автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние термической обработки оловянносвинцовых расплавов на их структуру и свойства после кристаллизации

!| Дгл::А»!Ш ИАЧИ'ЧМЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Ж.УУАРТВАЕВЛ Татьяна Владимировна

УЖ 021. 74: 663. 614

ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОЛОВЯННОСВИНЦОВЫХ РАСПЛАВОВ НА ИХ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА.ПОСЛЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Специальность 05.16. 01 - Металловедение и термическая

обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Алг.аты - 1995

Диссертационная работа выполнена в Институте космических исследований HAH PK, в лаборатории металлофизики'и' космического материаловедения

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Пресняков А. А

Официальные огшоненть:

доктор фнзико-математических наук,

профессор ^ли/г-в в. Д

!сандидат технических наук ' Кэрпоньк А. Н

Ведушэе предприятие:

Институт органического катализа и электрохимии ИЛИ ГК

Защита состоится " " ^рфя-^ср 1^5 г. в ^ часов на заседании специализированного Совета КР 14.13.05 по присуждению /ченых степеней Казахского Национального технического университета по адресу 480013, Алматы, ул. Сатпаева 22, ауд. 36?/' Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим направить по адресу: 480013, Алматы, ул. Сатпаева 22, Совет института.

Автореферат разослан " 1995 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского Национального технического университета Справки по телефону:

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат технических наук ¿^к ' 3> К. Тундыбаева

- у -

ВВЕДЕНИЕ

Л^т^амнрсть^^оты^ Основной задачей металлургии иа современном этане является ни просто производство стали и сплавов конкретного химического состава, а разработка методов и технологии получения материалов с заданным комплексом свойств. Все полуфабрикаты и изделия металлургической промышленности в процессе изготовления обязательно проходят стадию жидкого состояния и этап кристаллизации. Их свойства в конечном счете обусловливаются физико- химическими процессами-,, протекающими в жидкой фазе и при кристаллизации, степен-ыа их завершенног-и и последующей термической и термомеханической обработкой.

Имеющиеся в настояние время к распоряжении технологов сь^де-ния по строению жидких металлов и ...роцеосам их кристаллизации оказываются не достаточными для решения современных задач научно-технического прогресса. Наука о жидком состоянии в значительной мере исчерпала свои возможности в деле объяснения необычных эффектов, зача< тую наблюдаемых в производстве. В первую Очередь !" ним относятся открытие "памяти" жидкостей, наследственность структуры и свойств при переплавах, положительные следствия обработки расплавов магнитными и электрическими полями, полиморфизм жидкостей, значительное влияние термической обработки расплаво® и растворов на свойства закристаллизованного материала, ускорение кинетики превращений в условиях микрогравитации и другие.

Отсутствие четких представлений о ме-ханизме процессов, определяющих взаимосвязь жидкого и твёрдого состояний не дает в полной мере .реализовать вое потенциальные возможности повышения качества продукции путем наяравледиого влияния на процессы, определяющие услосия формирования первичной стру^'уры литого металла.

Поэтому изучение структурного состояния металлических расплавов и других факторов, определяющих генезис свойств жидкого и твердого состояний приобретает йе только научное, но и самостоятельное практическое значение.

Задача работы. Исследовать, влияние .различных режимов термической и термовременно".', обработки расплавов системы олоро-свн-нец, а также развивающихся там превращений на структуру и свойства обрззцов поеле закалки.

работа выполнялась ь рамках поисковой темы П-17-1 МФ "Иссле-

дование строения и свойств .жидких и твердых металлических систем с целью разработки материалов для новой техники",а затем чпо программе фундаментальных исследований, утверждённой № становлением Республиканского Совэта по фундаментальным Исследованиям N 1 от 17 февраля 1904 года "Исследование физических основ направленного формиррвания структуры и свойств сплавов и керамик для космической технологии путем обработки расплавов, литья, пластической и еверх-нлаетической деформации" (регистрационный номер 01 94ШГ145, Код 01Ш0 15098536).

Научная новизна. Методами световой микроскопии обнаружено, что структура' и свойства закаленной эвтектики олово-свинец прямо зависят от режимов термообработки расплава - температуры нагрева и времени выдержи в жидком состоянии.

Анализ микроскопического сложения образцов позволил выделить • четыре морфологических типа дендритных структур,'отличающихся помимо чисто визуальных различий своими геометрическими характеристиками: дуплексный, рэзориентировавный, ориентированный и матричным. Границы температурных областей, закалка с которых приводи-" к преимущественному формированию того или иного вида тяготеют к точкам плавления компонентов эвтектики и полиморфного превращения в зшдком олове. Здесь щ наблюдается ¡1 аномальное изменение твердости отливок.

