автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Высокопрочные ориентированные пленки и ленты из полипропилена

На правах рукописи

гТо ОД

Чимэд Энхсайхан £ 7 ДЕК 20СЗ

Высокопрочные ориентированные. пленки и ленты из полипропилена

Специальность: 05.17.06. Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

и

Москва 2000

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова. !

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Власов C.B. кандидат технических наук, доцент Марков A.B. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Коврига В.В. доктор химических наук, профессор Герасимов В.И.

Ведущая организация: МНГТО "Пластик"

Защита диссертации состоится оД 2000 г. в часов на

заседании Диссертационного Совега Д 063.41.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В.Ломоносова (г.Москва, ул.М.Пироговская, 1).

Отзывы на автореферат присылать по адресу: 1 17571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан: З*^ _2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного ,,,

Совета Д 063.41.04, д.ф.-м.н., проф. ЛЧ J*1' \ Шевелев В.В.

\ J о

Л-гМЗ.ЗО-^О

Л Ы 1 Гг h п J J Ä Г*!

Актуальность работы: Ориентированные пленки из полипропилена находят в настоящее время широкое применение » производстве электроизоляционных, конденсаторных, сельскохозяйственных,

полиграфических материалов. Однако основными по объему применения являются упаковочные пленки и ленты для мешков из полипропилена. Спрос fia эти изделия постоянно растет во всем мире и, в частности, в Монголии. Одновременно растут и требования к их качеству. Наиболее важной является проблема улучшения прочностных показателей пленочных материалов при одновременном снижении их толщины, а, следовательно, уменьшения материалоемкости изделий из них. Наиболее перспективным путем решения этой проблемы является совершенствование приемов и методов ориентациошюй вытяжки, так как оптимизация технологических процессов уже достигла возможных пределов. Наиболее перспективными направлениями этого совершенствования можно считать физическую модификацию пленок на стадии формования заготовок, включающую в себя различные приемы охлаждения и прокатку экструдированной пленки, а также дезориентацию уже ориентированных (одноосно- и двухосно-) пленок и лент.

Цель работы: Данная работа посвящена совершенствованию технологической схемы производства высокопрочных полипропиленовых пленок и лент и оптимизации технологических параметров процессов на всех стадиях их изготовления, включающих формование экструзионной заготовки; предварительную обработку заготовки перед ориентационной вытяжкой; ориентационную вытяжку заготовки оптимальных размеров; модификацию ориентированных пленок и лент;

Научная новизна работы: состоит в следующем:

ч

Установлено, что при ориентации пленок различной ширимы и длнны благодаря поперечному сужению образуются кромки определенного размера с большей степенью ориентации цепей, чем центральная часть. Струю ура центральной части имеет меньшую ориентацию макромолекул ич-ча трансверсалыюго воздействия на нее со стороны кромок.

Определено, что наибольшая степень ориентации целей полипропилена и прочность пленок достигается в случае последовательной, двухлапной вытяжки с иромежу] очной разгрузкой и паузой между л апами, благодаря релаксации перенапряженных участков цепей. Наилучший эффект достигается когда кратность вытяжки первого этапа значительно превышает кратность последнего.

В случае "глубокой'' перестройки структуры пленок, особенно при предельных кратпостях вытяжки, различия в механических характеристиках пленок ПП, получаемых при медленном (высококристаллнческие) и быстром (низкокристаллические) охлаждении рукавной заготовки, незначительны.

Показано, что с уменьшением толщины исходных изотропных пленок ниже 50 мкм величина двойного лучепреломления ориентированных пленок (при одних и тех же кратпостях вытяжки) возрастает. Эго связано с возрастающей ролью приповерхностных слоев (3-4 мкм) имеющих повышенную плоскостную ориентацию цепей.

При одноосной ориентации исходных пленок имеющих двухоспоориептированную структуру и пленок с большой ориентацией в поперечном направлении вследствие кардинальных перестроек структуры при окончательной вытяжке не происходит существенного увеличения прочности пленок.

Практическая ценность работы.

Установлено, что из широкого спектра возможных способов получения ориентированных лент наилучшим является двухтгапныи последовательный

способ. Определены оптимальные гемнерат\рно-скоростные режимы, а гакже общая величина вытяжки 17-1°). причем крагноаь вытяжки первого папа должна Пып. не менее 10-13

Покачано, что для получения высокопрочных лент ич полипропилена можно использовать имеющиеся в промышленности наиболее жопомичные способы получения рукава - 'же грузия с воздушным охлаждением.

Установлены условия получения лент с пониженной плотностью, декоративными световыми свойствами благодаря образованию микрорассдоеннй в процессе ориентации.

В результате проведенных исследований обоснована оптимальная схема изготовления высокопрочных ориентированных полипропиленовых лент для изготовления тканных полимерных мешков. Оптимизированы и согласованы технологические параметры различных стадий процесса, что позволило повысить прочность пленочного материала на 30-35 % в сравнении с существующими прототипами.

Апробация работы : Основное содержание и отдельные положения работы докладывались на международной научно-технической конференции "XXVI Гагаринские чтения" в Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского, 2000 г.

Публикации : По материалам диссертации имеется 3 публикации.

Структура и объем работы : Диссертация состоит ич введения, четырех глав, заключения и списка литературных источников. Работа изложена на I 16 стр. и содержит 44 рис., 3 таблицы, и библиографию из 95 ссылок.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе, состоящей из двух разделов проводится анализ научно-технической литературы - в первом разделе рассмотрены процессы

ориентационного деформировани/плеиок, - во втором - комбинированные способы ориентации полимерных пленок. Отмечено, что, несмотря на множество литературных источников но вопросу получения ориентированных пленок из полипропилена нет единых конкретных данных по совершенствованию технологической схемы и режимов производства пленок, обладающих наибольшей прочностью.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

В качестве объекта исследования (полимерной основы ориентированных пленок и лент) был выбран изотактический полипропилен марки КАПЛЕН 01030 (Московский НПЗ) в виде гранул.

В дашюй работе экструзия пленки осуществлялась на установке АРП-20/150, включающей в свой состав : одношнековый экструдер с диаметром шнека 20 мм и отношением длины шнека к диаметру - 25; кольцевую выдувную экструзионную головку с диаметром кольцевой щели 60 мм и шириной зазора щели 0,5 мм; воздушное охлаждающее кольцо с регулируемой подачей охлаждающего воздуха; приемно-намоточное устройство. При использовании схемы водяного охлаждения рукава, заготовка из кольцевого зазора экструзионной головки попадала сразу в водяную ванну (температура охлаждающей воды - 15°С).

В результате отработки режимов были выбраны следующие параметры процесса, обеспечивающие стабильное изготовление однородной полипропиленовой пленки толщиной 220-240 мм.

- температура эксгрудера по зонам -1 - 120°С; 2 - 200°С; 3 - 220 С, температура головки : 1 - 220°С; 2 - 230°С, число оборотов шнека : 70 об/мин, кратность раздува : 1,1+1,2.

Заготовки меньшей толщины получались при увеличении кратности вытяжки К„ и кратности раздува Кр до 3,5.

