автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Влияние термовременной природы оксидных включений на ударную вязкость хладостойких трубных сталей

1 О 9 $ -

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

УДК: 669.018.2.046.554 БЛИЗНЮКОВ Андрей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОВРЕМЕННОЙ ПРИРОДЫ ОКСИДНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ НА УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ ХЛАДОСТОЙКИХ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Г;.- Л ,3

Москва 1990

V С- ,

Работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В. П. ЛУЗГИН

Официальные оппоненты: доктор технических наук В. В. АВЕРИН, кандидат технических наук Г. В. СЕРОВ

Ведущее предприятие: Новолипецкий металлургический комбинат

заседании специализированного совета К.-053.08.01 Московского института стали и сплавов по адресу: 117936, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан « Аг » ¿¿¿йк/ 1990 г.

Справки по телефону 237-84-45.

Защита состоится

1990 г. в час. на

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

И. Ф. КУРУНОВ

« С | — 3 — ~

И, /г^кг I ■

ТА ел I х. ОБЩАЯ Х4РАКГЕШСТИКА РАБОШ ¡ртаций I

1 1.1. Актуальность теш исследования

Производство хладостойких низколегированных конструкционных сталей характеризуется постоянно возрастакцими требованиями к показателям качества металла, особенно в отношении его чистоты по неметаллическим включениям и способности противостоять образовании трещин при низких температурах. Дальнейшее совершенствование технологии производства, правде всего развитие новых способов обработки стали в ковше а активного воздействия на' металл при раз. -ливке, требует углубления, представлений о механизме формирования неметаллических включений, а такна разработки методов контроля и учета влияния включений на служебные свойства стали. Регламента -ция активности кислорода в металла, количества и морфологии включений, выделяющихся на разных этапах технологии, является одним из. важных факторов управления качеством стали, формируемым на металлургической стадии производства. Широков распространение электрохимического метода измерения активности кислорода создало необходимые технические предпосылки для проведения более детального анализа поведения кислорода на разных этапах выплавки,•внепечной обработки, кристаллизации и дальнейшего охлаждения стали,, а таксе определения его влияния на качество готового металла. Решение про-. блемы идентификации и количественной оценки неметаллических включений в соответствии с классификацией по терыовремешюй природа требует разработки новых экспериментальных методик. Получение экспериментальных термодинамических данных о растворах кислорода и раокислителей в твердом железа способствует развитию модельных представлений при изучении процзссов формирования кристаллизаци -онных и после кристаллизационных неметаллических включений. На основе изучения вопроса о влиянии этих оксидов на служебные свойства хладостойких конструкционных сталей могут быть выявлены и реализованы возможные резервы повышения механических свойств металла.

1.2. Цель работы

Цель настоящей работы состояла в разработка методологии и создании аппаратуры для идентификации и количественного определения неметаллических включений в соответствии с классификацией по термовременной природе."В задачи исследования входило:

- экспериментальное определенно термодинампчоекпх параметров . процесса растворения кислорода в 6 - и /"-железе;

- определение значений кокстакт расхислошш' креюпкя и алюмп-

N , •

ния.в твердом железе;

- исследование поведения кислорода и формирования неметаллических включений при производстве трудного металла в технологиио-ком комплексе "кислородный конвертер - внепечная обработка - непрерывная разливка";

- исследование■термовременной природы образующихся неметаллических включений и изучение механизма их влияния на ударную вяз- -кость хладостойкой трубной стали.

1.3. Наущая новизну

•• - В работе экспериментально установлены термодинамические характеристики раствора кислорода в чистом железе $- и у- модификаций и в железе, раскисленном кремнием и алюминием при температурах ниже ликвидуса. Эти данные пополняют сЦнк термодинамических величин общенаучного Назначения.

- Создана методика определения и расчета активности кислорода по замерам ЭДС специально разработанного акгивометра в условиях кристаллизующейся и твердо*! стали.

- Создана методика экспериментальной идентификации оксидов по . термоврбменной природе е промышленных условиях.

1 - Установлена связь величины' активности кислорода в кристаллизаторе 1ШЗ с ударной вязкостью, определяемой на образцах из готового проката. ■-

- Экспериментально подтверждено раздельное влияние оксидов различной термовременной природы на ударную вязкость стали.

- Предложено объяснение •влияния послекристаллизационных включений докршгического размера на механизм разрушения металла в случае их распределения в виде облачных скоплений с использованием лодели Томасона. _

1.4. Пр^1угическдя значимость работа.

- Создана лабораторная установка, сочетающая метод дифференциального термического анализй с развитым в работе методом дифференциального анализа по активно.сти кислорода в 1фисталлизующейся и тверддй стали.

. Полученные в работе термодинамические данные для раствора кислорода в чистом железе и железе, раскисленном кремнием и алюминием, на основе предложенных методов позволяют рассчитать по данным электрохимических измерений в лабораторных и промышленных условиях количество оксидов в соответствии с их термовременной клас- ■ сиф::кацкей, "выделяющихся при охлаждении и кристаллизации стали.

- На основе лабораторного метода создано устройство и разра-

ботана методика, позволяпцая в промышленных условиях прогнозиро-^ вать количество всех типов оксидных включений в стали в соответствии о их термовременной классификацией.

- На .ехшлогическом комплексе "кислородный конвертор - вне-печная обработка - непрерывная par тока", действующем в конвертерном цехе металлургического комбината "Азовсталь", внедрен замер окисленности жидкой стали с поыощыэ устройства УКОС-I, что позволило установить влияние различных технологических приемов на изменение окисленности по ходу производства хладостойких трубных сталей марок 09Г2ФБ и 10Г2БТ.

- Установлено существенное влияние процесса вторичного окисления на окисленность металла в кристаллизаторе и выявлена возможность количественной оценки эффективности мероприятий по регламентации окисленности стали»

- Показано, что при регламентации активности кислорода' в кристаллизаторе МН23 может быть реализован эффективный резерв го повышению ударной вязкости при отрицательных температурах трубного металла заданного химического состава.

I.5v Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на 6-ой Всесоюзной научной конференции "Современные проблемы злектромэгал -лургии стали" (Челябинск, 198? г.).

1.6. Публикации

По тема диссертации опубликовано 3 печатных работы.

