автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Выявление взаимосвязи параметров управления процессами при обжиге клинкера на основе химико-технологических моделей

РГ6 ой

Сажт-ПогарбурГскй Техкологический институт -** и 1 !;'.!*

На правах руг.ОЕКСп

/

Алэксандров Игорь Эдуардович

ВЫЯВЛЕНИЕ ВЗАИМ0СБЯ8Е5Г ПАРАМЕТРОВ УПРАЗЛЭШ ПРОЦЕССА!/.!! ПРИ ОБЖИГЕ. МШШРк НА ОСНОВЕ ШЖ)-ТЕПШ0ТУШ1Ш. МОДЕЛЕЙ

(Специальность 0S.1T.11. Технология силикатных и тугоплавких нэиеталлитасних материалов)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата- технических наук

Санкт-Петербург 1992

Ра;ота выполнена е Петербургском институте инженеров транспорта

Научные руководителе

Доктор технических наук,

профессор Егоров Георгий Борисович

Кандидат ."скмичесзжх наук,

доцент ' Чибисов Николая Павлович

Официальные оппоненты

Доктор технических наук Андреев Владимир Владимирович Кандидат технических наук Уполовников Александр Борисович

Ведущеее предприятие , ШШЦемент (Москва)

Защита состоится щ 1993 года

на заседании опо1деа.тазирозанвото Совета К.063.25.Об Санкт-Потербургского Техйологического института по адресу 193013, С.-Петербург, Вагородашй пр. 49. С дасоэртацпей- можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Технологического института

Автореферат разослан У и П 1993 года

Учьный секретарь специализированного Совета__ /ТурюШ'И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Акту альносх ц проблемы. В ряду вадач развитая цементной про мышлйшюсти и повышения' тихнксо-экокомическш: показателей производства цемента одной из важных является оптимизация тохно,логических процессов. Известны работы по решению проолэмы оптимизации путем построения математических моделей на основе количественного перехода ог характеристик фазового состава и физико -химического состояния портландцемонтного клинкера к конкретики параметре!.! его получения я формирования свойств цемента, в том числе его гидратационной активности и прочностных показателей батона на его основе.

Вместе с тем но имеет надлежащего обоснования тот широко известный из практики цементной промышленности факт, что при устойчивой работе вращающейся печи клинкерная обмазка образует равномерный слой при оптимальном, без сваров и шли, гранулометрическом составе клинкера и его высокой гидравлической активности. Представляется правомерным допущение о существовании некоторой области физико-химических параметров,, оптимальных о позиций и качества клинкера, и его гранулометрического состава, и характеристик клиннарной обмазки, а текло едаргозатрат как на обжиг, так и на измельчение клинкера. ' Диссертационная работа •посвящена -разработке , ряда аспектов проблема оптимизации посредством химико-технологического моделирования и касается как общих закономерностей вида состав-структура-свсйства в гидравлических вяиущих системах, так и частных вопросов, связанных с практическим примешенном выявленных корреляций в технологическом процессе производства цементного клинкера. Цела работа:

-Разработка хкмико-чехлологических моделей процессов агломерации тонкодисперсшх порошков и рекристаллизации клинкерных фаз для подтверждения полученных ранее при исследовании кадьцн-евосиликаткоЯ системы экспериментальных данных о взаимосвязях вида состав-структура-свойства портландаементного клинкера, при годных для практического использования при управлении обжигом клинкера но вращающихся гачах;

-В модельной и клинкерной системах: -Исследование влияния ^чзкко-хидачвских характеристик ямдкой фазы на процессы агломерации тошсодасперснкх Яорошков п образование обмазки;

-Исследовакиз взаимосвязи параметров кристаллической стрз ктури вяжущего и прочностных показателей искусственного камня,

Научная новизна работы заключается в слодущем:

1.С использованием модельной системы ("холодного" бараОг на), опытной и промышленной врлщалаихср тачэй установлено, 41 изменение иэссовой толщины слоя обмазкч, а таккб характерястш гранулометрического состава материала кможт экстремальный харг ктер, определяющийся количеством к вязкостью клинкерно1 расплава.

2.Установлено, что, поскольку имеет место экстремальный з рактер взаимосвязи толщины слоя обмазки и характеристик клш керного расплава, в ходе обкига клинкеров различного химико-м; норалогического состава, характеризующихся различными парачо: рама кидай! фазы, одах и то ко приоми управления толаданс обмазки могут приводить к прямо противополокнш результатам.

3.Установлено, что имеет место экстремальная (с максим; ком) зависимость механической прочности гидравлического вяжущ го от размера кристаллических, образований исходного негидрат! ровашого материала нэ только в псртлавдцвментной, но и в Сит рной системе Ва0-В203. Сделан вывод о возможности применен] этой системы в качества модельной для анализа взаимосвязей ел, структура-свойства в кальциввотапикв-шой и других, изострукту; пых ей системах. Уточнена диаграмма состояния системы Ва0-В20.

4.Показано, что зависимости размера кристаллов а лит гранул клинкера и массовой толщины слоя обмазюх от количества вязкости клинкерного расплава имеют аналогичный характер, координаты ях максимумов практически совпадают. •

В прсцеосо исследования предаюаана и опробована статисти ческая методика оценки гранулометрического состава клинкера.

Практическая полезность работы определяется тем, что уд лось проследить достаточно надежные корреляции между получв ными на экспериментальных установках зависимостями и опытом р боты завода "Нундацемэнт", являющегося уникальным по сложное сырьевых и технологических условий производства. Потенциалы экономический эффект по данным завода составляет около 300 ть рублей в год (в ценах 1990 года).

