автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Закономерности формирования структуры модифицированных поверхностных слоев и покрытий в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки сталей и титановых сплавов

На правах рукописи

АСПИРАНТ БАННЫХ ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ И ПОКРЫТИЙ в ПРОЦЕССЕ ВАКУУМНОЙ ИОННО- ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛЕЙ И ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.16.01,- "Металловедение и термическая обработка метаплов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» «МЛТИ» - Российского государственного технологического университета им. К.Э. Циолковского.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Бецофен Сергей Яковлевич

Официальные оппоненты - доктор технических наук

Чернов Дмитрий Борисович (НИИСУ) - кандидат технических наук Биндер Павел Григорьевич (НПП "Электрическая изоляция")

Ведущее предприятие - ОАО НИАТ, г. Москва

Зашита диссертации состоится 13 июля 2006 года в 15— часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 по присуждению ученой степени доктора технических наук в области металловедения и термической обработки металлов, порошковой металлургии и композиционных материалов, материаловедения (машиностроение) в "МАТИ" - Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, "МАТИ" - РГТУ им. К.Э, Циолковского, ауд. 218А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу. 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, "МАТИ"'- РГТУ им. К.Э. Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 09 июня 2006 года.

Ученый секретарь »

диссертационного Совета (J » >/, ^

доцент, кандидат технических наук /д ' Скворцова C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Модифицирование поверхности конструкционных и функциональных материалов является одним из наиболее эффективных способов повышения их служебных свойств, поскольку во многих случаях достаточно получить необходимый уровень свойств в поверхностных слоях толщиной 10-100 мкм, что дает возможность избежать проблем, связанных с разработкой новых материалов.

Из всех методов модифицирования поверхности, прежде всего это вакуумное ионно-плазменное напыление, газофазное осаждение покрытий, газотермическое плазменное распыление, лазерное оплавление и ионная имплантация, наиболее широкое распространение и интенсивное развитие получил вакуумный ионно-плазменный метод. В настоящее время особое внимание здесь уделяется микрохимии и микроструктуре покрытий и модифицированных слоев. Наиболее существенные достижения получены в результате введения в состав покрытий таких элементов, как А1, Сг, У, 81, N1), создания многослойных покрытий, в которых толщина слоев достигает нескольких нанометров, а также методов ионно-плазменного газонасыщения, в частности, методов ионного азотирования и карбоазотирования.

Однако для целенаправленной реализации преимуществ новых ионно-плазменных технологий требуется проведение комплексных исследовательских и технологических работ, а также развитие структурных и аналитических методов исследования и контроля, применительно к неравновесным поверхностным структурам.

Таким образом, исследования и разработки, направленные на совершенствование методов исследования структуры поверхности конструкционных и функциональных материалов с покрытиями и модифицированными поверхностными слоями являются актуальными.

Цель работы состояла в развитии комплексного методического подхода к исследованию структуры поверхностных слоев конструкционных материалов полученных в результате вакуумной ионно-плазменной обработки и выявлении закономерностей формирования структурного состояния многокомпонентных и многослойных покрытий, а также модифицированных слоев при термодиффузионном и ионном азотировании.

Для достижения постановленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать рентгеновские методы измерения остаточных напряжений и состава применительно к поверхностным слоям сталей разного класса после ионного азотирования.

2. Установить закономерности формирования фазового состава и кристаллографической текстуры в поверхностных слоях титана и сплава ВТ6 после термодиффузионного и ионного азотирования.

3. Исследовать особенности формирования химического состава, текстуры и остаточных напряжений в многослойных вакуумных ионно-плазменных

покрытиях "ПЛПМЛП..... в зависимости от количества и протяженности

металлических и нитридных слоев.

4. Выявить закономерности формирования химического состава, текстуры и остаточных напряжений в многокомпонентных покрытиях на основе систем (Т|, >Лз,Ме)Ы.

Научная новизна:

1. Разработана рентгеновская методика определения остаточных напряжений и содержания азота в твердом растворе для аустенитных нержавеющих сталей, а также объемной доли нитрида хрома в ферритных нержавеющих сталях.

2. Показано, что термодиффузонное азотирование сплава ВТ-1-0 при 950°С приводит к резкому ослаблению базисной текстуры а-Л, образованию бестекстурного б-ТгЫ нитрида, изменению текстуры тетрагонального е-Т2М нитрида, что обусловлено изменением ориентировки а-твердого раствора титаиа в результате полиморфного а р ~*а превращения при температуре азотирования в соответствии с ориентационными соотношениями решеток е-Т^Ы и а-"П:

3. Установлено, что при ионном азотировании титанового сплава гетерогенность структуры модифицированного слоя обусловлена ориентационными эффектами, связанными с анизотропией коэффициентов диффузии и дилатации решетки ГП-титана при формировании твердого раствора внедрения азота в титане.

4. Для многослойных "П/ТТЫ/Т)____ покрытий показано, что распределение

химического состава, остаточных напряжений и текстуры в металлических и

нитридных слоях в значительной степени зависит от количества и относительной протяженности слоев. С увеличением количества слоев увеличивается критическая толщина покрытия, при которой происходит релаксация остаточных напряжений.

5. Обнаружено, что вариации химического состава приводят к существенным изменениям текстуры и параметров решетки многокомпонентных (Ti,Nb,Me)N покрытий, что необходимо учитывать при интерпретации результатов измерения остаточных напряжений.

Практическая значимость.

1. Разработанная рентгеновская методика определения остаточных напряжений, содержания примесей внедрения и объемной доли фаз внедрения может быть использована для неразрушающего контроля эффективности процессов модифицирования поверхности сталей различных классов.

2. Выявленные закономерности формирования структурного состояния и остаточных напряжений в многослойных покрытиях позволяют оптимизировать поиск технологических решений при создании износо - и коррозионностойких покрытий на металлических конструкционных материалах.

3. Показано, что изменением энергетических условий нанесения многокомпонентных (Ti,Nb,Me)N можно в широких пределах варьировать химический состав и структуру покрытий без изменения состава испарителя.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 5 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (НМТ-2004) «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, Всероссийской научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (2004), Конференции молодых ученых ИМЕТ РАН (2005), XXXI Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (2006), Международной конференции «Титан в СНГ» (2006).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Объем диссертации, ее структура. Диссертация содержит 116 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 118 наименований.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Проанализированы результаты исследований структурного состояния поверхностных слоев сталей и титановых сплавов после термодиффузионного и ионного азотирования, а также многокомпонентных и многослойных покрытий, полученных вакуумным ионно-плазменным напылением.

Термодиффузионное азотирование (ТДА) применяется до настоящего времени для повышения кислотостойкости и износостойкости титановых сплавов. Вместе с тем отмечают, что активное взаимодействие титана с кислородом, которое начинается уже при 200-300°С, требует строгого соблюдения технологических параметров процесса газонасыщения, в первую очередь -температуры процесса и химического состава насыщающей азотосодержащей среды. Реализация ТДА при температурах 750-850°С требует значительных технологических издержек, связанных с очисткой азота от влаги и кислорода или использования вакуумного нагрева.

Метод ТДА получил новый импульс развития за счет применения ионного азотирования. Этим методом эффективно упрочняют поверхностные слои толщиной до 200 мкм мартенситных и аустенитных нержавеющих сталей, быстрорежущей стали при температурах ниже 400°С, а также титановых сплавов при температурах 500-800°С. Однако для реализации преимуществ ионного азотирования требуется проведение комплексных исследований влияния технологических факторов на формирование структуры поверхностных слоев.

В последние годы повышенный интерес вызывают многокомпонентные покрытия. Покрытия на основе нитрида титана, легированные А1 и Хг, обладают более высокой жаростойкостью и жаропрочностью за счет формирования на поверхности стабильных, плотных окислов на основе этих элементов, что повышает работоспособность инструмента с такими покрытиями при повышенных температурах. Многокомпонентные покрытия, даже после специальной термической обработки, имеют более неравновесную структуру, которая характеризуется высокими остаточными напряжениями, дисперсной микроструктурой, высоким уровнем микроискажений кристаллической решетки, однако, плотность макропор в многокомпонентных покрытиях может быть ниже, чем в двухкомпонентных покрытиях.

Нанесение многослойных покрытий относится к перспективным технологиям модифицирования поверхности. Они дают дополнительные возможности оптимизации свойств по сравнению с монослойными покрытиями за

счет того, что промежуточные слои могут быть использованы для улучшения адгезии покрытия с подложкой, а поверхности раздела служат препятствием для распространения трещин и способствуют релаксации напряжений.

Тем не менее, современные вакуумные ионно-плазменные методы характеризуются повышенной чувствительностью к технологическим параметрам, и поэтому поиск оптимальных условий обработки должен основываться на комплексных структурных исследований.

