. основных

_1_-_1_,_—л--1-

5" 15 ЗО 45 60 % Мин.

Рис.5. Изменение фазового состава во времени автоклавирования суспензии Са(0Н>2 и клиноптияолита при С/й*! и 200°С I - Са(ОН)2; 2 - СаА 2°72'» ^ ~ алюминий замещенный тоберморит; 4 - ^^

-- ------Л------------1-----1-,----1-,-.1_,_

0315 0,63 1,25 2,3 5,0 мм,фрлкции

Рис.6. Зависимость содержания ^Оу]в стекле шлака и мелилитовой фазы после его отжига, а также прочности ШПЦ на шлаках разных фракций одной пробы

МПй 30

20

10

5 ¡4 аб ЮО • 650 сат,'ЦЪ

Рис.?. Взаимосвязь прочности контактно-конденсационного вяжущего из гидратированного ПЦ и состава Фракций кремне-кислород-ных анионов в нем во времени МПа.й

50

40

10

£0

Ю

-т--1-

• 24

ао

60

40

20

30 % саО

6 12 И

Рис. В. Взаимосвязь активности Ш11Ц и содержания [5;. ■Л'у] ь никелевых ишаках разной осноености

1

составах. Фазовый состав шлаков зависит от скорости охлаждения и максимально остеклованные материалы получены лишь при промышленной грануляции. Наиболее активный шлак представлен стеклом акерманито-вого сосюва, дендритами вюс'тита, магнетитом и другими .примесными Фазами. В более основном шлаке акерманит замещается мервинитом.

Изучение продуктов гидратации 1Ш1Ц на шлаке оптимального состава показало возрастание димеров в каше во все сроки твердеНия (тритетилсилилировэние), окисение часта ионов Ре^+ и образование гидроксидов железа (Мессбауоровская спектроскопия! ДТА, ИКС), что способствует кольматации пор тонко.циснорсными частицами и увеличению удельной поверхности новообразований (адсорбция паров воды). Все это приводит к получению ШПЦ с 30 % шлака по активности равной чисто клинкерному цементу и сверхморозостойких.бетонов (более 600 циклов без'признаков разрушения).

Для промышленного освоения предложенной технологии (а.с. 897879) проводились предварительны? испытания по плавлению новой шихты в 1976, 1979 г.г. и крупномасштабный эксперимент на никелевом, цементном заводах и грех закладочных комплексах рудников Норильского ГШ в 1983 г. Анализируя плавление известняковистой шихты можно отметить, что процесс протекает устойчиво, При этом повышается выход известковистого шлака по сравнению с кислым (135,4 и 118,7 % от агломерата соответственно), снижается производительность печи по агломерату на 11,4 % (отн.)* повышается удельный расход электроэнергии на проплав агломерата на 26,1 % (отн«), увеличивается расход флюсов на 100 % (отн.), повышается извлечение никеля на 27,6 % (отн.) и кобальта на 45,6 % (отн.), увеличивается в 1,2-1,4 раза стойкость футеровки печэй. В целом процесс плавления в ценах 1984 г. следует характеризовать как убыточный» Однако получаемый активный шлак позволяет экономить до 30 % клинкера в составах 1ШЦ и закладочных твердеюцих смесях, требующих в год около 600-700 тыс. тонн клинкера. Это обеспечивает суммарный экономический эффект в 5 млн. 651 тыс. руб в год (цени 1984 г.) не смотря на некоторое (5-25 %) возрастание затрат энергии на помол.

Глава 8. СМЕШАННЫЕ ЩМЕНТЫ НА ОСНОВЕ .