На зааиту выдвигаются результаты работ по следуй исследованием:

-экспериментальное определение характера взаимосвязей т<

чгпЕ зшдктпого слоя осмазкк, раклзра клиикораш. гранул к пара-мэтров Жидкой фа«а з модальтЛ скс??:ж> " сргсг/яз^йог

-¿зучеку.в гт.;да иолкчезтаолгяа: г&илсздэзтьЗ прсчностьи* позшзэгалвЯ п характера««» :и;;г^£лл:г1оскс< стр^-т^ра в модельной и кольцъаьоснлккатнс : с:'.с^о:.!?л :

-разработка способа статксгктесксЗ оценка гр«й5лодатрического состага кзпшорз как ирхтоглг. охотна слту^альности процесса обжига"

-игре деле 1:1:6 ряда фг,:г,кЕ»-^12.ычбскцх сссСстз озгт&ониЗ йоделыюй сисзскк ВрО-В203. /■прос"'пга:я ра5о V:.

Осногаяе результаты работы долоуени ля ХУ Всоое-'висм совсканик-секшаре начальтгакоЕ ОТК (лабораторий) ц?.яезш1Х заводов (Одесса, 1090 г.'1, 113 VIII Вс&совзпсм научно-тзхкячэс-ксге ссьег'.апш: по зхжя и тох-здогга цгмаиго 1951 г.),

на 11л научных чтениях ВТКС:,* ГБедгород, 1991 г.). Доклад но «Бтеркэлем доссортацкожсй работы егг/аляковяк ?. »латерюлах IX Шкдуи&родаого ч'онгрэсоа по химзи цвкгнте 1992 г.).

йублязаиид. Материалы дассэрта^ж елуЗ.,пасовав в 3 -статьях, 1 докладе и 3 тязкеах докладов. Долу-ено авторское евкле-тельстзо "Сяособ изготовления тормсстойскх огнэуноркых ' педелий".

Объем диссертации. Диссертация излокэка бз 254- страницах .чб'лшоееского текста л шшггое? 4- глазу, 30 таолш, 51 рисунок, 4 ^трплокения и список литературы из 202 нааюнонэний.

Б аорли рэйот З.В.'ГпмпЕЗБа. Б.С.Альбаца, Г.В.Егорова, по..;-Бмценшх опткмийацга технологии получения пор?.ййндемоктясго клинкера, рассматривается коррояяцаонная взаимосвязь кртт&ола-"уской структуры алк-га г клиш-:зрэ, прочыостшх показателей цс-м--йита, полученного его :юг.голом, толшиш слоя оймазки на' огнэупо-■го зоны спекания вращБющзйоя печи и количества ч свойств клин-борного расплава. Эта зависимость является вероятностной, постольку главные факторы, г-лияюшие на разбор кристаллов алита, гранул клянк&ра я тоздину слоя обмазки - колич'еотьо, вязкость, •лопархкостноо на-гякэязю тсдоссз фезн клинкера - определяются .'."'.'.'.•яко-шпкзралогачоагам составом исходного сырь.ч и тб«сюратур-:пгм регамом обжига и кез&таешке ах вариации практически цово-

^-Г-'оЖНЫ.

При исследования характера взаимосвязей вида состав-стру ктуря-свойства ранее были использованы метода математическое планирования зкгаеримента. Такой подход является заведомо при блшинним, отрекает существенные стороны процесса клинкеро образования с определенной отелеьыо - достоверности. При провэ дении экспериментов непосредственно в сложной кальциевосилкка 1ной системе трудно гарантировать взаимную статистическую коз ввисимость исходных параметров. Игшнно поэтому нами была еде лана попытка изучить указанные взаимосвязи на простых хими^о технологичеокит. моделях, в которых все перэменьле независимы.

При изучении взаимосвязей кристаллической структуры клин кера и прочности цементного камня на его основе, а также грану лометрического состава клинкера и толщины обмазки и параметра расплава исходили из прегдолозкэния о существовании неких общи дня гидравлических вяжущих систем закономерностей и I возможности экстраполяции данных, полученных на просты системах при переходе к сложным.

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ХАРАКТЕРИСТИК ЖИДКОЙ <&АЗЫ," ПРСЦЗССОВ АГЛОМЕРАЦИИ И ОБРАЗОВАНИЯ ОБМАЗКИ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ.

Согласно результатам иоледований Е.В.Тимшева и Б.С.Аль бзца, гранулирование клинкера и образование обмазки можно рас сматривать как различные стороны процесса агломерации маториа ла. При атом на процесс образования обмазки мокно воздейство вать приведением в соответствие химико-минералогического соста ва сырья и тешонапрязэнности в зоне спекания вращающейся печи

Поскольку проведение' экспериментов в высокотемпературно установке сложно из-за большого количества трудноучитываемы факторов, процесс агломерации в присутствие жидкой фазы бы смоделирован з холодном барабане. Такое моделировэни оказывается правомочным, поскольку данные, получении К.Конопицки, позволяют предположить существование аналоги между низко- и высокотемпературными процессами грануляции.

Модельная установка представляла собой вращающийся бараба диаметром 300 мм и длиной 600 мм. Подогрэв материала в интех вале температур 60-100°С осуществлялся воздухом. Исследуомь систем представляли собой смеет тонкодисперсного материи

(цемента с удельной поверхностью <»3500 см'~/р) и легкоплавкого углеводорода (парафина). Изменяй содорхшок введенного парапета от 10 до 22 масс.й и темкературу кг1-три установки в указанно! . гше пределах, изменяли количество и вязкость аидаой Фебы. В "ходе экспериментов определяли толхшну обнгзкк на внутренней поверхности барабана и гранулометрический состав материала. Последний оценивали суммарной вэлкчеиой выхода секция крупнее, некоторого характеристического размера N.^=9 мм. Обоснован габор . »той характеристики при установленном зкде закона раснрэделевмя • 1'ранул материала ш линейным размера.; (Е ,-Дх:оясоаа).