Обнаружены температуры, где процесс гетерогенизации с течением времени , вопреки, ожиданиям, становится бол^е заметным, границы разделившихся областей сформированы лучше и четко проявляются. При 'Определенных, рездаыах термообработки расплав расслаивается ¿плоть до обособления чистых компонентов, причем размеры таких выделений носят макроскопический характер.

В результате неравновесной кристаллизации эвтектического расплава р^^во-свинец обнаружены три новые метастабильные фаза Две из .них, состав .которых отвечает примерному соотношению РЬ^п» и ¿¡п^Р.Ь существуют как самостоятельные образования в течение сутэд и постепенно распадаются по двухфазному механизму. Состав третьей фазы уточнить не удалось из-за очень малой интенсивности ее рефлексов и крайней неустой,швости в твердом ; состоянии. .Определены температурные области их существования: РЬ^Бг^ фиксируется при аакавде с температур, ' превышающих точку Плавления легкоплавкого компонента, а другие две появляются л после крисуал^изации расплава ниа^ 327°С.

- Б -

.'Закалка сплавов неэвтектичеекого состава такде приводит к появлению неравновесных фаз, имещих достаточно совершенное строение. При исследовании отливки оловянносвинцового сплава содержащего всего 5ат. % свинца обнаружена ««устойчивая в твер- . дом состоянии Фаза примерного состава Зпзг РЬ, а при кристаллизации сплава, отвечающего стехйометрии :РЬз Зп^обпарумваются интерференции фазу ГЪ2Зп . '

Нрактическяя -гюлезно.сть. йивле.ны температуры кардинального изменения состояния расплава, определяйте структуру и свойства закаленной отливки. Они соотносятся е точками плавления^ компонентов эвтектики и температурой полимарфното превращения в жидком олове.

Пред'логтены режимы термообработки расплавов, позволяющие создавать новые технологии, направленные на получение материалов с заранее заданным комплексом свойств.

Личное участие соискателя заключается а непосредственном участии на гсех этапах работы: постановке ксшфетних задач, вы- ■ боре методик,проведении экспериментов,в обработке и обсуждении результ.' :ов, написании статеД

Положения, выносимые на защиту;.

1. В расплаве существуют особы® (критические) точки,, кардинальным образом изменяю^ £>бстоя' 'е жидкой фазы. К ним относятся точки плавления . ко'^йон^нтов,сос.т^лявзд1Х раеядав И тем- . пературы развития полиморфних превращений. >

2. В этих точках развиваются.. финке-химйчгсгкие пронесен,сея-заша« с превращением компонентов,.как ре'акцпя на шкй-нейие их " агрегатного состояния.

3. Следствием дотекающих процессов -является раеп'ад расплава

т-лоть до чистых компонэ нт.ов.

Апробация работы. 5й материалам - диссертаций одеданы доклады на 11-ом Всесоюзном- аейинар'е "Взаимосвязь жйдг.ого. и твердого, металлических состояний"* г. Сочи:„'1991 г. и на конференции, научных- сотрудников института .ксу^ческих-..исследований ПАН РК г. Алматы, 1993 г.

Дубликаты. По теме диссертации опубликовано 4' статьи и колле.ктив-кая монография "Металлические рряллавы,. их затвердевание и кристаллизация" • . ' ; '-.

Структура и обьем- диссертаций. .еоотойт- из введе-

ния,. 7 глада, выводов, спйсг.а Цйй^?йсаа»ия),

- б -

изложена на 14.8 страницах машинописного текета, содержит 38 иллюстрации, 2 таблицы, и. приложение.

аЩЕР«А1ШЕ РАБОТЫ Материал н {¿отолита исследования

В работе наследовали шДельные сплавы эвтектики олова с 38 вес. % свинца. ИЬходош материалом ' для изготовления образцов служил!? оло&о марки- ЧДА*' и свинец марки С-ООО. Сплавление производилось в шах* но.; печи в -.алувдйдам' тигле путем введения свинца в- рае'шщленнае- вдово. Ноедё рада варения последнего, т.ешерат-уру г^да доводили • до 450 "Си вздергивали расплав в тече'иие -30 .минут при интенсменац леремеши^ащ® для повышения, одноред-йости: Отливку- осуществляли в массивную чу-гушедо- кзщбкницу.-. ! Шодгченнь© таким образом заготовки весом 7 -.грады елужайи;рабо.вдм;м&герйалрм для доводимых исследований.