На основе выполненного анализа литературы поставлена цель и задачи исследования.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы технически чистого титана ВТ1-0 подвергали термодиффузионному азотированию (ТДА) в среде аммиака при температуре 950°С, 15-480 мин. Образцы размером 10x1 Ох 1мм для ТДА вырезали из листа, шлифовали и промывали в ацетоне. Лабораторная установка по азотированию состоит из источника аммиака, систем осушки и камеры для азотирования. Процесс азотирования проводился в атмосфере диссоциированного на 60% аммиака при температуре 500°С в камерах, которые представляли собой кварцевые цилиндры диаметром 20 - 50 мм.

Процесс ионного азотирования проводили вакуумно-дуговым методом на модифицированной установке «Булат» в смеси аргона и азота при температуре 600°С, время азотирования было в пределах от 15 до 60 минут, а при температуре 550°С составляло 30 мин. Образцы для ионного азотирования размерами 18x15x7 мм вырезали из плиты сплава ВТ6 толщиной 22 мм, полученной по промышленной технологии, при этом грань 18x15 мм располагалась нормально поперечному направлению прокатки (ПН). Все грани образца подвергали шлифовке, промывке ацетоном и перед азотированием проходили ионную очистку аргоном в камере установки «Булат».

Многокомпонентные покрытия (Ti,Nb,Me)N и (Me,Zr,Al,V,Cr)N наносили на подложки из стали Р6М5 с использованием сложнолегированного катода при токах дуги 60, 90 и 150 А и давлении азота 0.04 и 0.4 Па. Многослойные Ti/TiN/Ti.... покрытия наносили на той же установке, при этом для создания металлических слоев периодически отключали доступ в вакуумную камеру азота. Варьировали количество и относительные протяженности слоев.

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН4-07. Параметры съемки: ускоряющее напряжение 35 кВ, фильтрованное медное и

кобальтовое, Ка-излучение, анодный ток 25 мА. Скорость съемки составляла 2 град./мин., скорость счета импульсов устанавливалась в пределах от 1000 до 40000 с"'.

Модифицированным рентгеновским методом определяли состав и остаточные напряжения в сталях после ионного азотирования. Для разделения эффектов состава твердого раствора и остаточных напряжений использовали особенности упругой анизотропии решетки. Для металлов с кубической решеткой величина модуля упругости определяется следующим соотношением:

l/Ehkl=S„-2J.r (1)

где: J=Su-Si2-0,5S44 (J>0 положительная анизотропия, J<0 - отрицательная анизотропия), Г= (h2k2+h2]2+k2l2)/(h2+k2+l2l2)2 - ориентационный фактор.

Для оценки остаточных напряжений анализировали параметры решетки зерен, в которых разные плоскости отражения параллельны поверхности образца, т.е. при v)/=0:

2(v/E)hk]Cr„CT (2) где: Да^и3 (а^ - а^н - разница параметров решетки, рассчитанных для рефлекса hkl, при наличии остаточных напряжений (а,) и при их отсутствии (а^).

Величину рентгеновской упругой константы (v/E)hkl можно получить усреднением этих величин по всем ориентациям в плоскости (hkl). Для кубической решетки величина (v/E)hk] определяется из соотношения:

(v/E)hW1 = S,,+jr (3) Подставив (3) в (2) и введя обозначение Sn+Jr =КШ, для кубических кристаллов получим:

Да*= 2 а„ Л"ьц (4)

Решение уравнения (4) для любой пары рефлексов (hik|li) и (h2k212), имеющих различные значения Khki, позволяет найти величину остаточных напряжений:

аост=-ам*-ам* - (5)

2<а/.,»Л К л,«,;, _ ак ,»,1, VA ) Зная величину остаточных напряжений, можно вычислить также значение параметра решетки (ао) за вычетом вклада упругих напряжений:

ао= аш/ (1 +2 а*Кш) (6) Структуру поверхности после азотирования изучали на растровом электронном микроскопе LE0430Í. Изображения получены во вторичных

электронах, при ускоряющем напряжении от 15 до 21 кВ Микрозондовый анализ осуществлялся рентгеновским микроанализатором Oxford Instrunents, с энергодисперсионным детектором LINK Isis. Ток зонда 1,5 - 2.0 пА. Разрешение зонда при анализе ~1мкм2 поверхности исследуемого образца. Анализ проводился по точкам и с площади. Микротвердость образцов определяли на приборе ПМТ-3 при использовании нагрузок: 0,5; 1; 1,5 и 2 Н. Распределение микротвердости по толщине оценивали с помощью «косых» шлифов с углом наклона к поверхности образца в 3°.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОЕВ ПРИ ТЕРМОДИФФУЗИОННОМ И ИОННОМ АЗОТИРОВАНИИ СТАЛЕЙ И ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ

В главе исследовали состав и структуру поверхностных слоев титана после термодиффузионного и ионного азотирования, а также нержавеющих сталей мартенситного и аустенитного класса после ионного азотирования.

Исследования структурных аспектов взаимодействия титана с азотом при ТДА, в атмосфере аммиака при температурах 950 и 1050°С с выдержками 15-480 мин показали, что с увеличением продолжительности процесса газонасыщения происходят существенные изменения текстуры a-Ti и c-Ti2N нитрида. Они характеризуются ослаблением исходной базисной текстуры листа a-Ti в поверхностном слое, усилением текстуры (110) в подповерхностных слоях, а также постепенным переходом текстуры e-Ti2N нитрида от (111) к (001).

Изменение текстуры a - твердого раствора при азотировании можно объяснить анизотропией диффузионной подвижности азота в a-Ti. Формирование нитридов происходит преимущественно за счет поглощения зерен с базисной текстурой, обладающих пониженной диффузионной проницаемостью. Анизотропия диффузионной проницаемости a-Ti приводит к различию в скорости формирования нитридной зоны, что является причиной значительного разброса микротвердости при измерении ее распределения по глубине на "косых" шлифах.

Изменение текстуры e-Ti2N нитрида связано со структурным и текстурным переходом на границе газонасыщенного слоя и а—»ß-»a превращенного материала. В результате диффузии азота при нагреве до температуры полиморфного превращения (870°С) образуется первичный «альфированный» слой с базисной текстурой исходного материала. Вторичный «альфированный» слой формируется в

результате диффузии азота уже при последующем нагреве до температуры ТДА причем внешняя граница этого слоя четко фиксируется текстурным переходом от базисной (001) к (110) текстуре а-фазы. Наличие текстуры (110) во вторичном альфированном слое свидетельствует о том, что в соответствии с ориентационными соотношениями (ОС) Бюргерса при температурах ТДА р-фаза имела ориентировку (001). Усиление текстуры (001) е-Т12К при увеличении времени выдержки связано с проникновением нитридной зоны во вторичный альфированный слой с (110) текстурой а-Тг При этом с увеличением выдержки повышается протяженность нитрида в этом слое и усиливается компонент его текстуры (001), который образуется из ориентировки (110) а-Т| в соответствии с ОС решеток а-Т1 и £-Т12М: (100у/(100)а.т,; (001)«//(110)„.т, и (010у/((]01)а.Т|. Более высокая протяженность нитридной зоны при ТДА в сочетании с анизотропией диффузионной подвижности азота в а-Т1 приводит к резкому различию между толщинами нитридной зоны и зоны твердого раствора для зерен разных ориентации и, как следствие, к неоднородному распределению напряжений, нарушению сплошности и снижению механических свойств. Выявленные закономерности важны также и для понимания процессов ионного азотирования, поскольку главный недостаток ТДА по сравнению ионным азотированием -значительно большая протяженность нитридной зоны - дает возможность изучить структурные переходы в этой зоне при ТДА, что практически неосуществимо при ионном азотировании.

Ионное азотирование при 600°С характеризуется существенно меньшей протяженностью нитридной зоны, которая не превышает 1 мкм при максимальном времени азотирования. При этом глубина зоны твердого раствора составляет 10 мкм уже после 15 минут ионного азотирования и значительно превышает эту величину после выдержки 30-60 минут. Нитриды наблюдали рентгенографически только после выдержки £ 30 мин. После выдержки в 30 минут на поверхности формируется в основном е-нитрид, а после выдержки в течение 45 и 60 минут, помимо Т12М, наблюдали также отчетливые линии 8-Т1Ы нитрида.

Изучение распределения твердости по глубине на «косых» шлифах, показало, что протяженность диффузионной зоны при ионном азотировании увеличивается от 10 до 40 мкм при увеличении выдержки от 15 до 30 минут и достигает 60 мкм за 45 минут. Дальнейшее увеличение времени выдержки при азотировании практически не приводит к увеличению протяжённости диффузионной зоны. Для процесса ТДА характерно резкое снижение твердости

при удалении от поверхности. Протяженность диффузионной зоны, полученной за 480 мин. азотирования при 950°С, не превышает 10 мкм, при этом из-за большого разброса экспериментальных данных приведены только средние значения твердости для различных расстояний от поверхности.

Исследования на растровом электронном микроскопе микрорельефа поверхности после различных режимов ионного азотирования показали, что продолжительность и температура процесса существенно влияют на количество и размеры пор на поверхности образцов сплава. При этом дефектность поверхностного слоя коррелирует с толщиной нитридной зоны.