ШСОКОКАЛЬЦИЕШХ ЗОЛ УГЛЕЙ КАТЭКа

Изучение особенностей фазового состава продуктов факельного обжига средне!! и низкой основности с повютеннкм содержанием полуторных оксидов (20-35 %) показало (глава 4) присутствие Ю-35 %

клинкерных минералов, 3-10 % СаЗО^, 50-70 % активной стеклофазы, состав кремнекислородных анионов которой на 50-70 % представлен димэрада {Зг^О^}. Вое это в соответствии с данными глав 6 и 7 должно способствовать получению высокоэффективных смешанных и бесклйнкерных вяжущих. Однако.золы содержат пережог в виде свободного СаО в количестве. 2-15 что затрудняет их использование. Кроме того, в зависимости от состава сжигаемых углей состав зол также 'непрерывно меняется. Поэтому необходимо разработать экспресс-штоды контроля состава и свойств непрерывно меняющихся зол ТЭЦ, определить статистичзские характеристики колебания состава во всем возможном диапазоне.

На примере зол углей отдельных разрезов КАТЭКа и их смесей во всем широком диапазоне определены реальные области изменения состава аол от ТЭЦ с жидким щлакоудалением. На база более 500 анализов выявлены статистичзсйие характеристики колебания их химического состава. Предложена классификация и выявлены три базовых состава С1, С2 и СЗ, охватывающие все возможное многообразие зол от таких ТЭЦ. Определены изменения основных строительно-технических свойств аол во всем широком диапазоне.

Изменения фазового состава зол ТЭЦ подчиняются выявленным закономерностям (глава 4): пропорционально возрастающей основности увеличивается содержание клинкерных минералов (С^, алгминаты), Са$04, СаО свободного, активной стеклофазы, содержащей димеры 20?].

Изучение гидратации наиболее основных зол группы СЗ показало формирование гексагональных гидроалиминатов С^АН^, эттринги-топодобных соединений (модифицированных в присутствии добавок) и фаз С-З-Д, Процэесы гашения пережога в золах тесно связаны с осо~. бенностями эттрийгитообреэования (замедляющий слой). Бездефектное твердение золосодержащих материалов обеспечивается при интенсивном связывании СаСОН)^ и переводе формирования эттрингитоподобных фаз с поверхности зольных частиц на добавки или в поровое пространство» С целью бездеструкционного твердения зол предложено использовать цэолитовые туфы (а.с, 1308587 от 03.04.85),

Предложешьв ранее методы экспрессного определения состава зол по данным РФА статистически не значимы во всем широком диапазоне основности. В связи с. этим нами разработаны.способы экспресс-офнки, состава и свойств-зол по заранее построенным за-

влсммостям с использованием такого универсального показателя Как■ разность температур теплового эффекта гидратации золы (лб ). Это позволило получить статистичаски значимые связи с высокими коэффициентами корреляции между й ¿и активностью цемэнтно-зольных композиций, дt и осноеностьо золы, основностью золы и содержанием свободного СаО в немолотой или молотой золе, и содержанием свободного СаО, между количеством открытого свободного СаО и СаО закрытого стеклофаэой. Запатентованные способы экспрзсс-оцзнки качества золы позволяют быстро, просто и точно прогнозировать свойства вновь поступающих зол и назначать составы золосодертащих материалов.

Разработанные цзментно-зольньв и цзментно-зольно-цеолито-вьв смешанные вяжущие позволяют экономить 20-40 % ПЦ в батонах и 30-40 % клинкера в цэментах при сохранении активности* Золоцеоли-товая добавка обладает равномерностью изменения .объема и ведет се-. бп аналогично ПЦ по реологическим характеристикам. Смешанные Цэ-№нт|.1 имеют лучшую сульфато-, кислото-, морозостойкость по сравнению с бездобавочным цементом. Все это позволяет рассматривать зо~ ло-1ролитов1в добавки в качестве альтернативы доменным' грвншланьм. Смешанные тр менты внедрены на рдцэ предприятий для получения различных бетонов и растворов, а такжэ бесклинкврных материалов.-

Глава9. СМЕШАННЫЕ ЩМЕНТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ

Взаимодействие оолитовых туфов с известью и цементом при твердении приводит к формированию С-З-Н фаз с заметным нолшест-вом диортогрупп, а такие с образованием промежуточна соединений со структурой сг.кшанного анионного рад,икала Т^О^ (глава-6).