1.7. Ofoerç RflCjQtH

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из источников и содержит -тр., рисунков, таблиц.

2. ОСГОВШЕ СОДЕРКАШЗ РАКШ

<¡.1, Изучение термодинамику растворения кислорода в S- ц f- деле за и опенка койстант раскисления кромния ц„ алюминия в твердом металлу

При расчетё количества оксидных включений, выделяющихся в определенном температурном интервале охлаждения стали, исходили из того, что количество, кислорода, связываемого во включениях, пропорционально изменению активности кислорода за этот же период охлаждения. Так, количество кислорода во вторичных и третичных,включениях равно соответственно: fc = о?" - , - ni - а" , гдо л'""- активность кислорода прп ÏG00°C, - активность кислорода

при температуре ликвидус, о?.- активность кислорода при температуре солвдус. Так как, по имеющимся данным, при комнатной температуре весь кислород находится в связанном состоянии, то количество кислорода в четвертичных включениях . Таким образом, экс-

периментальное определение количества включений по термовременной классификации становится возможным при создании методики дифференциального анализа активности кислорода в сочетания с методом дифференциального- термического анализа (ДТА), позволяющего идентифи-. цироватъ фазовое состояние изучаемого образц..

При измерении активности кислорода в широком диапазоне температур - от. эдцкого расплава до твердого состояния - применили модифицированный электрохимический метод, основанный на непрерывном измерении ЭДС концентрационного кислородного элемента (ККЭ) и температуры в процессе охлаждения металла от 1600 до 1000°С.

Лабораторные эксперименты проводили ва специально сконструированной установке, основой которой является вакуумная печь сопротивления с бифшшрным графитовым нагревателем. Масса переплавляемого металла 20-30 г. Малая тепловая инерция и автоматизация обслуживания обеспечивают высокую производительность эксперимента. Система электропитания нечи, оснащенная ткрысторным регулятором напряжения и блоком автоматики, позволяет проводить нагрев или охлаждение печи с заданной скоростью в диапазоне от 5 до 100 градусов в минуту. Регистрацию значений ЭДС датчика активности кислорода в зависимости от температуры осуществляли с помощью само-шдущего двухкоординатного прибора ЦПД4-002. Для реализации метода ДТА применили непрерывное дифференцирование по времени медленно меняющегося сигнала ЗДС термопары с помощью специального электронного устройства. Температурную зависимость продифференцированного сигнала регистрировали с помощью зторого прибора ЦЩ14-002. Для'.усиления сигналов использовали прецезионные усилители постоянного тока мшфовольтметров типа В2-11.

Плавление образца проводили в алуццовом тигле яри атмосферном., давлении- аргона в рабочем'пространстве печи. После расплавления образца погружали термопару. ВР 5/20 в алундовом чехле и доводили температуру металла до 1600-1650°С. После этого в расплав погружали датчик активности кислорода и токосъемник из молибдена. После выхода показаний датчиков на стабильные значения начинали охлаждение печи с заданной скоростью. Ькснерикент считали удачным, если после доЕторного нагрева и плавления образца показания датчиков выходили на исходные значения. При работе в стационарной атмосфере аргона вторичное окисление металла не наблюдали.

Отработку методики проводили на раскисленном армко-желегз ' типа От .-О. При разработке методики дифференциального анализа по активности кислорода предусматривалось решение следующих основ- , ных вопросов:.

- выбор датчиков активности кислорода, определение их мвтро-логических характеристик;

- выбор оптимальной скорости охлаждения;

- реализация возможности глубокого раскисления с помощью электрохимического кислородного насоса, выбор оптимального режима электрохимического раскисления;

- разработка методики расчета активности кислорода по получаемым значениям ЭДС концентрационных элементов. . .

Поставленные задачи были решены следущим образом.

Подбором твердого электролита выполнено основное Требование к датчикам окисленности - надежная работа при деятельном непрерывном измерении во всем диапазоне температур. Для стали с содержа -нием кислорода свыше 0.002 % применяли датчики типа ДОС-П (твер -дый электролит из 7.г0^ (электрод сравнения - Мо-МаО^>. Ионная доля электропроводности твердого электролига этих датчиков близка к единице во всем интервале изучаемых температур. Для замеров активности кислорода ниже 0.002 % наиболее приемлемыми оказались твердые электролиты на основе силиката циркония ¿гЯг'Оф (£0¡), для которых экспериментально определили величину электронной проводимости, характеризуемую параметром Ре I

¿¡Ре = - 23200/Т - 1.29

Оптимальная скорость охлаждения - 30 градусов > минуту, найденная специальными экспериментами. - обеспечивает удовлетворительную. воспроизводимость ( ± 5%) и надежность получаемых данных. Было установлено, что иршенение более низких скоростей (до 5 гра -дусов в минуту), а также выдержка системы при фиксированной тем -пературе в точение 60 минут не приводит к дальнейшему заметному приближению системы к равновесии.

Отработана конструкция кислородного насоса, образованного тиглем из ЯлЛ'Оф (!'!% Уг 03). С наружной стороны этот тигель окружен электродом из сглеп пороиков Но и По0гс молибденовым токо -подводом. При отладке методики злзктрохттгческэго раскисления изучили вольтамперную гарактерисгииу шо^ннол конструкции кислородного касоса. Установили величину нрше-шетваоьюго внешнего напря -жения, равную 1.1 В, при которой начинается активная диссоциация твердого электролита. Поэтогу при раскисла игл металла величину

прикладываемого напряжения подчеркивали на уровне до I В. Максимальная п.ютность тока, через твердый электролит составила 0.58 А/см.

Г Особое внимание уделили термодинамическим характеристикам реакции растворения газообразного кислорода в чистом железе'. При определении'активности за стандартное состояние принимали гипотетический I раствор кислорода в жидком, сГ - или железа соответственно фазовому состоянию исследуемого образца. В этом случае.:уравнение, связывающее ЗДС с активностью кислорода, шкет быть записано в виде:

пт епРъ-гят спа.0-глс,1 (I)

гда Е - ЭДС элемента; п - число переноса;, р- постоянная Фара-дея; Ро2- парциальное давление кислорода над электродом сравнения; Ое - активности кислорода в исследуемом растворе; дСд - изобарно-изотермический. потенциал Гийбса для реакции растворения газообразного кислорода в Чистом железе.

