Влияние раскислителей и примесей на литую структуру и свойства хромоникельмолибденовых сталей и выбор методов управления качеством крупных слитков для поковок

Макарычева, Елена Владимировна

Металлургия черных, цветных и редких металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Влияние раскислителей и примесей на литую структуру и свойства хромоникельмолибденовых сталей и выбор методов управления качеством крупных слитков для поковок

кандидата технических наук: Макарычева, Елена Владимировна
город: Москва
год: 2003
специальность ВАК РФ: 05.16.02

Диссертация по металлургии на тему «Влияние раскислителей и примесей на литую структуру и свойства хромоникельмолибденовых сталей и выбор методов управления качеством крупных слитков для поковок»

Автореферат диссертации по теме "Влияние раскислителей и примесей на литую структуру и свойства хромоникельмолибденовых сталей и выбор методов управления качеством крупных слитков для поковок"

На правах рукописи

МАКАРЫЧЕВА

Елена Владимировна

ВЛИЯНИЕ РАСКИСЛИТЕЛЕЙ И ПРИМЕСЕЙ НА ЛИТУЮ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ХРОМОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫХ СТАЛЕЙ И ВЫБОР МЕТОДОВ УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ КРУПНЫХ СЛИТКОВ ДЛЯ ПОКОВОК

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации -Научно-производственное объединение по технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

В.С.Дуб

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вертман A.A.; кандидат технических наук Перевалов H.H.

Ведущая организация - Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Защита состоится « 15 » декабря 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д217.042.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации - Научно-производственное объединение по технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)» по адресу: 115088, г.Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д. 4, комн. 403.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «ЦНИИТМАШ»

Автореферат разослан « {2 » ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

И.В.Валисовский

Прогноз развития энергетической системы Российской Федерации предусматривает высокие темпы приращения мощностей: в 2010 г. рост должен составить 20,1%, в 2020 г. - 53,2%. Увеличение производства электроэнергии на АЭС будет еще большим и составит в 2020 г. - 142%. При этом следует учитывать, что оборудование действующих тепловых станций в значительной степени выработало свой ресурс и требует замены. В связи с этим объем производства энергетического оборудования на отечественных заводах должен резко возрасти.

Несмотря на имеющуюся прогрессивную тенденцию по созданию парогазовых энергетических установок и повышению параметров пара, что потребует применения материалов нового класса, для наиболее ответственных, нагруженных и крупных деталей энергоустановок - роторов турбин и турбогенераторов - будут по-прежнему в значительном объеме использовать традиционные конструкционные хромоникельмолнбденовые стали.

Благодаря интенсивным исследованиям и промышленным разработкам, выполненным в СССР, России, Японии, Германии, Республике Корея и других странах, достигнуты значительные успехи в проблемах оптимизации химического состава и соотношения легирующих, созданию новых методов и приемов термической обработки и пластической деформации роторов для мощных и сверхмощных турбогенераторных установок.

Однако огромные размеры поковок, диаметр которых может превышать 2 м, необходимость изготовления их из гигантских кузнечных слитков массой более 500 т, связанные с этими обстоятельствами объективные проблемы: наличие в слитках развитой химической и структурной неоднородности, относительно крупные неметаллические включения, сложности структурного усреднения при деформации и возникновение анизотропии свойств при термической обработке - требуют нахождения новых путей управления качеством и свойствами роторных изделий уже на стадии формирования самого слитка.

Исследованиями научных школ ЦНИИТМАШ, МИСиС, ИММ иМ.Байкова, ЦНИИЧМ им.Бардина было показано, что технологические (кремний, марганец) и примесные (сера, фосфор, остаточные содержания цветных металлов) элементы существенно воздействуют на структуру и свойства роторных поковок. Это указывает на перспективность и актуальность исследований в этом направлении.

Анализ данных показывает, что полученные результаты преимущественно относятся к деформированному металлу. Сведений о влиянии указанных элементов на характеристики первичной кристаллической структуры, наследственном воздействии ее параметров на качество и свойства кованых изделий практически нет, отсутствуют данные об их взаимном влиянии, а также о влиянии алюминия и пониженного содержания марганца.

В то же время фундаментальные исследования (В.Т.Борисов, Н.А.Ватолин, А.Н.Самарин с сотрудниками, А.Р.Убеллоде, Б.Чалмерс, У.Вайнгард, К.А.Джаксон и др.) свидетельствуют о том, что присутствие

в жидкой фазе указанных элементов оказывает- значитольнее--вдияние на

] РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I СПспр

< о»

——II I

сложные процессы при кристаллизации, поэтому проведение исследований по влиянию фосфора, серы, кремния, алюминия, марганца на первичную структуру и свойства является актуальным.

Цель работы. Изучение влияния в широком диапазоне концентраций фосфора, серы, кремния, алюминия, марганца на формирование первичной кристаллической структуры и комплекс физико-механических свойств хро-моникельмолибденовых сталей, используемых в энергетическом машиностроении, и на основании полученных зависимостей разработка технологических рекомендаций по выплавке и разливке, обеспечивающих высокое качество крупных слитков для наиболее полного использования возможностей хромоникельмолибденовой композиции при производстве крупных ответственных изделий.

Научная новизна.

1. В работе впервые получены зависимости, описывающие влияние увеличения в хромоникельмолибденовых конструкционных сталях для роторов турбин и турбогенераторов содержания фосфора от 0,002 до 0,03%, серы от 0,005 до 0,02%, кремния от 0,04 до 0,3%, алюминия от 0,001 до 0,03%, марганца от 0,02 до 0,5% на характеристики литой структуры, при этом установлено:

- введение алюминия расширяет зону столбчатых кристаллов макроструктуры слитка на 45-50%, введение кремния - зону равноосных кристаллов на 25-30%;

- фосфор увеличивает все дендритные параметры в 2,5 раза, алюминий - в 2 раза, кремний - в 1,8 раз, сера и марганец - в 1,5 раза; влияние кремния немонотонно, изменяя характер при содержании 0,1%;

- содержание фосфора более 0,01% и кремния 0,1% приводит к возможному образованию фосфидных эвтектик;

- в деформированном металле характер распределения фосфора аналогичен его распределению в литом, при этом сегрегации и эвтектики, образовавшиеся в процессе затвердевания, распадаются;

- особенно значительно влияние исследованных элементов проявляется при низких скоростях охлаждения (~ 3,3 10"2оС/с);

- содержание кремния менее 0,1% (вакуумное углеродное раскисление) обеспечивает образование преимущественно мелких сульфидов благоприятной формы.

2. Изменение характеристик литой структуры тесно коррелирует с изменением вязко-пластических свойств (ударной вязкости, температуры хрупко-вязкого перехода и изменения температуры хрупко-вязкого перехода в результате охрупчивающего отпуска) деформированного металла.

Влияние фосфора и кремния на охрупчивание металла носит также немонотонный характер: при содержании фосфора менее 0,003% охрупчивания металла не происходит, резко усиливается при содержании более 0,006%, ох-

рупчивающее влияние кремния резко возрастает при его содержании более 0,1%.

3. Изученные элементы оказывают взаимное влияние и на параметры дендритной структуры, и на вязко-пластические свойства деформированного металла.

4. Получение в хромоникельмолибденовой стали фосфора не более 0,006%, серы - не более 0,005%, кремния - менее 0,1%, марганца - менее 0,1%, алюминия - менее 0,03%, I = (81+Мп)(Р+8п) не более 151позволяет улучшить литую структуру слитка и комплекс вязко-пластических характеристик изделий из него.

Практическая ценность и реализация результатов.

На основании экспериментальных результатов и теоретических выводов предложены, опробованы и внедрены технологические приемы и решения при выплавке и разливке, обеспечивающие повышение качества крупных слитков массой от 57 до 360 т из сталей 25ХНЗМФА, 26ХНЗМ2ФА, 25Х2НМФА и др. для ответственных поковок: выбор шихтовых материалов, глубокая печная дефосфорация, внепечная десульфурация, вакуумное углеродное раскисление при внепечной обработке и разливке в вакууме или раскисление строго дозированным количеством алюминия и разливкой в инертной атмосфере.

Из указанных слитков изготовлены ротора турбин, хвостовики сварных турбин, обладающие более высоким уровнем ударной вязкости (на 70-90%) и более низкой (на 25-30°С) температурой хрупко-вязкого перехода.

Для оценки качества крупных поковок разработана методика количественной оценки серных отпечатков.

Результаты работы внедрены на ООО «ОМЗ-Спецсталь» (бывшие «Ижорские заводы») и ОАО «Энергомашспецсталь» (Украина).

Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсувдены на: Всесоюзной научно-технической конференции «Теория и практика вне-печной обработки стали» (Москва, 1985); Региональной научно-технической конференции «Передовой опыт производства стали, ее внепечной обработки, разливки в слитки, отливки и получения кузнечных заготовок» (Волгоград, 1988); 5-й республиканской научно-технической конференции «Неметаллические включения и газы в литейных сплавах» (Запорожье, 1988); ХГ-й Всесоюзной конференции по проблемам слитка «Процессы разливки, модифицирования и кристаллизации стали и сплавов» (Волгоград, 1990); третьем и четвертом конгрессах сталеплавильщиков (Москва, 1996, 1997); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы металлургического производства» (Волгоград. 2002).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, получено 2 авторских свидетельства СССР и 1 патент РФ.

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 184 страницах и включает в себя введение, четыре главы, общие выводы, библиографический список, включающий 146 наименований и приложения, содержит 73 рисунка, 23 таблицы.

Краткое содержание работы

Для исследования влияния фосфора, серы, кремния, алюминия, марганца на характеристики первичной кристаллической структуры и комплекс физико-механических свойств выбрали сталь 25ХНЗМФА, широко применяемую для производства валов и роторов турбин и турбогенераторе, при следующих значениях исследуемых элементов: Р - 0,002-0,03%; 8 - 0,0050,02%, 81 - 0,04-0,3%; А1 - 0,001-0,03%; Мп - 0,02-0,5%. Выплавку металла для лабораторных исследований проводили по следующей схеме: выплавка в электродуговой печи шихтовой заготовки с содержанием основных элементов композиции (никеля, молибдена, ванадия) в пределах марочного состава и минимальным содержанием примесных элементов (фосфора, серы, цветных металлов и газов) и технологических (кремния, алюминия, марганца) элементов, для чего использовали чистые шихтовые материалы (металлизованные окатыши, первородное железо типа ЖР, ферросплавы с низким содержанием вредных примесей); переплав шихтовой заготовки в вакуумной индукционной печи с раскислением углеродом в вакууме, делегированием до заданного состава и разливкой в слитки в атмосфере аргона. Состав металла для лабораторных исследований приведен в таблице 1.

Литую структуру анализировали методами качественной и количественной металлографии, выявляя дендритную, зеренную и микроструктуру, определяя дендритный параметр с1ц (расстояние между дендритными осями 2-го порядка), долю площади, занятую межосными участками Л, и ширину межосных промежутков йи„= с1ц х А: а также методами Оже- и рентгено-спектроскопии, оценивая распределение элементов в дендритной структуре.