Произведен анализ физико-химических (химический! минеральный составы но данным микроскопии, Р$А, ДТА, ИКС) -и строительно-технических (пуццолановая и гидравлическая активности) свойств [•эолитовых туфов основных 13 месторождений СНГ. Отмечено, что основным минералом главных месторождений является клиноптйлолйт ■ или клиноптилолит-гейландитовые разности.■ Цзолитовые туфы всех месторождений отвечают требованиям нормативных документов на активные минеральные добавки к цз ментам и известково-пуццолановым вяжущим. Это позволило разработать и утвердить технические -условия на туфы Лютогского, Пегасского, Иивыртуйсяого й ХолиНского месторождений для получения строительных материалов (в том числе вшуш.их различного состава).

'Показано, что главной особенностью рзолитовцх туфов является высокая активность по связыванию 5 О3 наряду с высоким поглощением извести. Месторождения цеолитов классифицированы в зависимости от активности связывания € Од и.Са(ОН)^, Воделены более реакционно-способные, туфы вулкакогонко-осадочного диагенетичоскоро генезиса по сравнению с гидротермальцо-метасоматичэским, Показана зависимость поглотительной способности туфов от отношения в них ЙсО^/АЗ^Од, а тайке от степени закристаллизованное™ и количества цеоййтовоЙ фазы. Получены уравнения регрессии с высокими коэффициентами корреляции ( ? ~ 0,9),

Изучение особенностэй фазообразования при твердении извэ-стково-цэолитовыК и цэментно-цзолитовых вдаущих показало интенсивное формирование 0-$-Н.фаз при температурах менее 100 °С и А1-за-мещенного тоберморита при автоклавной обработке. Это объясняется с позиций легкого образования промежуточных комплексов с диорто-группой [З^Ог,] и смешанных анионных радикалов [Т^О^). Камень на основе А1-замещенного тоберморита отличается повышенной пористость« и низкой морозостойкость». Туфы всех месторождений могут заменять 15-20 % клинкера в ГШ, без снижения его характеристик.

Задана клинкера и шлака в ШЦ гейландит-клиноптилолитовым (Пэгасское) туфом по даннш заводских экспериментов улучшает раэ-малывавмость (13,5 %), сникает плотность (10-15 %}, несколько увеличивает показатель теста НГ, (с 26,5 до 28 %) не изменязт сроки схватывания. Оптимально по прочности добавки толитового туфа оптимизируют реологические характеристики ШЦ.

Равнопрочные.ьрменты получвны при замзне 20 % клинкера (33 % отн.) пегасином в 1ШТЦ М 400 и 10 % клинкера (25 % отн.) в ШЦ М 300. Прочность оптимальных цэолитсодержащих составов выше контрольной во все сроки твердения. Туфы со степенью цролитизаиии менее 25 % действуют как обычные пуццолановыэ добавки без высокого эффекта.

Камень из смешанного цзмзнта оптимального состава обладает лучшими деформативными показателями, более высокой сульфато-, кис-лото-, и морозостойкостью, что обусловлено отличающейся поровой, микроструктурой И фазовым составом новообразований по сравнению с контрольным ШПЦ. Технология полугяния цзолитсодоржащего ШПЦ (а.с. 1392045 от 24.02.86) внедрена на Кузнецком заводе. Технологии получения безавтоклавного силикатного кирпича на основе известково-

I(эолитового вдаущсго и экономии цемента в бетонах апробированы на заводах г.г. Читы, Ккно-Сахалинска, Барнаула.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ приводится таблица по энергозатратам при получении и использовании предложенных в ян у ц их, выгодно отличающих их от известных. Кратко сообщается о свойствах материалов, получ?нных на основе бэсклинкерных зольных, золо-изолитовых и мзйэсткояо-цеоли-товых вяжущих.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Снижение энергозатрат при производстве и использовании вяжущих достигается путем интенсификации жидкофазного низкотемпературного спекания, понижением основности систем и наиболее эффективно при получении смешанных и бесклинкэрных цементов (35-45 % экономии суммарных энергозатрат). Важнее значение в этой проблеме тлеет оптимизация структуры цементов для стройиндустрии по маркам.