Для жидкого железа величина хорошо изучена и представ -лена в литературе. Что касается твердого железа, то имощиеся в литературе данные в основном получены расчетными методами и нуж - ' дафтся в экспериментальной проверке..

.Для экспериментального определения величины лСс электрохимическим методом необходимо решить уравнение типа (I), в котором присутствует вторая неизвестная С Оа). Указанную неопределенность раифшш на основании того, что во всем интервале, где фактичес -кое содержание кислорода ниже его предельной растворимости, весь. >'лслород находится в растворенном вида, и его концентрация в растворе. остаётся постоянной при изменении температуры. Это позволя- • ет выразить активность кислорода через его концентрацию и пара -метр взаимодействия е$ : йо - /е[0] = [о]'Юе'^ , где -коэффициент активности.кислорода. Подставив это соотношение в уравнение (I) и записав второе уравнение аналогичного вида для другой концентрации кислорода, получили систему из двух уравнений • с двумя неизвестными' а Со ■ п После преобразований полу-

чили уравнения для расчета величины л Со по двум замерам ЭДС ККЭ в образцах с различным содераанием кислорода:

. л 01 = -£, + £пРог-ЯТ([0], + 2.303-е°М() ( 2 )

+ ЦЩ)/2.303 (£01,-101,) С з )

Для проведения экспериментов использовали особо чистое карбо--нильное железо, раскисленноэ углеродом при вакуум-индукционном переплаве. Перед каждым экспериментом расплавленный образец'дополнительно вакуумировали в печи, лабораторной установил до остаточного давлэ1шя 1.5x10 Па и проводили по два цикла вристеллизации-плавле-ния для более полного удаления углерода и кислорода за счет ликвации. Затем в пачь напускали чистый аргон и при необходимости проводили корректировку содержания кислорода в расплаве. Раскисление о проводили с помощи электрохимического кислородного насоса» Бремя раскисления устанавливали в зависимости от необходимой конечной концентрации кислорода. Минимальная достигнутая концентрация кислорода. - 0.00075' %, содержание углерода - не более 0.04 %. При необходимости повышения содержания кислорода в металл добавляли небольше навески окисяегного карбонильного железа, которые вбо -дшш через специальную шлазовую камору. После регулировки содер -жанпя кислорода в расплаве вводили датчик окислешости ДОС-П. Охлаждение проводили со скоростью 20 градусов в минуту до тента -ратуры, при которой предполагалось достижение продельной раство -римости кислорода в зелеза. Посла эксперимента определяли содер -жаниа кислорода в образце на газоанализаторе *¿ECQ".

При анализе приборной погрешности оказалось, что величина е% может быть определена с большой относительной погрешностью (пре -вышащей 100 %), в то время как для величины oGÔ эта погрепшость находится в пределах 3-5 Вычисление величины а 0' проводили с - помощью ЭВМ, подставляя в уравнения (2) и (3) по два значения ЭДС и концентрации кислорода, полученные в различных экспериментах, причем выбирали такие парные сочетания экспериментальных данных, • для которых величина приборной потешно ста минимальна. Полученные результаты представлены на рис. I. Для жидкого етлозэ они удов -лэтворительно совпадают с известны!,ш литературными данными. Для сГ - и ¡f- железа выведены следующие регрессионные зависимости:

лCÓ= 187600 - 174-Т ( f-fe)i

лСо= - 218900 + 70,3 Т ( f -fe ).

В реальных 'сталях температуры фазовых и полиморфных превращений могут значительно отличаться от этих температур дм чистого железа. Поэтому при подстановке температурных зависимостей лС0 в уравнение (I) необходимо производить пересчет тгей еол',:-шпы на повое стандартное состояние путем вьздения соответствующей по — правки ¿G/-2 • Величину поправки вычисляли исходя из того,. что по

Экспериментальные данные зависимости ¿б£от температуры.

Ч' Ыс. I. Температура, С

Таблица I.

Количество кислорода, связанного во включениях различной термовременной природы в системах Ре-3:-а>

! СБШ, 7. 1 0.047 1___Я» ОГБО7 доля О. 39 0 доля 0 ___ 0.014 доля ! О. 61 !

! О. 11 0.0047 0.34 0 0 0.0093 0.66 !

• О. 23 0.0043 ' 0.45 0.0007 0.06 0.0052 0.*? !

! 0.^ ' 0.0021 . 0.32 0.0007 0. 1 1 0.0038 0.57 ■

! 0.72 0.0026 0.43 0.0006 О. 11 0.0022 0.41 !

! 1.66 ' "0.0014 О.Л2 0.0005 О. 16 О.0014 0.42 !

! СА13, 7. Г 0.00183 доля О. 29 Ч«7 0 доля 0 Р ы 0.0046 доля ! . 0.71 !

■ 0.008 0.00013 О. 02 0 0 0.0061 0.98 !

1 0.02 0.000015 0.01 0 0 0.0019 0. "9 !

! 0.12 0.00007 0.28 0 о 0.00018' 0.72 !

! 0.85 0 0 0 о О.000034 1.0 !

! 0.70 . 0 О 0 о О.000023 1 .О !

правилу фаз при фазовом равновесии энергия Х'иббса перехода кислорода из фазы. I в фазу 2 должна быть равна нулю. Если температура фазового перехода 1-2 в реальном расплаве равна I , то л С,.г- лСад/-- а Ода/ г а искомая величина Вычисление Л0

в исслелуомых сталях о учетом этой поправки проводили на ЭВМ.

Полученные данные использовали ддат определения раскислитель-ной способности кремния и алюминия в твердой стали. 5разцы исходного металла выплавили в печи Гаммана из чистого карбонильного железа, которое раскисляли чистым креюшсм или алюминием. до получения различных уравнений активности кислорода. Полученные образца переплавляли в лабораторной установке в атмосфере аргона. Для изучения сстэмы Гс-$1-0 использовали датчик окиолешгости типа ДОС-П, а душ Рс-АС-О - датчик из /лЛО^ с учвтом доли его электронной проводимости. По результатчм экспериментов вычислили величину (рис. 2,а). В ооласти жидкого железа полу -

ченные значения Кп хорошо совпадают с имеющимися литературными даннымь. Для ¡-Ре. рассчитали регрессионную зависимость:

^ К„ = - 50725/Т + 22.9.