Фракщюаннй состав материала спреднлядм на ситах с отвер-.• стаем • в свету 2,3,5,7 л 10 мм. Измерение толяцпш обмазки на внутренней поверхности барзбана осуществлял! в трех сечениях с помощью специальной рамкг и результаты уорадкя.та. '■,/■'

Роаульгита экспериментов првдстявлош графически в. вида зависимостей тслцины слоя обмазки и содержании яруплчх фракций

фазы (рип.1,!£). ях (рис

в материале от количества и вязкости (точиоратуры) ададкой В экспериментах в изотермических (60°0) услови-.1} установлено, что агломерация материала с удельной' ■ • ■ поверхностью *<3500с1л"/г но происходит при содержании гадкой фа- -

зн вплоть до 16 масс Л. При дальнейшем увеличении содержания . парафина появляется тенденция к агрегирования материала и укру-. . имению гранул, часть которых начинает налипать на стенки бара-бгна. Для материала с указанной величиной удельной поверхности для начала агломерации требуется 17 масс.% жидкой фаза; .оптимальным с позиций устойчивости агломерационного' процесса оказалось содирпскио 18 масс.й царафияэ. Материал при этом характеризуется узким гранулонетричэским составом,- отсутствием пыли и ; крупных агломератов, а обмазка образует 'равномерный потный слой. Увеличение содержания кадкой фазы в системе более .19 масп, % приводит к стремительному росту гранул за счет слипания их, в комья ^¿екьшенив толцшэы ,длкзп обмазки,^ которая уносится

йю.1 .'Зависшюяпь полфин' бдяаэШ'(ТО) ■г^'бшркаш, «оьПчы± ФрсисциС б лстериолв т^ноличзягДа.зйдгьу»

декяздамся.ю ней катэтяилек.

Течззч c/jpaoOM, грануляция ^зтериала и образование обмазки на внутренней поверхности барабана начинаются одновременно и при опре.делРвлом содержании :.ждкой фаз и (17 кзсс.%).

Эксперименты яо определенно влляк^л вязкости ¡кадкой фазы на ход процесса агломерации проыодилг.. со смесями, содержащими 17 а 21 масс.?' парафла. Установлено, что при изменении вязкости расплава в сшеа, оодэркашей минимально необходимое дяа агломерации ere» количество, зависимости толщина обмазки а характеристического размера гранул материала пг значения температурь' в барабане тлеют экстремальный характер и изменяются симбатнс (рис.2, смесь .'55). Длительность проведения рксперимэнта обеспечивала равенство температур воздуха и жидкой фазы в установке. Смось, содержащая избыточное количество жидкой фазы (21 масс. S), зри изменении вязкости последней, характеризуется экстремальней зазвсамостью голданы обмазки от значения температур: внутри ус генсеки (рис.2, смесь Л9). Размер гранул материала np¡ cr-явузнкк вязкости раегшава увеличивается. При максимальной температуре эксперимента (95°0) в барабане имело место явление напоминание заваривание вращающейся печи при излишке низко] крекк'земном модуле шихты - материал представлял собой одно родный шрсяатывагадийся ком.

Рис.2. Зависиллстъ толщихы слоя пблазки. (ТО) и содержания крупных фракций (Нд) в люшгрисие

от вязкости (теяшратури) жидкой фази.

Так™ образом, установлено, что зависимость толщины ел обмазки на внутренней поверхности вращающегося барабана I количества и вязкости жидкой фазы экстремальна во всем иссл довазшом тошературно-концентрационном интервале. Предлокч объяснение установленной зависимости процесса образования обм зки от характера грануляции маториала на основе представлений

т

взаимодействии частиц порошка п плэкок хспдкоста о участием ка-виллирны... сил с„атия и сил тяжестл. Пс\шэано, что существует ■ область значений количостза (!•) и вязкости (т)) жидкой фазы, которой соответствует наличие на вг.,/трешюй поверхности агрегата плотной обмазки оттеимал: ной толэдаш. При этом гранулометрический состав выходящего материала близок к оптимальному. Корреляция гранулометрического состава и толфшн слоя обмазки позволяет характеризовать процесс аглокарацде: •величиной гранул' еиходявдго материала как наиболее просто контролируешь параметром.

НЗАИОСЕЯЗЬ'ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЖЧЕСКСЙ СТРУКТУРЫ И ПРОЧНОСТНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ- 1ВДРА1ШЯЕ0ККХ ЮТШИХ ВЕЩЕСТВ.

С шльи выявления в "чистом" виде Бзаимсспязи структурных и ттрочностннх показателей в ¿танкерной системавработе была исследована йторкая система ВзО-ВоОо, в которой основные факторы, оказывающие влияние на микроструктуру ыачприала, могут быть учтены и варьироваться независимо друг ст друга. Правомерность 'выбора подтверждается гидравлической активностью барий-боратной системы, а также электронной аналогией атомов Са (Зрб4з2)- и Ва • (5рбб52), В и 81. Наличие у атома бора -2эр2), так зюэ,

как и у атома кремния (3з23р2-3ар3) р-элвктронсв, способных'образовывать зр-гибридкые орбитали, обуславливав!' его олэятроно-акцепторша свойства, а тают склонность к 'полимеризации боро-1 кислородных группировок, аналогично креыкэкнолородным,, с образованием кодденспровгнных структур, 1 , '

.Кроме того, так как лаквядусная линия в широком диапазоне изменения составов системы ВаО^Од проходит в области темпера-' тур не более 11С0°С, а борный ангидрид является активным стек-лообразоватолем, большинство сплавов бинарной бэр:й'-ОоратноЛ' системы могшо легко синтезировать б стеклообразном состоянии, а затем получить кристаллы соединений' этой системы и контролировать их рост непосредственно кристаллизация,! предварительно' закаленного расплава. - ' •'

Исследование система имело также оамостоятольньй научный' интерес, поскольку в настоящее время сведения о количестве и со ставе боратов барин из диаграмме .состояний? ВаО»Бг>Од противоречии«. Так, Е.Левин и Г.Мак-Кади уотанозшо наличие 4 -.бинарных

соединоний состава БаО.^Од, Ва0.2Б203, ВаО.В^Од и ЗВаО.В203 однако в работах,Ф. де Карли, П.Ф.Коновалова и Г.Б.Егорова отмечается так.;« существование тршЗорато бария состава ВаО.ЗВ203

Прочносгнне показатели боратов бария.