2. Наиболее массовым! являются вяжущие на-основе силикатно-кальциевых систем. Высокая гидратациОнная активность силикатов обеспечивается формированием определенного типа структур с наличием общих граней у катионных полиэдров, что приводит к дебаяан-су валентных усилий на ионах кислорода И образований гётеродесми-ческих связей в присутствии других элементов;

3. Декларированное наследование структуры Извести высоноос-новными силиката ми имеет рад возражений. Анализ строения силикатов показывает взаимную приспосабливаемое^ мотивов кремнекИслородных . радикалов и кальциевых Подструктур, Которая выражается й 0ьЯу»дей-Ном построении последних в неустойчивом состоянии с общими гранями полиэдров в еысокоосновных силикатйг (Сд5, Л-*, Л'-, А - С^Ч).

С понижением основности силикатов кальция и при гидратами высокоосновных силикатов главным структурным-кластером становится комплекс с диортогруплой [з^Ог^] или Ыешаййым анионным радикалом IТТ^Оу] в алюмосиликатах, реализугошеея в пироксеновьК цепочках, ранкините, тиллеитовых (куспидиновых) мотивах, шнералах группы мелилита, большинстве структур гидросиликатов калымя, включая фазы С-5-Н, некоторыхгидросидйкоалюминатах,

4. На основе структурйо-хиШ^сюйс представлений предложена модель стабилизации полиморфных модификаций Са^О^ различными катионами и модель формирования С-$-Н фаз из бйоКов, включающих группы [З^Ог^]. Предложены механизмы формирования указайише- фаз.

2Ь

5Г Дегидратация многих г.с.к. осуществляется по топотакси-ческоку маханизму с наследованием крупных блоков структурных фрагментов часто в виде; С^ и портландита.

На основе предложенных модели и механизма осуществлена стабилизация )Ь- С^Д известью в реакциях дегидратации высокоосновных г» с,К, в вакууме с получением вяжущих активностью 30-45 Ша,

6. Формирование фазового состава плавленых систем подчиндет-ся главной закономерности: зависимости построения состава кремне-кислородных и смешанных анионных радикалов от основности системы с сохранением в широкой области ее изменения радикалов {Б;^} и смешанных ^ТГ20,7].

7. Устойчивое формирование в широком диапазоне основности радикалов ^¡¿»О^} и ¡ТТ^О^) в глиноэемсодерздих расплавах приводит при быстром их охлаждении к формированию Са^О^ с высоким мольным отношением С/о, , достига-оцим 2,4-2,7. Последнее обусловлено захватом глинозема, а также других хозязв "особых" тэтраэдров '{ТТ^О^} в решетку С^. Это позволяет обеспечить формирование не-

стехиометричных белитов в активных белитових цементах с заменой Одних хозяев "особых" тетраэдров (А1 , , на другие (С -г*).

б. Повышение активности реокоохлажденных (3000 °/мин) бели-товьк клинкеров обусловлено активизацией системы в цэлом. Реальный фазовый состав существенно отличается от расчетного за счет увели-чэния количества алита, снижения СдА, появления > АЗС$ другого состава. Также существенно меняется состав твердых растворов большинства фаз. Так, мольное отношение СаО/^О^ в хромсодержащих бе лит ах возрастает до 2,44-2,46, содержание примесей А^Од в нем увеличивается до 2,70-3,14 %, Сг^Од - до 1,80-2,05 %, Се^Од - до ' 1,80 %. При этом придаете элементы замещают в основномт.к. мольное содержание СаО находится в пределах нормы.