Высота линии кристаллизации, определяющая время охлаждения расплава до Т= 165 °С (начала кристаллизации ПП), варьировалась от 50 до 500 мм.

Ориентациоиная вытяжка и доориептация ориентированных пленок и лепт осуществлялись на ориентационной установке периодического действия с воздушным нагреванием образна и быстрой фиксацией деформации за счет резкого охлаждения холодным воздухом в напряженном состоянии. Технологические парамегры процесса ориентации обозначены индексом 1 (К,,Т,).

Доориентации подвергались одпоосно ориентированные ленты шириной 10 мм с отношением ширины к длине рабочего участка - 5. Технологические параметры этого процесса обозначены индексом 2

(К2,Т2).

На первом этапе проводилась оценка предельных кратностей вытяжки образцов ( Кч ), за которые принимались кратности , при которых разрушаются менее половины из 10 растягиваемых образцов. Кроме того, проводилась оценка поперечного сужения образцов при ориентационной вытяжке для расчета начальной ширины заготовки, обеспечивающей требуемую конечную ширину ориентированной ленточки (обычно 2,5 мм). При этом рассчитывалась величина С равная отношению конечной ширины ориентированной пленки (ленты) (Н) к ширине исходной заготовки (Н0 ): С= Н/Н0.

Оценка утоныиения заготовки при ориентационной вытяжке проводилась по величине У, равной отношению конечной толщины ориентированной пленки (ленты) (5) к толщине исходной заготовки (50): У=5 /8«

Прокатка экструзпонных полипропиленовых пленок (лент) проводилась в продольном (по направлению к экструзии) направлении на лабораторных вальцах с двумя стальными валами с электрообогревом с

'А

диаметрами - 80 мм и длиной - 250 мм (без фрикции) с "нулевым" зазором. Ранее установленные оптимальные режимы прокагки приведены ниже : скорость вращения валов - 25 об/мин.; кратность прокатки - 1,4; необходимое число заходов плёнки в зазор - 10 -И2; температуры валов - 20 и 60 °С.

После прокатки ширина образцов увеличилась в 1,07-1.10 раза.

Термофиксация ориентированных пленок (лент) проводилась в изометрических условиях при Т=130°С в течение 10 мин.

Методы исследования свойств пленок (лент) включали :

плотность пленок (р) измеряемая методом гидростатического взвешивания (± 0,001 г) с подвеской в этиловом спирте согласно ГОСТ 15179-80.

- пористость образцов (Г1) (объемное содержание воздушных пор) в композиции , рассчитывалась по значениям плотностей

Р

П = 1.....

Р><

где р, рм - соответственно плотность газонаполненной и монолитной пленок, кг/м3.

- оптическая анизотропия пленок оценивалась по величине двойного лучепреломления (Дп) пленок. Измерение проводилось компенсационным способом на поляризационном микроскопе "МИН-10" с поворотным компенсатором КПК-1 (компенсатор Берека).

- относительная степень ориентации цепей (Р). рассчитывалась по формуле

Дп

р =---------

Дпч,

где, Дпм- предельное значение Дп (для полипропилена Дпм= 0,045).

- структура пленок (средний размер сферолитов и их распределение по размерам) исследовалась на оптическом микроскопе "МИН-10", в скрещенных поляроидах.

механические свойства ; прочность при растяжении (ор) и относительное удлинение при разрыве (ер) определялись вдоль направления экструзии и вытяжки в соответствии с ГОСТ 14256-80.

свободная тепловая усадка (Ус) пленок (лент) в продольном направлении при температурах 70°С, 100°С, 130°С и в течении 30 минут рассчитывалась как отношение разницы исходной длины образца (100 мм) и длины образца после термообработки к исходной длине.

В третьей главе проведено исследование влияния условий формирования экструзионной заготовки на процесс ориентационной вытяжки и свойства ориентированных лент.

Использованные в работе способы охлаждения рукавной заготовки позволили исследовать влияние времени охлаждения экструзионной заготовки до начала кристаллизации полипропилена в широком диапазоне от 0,5 с (водяное охлаждение) до 50 с ( воздушное охлаждение при максимально-возможной для использованной экструзионной установки высоте лшши кристаллизации рукава).

Рукавная экструзионная плёнка, подвергнутая резкому охлаждению в воде при тех же толщинах, что и охлаждённые воздухом плёнки, имела пониженное значение плотности ( 890 кг/cмJ ) и значительно более высокую прозрачность.

Исследование ориентационной вытяжки лент ( Н0 = 10 мм ) из таких аморфизоваииых экструзионных плёнок показало, что их растяжение в широком диапазоне температур (от 90 до 140 °С ) проходит аффинно ( без образования " шейки " ). Однако, несмотря на большую эластичность этих плёнок при нормальной температуре ( особенно в поперечном направлении по отношению к направлению экструзии ) , при температурах,

рекомендуемых для проведения ориентационной вытяжки ПП плёнок ( 120 -ь 140 °С ) преимуществ использования таких плёнок выявлено не было. Можно отметить, что наиболее заметно указанный выше эффект проявляется при максимальных температурах ориентации ( 130 140 "С ).

В отличие от быстроохлаждённых образцов, разрушающихся при появлении так называемого " предразрывного " поведения ( К>15 ), медленно охлаждённые образцы при температурах 130-;-140 °С продолжают растягиваться и после " побеления " , приобретая равномерную белую окраску. Указанное явление сопровождается падением плотности и увеличением объёма образцов при вытяжке. Все приведённые выше факты свидетельствуют об описанном ранее [ 9? ] явлении "крейзообразования" , то есть о появлении и развитии в объеме растягиваемого полимерного образца микро полостей ( микротрещин ) стенки, которых соединены волокнами ориентированного полимера. То, что устойчивого "крейзообразования" без разрушения не наблюдается у быстроохлаждённых образцов, очевидно связано с их менее однородной кристаллической структурой и большим количеством " замороженных " дефектов в таких образцах.

Однако достижение больших предельных кратностей вытяжки не обеспечивает медленно охлаждённым плёнкам заметного в сравнении с быстро охлаждёнными упрочнения.

Таким образом , можно считать , что режим охлаждения экструзионной заготовки мало влияет на свойства предельно-ориентированных полипропиленовых лент, и если целью ориентации не является изготовление "белых" , пористых плёнок , можно рекомендовать метод изготовления экструзионной заготовки с воздушным охлаждением с нормальной высотой линии кристаллизации.

Влияние кратности раздува на процесс ориентационной вытяжки ( на Км ) и на свойства ориентированных лент практически отсутствует. Это

связано с малыми различиями в надмолекулярных структурах этих плёнок, в связи с достаточно полным протеканием релаксационных процессов при использованном режиме охлаждения.

В четвертой главе проведено исследование влияния размеров и толщины заготовки на процесс ориентацпонной вытяжки и свойства ориентированных плёнок и лент.

Было установлено, что прочностные свойства ориентированных узких лент выше, чем у ориентированных до тех же кратностей широких пленок (рис. I).