. Те-рш^ёек^;:#ра?отк-у.ф'ргазцов проводили так*® в алундовом тигле, ногеоргф¿ф^ишбя'-'в колодную печь и нагревался вместе с ней- до. температур 1В5 200 225 232 2Ь0 300 327 3&0 400,500,550, 600 и Врэмя выдержи 1 В- жидком состоянии составляло 3 и

10 мйнут йасле,. чего- расдлад- выливался .в изложницу на полиро-■ ваняуюг стальную подлежу.-. • ¡треть охлаждения при этом достигала 1С?- 10*град/йв& • в--качес-т-ве■ травителя-.использовался 61 -водный растйор азотникюляо серС5ра с псоледукы^й промывкой рас'твором йзогнсй йиелотн-.в- глицерине- и - е-пиртон-'. окрааяьаивдй кристалла олова в :сгвегдай. :а-. свинца - в- фемный. цвет.-.'

Ыикрострукгуру закаленных сплавов изучал« в светлом пале ва микроскопах "№орГю1 2х и КеорйоЬ -32" да увеличениях 60-600 крат- Размерно геометричесь 1е пара гетры ненцри-т-ных. образований оценивались пугец йаьэрсиия осей первою* й-второго . порядков,, углового соотносите ы~кду ними такжг ыага между осям» второго- порядка. ■ Г6' получешша 'вацрац (5б0„и более из-• мереНнЙ -в каждом случае} .е^рбййав гает-орраэдми для выявления модаль'йых- значений. Оцщбкеь- изделий "ёадгейжиф порядка 10%.

Определейиё доиад^ы^ г^даод- дрощйяй на приборе- ПМГ-З . р нагрузкой. 'на. нидец'/ор ; 20 грамм.что. позволяла судш\ь не етоАька о составляющих. сколь-

ко об. Ьоелё кристаллизации. Количество

['.. вамеро& б- ¿&адом-;с-лучаэ. ееставдаль • №9 и более отпечатков. (; ОШЙЙ&Л йЬ^реш! - А .Н-- до/мм.- • Ш наб.ра!шой

строились гистограммы. •

Г'ентгекоотру* урный анализ выполнялся на дифрактометрах "ДРОН-З" и "ДГШ '-Ж с использованием кобальтового излучения и съемкой всего спектра дебаевскнх интерференция па углах 2» от о4 до 158 градусов. Исследования проводились как с поверхности. полученной непосредственно после закалки. . т. е без какой*.г,ибо дополнительной обработки, так и р подготовленных шлифов. При этом оценивался Фазовый состав, и-х количественное соотношение, а также; параметры .к^йсталАуческих рейеток фаз, образующихся на основе исходныу материалов. Погрешность опре д»дешта н»рюдов решетки составила: &ш фазы

A-a=iO,0O)S I. для оловяшкзй да- îQ. 001 .Ac*i0f001- 'А . -(„ьибюГ Расчета параметров образующихся Жтаотаб.йлыпях соеди"Ч1ий • превышали впшяриволеушие.

ВЛИЯНИЕ ТЕШГСРЛТУРи ТЕРМООБРАБОТКИ. РАОШПЛ НА СТРОШПТВ И ОШрТВЛ ЖГОХ .ОБРАЗЦОВ

Пакалка эвтектических едлаво.в.из лвдкого состояния с .различную теШеряз'ур йа ■методическую .подложу приводит к излучению структур . качественно отличимпихсн 'по': своему морфологическому . сложению. ' . .

Tqk, микроот-рукт^ра отливки, образующаяся пвеяе г<а"эд»5и расплава с 18$.-225°С представлена крайне дирперея-Уму нлргйо--сопряженными дендритами оловянной и свинцовой.'фаз: é ' ценрирнв-ным вонт-уррм границ "р. связи с чем и. бьма;.назвШйзЕ .аудлексной ■ (рис. la). ' "'

Структура, формирующаяся после- тершойрабоЗДсц сплава а об-, ■ ласти, лежащей, тежду точками: .¿дшления^кЪ^М^йй (232-<$7°С) ■ аааичй'ём. сдаг.егй .^й^^/^^^рййя» Д яре-•делах--ойнсйга з$£на (риа. Щ. Пфя'-«йзгн;

Для- -хар^ерно .Цаотйчдае располо^р^*

ЯСйТОЙй--крупных д'е'н'яр.йфов. свинцовой ; Зйз'ы с хороню развйттаИ ооями. :6&рззог.э.-, -йтороГЬ.а?"ШйогШ Д ^»Йг^сфйдйзб. Иэскольку их взаимная орг-а£ф.адая не носит ïcàkofl'яйбо опре делений^ ! формы, то полученная - структура названа ' ''сориентированной'* модификацией эвтектики (рис. 1в). . ' - '•'

При перегреве расплава выше 500П-С свинцовые дендрт . приобретают более округлую форму с . примерно одннакобШ развитием '

осей первого и. второго порядков, равномерно распреде$еу.ных в оловянной матрице - матричный тип (риеЛг). Следует отметить,' что границы перехода от одаюга типа структуры к друкоп/ довольно хорош сойтносятоя е тачкгдаи плавления компонентов эвтектики и температурой начала развития полиморфного преьраще-ния в жидком одо№! 185-232°С -далексная структура, 232-32?°С - ориентированная, 33?~Е>5а°С -разоряентированцэя. и вуше 650*0- матричная.