Ионное азотирование является эффективным способом упрочнения поверхностных слоев у сталей различных классов. Для изучения структурных особенностей и оптимизации технологии этого процесса можно эффективно использовать развитые в данной работе методики. Измерение параметров кристаллической решетки позволяет определить величину остаточных напряжений и состав твердого раствора внедрения азота в решетке аустенита и мартенсита. В аустенитных сталях при ионном азотировании образуется твердый раствор азота в аустените, что приводит к увеличению параметра его кристаллической решетки. При этом также формируются остаточные напряжения. На рис. 1. приведена зависимость параметров решетки, вычисленных с использованием различных межплоскостных расстояний. Видно, что увеличение параметра решетки отличается для зерен разных ориентировок, что свидетельствует о том, что наряду с увеличением содержания азота в твердом растворе в поверхностном слое присутствуют остаточные сжимающие напряжения. В мартенситных сталях из-за низкой растворимости азота в a-Fe ионное азотирование не приводит к изменениям параметра решетки, обусловленного образованием твердого раствора внедрения. Однако параметр решетки a-Fe изменяется вследствие изменения химического состава твердого раствора замещения по нитридообразующим элементам, в данном случае по хрому (рис. 2). Этот эффект обусловлен уменьшением содержания хрома в a-твердом растворе из-за образования нитридов хрома (C^N), и он может быть использован для оценки количества выделившихся нитридов, поскольку зависимость параметров решетки a-Fe от содержания хрома известна. Кроме того, характер изменения параметров решетки a-Fe после ионного азотирования свидетельствует о наличии в нём остаточных напряжений сжатия, сформированных при выделении нитридов хрома.

ионное азотир.

ш U-

3,64 3,63 3,62

3 3,61 ф

CL

CL 3,60 t-<U

m 3,59

о.

re

С 3,58 3,57

AaN~CN=l,1 мас.%

t t (111) (200)

f

(220)

t t

(311) (222)

0.4

0,5

0.7

0,8

0,9

0.6 sin©

Рис. 1. Изменение параметров кристаллической решетки стали 12XI8H10T после ионного азотирования.

2.876 -

® 2,875

5 2,874 И

3

(U CL

О. 2'873

н ф

5

а 2,872 го

2,871 -

2,870 ч-1-.-1-1-1-1-1-1-1-.-1-1-1-i-1-1-1-1-1

0.35 0,40 0,45 0,50 0.55 0.60 0,65 0.70 0,75 0,80

sin©

Рис. 2. Изменение параметров кристаллической решетки стали ЭИ961(10Х14Н4Б) после ионного азотирования.

Вычисленные из соотношений (5) и (6) величина остаточных напряжений, концентрации азота в стали 12Х18Н10Т и объемной доли нитрида хрома в стали ЭИ961 приведены в табл. I .

Таблица 1

Остаточные напряжения, концентрация азота и объемная доля нитрида Сг^Ы в поверхностном слое сталей 12Х18Н10Т и ЭИ961после ионного азотирования

Марка стали Исх.сост. Ионное азотирование

а. А сост.< МПа Эо. Ä ACn, мас.% Vc,2N > об.%

12Х18Н10Т 3,591 -830 3,623 1,1 -

ЭИ961 2,874 -120 2,871 - 12,0

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ОСТАТОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ В МНОГОСЛОЙНЫХ TI/TIN/TI .... ВАКУУМНЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЯХ

В главе исследовали формирование кристаллографической текстуры, остаточных напряжений и химического состава в многослойных покрытиях (Ti/TiN-l/TiN-2)* m, где количество слоев гп=1- 4. Каждый слой состоит из 3 фазовых прослоек и представляет собой «пакет». Количество таких прослоек п=2-12, TiN-1 и TiN-2 соответствуют нитридному покрытию с разной концентрацией азота в рабочей смеси. Суммарная толщина покрытия составляла 12-15 мкм. Кроме того, исследовали структуру двенадцатислойного покрытия на различных последовательных стадиях формирования слоев.

Исследования текстуры покрытий в зависимости от количества слоев показали, что многослойные покрытия имеют менее выраженную текстуру по сравнению с монослойными покрытиями, при этом тип текстуры не меняется, и во всех случаях наблюдали однокомпонентную текстуру {111}, типичную для ионно-плазменных TiN покрытий.

Определение текстуры на различных стадиях нанесения многослойных покрытий показало, что наиболее выраженная текстура наблюдается в первых слоях, а далее интенсивность текстуры снижается, а затем несколько увеличивается. Текстура титановой прослойки определяется расположением этой прослойки в многослойном пакете. Так в титановом подслое, который наносился непосредственно на подложку, наблюдали практически бестекстурное состояние со слабовыраженным компонентом {1011}. Для всех остальных прослоек, которые наносились на слой TiN, обладающий текстурой {111}, наблюдали базисную

текстуру (0001). Наличие такой текстуры в титановой прослойке обусловлено эпитиксиальным зарождением титановой прослойки на нитридном слое и реализацией ориентационного соотношения между решетками нитрида ТГЫ (структурный тип №С1, РтЗш) и ГП решеткой титана: (0001)т,//(1 П)т,м.

Микрозондовый анализ покрытия на ВТ6, состоящего из 4-х трехслойных пакетов (рис. 3), показал, что распределение азота имеет немонотонный характер, что связано с наличием температурного и концентрационного градиентов в процессе нанесения покрытия.

подложка 1 слой 2 слой 3 слой 4 слой

I I I ' I I 1 I I I 1 I I I г

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Рис. 3. Распределение элементного состава в многослойном покрытии на подложке из ВТ6:

Распределение азота в двух средних пакетах практически идентично. Повышение концентрации азота от первого к третьему слою обнаружено только в первом пакете, поскольку для него время диффузионного перераспределения азота было минимальным. Обнаружено также присутствие алюминия и ванадия в двух первых слоях покрытия вследствие их диффузии из подложки.

Структура титановых прослоек характеризуется повышением дефектности по мере удаления от подложки (рис. 4). Обнаружено также, что при удалении от подложки увеличивается содержание азота в титановых прослойках (рис. 3). Рентгеноструктурный анализ показал, что титановые прослойки характеризуются повышенными значениями параметра «с» (4,70-4,74А) по сравнению с чистым

тшано.м (с=4.6бА), что свидетельствует о наличии твердого раствора внедрения

>

I 4

азота в титане, при этом концентрация азота увеличивается по мере удаления от подложки.

Рис. 4. Зависимость величины остаточных напряжений от количества слоев в многослойном покрытии.

Для определения остаточных напряжений использовали многослойные покрытия с числом слоев до 12. Измеряли межплоскостные расстояния для рефлексов (220), (311) и (222) при симметричной съемке. Величину остаточных напряжений определяли усреднением величин, полученных из уравнения (5), для пар рефлексов (220)/(311) и (311)/(222). Для покрытий, состоящих менее чем из 9 слоев, значения параметров решетки, соответствующие отражениям от зерен с различными упругими характеристиками, свидетельствуют о наличии остаточных напряжений сжатия. При этом в покрытиях, состоящих из 2 слоев, присутствуют сжимающие напряжения в -1 ГПа(рис. 4).

При добавлении следующего нитридного слоя величина напряжений увеличивается до -1,7 ГПа, добавление последующих слоев приводит к релаксации напряжений, которые снижаются до нуля в девятислойном покрытии (рис. 4).

В двенадцатислойном покрытии величины параметров решетки, рассчитанные для зерен с различными модулями упругости, имеют аномальный

характер, поскольку эти величины нельзя интерпретировать наличием однородных упруг их напряжений с учетом известной для нитрида титана анизотропии упругих модулей. Такие же аномальные величины параметров решетки обнаружены в монослойных покрытиях. Это, вероятно, связано с тем, что в этом случае релаксация напряжений сопровождается пластической деформацией покрытия и подложки, которая приводит к более сложному распределению упругих напряжений вследствие различного сопротивления пластической деформации зерен разных ориентировок. Для многослойных покрытий, содержащих от 3 до 9 слоев, релаксация напряжений осуществляется за счет металлических прослоек и для нитридных слоев имеет упругий характер. С увеличением толщины покрытия при нанесении последующих слоев происходит исчерпание возможности упругой релаксации, и процесс релаксации переходит в пластическую область. Тем не менее, в случае многослойных покрытий критическая толщина покрытия, при которой релаксация напряжений переходит в пластическую область, в 2-3 раза выше, чем для монослойных покрытий, что является принципиальным преимуществом многослойных покрытий.