Г,ш:тез1гаованннб шшвле^шеи с поел дующей кристаллизацией при изотермической выдержке 1,2,4.6,8 пасов бораты бария измел] чали в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхног.т) 3500-4 С00 см'2/г, определенной на пневматическом поверхностемерс 1-3. Значешад удельной поверхности сопоставляли со времеде» измельчения. Сравнение последнего со средними качениями размеров кристаллов измельчаема боратов бария* при постоянной удв.и ной поверхности 3500см^/г позволило констатировать, что сущест вут оптимальные с позиций затрат энергии на помол значения температуры V, времени кристаллизации боратов бария, то есть оптимальные параметры теплового воздействия.

Прочностеые показатели гидратированного вяжущего определяли в тесте 1 ;0 к шшсгичьых малых образцах (кубики 10x10x10 мм при Е/1М3.4 чорез 1,3 и 28 суток твердения в воде при температуре 20^2°0. Сопоставление полученных результатов измерени! предела про-иости при сжатии со средним размером кристаллов показало, что для всех составов (кроме дибората бария) наблюдаются экстремальные взаимосвязи с ярко выраженными максимумами пр< чности при средней размере кристаллов 4-8 мкм. При этом установлено, что имеет место зависимость максимальных значений пре-> дела прочности от состава закристаллизованных продуктов, представленная ка рис.3.

Анализ полученных экспериментальных данных свидетельству©-о том, что существует такая область параметров микроструктур вяжутцего, которой соответствует как минимальные энергозатрат; при измельчении, так и максимальная гидравлическая активное?: материала.

При изучении продуктов гидратации закристаллизованных бо ратов бария экспериментально определено, что интенсивность вза имодейсгзик с водой мелкокристаллических материалов максималь

"Результаты микроструктурного анализа подвергали стзтистическо обработке, находили тип распределения кристаллов по линейны размерам (о достоверностью 0.9-0.95 - логарифмически нормальное) и определяли средний размер кристалла.

а §

• ГГ^

«I—Ь"1— а «КД-ЙА»,0

551 —

50 вьа

6В|

60 -. га

Рио.З. Прочности*® показагели. об-тпвцов систясш ВаО-В^О^.

па. При гтоы пе только активность зяхупого выдеетва определяет его прочность в результате взаимодействия с водой, но и способность' продуктов гпдрета?;ии оора-аовивать структуры, . которые обеспечивают соэ;?<таэнке отдс.льякх ногидротиропашых оерэн в иро'ршй конглгомзря?-йссладоЕЕПие ринкртюЯ .'

гфоводк- '

система ВаО-Зр дали меюдсм деривационно---тэрмпческого анализа на приборе _ "В&г17а1о5гар11 0- 1500 Я", ойеопэчтеающсм точность определения массы исследуемого образце, о относительной-яогрогшостьв --0. . к 'температуры теп -довкх аффектов -Скорость нагрога смэоей в эксперимоктах составляла 5'"7мян.

Образцы готовили путем смеагозания борной кислоты классификация 5СЧ. и нитрата бария - СС-Ч для волоконной-,'оптики в соот-'нсшзаки, обеспечивающем содержание от 31 до 51. масс.% ЗаО, и помещали их в плетипсвсм тягле в ячейку'прибора.- В сории прод-- варательншс экспериментов была установлена зпвчитэльчая. (до' 5 мпос.") потеря массы образцов за счет кспарокия борного ангидрида в процессе .синтеза боратов. В связи с этим был примонои метод прямого' анализа о послзду»аце.й корректировкой состава (точность -0.5%). На доривятограшах образцов в внсокотешератур-ной области (800-950 С) зафиксированы эндотермические минимумы, позволякэдиэ. сделать заключение о т-эмяерзтурах эвтектики и ликвидуса для каждой смэси. '".

Для идентификации боратов бария, был проведен синтез соединений путем плавления смесей в количества'*50 г. в керашческяас: тиглях при температуре. ,1000-1100°С в муфельноЛ электропечи с, послодуицей кристаллизацией закаленных расплавов при изотермической валертсе в точзш1е 1 .,2,¿,6,3 часов. Оптимальны» условия кристаллизации продваркТАЛыю' 'щрэдолжли голигархическим методом. Закристаллизованные. • материалы исследовали М5кроетру:<тур~ ним, л&трографичвеким и раятгенофазошм. зш-одема $яаяиаа.

С использование псшграыда Вьерстрема было установлено, что бораты Сариз кристаллизуются в гексагональной сикгонии; определены параметры их кристаллических решеток.

На основании экспериментальных, данных были построены лик-виду сны з криьые и эзтектичеосие линии в ".зучонной области составов, содоркящих от 31 до 6': масс Л В"0. На рис. i представлен уточненный вид диаграммы состояния системы Ва0-В203.

3 результате исследования установлено существование трибо-рата бария и экспериментально подтверждено существование moho-, да- и тетрэсората бария в указанном концен^аци-нном интервале, даны объяснения отсутствия соединения состава Ва0.3В203 на диаграмме состоянии, прэдстьаленной Е.Лэвишм и Г.Мак-Меди. Одной из причин является необходимость учета давления в системе. Действительно, в системах, где компоненты имеют высокую упругость пара (равнсвусвоэ давление ларов Е203 примерно в 109 раз превышает величину.равновесного давления паров Si02 в интервале температур €Ш-КЮО°С) фазовое равновесие существенно зависит от давления. Изменение содержания ккслорсда в фазах бинарной системы BaO-BgOg от 24- (ВаО. В203) до 48 масс.» (ВаО. 4В?03), вероятно, требуот рассмотрения указанной системы о учетом давления ки слорода. Поскольку сведения о диаграммах р-Т и р-а в системе Ва0-В203 отсутствуют, можно полагать, что предложенный Е.Лови-• ВА а .10 « Í0 60 70 so 30 QaO ным и Г.Мак-Меди вариан-

С. ttact.% *

Рис.4 .Диаграяеа состояния бинарной, диаграммы состояния пред-cura, tsjws¡i BoO-SgOj. Точками, оОозначе- сбавляет собой ее изобар-ш иослвдоСачние 5 рай-же составы, ное сечение при р>1 атм так как исследования проводились в запаянных платиновых труб

K0X.