Таким образом, существуют различия в ориентационной вытяжке узких и широких заготовок, процесс вытяжки и свойства ориентированных пленок ( лент ) зависит от отношения ширины заготовки к длине и не может быть объяснён только влиянием масштабного фактора.

Для выяснения природы указанных выше явлений было проведено исследование изменения формы и свойств ПП пленок при вытяжке на различных расстояниях от тянущих зажимов ( L ).

Показано, что на расстоянии Н <Н,ф от бокового края полотна толщина пленки уменьшается от максимальной величины (8К) до минимальной (8С) , которая при дальнейшем удалении от края к середине полотна изменяется незначительно. Характер изменения толщин мало зависит от температуры ( в области температур вытяжки от 100 до 150°С). С уменьшением расстояния от тянущих зажимов ( L ) сами толщины и общая разнотолщиниость уменьшаются. На рис. 2 приведена зависимость величины относительного утоньшения участков пленки при вытяжке от этого расстояния. Разница 5К и 8С сохраняется на всей длине образца, но при этом толщина и величина У возрастают на участке LKp « 150 -f 170 мм (что соответствует в пересчете на исходную длину L°Kp = LKp/K « 20 ч- 25 мм , то есть половине исходной ширины пленки ). На этом же расстоянии коэффициент сужения пленки С уменьшается со значений близких к I ( отсутствие сужения ) до

к

Рис./. Влияние кратности вытяжки при ТЗРОС пленок с различной шириной на их свойства.

Обозначения. Но: I 3,5 - 100 мм, 2,4,6 - 10 ми.

0 & 80 До о

1_>_1_I_I_._I

о 5 10 . & ¿0 -^¿^¿//Г

Рис.2. Зависимость коэффициентов утоньшения образцов

/Н0= 50 мм/ от расстояния л о зажима: ¿0- до «¿-после вытяжки при температуре [30°С и кратности - я.

Обозначения. 1-в центре образна, 2 - на крав образца.

Штриховая линия: расчетные значения коэффициентов /пояснения ь тексте/.

минимальных близких по величине к ( [Нк ), соответствующих свободному поперечному сужению образца.

Из представленных данных следует . что участки растягиваемых ПП образцов расположенные в их центральной части вблизи тянущих зажимов наиболее ограничены в поперечном сужении ( то есть находятся под действием значительных трансверсальных напряжений ). Величины утих напряжений соизмеримы с величинами напряжений, необходимых для растяжения образца в 1/С раз. Так как величины С различных участков образца не равны суммарным значениям С пленки, можно предложить рассчитывать реальные значения Ср по формуле : Ср= 1/(КхУ)

Трансверсальные напряжения соответствующие максимальным значениям 1/Ср могут достигать нескольких десятков МПа.

С уменьшением ширины образца возрастает влияние краевых эффектов и доля Hh-p в Н0 увеличивается. При Н0>2Нкр весь образец попадает под их влияние.

Представляет интерес изменение степени ориентации макромолекул растянутых образцов различной ширины (рис.3). Небольшое увеличение двойного лучепреломления ( а следовательно, степени ориентации макромолекул полипропилена ) на краях образцов в пределах Нкр можно связать с более полной ориентацией сегментов в условиях свободной поперечной усадки. Как было показано выше, в центральных областях образцов часть сегментов сохраняет поперечную ориентацию. Для узких образцов ( с Н < 2Нкр) весь образец имеет повышенные степени ориентации, что является одним из факторов, обуславливающих повышение прочности ориентированных лент в сравнении с ориентированными широкими пленками.

Другим фактором, обусловливающим повышенные прочности узких ориентированных лент, является достижение более высокие, чем у широких

А>I оа5 -

. ъ ь.

ор1

Чо

/о

Ю

И,

, мм

Рис. 3 . Изменение двойного лучепреломления в середине образцов с различной толщиной, ориентированных при ГЭП°С

до к-рятностей -0 /отношение ширины к. длине - 0,5/

Обо значения. Н0: I- Ю мм, 2 - 25 мм, 3-50 мм.

0

к.

/5

3

У

-о— -о-

-р 4 ° /

.®3

Иг

С

1о

■10 О

I

До

о ЖМ

Рис. 4 , Влияние исходной толщины образиов на предельные кратности штяжки при Т30°С /отношение ширины к длине - 0,5/.

Обозначения. Н0: I- 10 мм, 2 - 25 мм, 3-50 мм.

о

плёнок предельных кратностей их вытяжки. Чем меньше ширина плёнок и отношение ширины к их длине, тем больше деформационная способность.

11рочность при растяжении увеличивается с уменьшением их ширины и отношения ширины к длине, достигая предела ( « 600 МПа ) для узких лент.

Из рис. 4 видно , что зависимость предельных кратностей вытяжки плёнок от толщины заготовок, также как аналогичные зависимости от размеров образцов нельзя объяснить только влиянием масштабного фактора. Начиная с 5<100 мкм, деформационная способность плёнок не растёт, а падает с уменьшением их толщины. При малых толщинах как для широких плёнок так и для узких лент ориентационная вытяжка заготовок становится невозможной ( КМ<К,„ ), то есть плёнки рвутся до полного перехода в "шейку". Исследование двойного лучепреломления плёнок различной толщины (рис.5) показало, что для ориентированных плёнок степень ориентации макромолекул растёт с уменьшением толщины, для образцов, изготовленных из кристаллизующихся полимеров ( в том числе полиолефинов ) характерно наличие поверхностных слоёв с повышенной, в сравнении с внутренними слоями, плоскостной ориентацией макромолекул, как в кристаллических, так и в аморфных областях. В ориентированных плёнках толщина этих переходных слоёв может достигать 5^=1+3 мкм . Естественно, что влияние этого фактора начинает сказываться на деформационной способности и других свойствах плёнок, толщина которых соизмерима с удвоенной толщиной указанных выше слоёв, и оно не заметно при 5Кр»25Кр. Наиболее четко это влияние проявляется на зависимости величины двойного лучепреломления от толщины заготовки. Прочности ориентированных плёнок с различной исходной толщиной ( Н0 ) при одинаковой кратности вытяжки возрастают с уменьшением толщины ,то есть с увеличением доли высокоориентированных поверхностных слоёв ( 25,ф/80 ). Однако, обладая большей деформационной способностью, более

1в

толстые плёнки, растянутые до больших кратностей, приобретают более высокие прочностные показатели, чем тонкие. Таким образом, нецелесообразно снижать толщину заготовки менее 100 мкм.

В пятой главе проведено исследование влияния предварительной деформационной модификации заготовок на процесс ориентационной вытяжки и свойства ориентированных лент.