Глава 5. СТРУКТУРА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ

В главе исследовали химический состав, параметры решетки, текстуру и остаточные напряжения в многокомпонентных (ТкЫЬ,Ме)М, вакуумных ионно-плазмеиных покрытиях. На рис. 5 приведены результаты микрозондового анализа покрытий, нанесенных при различных энергетических параметрах технологического процесса. Для сравнения на рис. 5 приведены также данные анализа материала испарителя. Следует отметить, что небольшие вариации состава покрытий приводят к значительным изменениям структурного состояния покрытий, прежде всего кристаллографической текстуры и параметров решетки. Величина параметра решетки покрытия тесно связана с его химическим составом, поскольку все легирующие элементы, входящие в состав испарителя, образуют широкие области растворимости в твердом растворе на основе ТГЫ. При этом замещение титана цирконием, ниобием и ванадием приводит к увеличению, а замещение алюминием и хромом - к уменьшению параметра решетки. Поэтому изменение величины параметра решетки при варьировании условий нанесения покрытий не является неожиданным, а просто свидетельствует о том, что изменение энергетических параметров процесса меняет соотношение металлических атомов в плазменном потоке. В связи с этим, полученные

результаты можно использовать для варьирования состава покрытия без изменения материала испарителя.

Рис. 5. Влияние параметров технологического процесса на химическим состав и текстуру покрытий (~П МЬ, Ме)М.

Неожиданным результатом является наличие корреляции между составом покрытия и его текстурой. Увеличение давления азота и тока дуги (рис. 5) приводит к изменению состава покрытия, особенно заметному для № и Л1: концентрация первого снижается, а второго увеличивается с повышением даяления азота и тока дуги. На рис. 6 приведены зависимости параметров решетки покрытий, нанесенных при различных условиях процесса от 5т2чР, т.е в функции угла наклона плоскости (110) к поверхности покрытия. Полученные при токе дуги 60 и 90Л и низком давлении азота (0.04 Па) покрытия характеризуются повышенным содержанием N1^ (30-32ат.%) и сильной текстурой {110}. Повышение давления азота до 0.4 Па приводит к снижению содержания 1МЬ до 28 ат.% и формированию двойной текстуры {110}+{111} с преобладанием компонента {ПО}. Повышение тока дуги до 90 и 150 А приводит к усилению текстуры {111}, которая становится доминирующей, и ослаблению текстуры {110}, при этом содержание ЫЬ составляет 25 ат.% (рис. 6). С повышением тока дуги и давления азота увеличивается толщина покрытия.

4.38-,

4,37 -

4,36-

2

ш Q. 4,35 ■

К у 4.34 ■ ♦

X го 4,33- т

5* V I- 4.32- (220)

ф 3 4,31 ■

ф а. 4,30 • • - •

а. h- 4,29 (222) ■

Ш

5 га 4,28-

О. го ¡— 4,27 (311)

4,26

4,25 - 1

25% Nb

0,00

0,02

0,04

0,06 sin24/

0,08

0,10

0,12

Рис. 6. Зависимость величины параметра решетки от sin 4* для (Ti,Nb,Me)N покрытий, нанесенных при различных значениях тока дуги (1д) и давления азота (PN); В, С и D - Pn=0,4 Па; 1Д=150А; Е - PN=0,4 Па; 1Д=90А; F - Рк=0,4 Па; 1Д=60А; О - 1'к=0,04 Па; 1Д=90А; Н - Рк=0,04 Па; 1Д=60А; во всех случаях, кроме D,C и D -параметры кристаллической решетки измерены для рефлекса (220).

Зависимости параметра решетки от sin24/ имеют различный характер для разных значений hkl (рис. 6). Так для рефлекса (220) с увеличением sin2v параметр решечки уменьшается, что соответствует наличию сжимающих остаточных напряжений, для рефлекса (311) величина параметра увеличивается (растягивающие напряжения), а для рефлекса (111) параметр не изменяется при увеличении sin2\|j, что соответствует отсутствию остаточных напряжений.

Такие вариации параметров решетки могут быть связаны с различным составом зерен основного текстурного компонента и зерен других ориентаций. Так, если для (Ti,Nb,Me)N покрытия зерна основного текстурного компонента обогащены Nb по сравнению с зернами других ориентаций, рис. 6, то их параметр решетки может значительно превышать параметры решетки для зерен других ориентаций.

Корректность такой интерпретации аномального поведения параметром решетки покрытий обусловлена тем, что в многокомпонентных покрытиях величина параметра решетки в значительной степени определяется соотношением металлических атомов разного типа. Так в системе TiN-ZrN параметр решетки изменяется от 4,24 до 4,57 Á , а в системе TiN-NbN от 4,24 до 4,38 А.

Известно, что в многокомпонентных покрытиях Ti,.xAlxN, Ti|.vZrxN, Ti|.xCr„N изменение соотношения металлических компонентов приводит не только к изменению параметров решетки, но и к радикальным текстурным изменениям. Другими словами, существует четкая корреляция между составом покрытия и его текстурой. Наши результаты исследования химического состава, текстуры, а также параметров решетки для различных (hkl) рефлексов для (Ti,Nb,Me)N покрытий показали, что с изменением параметров процесса напыления происходит изменение состава покрытий, текстуры и параметров решетки. В соответствии с предложенной гипотезой вариации параметров решетки, рассчитанные для разных рефлексов, обусловлены не остаточными напряжениями, а различиями химического состава.

Таким образом, при интерпретации результатов измерения остаточных напряжений покрытий методом «sin2í|/» необходимо учитывать, что различный состав зерен разных ориентировок может давать эффект, аналогичный упругим напряжениям. В общем случае разделение этих эффектов является сложной задачей, требующей дополнительного изучения. Она может быть успешно решена, если удается выделить один из вышеуказанных эффектов. Важную в этом плане информацию можно получить из сопоставления экспериментальных значений параметров решетки для разных рефлексов и соотношения между этими параметрами, вычисленными из упругой анизотропии. Если эксперимент лает значения параметров решетки, соответствующие упругой анизотропии, то остаточные напряжения можно определять из уравнения (5) на основе экспериментов при симметричной геометрии съемки или с помощью метола «sin2!^».

Преимуществом метода «sin2\j/» является его применимость к любым материалам не зависимо от величины их упругой анизотропии, в то время как метод симметричной съемки разных рефлексов не может быть использован для материалов, в которых отсутствует упругая анизотропия (из металлов это W) или эта анизотропия незначительна. В последнем случае точность измерения напряжений будет низкой. Однако для материалов с выраженной упругой

анизотропией этот метод имеет существенные преимущества, поскольку он позволяет отделить вклад упругих напряжений в величину параметра решетки от эффектов, связанных с различием химического состава для зерен разных ориентировок, гетерогенностью состава по глубине, а также с ошибками в юстировке дифрактометра. Последний фактор играет особенно важную роль при измерении остаточных напряжений в массивных изделиях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Изменение текстуры а - твердого раствора титана при азотировании обусловлено анизотропией диффузионной подвижности азота в а-П. Более низкая диффузионная подвижность азота вдоль оси "с" приводит к более интенсивному росту нитридного слоя в зернах с базисной ориентировкой. Это приводит такие зёрна к избирательному поглощению азота, росту нитрида и ослаблению текстуры с базисной ориентировкой.

2. Изменение текстуры £-Ti2N нитрида связано со структурным и текстурным переходом на границе газонасыщенного слоя и а—>р—»а превращенного материала. В результате нагрева до температуры полиморфного превращения (870°С) при ТДА и последующего охлаждения во внутренних слоях происходит преобразование базисной текстуры исходного материала в призматическую текстуру (110).

3. Усиление текстуры (001) e-Ti2N нитрида связано с его ориентированным зарождением на зернах а-Т1 с ориентировкой (110), поскольку при этом в соответствии с известным ориентационным соотношением решеток а-'П и е-Т^ плоскость (001) E-Ti2N должна располагаться параллельно плоскости (110) и-Ть

4. Предложена методика измерения остаточных напряжений в поверхностных слоях стазей разного класса, включающая измерение параметров решетки для различных рефлексов и разделении вклада напряжений и состава твердого раствора на основе особенностей упругой анизотропии кристаллической решетки. Эффективность методики продемонстрирована на примере сталей ЭИ961 и 12X1811 ЮТ после ионного азотирования.

5. Текстура ТМ в многослойных покрытиях характеризуется ориентировкой (111) параллельно плоскости покрытия, при этом интенсивность текстуры убывает по мере удаления слоя от подложки и всегда ниже, чем в монослойных покрытиях.

6. Текстура титановой прослойки зависит от се расположения в покрытии. Граничащий с подложкой титановый слой имеет близкую к бестекст\рной ориентацию. Титановые прослойки, расположенные между слоями TiN имеют выраженную (0001) базисную текстуру, обусловленную эпитаксиалышм зарождением титановой прослойки на нитридном слое с {111} текстурой и реализацией ориентационного соотношения между решетками TiN нитрида и ГП решеткой титана: (0001)л//(11 1)tin-

7. В многослойных покрытиях, состоящих из 2 слоев, присутствуют сжимающие напряжения в -1 ГПа, При добавлении следующего нитридного слоя величина напряжений увеличивается до -1,7 ГПа. Добавление последующих слоев приводит к релаксации напряжений, которые снижаются до нуля в девятислойном покрытии.