В области ¡Г~Ге величина Кя I .висит от содержания кремния, закономерно укэнылаясь с увеличением. [£(] ► Вероятно, образующийся в этих условиях о кисе"* ве отвечает химической, форму.ла ЯШг .

Количество кислорода, связанного во включениях различной термовременной природы в системе /~<г - 5£ -О , представлено- в тай -'лице I. С увеличением содержания кремния количество всех тх .да включений уменьшается, но долг вторичных и третичных оксидов рао-тет. Количество вторичных оксидов соизмеримо с количеством четвар-тичных, но превышает количество кристаллизационных оксидов.

„гя алюминия определяли фактическое произведение растьо'пиг.^о-тей Еде = а ¡■ШЛ р ис. 2,а). В области тадкого железа наблюдается превышение над равно тесном и большой разброс значений К«е. Это связано, с необходимостью достижения значительного пэрэокисления металла из-за известной нудности гомогенного образования вшг" • чений типа Оз . После затвердевани;? наблюдается существенное уменьшение разброса значений Невероятно-в связи с тем, что при кристаллизации облегчается эарожде:ше включений, переокисление снимается, и система .приблшсается к равновес"о. Для <?-Рг вг -•гислили регрессиенную зависимость:

- 86160/Т + 06.2,

Зависимость Кд- - [а] и - ($) от температуры.

Температура, С Рис.2

которая еще нуждается в уточнении. Количество кислорода во включениях для системы Fe-/tí - О представлено в таблица Г. Как видно из данннх таблицы, система Fe -/?¿-0 характеризуется: • I) отсутствием кристаллизационных включений, что объяснит малой шириной интервала кристаллизации; 2) большой долей четвертичных включений по сравнении со вторичными. Общэе число оксидов, образующихся, при охлаждении, в этой система мало.

2.2. Поведение кислорода и Формирование неметаллических включений при производстве тулгбннх сталей

На служебные свойства стали влияет большое колич от во факгот-ров, зависящих как от условий выплавки (химического состава, способов внепечной обработки и разливки), так и от режимов термической обработки и обработки давлением. Поэтому в условиях реального производства слог.но выделить роль в разрушении готового изделия какого-либо одного фактора, например активности кислорода перед кристаллизацией. Так, значительное влияние на механические свойства стали, сравнимое с влиянием кислорода, оказывает сера и сульфидные включения. В то жо время среди большого количоства современных марок сталей и различных технологий южно выбрать для исследований такие, для которых развиваемые в работе представления о роли оксидов иллюстрируются наиболее адекватно. К таким сталям можно отнести трубные стали 09Г2ФБ и 10Г2БТ. к готовому прокату из этих сталей предъявляются повышенные требования по механическим свойствам, особенно по ударной вязкости при минусовых температурах. Технологией производства этих марок стали предус -мотрена глубокая десульфурация и модифицирование сульфидных включений кальцием, что сводит к минимуму влияние соры на механические свойства. В этом случае анализ возможных резервов повышения качества металла можно проводить в направлении устаь дления степени влияния кислорода и выработки требований к регламентации окисленности металла яа всех этапах производства.

Эксперимэнты проводили в конвертерном цехе металлургического комбината "ЛзоЕсталъ". Для выплавки сталей марок 09Г2ФБ л 10Г2БТ технологией предусмотрено использования низкосернистого чугуна (0.007-0.010 % [S] ) е низкосернистой прокатной обрези; Плавки ' проводили в кислородном конвертере емкостью 350 т о ьерхней подачей кислорода. Перед выпуском из конвертера полупродукт содеряшт не более 0.015 % [S] . Выпуск плавки проводят на известково-гли-шзешстый синтетический шлак, расход которого составляет 33-40 I-

на тонну стали. По ходу выпуска плавки присаживают ферромарганец, металлический марганец, сшпыомарганец, алшиний, сшпгко кальций. Расход алюшинич (700-850 кг на плавку) назначали по содержанию углерода а повалочнои пробе и по температуре металла перед выпуском. Внепачиая обработка на установке доводки металла (УДМ) включала в себя продувку, металла в коше порошком силккокальция СК-25 в токе аргона в количества до 2 кг/т с присадкой 140 кг ферронко-бия и корректировочную продувку аргоном с введением необходимого количества ферросплавов для обеспечения заданного химического состава стали. В процессе проведения исследования при производстве стали ОЭПйБ применяли ковши гак с кислой, так и с высокоглиноземистой футеровкой, ы доя стали 10Г2БТ - только с вдсокоглиноземи-стой. Разливку стали осуществляли на слябовых МШИ 1фиволинейного типа в. кристаллизаторы сечением 300x1850 мм. Рабочая скорость разливки. - в пределах 0.7-0.9 ц/мин. Для защиты металла от вторичного окисления на участка от сталеразливочного до промежуточного ковша использовали корундо-графиховые трубы, которые устанавливали после разливки первых 5-8 метров длины непрерывной заготовки и снимали: после разливки 30 метров.

/ На всех этапах технологической цепи от кислородного' конвертера, внепачной обработки до кристаллизатора МНЛЗ проводили замэ-ры окиоденности. устройствами УЮС-1 и отбирали пробы металла. В качестве вторичных приборов при измерении окисленности использо -вали потенциометры ИМ с расширенный до 1000 мВ диапазоном измерения. Величину активности кислорода в жидкой стали вычисляли -

по формуле;

• ■ • 10.085 х Е + 5661

4 <2.= 2,685.--,

^ 'г + 273

где Е - ЭДС акгивометра, t - темп ратура, °С.