Примэрно одинаковое повышение активности резкоохлажденных клинкеров из природных и техногенных шихт наблюдается как при обеспечении стабилизации белитов в о/ или о( -модификациях, так и

9, Нарушение тенденции в построении смешанных анионных радикалов [ТТ^Ог,] в системах пониженной основности можно ожидать в присутствии Са^О^ при связывании ионов из "особых" тетраэдров в сульфоалюминатнж (ферритные, алпмофярритиге) фазы.

Лучшая активизация белитовнх сульфосодержащих клинкеров наблюдается при .жидКофаэном спекании смесей с пониженнпл силикатном

модулем (п=1,2-1,5). При этом отмечается активизация системы ь целом: существенно изменяется реальный фазовый состав клинкеров в сторону увеличения алита, уменьшения белита и аляданата, синтеза сульфатсодеркацей А5СЙ. Активность цементов из сульфатсодерч-гаих клинкеров с 1<К=0,70 приближается к 50 Жа.

Ю, Креше кислородные анионы большинства с«ликатно-к:<лм?«з-вых вдаущих, твердеющих самостоятельно или при гидротермальной обработке, включают в катсгве основноп (октально устойчизо'.О фракции диортосиликатньэ [Э^О^] или окпюшпп анионы, построение по коду [ТТ^Ог,]. Стекла диортосилииатного соигавэ обеспечивают наиболее высокую прочность шлаковые ('.¡¡олсиных или клинкерных смешанных) . цементов. Активность ВДЦ из доменного гррншлока прямо пропорциональна количеству димзров в шлаке. Активность (прочность) вяжудих контактно-конденса^юнного тв« рдения на основе г.с.к. увеличивается с возрастаниям количества в них димеров и снижается с увеличением полимерной фракции ККА,

Направление гидратации силикатов по пути формирования дибрто-силикатных анионов при реалиэзиди тиллитоподобнкх структур ускоряет процесс и обеспечивает повышение прочностных характеристик камня.

11. Цглешшравленное формирование состава никелевих шлаков с максимальным содержанием 1*>£ ^О^) позволило в пирометаллургическом процессе увеличить извлечение из них никеля и кобальта (на 17-38 % отн.), получать на основе 1!Щ равнопрочные Щ при замене 30 % клинкера шлаком. Использование разработанного шлака и ШПЦ в растворах

и бетонах позволило полумть закладочные массивы с требуемыми па- • рамзтрами н сверхморозостойкие бетоны. •

12. Золы углей КАТЭКа от ТЭЦ с жидким шлакоудалением содержат активную стеклофазу, представленную димерами ¡5; 2^7] • Количество активной стеклофазы пропорционально основности золы тагско как и -содержание клинкерных'минералов, и СаО свободного. На основе данных более 500 анализов выявлены статистические характеристики . колебания химического и фазового состава зол во всем возможном широком диапазоне изменения их основности при.данном типе сжигания. Предложена классификация и выявлены три базовых'состава зол, характеризующие изменение их свойств.

Выявлены корреляционные связи между прочностью цэментно-зоЛь-ных композиций и разностью температур при гидратации золы (4 £), разработаны 4 способа экспресс-анализа и свойств зол1 по запатентованным зависимостям: основность золы -дt ; основность золы - СаО

2й

свободный» СаО свободный - S СаО свободный открытый - СаО свободный аанрьггый; стеияофазой. ( Это позволило обеспечить минимальный коэффициент вариации свойств золосодержащих материалов в производственных условиях.

13. Процессы гашения пережога в золах тесно связаны с особенностями эттрингитообразования. Предложено использовать в качестве добавки к золам цзолитовые туфы, обеспечивающие их бездефектное твердёние.

Смешанный зояо-цэментньЕ и зодо-цзояитно-цементные вяг.ущио позволяют экономить 2Ü-40 % портлаадцэмента в бетонах и растворах или 30-40 % клинкера в цементах. Смешанные цэменты обладают лучшей сульфато-, мор.оао-, кислотостойкостыо по сравнению с бээдоба-вочиын цзментом, ие требуют пластификации бетонных смесей.