8. Для многослойных покрытий, содержащих от 3 до 9 слоев, релаксация напряжений осуществляется за счет металлических прослоек и для нитрилпых слоев имеет упругий характер. С увеличением толщины покрытия при нанесении последующих слоев возможности упругой релаксации исчерпываются и процесс релаксации переходит в пластическую область.

9. Исследования химического состава, текстуры, а также параметров решетки для различных (hkl) рефлексов для (Ti,Nb,Me)N покрытий показали, полученные при токе дуги 60 и 90А и низком давлении азота (0.04 Па) покрытия характеризуются повышенным содержанием Nb (30-32ат.%) и сильной текстурой {110}. Повышение давления азота до 0.4 Па приводит к снижению содержания Nb до 28 ат.% и формированию двойной текстуры {110}+{111}, а при токах дуги 90 и 150 А содержание Nb составляет 25 ат.%, текстура {111} становится доминирующей.

10. Установлено, что вариации параметров решетки, рассчитанные из различных рефлексов, не могут быть интерпретированы только на основе наличия остаточных напряжений и упругой анизотропии, поскольку значительный вклад в эти вариации вносят различия в химическом составе зерен разных ориентировок, что необходимо учитывать при интерпретации результатов измерения остаточных напряжений покрытий методом «sin2\|i».

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах:

1. Ильин A.A., Бецофен С.Я., Скворцова C.B., Петров Л.М., Банных И.О. Структурные аспекты ионного азотирования титановых сплавов // Металлы, 2002, №3, с. 6-15.

2. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Ильин A.A., Банных И.О., Луценко А.Н. Исследование влияния текстуры и гетерогенности состава на измерение остаточных напряжений в ионно-плазменных покрытиях // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2004, №1, с. 39-45.

3. Смыслов A.M., Бецофен С.Я., Банных И.О. Исследование текстуры и остаточных напряжений в многослойных TiN/Ti....TiN ионно-вакуумных покрытиях на сплаве ВТ6 // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ - НМТ-2004, Москва, с. 91-92

4. Бецофен С.Я., Смыслов A.M., Банных И.О. Исследование химического,

фазового состава и текстуры в многослойных TiN/Ti/____/TiN ионно-вакуумных

покрытиях на сплаве ВТ6 // Труды конференции молодых специалистов ИМЕТ РАН, 2005, с. 61-63.

5. Борисов A.M., Куликаускас B.C., Романовский Е.А., Серков М.В., Банных И.О. Влияние условий нанесения TiN покрытий на их химический состав и структуру // Сборник докладов 3-ей Всероссийской научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия», М., 2004, с. 120-124.

6. Банных И.О., Сарычев С.М. Исследование структурных особенностей многокомпонентных ионно-вакуумных покрытий // Научные труды международной конференции «XXXI1 Гагаринские чтения», М., 2006, том 1, с. 911.

Подписано в печать 05.06.2006г. Объем - 1 п.л. Тираж - 100 экз.

Издательско-типографский центр МАТИ, Берниковская набережная, 14

Введение

Глава 1. Состояние вопроса 1.1. Современное состояние методов модифицирования поверхности и 7 перспективы развития

1.1.1. Методы нанесения покрытий,

1.1.2. Современные направления «конструирования» вакуумных ионно- 10 плазменных покрытий

1.2. Физико-химические основы процессов азотирования и нанесения покрытий 21 титановых сплавов

1.2.1. Диаграмма состояния

1.2.2. Механизм диффузии атомов внедрения в титане

1.3. Структурные особенности процессов азотирования сталей и титановых 28 сплавов.

1.3.1. Внутреннее азотирование сталей и жаропрочных сплавов

1.3.2. Особенности термодиффузионного азотирования титановых сплавов 30 Ф 1.4. Методы исследования поверхности

1.5. Остаточные макронапряжения в вакуумных ионно-плазменных покрытиях.

Выводы по литературному обзору

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1. Термодиффузионное насыщение титана

2.2. Ионное азотирование

2.3. Конденсация вакуумных ионно-плазменных покрытий.

2.4. Рентгеноструктурный анализ

Глава 3. Исследование структурных особенностей формирования 58 модифицированных слоев при термодиффузионном и ионном азотировании сталей и титановых сплавов.

3.1. Термодиффузионное азотирование титана

3.2. Ионное азотирование сплава ВТ

3.3. Ионное азотирование сталей ЭИ961 и 12Х18Н10Т

Глава 4. Исследование состава, структуры и остаточных напряжений в 81 многослойных ТьГГШ/Т!. вакуумных ионно-плазменных покрытиях

4.1. Исследования текстуры покрытий ф 4.2. Исследование остаточных напряжений в многослойных покрытиях

4.3. Исследование остаточных напряжений в монослойпых покрытиях

4.4. Исследование элементного состава и микроструктуры многослойных 96 покрытий

Глава 5. Структура многокомпонентных покрытий.

5.1. Анализ химического состава многокомпонентых покрытий

5.2. Текстуры (Т1,ЫЬ,Ме)Ы покрытий , нанесенных при различных параметрах 111 технологии

5.3. Анализ структурных особенностей (П, ЫЬ,Ме)Ы покрытий в зависимости от 114 параметров ионно-плазменного процесса

5.4. Служебные свойства покрытий 128 Выводы по работе 130 Список литературы

Актуальность работы

Модифицирование поверхности конструкционных и функциональных материалов является одним из наиболее эффективных способов повышения их служебных свойств, поскольку во многих случаях достаточно получить необходимый уровень свойств в поверхностных слоях толщиной 10-100 мкм, что дает возможность избежать проблем, связанных с разработкой новых материалов.

Из всех методов модифицирования поверхности, прежде всего это вакуумное ионно-плазменное напыление, газофазное осаждение покрытий, газо-термическое плазменное распыление, лазерное оплавление и ионная имплантация, наиболее широкое распространение и интенсивное развитие получил вакуумный ионно-плазменный метод. В настоящее время особое внимание здесь уделяется микрохимии и микроструктуре покрытий и модифицированных слоев. Наиболее существенные достижения получены в результате введения в состав покрытий таких элементов, как А1, Сг, У, 81, N1), создания многослойных покрытий, в которых толщина слоев достигает нескольких нанометров, а также методов ионно-плазменного газонасыщения, в частности, методов ионного азотирования и карбоазотирования.

Однако для целенаправленной реализации преимуществ новых ионно-плазменных технологий требуется проведение комплексных исследовательских и технологических работ, а также развитие структурных и аналитических методов исследования и контроля, применительно к неравновесным поверхностным структурам.

Таким образом, исследования и разработки, направленные на совершенствование методов исследования структуры поверхности конструкционных и функциональных материалов с покрытиями и модифицированными поверхностными слоями являются актуальными.

Цель работы состояла в развитии комплексного методического подхода к исследованию структуры поверхностных слоев конструкционных материалов полученных в результате вакуумной ионно-плазменной обработки и выявлении закономерностей формирования структурного состояния многокомпонентных и многослойных покрытий, а также модифицированных слоев при термодиффузионном и ионном азотировании.

Для достижения постановленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать рентгеновские методы измерения остаточных напряжений и состава применительно к поверхностным слоям сталей разного класса после ионного азотирования.

2. Установить закономерности формирования фазового состава и кристаллографической текстуры в поверхностных слоях титана и сплава ВТ6 после термодиффузионного и ионного азотирования.

3. Исследовать особенности формирования химического состава, текстуры и остаточных напряжений в многослойных вакуумных ионноплазменных покрытиях 'ЛЛЧИ/'П. в зависимости от количества и протяженности металлических и нитридных слоев.

4. Выявить закономерности формирования химического состава, текстуры и остаточных напряжений в многокомпонентных покрытиях на основе систем (П, >Лэ,Ме)К

Научная новизна работы:

1. Разработана рентгеновская методика определения остаточных напряжений и содержания азота в твердом растворе для аустенитных нержавеющих сталей, а также объемной доли нитрида хрома в ферритных нержавеющих сталях.

2. Показано, что термодиффузонное азотирование сплава ВТ-1-0 при 950°С приводит к резкому ослаблению базисной текстуры а-Т1, образованию бестекстурного б-ИЫ нитрида, изменению текстуры тетрагонального 8-Т2Ы нитрида, что обусловлено изменением ориентировки а-твердого раствора титана в результате полиморфного а ->/?-> а превращения при температуре азотирования в соответствии с ориентационными соотношениями решеток 8-Т2Ы и а-Тк {№\)епыН

ПО )вп.

3. Установлено, что при ионном азотировании титанового сплава гетерогенность структуры модифицированного слоя обусловлена ориентационными эффектами, связанными с анизотропией коэффициентов диффузии и дилатации решетки ГП-титана при формировании твердого раствора внедрения азота в титане.

4. Для многослойных Т^/ТО^ЛЛ. покрытий показано, что распределение химического состава, остаточных напряжений и текстуры в металлических и нитридных слоях в значительной степени зависит от количества и относительной протяженности слоев. С увеличением количества слоев увеличивается критическая толщина покрытия, при которой происходит релаксация остаточных напряжений.