Одним из способов достижения больших деформаций и соотвегственно более высоких прочностных показателей является проведение ориентационной вытяжки образца в несколько этапов, чередующихся с "отдыхом", то есть выдержкой образца без напряжения ( в "свободном" состоянии ). При этом в следствии перераспределения узлов флуктуационной сетки межмолекулярных связей достигается более однородное распределение напряженности по химическим связям макромолекул. Для выяснения закономерностей процесса доориентации полипропиленовых лент при различных соотношениях К| и К? предварительная ориентационная вытяжка заготовок проводилась при 130°С.. Естественно, что с увеличением подвижности сегментов макромолекул полипропилена при более высоких температурах предельные кратности доориентации возрастают. Однако, следует отмстить, что этот рост имеет предел ( К]хКм2~17,5-И8,5 ) при температурах Т2= 130:-140°С независимо от величины кратности предварительной вытяжки К,<КМ| ( предельно ориентированные на первой стадии образцы при доориентации разрушаются практически сразу ).Таким образом, с точки зрения достижения предельных значений кратностей, выбор кратности предварительной вытяжки довольно широк.

На рис. 6 прочности ( а так же величины двойного лучепреломления и относительного удлинения при разрыве ) тех же образцов приведены в зависимости от суммарной кратности вытяжки образцов ( К|хК2 ). Можно

€>0Ь~

Coli

^ в о 3

соь

оы.

Г г

Кратность вытяжки : (I)- 1,0; (2}- 8,0

j <га мкм

о 2.0

Рис. £ . Влияние исходной толщины образцов, растянутых при И0°С, на величину деойного лучепреломления /Н0= Ю мм/.

лИ

00 (,

0,0tf о оу eol 0°{ о

7о

.5~о

So

io

Voo

£оо

Soo

' 1,во

Зоо

о L ¿so

rf,HHa

у 44 15- ¿з хь Рис. g . Влияние суммарной кратности на свойства дезориентированных лент /V - То мм/. Т1 - Т2 = 130°С Обозначения. 1,2,3 -СГр, 4 -лП, 5 - £р

Кратность предварительно И ориентации 13,(2}- 9,(3)- 7

- 7+ /3

отметить, что хотя кривые, описывающие изменение прочностен лент с различной предысторией сблизились (а так же наблюдается тенденция к их совпадению при малых (К^хКп) ), при больших суммарных кратностях сохраняют порядок расположения, отмеченный выше. Таким образом, при равных суммарных кратностях ленты, имеющие большие кратности предварительной вытяжки имеют большие прочности. Это возрастание не сопровождаемся ( а следственно, и не объясняется ) увеличением степени ориентации сегментов макромолекул полипропилена, так как Дп не зависит от К|, а определяется только суммарной кратностью вытяжки. Более того, плёнки с кратностями К) более близкими к предельной кратности одноэтапной вытяжки при меньших предельных суммарных кратностях имеют более высокие значения прочности. Начиная с К,>9 их прочность начинает превышать максимальные прочности достижимые при одноэтапной ориентационной вытяжке ( Ср>600 МПа).

Известно, что при растяжении двухосноориетированных пленок достигается более глубокая перестройка структуры, чем при доориентации одноосноориентированных..

Отметим, что при температурах ниже 120°С двухосно- и одноосно ориентированные заготовки ведут себя одинаково. Однако при температурах близких к 130°С (то есть к температурам двухосной ориентации заготовки) предельные кратности первых резко возрастают. Суммарные кратности вытяжки достигают рекордных значений (до К|хКч2>25). Это говорит об изменении характера ориентации макромолекул полипропилена при температурах близких к температурам начальной поперечной ориентации заготовки.

Двойное лучепреломление и прочностные характеристики, так же скачкообразно изменяются при К?>2. Степень ориентации макромолекул, медленно возрастающая с ростом К2 при малых кратностях доориентации, при больших (!С2>2) скач

переориентации трансверсально-ориентировапных сегментов

двухосноориентированной заготовки. Прочность доориентированных плёнок изменяется симбатно изменению двойного лучепреломления, достигая при максимальных К„2 значений близких в 600 МПа. По этой характеристике рассмотренные в данном разделе доориентированные плёнки незначительно превосходят предельно одноосно ориентированные плёнки и близки к доорнентированным (до Км2) одноосно ориентированным заготовкам с исходной кратностью К,=9. Таким образом, несмотря на резкое увеличение предельных кратностей доориентации двухосно ориентированных плёнок, предельно достижимые прочности таких плёнок после доориентации уступают максимальным прочностям доориентированных одноосно ориентированных заготовок с большими кратностями растяжения на первой стадии ориентации (К|>9).

Ранее было установлено, что при умелом сочетании прокатки и ориентации можно получить отдельные узкие образцы полиолефиновы.ч плёнок с большими суммарными кратностями вытяжки и нрочностями. Сама по себе прокатка, как способ ориентационного деформирования, так же может быть использована, но менее эффективна. Положительное влияние прокатки на деформационную способность полипропиленовых заготовок связано с повышением однородности надмолекулярной структуры и её оптимизацией с точки зрения развития дальнейшего деформирования. Плотность таких плёнок с К0« 1,2-:-1,4 снижается в сравнении с исходной благодаря увеличению свободного объема полимера. Дальнейшее увеличение К0, хотя и сопровождается ростом прочности, приводит к росту напряженности и к снижению деформационной способности плёнок. Это падение сопровождается резким возрастанием усилия прокатки, действующего на валы, что собственно и делает невозможным достижение высоких К0 при холодной прокатке. Повышение температуры при горячей прокатке приводит к снижению этого усилия. Однако при температурах

2.0

горячей прокагкм, превышающей 60°С, ориеитациоиные эффекты в том числе, обусловливающие повышение прочности и деформационной способности, пропадают. Указанные выше ориеитациоиные эффекты исчезают так же при растяжении прокатанных плёнок при Т|>90°С.

Независимо от температуры прокатки ( Т0 < 60°С ) предельные кратности растяжения прокатанных плёнок снижались с увеличением К0 (степени вытяжки при прокатке), однако суммарные значения ( К0 х К„| ) достигают предельных значений при К0=1,4.

Дальнейшие исследования ориенгационной вытяжки плёнок проводились при кратности прокатки К0=1,4 и температуре прокатки до 60°С. Температура ориенгационной вытяжки прокатанных плёнок составляла Т)=90°С.

Холодно и горяче прокатанные, а затем одноосно растянутые до различных кратностей ленты так же подвергались доориентации с целью повышения их прочности. Механизм этих процессов аналогичен описанному ранее. Предварительные исследования показали, что при правильном выборе условий доориентации возможна доориентация даже прокатанных плёнок, растянутых на первой стадии до предельных кратностей К|. Несмотря на падение предельных значений Км2 с ростом К| , суммарные кратности вытяжки ( К0 х К| х К^ ) увеличиваются, достигая при 130Н40°С максимума ( около 17 ). Результаты исследования влияния доориентации на свойства указанных выше лент приведены в таблице 1.

Таблица 1 .

Свойства ориентированных горяченрокаганпых лент. То=60°С ; Т,=90°С.

Температура Т2, °С 90"С 13о°с:

к» 1,4 1,4

к. 4 6 8 4 6 8

КМ2 1,8 1,4 1 2,4 1.8 1,5

к0хК1хКМ2 10,1 11,8 11,2 13,5 15,1 16,8

СТр* 445 515 540 595 630 625

МПа 430-455 500-530 535-545 570-620 610-650 605-645

Ер* 16 17 ¡6 12 11,5 13

% 15-17 15,5-18,5 14,5-17,5 10,5-13,5 9-12,5 11-14

Ус, при (70°С), % 2 2 1,5 1,5 2 2

Ус, при (100°С),% 5 5 4,5 4 4 4,5

* - числитель : среднее значение, знаменатель : доверительный интервал величин параметра.