Кроме того, очевидно, что используемые препараты (HgBOg содержали значительное количество связанной воды, удаление которой требует специальных мер.

Для объяснения противоречий, имеющих место отпосительн существования триборэта бария, был проведен термодинамически

i 1MJU

ту

анализ. Пи эмпирическим формулам В.А.йграеЕа, С.А.Кутолина, Н.А, Ландия с использованием актролпЯнах кнкремвнгов системы В.Латимера бвли определены зависимости вида AG=f (Т) для ооедл-, яечий бинарной системы BsO-BgO^, позволяющие судить о ггршщют-сльной возможности сущэсувовашда тряЗоратг баркл, а с учетам кинетических факторов, о ripeдпочтатьльксera обрэапвашл тех или иных боратов.

В диссертация излохонв сообрстаккя относительно того, что в замкнутом объеме в условиях синтеза стлезэ состава Ba0.3B20g имеет место образование- смеси химических соединений Е?.0.4В203 и Еа0.2Во03, первое из которых термодинамически более ььроятно, а • второе кештечоски . прэ.'хсочгитолымо, что и пэдтеервдается результатам! Е.Лэзина и Г.Мак-Неда.

Факт существования соединения состава BaO-lBgOg косвенно подтверждается такт» ходом зависимости прочностных показателей боратов в бинарной' системе (га.. рис.3) (окстреыалышэ значения oc2fb области составов, соотеэт'ству гадих стехиометрятьокому соотношению Ва0.3В203). Изменение прочностных показателей синтезированных составов в бинарной системе Ва0-В203 объяснено стру-. ктурным переходом г.ри определенном содержании щелочноземельного 'оксида части атомов бс ра из тройной координации в четверную и наоборот (борная аномалия); при этом-ер''-гибридное состояние-атомов бора соответствует- треугольной конфигурации, a sp3-coc-тояние - та тр аэ дроте ской.

Установлено, что гидратациоаная актиЕяость соединений коррелирует со значениями параметра рошзтки с/а боратов бария. Наиболее близкое к единице соогнолюкяе с/а у соединения состава ЗаС.2В203, равное 0.Т9, мокзт свидетельствовать о максимальной степени симметрии ого кристаллической' решетки. Отклонение от этого соотношения в ту,или иную сторону приводит, к искажению-структуры и возрастанию рошешюнлоя способности соединений системы BaO-BjOg. Исследование теплояздвлекия при гидратации материалов на основе бинарной системы Ва0--В20о подтвердило различную реакционную способность боратов бария, которая хорошо коррэ-лирует параметрами решеток рассматриваемых соединений.

ШРАЖТРИЧЕСХИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ВИДА СдаМВ-СУРУКТУРЛ-СЕОЙСТВА К ПОИСК ОИЙАШК УРОВНЕЙ ПРОТЕКАНИЙ ПРОЦЕССА ШЛУЧШМ ИОРМАНДЦИ-ЕШ'ЕОГО КЛИНКЕРА

Таим оорээом, проьедекними в настоящей работе исследованиями ко примере мо дэлышх систем установлена корреляция кристаллической структуры вяжущего и. механической прочности искус- .

тв'зиного хшая, & такяе характеристик завдшого сдзя а .траку-'"

лометричбского состава материала от параметров кядаой фазц.' Б . ходе статистического анализа распределения кристаллов боратов барияг о также гранул агрегированного в холодной лодельней установке материала по линейкам размерам было определено, .что во всех, случаях имеет место один и тот же закон распределена -Б^-распроделениа Джонсона, что косврчио может свидетельствовать об общих закономерностях, лежащих в основе процессов рекристаллизации, протекавших в присутствии жидкой фазы, и агломерации.

Выявленные на модельных системах заплсимссти вида состаз-струкгурэ-свойс гва дозволили пэрейти к экспериментам ш. опытной вралдащайся печи. Ночь 0 0.5х7ы, была оборудована изотопной установкой для измерения массовой толщины слоя обмазки (рй), точность определения которой в йксяэримзнтах составля. а -1.5 г/см*: Модульные характеристики исследованных клинкеров "представлены в табл.1, В качество оцошш гранулометрического.состава материала использовали .величину П^ - суммарный выход фракцчй крупное . некоторого характеристического размера 9 и. '

............При измельчении опытных'

и К

Л

*Ф

I ? :1

ч

0-21/5 ./ООО м>/2 а - •ХОО-сп'/г __® . ¿¡л» .ШМс^/г ,

у

клквкероо ,до удельной псверх-

/г

! ГЧг^,

)У

г?'

ЧгН

т—

-I-

ности 3500см' /V была получены ¡зависимости, представлоняыо на , . рис.5, экстремальный характер . ' которых позволяет предположить

наличие наиболее дефектной структура у клинкеров, сред-'<1кй размер кристаллов али-м та в которых составляет 40-Ьи

1\ю. 5. Длительность иажльчешы >:км.

лшмкеров в вавхюилосяи ш роил- Установлено (рис.й), что

лщо нризяш.из шиш. ао- дзж? прл различном содержании

ответствует номеру ¡иичю?ра. алита ъ клинкере изменение про

Таблица 1

Характеристики составов исследуемы клинкеров, количества I, вязкости •?) и поверхностного нотяз'.одам а их кликкерной жидкости, а также массовой толщины рй слоя обмазки.

и

клинк

Иодульга!£ хар-ки

КН п

0.81 0.65 0.86 0.91 0.9) 0.91 0.93

2.3

г.о

1.5

г.'