5. Обнаружено, что вариации химического состава приводят к существенным изменениям текстуры и параметров решетки многокомпонентных СП,МЬ,Ме)Ы покрытий, что необходимо учитывать при интерпретации результатов измерения остаточных напряжений.

Практическая значимость работы.

1. Разработанная рентгеновская методика определения остаточных напряжений, содержания примесей внедрения и объемной доли фаз внедрения может быть использована для неразрушающего контроля эффективности процессов модифицирования поверхности сталей различных классов.

2. Выявленные закономерности формирования структурного состояния и остаточных напряжений в многослойных покрытиях позволяют оптимизировать поиск технологических решений при создании износо - и коррозионностойких покрытий на металлических конструкционных материалах.

3. Показано, что изменением энергетических условий нанесения многокомпонентных (П,ЫЬ,Ме)Ы можно в широких пределах варьировать химический состав и структуру покрытий без изменения состава испарителя.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Изменение текстуры а - твердого раствора титана при азотировании обусловлено анизотропией диффузионной подвижности азота в а-Ть Более низкая диффузионная подвижность азота вдоль оси "с" приводит к более интенсивному росту нитридного слоя в зернах с базисной ориентировкой. Это приводит такие зёрна к избирательному поглощению азота, росту нитрида и ослаблению текстуры с базисной ориентировкой.

2. Изменение текстуры s-Ti2N нитрида связано со структурным и текстурным переходом на границе газонасыщенного слоя и а->Р~>а превращенного материала. В результате нагрева до температуры полиморфного превращения (870°С) при ТДА и последующего охлаждения во внутренних слоях происходит преобразование базисной текстуры исходного материала в призматическую текстуру (110).

3. Усиление текстуры (001) s-Ti2N нитрида связано с его ориентированным зарождением на зернах а-Т1 с ориентировкой (110), поскольку при этом в соответствии с известным ориентационным соотношением решеток а-Т1 и еЛ^И плоскость (001) еЛ^Ы должна располагаться параллельно плоскости (110) а-Тк

4. Предложена методика измерения остаточных напряжений в поверхностных слоях сталей разного класса, включающая измерение параметров решетки для различных рефлексов и разделении вклада напряжений и состава твердого раствора на основе особенностей упругой анизотропии кристаллической решетки. Эффективность методики продемонстрирована на примере сталей ЭИ961 и 12Х18Н10Т после ионного азотирования.

5. Текстура Т1Ы в многослойных покрытиях характеризуется ориентировкой {111} параллельно плоскости покрытия, при этом интенсивность текстуры убывает по мере удаления слоя от подложки и всегда ниже, чем в монослойных покрытиях.

6. Текстура титановой прослойки зависит от ее расположения в покрытии. Граничащий с подложкой титановый слой имеет близкую к бестекстурной ориентацию. Титановые прослойки, расположенные между слоями TiN имеют выраженную (0001) базисную текстуру, обусловленную эпитаксиальным зарождением титановой прослойки на нитридном слое с {111} текстурой и реализацией ориентационного соотношения между решетками TiN нитрида и ГП решеткой титана: (0001)т//(111)™

7. В многослойных покрытиях, состоящих из 2 слоев, присутствуют сжимающие напряжения в -1 ГПа, При добавлении следующего нитридного слоя величина напряжений увеличивается до -1,7 ГПа. Добавление последующих слоев приводит к релаксации напряжений, которые снижаются до нуля в девятислойном покрытии.

8. Для многослойных покрытий, содержащих от 3 до 9 слоев, релаксация напряжений осуществляется за счет металлических прослоек и для нитридных слоев имеет упругий характер. С увеличением толщины покрытия при нанесении последующих слоев возможности упругой релаксации исчерпываются и процесс релаксации переходит в пластическую область.

9. Исследования химического состава, текстуры, а также параметров решетки для различных (hkl) рефлексов для (Ti,Nb,Me)N покрытий показали, полученные при токе дуги 60 и 90А и низком давлении азота (0.04 Па) покрытия характеризуются повышенным содержанием Nb (30-32ат.%) и сильной текстурой {110}. Повышение давления азота до 0.4 Па приводит к снижению содержания Nb до 28 ат.% и формированию двойной текстуры {110}+{111}, а при токах дуги 90 и 150 А содержание Nb составляет 25 ат.%, текстура {111} становится доминирующей.

10. Установлено, что вариации параметров решетки, рассчитанные из различных рефлексов, не могут быть интерпретированы только на основе наличия остаточных напряжений и упругой анизотропии, поскольку значительный вклад в эти вариации вносят различия в химическом составе зерен разных ориентировок, что необходимо учитывать при интерпретации t 2 результатов измерения остаточных напряжений покрытий методом «sin \|/».

1. N. Dahotre, P.Kadolkar, S. Shah Refracory ceramic coatings: processe, systems and wettability/adhesion//Surface and interface analysis, 2001, 31, pp.659-672.

2. Y.X. Leng and et. al./ Fabrication of Ti-O/Ti-N duplex coatings in biomedical titanium alloys by metal plasma immersion ion implantation and reactive plasma nitriding / oxidation // Surface and Coatings Technology 138 (2001), pp. 296-300.

3. J.I. He and et.al./ TiNi thin films prepared by cathodic arc plasma ion plating // Thin Solid Films 359 (2000), pp. 46-54.

4. Buchanan R.A., Rigney E.D., Williams J.M.: Ion implantation of surgical Ti6A14V for improved resistance to wear-accelerated corrosion. J. Biomed. Mater. Res.21: 355, 1987.

5. O.Knotek, M. Bohmer, T. Leyendecker On the structure and properties of sputtered Ti and Al based hard compound // J. Vac. Sci. Technol. A4(6), Nov/Dec, 1986, pp. 2695-2700.

6. T. Leyendecker and et. al./ The development of the PVD coating TiAIN as a commercial coating for cutting tools // Surface and Coatings Technology 48 (1991) pp. 175-178.

7. M. Zlatanovic and et. al. / Structural, mechanical and optical properties of TiN and (Ti,Al)N coatings // Materials Science vol. 352 (2000) pp. 35-42.

8. H. Hasegava, A. Kimura, T. Suzuki Ti|.xAlxN, Tii.xZrxN and Tii.xCrxN films synthesized by the AIP method // Surface and Coatings Technology V.132, 2000, pp. 76-79.

9. M.Discerens, J.Patscheider, F.Levy Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon // Surface and Coatings Technology 108109 (1998) pp. 241-246

10. M. Nose, M. Zhou, T. Nagae, T.Mae, M.Yokota, S. Saji Properties of Zr-Si-N coatings prepared by RF reactive sputtering // Surface and Coatings Technology 132 (2000) pp. 163-168.

11. D.B.Lewis, L.A.Donohue The influence of the yttrium content on structure and properties of Tii.x.y.zAlxCryYzN PVD hard coatings // D.B.Lewis, L.A.Donohue, Surface and Coatings Technology 114 (1999) pp. 187-199

12. M.Leoni, P.Scardi, S.Rossi and et al. (Ti, Cr)N and Ti/TiN PVD coatings on 304 stainless steel substrates:Texture and residual stress // Thin Solid Films 345 (1999) 263-269

13. Phase transitions in PACVD (Ti, A1)N coatings after annealing // S. Menzel, Th. Gobel, K. Bartsch., K. Wetzig / Surface Coating and Technology, 124 (2000), pp. 190-195.

14. Structure and properties of (Tii.xCrx)N coatings produced by the ion-plating method // K.H. Lee, C.H.Park, Y.S. Yoon, J.J.Lee / Thin Solid Films, 385 (2001), pp. 167-173.

15. J.O.Kim, J.D.Achenbach, P.B.Mirkarami, M.Shinn, S.A.Barnett, J.Appl.Phys. 72 (1992) 1805

16. Da-Yung Wang, Chi-Lung Chang, Cheng-Hsun Hsu, Hua-Ni Lin Syntesis of (Ti,Zr)N hard coatings by unbalanced magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology 130 (2000) pp. 64-68.

17. R.L. Boxman, V.N. Zhitomirsky, I. Grimberg, L. Rapoport, S. Goldsmith Structure and hardness of vacuum arc deposited multi-component nitride coatings of Ti, Zr, and Nb // Surface and Coatings Technology 125 (2000) pp.257-262.

18. K.A. Gruss, T. Zheleva, R.F. Davis, T.R. Watkins / Characterization of zirconium nitride coatings deposited by cathodic arc sputtering // Surface and Coatings Technology 107 (1998) pp.115-124.

19. J. Musil, P. Karvankova, J. Kasl / Hard and super Zr-Ni-N nanocomposite films // Surface and Coatings Technology 139 (2001) pp. 101-109.

20. M.H. Shiao, F.S. Shieu / A formation mechanism for the macroparticles in arc ion-plated TiN films // Thin Solid Films 386 (2001) pp. 27-31.