Замерами установлено, что отличительной, особенностью вышшв-° ки низко углеродистого полупродукта для трубной стали в кислородном конвертере' является широкий диапазон'изменения окислопности металла перед выпуском (0.10-0.16-# масс.). Результатом этого яв-. ля^тсд. крайде высокая нестабильность усвоения присаживаемых в процессе внепачной обработки легирующих (АС , 7"; ). Это приводит к тому, что перед началом внепачной обработки наблюдали сущест -венннй разброс в содержании алюминия (0.012-0.053 %) й в измеренной активности кислорода (0.0004-0.0035 %). В результате корректировки химического состава и перемешивания металла активность

кислорода к концу внепечной обработки снижается до низкого l стабильного уровня 0.0001-0.0004 %. Однако в кристаллизаторе. ШИЗ ее величина снова возрастает до 0.0004-0,0014 % три разливке отбытой струей и до 0.00033-0.0010 % при установленной защите струи от вторичного окисления. Одновременно с этим происходит снижение обцего содержания алюминия, которое заметно зависит от наличия защиты, струи металла, хотя значимой корреляции между активностью кислорода в кристаллизаторе и содержанием алюминия не обнаружено. Это может быть связано не только с прямым угаром алюминия при вторичном окислении, но и со значительным удалением алюминаткых не -металлических включений. Учитывая то обстоятельство, что для трубных сталей 09Г2ФБ п. 10Г2БТ наиболее сжьши раскислителем является алюминий, степень отклонения окисленности металла от равновесия на различных стадиях внепечной обработки оценивали величиной произведения Kjf= LAí] ■ в сравнении с равновесным значением константы равновесия алюминия:

^ K„t= - 64ООО/Т + 20.48.

Вычисленные на практике значения Несущественно превышает равновесные значения , что (ложно объяснить пересыщением металла кислородом и алюминием, На рис. 3 приведены области дисперсий экспериментальных значений К^в процессах внепечной обработки п. разливки стали 09Г2Ж и 10Г2БТ в сравнении с равновесными значе -ниями Клг, Следует отметить большой разброс величии К^длл обеих марок сталей перед внепечной обработкой (tyK'ne- -И - -13). В процессе внепечной обработки за счет усреднения г.зталла аргоном значение ^¿приближается т.е. переокисление металла снижа-

ется и стабилизируется. Продувка силикокальцпем уменьшает величину

V.'Ae до уровня -12.5- -13.5 для шсокоглиноземистых ковшей. Вторичное окисление, вызванное кислой футеровкой коша, не дает величине ¿¡ снижаться при этом ниже -12.8. - Таким образом, кислая футеровка, коша создает значительное пере окисление шталла над равновесием еще на стадии внепечной обработки. При производстве стали 10Г2БТ в высокоглинозеиютом ковша к концу внепечной обработки Kff снижается до значзнин, достаточно близких г. равновесным (-13.ü —13.9) (рис. 3,6). Вгорччное окдсяешю металла приводит к 4'or.iy, что величина К^ значительно юзрастаст и удаляется от равновесия как в промежуточном ковше, так к в кристаллизаторе. Это свидетельствует1 о значительном переокислеиш :.юталла перед началом кристаллизации. Так, при равновосной с алюгллнем активности кислорода. (0.0001 %) измерзшьл.активность находится

Области дисперсии экспериментальных значений -А^'^ГЧ^Для процессов,-внепечной обработки Л разливри трубных сталей марок ОЭГЙБ и 10Г2БТ . -

1510 1530 1550 .1570 1590 X6I0 1510 1530 1550 1570 1590 1610

ТЕМПЕРАТУРА , °С ТЕМПЕР A T 7 Р А , °С

а). б) I - перед началом внепечной обработки; 2 - после инжекции силикокальвдя; з _ после продувки v аргоном; 9 - промежуточный ковш; 5 - кристаллизатор; 6 - равновесное значение; 7 - кристаллизатор (закрытая струя металла).

'■ • Рис. 3

Связь ударной вязкости образцов из готового проката с активностью кислорода в 1фисталли-заторе ШЛЗ.

.о

170

1ео

о

г

150

о о , м

140

а о. я

5

130

120

\ 4 • >

N •

\

\ к

0.0 2.0

4.0

6.0

а.о ю.о

Активность кислорода, %

Рис. 4

Конструкция пробоотборника лля исследования термовременной при родЦ оксидов в промышленных условия::.

Арматура УКОС-1

Контактное '

устройство ^

I

Картон Шамот

Отверстие

Термопара токосъёмник датчик активности

Шамотный стакан

Рис. 5

на уровне 0.0004-0.0010 %, Таким образом установили, что применяемый в промышленных условиях способ защиты от вторичного окисле -ния недостаточно эффективен.

Для выявления возможных связей между механическими свойствами и химическим составом металла применили методы математической статистики. В исходный массив вошли результаты обработки 260 плавок стали 10Г2БТ. На основании анализа полученных данных установили значимое влияние титана на прочностные и пластические свойства металла ( 6Т , бд ». rf ) ; Коэффициенты корреляции между 6"т, S'a > S и. содержанием титана, значимо отличные от нуля, составляли . соответственно 0.366, 0.281 и -0.179. Как и предполагали, алюми -ний и сера заметдого влияния на механические свойства трубного металла не оказывают; Это объясняется глубокой десульфурацией металла iCS] ~ 0.005*0.003 %1, модифицированием оставшихся сульфидных включений кальцием и узостью интервалов варьирования соответствующих параметоов. В то же время надежно выявилась связь ударной вяз. кости KCU 60 с активностью кислорода, измеренной в кристаплиза -торе; коэффициент корреляции при этом составил г = -0.835. На рис. 4 представлено изменение величины ударной вязкости HCU'eo от активности кислорода в кристаллизаторе. Зависимость носит линейный характер: с понижением величины в кристаллизаторе о 0.0010 до 0.0004 % значение ударной вязкости НС1/'ео возрастает с 135 до 165' Дж/см. Таким образом, на основании проведенного исследования установили определяющее влияние величины de , измеренной в кристаллизат-ре, на ударную вязкость стали HCV't0 ► Это, по-видимому, связано с влиянием неметаллических включений, выделяющихся из стали во время и после кристаллизации.

Загрязненность стали неметаллическими включениями изучали на шлифах образцов, отобранных на различных этапах производства отдельных плавок. Оценку загрязненности производили с помощью автоматического анализатора "üua.htimct~72О" который учитывает все частицы размером более 1.6. ккм (предельная разрешающая способ -ность оптической системы прибора). Полученные данные по загрязненности сопоставлены в таблице 2 с данными по активности кислорода, содзржашш алюминия и общего кислорода (определенного методом вакуук-плавлопся). Ззкетно значительное снижение содержания общего кислорода в пробах металла, взятых в конце внепечюй обработки, по сравнению с пробами, отобранными после продувки металла сшшкокальцксш,.