.14. При гидратаци и твердении известково-цзолитовых и цэмен-тно-цэолитовьк вяжущих отмечается интенсивное образование C-S-H фаз при Температуре менее 100 °С и AI-замещенного тоберморита при автоклавной обработке, синтез которых обьяснязтся с позиций легкого формирования промежуточных комплексов с диортогруппой

[s; ¡>o?]

и смешанными анионными радикала»® [TTgOr,], фиксируемых экспери-шнтально. v . • ,

16, Изучены физико-химические и строительно-техничэские свойства цзолитовък туфов, основных месторождений России и СНГ. Месторождения классифицированы по минеральному составу, в зависимости от активности АО связыванию и СаО, генезису, степени закристаллиэованности и количзству цэолитовых фаз.

Показано < что цэолитовиэ туфы ьсех месторождений отвечают требованиям нормативной документации на активные минеральные добавки к ир ментам, известково-пуццоленовым рякущим. Г1ЩВ, Разработаны и утверждэйы технические условия на туфы 4-х месторождений для получения строительных материалов, ■

16. Цаолиговыз туф« основных месторождений позволяют заменить 10-20 $ клинкера в ПЦ и 20 % (33 $ ora.) в ШПЦ М 400 или Ю % (25 % от.), в ШПЦ М 300. При этом прочность оптимальных цзо-Литсодержащих. составов вше контрольных во все сроки твердения.

Добавки туфа, в ШЦ.улучшают раэмалываемость, оптимизируют • реологические характеристики теста. Камень из смешанного рэмента обладает лучпими деформативными показателями, более высокой сульфато-, кислото-, морозостойкостью, что обусловлено иной его микроструктурой и фазовым составом.

17. На основе цэолитовых туфов и зол углей КАТЭКа разрббо-таны бесклинкернш оольные, известкаво-цэолитаEU) и золо-цэоли-товие вяжущие, позволяющие получать многочисленна безавтоклавные стеновые материалы, в частности силикатный кирпич M 100-150 при средней плотности на 15-20 % нижа обычного автоклавного о требуемым уровнем морозостойкости.

Зольные материалы с химическими добавками получены из бесклинке рных вяжущих, обеспечивающих получение разнообразных стеновых материалов с высокими с роительно-техническйми свойствами' и малой энергоемкостью, - .

18. Большинство разработанных составов и технологий прошли успешную проверку в-заводских условиях, некоторые внедрены с , экономическим эффектом {см. раздел практическая ценность и реализация результатов работы).

Основное содержание диссертаций отражено в Монографии и более 100 публикациях:

Авторские свидетельства СССР и поЛоЖйтельнда решений на выдачу патентов России » 681014, 688465, В33688, 897879, 755765, 1303576, 1308587, 1392045, 1464078, I497I75, I564I48, 1643494,. 4283367/33, 4913376/33, 4929621/26, 4^28750/33, 4929174/33, 5002402/33, 5063402/33.

1. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. Изд-во Краснояр. ун-та, 1992. - 216 с.

2. Bogenov Р., Grigoriev В., Ovcharenbb S. Possibilities de

1*intensification dss propriétés liantes des matériaux a'ia base da // Congress, Paris, 1980., V. 5, p. 197-202.

3. Ovclierenko G. Technological aspects oî structure replication in silicatos // 8 Congresa, Rio-de-Jan.í 1986,(, T. 2,

p. 358-362.

T ,

4. Oveharenfco G., Tamas ï. Alkali-lignorjzulfoaat tartalmu keve-rekcementek tulajdonsagai // EpeUÎSanyag, - 36» - И 12. -19U7. - p. 353-553.

5. Ovchacenko G., Таиаэ Г. Alkali-llgnozulfortat tartalmú keve-rekcementek tulajdonaagai // Epatüanyog, - 37« - N б. -.1985. - p. 161-1(56.