Острнс% щр£и;?е-рц /икой-, позволяющей, дифференцировать »слученные дендритную ебра' ощнйл., как соетветет&уюшук) фэ^ыу кристаллизации различных фаз, является шаг в расположении ветвей второго поряди,' а также условые соотношения осей дендритов ИейБОГО и- в-т&рог.о порядков.

Оенодные типы, дендритного строения закаленной И.з -жидкого состояния эвтектики, одою-свинец

'^-дуилексн-йй,' б-ориентированный,, в- рааорцеитиро^анный,г -матричный.-' С а- хбОО, б,в,г - х£С0*

Количественная оценгл . этих параметров показала, что если .ведвДО• у* де.вдигсЬв, рэаориентироваиного:^вда .стабилен (4 мкм) и не-.зависит.'от'.температуры с которой велась закалка. то при исследовании ориентированной модификации обнаругкено плавное его .. увеличение с минимумом при £32°С (1 мкм) и максимумам .при'327вС (Ь мкм) . . £ матричных стр' тгурах. также, заметна тенденция к . рсюту-этой - характеристики , с повышеьлеыЧемле^туры *ермообр©А' , ботки "расплава, .' который..ив1 овд^ся.'.'в--наврамёни^''-3-.->. 9-' •

мкм. Дуплексные структуры не анализировались в связи с крайней дисперсностью ее структурных составляющих.

При измерении угловой разориентации формирования осей первого и второго порядков обнаружено, что поклмо наиболее чзсто встречающихся углов 30, 60 и 90 градусов, относящихся к кубической симметрии, в структуре образца, полученного .после кристаллизации с 232°С на гистограмме появляется четко-выраженное модальное значение, соответствующее 70 - 80 градусам, которое указывает на возможность существования образований с осью симметрии пятого порядка. Причиной- полученного многообразия дендритных структур после различной термообработки жидких сп."чвое является развитие в последних различного рода превращений, следи которых частично фиксируются при закалке.

В соответствии с изменениями структуры, меняется и уровень механических свойств. При этом' зависимость микротвердости от температуры термообработки расплава имеет немонотонный характер. Здесь наблюдается четыре всплеска твердости с максимумами после закалки вблизи £00 , 232-250 , 327 и 550-600°С, т. е около вполне определенных температурных точек. Анализ гистограмм микротвердости указывает на наличие нескольких модальных значений со значительной разницей свойств мелду выделенными максимумами, что дает возможность рассматривать полученные очлив-ки как многофазные образования.

Другой характерной особенностью закаленной из жидкости эвтектики олово-свинец является обнаруженный при первых же измерениях интенсивно протекающий процесс естественного, старения, указывающий на фиксацию крайне неравновесного состояния материала в услсзиях эксперимента. При этом ход перекристаллизации носит разный характер для проб, прошедших различную термическую обработку в жидком состоянии.

Так, уже через месяц вылеживания при комнатной температуре, практически все закаленные образцы теряют в твердости порядка 20%, в то время как падение свойств после закалки с 232 С составляет 5%, а после кристаллизации с 327°С вообще изменения свойств не наблюдается.

Зависимость структуры N свойств ояовиииосвмнцовой эвтектики от продолжительности термообработки расплава

Увеличение времени пребывания сплава в жидком состоянии

перед кристаллизацией с трех до десяти минут смещает температурные интервалы, закалка с которых приводит к формированию

fiim/л n^irrrt и/ i^omi-i^ miinnrt ' TiAimnMiiiifnrt^ /■» игчил-*мг#г» ^пшгмплкт.*)! ф.-лл оидслсппил рш1сс дсиДрш WJl и v-jlvj/wsumi оJj JCM ИП.11. 1с1п,

область сушэствования ориентированной структуры охватывает интервал от 225 до 700°С, дуплексная появляется после закалки со 185 и 232°С, рааориентированная - с 200 и 400°С, а дендрито'в матричного типа вообще не обнаружено.

Как noiiaaan эксперимент, .общей тенденции в изменении Структур образцов, прошедших более длительную по времени температурную обработку в падком состоянии не наблюдается. Вместе с тем, существуют такие температуры, закалка с которых не приводит к сколь-нибудь заметному изменению дендритной морфологии. К ним относятся: 185РС (дуплексный тип), 327°С (ориентированный) и 40(f С( разориентированный).

Механические свойства также претерпевают изменения при смене режима, тёрмовременной обработки,' приводя к существенному повышению среднего показателя твердости при увеличении продолжительности пребывания эвтектики в расплавленном состоянии. Кроме того, происходит полная смена положений экстремумов с максимумов-на минимумы и наоборот.