Как видно из приведённых в таблице данных, температура прокатки мало влияет на конечные свойства ориентированных и доориентированных плёнок ( Т0 < 60°С ), что позволяет рекомендовать горячую прокатки плёнок, как требующую меньших усилий прокатки и соответственно меньшего числа заходов плёнки в валки.

Повышение температуры доориентации делает возможной доориентацию до больших кратностей ( Км2 ), что обусловливает повышение их прочности. Однако следует отметить, что уровень прочности, полученный при доориентации прокатанных и ориентированных плёнок соответствует уровню прочности доориентированных одноосно растянутых плёнок при равных суммарных кратностях деформирования ( К0хК|хК2= К)хК2 ). Так как предельные суммарные кратности и, следовательно, прочности во втором случае несколько выше, а его осуществление более технически просто , применение предварительной прокатки перед ориентацией и доориентацией , для легко ориентирующихся полипропиленовых плёнок, можно считать нецелесообразным.

На рис. 7 суммированы возможности упрочнения полипропиленовых плёнок и лент с применением различных комбинированных способов ориентационного деформирования, которые подтверждают сделанные выше выводы.

В шестой главе проведено исследование процесса термофиксации ориентированных лент.

Исследование влияния термофиксации ( термообработки в изометрических условиях ) проводились при 130°С, то сеть при температуре вытяжки заготовки. Стабилизация свойств пленок наступала при временах термофиксации Тт > 10 мин. Термофиксация приводит как к уменьшению величин Ус , так и к смещению температуры, при которой наблюдается резкое увеличение подвижности макромолекул полипропилена ( со 130°С до 140°С ).

Исследование двойного лучепреломления плёнок показало, что дезориентационные процессы при термофиксации имеют место. Однако с увеличением кратности вытяжки плёнки разница между степенями ориентации макромолекул в термофиксированных плёнках уменьшается. То

ноете и пленок./ лент/ от суммарной кпатности ориентации.

Обозначения.

1 - прокатанные ленты / Кр К2= I/

2 - одноосноориентиротнные пленки / К0= К£= Г/.

3 - одноосноориентироединые ленты / К0= К£= £/.

4 - доориентированные одноосноориентированные ленты

«бебязч с множеством экспериментов, точки на кривой не постлвлены.

есть плёнки с большими кратносгями вытяжки имеют большую размерную термостабильность. Это касается так же доориентированных плёнок. Вероятно ото связано с сокращением аморфных областей в фибриллах ориентированного полипропилена.

Прочность термофиксированных плёнок изменяется симбатно изменению Дп ,а относительное удлинение при разрыве антибатно.

Основные выводы

1.Установлено, что при ориентации пленок различной ширины и длины благодаря поперечному сужению образуются кромки определенного размера с большей степенью ориентации цепей, чем центральная часть. Структура центральной части имеет меньшую ориентацию макромолекул из-за трансверсального воздействия на нее со стороны кромок.

2. Влияние на процесс растяжения полипропиленовых заготовок жестких тянущих зажимов (валов) проявляется в неоднородности изменения формы заготовки. Влияние зажимов (валов), ограничивающих поперечное сужение, распространяется на расстояние равное Ькр=Н0хКУ2 (Н0 - исходная ширина заготовок, К - кратность растяжения).

3. Установлено, что благоприятные условия для ориентации создаются при расстоянии между тянущими зажимами превышающем Ь„р=Н0хК/2 и шириной заготовки менее 2Нкр<15-^20 мм.

4.Режим охлаждения экструзионной установки, а так же кратность раздува рукава мало влияют на прочностные свойства предельно ориентированных лент.

5. Наиболее эффективным модифицирующим деформационным методом воздействия на полипропиленовые пленки является предварительное одноосное растяжение. Максимальное упрочнение лент достигается при доориентацни предельно ориентированных на первом этапе заготовок. Предварительное двухосное растяжение и прокатка пленок менее эффективны при дальнейшей доориентацни, так как суммарные предельные

1 ь

кратности этих комбинированных способов ориентации уступают величинам предельных суммарных кратностей до ориентации одноосно растянутых заготовок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Чимэд Энхсайхан, Власов C.B., Марков Л.В.// Влияние на процесс ориентационной вытяжки размеров ПП заготовок., Международная молодежная конференция "XXVI Гагаринские чтения", тез. докл., MATH, Москва, 2000, с. 173.

2.Павлов В.В., Чимэд Энхсайхан, Власов C.B., Марков A.B.// Ориентированные листы из смесей ПП и сэвилена, Международная молодежная конференция "XXVI Гагаринские чтения", тез. докл., MATH, Москва, 2000, с.1610162.

3.Марков A.B., Власов C.B., Чимэд Энхсайхан //Высоко ориентированные пленки на основе ПП и ПП композиций, Конструкции из композиционных материалов, 2000, N 3, с.21-25.

Перечень использованных сокращений и условных обозначений.

Введение.

1. Взаимосвязь свойств полимеров и параметров ориентации плёнок.

1.1 Процесс ориентационного деформирования полимерных плёнок.

1.2 Комбинированные способы ориентации полимерных плёнок.

2. Объекты и методы исследования.

3. Исследование влияния условий формования заготовки на процесс ориентационной вытяжки и свойства ориентированных плёнок

3.1 Влияние условий охлаждения экструзионной заготовки на процесс её ориентационной вытяжки.

3.2 Влияние раздува рукава заготовки на процесс её ориентационной вытяжки.

4. Исследование влияния размеров толщины заготовки на процесс ориентационной вытяжки и свойства ориентированных плёнок и лент.

4.1 Влияние размеров заготовки на процесс ориентационной вытяжки.

4.2 Влияние толщины заготовки на процесс ориентационной вытяжки.

5. Исследование влияния предварительной деформационной модификации заготовки на процесс ориентационной вытяжки и свойства ориентированных плёнок и лент.

5.1 Влияние предварительного одноосного растяжения на процесс доориентации лент

5.2 Влияние предварительного двухосного растяжения на процесс доориентации лент.

5.3 Влияние предварительной прокатки на процесс ориентации и доориентации лент

6. Исследование процесса термофиксации ориентированных лент. 99 Заключение. 104 Список использованных литературных источников.

Перечень иеиользованиьгж сокращений и условных обозначений.