6. Овчаренко Г.И. Технологические аспекты наследования структуры

в силикатах // Siiicbhî, Vol. Ш, Budapet, 1985. - С* 201-205.

7. Овчаренко Г.И. Изййсть в ортосиликате кальция//„Труды XII Менделеевского съезда. Секция 14. Химия й технология силикатов. Баку, 1981.

В. Бшенов П.И., 1*ригорьев Б.А., Овчаренко Г.И. К проблеме вяжущих веществ на основе ортосиликата кальция // Труды У Всесоюзного совещания по химии и технологии ирмвнта. М., 1980.

9. Козлова В.К., Овчаренко Г.И, Особенности минералогического состава цементов, получаемых на основе отходов промышленности // Тезисы У1 Всесоюзного совещания по химии грмента. М., 1982.

10. Овчаренко Г.И. Роль диортосиликатньх анионов в твердении кальциевых вяжущих систем //-У1П Всесоюзное совещание по химии и технологии цзмента. - М., 1991. Т. I. - С. 181-184.

11. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Особенности использования природных даолитов при производстве многокомпонентных грментов // УП1 Всесоюзное совещание по химии и технологии цемента. -

М,,' 1991. Т. 2. - С. 130-133.

12. Овчаренко Г.И. Некоторые закономерности получения малоэнергоемких вяжущих // УЩ Всесоюзное совещание по химии и технологии цемента. - М., 2991. Т. 2.. - С. 290-293.

13. Козлова В.К., Овчаренко Г.И. Минералогический состав цементов, получаемых на основе отходов производства // Цзмент. - 1985. -№ 8. - С. 4-5.

14. Овчаренко Г.И., Боденов П.И,, Григорьев Б.А. Щдакопо^тландцз-менти с применением высококаль^га вих никелевых шлаков // Цемент. - 1986. - № 6. - С. 13-14.

1.5, Овчаренко Г.И. Активный белитовий цэмент // Цзмент. - 1987, -JM. - С. 16-18.

16. Овчаренко Г.И., Тамаш Ф,Д. Влияние состава клинкера на свойства смеыаннух цзментов с добавкой щелочь-лигносульфонэт // Цэмент. - 1987. - № 2. - С. 15-18.

17. Боженов П.И., Овчаренко Г.И. О роли двухкальциевого силиката в вяжущих материалах // Гидратация и твердение вякущих. Всесоюзное согепршиэ, Уфа. - 1970, - 0. 133.

18. Боже но в П.И,, Григорьев Б, Д., Овчаренко Г.И. Щелочная и кислотная активизация шлаков н-ч основе ортосиликата кальция П Тезисы докладов на Впесо:оаноА н-чучноп конференции. - Киев, 1979. - С... 7-9.

.19. Ботенов П.И., Григорьев Б, А., Овчаренко Г.И, Тонотэксич-.скио реакции гидросиликатов кальки // Тезисы докладов Всосопзного оемптуа. Каунп.с, 19130. - С. 23-25.

20. 0F4~>pr!HKo Г.И. К вопросу о динамичности нона кремния в безвод-н-х i' пг;ратн1.<х фолах // Труди 1У Всесоюзного совещания по гид-р=.т;1[:ии и твердянга грантов, Льсоп. - 1981. - С. ?Л—37.

21. Овчаренко Г.И. Ускорение гидратации ортосиликата кальция // Там же. С. 37-40.

22. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г. Основные направления переработки минеральных отходов на вяжущие вещества // Тезисы Всесоюзного совещания по безотходным технологиям. - М., 1983. -С. 250-252.

23. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г. Промышленные отходы с высоким содержанием полуторных' оксидов - ipmioe сырье для производства вякущих // Труды Всесоюзного совещания. Том 2. Чимкент, 1986. - С, 603,

24. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В,Л-« Получение смешанных вяжущих на основе высококалыдеевых зол // Там же. С'. 707.

25. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., КаракуЛов В.М. Получение силикатных материалов из зол бурых углей // Там же. С» 894.

26. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Применение цэолИтовых туфов Сибири при получении строительных материалов // Труды Всесоюзной конференции. Тбилиси, 1986 (1989). - С. 239-243.

27. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л,, Ильюшенко A.C. Перспективы, применения толитовых туфов Сахалина при производстве строительных материалов // Там же. (1986). - С. 103-104*

28. Овчаренко Г.И., Козлова В.К., Свиридов В.Л. Долговечность материалов из золофолитовых композиций // Труды У1 республиканской конференции. - 'Гяллин, 1987. - С. 21-24,

29. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., ГребенкиН A.B. Легкие бетоны на основе бесцчменгнмх вдаущих // Рациональное использование природных ресурсов Сибири. - Томск, 1989. - С„ 55*

30. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Тюрин A.A. Стеновой базавто-клагный материал на природных цеолитах Сибири' и Дальнего Востока // Там же.

31. Овчаренко. Г.И., Гутов Ü.H. Шлакодело^Мые клинкеросодаржащие цементы // Труды 111 Всесоюзной-конференции. Кие6» 1989. -С. 136-137.

32. Овчаренко Г.И. Особенности состава и свойств эол ТЭЦ от ежи- 1 гания смеси углей IÍATOKa // Комплексное использование зол углей СССР в народном хозяйстве. Иркутск, 1989. - С. 176-177,

33. Овчаренко Г.И., Автономов И.В., Ришес A.B. Эффективная технология строительных растворов с использованием Зол углей КАТЭКа // Там.же. С. 144-145.

.34. Овчаренко Г.И., Богачев Ю.В., Ришес A.B. Особенности прима-нения буроугольных зол в бетонах // Там же. С. II5-II6.

35. Овчаренко Г.И. Состав и свойства зол ТЭЦ углзй КАТЭКа // Тезисы Всесоюзного совещания. Красноярск, 1909. - С. 40-43.

36.' Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л,, Гребенкин A.B. Пролитсодер-жвщие ГЩГО Ц Тезисы Всесоюзного совещания Новосибирск, 1990. - С. 64.

37.-Боиенов П.И., Григорьев В.А., Овчаренко Г.И. О возможности получения гидравлически активных никелевых илаков // Строи; тельньв материалы из Попутных продуктов. JI. - ЛИСИ, 1980.

38. Овчаренко Г.И., Григорьев В.А., Горбунова И.Е. О возможности использования шлаков медно-николовой промышленности для про. узводства строительных материалов // Строительна? материалы

из попутных продуктов промышленности. Л. - ЛИСИ, 1.970, -С. I05-II0..

39. Овчаренко Г.И. Особенности формирования фаз железистых плавленых цементов // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. Л. - ЛИСИ, 198I. - С. I08-III.

, 40, Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Получение смешанных вяжущих на основе золы бурых углей // Резервы производства строительных материалов. - Барнаул. - С. 51-55,

41. Овчаренко Г.И. Пути использования минеральных отходов для получения вяжущи* // Экологическая технология. Свердловск, .1984. - С. 54-57. ■

42. Овчаренко Г.И, Особенности свойств высококальциевых зол ТЭЦ как вяжущего материала // Резервы производства строительных материалов. - Барнаул, 1988. - С. 30-35.

43. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Особенности использования ц=о-литовых туфов в цэмбнтах и бетонах // Там же. С. 79-87.

44. Овчаренко.Г.И,, Козлова В.К., Каракулов В.М. Использование зол бурых углей в качестве вяжущего для.силикатных изделий // Экспресс-информация ШИИЭСМ, Сер. II. 1987. - С. 14-15.

•45. Овчаренко Г.И., Козлова В.К., Свиридов В.Л. Бетон с повышенным количеством в'ысококальциевой золы // Там же, 1987. -№ 5. - С., 3-5.

46. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г. Использование, отходов обога-•г ве LRNRHTOB // Там же, 1987. -