Сшагл-'л загрязненности жидкой стали происходит за счет уда-

Л81ШЯ включений всех размэров, учитываемых прибором "С^иан^ш^ -720". Это позволяет предположить, что данные включения в основном являются первичными. Одновременно происходит снижение общего содержания кислорода и алюминия, которые, вероятно, удаляются в виде неметаллических включений.

Вторичное окисление, приводящее к переокислению металла нсд равновесием с алюминием, троявляется в повышении активности тшс-лорода. Тот факт, что рост активности кислорода не сопровождаптся увеличением количества неметаллических включений, определенных оптическим методом, позволяет сделать вывод о .том, что растворенный в металле кислород выделяется во время и после кристаллизации стали. Размеры выделяющихся кристаллизационных и послекристалли-зационных включений лежат ниже предела разрешающей способности, оптической системы, автоматического прибора. •

1.3» Изучение природы оксидов в промышленном металла злектрохталтч^стам методом

Да. идентификации по термовременной классификации неметаллических включений, образующихся в стали марки 10Г2БТ из растворенного к моменту кристаллизации кислорода .применили специальный электромеханический метод, разработанный в данной работе. Необходимость разработки специального метода для промышленных условий вызвана существованием гистерезиса- процесса образования эвдагенных неметаллических включений при охлаждении стали, приводящего к тому, что при повторном расплавлении образца для дифференци -ального анализа активности кислорода в стали в лабораторной установке включения могут удалиться, не успев диссоциировать. Вследствие этот выделение включений при повторной кристаллизации. н дальнейшем охлаждении стали будет происходить в условиях, отли -чающихся от производственных.

При разработке конструкции пробоотборника для изучения термовременной природы оксидов в производственных условиях (рис. 5) стремились максимально унифицировать его с устройством УЮС-1. Пробоотборник выполнен в вида стенного блока, стыкуемого о арматурой устройства УЮС-1. Датчики активности кислорода и температуры расположены так, что они остаются погруженными в жидкий металл отобранной пробы на глубину 25 ым после вынимания пробоот -борника из стали. В пробоотборнике применен датчик активности кислорода с твердым электролитом на основе силиката циркония

. Измерение и регистрацию получаемой зависимости ЭДС акти-вометра от темпераауры производили с помощью переносного двухко-

ордилатного самопишущего потенциометра типа "НЕ-501" фирмы " Сеогг Е£еИго " Австрия .

Порядок работы с измерительным пробооа борником состоял в следующем. Шамотный стакан пробоотборника предварительно прогревали газовой горелкой. После этого пробоотборник на арматуре погружали б кристаллизатор так, чтобы жидкий металл не затекал в боковое отверстие в шамотном стакане. В таком положении стакан пробоотборника дополнительно прогревали 30-40 секунд до температуры около 10С0°С. Затем пробоотборник быстро вводили в жидкий металл возле погружного стакана по центру кристаллизатора на глубину 100-150 мм от поверхности металла до отверстия в стакане. В погруженном состоянии пробоотборник выдерживали в течение 15-20 секуад для выравнивания температуры пробы и окружающего металла. 8а это время показания вторичного прибора выходили на стабильные значения. После этого пробоотборник с пробой жидкого металла вынимали из кристаллизатора и располагали на огнеупорной подставке, ^емя остывания пробы от 1525 до П00оС составляло не менее 10 минут. Каждый отбор такой пробы сопровождали замером окисленности жидкой стали в кристаллизаторе с помощью устройства УКОС-1. Замеры окисленности проводили с задержкой не более, чем з I минуту после отбора пробы. Масса отобранной пробы составляла 0,5 кг. На пробах проводили анализ химического состава спектральным методом, а также определяли содержание общего кислорода.

Температуры фазовых переходов, необходимые для расшифровки полученных экспериментальных данных по ЭДС, устанавливали при исследованиях получении образцов в лабораторных условиях. Расшифровку 1фИвой ЭДС проводили с помощью ЭВМ по специально разработанной программе с использованием термодинамических зависимостей для л Со , полученных в данной работе.

Для выяснения степени влияния количества включений каждого класса на механические свойства стали слитки из пробоотборников лроковали при условиях, близких к температурному режиму контро-' лируемой прокатки: температура начала ковки 950-1000°С, температура конца ковки 700-750°С. Температуру образцов во время ковки контролировали о помощью оптического пирометра. Степень деформации для всех поковок составляла 2.5.

Для обеспечения сопоставимости механических свойств различных образцов после ковки проконтролировали микроструктуру всех образцов, и для анализа отобрали поковки с одинаковой микроструктурой металла. Из отобранных поковок изготовили стандартные об-

разцв с U - образным надрезом для ударных испытаний. Испнтания на ударную вязкость проводили на. маятниковом копра при температуре образцов -60°С. На каздсм образце проводили, подсчет включений по размерным группам (начиная с 2 мкм) с помощью прибора "бмой^'яЛ-ЗбО1*. Анализировали по 500 полей размером 0.5x0.64 ш.

Результаты замеров активности кислорода на различил этапах охлаждения измерительной пробы представлены на рис» 6(a), гдз она сопоставлены с величиной ударной вязкости соозп тствуыцих образцов. Наибольшее влияние на ударную вязкость оказывает как исходная активность кислорода, соответствующая активности кислорода в жидком металле в кристаллизатора, так и активность, при темпера -туре "ликвидус". Как видно из рис. 6(a), характер зависимости ударной вязкости от активности кислорода в жидком металла в пробоотборнике совпадает с аналогичной зависимостью, представленной на рис. 4, когда активность кислорода измеряли в кристаллизаторе • с помзщью устройства УКОС-I, а ударную вязкость определяли на образцах из готового проката. Это свидетельствует о том, что о помощью разработанной методики удалось адекватно смоделировать механизм влияния активности кислорода на. ударную вязкость.