.■ Абсолютная величина Ндостигается в образцах, закаленных с З501'с, т. е с температуры, близкой к точке плавления свинца, а не олова, как после трехминутной Ечдержки расплаЕа.

Увеличение времени пребывания сплава в жидкой .состоянии, как оказалось, не приводит к повышению однородности распла- . ва,а,наоборот, . более ярко выявляет границы разделившихся фаз. При этом расслаивание носит различные формы: от хорошо сформи- • рованных сферических областей до получения своеобразных слоистых образований, имеющих протяженное строение в одном направлении. .

И те и другие имеют размеры порядка дес :тков, сотен микрометров или даже миллиметров, иначе говоря, макроскопический масштаб. Особенности их строения- наличие своеобразных пери-тектических ободков, развитие лучистой структуры-указывает на то, что до закалки они были явно обособлены в жидкой состоянии и взаимодействовали с матричным веществом.

Наиболее интересный вид ра сдаивания.наблюдается после за-., каяки расплавов, прошедших низкотемлературную обработку - ни*е

- и -

точки плавления олова. Здесь наиболее ярко заметен щюцеси распада жидкой эвтектики вплоть до обособлении чистых компонентов, которые имеют макроскопический размерный порядок. Вообще необходимо отметить, что гетерогенность металлических расплавов более заметно проявляется после закалки с температур, лежащих вблизи точек плавления компонентов сплава и из области развития полиморфпсго превращения в жидком олове, т. о когда расплав претерпевает качественные изменение своего состояния.

Следует иметь ввиду, что образовавшиеся в результате распада фазы не 'просто сосуществует в расплаве в.различных своих состояниях, а вступают между собой во всевозможные взаимодействия пр типу жидкоэвтектичееких, жидкоперитектичееких или дистектических реакций, что с' учетом определенной кинетики их развития приводит к сложной гетерогенизации жидкой эвтектики 'и неравновесной многофазности образцоь.

Реттеноетруктурные исследования закаленных расплавов олово-свинец

При экспериментах в условиях термической обработки звтскти- , ческих расплавов выше 2Б0°С были обнаружены две сьинцоьш фа--зы, в значительной мере различающиеся.пс концентрации л^гирую-щего компонента. Они имеют самостоятельный рефдекпи с наличием дублетных линий, т. е обладают признаками, определяющими их именно как равновесные отдельные фазы, г

Период решетки, замеренный по линии (51llu показал, что одна из них близка.по составу к равновесному содержанию олова (около 2ат. Л), другая же, сохраняющаяся относительно короткие после закалки время,, содержит олова порядка Й7Хй^лплпотоя сильно пересыщенной этим компонентом и ей может Сить приписан стехиометрический состав FBjSna.

Богатая оловом фаза оказывается крайне'неравноеьоной в тнордом состоянии и быстро распадается. Старение ее носит ojíomiuií характер, когда наряду с явными признаками друхфааноРо pw№Wt - исчезновением отражений от обогащенной ¡¡азы и однперм мш>. ростом интенсивности четких лиьий етабилььоД малол-тирэилнисп' фазы - наблюдается диффузно разни» се распределенце интепсн'л-аости фона : интервале между этими двумя етр/ктулными еостам-лякдами в виде постепенно исчеьагщэго " ХЕоо-а" со сторовм'-

больших углов у линий основного твердого раствора свинца. Сами отражения неравновесной фазы исчезают относительно быстро -"хвост" сохраняется до 100 часов естественного старения.

Параметр решетки свинца зависит от условий термообработки расплава. Он заметно ниже после закалки эвтектики с области температур 185 - 230и увеличивается в случае выдержи при более высоких температурах, указывая на то, что природа твердых растворов, полученных в результате кристаллизации жидкого сплава выше точки нлавления олова и низке ее имеет разный характер.

Анализ линий оловянной фазы показал, что для сплавов, закаленных с температур выше точки плавления свинца, характерно уширение линий с индексами С Ьк]),при 1-0, Строении этих рефлексов выглядит более сложным, чем свинцовых, особенно в низкотемпературной области где они представлены в гиде триплет в.

Разделение этих интерференция по методу Речингера позволило выделить следы трех составляющих: одил их них принадлежит

Л О О

Р -олову, другой имеет параметры а- 5,8410 А, 0=3,1940 А 1 и указывает на легированность оловянной фазы свинцом порядка 5ат. %, что соответствует примерному составу Зп^дРЬ. Природа третьей осталась невыясненной, поскольку последняя имеет параметры решетки значительно меньшие,чемдолово и не соответствующие нйАаким другим известным его модификациям. Все выделенные фазы являются также не устойчивыми в твердом состоянии и распадаются по двухфазному механизму.