Исследовали дендритную структуру, полученную при различных скоростях охлаждения: высокой (~ 1,6 °С/с) - в обычных слитках (скорости охлаждения слитков в исследуемых зонах определяли по специальной методике с помощью математической модели затвердевания слитков), и низких 3,33-10"2 °С/с), для чего металл с минимальным содержанием примесей и технологических элементов переплавляли на установке направленного затвердевания "Параболоид" с заданной скоростью, вводя Б!, Мп, Б и Р. В переплавленных образцах изучали влияние 81, 8 и Мп на морфологию и распределение сульфидных включений.

Влияние на комплекс механических свойств изучали на кованых образцах, прошедших термическую обработку по двум вариантам: улучшение (при температуре ~ 870-880°С) и высокотемпературный отжиг (~ 1300°С) с последующим высоким (~ 640°С) отпуском. Для изучения влияния Р, А1, Мп на развитие отпускной хрупкости дополнительно проводили охрупчивающий отпуск (при 470-475°С в течение 200 часов). Температурные и скоростные режимы нагрева и охлаждения выбирали таким образом, чтобы смоделиро-

Таблица 1 Химический состав опытного металла

Вариант Содержание элементов, %

С Мп Б Р I Сг № Мо V А1 [О]

ШЗВ 0,10 0,02 0,01 0,003 0,002 0,06 3,15 0,39 0,01 0,001 -

1* 0,234 0,04 0,02 П,006 0,002 1,60 3,20 0,39 0,01 0,001 0,0042

2 0,240 0,10 0,45 0,003 0,002 1,48 3,40 0,40 0,02 0,002 0,0037

3* 0,264 0,19 0,03 0,005 0,002 1,54 3,27 0,40 0,01 0,001 0,0028

4 0,265 0,12 0,01 0,004 0,011 1,57 3,47 0,42 0,02 0,001 0,0027

5 0,252 0,29 0,50 0,005 0,011 1,60 3,46 0,41 0,03 0,001 0,0026

6 0,262 0,02 0,01 0,005 0,010 1,47 3,51 0,42 0,03 0,032 0,0029

7 0,231 0,27 0,54 I 0,006 0,029 1,52 3,07 0,38 0,01 0,001 0,0020

8 0,256 0,05 0,04 0,006 0,032 1,58 3,13 0,40 0,01 0,001 0,0038

9 0,260 0,07 0,53 0,006 0,033 1,52 3,12 0,39 0,01 0,032 0,0023

10 0,231 0,06 0,49 0,003 0,002 1,49 3,30 0,39 0,01 0,033 0,0026

11* 0,251 0,11 0,02 0,005 0,002 1,47 3,27 0,40 0,01 0,001 0,0032

12 0,233 0,27 0,46 0,006 0,002 1,47 3,18 0,39 0,01 0,002 0,0025

13 0,238 0,30 0,02 0,004 0,012 1,55 3,63 0,43 0,01 0,036 0,0022

14 0,258 0,29 0,01 0,004 0,011 1,67 3,47 0,46 0,01 0,001 0,0028

15 0,231 0,04 0,51 0,005 0,010 1,54 3,57 0,42 0,01 0,001 0,0033

16 0,261 0,26 0,55 I 0,006 0,029 1,45 3,23 0,39 0,01 0,006 0,0026

17 0,263 0,05 0,52 0,006 0,031 1,48 3,09 0,39 0,01 0,003 0,0030

18 0,259 0,10 0,53 0,006 0,036 1,60 3,08 0,38 0,01 0,003 0,0028

19 0,245 0,04 0,54 0,006 0,002 1,61 3,24 0,39 0,01 0,001 0,0036

20 0,262 0,12 0,52 I 0,004 0,010 1,54 3,56 0,42 0,01 0,001 ь0,0038

* - в серию образцов из слитков по вариантам 1, 3 и 11 при переплаве на установке «Параболоид» дополнительно вводили марганец из расчета получения 0,5% и серу из расчета получения 0,02% в готовом металле.

Содержание азота во всех слитках ~ 0, 0045-0,0050%

вать процессы, протекающие при соответствующей типовой термической обработке промышленных поковок больших сечений из стали типа 25ХНЗМФА. Охрупчивающее влияние оценивали по изменению ударной вязкости и температуры хрупко-вязкого перехода, определенных при сериальных испытаниях "даряых образцов Шаппи (с V-образным надрезом) в интервале температур от - 70 до + 120°С, контролируя вид изломов ударных образцов методами растровой электронной микроскопии.

Статистическую обработку результатов измерений проводили с помощью специальной программы «STATGRAPHICS Plus».

Проведен комплекс исследований промышленных и опытных поковок из слитков массой 57-360 тонн сталей 25ХН2М2ФА, 25ХНЗМФА, 26ХНЗМ2ФА, выплавленных с различным содержанием вредных примесей (серы и фосфора) и с применением различной технологии раскисления (кремнием, алюминием, совместно кремнием и алюминием, углеродом в вакууме). Анализировали различие в макроструктуре (по серным отпечаткам), механических свойств, прежде всего ударной вязкости и температуры хрупко-вязкого перехода по результатам штатных испытаний, в морфологии и распределении неметаллических включений на образцах, отобранных из различных зон опытных поковок.

*** *** ***

Исследование макроструктуры осевых темплетов, вырезанных из слитков массой 25 кг стали 25ХНЗМФА с различным содержанием кремния и алюминия показало, что при повешении содержания алюминия приводит к увеличению протяженности зоны столбчатых кристаллов на 45-50%, а возрастание концентрации кремния - к расширению зоны равноосных кристаллов на 25-30%.

При исследовании дендритной структуры опытного металла слитков массой 5 кг (при относительно высокой скорости охлаждения ~ 1,6°С/с) установлено, что при пониженном содержании фосфора изменение содержания кремния и алюминия в указанных пределах слабо влияет на изменение дендритных характеристик.

При повышении содержании фосфора возрастание концентрации кремния приводит к существенному огрублению дендритной структуры, увеличивая, как расстояние между осями (du), так и долю площади, занятую межос-ными участками (А), однако в пределах концентраций 0,03-0,1% увеличивается А, а при содержании кремния более 0,1% - dtf,

С увеличением концентрации алюминия происходит монотонное огрубление дендритной структуры;

Повышение марганца приводит к увеличению межосных участков (Л) и проявляется при всех изученных концентрациях фосфора (рис. 1).

Количественно влияние фосфора, кремния, алюминия и марганца может быть описано следующими регрессионными зависимостями:

0,3

|0,2

I 8

0,5

0,1

0,4 0,3 0,2 0,1

8 § 3 Е

§ I £ б

о 0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

— г" * * Л1, -» » г

А1 1г ,„ ш ►

< 1— М)

§и

к --- — > J Г м Чл >

— А1 . к № и

= *>

- А1Л 1 А

- < / г

1< -- »* л г ,-г ,4 J -

4*4 - ^жв 1 и

Тмин! —■ - - - 1 ^ _

0,001

0,01 0,1 Содержание элемента С), %

0,7

■Р -0,002%;

-Р~0,03%

Рисунок 1 Влияние кремния, алюминия и марганца на параметры дендритной структуры стали 25ХНЗМФА с различным содержанием фосфора

In dMn =- -4,398+26,773[P]+10,287[Al]+4,672[Sif+1,767[Mn]

In d¡, = -2,026 + 10,538[P] + 7,914[A1] + 2,81 [Sif

А = 0,048 ! 3,583[P] + Ö,203[SiJ + 0,371[Mn]

In dM n, =-3,37+ 12,35[P] + 2,90[Sif + 62,89[P] ■ [Si],

которые показывают, что огрубляющее дендритную структуру воздействие алюминия проявляется в увеличении расстояния между дендритными осями (idu), а марганца - в увеличении доли межосных промежутков (А). Влияние кремния носит нелинейный (пороговый) характер. Причем отрицательное влияние кремния и алюминия на дендритную структуру усиливается с повышением содержания фосфора, а при постоянном содержании алюминия и марганца не только усиливается влияние кремния в присутствии фосфора на дендритную структуру, но и кремний, в свою очередь, усиливает влияние фосфора, то есть имеет место взаимное усиливающее влияние этих элементов.

По степени влияния на характеристики дендритной структуры исследуемые элементы можно расположить в следующем порядке (по степени убывания): фосфор, алюминий, кремний, марганец.

Исследование влияния серы на дендритную структуру при различном содержании кремния и марганца проводили на образцах, полученных со скоростью охлаждения е ~ 3,3 • 10*2 °С/с, близкой к скоростям охлаждения в осевой зоне крупного слитка. При такой скорости более полно протекают процессы ликвации и образования фаз, влияние элементов проявляется более четко.

Влияние серы на дендритную структуру при увеличении ее содержания всегда проявляется в огрублении, но зависит от концентрации кремния и марганца и может бьггь описано следующими регрессионными зависимостями:

In d¡¡ = -1,654 + 13,552[S] + l,258[Si] + 0,167[Mn]

А = 0,225 + 4,775 [S] + 0,522 [Si] + 0,025 [Mn] + 0,627 [Si] ■ [Mn]

In flU = -3,103 + 26,25[S] + 3,194[Si] + 0,407 [Mn]

Анализ этих уравнений показал, что степень воздействия серы и кремния находится на одном уровне, так как изменение концентрации серы в пределах 0,005 - 0,02% вносит в изменение дендритных характеристик такой же вклад, как и изменение концентрации кремния в пределах 0,05 - 0,2%.

Влияние марганца на дендритную структуру значительно слабее, чем серы и кремния. Особенность влияния марганца заключается в том, что, оказывая слабое воздействие непосредственно, он заметно усиливает влияние серы на дендритный параметр, а кремния - на долю площади, занятой межос-ными промежутками.

Повышение содержания кремния и серы способствует повышению общей загрязненности, возрастанию числа крупных сульфидов.

С возрастанием концентрации кремния как при низком (менее 0,005%), так и повышенном (~0,02%) серы наблюдали переход от области существования включений I типа (при 0,04% вО через область, в которой существуют как тип I, так и тип П (при 0,10% БО, к чистому типу П (при 0,2% Б!).

По составу включения I типа представляют собой оксисульфиды, состоящие из (Ре, Мп)- силикатов с небольшим количеством растворенной в них серы и разрозненные мелкие округлые сульфиды. С повышением содержания кремния до 0,1% появляются оксисульфиды, состоящие из (Бе, Мп)-силикатов в сульфидной оболочке и сульфиды П типа - вытянутые, располагающиеся в виде цепочек по границам зерен. При 0,2% основным видом включений являются сульфиды II типа в виде цепочек из вытянутых включений, игл и плен по границам зерен, а при 0,02% 8 встречаются и дендритные (скелетообразные) сульфиды.

Наименьшей степенью загрязненности и долей крупных (более 5 мкм) включений обладает металл с низким содержанием серы (менее 0,005%) и кремния (менее 0,1%). Повышение концентрации кремния приводит к заметному повышению как общей загрязненности металла сульфидными включениями, так и количества крупных сульфидов. Причем наиболее существенное возрастание доли крупных включений наблюдается при повышении концентрации кремния с 0,04 до 0,1% (рис. 2).

0,04 0,10 0,20

Содержание кремния, %

| | - доля площади, занятая сульфидными включениями, %

- число сульфидных включений размером более 5 мкм, шт.