4.1

1.6

1.4

Рнсч. сод. СдБ, мзсЛ

-1-

40 •<й 49 66 ГЗ 53 65

рчсч

Хврактористала клшчорксй

1ИДК0СТИ Г—Т)1-!"^1^112* мэс£ с ; ¿.с ла.с

1650 25.3

1650 гэ.з

1673 167Г, (713 1693 1691

35.1

зэ.г

16.2 34.3 Зо.е

0.26 о.ет

5.16 0.16 0.10 О.,14 0.15

о.гг

0.27 0,20 0.18 о.н 0.21 0.21

О

Н/К

С.

П. 26 0.24! 0.13 а.09 0.20: о.гз

0.57 0-й 4 0.55 0.53 0.61 :о.эт

0,56

Касс. Тоцзнха тонина

СЛОЯ

помазки

7.6 9.9

17.4

13.5 2.0

15.0

1з.г

стр-ри

Ь3й ср .

1,'КМ

34

35 55 33 30 39 45

Оценка гран, соот-а

М800 Л

г.с 2.0 1.0 0.5 э.с

14.0 12.0

чностных показателей цементного камня от величины' среднего размера кристаллов СдБ в исходном материала имеет экстремальный характер. Клинкера, • показывающие ма-ксимальнуга гидравлическую активность, характеризуются минимальной длительностью измельчения до заданной величины удельной поверхности, поскольку, по-видимому, и процесс гидратации, и процесс измельчения связаны с уровнем 'дефектности кристаллической структуры материала.

Сг -дм/г} /хипел атнпег

Риг,.6. Взаимосвязь харантристаш щяюпшмечвекай структуры нлшквра и прочностных поиазстэлей цалс-няного кажня. изготовленного на его основе. Цифра т графике соотввтстбут

колеру к~1'лякера.

О целью построения взаимосвязей кристаллической структуры клинкера "ЗЙр), его гранулометрического состава (Нд) и массовой толщ11.-ш[слоя обмазки в середине зоны спекания (рй) с характеристиками жидкой фазы были оценены количество жидкой фазы (Ъ) (по Л.И.Скобло и Л.О.Гроссману), ее вяр.отст^ (ч]1,!]1? (по

П.и.вудяикову и З.Б.Энтшу, М.М.Сычеву и II.В.Зозуле, Б.В.-Гима-

шову, соответственно) и поверхностное натяжение (о) (яо М.М.Сычеву а П.В.Зозрм). При атом в качестве температуры спекания. (Тсп) была принята средняя расчетная оценочная величина температуры в зоне олзкания. Б тзол.1 и на рис.Т представлена взаимосвязь характеристик после дуешх клинкеров, клинкерной жидкости, а тагам ХО.ШДИНЫ слоя обмазки на огне$норо зонн спекания, .

Пусак обработки графиков управления опытной эращаадейся

1

| гу

/

. г/

т 1 а

/•¿г.!

■: ! Ф 1

• 1

Л

С>4

/5 ЛГ , ¿5

V Ш

х

/- 1"

№ / \

• - с 5о л»

•-ШК

'0.1 а! 0.50 . о„я о«

лалЗчпе"*?, 1, /Та -с в", "/г*

1.7 .Б&аицюдязъ оценок ко-мгсилшесиэо. структуры нлшашра.

), «го ерзну/слеяричйалозо

гозтба (М<.) и ¿ассоЬсй тащит

слоя оОлзэки <рй) б сор£д:и!£ [4счл сшшмде с триигюрисяинат ЖЫ)НОй ф.Ш ¡иьл&.'ра.

пу'гьэ поохроозк лартг;э ьсррзляцп: лгезду значением массовой' тодаяна елок обмогкя и сод»р»эжем сиобоцкого охоидв кальция, пзкэряомам в цроцеосо ооетга исслодуэкнх кякшееров (рис.З).

'/V

Рис.8. Парные корреляции лехОу оначвппялл рапсовой, яолцрмш слоя обжхзки. (рй) и соберэсшя сбобоЗмозо оксида исшйяй» СаОсв

в процессе обшьа :сахдо2о из наследованных клинкеров. Цифры на графиках созлбеягаяЗует: номеру ¡иинкара.

Анализ даншх, представленных на рис.8, лодтвэрздьэт существование экстремальных зависнмостей, приведенных на рис.Т. Дей стеитэльно, на обоих рисунках прослеживается два различных тгаа поведения клинкерной обмазки при осуществлении управляющего воздействия: ее толщина либо«незначительно увеличивается или уменьшается при 'значительном изменении ^1равляюцэго воздействия (содержание СаОсв и характеристики I к ц сильно меняются), либо вв толщина очэнь сильно зависит от значения управляющего пара-мэтра, что имеет место в экстремальной области характеристик Ъ, т] и о (рис.?).

Поскольку большинство наиболее существенных параметров по-ртландцвментиого клинкера (включая ого активность) фордаруется з одних и тех не условиях в сот спекания вращающейся пачи под воздействием одних" и тех же характеристик клинкерной жидкости и их изменение в зависимости от послодчмл имеет ярко выраженный экстремальный характер, обосяовшо существование некоторой области физихо-химичоских параметров, оптимальнше с позиций как качества клинкера, в том числе его гр&ну.ясматрнческого состава, так и V тмизации затрат на измельчание- материала, и характеристик клинкерной обмазки на огнеупоре зоны спекания вращаюцэй-св печи. Установление этой области особенно ваино дня оптимизации производства на цементных заводах. При этом рекомендован оперативный контроль гранулометрического состава выходящего из

печи материала как наиболее просто реализуемая операция при поиске опткмалышх уровнэй управления процессом обяига гор'лванд-цементного клинкера. Экспериментами на модельных системах, .в ла-Оорааорзкх и шлупро»лшлешкх условиях подтверждено наличие аналогичных взаимосвязей яда состав-структура-свойства в гидравлических вяжущих системах. -

РШШЗАЩЯ И ПРОВЕРКА МОДЕЛЕЙ ВИДА. СООТАВ-СТРУКТУЛ-СВОЙСТВА, .