Таким образом, проведенный рентгеноструктурный анализ образцов эвтектического сплава, подвергшихся разной термообработке в жидком состоянии, показал наличие макроскопического расслаивания расплава по крайней мере на пять фаз: двух обедненых •твердых растворов на основе олова и свинца и трех метастабиль-ных составляющих: на основе свинца примерного состава РЬзЗпг, существующего в расплаве выше точки плавления низкоплавкого компонента.и двух на основе олова, фиксирующихся после закалки с температур, расположенных ниже точки плавления свинца.

Строение сплаБа, содержащего 60 ат. 7, свинца (что соответствует стехиометрии РЬ^Зг^), полученного в результате быстрой кристаллизации из жидкого состояния, также обнаруживает систему довольно четких (с наличием дублетных линий) интерференций вблизи отражений от основной свинцовой фазы.

Их устойчивость' при комнатной температуре достигает 100 часов, а старение имеет ярко выраженный двухфазный характер. Углы дифракцйи новой фаны почти на градус (в £6) меньше соот-. ветствукшщх значений для метаетабильного образования, обнаруженного в эвтектическом сплаве. Последнее означает, что возникающая в сдлав.е Pb-з Sn.j> фаза отличается- по составу • от наблвдажейея nocjre закалю* зстегегического расплава. Значение' периода решетки неравновесного твердого растщш равно a=4,Q046 I, ч?о соответствует содержанию олова порядка &0 ат. % (или 19, &%• по массе) - Pb<¿ Зп.

Пйи кметалдаации атого сплава о ' температур точки

п.вавдетм сривда в структуре отливки не выявлено присутствия кандаг-одбо • детаетайцдъиизс .фаз. Дишь в первые часы старения замечен. йеб.одьвд>0 "хв0.ст"со стороны Дольних углов, свидетельствующей о наличии, .вданздательногэ количества свинцовой фазы по-, рамерирго- состав». е нейдал^ко боле« в^оким.содержаниим олоьа.

Qrps^iEp расгоавега .^S^Jí^Jt етехиометрцчееиу^ состава ¿ri I'b

&%ятей'..{федонвдцр смюва

Иацраз.в.®нр^ Bíeso-* " .спетег^а.' _дифракционных отражений от олрвя|1кой?фа§ы- в е.идаве Srir]?b. (рефлексы свища практически от-' сутетвуют) • поцарадр, дао- етрй<ени.е. ряда дифракционных максимумов твердого, раствова ра основе олова аисщальф меняется, особенно при закалке е те»$йзратур, ргчиолокекн.ых вблизи линии ликвидус. Так, после термообработки расплава при 230 и 250° С цаироле.е четкое разделение интерференции наблюдается на" больших .углах скольжения' для линий с индексами (400^420^,(501) , (600),. Наличие перегибов на кривой распределения интенсивности позволяет, заключить, что э-та является' результатом наложения друх близких дифракционных максимумов.

Характерно,; что расщепление этих максимумов наблюдается только для линий bki при 1-Q, либо in -t.--kH>- Г и толысп;' при больпда углах отражения. ' Разделение, иктерференций методом Ре-чингера 'позволило. выделив оба отражиид. Расчет, 'пглв'йдлр.ный по линии (SOO-^jioKitaájr-i .что. период {«и&?ки "а" мотаетчощрнюй' -.фаэл-.равен 5..844Q А . шк период "с", если и-отлича-

ется'; да-здачения рав-iíдмецай- íap.u, те очень иввкзадггё.ийо, тё'ко.лб'ку заметного рвОДрдеяда- ад» -равюч*?!««»' лягай- с 1/ 0 т яабЛыа^тея..'^ На- от радйовясноЯ

- 14 -

о о "

фаз и (а=5,8"10 А, с =--3,1810 А) и неравновесной ( а-5,8440 А,

е=?,,1810 А) разделить маловероятно.

о

Согласно закону Вегарда. значению а= 5,8440 А олова соответствует концентрация свинца порядка 3 ат.% (.или 4,87 % по.массе) . что отвечает примерной стехиометрии оп-^ГЬ.

.0 повиданном температуры термообработки расплава линии олова становятся все более совершенными, а в результате закалки с 550сС! все дифракционные максимумы являются узкими с наличием хорошо разделенных дублетов и соответствует по своему угловому положению стабильной £ -фоае олова.

Неожиданным оказалось обнаружение расщепления интерфареиций свинца в сплаве, содержащем всего 5ат% этого компонента: линия (1Й^непосредст.ве.йно после закалки представляется явно разделенной 'па две: бднг из которых носдзд-енн-э ослабевает и исчезает через 4.-5 .часов старения. Наделаю о.ггреде.лнть ее концентрацию из-за очень малой точности расчетов параметров решетки по отражениям на малых углах, дифракции окаталось неводмагешм. Однако .область ее формирования п жидком- состоянии ох-ват-ыва^т широкий интервал температур от 230 до 700° С.