Рисунок 2 Распределение сульфидов в стали 25ХНЗМФА с различным содержанием кремния

Влияние скорости охлаждения и исследуемых элементов на параметры дендритной структуры могут быть описаны следующими выражениями:

1п ¿ц =-1,76+ 10,62[Б] + 10,235[Р] + 7,858[А1] + 0,975^]- 0,242 -е А = 0,131 + 5,424[8] -г 3,618[Р] + 0,280[81] -г 0,276[Мп]- 0,0579-ь Ыапп= -3,704 + 30,591/57 + 26,641[Р] + 9,492[А1] +1,728^] + +1,290[Мп] -0,5108 е

Оценка вклада варьируемых элементов композиции в изменение характеристик дендритной структуры при различных скоростях охлаждения, рассчитанного по приведенным уравнениям и представленная в табл. 2, показала, что при относительно высоких скоростях охлаждения вклад скорости охлаждения существенно превышает суммарный вклад композиции в величину йл

Таблица 2 Коэффициенты множественных регрессий, рассчитанных для параметров дендритной структуры в зависимости от композиции и скорости охлаждения

Абсолютные Рассчитанные значения членов регрессион-

Факторы значения ных зависимостей для характеристик

факторов пенппитной стпллктупы

1п<1ц а

8,% 0,005-0,02 0,0531 0,0271 0,1529

Р,% 0,002-0,03 0,0205 0,0072 0,0533

А1,% 0,001-0,03 0,0076 - 0,0095

81, % 0,04-0,3 0,039 0,0112 0,0069

| Мп,% 0,04-0,5 - 0,0276 0,129

Суммарный вклад элементов 0,1202 0,0731 0,3476

£,, °С/с 1,6 -0,3872 - 0,0926 - 0,8032

е2, °С/с 3,33-Ю'2 -0,0081 -0,00193 - 0,01673

С понижением скорости охлаждения влияние композиции на эти характеристики усиливается и при скорости ~ 3,3-10"2 °С/с становится определяющим.

На долю межосных участков А и при высокой, и при низкой скорости охлаждения основное влияние оказывает композиция.

Таким образом установлено, что при высокой скорости охлаждения (1,6 °С/с) она оказывает определяющее влияние на дендритные параметры. При низких скоростях охлаждения (~3,3-10 2 °С/с) на характеристики дендритной структуры значительное влияние оказывает концентрация в расплаве фосфора, алюминия, кремния, серы и марганца.

При изучении микроструктуры установлено, что структура металла представляет собой в основном бейнит с фрагментами феррита, размеры которых увеличиваются с понижением содержания кремния и марганца.

В структуре наблюдаются межосные участки, четкость выявления которых увеличивается с повышением содержания фосфора, а количество и размеры увеличиваются с повышением содержания кремния. В межосных участках наблюдаются ликвационпые зоны с повышенной концентрацией фосфора, в которых находятся скопления сульфидов, причем при содержании кремния более 0,1% сульфиды выделяются даже при низком (менее 0,005%) содержании серы, как при низкой, так и при высокой скорости охлаждения.

Исследование зеренной структуры литого металла показало, что границы первичного аустенитного зерна проходят через такие зоны повышенной ликвации фосфора, а прерывистый характер границ свидетельствует о неравномерности распределения фосфора.

Количественно усиление ликвации фосфора с повышением содержания кремния было установлено с помощью микрорентгеноспектрального анализа (табл. 3).

Таблица 3 Результаты микроанализа литой стали 25ХНЗМФА с различным содержанием кремния (Р ~ 0,03%, Мп ~ 0,5%, А1 ~ 0,001%)

Содержание кремния по результатам химического анализа, % Анализируемый участок дендритной структуры Содержание элементов в различных участках дендритной структуры, % Коэффициент ликвации

Р 81° Сг Мл № Мо ¡-МО

0,05 Оси 0,006 0,033 1,24 0,39 2,71 0,21 7,83 3,0

Межосные 0,047 0,062 2,01 0,55 3,38 0,63

0,14 Оси 0,009 0,103 1,22 0,38 2,74 0,24 9,33 3,42

Межосные 0,084 0,171 2,00 0,48 3,39 0,82

0,27 Оси 0,009 0,188 1,30 0,36 2,73 0,25 15,0 4,04

Межосные 0,135 0,328 1,82 0,57 3,20 1,01

Характер изменения коэффициента ликвации фосфора ЬР от содержания кремния аналогичен изменению дендритных характеристик (рис. 3).

Таким образом, показано, что кремний влияет на распределение фосфора, во-первых, непосредственно усиливая дендритную ликвацию, и, во-вторых, за счет увеличения с1м „, так как при этом возрастает продолжительность пребывания металла в межосных объемах в жидком состоянии, что, в свою очередь, приводит к возрастанию коэффициента Ьр. При этом в литой структуре в междендритных объемах возможно возникновение фосфидных эвтектик переменного состава с содержанием фосфора до 0,5% при общем его содержании в металле на уровне 0,03%.

«Г •в« 14

§ 10

X и 8

а-

\ )/<\ -

> Г Л МП

* -

0,12

0,08

0,06

0,04

0,05

0,25

0.30

х 8.

0,10 0,15 0,20 Содержание кремния, %

Рисунок 3 Влияние кремния на параметры дендритной структуры и дендритную

ликвацию фосфора

Оже-спектральный анализ литого металла подтвердил данные металлографического и микрорентгеноспектрального анализа о появлении зон повышенной концентрации фосфора в междендритных участках при содержании кремния выше 0,1%, в которых располагаются сульфиды, а также объемных образований с повышенной концентрацией фосфора (до 8-9 ат.%) и молибдена, близких по составу фосфидно-молибденовым эвтектикам.

Сравнение этих данных с распределением фосфора в кованом металле такого же состава, прошедшем специальную "провоцирующую" (отжиг при 1300°С) и охрупчивающую термообработку показало, что характер распределения фосфора аналогичен его распределению в литой структуре (рис. 4). То, что максимальная концентрация фосфора на границе зерна существенно ниже, ( ~ в 3 раза) чем в литом металле свидетельствует о распаде фосфидных эвтектик, образовавшихся при затвердевании, а фосфор сегрегирует на границе зерна в процессе термообработки. При концентрации кремния менее 0,1% сегрегационных скоплений не обнаружено.

Изучение комплекса механических свойств стали 25ХНЗМФА, проведенное на кованом металле, прошедшем термическую обработку показало, что снижение содержания кремния (с 0,3 до 0,04%), фосфора (с 0,03 до 0,002%), алюминия (с 0,03 до 0,001%), марганца (с 0,5 до 0,02%) практически не влияет на прочвостпые и пластические свойства хромоншеельмолибдено-вой стали при кратковременных механических испытаниях (табл. 4).

Снижение содержания марганца, вызывающее появление ферритных участков в микроструктуре, увеличивает дисперсию пластических характеристик: разброс значений относительного удлинения 5 и сужения у/ в металле с содержанием марганца менее 0,1% в 3-4,5 раза больше их разброса в металле с обычным содержанием марганца. При этом модальные значения сохраняются на обычном уровне.

О 40 80 120 160 200 Расстояние от поверхности излома, 10" см

О 40 80 120 160 200 Расстояние от поверхности излома. Ш' см

Рисунок 4 Изменение содержания фосфора по глубине зерна в стали типа 25ХНЗМФА в литом (а) состоянии и после пластической деформации и термообработки (б) при содержании кремния О,14% (1) и 0,27% (2) по данным Оже-шсктроскопии

Таблица 4 Механические свойства стали 25ХНЗМФА

Содержание элементов, % Механические свойства Балл зерна

Р Мп 81 А1 МПа МПа 5,% х|/,% КСУ, кДж/м2 В,%

0,002 0,54 0,04 0,001 765 554 21,8 70,5 2224 100 6...5

0,002 0,02 0,04 0,001 761 554 22,0 70,0 2420 100 6...7

0,002 0,55 0,27 0,001 775 579 20,8 70,0 1782 100 6

0,002 0,57 0,10 0,001 763 544 24,3 74,0 2338 100 5

0,002 0,57 0,07 0,028 765 523 20,5 69,0 1798 100 7

0,036 0,49 0,04 0,001 761 535 22,0 68,5 786 55 5...6

0,036 0,53 0,10 0,003 794 545 21,8 65,0 631 36 5...6

0,033 0,53 0,07 0,032 765 544 22,5 69,0 778 46 7...8

0,032 0,04 0,05 0,001 750 530 22,3 67,5 1962 85 7...8

0,032 0,57 0,27 0,001 790 540 21,0 62,0 526 34 5

Выявлено, что отрицательное влияние на вязкие свойства (снижение уровня ударной вязкости, повышение температуры хрупко-вязкого перехода, повышение доли интеркристаллитного излома) фосфора, кремния, марганца усиливается с повышением их содержания.

В металле после традиционной термообработки (по 1 варианту) с повышением содержания фосфора с 0,002 до 0,03% и кремния с 0,04 до 0,3% наблюдается переход температуры хрупко-вязкого перехода Тз0 из области отрицательных в область положительных температур: Т50 возрастает с -60 -г- -30°С до +35 -г- +45°С. При повышении содержания фосфора изменение

Т5о происходит монотонно, а при повышении концентрации кремния при содержании фосфора более 0,01% - носит «пороговый» характер, изменяясь от интенсивного (на 20°С в интервале 0,04-0,10% Si) до слабого (на 5°С в интервале 0,10-0,30% Si), с точкой перелома при ~ 0,1% Si.

Охрупчивающее влияние фосфора, оценивавшееся по изменению температуры хрупко-вязкого перехода в результате длительного охрупчивающе-го отпуска АТ5о, возрастает с повышением его содержания и носит немонотонный «пороговый» характер, резко усиливаясь при содержании фосфора около 0,006-0,01%. Дальнейшее повышение содержания фосфора также характеризуется ростом величины ДТ50, однако с меньшей интенсивностью, чем в интервале 0,002-0,01% Р (рис. 5).

Охрупчивающее влияние кремния проявляется при содержании фосфора более 0,01% и также носит «пороговый» характер с точкой перелома при 0,1% кремния: с повышением концентрации кремния от 0,04 до 0,1% ДТ5о возрастает с 45 до 65°С при 0,01% Р и с 50 до 80°С при 0,03% Р. При дальнейшем повышении концентрации кремния ДТ50 возрастает менее интенсивно и при 0,27% Si достигает 80-83°С при 0,01% Р и 85-90"С при 0,03% Р (рис. 6).

При увеличении содержания кремния происходит изменение характера изломов ударных образцов в термообработанном и охрупченном состоянии за счет уменьшения доли вязкой составляющей в изломе, соотношения доли хрупкой и вязкой составляющих резко изменяется при увеличении концентрации кремния более 0,1%. Такой характер разрушения сохраняется и при «провоцирующей» термообработке.