нд лромшшЕннои ерйцшдййся печи дажьткого производства'.-.

Правомочность экешркшнгсльшх и теоретических моделей- вида состзв-структура-свойотва подтверждена их реализацией на промышленной вращающейся пэчи #4x150м ПО "Кундацемент". В табл.2 представлены характорнстакц исследуемых клинкеров, олрьделешшо указанными ранее методами.

Таблица 2

Характеристики составов исследуемых клинкоооз, количество а них клинкерной ждкооти. и визуальная оценка слоя клинкерной облазки

'к Иодошке харакмрисгаки Гасх годя КГ/Т tuna Расх ВОЗД к 5. масс K3U млс Визуальная оценка слоя клинквгчой 'обказла

КН. ■П р % расч мкм %

' 1' С.93 ,). 93 1.05 21В 65 '1693 гь 32 1& плотная норм. ТОЛЭЗИНЫ

г C.ES 2.33 1.3 240 55 1693 29 40 18 ¡йльцо пэред зозой спвкэн.

3 о.ср £.25 1.45 240 ТО 1743 гз' 41 31 вьраставдэ • ■ ивча

i 0.93 1.95 1.10 210 65 1723 26 35 16 юркальной ТОЛЩШИ

5 ' 0.96 2.14 1 .36 ?.ОТ 70. 1723 £5 24 10 ■то »0 .

lía рис.9 сопоставлены значения среднего размэра кристаллов, алитовой фазы в клинкерах и прочностные показатели образцов, из готовленных на их основе. Показано, что в условиях промышленного производства изменение прочностных показателей цементного камня от величины среднего размера кристаллов апита в клинкере так»» имеет экстремальный характер.

'На £ис.Ю представлены 'зависимости среднего размера кристаллов альтовой фазы и оценок гранулометрического состава «линкора от количества юадкой фазы.

' " Очевидно, что характер выяшкчгшх на модельных системах за-виснмостай сохракя&тод для цементного производства в прошщЛеи-ш масштабах. Визуальные сценка сжя глянкэриой обмазки на ог-

зг§

§ I; го §

£ Е

^ М

V ъ и

I

1 I 11 ¿л

Сродь'ии : нп^.лалю ом-пи; пят

.'. Рис.9. ВзсРиюсйазъ. аярожераатажи. щзиапалюмесноа структуры ' илишсеръ и эго прочносттт локаза/геХей. Цъфрх на графиках ссат$етяяЗухт подэру имга&ра.

*

¡е

/9«

ЧоаЛеагЖ) мг/3*а> аазы, ¿,

Г>АС.10. Взаимосвязь лвхду количество^ жидкой фазы клинкера, аирнжшл его ¡срисясииич&стй струкпури и гранулометрического аоаюЗа. Цифры на графинах соответствует кодеру клинкера.

1 -б-экспэримеаташше

диоша 6-1т-Д8КНУЗ взл

Смнарный 1ыхоЗ хриплых фракций, Л/и,паы.У.

Рис- .11. „ависшюстъ жтническспХ прочности образцов цементного ка~ .»■■я от гранулометрического соста~ ва клинкера. Цирры на график/ со-эпв&пствуап номеру клинкера.

нэупорэ зоны спекания также подтвервдают этот вывод.

Не основании экспери-маитальшх даншце а дан-ш текущего контроля производства ПО "Кундацемент" была построена зависимость, представленная на рис.11-Ео экстремальный характер подтверждает единую природу явлений, лежащих в основа производства гидравлических иижуших, а частности, пор-тландцоионтиого клинкера.Определена область значетой

й-jq, олткм&шсас для всего прошводотга завод а спозкщи; проч-шстзэт. xapsyyajsacijac hckj схвемного камня. Точность тагоЛ оце нки, ш дзетам ртАс.11, соогавляэт г2.5 ЫПа, что дает возможность использовать рбвулз/геты анализе гршулокэтряюсдого состава xns?:ap& для зшрокгетщстйкя цег-.еитнсго пр0й31юда?20,

Е-ряйоводиввкацс иопатеша iia ПО гИукд2Ц5Уднт'*, педовордаля нрашкврнооть методизм пойокй оятхмашых розаагов угуарл?няя процессом сЗзага в д.зПствук?г»с гфодаадуоя почах.

выводи

1 .йредяояоиь; х13.шо-тзхнолог^естае аодаая проделзов агло-мврашж тошсодизпэрсоа шровкоа к рекрмтзлглзагда в тсаль-ци.<эвооилжг?но:1 систему, подтверэда'тдаэ существогаже экетрзма-лы-ш\ воохглосвяаей када состаэ-струятура-свойогвэ в портлзид-ц^ментнсй системе.

2 .йсолвщовакияка процессов агломзриигл, ззроведанншк в холодной модельной установке я сштаой вра;ааадвйся »очи, шпуска-Ж>Й порткьжй псртлзнддемон тшй кдинкор, определена условж образования еачзггшро слоя обмозкц на внутренней поверхности враданацегосл агрегата, а также гранулирования (ок-тыкания) материала, подтверздэюцшэ, что и тот и другой процесс -. различны? стороны процесса сгло^орацка гетерогенных дисперсных систем.

З.На прхкорэ модальной систош установлено, что харштеэ] агломзр^тоншх. .. процессов определяется, в частности параметрами здэдкой фазы, ярисутствугядзй: ■ в рассматриваемо, систему. -Разработана ' и опробована статистическая кетодкк оцешш гранулометрического 'состава агрегируемого материала Заявлено,, что тип распределения гранул по их линэйккн размера твл'Лгичеи типу распределения кристаллов плата к подчнклоус »:огэ1.чф-глческа-нормакьаому закону, что косвенно свидетельствуй оо cttoicx статистических закономерностях., лотдах в ссаог уройляия»' /«кристаллизации и агломерации, гротск&юших npj.'Vt vti-~л мядкой фазы.