Термическая обработка сь ладо в свиица. содержащих десять. процентов олоБЕ1 в течение трех минут при т.е-ииератхрах от (гОшши ликвидуса) и до (ЭДсГс показала, 'та на. дн^ктег-р.змадх присдас ^вуст только рентгеновские интерфггйнции. свинца. Рефлексы дебае.вского спектра .о.ч?мь' размыты и неекрлько смещену в ' сторону-.больших углов, , дублеты не.-разделены; что товедот о-ка- . личии в образцах значительных .концентрациршдах• неоднороднос-тей.

Параметр кристаллической-.ргшетй!, образующейся при закалке

фазы равен 4,9390 -А-, щдэтич-'равгюЕеснщо значения 4,944р А,

что составляет 'л&гир'о^шнюсть оловом порядка 7,3. ат.Х (иди 4,3

X по массе). По истечении 200 часов на месте размытрх отраже-■ - . • • о

ний формируется свфщовая фаза с периодом решетки 4,9440- А. ,

Иначе говоря, в сплаве, нходящимся за пределами эвтектической

горизонтали, присутствие каких-либо интерыетаялидных фаз не

обнаружено. ; - '

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод.исследования расплавов, заключающийся в оценке состояния- металлической жидкости по элементам

структуры, полученной в результате кристаллизации со скорое га■ ми охлаждения порядка 10 - 10 град/сек. Фиксируемые при --чтои остатки высокотемпературных состояний лесут в себе информацию о всех реакциях и превращениях, имеющих место в расплавах, полнота-развития которых и определяет в конечном счете свойства закристаллизованных материалов.

2. Экспериментально подтверждены теоретические представления о сложности и многостадийносТи развития эвтектической реакции, начинающейся задолго до температуры, обозначенной на диаграмме состояния. Основными этапами распада при этом является точки плавления компонентов, составляющих эвтектику.

3. Выявлено четыре морфологических типа дендритного строения закаленной эвтектики, образующейся в результате развития жид-кофазных реакций;. дуплексный, ориентированный, разориентиро-вэнный и матричный: Определены температурные области расплава,, закалка с которых приводит к их преимущественному формированию. Показано, что границы этих областей располагаются вблизи .точек плавления компонентов эвтектики и полиморфного превращения в жи-дкем ояове.

4. Установлено, что протекание любого рода реакций и превращений в ¡никой фазе требует определенного времени для своего за-

■ вершения, исчисляющегося, как показал эксперимент, не секундами, а минутами, а то и десятками минут. Прерывание процесса на / одной из стадий приводит к фиксации большого количества нерав-: новесних фаз ' и, как следствий, к значительной дисперсии свойств закаленного материала.

5. В результате неравновесной кристаллизации эвтектического час плав а олово-свинец обнаружены три новые метастабильные ¡{а-аы. Два чз них, состав которых отвечает примерному соотлошенкю РЬзЗги и ЗпдРЬ , существуют как самостоятельные образовании в течение оуток и постепенно распадаются по д-вухфазному механизму. Состав третьей фазы на основе олова определить на удалось из-за очень малой интенсивноеш ее рефлексов и ¡крайней ноус-' тойчивости в твердом состоянии.. Определены текпьрат /рные г.:1-ласти их существования: Р^Бтфиксируется при вакаяке с: температур, превышающих течку плавления легкоплавкого [»мненонта, а обе фазы на основе олова появляются после кристшишгш;'.!'« {-"¿п--лава нит 327°о.

'V 6. Псмучзно, что закыка епла?ов неэнтега-аческого' еоотг^а так-

же приводит фиксации неравновесных Фаз, имеющих достаточно совершенное строение - Pb2Sn и SnßPb. Они образуются в результате определенной термовременной обработки расплава и интенсивно распадаются после кристаллизации.

7. Показано, что рентгеновские отражения всех полученных ме-тастабильных фаз (достаточная интенсивность, стабильное угловое положение , наличие дуб-летных линий) дает основание рассматривать ■ их как самостоятельные фазы с высокой степенью совершенства, которые имеют поверхность раздела, и существуют в жидком состоянии, приводя к фазовому расслоению (гетерогенности) расплавов.

8. Для реального прогнозирования фазового состава кристаллизующихся в процессе литья материалов необходимо помимо концентрации сплава и температуры нагрева учитывать и еще один немаловажный фактор - время пребывания расплава в задаших условиях. Именно он является критерием завершенности физико-химических реакций, протекающих в жидкой Фазе.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Аубакирова Р.К.Дегтярева А. С; .Жумартбаева ' Т. Б. Влияние темнературно-временных параметров литья на физ ик-о-хпм че с кие свойства эвтектических с плавов лтез. докл. Республиканской конференции "Физико-химические ос жзвы производства Металлических сплавом"- Алма-Ата, 12-14 июня 1990 г.-;?.о?