АРП - агрегат для производства рукавной плёнки ;

6 - толщина пленки;

Кр - толщина краевого (поверхностного) слоя плёнки

8К - толщина края плёнки ;

5е - толщина середины плёнок ;

30 - исходная толщина заготовки ; сгр - прочность при растяжении ;

8р - относительное удлинение при растяжении ;

К - кратность вытяжки;

Ки - максимальная (предельная) кратность вытяжки плёнок;

КоДмО - кратность вытяжки заготовки ;

КьКм1 - кратности исходной ориентации заготовки ;

К'2ДХ12 - кратности доориентации;

Кщ - кратность естественной вытяжки в "шеечной" части образца;

Кр - кратность раздува рукава ; т - температура;

То - температура прокатки заготовки ;

Тх - температура ориентации заготовки ;

Т2 - температура доориентации ориентированной плёнки

Тт - температура термообработки плёнки ;

Тт - температура термообработки плёнки ; тт - время термообработки ; р - плотность плёнки ; рм - плотность матрицы в газонаполненной плёнке ; м - масса образца;

Дп - двойное лучепреломление ;

Дпм - максимальное (предельное) значение двойного лучепреломления ; Н - ширина плёнки ;

Но - исходная ширина заготовки ;

Нкр - ширина краевого участка плёнки с переменной толщиной ; Ь - длина заготовки ;

Ь0 - исходная рабочая длина заготовки ;

Ькр,Ькро - протяженность краевого участка плёнки, заготовки вблизи тянущего зажима (валка) ; Б - относительная степень ориентации ;

П - пористость плёнки ;

С - коэффициент сужения плёнки ;

Срасч. - расчетное значение коэффициента сужения плёнки У - коэффициент утоныпения плёнки ;

Урасч. - расчетное значение коэффициента утоныпения плёнки;

Ус - коэффициент усадки плёнки ;

Ркр - усилие прокатки ;

Актуальность работы: Ориентированные пленки из полипропилена находят в настоящее время широкое применение в производстве электроизоляционных, конденсаторных, сельскохозяйственных, полиграфических материалов. Однако основными по объему применения являются упаковочные пленки и ленты для мешков из полипропилена. Спрос на эти изделия постоянно растет во всем мире и, в частности, в Монголии. Одновременно растут и требования к их качеству. Наиболее важной является проблема улучшения прочностных показателей пленочных материалов при одновременном снижении их толщины, а, следовательно, уменьшения материалоемкости изделий из них. Наиболее перспективным путем решения этой проблемы является совершенствование приемов и методов ориентационной вытяжки, так как оптимизация технологических процессов уже достигла возможных пределов. Наиболее перспективными направлениями этого совершенствования можно считать физическую модификацию пленок на стадии формования заготовок, включающую в себя различные приемы охлаждения и прокатку экструдированной пленки, а также доориентацию уже ориентированных (одноосно- и двухосно-) пленок и лент.

Цель работы: Данная работа посвящена совершенствованию технологической схемы производства высокопрочных полипропиленовых пленок и лент и оптимизации технологических параметров процессов на всех стадиях их изготовления, включающих формование экструзионной заготовки; предварительную обработку заготовки перед ориентационной вытяжкой; ориентационную вытяжку заготовки оптимальных размеров; модификацию ориентированных пленок и лент;

Научная новизна работы: состоит в следующем:

Установлено, что при ориентации пленок различной ширины и длины благодаря поперечному сужению образуются кромки определенного размера с большей степенью ориентации цепей, чем центральная часть. Структура центральной части имеет меньшую ориентацию макромолекул из-за трансверсального воздействия на нее со стороны кромок.

Определено, что наибольшая степень ориентации цепей полипропилена и прочность пленок достигается в случае последовательной, двухэтапной вытяжки с промежуточной разгрузкой и паузой между этапами, благодаря релаксации перенапряженных участков цепей. Наилучший эффект достигается когда кратность вытяжки первого этапа значительно превышает кратность последнего.

В случае "глубокой" перестройки структуры пленок, особенно при предельных кратностях вытяжки, различия в механических характеристиках пленок ПП, получаемых при медленном (высоко кристаллические) и быстром (низко кристаллические) охлаждении рукавной заготовки, незначительны.

Показано, что с уменьшением толщины исходных изотропных пленок ниже 50 мкм величина двойного лучепреломления ориентированных пленок (при одних и тех же кратностях вытяжки) возрастает. Это связано с возрастающей ролью приповерхностных слоев (3-4 мкм) имеющих повышенную плоскостную ориентацию цепей.

При одноосной ориентации исходных пленок имеющих двухосно ориентированную структуру и пленок с большой ориентацией в поперечном направлении вследствие кардинальных перестроек структуры при окончательной вытяжке не происходит существенного увеличения прочности пленок.

Практическая ценность работы.

Установлено, что из широкого спектра возможных способов получения ориентированных лент наилучшим является последовательный двухэтапный способ. Определены оптимальные температурно-скоростные режимы, а также общая величина вытяжки 17-19, причем кратность вытяжки первого этапа должна быть не менее 10-13.

Показано, что для получения высокопрочных лент из полипропилена можно использовать имеющиеся в промышленности наиболее экономичные способы получения рукава - экструзия с воздушным охлаждением. Установлены условия получения лент с пониженной плотностью, декоративными световыми свойствами благодаря образованию микро расслоений в процессе ориентации.

В результате проведенных исследований обоснована оптимальная схема изготовления высокопрочных ориентированных полипропиленовых лент для изготовления тканных полимерных мешков. Оптимизированы и согласованы технологические параметры различных стадий процесса, что позволило повысить прочность пленочного материала на 30-35 % в сравнении с существующими прототипами. 8

Апробация работы : Основное содержание и отдельные положения работы докладывались на международной научно-технической конференции "XXVI Гагаринские чтения" в Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского, 2000 г.

Публикации : По материалам диссертации имеется 3 публикации.

Структура и объем работы : Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературных источников. Работа изложена на 116 стр. и содержит 44 рис., 3 таблицы, и библиографию из 95 ссылок.

Заключение

В данной работе многостадийный процесс изготовления высокоориентированных полипропиленовых лент был проанализирован с учетом взаимосвязи различных этапов модифицирующего воздействия : от формования заготовки до термофиксации готовой ленты. В результате было установлено следующее :

1 .Установлено, что при ориентации пленок различной ширины и длины благодаря поперечному сужению образуются кромки определенного размера с большей степенью ориентации цепей, чем центральная часть. Структура центральной части имеет меньшую ориентацию макромолекул из-за трансверсального воздействия на нее со стороны кромок.

2. Влияние на процесс растяжения полипропиленовых заготовок жестких тянущих зажимов (валов) проявляется в неоднородности изменения формы заготовки. Влияние зажимов (валов), ограничивающих поперечное сужение, распространяется на расстояние равное Ь1ф=Н0хК/2 (Но - исходная ширина заготовок^ К -кратность растяжения).

3. Установлено, что благоприятные условия для ориентации создаются при расстоянии между тянущими зажимами превышающем Ькр=Н0хК/2 и шириной заготовки менее 2Нкр<15-^20 мм.

4.Режим охлаждения экструзионной установки, а так же кратность раздува рукава мало влияют на прочностные свойства предельно ориентированных лент.

5. Наиболее эффективным модифицирующим деформационным методом воздействия на полипропиленовые пленки является предварительное одноосное растяжение. Максимальное упрочнение лент достигается при до ориентации предельно ориентированных на первом этапе заготовок. Предварительное двухосное растяжение и прокатка пленок менее эффективны при дальнейшей до ориентации, так как суммарные предельные кратности этих комбинированных способов ориентации уступают величинам предельных суммарных кратностей до ориентации одноосно растянутых заготовок.