':-.;-;)&плденталыю усыновлено, что ягюнанж градулолк »ричосмл'е с.>'тава материала и массовой толокна слои обмазки :,:олачьной уотавовкв и в зоио спекания Ерашэш&Я«я ш1 v-'i 00.чог.'чпий (зкетремгльшй) хэр&ктор. 37 р oty<kkheu3m&f рг.г-мч:,л -cpsc-toe упрввдеодя вЗДошссЗ к здм c.vwra клинкере

различного хгашсо-миворвлагическох-а состава, характеризующихся различны:.® параметрами жидкой фазы. Анализ динамических тенденций ггроцоссг ойяхга клинкера в опытной ьращавдойся печи подтверждает наличие экстремальных зависимостей толщшш слоя обмазки от параметров клинкерного расплава в зона спаканкя печи.

5.Теоретически обоснована и вксперимечгалъдо подтверждена правомерность использования бинарной системы ВаО^О^ в качестве модельной при исследовании взаимосвязей вида ссстав-структу-ра-овойства гидравлических вяиущих, в частности, применительно к портландцомептной системе. Количественно охарактеризован процесс рекристаллизации в модельной системе. Статистическими мэ-

. тодами установлен догаргфтчзекч-нормольнкй ш распределения кристаллов борагов бария по линейным размерам, проведена достоверная оценка кристаллической структуры и установлена ее зависимость от режимов термообработки.

6.На примерах' боратов барчя и портландцемента подтвержден зкетрэмаль-лй характер зависимости механической прочности затворенного гидравлического вянущего.при изменении размера кристаллических образований исходного .ногидратировагаюго материала, выявлено, что распределение как кристаллов элита в портландцэ-мэнтном «линкера, так ч кристаллов боратов бария по их линейным размерам подчиняется логари^мшосга-норгальному закону, (частный вид Э^-распределения - Даонсона), что интерпретировано как результат преимущественного слотам на процесс рекристаллизации в изученных системах одного или носколысих параметров. В качество таких параметров предложено рассматривать уровень тепловой обработки материала, а в порглшдцешптной системе, кроме того, зависящие от последнего, характеристики клинкерного расплава в зоне спекалия вращающейся почй.

7.Показано, что размер гранул клтгеора, как и кристаллов алита, и массовая толщина слоя обмазки, зависят от количества и вязкости клинкерного расплава. Экстремальный характер всех уста новленных зависимостей, максимума которых в координатах I и 1] практически совпадают, позволяет очертить.некоторую область фя-зико-хга- ческих параметров, оптимальных с, позиций и качества к.1зшкерс1, и его гранудомртричэского еостага, и характеристик клинкерной обмазки на сгнеупоря зоны спекания вращающейся почи. При этом гранулометрический состав.-) клинкера можно рекомендовать в качестве контролируемого показателя для оценки

уровня оптимальности процесса обжига во вращающихся почах-

8.Изучена система ВаО-ВрО^ в области . концентраций 31-51 масс.-S ВаО. Доказано существование пятого химического соединения состава БаО.ЗР^О^, наряда с установленянш ранее боратами. Приведен ряд ф:isiiKü сгак и термодинамических характеристик боратов бария. Обоснован подход к анализу диаграммы состояния системы BaO-BgOg, содеркадзй один из компонентов в газообразном состоянии, с учетом давления. Представлен вид диаграммы состояния бинарной системы BaO-BgOg при атмосферном давлении.

Определена зависимость прочностных показателей гидратиро-ванного вяжущего в системе Ва0-В203 от содержания борного ангидрида. Предложен вариант теоретического обоснования ее хода с привлечением энергетических параметров кристаллической рашеткя бинарных соединений (борной аномалии).

9,Проведана проверка найденных взаимосвязей вида состав-структура -свойства на промышленных вращедашзя печах ПО "Кунда-цемонт". Оптимизация технологического процесса на цементном заводе "Пуноне Kyiwa" обеспечивает получение экономического еф$е-кто в размере около 3GQ тыс. рублей (в ценах 1990 г.).

Результаты работы по томе диссертации изложены в следующих публикациях:

1 .Егоров Г.В., Бойков В.А./Турецкий А. М-., Александров И.Э. Тенденции управления толщиной слоя • обмазки в зоне спеканз вращающейся печи //Цемент.-1990.JS8.-C.15-17.

?.. Егоров . Г.Б., Александров И.Э.. Химико-технологичесю взаимосвязи процесса спекания • шртландцементного клинкера , Материалы XV йсесоюзи. совещ.-семинара начальников ОГК (лаб цементных заводов.-М.,1990.-С.102-104

3.Егоров P.E., ' Турецкий A.M.,. Александров И.: Клинкерообразоваше . в зоне спекания • вращающейся пе-//Цемент.-199l.J6-6.-C.44-46.

4.Александров И.Э.,. Литовская -Т.И., Александрова С.П Пивкнений ■ Ю.Е. Огнеупорные изделия для установок получен аморфных металлов д сплавов //Огнеупоры.-1992 J59--Î0. -С.5-8.

5.Егоров Г.Б., Турецкий A.M., Александров И.Э. Сопоставлен фнзико-жикцчбских параметров образования портландцомантно. клинкера// Материалы VIII Бсесоюзн. ыаучно-техн. совещания : химии и технологии цемента.-М.,1991.-0.73-76.

6.Егоров Г.З., Александров И.Э., Турецкий A.M. Сопоставлен паоемотоов клинкерообраяования в зоне спекания вращаших печей//" ?/1териалц Одиннадцатых научннх чтен ЕГйСМ.-Белгород.,1991 .-С.8-9.

T.Yegorov G.B., Alexandrov I.E. ^ Optimal parameters oliîûwr formation In a rotary kiln.//9 1 International Congre on the Cheraiötiy ci Cement.-In press.

3.Александров Н.Э., Литовская T.il., Александрова С.П ШшшжиЛ D.E. Авторское свидетельство JSî Y26451. ял С 04 &$$1)0. Ы 15.04.42