На рис. в(б) представлены данные о связи KCU~eo с количеством кислорода во включениях различной тормовременной природа. Дня первичных включений степень- влияния оценили по данным исследований на прибора "ûuant'i»et-360*. Количество вторичных включений в стали 10Г2БТ мало то сравнению с количеством третичных и четвертичных. Эта согласуется с данными, полученными в лабораторных условиях чля железа, раскисленного алюминием. Степень влияния каждого класса оксидов по термовременной природе на KCV' представлена на диаграмма рис. 7. Так как количество четвэртичных-включений практически не меняется во всех образцах, то их влияние на KCU~fD шло. Основное влияние на KCU'i0 оказывают третичные включения.

Для выяснения возможного механизма влияния неметаллических включений на ударную вязкость провела изучение поверхностей изломов образцов, прошедших механические испытания, с помощью растрового электронного микроскопа JXA ~БОА флрш "Jecd " (Япония). Все поверхности изломов образцов имеют сходную структуру, для которой характерно сочетание ямок вязкого разрушения с участками хрупкого скола. Ямки ачзкой составляющей изломов имеют днаштр 0.5-3.0 мкм, а размер участков хрупкого скола находится в пределах 30-100 мкм. Характерно, что в местах хрупкого разрушения, как

—ДО

Сачзь ударной : чзкости КСУ прокованьк слитков из пробоотбор-< нкков с активностью кислорода на разных этапах охлаждения (е', и с количеством кислорода во включениях различной термовременной природы (б).

— . — - - — | - -а) Активность кислорода, хЮ~* % в - при 1525 С, л- "ликвидус", ж - "солидус".

б) Количество кислорода ю включениях, хЮ"4 %. а - вторичные, третичные, ж - четвертичные.

Рис. 6

правило, обнаруживаются скоплания мелких включений (разгаром 0.5- ■ 2.0 мкм и меньше). Поэтому предполоаили, что 04L.at.Gf хрупкого разрушения в исследуемой стали жгут быть мелкие включения, расположенные в виде облачных скоплений. Аналогичные облачные скопления мелких включений присутствуют и на шлифах образцов, отой ~ ранных из готового проката, на поверхностях, перпенду"улярлсс направлению прокатки. Размер включений в скоплениях меньше разрешающей способности, оптических систем приоров типа "Ниап^шеЬ поэтому они не могли быть учтены при оценке общей загрязненности стали. В то жа время; расчитанная максимальная объемная доля включений (рпс.8), выделяющихся из растворенного кислорода, состав -ляет 3-5- % от Зъешгой доли включений, определенной оптическими методами, и находится в пределах ошибки этих методов. По этой причине при обячных исследованиях сами эти включения и их влияние "1 свойства стали выпадают из рассмотрения. Установлено, что средний размер включений в скоплении составляет I мкм, а средний размер таких скоплений - 40 мкм. Тогда общее количество таких скоплений в'стали (при активности кислорода к моменту кристаллизации равной 0.0007 %). составит около- 30 шт./мм.

Для выяснения происхождения облачных скоплений исследовали их расположение относительно структуры литого металла на образцах, отобранных из непрерывно литых заготовок. Обнаружено, что скопления мелких включений располагаются только между дендритамз. Это свидетельствует о том, что скопления образуются в результате'развития лшевационных процессов, т.е. при 1фисталлизащга и дальнейшем охлавдешш стали. Таким образом, указанные включения могут быть отнесены к третичным или четвертичным включениям.

Возможность влияния обнаруженных облачных скоплений неметаллических включений на механизм разрушения исследуемой стали оценивали с помощью модели То масона. Это математическая модель, ко -личественно описывающая вязкое разр„да.ле металла путем слияния пор. В соответствии с моделью условия слияния пор в пола трехосных напряжений перед трещиной определяются условием:

б■„(<-</ц~) + Р < б'гг+2Тг

где ЕГП - среднее растягивающее напряжение в направлении Х^ , необходимое для текучести внутренней. перомьггга; 6"г2 - растягивающее напряжение, приложенное в направлении Х2 (перпендикулярно Х^ ); Р - наложенное гидростатическое давл тле; Ц - объемная ■ ->лп пор; Ту - пр:;;ол тззу-юотп при сдвиге. Яплоть по слияния

Доля влияния количества включений различной термовременной природы на ударную вязкость КОТ-60.

^94.2-

I II III 17 Рис.7

Таблица 2.

Сравнение загрязненности стали неметаллическими включениями л активностью кислорода, содержанием алюминия и общим содержанием кислорода на различных этапах технологии.

! «е"юГ+Х После Б1Са 2.6 После Аг Крпст^я. ■+заи|. пиэатор ! —эаи]. '

2.5 5.6 6.3 !

■ ЮЗ хЮ * % 65. 0 55. О 32.0 26.0 !

! 1А13 X 0.053 0.054 о.оза 0.033

! Она (06.2) - 0.0923 О. 0230 7.5 --- !

! . О» хЮ* X 2.5 1.9 5.4 !

! ЮЗ хЮ"** 87. О 63. О - 26.0 1

! ГА13 X О. 047 0.044 0.022 0.026 !

! Она (Ос.2) ■ ас х 10 О.0336 О.1060 - II ? ¡| ? N11 О II N I5

1.8 1.7 6.0

! ЮЗ хЮ~*Х 148.0 36.0 - 29.0 !

; «13 г О. 064 0.055 О. 033 О.044 • 0.0172 !

• Она <Об.Х> —______ 0.0369

-zs-

. Сравнение определенной прибором "ОианПтеГ -720" плотности распре-, деления включений по размерам (а) и их доли в общей загрязненности стали (б) с вычисленными по активности кислорода значениями для мелких одиночных включений и для их облачных скоплений. Образец стали ЮГ2БТ отобран из кристаллизатора ШЗ при активности кислорода 0.0007 %.

а) -11

12.5

- "Quantimet-7Z0"

- отдельные включения

- облачные скопления

3.1Щ2

86

I.I9

ГшЫ^0-01, XV

0.94 I.I 1.3 1.5 1.8 2.2 2.6 3.1 3.7 4.4 5.2 29.5 35.1

-j.V

ъ«.

3

123

18.5

16.0,

3.8

7.7

Г

I

23.6 . 21.5

II.I

1.6

ш

0.94 1.1 1.3 Г.5 1.8 2.2 2Я 3.1 3.7 4.4 5.2^^9.5 35.1 Размер включений, мкм.