1. Власов С.В., Кулезнев В.Н. Ориентированное состояние полимеров., Химия, Знание, 1987, 5,с.42.

2. Аскадский А.А. Деформация полимеров, М., Химия, 1973,с.272.

3. Atkinson A. High-strength Polymer, Metal Forum., 1984,p.131-145.

4. Гуль В.E., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров, М., Высшая школа, 1995,с.352.

5. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров, М., Высшая школа, 1983, с.278.

6. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон, М., Химия, 1978,с.320.

7. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров, М., Химия, 1975,с.356.

8. Сверхвысокомодульные полимеры. Под ред. Чиффери А., УордаИ., Л., Химия, 1983, с.270.

9. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. Под ред. Малкина А.Я., М., Химия, 1980, с.277.

10. Бартенев Г.М., Валишин A.A. К теории ориентационной вытяжки аморфных полимеров, Механика полимеров, 1971, 6, с. 10211025.

11. Козлов П.В., Кабанов В.А. О развитии одноосной деформации в ПЭТФ-пленках, Высоком. Соед., 1959, AI, 2, с.324-328.

12. Peterin A. Drawing and extrusion of semi-crystalline polymers, Colloid. And Polyrn. Sei., 1978, 5, p.357-382.

13. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров, М., Химия, 1984, с.232.

14. Власов C.B. Диссертация на соискание ученой степени доктора техн. Наук., МИТХТ, 1989, с.311.

15. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров., М., Химия, 1979, с.38.

16. Polypropylen, ed. I.Karger-Kocsis, London, p.20-30.

17. Власов C.B., Блидарева Г.П. Влияние режимов ориентации на теплофизические и эластические свойства ПЭТФ пленок, Пластмассы, 6,1996, с.28-30.

18. Власов C.B., Блидарева Г.П. Взаимосвязь степени ориентации, кристалличности и KJITP ПЭТФ пленок, Пластмассы, 3, 1998, с.20-22.

19. Власов C.B., Кулезнев В.Н. О некоторых особенностях взаимосвязи физико-химических и технологических параметров ориентации ПЭТФ плёнок. ВМС. 1983 А XXV, № 11, с.2357-2366.

20. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.; Химия, 1977, с.438.

21. Власов C.B., Кулезнев В.Н., Марков A.B. Взаимосвязь гибкости макромолекул с энергией активации вытяжки термопластов. Высокомолекулярные соединения. A-XXVI, № 10,1984, с.2143-2148.

22. Притыкин П.Л., Аскадский A.A., Гальперин Е.Г. и др. О возможности оценки термодинамической гибкости макромолекул по энергии когезии их сегментов. Высокомолекулярные соединения, 1985, А27, № 1, с.24-27.

23. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров., М., Химия, 1976, с.414.

24. Берштейн В.А., Егоров В.М. Общий механизм ß-переходов в полимерах., Высокомолекулярные соединения, 1985, А27, №11, с.2440-2450.

25. Берштейн В.А., Егоров В.М., Степанов В.А. Об основном сегменте движения цепей в полимерах., Доклады АН СССР, 1983,- 269, № 3, с.627-630.

26. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Проблемы прочности полимеров, Межвузовский сборник, Л., Наука и техника, 1986, с. 12-27.

27. Лайус Л.А., Кувшинский Е.В. Прочностные свойства ориентированных аморфных полимеров в связи с их строением ., Механика полимеров, 1967, № 3, с.455-460. *

28. Susuki Akihiro, Oikawa Hidetoshi. New interpritation for stress-strain behavior of rubber vulcanizates., J.Macromol. Soi., 1984-1985, В 23, № 4, 6 , p.535-537.

29. Furukawa J., Ohdioh. Unsolved problems in rubber elastics. Int. Rubber Conf. Kyoto. OCT. 15-18, 1985, S.I. 1985, p.371-375.

30. Warol J.M. The role of molecular networks and thermally activated processes in the deformation behavior of polymer. Polym. Eng. and Sci., 1984, 24, № 10, p.724-736.

31. Мерахан В.А., Мясникова П.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л., Химия, 1977, с.288.

32. Balta Calleja F.J., Peterlin A.I., Macromol Sci., Phys., 1970, Bd., 242, p.519-540.

33. Андрианова Г.Л., Каргин В.А. К теории образования шейки при растяжении полимеров., ВМС., 1970, А12, № 1з с.3-9.

34. Peterlin A. Mechanical and transport properties of draws semi-oristaline polimers. Strenght and stiffenes Polym. New York; Basel. 1983, p.97-187.

35. Wunderlich B. Macromolecular physics. U. L., IV. K., London, Academic Press, 1973, p.600.

36. Пат.США N 4620956, В28 В11/ 16 (264/145) Process for preparing microporous PE film, Homor Edward, 1986.

37. Lang B. Crazing in PP/Polym.Eng and Sci, 1985, 25, N 2,p.98-104.

38. Заявка Японии N 67-117951, В 32 B5/10. Пористость ПП пленок для процессов фильтрации и сепарации, Окамура Киенабу, Синдро Мидзуе.

39. Заявка Японии N 56-109628, С08 9/00. Пористая ПП пленка/ Амидзима Кэндзи, Кукурибаяси Масабуми, 1981.

40. Вытяжка роликом пленок из ПЭТФ, Кобунси ромбунсю, 1986, 43, 1, с.25-30.

41. Энциклопедия полимеров, М., т.1, 1974.

42. Пахомов П.М., Шаблыгин М.Д., Ориентационное упрочнение гибко- и жесткоцепных полимеров, Высоком. Соед., 1982, АХХ1У, 5, с. 1020-1026.

43. Перов Б.В., Ориентированные термопласты. Под ред. ТростянскойЕ.Б. М., Химия, 1975, с.11-141.

44. Guerra G., X-ray analysis on imoritnted and oriented samples of PP/Macromol. Chem. Rapid Commun., 1985, 6,8, p.573-575.

45. Tino G, Study of molecular mobility in PP by spinprobe method//Chem.Pap.(CSSR), 1986, 40, 4, p.419-426.

46. Берштейн B.A., Егоров B.M., Общий механизм (3-перехода в полимерах, Высоком. Соед., 1985, А 27, 11, с.2440-2450.

47. Kobayashi J., Dichroism of an ideally oriented polymer chain// J.Appl.Polym.Sci., 1967, 11, p.2507-2514.

48. Sawatary С., Elastic Modules of PP in the crystal chain direction as measured by X-ray Difraction// Macromolecules, 1986, 19, p.2653-2656.

49. Cannon C., Orientation processes in the drawing of dry gel films of PP and PE//Polym., 1986, p.l 123-1128.5 2. Упругие свойства при сдвиговой деформации высокоориентированного ПП, Бадаев А.С., Доклады АН СССР, 1985, 285. 3, с.640-642.