Установлено, что охрупчивающее влияние фосфора и кремния, которое проявляется в повышении температуры хрупко-вязкого перехода при продолжительной выдержке металла в «опасном» с точки зрения развития отпускной хрупкости интервале температур (470-475°С) усиливается с повышением содержания этих элементов. При этом при достаточно низком содержании фосфора (~ 0,002%) охрупчивания металла не происходит и не зависит от содержания кремния. Охрупчивающее влияние кремния проявляется при содержаниях фосфора от 0,01% и выше, и носит немонотонный, «пороговый» характер с точкой перелома при ~ 0,1% Si. Причем, с повышением концентрации фосфора влияние кремния на охрупчивание усиливается.

Охрупчивающее влияние фосфора возрастает также немонотонно и имеет «пороговый» характер во всем исследованном интервале содержания кремния (от 0,04 до 0,27%) с точкой перелома при -0,01% Р.

При этом влияние фосфора на охрупчивание металла усиливается с повышением содержания кремния.

Такое влияние фосфора и кремния на смещение температуры хрупко-вязкого перехода ДТ50 в результате охрупчивающего отпуска может быть описано функцией:

ЛТ}0 = 258,4+38,8ht[PJ+38,7ln[Si]+5,7ln[P]4rt[Si] и представлено в виде поверхности отклика на рис. 7.

Содержание фосфора, %

Рисунок 5 Влияние фосфора на охруггчивание стали 25ХНЗМФА: а - изменение температуры хрупко-вязкого перехода в исходном ( )

и охрупченном (————) состоянии; б - смещение температуры хрупко-вязкого перехода в результате охрупчивающего отпуска при содержании кремния: 1(1') - 0,04%; 2(2') - 0,10%; З(З') - 0,27%

0,1 0,2 Содержание кремния, %

0,3

Содержание кремния, %

Рисунок 6 Влияние кремния на охрупчивание стали 25ХНЗМФА: а - изменение температуры хрупко-вязкого перехода в исходном (————) и охрупченном (■————) состоянии; б - смещение температуры хрупш-вязкого перехода в результате охрупчивающего отпуска при содержании фосфора: 1(1') - 0,002%; 2(20 - 0,01%; З(З') - 0,03%

К «

1 §• к «

* 1 С)

Г 8

120 100 80 60 40 20 0

Содг—^ 0,02 0п3'

С№ие Фосфора, оу0 '

о, в

Рисунок 7 Взаимное влияние фосфора и кремния (а), фосфора и марганца (б) на смещение температуры хрупко-вязкого перехода стали 25ХНЗМФА в результате охрупчивающего отпуска

Анализ приведенного уравнения показывает, что наиболее существенный вклад в охрупчивание металла вносит фосфор: так изменение концентрации фосфора с 0,002 до 0,03% (т.е. на 0,028%) при 0,3% 81 приводит к изменению ДТзд на 85°С, тогда как при изменении концентрации кремния с 0,04 до 0,3% (т.е. на 0,26%, что на порядок выше) при 0,03%Р ДТ30 возрастает только на 40°С. Кроме того, имеет место эффект взаимного влияния этих элементов, т.е. с повышением содержания одного из них усиливается охрупчивающее влияние другого.

Исследование влияния марганца на температуру хрупко-вязкого перехода и склонность металла к развитию отпускной хрупкости в интервале его концентраций 0,04-0,5% показало, что при 0,5% Мп (традиционном для данного типа стали) повышение концентрации фосфора с 0,002 до 0,03% приводит к повышению температуры Т50 от -60 * -50°С до +10 +15°С. Охрупчи-вающий отпуск приводит к значительному смещению температуры хрупко-вязкого перехода в область положительных температур по мере повышения концентрации фосфора (рис. 8). При этом, как и в случае с кремнием, повышение Т5о металла в состоянии после охрупчивающего отпуска и ДТ5о с повышением концентрации фосфора происходит немонотонно: интенсивность возрастания Т50 и ДТ5о в интервале изменения концентрации фосфора от 0,002 до 0,01% сильнее, чем в интервале 0,01-0,03%Р.

При пониженном содержании марганца с повышением концентрации фосфора температура хрупко-вязкого перехода повышается незначительно, оставаясь в области отрицательных температур, и при 0,03%Р не превышает -25 -г- -30°С. Охрупчивания металла с содержанием марганца 0,01-0,04% в результате длительной выдержки при температурах возможного развития отпускной хрупкости не происходит: смещение температуры хрупко-вязкого перехода ДТ50 не превышает 5°С и не зависит от содержания фосфора.

Изменение ДТ^, в исследуемых интервалах концентраций фосфора и марганца определяется обоими элементами, причем марганец выступает не столько как элемент, непосредственно влияющий на охрупчивание металла, сколько как элемент, усиливающий отрицательное влияние фосфора (рис 7).

Изломы образцов металла с пониженным содержанием марганца носят в основном вязкий характер с участками внутризеренного скола с элементами вязкого разрушения.

Анализ полученных результатов позволил заключить, что снижение содержания марганца до 0,01-0,04% при содержании кремния 0,04-0,06% позволяет существенно ослабить охрупчивающее влияние фосфора.

Разработана гипотеза, объясняющая неаддитивное (пороговое) влияние кремния, фосфора и других примесных и технологических элементов на кристаллическую структуру и свойства хромоникельмолибденовых сталей. Гипотеза основана на том, что кремний и фосфор имеют атомные размеры, значительно превосходящие размеры атома железа. В результате этого при затвердевании возникают нарушения регулярности строения кристаллической решетки, выражающиеся в уменьшении плотности упаковки (увеличении свободного объема). При одновременном выделении двух, трех и т.д. атомов Р

Содержание фосфора, %

- ------- 44 2 1

7 1 I -К , 1. ■ „ 1

О 0,01 0,02 0,03 0,04

Содержание фосфора, Уо

Рисунок 8 Влияние фосфора на охрупчивание стали 25ХЮМФА: а - изменение температуры хрупко-вязкого перехода в исходном ( )

и охрупченном (————) состоянии; б - смещение температуры хрупко-вязкого перехода в результате охрупчиванмцего отпуска при содержании марганца: 1(1') - менее 0,1%; 2(2') - 0,5%

12 3 4

Вариант технологии раскисления

| | - доля площади, занятая сульфидами, %

■ доля включений размером более 5-Ю' мм, %

Рисунок 9 Количество сульфидных включений в опытных □оковках из стали 25Х2НМФА при различных способах раскисления (1 - углеродом в вакууме; 2 - кремнием; 3 - алюминием; 4 - совместно кремнием и алюминием)

или 81, величина удельного свободного объема (в пересчете на 1 атом примеси) возрастает. При увеличении концентрации вероятность образования таких многоатомных выделений возрастает в степенной зависимости, то есть при изменении концентрации на порядок количество таких образований увеличивается на два, три порядка и т.д. Это приводит к скачкообразному затруднению при формировании твердой фазы и, как следствие, огрублению структуры (увеличению расстояния между дендритными осями, увеличению объема междендритных пространств и т.д.). Одновременно искаженные участки являются естественными участниками формирования, как первичных кристаллизационных границ, так и вторичных границ. Поскольку эти области обладают некоторым свободным объемом, в них устремляются при термодеформационных воздействиях примеси из внутренних объемов зерен (снижение общей энергии системы), дополнительно охрупчивая границы и вызывая явление интеркристаллитного разрушения (снижение пластичности, ударной вязкости, температуры хрупко-вязкого перехода). Элементы, одинаково влияющие на процессы затвердевания, формирование структуры и свойств, т.е. как исследованные, так и такие, как Ав, Бп, вЬ и др., будут взаимно усиливать свое негативное влияние.

По результатам лабораторных исследований и теоретических выводов предложены следующие рекомендации по технологии производства стали для ответственных изделий энергетического машиностроения:

- применение чистых или первородных шихтовых материалов, для ограничения содержания в металле таких вредных примесей как Ав, вп, БЬ, Си и др.;

- глубокая печная дефосфорация (содержание Р менее 0,006%), уровень которой определяется условиями эксплуатации и содержанием в стали 81 и Мл;

- максимально глубокая внепечная десульфурация (содержание в менее 0,005%);

- вакуумное углеродной раскисление при внепечной обработке для обеспечения оптимального уровня раскисленности стали при низком содержании 81 и А1;

- разливка в вакууме (содержание Б! менее 0,1%) или в инертной атмосфере при дозированном раскислении А1 (менее 0,03%).

В соответствии с этими рекомендациями в промышленных условиях опробованы следующие технологические схемы выплавки, внепечной обработки и разливки хромоникельмолибденовых конструкционных сталей (25ХНЗМФА, 26ХНЗМ2ФА, 25Х2НМФА) для роторов мощных энергетических установок.

В условиях завода «ОМЗ-Спецсталь» (ранее «Ижорские заводы») при производстве слитков массой 179-360 тонн из стали 25ХНЗМФА и 26ХНЗМ2ФА опробованы следующие технологические приемы:

- подбор первородных шихтовых материалов (применение в завалке до 80% железа ЖР и чугуна ПВК), глубокая, десульфурация в печи при традиционном содержании в стали кремния, разливка в вакууме (схема 1);

- подбор первородных шихтовых материалов, как и в схеме 1, глубокое рафинирование при выплавке жидкой шихтовой заготовки, снижение содержания фосфора до 0,006% в мартеновской печи, глубокая десульфурация при внепечной обработке, вакуумное углеродное раскисление (содержание кремния менее 0,1%) при внепечной обработке и разливке (схема 2).

В условиях завода «Энергомашспецсталь» (Украина) при производстве слитков массой 57 тонн стали 25Х2НМФА:

выбор специальных шихтовых материалов; интенсивная дефосфорация в дуговой сталеплавильной печи; вакуумное углеродное раскисление в установке циркуляционного вакуумирования стали; разливка в вакууме (схема 3).

В результате исследования поковок для роторов из слитков массой от 57 до 360 т (химический состав поковок приведен в табл. 5) установлено следующее.

Применение технологической схемы 1 обеспечило значительное улучшение качества макроструктуры (снижение балла серного отпечатка до 1), стабилизацию пластических свойств. Для оценки качества крупных поковок была использована разработанная методика количественной оценки серных отпечатков.

Применение технологических схем 2 и 3 обеспечило:

- улучшение качества макроструктуры (снижение балла серного отпечатка ниже 1);

- повышение и стабилизация пластических свойств при кратковременном разрыве на верхнем уровне достигаемых значений;

- повышение на 70-90% значений ударной вязкости и стабилизация ее на уровне (1900-2 ЮОкДж/м2), уменьшение анизотропии этого свойства по сечению поковки;

- снижение температуры хрупко-вязкого перехода на 25-30°С, как на периферии, так и в центре поковок (табл. 6).

Для опытных поковок из слитков массой 57 тонн проводили исследование загрязненности металла различных способов выплавки неметаллическими включениями. Наиболее загрязненным по сульфидным включениям (рис. 9) является металл, выплавленный по технологии обычного раскисления - совместно кремнием и алюминием (0,085%). При остальных вариантах раскисления (алюминием, кремнием и углеродом в вакууме) общая загрязненность металла сульфидами находится практически на одном уровне. Однако в «чистой стали» (то есть раскисленной углеродом в вакууме) сульфидная фаза является более дисперсной, чем при раскислении кремнием или алюминием: доля крупных сульфидов (размером более 5-10'3 мм) не превышает 3% в общем количестве включений, тогда как в металле традиционного способа раскисления количество крупных сульфидов достигает 15%. Качественный ана-

тттхг» т>VтттлттвииК плтртоопшт т»тгвлпгт лтгапаптггта ппст ттойлг\атпптп.ту тгргттрттппя.