2. Кулманен Э. В., Пресняков А. А. , Аубакирова Р. К., Дегтярева А. С Жумартбаева Т. В. Рентгеноструктурчое Исследование закален ного раснлааа эвтектики олово-свивец // ФЫМ, 1991. -Н 11.-С. 112- 116

3. ЗуОач А. В. , Максимов Д.; Г. , Пресняков А. А., Жумартбаева Т. Е Изучение влияния термовремешюй обработки силуминов на их структуру и свойства // Изв. АН PK сер. физико-математическая, •1993. -N2. -С. 9-14.

4. Жумартбаева Т.В.,Пресняков A.A. , Дегтярева A.C. ,Аубакирова Р. К. ^етастабильние фазы в эвтектическом сплаве олово-свинец// ФММ, 1993. -Т. 75. -N 4. - 0.181-184.

Б. Пресняков А. А. , Дегтярева А. С. , Аубакирова Р. К.. Жумартбаева Т.Е. Металлические расплавы,их затвердевание и кристаллизация

Rezuwe

The thesis shows test, data on the development of eutectic reaction in tlie tin-lead system under the nonequi 1 ibriutii crystallization of melts with the cooling velocity cf 10^- 10^ C/s. The use of the quench-11 quid-me It method allowed to distinguish 4 types of eutectic composition ( duplex, oriented, disoriented and matrix types') dopeniing- on the heat-, treatment modes of melts ( temperature of heating, tin© of holding). These 4 types, betn^ distinguished not cniv by their morphology but also by geometric features,determine the levol of constitutive properties of the casts.

The experiment with eutectic alloys show separation of melts into several liquid phases with different structures and characteristics. Quenched liquid eutectics obtained by the method of the X-ray analysis reveal the presence of unstable liquid intermetal)ic compounds with a sufficiently perfect structure which conforms to the approximate composition of PbjSn^ and Sn^Pb. These compounds dissociate quickly after crystallization due to a liquid phase character of their formation.

Quenching' of melts with the noneutectic composition but within the eutectic horizontal also allows to fix lntemetallic phases of the stoichiometric coirposition. of .Rb^Sn and Sr^Rb. These .phases are formed by specific time of thermal treatment of liquid and are unstable in a solid ¡.state.

Корытнндн

Бул нга.'ота каляИы-коргасын системасындагн корнтпялзрда Ю -Ю грац/сок яшдцямднкпен суыткаидя кристалцаиуитщ тепа-

тец ечес жагдайлардпги эвтекгпкялык реякцяясшмц 1.ллейу1н зертгеуд1ц экспершлвнтадды мэл1шгтер! келг1р1лген. Суйнк :;тй1ндй лмныкгкру тэс!л!н колдуну эвтектика ттэ1лу1н1ц нег1зг1 торт (дублэкст! бегдарланррн, бардарлаибаган лэне мэтрицалы,) турлвр1н термия-ык овдзу (кнздару. темлзрятурася, сол темпзрятурада устпп туру уокнты) реживдэр1ие байланнстн екеид!г1н анпктаура мтмк!вд1к берд!. олар тек морфологиясына , гапа .емзс каш гоамэтриялык сштттарына да карай бол1нед1, . кон нгрдайда иинынтрыта'ан кгймалардац мзханикалык каслзтте-р1 д9режес1н'к9рсетед1.

Эвтектикалы корытпаштрмен тзж!рибе з-рсаганда корнтпалардщ ерттрл! ктрнлшлдарн мен каслеттор! болатын б!рнеше стйнк зелярга кабаттануы акыкталд«. Суйик ктШвде шшшккаи эвтекти-колпрдац кгрылшяш рантгзн сэулелер! юрден!мен зерттегенде корнтпаларда метпстабильд!. едзу!р кет1лген шамямен кгрэлсы РЬ^^п^жзпе РЬ С9ЙКЗС суйнк интеометалды косшщнлярдыц болаткндиш баКкалды. Крксталл дангзннак соц, оз нег1з1ндег1 суйык;фазя.тарря жнлдам ыдырайдн,-

Эвтектикалы горизонталь- бойшга орналаскгш, эвтектикалы . 8.М8С к^рнтгшгарди шшшктыррацца да стехиомаТрл! курамдягы -- РЬг.^п жэнэ 5л^РЬ интерметалдды фазал&ры крнсталдцаиады олар суйыктан белг1л! термиялык, уакнт иен овдеу нэтижзс1нде туз!л1п, катты куй!нде туракснз бодрда.