21. A.Thobor, C. Rousselot, C. Clement, J. Takadoum, N. Martin, R. Sanjines, f. Levy Enhancement of mechanical properties of TiN/AIN multilayers bymodifying the number and the quality of interfaces // Surface and Coatings Technology 124 (2000) pp. 210-221.

22. K.N. Andersen, E.J. Bienk, K.O. Schweitz, H. Reitz, J. Chevallier Deposition, microstructure and mechanical and tribological properties of magnetron sputtered TiN/TiAIN multilayers / Surface Coating and Technology, 123 (2000), pp. 219-226.

23. T.S. Li, H. Li, F.Pan Microstructure and nanoidentation hardness of Ti/TiN multilayered films / Surface Coating and Technology, 137 (2001), pp. 225229.

24. C.J. Tavares, L.Rebouta, M. Andritschky, A. Cavaleiro Mechanical and surface analysis of Tio.4Alo.6N/Mo multilayers // / Vacuum, 60 (2001), pp. 339-346.

25. M. Zlatanovic, I. Popovic and S. Zlatanovic / Structural, Mechanical and Optical Properties of TiN and (Ti, A1)N Coatings // Materials Science Forum vol. 352 (2000), pp. 35-42.

26. D. Chocot, Y. Benarioua, J. Lesage Hardness measurements of Ti and TiC multilayers : a model // / Thin Solid Films, 359 (2000), pp. 228-235.

27. S. Tixier, P. Boni, h. Van Swygenhoven Hardness enhancement of sputtered Ni3Al/Ni multilayers//Thin Solid films 342 (1999) pp. 188-193

28. Betsofen S.Ya., Petrov L.M. The Texture & Macrostress for Cutting Tool PVD Proceedings of the International Conference on Texture and Anisotropy Polycrystals, Clausthal, Germany, September 22-25, 1997. Edited by R.A. Schwarzer, pp. 641- 647.

29. The composite of nitrided steel of H13 and TiN coatings by plasma duplex treatment and the effect of pre-nitriding // Shengli Ma, Yanhuai Li, Kewei Xu / Surface and Coatings Technology ( 137), 2001, pp. 116-121.

30. The metastable m phase layer on ion-nitrided austenitic stainless steels Part 2 : crustal structure and observation of its two-directional orientational anisotropy // K.Marchev and et. al./ Surface and Coatings Technology (112), 1999, pp. 67-70.

31. Tribological bechaviour of N or О - doped austenitic stainless steel magnetron sputter-deposited coatings // P. Gutier and et. al./ Surface and Coatings Technology (114), 1999, pp. 148-155.

32. Coating and superplastic Ti-alloy substrates Ti and Ti-0 films by magnetron DC sputtering // T.Sonoda and et. al. /Thin Solid Films (386), 2001, pp. 227232.

33. Synthesis and properties of Ti02 thin films by plasma source ion implantation // Koumei Baba, Ruriko Hatada / Surface and Coatings Technology (136), 2001, pp. 241-243.

34. Effect of rapid thermal annealing on Ti-AIN interfaces // Youxiang Wang, Xin Chen / Applied Surface Science (148), 1999, pp. 235-240.

35. Thin film metallization for aluminum nitride // Yoshihiko Imanaka and et. al./ Key Engineering Materials Vols 181-182, 2000, pp. 129-132.

36. Rafael R.Manory, Anthony J.Perry, Some effects of ion beam treatments on titanium nitride coatings of commercial quality// Surface and Coatings Technology 114 (1999) pp. 137-142.

37. Y.Itoh, A. Itoh, H. Azuma, T. Hioki Improving the tribological properties of Ti-6A1-4V alloy by nitrogen-ion impantation // Surface and Coatings Technology 111,(1999) pp. 172-176.

38. S.Rudenija, Duplex TiN coatings deposited by arc plating for increased corrosion resistance of stainless steel substrates// Surface and Coatings Technology 114 (1999) pp. 129-136.

39. Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, Г.М. Григоренко, К.Г. Григоренко Структура и свойства сплавов титана с азотом //МиТОМ N1,1992, сс.45-47.

40. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас, Справ. Изд. / Под ред. Ульянина Е.А. М.: Металлургия, 1989, 400с.

41. Федирко В.М. Погрелюк И.М. Азотирование титана и его сплавов. Киев: Наук, думка, 1995, 220с.

42. Х.Тж.Гольдшмидт Сплавы внедрения, вып.1, М., 1971, ст.423.

43. М.К. Hibbs, J.-E. Sundgren, B.O.Johansson, В.Е. Jacobson The microstructyre of reactively sputtered Ti-N films containing the Ti2N phase// Acta metall. 1985. Vol. 33. No.5. pp.797-803. (O.C.)

44. Vykhodets V.B., Kurennykh Т.Е. and Fishman A.Ya., «Identification of Heterogeneous State and Trajectories of Interstitials in the Titanium-Oxygen system using Precise Diffusion Experimenst», "Defect and Diffusion Forum Vols", 1997 г., ст. 143-147

45. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., «Механизм атомных перескоков для кислорода в ct-Ti», ФММ, Т.78, №3, 1994 г., 116-122

46. Выходец В.Б., Клоцман С.М., Куренных Т.Е., «Температурная зависимость анизотропии коэффициентов диффузии кислорода в а-Ti», Доклад Академии наук СССР, Т.302, №6, 1988 г.

47. Выходец В.Б., Клоцман С.М., Куренных Т.Е., Jlepx П.В., Павлов В.А., «Диффузия кислорода в a-Ti. Исследование диффузии кислорода в твердых растворах систем Ti-О методом ядерных реакций», ФММ, Т.64, №6, 1987 г.

48. V.B.Vykhodets, Т.Е.Kurennykh, A.Ya.Fishman, «Identification of heterogeneous state and trajectories of interstitials in the titanium-oxygen system using diffusion experiment», Defect and Diffusion Forum Vols. 143-147(1997) pp.79-84

49. Погрелюк И.Н., «К вопросу об интенсификации процесса азотирования титановых сплавов», журнал "Металловедение и термическая обработка металлов", №6, 1999г., ст. 9-12

50. Buchanan R.A., Rigney E.D., Williams J.M.: Ion implantation of surgical Ti6A14V for improved resistance to wear-accelerated corrosion. J. Biomed. Mater. Res.21: 355, 1987.

51. Mekellop H. And Rostlunl N.: The wear behavior of ion-implanted Ti6A14V against HMWPE. J. Biomed. Mater. Res.24: 1413, 1990.

52. B.A. Kehler, N.P. Baker et al. Tribological behaviour of high-density polyethylene in dry sliding contact with ion-implanted CoCrMo//Surface and Coatings Technology 114 (1999) 19-28.

53. Y.Itoh, A. Itoh, H. Azuma, T. Hioki Improving the tribological properties of Ti-6A1-4V alloy by nitrogen-ion impantation // Surface and Coatings Technology 111,(1999) 172-176

54. Петров JI.П., «Внутреннее азотирование жаропрочных сталей и сплавов», журнал "Металловедение и термическая обработка металлов", № 1,2001г., ст. 10-14

55. Бецофен С.Я., Петров JI.M., Давыдова Г.С., Хикс У. «Исследование структуры поверхностных слоев сталей и титановых сплавов при воздействии ионных пучков.» Сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э.Циолковского» вып.2(74), М.: Изд. ЛАТМЭС, 1999, с.68-72.

56. Шашков Д.П., «Влияние азотирования на механические свойства и износостойкость титановых сплавов», журнал "Металловедение и термическая обработка металлов", №6, 2001 г., ст. 20-24

57. В.Н. Федирко, И.Н. Погрелюк, О.И. Яскив, Д.М. Завербный «Коррозионное поведение титановых сплавов с нитридными пленками в растворах соляной кислоты», Защита металлов, 1999, т.35, №3, с.293-295.

58. W.C Möller, S. Parascandola, Т. Telbizova et.al., «Surface processes and diffusion mechanisms of ion nitriding of stainless steel and aluminium», Surface and Coatings Technology 136 (2001) 73-79.

59. J. Musil, J. Vlcek, М. ROzicka, «Recent progress in plasma nitriding», Vacuum 59(2000) 940-951.

60. Y.Itoh, A. Itoh, H. Azuma, T. Hioki, «Improving the tribological properties of Ti-6A1-4V alloy by nitrogen-ion impantation», Surface and Coatings Technology 111,(1999) 172-176

61. Ионная химико-термическая обработка сплавов. Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана., 1999, 398.

62. Т.А.Панайоти, Г.В. Соловьев / Особенности формирования диффузионных слоевы при ионном азотировании а- и (а+Р)- титановых сплавов в интервале температур от 500 до 1000°С , //МиТОМ N6, 1994, с. 8-12.

63. W.Palmer Elemental analysis of thin films and surfaces// Short courses 3rd Internat.Symp. on Trends and New Applications in Thin Films. Strasbourg, France, 1991, pp.1-25.