ниях: раскисление стали кремнием или алюминием способствует выделению сульфидов второго типа, которые образуют скопления, повышают неравномерность их распределения по сечению поковок. Раскисление стали углеродом в вакууме с регламентируемым содержанием раскислителей способству-

•• > 11 1

Таблица 5 Химический состав опытных и штатных поковок из стали 25ХНЗМФА и 26ХНЗМ2ФА (по данным «ОМЗ-Спецстаяь») и 25Х2НМФА ( по данным «Энергомашспецсталь»)

Марка стали Вид поковки (вариант технологии) Масса слитка, т Содержание элементов, %

С Мп & в Р Сг № Мо V Си

25ХНЗМФА Макет сварного ротора (выплавка на обычных материалах с раскислением 81 и А1, разливка в вакууме) 179 0,225 0,44 0,20 0,011 0,009 1,52 3,26 0,37 0,11 0,10

179 0,225 0,45 0,23 0,012 0,012 1,48 3,08 0,39 0,11 0,17

25ХНЗМФА Сварной ротор (технологическая схема 1) 221 0,24 0,42 0,28 0,004 0,011 1,69 3,39 0,41 0,13 0,13

221 0,24 0,39 0,28 0,005 0,011 1,60 3,22 0,39 0,11 0,16

26ХНЗМ2ФА Цальноко-ваный ротор (технологическая схема 2) 235 0,27 0,36 0,04 0,007 0,004 1,46 3,50 0,52 0,13 0,12

А1

25Х2НМФА. Диск 1-3 ст. (выплавка на обычных материалах с раскислением 81 и А1, разливка в вакууме 57 0,26 0,40 0,30 0,015 0,015 1,97 1,34 0,51 0,05 0,014

25Х2НМФА. Диск 4 ст. (технологическая схема 3) 57 0,26 0,44 0,02 0,012 0,010 1,86 1,43 0,48 0,05 <0,01

Таблица 6 Механические свойства опытных и штатных поковок из стали 25ХНЗМФА, 26ХНЗМ2ФА («ОМЗ-Спецсталь») и 25Х2НМФА («Энергомашспецсталь»)

Марка стали Вид поковки (вариант технологии) Масса слитка т Направление вырезки образцов Механические свойства

Предел прочности сгв, МПа Предел текучести Оо2, МПа Относит, удлинение 8, % Относит. сужение % Ударная вязкость кед/, кДж/м2 Температура хрупко-вязкого перехода Т50,°С

25ХНЗМФА Макет сварного [ютора (выплавка на обычных материалах с раскислением 3 и А1, разливка в вакууме) 179 Продол ьн. 712-725 564-603 20,8-27,6 71,5-73,0 863-941 -10+ +10

Тангенц. 702-721 539-602 20,7-24,3 72,1-75,4 873-1363 0 ++ 10

25ХНЗМФА Сварной ротор (технологическая схема 1) 221 Продол ьн. 711-735 580-611 22,8-24,0 74,2-74,4 - -

Тангенц, 708-726 569-602 20,4-23,6 65,4-73,8 1461-1706 -25

26ХНЗМ2ФА Цельнокованый ротор (технологическая схема 2) 235 Продол ьн. 840-860 720-740 20,5-22,0 71,0-73,0 1880-1910 менее - 70

Тангенц. 790-800 540-660 22,0-22,5 71,0-72 1890-1960 менее - 70

25Х2НМФА. Диск 1 -3 ст. (выплавка на обычных материалах с раскислением ^ и А1, разливка в вакууме 57 Продольн. 706-725 598-637 19-21 58-63 784-1568 -14 + + 10

Тангенц. 716-755 608-617 18-19 61-66 1470-1764

25Х2НМФА. Диск 4 ст. (технологическая схема 3) 57 Продольн. 627-686 529-568 15-17 61-64 627-686 менее - 30

Тангенц. 627-686 519-559 19-22 73-75 2532-2646

ет образованию преимущественно мелких сульфидов первого типа и равномерному их распределению по объему поковки.

Разработанные технологические схемы внедрены в постоянную производственную практику заводов.

Общие выводы

Изучено влияние кремния (0,03-0,30%), алюминия (0,001-0,03%), марганца (0,05-0,5%), фосфора (0,002-0,03%), серы (0,003-0,02%) на макро-, дендритную и микроструктуру стали 25ХНЗМФА в литом состоянии.

1.1. При исследовании макроструктуры установлено:

- при возрастании содержания алюминия увеличивается протяженность зоны столбчатых кристаллов на 45-50%;

- при увеличении кремния расширяется зона равноосных кристаллов на 25-30%.

1.2. При исследовании дендритной структуры выявлено:

- повышение содержания кремния приводит к существенному огрублению дендритной структуры, увеличивая, как расстояние между осями (</и), так и долю площади, занятую межосными участками (А), однако в пределах концентраций 0,03-0,1% увеличивается А, а при содержании кремния более

0,1%-<4;

- при увеличении концентрации алюминия происходит монотонное огрубление дендритной структуры;

- повышение марганца приводит к увеличению межосных участков (А) и проявляется при всех изученных концентрациях фосфора;

- при низком содержании фосфора (менее 0,003%) и варьировании концентраций кремния и алюминия в указанных пределах дендритные характеристики изменяются незначительно; при повышенном фосфоре проявляется его монотонное огрубляющее влияние, кремний усиливает это воздействие.

1.3. Влияние серы на дендритную структуру при увеличении ее содержания всегда проявляется в огрублении, но зависит от концентрации кремния и марганца.

Повышение содержания кремния и серы способствует повышению общей загрязненности, возрастанию числа крупных включений и сульфидов II типа. Наименьшей степенью загрязненности и долей крупных (более 5 мкм) включений обладает металл с низким содержанием серы (менее 0,005%) и кремния (менее 0,1%).

1.4. При высокой скорости охлаждения (1,6 °С/с) она оказывает определяющее влияние на дендритные параметры. При низких скоростях охлаждения (~3,3-10"2 °С/с) на характеристики дендритной структуры значительное влияние оказывает концентрация в расплаве фосфора, алюминия, кремния, серы и марганца.

1.5. При изучении микроструктуры установлено:

- при содержании фосфора менее 0,003% межосные участки слабо подвергаются травлению; при содержании фосфора более 0,01% межосные

участки выявляются четко, в них наблюдаются ликвационные зоны (с повышенным содержанием фосфора), в которых наблюдаются сульфиды, причем при повышенном содержании кремния (более 0,1%) сульфиды выделяются даже при низком (менее 0,005%) содержании серы;

- отрицательное влияние фосфора на микроструктуру усиливается с повышением концентрации кремния; при содержании фосфора более 0,01% и кремния более 0,1% возможны сегрегационные скопления фосфора и образование эвтекшк.

2. Установлено, что в деформированном металле, в том числе, подвергнутом охрупчивающей термообработке, характер распределения фосфора аналогичен его распределению в литом металле, при концентрации кремния менее 0,1% сегрегационных скоплений не обнаружено.

Показано, что фосфидные эвтектики и сегрегации, образовавшиеся в процессе затвердевания, распадаются в процессе термодеформационных воздействий.

3. Установлено, что изменение содержания кремния, фосфора, алюминия, марганца в изученных пределах практически не влияет на прочностные и пластические свойства хромоникельмолибденовой стали при кратковременных механических испытаниях.

Отмечено, что снижение содержания марганца, вызывающее появление ферритных участков в микроструктуре, увеличивает дисперсию пластических характеристик (при сохранении модальных значений на обычном уровне).

4. Выявлено, что охрупчивающее влияние (снижение уровня ударной вязкости, повышение температуры хрупко-вязкого перехода, повышение доли интеркристаллитного излома) фосфора, кремния, марганца усиливается с повышением их содержания.

4.1. Установлено, что при низком содержании фосфора (~0,003%) ох-рупчивания металла не происходит и не зависит от содержания кремния и марганца.

Охрупчивающее влияние фосфора возрастает с повышением его содержания, оно носит немонотонный «пороговый» характер, резко усиливаясь при содержании фосфора около 0,01%. Кремний и марганец усиливают отрицательное влияние фосфора.

4.2. Охрупчивающее влияние кремния проявляется при содержании фосфора более 0,006-0,01% и также носит «пороговый» характер с точкой перелома при 0,1% кремния.

4.3. Выявлено, что влияние марганца проявляется за счет усиления отрицательного охрупчивающего влияния фосфора.

4.4. Снижение в хромоникельмолибденовой стали содержания кремния - менее 0,10%, марганца - менее 0,1%, алюминия - менее 0,03% позволяет существенно ослабить охрупчивающее влияние фосфора.

5. Разработана гипотеза, объясняющая пороговый характер влияния исследованных элементов (фосфор, кремний, алюминий) на формирование структуры и вязко-пластические свойства.

6. На основе экспериментальных результатов и теоретических выводов выбраны, обоснованы и опробованы технологические методы и приемы при выплавке хромоникельмолибденовой стали, обеспечивающие высокое качество и свойства поковок для энергомашиностроения из крупных слитков. Эти технологические приемы внедрены в постоянную производственную практику заводов «ОМЗ-Спецсталь» (ранее Ижорские заводы) и «Энергомашспец-сталь» (Украина).

7. В результате исследования заготовок для роторов из слитков массой от 57 до 290 т подтверждены результаты и выводы теоретических исследований, при этом установлено:

7.1. Подбор специальных чистых шихтовых материалов и снижение серы до 0,005% обеспечили значительное улучшение макроструктуры (снижение балла серного отпечатка до 1) и стабилизацию пластических свойств.

7.2. Подбор специальных, в том числе первородных чистых шихтовых материалов (J не более 15-Ю"4), глубокая дефосфорация (менее 0,006%), де-сульфурация и ВУР при внепечной обработке и разливке (содержание кремния менее 0,1%) обеспечило:

- улучшение качества макроструктуры (снижение балла серного отпечатка ниже 1);

- мелкие глобулярные оксисульфидные включения I типа, резкое уменьшение доли включений размером более 5 мкм;

- стабилизация пластических свойств;

- повышение на 70-90% значений ударной вязкости;

- снижение температуры хрупко-вязкого перехода на 25-30°С.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Дуб B.C., Новицкий В.К., Кузнецов K.M., Краснослоболпев И.А., Макары-чева Е.В., Мищенко A.B., Борзых Н.В. Применение вакуумного углеродного раскисления при производстве металла для турбинных заготовок. - Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Теория и практика внепечной обработки стали». -М.: 1985, с. 125-126.

2. Дуб B.C., Иодковский С.А., Копелиович Д.Д., Макарычева Е.В., Кузнецов Е.М. Удаление вредных примесей для получения качественных слитков в энергомашиностроении (десульфурация стали). М.: НИИЭИНФОРМ-ЭНЕРГОМАШ, 1985, № 7. 35 с.