Рис. в

пор изменение их геометрии подчиняется соотношению:.

f*€tp(lBt,)f4/(<-{v,) (4)

где íi( - однородная деформация в направлении lf, Л - полудян-на поры, & - половина расстошшя между порами,

Деформация растет до тех пор, пока отношение А// и соответствующий коэффициент стеснения 6*Л/ 2Ту не начнут удовлетворять условию слияния пор.

Для изучаемых сталей критический коэффицирнт концентрации напряжений Kyí = 50 Ш х и^1 и предел текучести б"г =

580 МН х и'г. Тогда, з соответствии с уравнением ^ - AVf/бУбг« размер зоны шшстиче-.кой деформации в вершина трещины Л- =0.39 мм. С учетом возможного влияния неравномерности микроструктуры радиус зоны пластической деформации приняли равным fr = (0.2-0.4) мм. При среднем расстоянии между облачными скоплениями включений 0.18 мм в зону пластической деформации попадает в среднем 1-3 таких скоплений.

В соответствии с формулой (4) оценили величину деформации ( Eff) как внутри области скопления мелких включений, так .и вне такой области. Для участков, свободных от облачных скоплений, но содержащих включения больше, чем I екм (в пределах оптического разрешения автоматического анализатора "SaaHÍiufft-720"). объемная доля включений, среднее расстояние между включениями и размер-включений составляют соответственно Vf = 0.025, 21 = 0.I3S мм и 2л~ (I-X3) мкм, а расчетные значения деформации находятся в пределах (0.927-2.21). Внутри области скопления содержится около а20 включений размером 0.5-1.0 мкм (для расчета принят средний размер включений 2л = I мкм). Тогда объемная доля включений внутри скопления Vf = 0.095, расстояние между включениями (1-5) мкм. Приведенная величина объемной доли включений выходит за пределы ограничивающие область действия модели Томасона, что приводит к •отрицательным расчетным значениям деформации (-0.402 —1.207). Однако может быть сделан выбод о смене механизм разрушен! i стали с вязкого на хрупкий. Таким образом, слияние пор, образующихся на относительно крупных включениях (вне областей скопления), происходит при заметной деформации матрицы, в то время, как слияние пор и образование трещины внутри облачного скопления, в соответствии с моделью Томасона, должно происходить практически при отсутствии деформации, т.е. по хрупкому механизму. Из изло -женного вкше следует, что процесс разруиония начинается пройму -

щественно в зонах облачных скоплений неметаллических включений, что подтверждает данные исследований на растровом электронном мгскроскопе.

3. ВЫВОДЫ

1. Разработана методика определения количества неметалли -ческих оксидов в сталях в соответствии с классификацией по тер-мовромэнной природе. Создана установка для дифференциального анализа активности кислорода в кристаллизующихся и твердых сталях.

2. Экспериментально определена энергия Гийбса процесса растворения газообразного кислорода в твердом железе:

лС'о = 187600 - 174-Т (для ¡Р - Ре)

= -218900 + 70.3-Т (для f ~Гс )

3. Разработана методика определения и расчета активности , кислорода по замерам ЭДС в условиях кристаллизующейся и твердой стали.

4. 1.;спериментально определены константы раскисления для кремния и алюминия в -железо:

= -50725/Т + 22.9 # К« = -86160/Т +36.2

5-, Установлено характерное поведение раскислителвй в системах г«-Л'-0 , ре - дс - с . В системе Ге -$1-0 с увеличением содержания крешшя количество всех типов включений уменьшается, но доля третичных оксидов растет. В система Ге

отсутствуют третичные включения, а количество четвертичных значительно превышает количество вторичных.

6. В технологическом комплексе "кислородный конвертер -внепечная обработка - непрерывная разливка" исследован процесс формирования уровня окисленности стали к моменту кристаллизации. Установлено определяющее влияние вторичного окисления в этом процессе. На пути от окончания внепэчлой обработки до кристаллизатора ЫНДЗ активность кислорода возрастает с 0.0001-0.0003 до 0.0004-0.0014 %.

7. Для промышленных условий создано устройство, работающее по принципу дифференциальной регистрации ЭДС и позволяицее прогнозировать количество выделяющихся включений в соответствии с терыг "ременной классификацией.

8. Установлена статистическая значимая связь ударной вязкости KClГ с количеством кристаллизационных оксидов для хладо -стойкой трубной стали 10Г2БТ. Показано, что регламентация окпс -ленности стали в кристаллизатор) на уровне. 0.0003-0.0006- % поз -воляет получить, значения KCW ео на уровне не ниже .150 Лж/см.

9. Рег-Р е сеионным анализом установлена степень влияния каждой группы оксидов по термовременной классификации на KCU'eo . Наибольшее влияние (94.2 %) оказывают кристаллизационные включения, объемная доля которых составляет от общей загрязненности, но не превышает пределов погрешности оптических методов оценки загрязненности. Эти включения образуют характерные облачные скопления.

10» Исследованием поверхностей разрушения опытных образцов стали на растровом электронном микроскопе и теоретическим расчетом (с использованием модели Томасона) показано, что облачные скопления мелких включений являются очага><га хрупкого разрушения | металла. Общая объемная доля скоплений мелких включений превышает объемную долю включений, обнаруживаемых в стали оптическими приборами. Таким образом, при определенных условиях они могут стать решающим фактором разрушения металла.

Основные результаты диссертации опубликованы.в работах:

I» Использование кислородных зондов при производства низколегированной стали./ В.П.Лузгин, С.А.Близнпков, К.В.Кулихов, О.В.Носоченш, ¿.И.Вострявов, А.С.Елизнюков.// Сталь.-Ji 3,- 1987 г,-С.28т-30.

2. А.С.Епизнюков, В.П.Лузгин. Изучение термодинамики растворения кислорода и раскислительной способности щюмния в кристаллизующемся и твердом железе электрохимическим методом.// Тез. докл.. & Всесоюзной науч. конф. "Современные проблемы ашектроме -таплургии стали", сентябрь 1987 г., -С.25.

3. А.С.Елизнюков, В.П.Лузгин. Исследование термодинамики растворения кислорода и раскислительной способности краьсия в кристаллизующемся и твердом железе.// Известия вузов, Черная металлургия. -К 5, - 1988 г. - C.II-I4.