50. Unwin A., The determination of molecules orientation//Polymer, 1985,26, 11, p.1605-1610.

51. PP sheets, Melinte S.//Bul.Inst.Polyt., 1981, Sec.7, 27, p.ll16.

52. Baldrian I., X-ray study of fibrillation of PP foils//Morph.Polym. 17th Tur.Conf.Macrom.Phys., Prague, 15-18,1985, p.79.

53. Бронников C.B., Веттегрель В.И., Высоком. Соед., 1981, Б 23, 2, с.97.

54. Liu Tuo-Min, Plastic deformation of PP//Polym., 1986, 27, 2,p.247-249/

55. Jang В.,Crazing in PP//Polym.Eng.Sci., 1985, 25, 2, p.98104.

56. Polypropylene-Verarbeitung, G.Menges, I.Nordmeier//Kunst.-Plast., 1984, 31,6, p. 17

57. Фридман M.JI., Технология переработки кристаллических полиолефинов, М., Химия, 1977, с.399.

58. Ultra-high strength and ultra-high modulus fibers from polyethelene, Marichin V.//Polym.Bull., 1984, 12,4,p.287-292.

59. Авторское свид. 1303599 СССР МКИ С08 5/18. Способ получения одноосноориентированной пленки из ПЭВП, Чанн Л.А., Мясников Г.Д. N 3843452/23-05. Заявл.11.01.85. Опубл. Б.И. 1987.

60. А.С. 1281439 СССР МКИЗ В 29 Д 7/00. Способ получения одноосноориентированной пленочной ленты, Ганн Л.А., Мясников Г.Д.- N 3843453/ 23-05. Заявл. 11.01.85. Опубл. Бюлл. 1//Открытия.Изобретения. 1987.

61. Пат.3891737 США, МКИЗ В29С 17/02.Marsh А. Заявл. 21.11.73., Опубл.24.-6.75.

62. Заявка 51-114474 Япония МКИЗ В 29 Д 7/34, НКИ 25(5) К 411. Продольная вытяжка ПЭТФ пленки /Муто Йосихико, Кото Мицуо 50-39052. Заявл. 02.04.75. Опубл. 08.10.76.

63. Заявка 56-78942 Япония МКИЗ В 29 Д 7/24. Ориентированная в продольном направлении ПЭТФ лента для упаковки/ Юн Ресуке, Кумэ Кэйсукэ 55-26885. Заявл. 30.11.79. Опубл. 29.06.81.

64. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С., Прочность и разрушение высокоэластичных материалов, М., 1964.

65. Гуль В.Е., Прочность полимеров, М., 1984.

66. Барамбойм Н.К., Механохимия высокомолекулярных соединений, М., Химия, 1971, с. 130.

67. Gent A., Plastic deformation of crystalline polymers/ZPolym.Eng.Sci, 1986, 26, 4, p.285-289.

68. Duckett R. Polymer microstructure and deformation process//Int.Metal Rev., 1983, 28, 3, p.158-187.

69. Никитин Ю.В., Шляхова Т.Г. Влияние свойств листов и кратности их одноосной вытяжки на свойства термоформованных изделий//Пластмассы, 1984, 9, с.24-26.

70. Берштейн В. А. Кинетика деформации и межмолекулярное взаимодействие в стеклообразных полимерах//Высоком. Соед., 1980, АХХП, 10, с.2246-2251.

71. Ricco Т., Smith Т., Rejuvenation and physical aging of PC films subjected of finite tensile strains/ZPolym., 1985, 26,13, p.1979-1984.

72. Упрочнение термопластичных пластмасс при обработке типа холодная прокатка быстрый отжиг/Machida Тет1шт//Сосэй то како, 1984, 25, 278, с.206-213.

73. Kaito Akira, Nakayama Kazuo.Способ получения листов высокомодульного цЬлипродилена вытяжкой между валками/УКобунси ромбунсю., 1985, 42, 4, р .231-239.

74. Zachariad^s А-, Porter R. High modulus polymers //Polyp.^<prs, 1987, 12, 5, p.138-139.

75. Kato Abira, Nakayama K., Roller drawing of PE//JAppl.Polym.Sci, 1985, 30, 12, p.4591-4608.

76. Gillet J., Verney V., Calandrage du PP//Eur.Polym.J., 1984, 20, 8, p.773-77'8.

77. Oh Hie-Poung, Kim Buing. The effect of rolling jrientation on the transition in PC fracture//Polym.Eng.Sci, 1986, 26,18, p.1290-1292.

78. Moфhology and transport parameters of cold-rolled low-density РЕ/ Candia F.// J.Macromo.Sci., 1986, В 25, 3, p.365-378.

79. Ярцев В.П., Минкин Е.В., Повышение работспособности нагруженных деталей из термопластов предварительной обработкой давлением/ЯТластмассы, 1984, 8, с.38-40.

80. Vokrouhlechy I. Preparation of oriented РЕ structure by means of cold rolling with sequent drawing//Moфh.Phys.Macr., Prague, 1985, p.27-1-2.

81. Маликов А.Г., Маликова Е.Г. Исследование процесс формования пленки при совмещении прокатки с вытяжкой/ЛТроцессы и аппар. Произ. Полим. Мат., Тез. Докл. Всесоюзной научно-техн. Конф., 1986, М.,т.2, с.24.

82. Заявка Японии 57-210827 Япония, МКИ 3 В 29 Д 7/24. Изготовление листовых материалов/Накагава Коити, 56-95208, Заявл. 22.06.81. Опубл. 24.12.82.

83. Заявка Японии 56-33934 Япония, МКИ 3 В 29 Д 7/24. Листы из прокатанного полипропилена/Накагава Коити, 54-109665, Заявл. 30.08.79. Опубл. 24.12.81.

84. Пат. Японии 55-17694 Япония, МКИ 3 В 29 Д 7/24. Способ прокатки листов или пленок из термопластичных смол/Камитани Такэси, Ядзаки Кацуя, 54-109665, Заявл. 30.08.79. Опубл. 24.12.81.

85. Заявка Японии 53-77277 Япония, МКИ 3 В 29 Д 7/24. Непрерывная пленка на основе аморфного ароматического полимера/Фукусима Нобуэ, УэмараЮкива, 54-109665, Заявл. 30.12.76. Опубл. 8.07.78.

86. Пат. 1417970 Великобритании , МКИ 3 В 29 Д 7/20, НКИ В 5 В. Processes and means for producing of treating films of plastics material/McMeekin S. 589071, Заявл. 18.12.71. Опубл. 17.12.75.

87. Пат. Японии 57-55584 Япония, МКИ 3 В 29 Д 27/00. Пористые пленки на основе полипропилена./Камитани Такэси, Ядзаки Кацуя, 49-44906, Заявл. 30.03.74. Опубл. 25.11.82.

88. Пат. 1594493 Великобритании , МКИ 3 В 29 Д 7/24, НКИ В 5 В. Improvments in the stretching of polymeric films/ Wright S. 25839/77, Заявл. 21.06.77. Опубл. 30.07.81.

89. Волынский АД., Б&кеев П.В., Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров, М., Химия, 1984, с.232.116

90. Власов C.B., Ольхов A.A. Влияние прокатки на свойства полистирольной пленки / Пластмассы, 6, 1996, с.40-42.