3. Новицкий В.К., Дуб B.C., Борковский B.JI., Бакуменко В.Я., Макарычева Е.В. и др. Способ получения слитка стали. Авт. св. № 1156825 от 22.01.1985 г.

4. Дуб B.C., Кузнецов Е.М., Иодковский С.А., Новиков В.А., Копелиович Д.Д., Макарычева Е.В. и др. Способ внепечной обработки нераскисленной стали. Авт. св. № 1369306 от 11.09.1987 г.

5. Колпишон Э.Ю., Иоффе П.А., Макарычева Е.В., Михеева И.Н., Зис-ман A.A. Разработка шкал серных отпечатков для поковок из слитков массой свыше 200 тонн. - Тезисы докладов региональной научно-технической

конференции «Передовой опыт производства стали, ее внепечной обработки, разливки в слитки, отливки и получения кузнечных заготовок». - Волгоград, 1988, с. 123-124.

6. Макарычева Е.В., Колпишон Э.Ю., Михеева И.Н. Количественные методы оценки серных отпечатков. - Тезисы докладов 5 республиканской научно-технической конференции «Неметаллические включения и газы в литейных сплавах». - Запорожье: ЗМИ, 1988, с. 116-117.

7. Колпишон Э.Ю., Дуб B.C., Макарычева Е.В., Галенко П.Н. Технологический метод снижения ликвационной неоднородности в крупных слитках. -Тезисы докладов XI-й Всесоюзной конференции по проблемам слитка «Процессы разливки, модифицирования и кристаллизации стали и сплавов». - Волгоград: 1990, с. 102.

8. Дуб B.C., Макаров И.И., Макарычева Е.В. Математическая модель затвердевания стальных слитков. Труды третьего конгресса сталеплавильщиков. -М.: 1996, с. 377-378.

9. Петропавловская З.Н., Рабинович A.B., Васильев Я.М., Ригина Л.Г., Дуб B.C., Макарычева Е.В. Сталь. Патент № 2057199 от 27.03.1996 г.

10. Макарычева Е.В., Дуб B.C., Колпишон Э.Ю. Особенности затвердевания сверхчистой стали. Труды четвертого конгресса сталеплавильщиков. -М.: 1997, с. 380-383.

11. Дуб B.C., Макарычева Е.В., Макаров И.И. Крупный слиток - настоящее и будущее. М.: Электрометаллургия, 1999, № 5, с. 22-30.

12. Дуб A.B., Макарычева Е.В. Проблемы управления морфологией сульфидных включений в стали. — М.: Электрометаллургия, 2000, № 6, с. 20-26.

13. Дуб B.C., Макарычева Е.В., Колпишон Э.Ю., Дуб A.B. Влияние кремния и марганца на воздействие фосфора в сталях для крупных поковок. Сборник трудов Международной научно-технической конференции «Современные проблемы металлургического производства». Волгоград: 2002, с. 300-304.

14. Дуб B.C., Макарычева Е.В., Колпишон Э.Ю., Дуб A.B. Влияние фосфора на свойства хромоникельмолибденовой стали для крупных поковок в зависимости от содержания кремния и марганца. — М.: Электрометаллургия, 2003, №3, с. 31-37.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

* 188 93

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Макарычева, Елена Владимировна

Введение.

1 Влияние примесных и технологических элементов на качество и свойства конструкционных хромоникельмолибденовых сталей.

1.1 Влияние состава расплава на затвердевание и свойства хромоникельмолибденовых сталей.

1.2 Образование сульфидов и свойства металла.

1.3 Выводы.

2 Методика проведения работы.

2.1 Методика проведения лабораторных исследований.

2.2 Методика исследования промышленного металла.

2.3 Выводы.

3 Исследование влияния примесных (фосфора и серы) и технологических (кремния, алюминия, марганца) элементов на литую структуру и свойства конструкционной хромоникельмолибденовой стали.

3.1 Исследование влияния примесных (фосфора и серы) и технологических (кремния, алюминия, марганца) на литую структуру конструкционной хромоникельмолибденовой стали.

3.2 Влияние серы, кремния и марганца на морфологию сульфидных включений в стали 25ХНЗМФА. 1°

3.3. Влияние кремния, алюминия, фосфора и марганца на механические свойства стали 25ХНЗМФА.

3.4 Выводы.

4 Управление качеством и свойствами поковок из крупных слитков для энергомашиностроения технологическими методами рафинирования и раскисления.

Введение 2003 год, диссертация по металлургии, Макарычева, Елена Владимировна

Прогноз развития энергетической системы Российской Федерации предусматривает высокие темпы приращения мощностей. По отношению к 2002 г. возрастание производства электроэнергии на тепловых станциях должно составить в 2005 году - 5% (прирост на 33 млрд. КВт-ч), в 2010 г. - 20,1%, в 2020 г. - 53,2%. Рост производства электроэнергии на АЭС будет еще большим и составит в 2020 г. - 142%. («Энергетическая стратегия России до 2020 г., «Известия», 29.09.03 г.).

В связи с этим объем производства энергетического оборудования на отечественных заводах должен резко возрасти. При этом следует учитывать, что оборудование действующих тепловых станций в значительной степени выработало свой ресурс и требует замены.

Несмотря на имеющуюся прогрессивную тенденцию по созданию парогазовых энергетических установок и повышению параметров пара, что потребует применения материалов нового класса (12-14-процентные хромистые стали), для наиболее ответственных, нагруженных и крупных деталей энергоустановок - роторов турбин и турбогенераторов - будут по-прежнему использовать традиционные конструкционные хромоникелъмолибденовые стали.

Однако огромные размеры поковок, диаметр которых может превышать 2 м, необходимость изготовления их из гигантских кузнечных слитков массой более 500 т, связанные с этими обстоятельствами объективные проблемы: наличие в слитках развитой химической и структурной неоднородности, относительно крупные неметаллические включения различного состава, сложности в связи с большими размерами структурного усреднения при деформации и возникновение анизотропии структуры и свойств в связи с трудностями внутренней теплопередачи при термической обработке - требуют нахождения новых путей управления качеством и повышения свойств роторных изделий уже при формировании самого слитка.

Значительные достижения в этой области связаны с воздействием на тепло-физические процессы при затвердевании (непрерывное литье, методы спецэлектрометаллургии, оптимизация геометрии и интенсификации теплообмена при производстве кузнечных слитков). Развитие этого направления отражено в трудах А.В.Лыкова, А.И.Вейника, В.Т.Борисова, В.А.Ефимова, М.Флемингса, научных школ ЦНИИТМАШ, ЦНИИЧМ им.И.П.Бардина, МИСиС, ИММ РАН, ИЭС им. Е.О.Патона НАУ, ВНИИЭТО и др.

Вместе с тем отмеченные особенности крупных слитков, связанные с затруднениями при внутреннем тепло- и массопереносе, ограничивают эффективность использования тепловых методов.

Фундаментальные исследования (В.Т.Борисов, Н.А.Ватолин, А.Н.Самарин с сотрудниками, А.Р.Убеллоде, Б.Чармерс, У.Вайнгард, К.А.Джаксон и др.) свидетельствует о том, что состав жидкой фазы оказывает значительное влияние на сложные процессы при кристаллизации. Показано, что технологические (кремний, марганец) и примесные (сера, фосфор, остаточные содержания цветных металлов) элементы, присутствующие в расплаве оказывают отрицательное влияние на структуру и свойства роторных валков. Наибольший вклад в развитие этой проблемы внесли исследования научных школ ЦНИИТМАШ, МИСиС, ИММ им.Байкова, ЦНИИЧМ им.Бардина. Это указывает на перспективность и актуальность исследований в этом направлении.

В тоже время нужно отметить, что полученные результаты в своем большинстве относятся к деформированному металлу. Данные о влиянии указанных элементов на характеристики первичной кристаллической структуры, наследственном влиянии ее параметров на качество и свойства кованых изделий встречаются только в отдельных работах и носят разрозненный характер. Отсутствуют данные об их взаимном влиянии, а также о влиянии алюминия и пониженного содержания марганца.

Цель работы: Изучение влияния в широком диапазоне концентраций фосфора, серы, кремния, алюминия, марганца на формирование первичной кристаллической структуры и комплекс физико-механических свойств хромоникельмолиб-деновых сталей, используемых в энергетическом машиностроении, и разработка на основании полученных зависимостей технологических рекомендаций по выплавке и разливке, обеспечивающих наиболее полное использование возможностей хромоникельмолибденовой композиции при производстве крупных ответственных изделий.

Заключение диссертация на тему "Влияние раскислителей и примесей на литую структуру и свойства хромоникельмолибденовых сталей и выбор методов управления качеством крупных слитков для поковок"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.1. При исследовании макроструктуры установлено:

- при возрастании содержания алюминия увеличивается протяженность зоны столбчатых кристаллов на 45-50%;

- при увеличении кремния расширяется зона равноосных кристаллов на 25-30%.

1.2. При исследовании дендритной структуры выявлено:

- повышение содержания кремния приводит к существенному огрублению дендритной структуры, увеличивая, как расстояние между осями (du), так и долю площади, занятую межосными участками (А), однако в пределах концентраций 0,03-0,1% увеличивается А, а при содержании кремния более 0,1% - dn\

- при увеличении концентрации алюминия происходит монотонное огрубление дендритной структуры;

1.4. При высокой скорости охлаждения (1,6 °С/с) она оказывает определяющее влияние на дендритные параметры. При низких скоростях охлаждения

-3,3- 1СГ2 °С/с) на характеристики дендритной структуры значительное влияние оказывает концентрация в расплаве фосфора, алюминия, кремния, серы и марганца.

1.5. При изучении микроструктуры установлено:

- при содержании фосфора менее 0,003%' межосные участки слабо подвергаются травлению; при содержании фосфора более 0,01% межосные участки выявляются четко, в них наблюдаются ликвационные зоны (с повышенным содержанием фосфора), в которых наблюдаются сульфиды, причем при повышенном содержании кремния (более 0,1%) сульфиды выделяются даже при низком (менее 0,005%) содержании серы;

4. Выявлено, что охрупчивающее влияние (снижение уровня ударной вязкости, повышение температуры хрупко-вязкого перехода, повышение доли интер-кристаллитного излома) фосфора, кремния, марганца усиливается с повышением их содержания.

4.1. Установлено, что при низком содержании фосфора (-0,003%) охрупчивания металла не происходит и не зависит от содержания кремния и марганца.

4.4. Снижение в хромоникельмолибденовой стали содержания кремния -менее 0,10%, марганца - менее 0,1%, алюминия - менее 0,03% позволяет существенно ослабить охрупчивающее влияние фосфора.

7.2. Подбор специальных, в том числе первородных чистых шихтовых материалов (J не более 15-10"4), глубокая дефосфорация (менее 0,006%), десульфурация и ВУР при виепечной обработке и разливке (содержание кремния менее 0,1%) обеспечило:

- улучшение качества макроструктуры (снижение балла серного отпечатка ниже 1);

- мелкие глобулярные оксисульфидные включения I типа, резкое уменьшение доли включений размером более 5 мкм;

- стабилизация пластических свойств;

- повышение на 70-90% значений ударной вязкости;

- снижение температуры хрупко-вязкого перехода на 25-30°С.