64. Бецофен С.Я., Петров JI.M. Прибор для неразрушающего определения, толщины покрытий. Тезисы докладов научно-технической конференции "Покрытия, упрочнение, очистка. Экологически безопасные технологии и оборудование", Москва, 1821 апреля 1995г., с.45.

65. S.Y.Betsofen Film Thickness Measurements Make TiN Coatings Reliable// TECHNICAL INSIGHTS, INC. Advanced Coatings & Surface Technology/ Copyright, Sept 1996, pp.3-4.

66. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Лазарев Э.М., Коротков H.A. Структура и свойства ионно-плазменных TiN покрытий.// Изв. АН СССР. Металлы, 1990, N3, с. 158-165.

67. С.М. Сарычев, А.И. Чернявский, Л.М. Петров, B.C. Спектор Оценка энергетического состояния поверхности методом измерения контактной разности потенциалов. // Научные труды МАТИ, в.5(77), 2004, с. 96-100.

68. А.А.Ильин, С.Я.Бецофен, Л.М.Петров, А.Н.Луценко, С.М. Сарычев Исследование состояния поверхностных слоев никелевых сплавов после нанесения конденсационно-диффузионных покрытий. // Авиационная промышленность, 2003, №2, с.39-42.

69. С.М. Сарычев, Ю.В. Чернышева. Влияние состояния исходной поверхности на коррозионную стойкость азотированных образцов из сплава ВТ6. // XXXI Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции. Гагаринские чтения. Москва 2005. с37-38.

70. A.Thomas Microhardness measurement as a quality control technique forthin, hard coatings // Surface Engineering, 1987, v.3,№ 2, p.l 17.

71. Бецофен С .Я. Исследование характеристик тонких керамических покрытий с помощью измерения микротвердости.// Изв. РАН, Металлы, 1993, N2, с. 181-186.

72. H.A.Jehn, U.Kopacz Ultramikrohartemessungen an aufgestaubten hartstoffschichten // Proc.l 1th Plansee-Seminar, 1985, May 20-25, pp.1-19.

73. G.J.Wolfe, C.J.Petrosky, D.T.Quinto The role of hard coatings in carbide milling tools // Vac. Sci.Technol. 1986, A4(6), p. 2747.

74. S.Vuorinen, E.Niemy, A.S.Korhonen Microstructural study of TiN-coated threading taps // J.Vac.Sci.Technol.A3(6), 1985, p. 2445.

75. A.T.Santhanam, D.T.Quinto, G.P.Grab Comparison of Steel Milling Performance of Carbide Inserts with MTCVD and PVD TiCN Coatings Proc.l3th Intern.Plansee Seminar'93, v.3, pp. 31-50.

76. H. Randhawa / TiN-coated high-speed steel cutting tools // J.Vac.Sci.Technol.A4(6), 1986, pp.2755-2758.

77. E. Posti / Coating thickness effects on the life of titanium nitride PVD coated tools // Materials & Manufacturing Processes, 1989, 4(2), pp. 239252.

78. J.P. Tu, L.P. Zhu, H.X. Zhao / Slurry erosion characteristics of TiN coatings on a-Ti and plasma-nitrided Ti alloy substrates // Surface and Coatings Technology 122 (1999) pp. 176-182.

79. H.G. Prengel and et. al. / A new class of high performance PVD coatings for carbide cutting tools // Surface and Coatings Technology 139 (2001) pp. 2534.

80. С. Ernsberger, J. Nickerson and T. Smith / Low temperature oxidation behavior of sputtered TiN by X-ray photoelectron spectroscopy and contact resistance measurements // J.Vac.Sci.Technol.A4(6), 1986, pp.2784-2788.

81. D.S.Rikerby Internal stress and adherence of titanium nitride coatings // J.Vac. Sci. Technol. 1986, NA4, p.2809.

82. D.C.Rikerby, B.A.Bellamy, A.M.Jones Internal stress and microstructure of titanium nitride coatings // Surface Eng., 1987, v.3, №2, p. 138.

83. L.Chollet, H.Boving, H.E.Hintermann Residual stress measurements of refractory coatings as a nondestructive evaluation // J.Mater. for Energy Systems, 1985, v.6, № 4, p. 293

84. A J.Perry, L.Chollet States of residual stress both in films and in their substrates //J. Vac. Sci.Technol. 1986, A4(6), P. 2801.

85. H.Suzuki, H.Matsubara, A.Matsuo, K.Shibuki The residual compressive stresses in ion plated Ti(C,N) coatings on carbide alloys // J.Jap.Inst.of Metals, 1985, v.49, №9, p.773.

86. A.J.Perry Tempering effects in ion-plated TiN films: texture, residual stress,adhesion and color//Thin solid films, № 146, p. 165.

87. L.Chollet, A.J.Perry The stress in ion-plated HfN and TiN coatings // 176, Thin solid films, № 123,p.223.

88. H.Dolle The influence of multiaxial stress states, stress gradients and elastic anisotropy on the evaluation of (residual) stresses by X-rays // J.Appl.Cryst., 1979, v.12, p. 489.

89. H.Dolle, J.B.Cohen Evaluation of (residual) stresses in textured cubic metals // Metallurgical Trans. A ,1980, v.l 1 A,p. 831.

90. Бецофен С.Я., Петров JI.А. Особенности рентгеновского измерения остаточных напряжений в TiN топких покрытиях.// Изв. АН СССР. Металлы, 1991, N1, с. 179-185.

91. S.Ya.Betsofen. Refractory Metals & Hard Materials , v.14, (1996) 1-3, pp.213-221.

92. Betsofen S. Ya., Specificity of residual stress measurements in TiN coatings. Proceedings of 3rd International Symposium on Trends and New Applications in Thin Films, November 1991, Strasbourg, France, pp. 153-157.

93. S. Inoue, T. Ohba, H. Takata, K. Koterazava Effect of partial pressure on the internal stress and crystallographic structure of r.f. reactive sputtered TiN films// Thin Solid Films 343-344 (1999) pp. 230-233.

94. L. Karlsson, L. Hultman, J. -E. Sundgren Influence of residual stresses on the mechenicals properties of TiCxNix (x=0, 0.15, 0.45) thin films deposited by arc evaporation // Thin Solid Films, 371 (2000) pp. 167177.

95. F. Arrando, J. Bassas, X. Alcobe and J. Esteve / Residual stress in Ti(C, N) coatings on HSS substrate // Materials Science Forum vols. 228231 (1996), pp. 317-322.

96. V.Valvoda, R.Cherny, R.Kuzel, M.Blomberg, M.Merisalo Structure of thin film grains in dependence on their crystallographic orientation. Materials Sci. Forum Vols. 79-82 (1991) pp.903-908.

97. Saerens, P.Van Houtte, B. Meert and C. Quaeyhaegens Assesment of different X-ray stress measuring techniques for thin titanium nitride coatings//J. Appl. Cryst.(2000) 33, pp. 312-322.

98. Васильев, B.B. Трофимов Современное состояние рентгеновского способа измерения макронапряжений (Обзор)// Зав. лаб. 1984, т.50, №7, с. 20-29.

99. Betsofen S. Ya., Specificity of residual stress measurements in (TiN coatings. Proceedings of 3rd International Symposium on Trends and New Applications in Thin Films, November 1991, Strasbourg, France, pp. 153-157.

100. Ильин A.A., Бецофен С.Я., Скворцова C.B., Петров Л.М., Банных И.О. «Структурные аспекты ионного азотирования титановых сплавов». Металлы, 2002, №3, 6-15.

101. Лахтин Ю.М. «Современное состояние процесса азотирования» МиТОМ N7,1993 г.ст.6-11.

102. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.И., Бемер З.М. «Теория и технология азотирования», М., Металлургия, 1991, с. 319.

103. К. Shinozuka, M. Susa, T. Maruyama, К. Nagata Nitrogen diffusion in 5-TiN and a-Ti(N) at high pressures// Defect and Diffusion Forum Vols., 143-147(1997) pp.1237-1242.

104. Бецофен С.Я., Ильин A.A., Скворцова C.B., Филатов A.A., Дзунович Д.А Закономерности формирования текстуры и анизотропии механических свойств в листах титановых сплавов. Металлы, 2005, №2, с. 54-62.

105. Бецофен С.Я., Петров Л.М., Давыдова Г.С., Хикс У. «Исследование структуры поверхностных слоев сталей и титановых сплавов при воздействии ионных пучков.» Сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э.Циолковского» вып.2(74), М.: Изд. ЛАТМЭС, 1999, с.68-72.

106. Бецофен С.Я., Смыслов A.M., Банных И.О. «Исследование химического, фазового состава и текстуры в многослойных TiN/Ti/./TiN ионно-вакуумных покрытиях на сплаве ВТ6», Труды конференции молодых специалистов ИМЕТ РАН, 2005, с. 61-63.

107. Банных И.О., Сарычев С.М. «Исследование структурных особенностей многокомпонентных ионно-вакуумных покрытий». Научные труды международной конференции «XXXI1 Гагаринские чтения», М., 2006, том 1, с. 9