Библиография Макарычева, Елена Владимировна, диссертация по теме Металлургия черных, цветных и редких металлов

1. Дегенкольбе Й., Кальва К., Каун К. Воздействие примесей на свойство материалов. Черные металлы, 1985, № 11, с. 3-12.

2. Кристаллизация из расплавов. Справ, изд. Под ред. Бартел И., Буриг Э., Хайн К., Кухарж Л. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

3. Лунев В.В., Аверин В.В. Сера и фосфор в стали. М.: Металлургия, 1988. 256 с.

4. Ito Yoichi, Masumitsu Noryiuki, Matsubara Kaichi. Formation of Manganese Sulfide in Steel. Trans. Iron and Steel Inst., Japan, 1981, vol. 21, № 7, p. 477-484.

5. Физическое металловедение. Под ред. Р.Кана. Пер. с англ. Вып. 1, тт. 1,2,3. -М.: Мир, 1967.

6. Голиков И.Н., Масленков Б.Н. Дендритная ликвация в сталях и сплавах. М.: Металлургия, 1977. 217 с.

7. Darken L.S., Gurry R.W. Physical Chemistry of Metals. L.: McGraw-Hill, 1958, h. 86.

8. Дуб B.C. Исследование внецентренной ликвации и разработка методов подавления ее развития в крупных слитках. Дис. д-р техн.наук. М.: ЦНИИТМАШ, 1980. 353 с.

9. Борисов В.Т. Теория образования неметаллических включений в двухфазной зоне кристаллизующегося слитка. В кн.: Сталь и неметаллические включения. Тематический отраслевой сборник, № 1. - М.: Металлургия,1976, с. 25-29.

10. Китаев Е.М. Затвердевание стальных слитков. М.: Металлургия, 1982. 166 с.

11. Хлямков Н.А. Исследование влияния примесей на кристаллизацию крупных слитков из низколегированной стали. Дис. канд.техн.наук. М.: ЦНИИТМАШ, 1982. 194 с.

12. Бесхо Ясаму, Нагаока Ютака, Сузуки Акира. Влияние легирующих элементов на расстояние между ветвями первичных дендритов в сплавах на железной основе. Тэцу то хаганэ, 1977, т. 63, № 10, с. 1672-1680.

13. Suzuki Koreaki, Taniguchi Kohzo. The Mechanizm of Reducing "A"-segregates in Steel Ingots. Trans. Iron and Steel Inst., Japan, 1981, vol. 21, № 4, p. 235-242.

14. Крянин И.P., Дуб B.C., Соболев Ю.В., Новицкий В.К., Ключарев В.Е. Улучшение технологии производства крупных слитков. Сталь, 1988, № 4, с. 31-34.

15. Sawada S., Suzuki К., Watanabe J. Application of Advanced Vacuum Carbon Deoxidized Steel for Heavy Forgings. RF 77-4-32, JSW Ltd., Muroran, Japan,1977.

16. Ямада Хитохиса, Сакураи Такаши, Такуноучи Томоо. Образование обратных "Десегрегаций в стальных слитках и факторы влияния. Тэцу то хаганэ, 1989, т. 75, № 1. с. 105-112.

17. Takahashi Т., Hagiwara J. J. Japan Inst. Metals, vol. 29, 1975, p. 1152.

18. Краснослободцев И.А. Влияние раскисления стали на химическую неоднородность. Дисс. канд.техн.наук. М.: ЦНИИТМАШ, 1991, 235 с.

19. Гликман Е.Э., Брувер Р.Э., Красов А.А. и др. Взаимодействие примесей с границами зерен и межзеренная хрупкость твердых растворов. В кн. Взаимодействие дефектов кристаллической решетки и свойства металла.

20. Тематический сборник научных трудов МЧМ СССР. Тула: Кн.издательство ТПИ, 1979. с. 73-95.

21. Накадзима X. Нэцу сери, 1982, т. 22, № 1, с. 16-21.

22. Карк Г.С., Астафьев А.А. Металловедение и термическая обработка сталей для оборудования энергоустановок. Труды ЦНИИТМАШ. М.: ЦНИИТМАШ, 1983, № 177, с. 43-66.

23. Watanabe J. Nippon Kokan Kabuschi. Haher 34.

24. Degenkolbe J. Proceedings Conference Transport and Storage of LPG and LNG. Brugge, May, 1984, S. 49.

25. McMachon C.J., Marchut L. J. Vac. Sci. Technology, 1978, vol. 15, p. 450-457.

26. Накамура Т. Межкристаллитная хрупкость стали. Дзайрё кагаку, 1980, т. 17, № 2, с. 88-96.

27. Yamada М. Tetsu to hagane. J. Iron and Steel Inst., Japan, 1980, vol. 66, № 11, p. 1210.

28. Watanabe S. Tetsu to hagane. J. Iron and Steel Inst., Japan, 1983, vol. 69, № 5, p. 670.

29. Takayama S., Ogura Т., Fu-S.-C., McMachon C.J. Temper Embrittlement and Embrittlement Equation of Ni-Cr Steel doped with Silicon. Trans. Iron and Steel Inst., Japan, 1980, vol. 20, № 12, p. B600-B602.

30. Jin Yu., McMahon C.J. The Effect of Composition and Carbide Precipitation on Temper Embrittlement of 2,25Cr-lMo Strrl. 1. Effect of P and Sn. Met. Trans., 1980, vol. 11A, № 2, p. 277-289.

31. Утевский Л.М., Гликман Е.Э., Карк Г.С. Обратимая хрупкость стали и сплавов железа. М.: Металлургия, 1987. 222 с.

32. Westerhult P. The Influence of Phosphorous and Tin on the Toughness and Ductility of Quenched-and-Tempered Low-Alloy Cr-Ni-Mo Steel (SS2541). -Swedish Institute for Metals Research Report № 1M-1971 (1984).

33. Westerhult P. The Influence of Phosphorous on the Toughness and Ductility of Cr-Mo Cr-Ni-Mo Quenched-and-Tempered Steels. Swedish Institute for Metals Research Report № 1M-1843 (1983).

34. Erhart H., Grabke H.J., Moller R. Korngrenzenanreichnung und versprodende Wirkung des Phosphorous in Eisenbasislegierungen und niedrieglegierten Stahlen. Arch. Eisenhuttenwes., vol. 52, 1981, S. 451-456.

35. Канадзава M. Влияние легирующих элементов на отпускное охрупчивание. Tetsu to hagane. J. Iron and Steel Inst., Japan, 1976, vol. 62, № 4, p. 285.

36. Ohmori J., Kawaguchi J., Yamaguchi J. The Effect of Silicon on the Brittle Fracture of Ferritic-Perlitic Steels. Trans. Iron and Steel Inst., Japan, 1980, vol. 20, № 6, p. 392-397.

37. Тарманн P. Раскисление углеродом в вакууме и его влияние на качество крупных поковок из улучшенных сталей. Berg-und Hiittenmannische Monotshefte, 1978, 123, № 11, S. 390-397.

38. Утида К. Влияние кремния и фосфора на отпускную хрупкость Cr-Ni-Mo сталей. Tetsu to hagane. J. Iron and Steel Inst., Japan, 1981, vol. 67, № 5, p. 583.

39. Такано С. Нихон ёсэцу гаккай коэн гайё, 1977, № 2, с. 118.

40. Kawakami Т. Tetsu to hagane. J. Iron and Steel Inst., Japan, 1975, vol. 61, № 2, p. A33-A36.

41. Smith J.F. Reynolds J.H., Southworth H.N. Acta Met., 1980, vol. 28. h. 15551564.

42. Watanabe J., Murakami Y. Prevention of Temper Embrittlement of Cr-Mo Steel Vessels by the Use of Low-Silicon Forged Shells. American Petroleum Institute, Washington, D.C., 1981, p. 216-223.

43. Kohno H., Miyakawa M., Kinosita S. and Suzuki A. Effect of Chemical Composition on Properties of High Purity 3,5NiCrMoV Steel. ASM-EPRI, Int. Conf. Advances in Materials Technology for Fossil Power Plants. Chicago, September 1-3, 1987.

44. Микульчик A.B. Химическая неоднородность структуры крупных кузнечных слитков. В кн.: Проблемы стального слитка № 5. - М.: Металлургия, 1974, с. 543-545.

45. McNaughton W.P., Rochman R.H. and Jaffee R.I. "Superclean" 3,5NiCrMoV Turbine Rotor Steel. A Status Report. Part I, II. Journal of Materials Engineering, 1991, vol.13, № l, p. 9-28.

46. Jaffee R.I. et al. Proceedings of EPRI Superclean Review, Sapporo, 1989.

47. Fukuda Т., Tanaka Y., Ikeda Y. and Yoshida H. Production and Properties of Large Sized Superclean LP Turbine Rotor Forgings. The 13th Int. Forgemasters Meeting, Pussan, Korea, October 12-16, 1997, p. 429-438.

48. Ямато X. Влияние кремния, марганца, меди, никеля и специальной термообработки на отпускную хрупкость сверхтолстых листов из стали 2.25Сг-1Мо. Tetsu to hagane. J. Iron and Steel Inst., Japan, 1976, vol. 62, № 4, p. 283.

49. McMahon C. J. Temper brittleness. An interpretive review temper embrittleness in steel. ASTM Spec. Techn. Publ, 1968, vol. 407, p. 127- 167.

50. Мак Лин Д. Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат, 1960. 322с.

51. Мовчан Б.А. Границы кристаллитов в литых металлах и сплавах. Киев: Техника, 1970. 211с.

52. Установщиков Ю.И., Банных О.А. Природа отпускной хрупкости сталей. -М.: Наука, 1984, 240 с.

53. Установщиков Ю. И., Кириенко В, И., Прожерин А. Е. Структура фаз внедрения в матрице a-Fe.— Металлофизика, 1982, т. 4, №. 5, с.31—37.

54. Wert J. A. The Srain Energy of a Disk-Shaped GP Zone. -Acta met., 1976, vol. 24, № 1, p. 65-71.

55. Hornbogen E. A Metallographic Study of Precipitation of P from a-Fe— Trans. ASM, 1962, vol. 65, p. 719—727.

56. Явойский В.И., Близнюков С.А., Горохов Л.С. и др. Генезис формирования неметаллических включений при кристаллизации. Сб. трудов: Исследование процессов производства стали. М.: Металлургия, 1970, с. 4-17.

57. Явойский В.И., Чернега Д.Ф., Дудко Д.А. и др. Электролитические явления в процессе электрошлакового обогрева слитков. Изв. вузов. Черная металлургия, 1961, № 9, с. 32-43.

58. Григорян В.А., Минаев Ю.А. Кинетика и механизм обессеривания шлака системы СаО S1O2 - AI2O3 под вакуумом. - Изв. вузов. Черная металлургия. 1963, № 1, с. 22-26.

59. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка, 1974, 992 с.

60. Дуб B.C., Вишкарев А.Ф., Дуб А.В. и др. Роль вероятностных процессов при затвердевании металлов. Сталь, 1990, № 10, с. 28-32.

61. Диаграммы двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Справ, изд. Банных О.А., Будберг П.А., Алисова С.П. и др. М.: Металлургия, 1986, 440 с.

62. Тиллер В.А. Многофазная кристаллизация. В кн.: Жидкие металлы- и их затвердевание. Пер. с англ. - М.: Металлургиздат, 1962, с.307-354.

63. Sumio Kobayashi, Hiroshi Tomono, Koki Gunji. Mathematical analysis of solidification process with consideration on solute segregation. Transaction of the Iron and Steel Inst, of Japan, 1980, vol. 20, No. 3. p. 214-217.

64. Toshiniro Tanaka. Thermodynamic studies on the equilibrium distribution of solute elements. Osaka Univ., 1984, p. 129.

65. Симе К., Форген И. Неметаллические включения. В кн. Производство стали в электропечах. М.: Металлургия. 1965, с. 349-375.

66. Даль В., Хенгстенберг X., Дюрен К. Условия образования сульфидов различных типов. Черные металлы, 1966, т. 86, № 13, с. 17-42.

67. Кислинг Р., Ланге Н. Неметаллические включения в стали: Пер. с англ. М. Металлургия, 1968. 121 с.

68. Литвинова Т.И., Пирожкова В.П., Петров А.К. Петрография неметаллических включений. М.: Металлургия, 1972. 184 с.

69. Явойский В.И., Близнюков С.А., Горохов Л.С., Вишкарев А.Ф. В кн.: Рафинирование и кристаллизация стали. 4.1. - М.: Наука, 1974, с. 1-15.

70. Дуб B.C., Булатникова В.И., Берман Л.И., Лоскутов В.И. Исследование влияния постоянного электрического поля на развитие внецентренной ликвации. В сб.: Технология, организация производства и управления. — М.: НИИЭИНФОРМЭНЕРГОМАШ, 1979, % 5-79-07, с. 4.

71. Цвирко Э.И., Бялик Г.А. К вопросу о балансе серы в электростали различных марок. В кн.: Современные проблемы металлургии стали. Тем. сб. научн. трудов МЧМ СССР, НИИМ. Челябинск: Кн. изд-во, 1975, с. 107-112.

72. Гликман Е.Э., Брувер Р.Э. Равновесная сегрегация на границах зерен и интеркристаллитная хладноломкость твердых растворов. В кн.: Металлофизика. Киев, наукова Думка, 1972, № 43, с. 42-63.

73. Сарамутин В.И., Бидуля П.Н. О поведении серы при кристаллизации стали. -Изв. вузов. Черная металлургия, 1966, № 5, с. 171-174.

74. Сосков Д.А., Швед Ф.И., Волков Ю.М. Влияние условий затвердевания стали на характеристики ее дендритной структуры и сульфидных включений. Изв. АН СССР. Металлы, 1970, № 5, с. 116-121.

75. Малиночка Я.Н., Олихова М.А., Когадеева Н.Ю. и др. Влияние природы сульфидной фазы на качество непрерывных заготовок. Сталь, 1990, № 2, с. 39-41.

76. Усин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. II. М.: Металлургия, 1966. 703 с.

77. Журавлев В.К., Жуховицкий А.А. В кн.: Производство и обработка стали и сплавов. Научные труды МИСиС. - М.: Металлургиздат, 1958, № 38. с. 226224.

78. Ishii Fujio, Fuwa Tasuku J. Iron and Steel Inst, of Japan, 1981, vol. 67, № 6, p. 88-97.

79. Малиночка Я.Н., Ковальчук Г.З., Балактина H.A. Сталь, 1974, № 10, с. 936938.

80. Романов А.А. Процессы ликвации и образования неметаллических включений. В кн.: Физико-химические и теплофизические процессы кристаллизации стальных слитков. Труды и конференции по слитку. М.: Металлургия, 1967, с. 133-143.

81. Штайнметц Э., Линденберг Х.-У. Морфология сульфидов и оксисульфидов железа и марганца. Arch. Eisenhiittenwesen, 1976, vol. 47, № 9, S. 521-524.

82. Ицкович Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений. М.: Металлургия, 1981. 269 с.

83. Лирман A.M., Бутаков Д.К., Гордань Г.Н. и др. Исследование сульфидных включений в сплавах железа с хромом и марганцем. В кн.: Проблемы стального слитка. Труды V конференции по слитку. - М.: Металлургия, 1974, с. 232.

84. Шульте Ю.А. Электрометаллургия стального литья. М.: Металлургия, 1970. 117с.

85. Малиночка Я.Н. Изменение сульфидов и свойства стали при высоком нагреве. В кн.: Сталь и неметаллические включения. Тем. сб.научн. трудов ЦНИИЧермет. - М.: Металлургия, 1980, с. 66-78.

86. Сербии А.Г., Романов А.А., Войнов В.В. О формировании сульфидной фазы в стали с церием. Изв. АН СССР. Металлы, 1969. № 4, с. 127-133.

87. Виноград М.И., Громова Г.П. Включения в легированных сталях и сплавах. -М.: Металлургия, 1972. 216 с.

88. Малиночка Я.Н., Ковальчук Г.З. Сульфиды в сталях и чугунах. М.: Металлургия, 1988. 248 с.

89. Мчедлишвили В.А., Любимова Г.А., Самарин A.M. Роль марганца в устранении вредного влияния серы на качество стали. М.: Металлургиздат, 1960. 55 с.

90. Штайнметц Э., Линденберг Х.-У. Влияние углерода, кремния и алюминия на морфологи сульфидов в сталях. Arch. Eisenhiittenwesen, 1976, vol. 47, № 12, S. 713-718.

91. Штайнметц Э., Линденберг Х.-У. Неметаллические включения в стали при внепечной обработке, разливке и затвердевании. Arch. Eisenhiittenwesen, 1980, vol. 51, №6, S. 227-234.

92. Дуб B.C., Новицкий В.К., Кузнецов Е.М. и др. Применение ВУР при производстве металла для турбинных поковок. В кн.: Доклады научно-технической конференции. М.: Металлургия, 1985, с. 119-126.

93. Baker Т.J., Charles J.A. Morphology of Manganese Sulfide in Steel. J. Iron and Steel Inst, of Japan, 1972, vol. 210, № 9, p. 702-706.

94. Mohla P.P., Beech J. J. Iron and Steel Inst, of Japan, 1969, vol. 207, № 2, p. 177180.

95. Fredrikson H., Hiller M. . J. Iron and Steel Inst, of Japan, 1971, vol. 209, № 2, p. 104-113.

96. Bigelow L.K., Flemings M.C. Metallurg. Trans., 1975, vol. 6, № 6B, p. 275-283.

97. Шульте Ю.А. Хладостойкие стали. M.: Металлургия, 1970. 224 с.

98. Шульте Ю.А., Шаломеев А.А., Лунев В.В. и др. Влияние серы и конечного раскисления на механические свойства и хладостойкость стали 35Л. -Технология и организация производства, 1969, № 5, с. 61-63.

99. Шульте Ю.А., Руденко В.П., Шаломеев А.А. и др. Влияние неметаллических включений на свойства литой стали. Физико-химическая механика материалов, 1967, т. 3, № 4, с. 422-427.

100. Fernandes Gutierres Santiago Colada, 1971, vol. 4, № 6, p. 309-317.

101. Куслицкий А.Б., Пистун И.П., Суркова B.H. и др. Физико-химическая механика материалов, 1967, т. 3, № 4, с. 422-427.

102. Kinoshita Т., Tokahashi Н., Nakayama М. J. Japan Foundrymen's Soc., 1973, vol. 45, № 8, p. 649-657.

103. Лунев B.B., Шульте Ю.А. МиТОМ, 1966, № 3, с. 55-56.

104. Шульте Ю.А., Титаренко В.А., Шаломеев А.А. Физико-химическая механика материалов, 1973, т. 8, № , с. 19-22.

105. Рудченко А.В. МиТОМ, 1969, № 9, с. 77-78.

106. Ходж, Фрейджер, Боуджер. Влияние серы на ударную вязкость термически обрабатываемых сталей. Проблемы современной металлургии, 1960, № 3, с. 118-132.

107. Franklin A.G., Tegart M.J. Effect of desulphurization on the impact properties of some low-alloy steels. J. Iron and Steel Inst, of Japan, 1964, vol. 202, No. 7, p. 588-592.

108. Гольдштейн Я.Е. Заславский А.Я. Конструкционные стали повышенной обрабатываемости. М.: Металлургия, 1977, 248 с.

109. Баумгарт X., Бройтигам В., Мейер Л. Черные металлы, 1978, № 7, с. 55-60.

110. Борн К., Лаупрехт В. Черные металлы, 1968, № 9, с. 3-13.

111. Гешелин В.Г., Ковальчук Г.З., Пархоменко П.А. В кн.: Металлофизика. Структура и свойства металлов. - Киев: "Наукова Думка", вып. 31, 1970, с. 157-160.

112. Kobayaslii К., Narnmoto A., Funakoshi Т. et al. Kawasaki Steel Techn. Rept., 1976, vol. 8, No. 3,p. 336-353.

113. Fuchs A., Taffher K., Krisch A. Arch. Eisenhiittenwesen, 1975, vol.46, S. 127136.

114. Поволоцкий Д.Я., Рощин B.E., Грибанов В.П. Изв. вузов. Черная металлургия, 1983, № 6, с. 64-67.

115. Плотников Г.Н., Сербии А.П., Соколов В.Е. и др. В кн.: Сталь и неметаллические включения: Научные труды МЧМ СССР. - М.: Металлургия, 1980, № 4, с. 61 -65.

116. Лейтес А.В. Акимова Е.И. Сталь, 1974, №4, с. 357-358.

117. Лапотышкин Н.М., Лейтес А.В. В кн.: Трещины в стальных слитках. - М.: Металлургия, 1969, с. 69-74.

118. Зубко A.M., Малкин В.И., Медведев Э.А. МиТОМ, 1973, № 12, с. 52-54.

119. Szklarska-Smialowska Z. Corrosion, Houston (USA), 1972, vol. 28, No. 10, p. 388-396.

120. Дуб B.C. Исследование влияния раскисления кремнием и алюминием на свойства высоколегированных сталей аустенитного класса. — Дисс. канд.техн.наук. М.: ЦННИТМАШ, 1966, 131 с.

121. Явойский В.И. В кн.: Сталь и неметаллические включения: Научные труды МЧМ СССР. - М.: Металлургия, 1976, № 1, с. 18-38.

122. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. М.: Машиностроение, 1980. 304 с.

123. Исследование и совершенствование технологии производства крупных слитков для роторов с повышенными параметрами и ресурсом эксплуатации. Отчет ЦНИИТМАШ. Рук. работы B.C.Дуб. Шифр темы № 122/11. - М., 1992. 64 с.

124. Кармалин Ю.Н., Стасюк Г.Ф., Боровский О Б. и др. Определение плотности железа при использовании проникающего излучения. Заводская лаборатория, 1974, № 5, с. 553-555.

125. Методы металлографического анализа сталей и сплавов (Методическое руководство). М.: НПО ЦНИИТМАШ, 1978. - 166 с.

126. Дуб B.C., Булатникова В.И., Федорова О.А. Комплекс металлографического анализа для исследования особенностей структуры шнуров внецентренной ликвации в сталях. Энергомашиностроение, 1983, № 4, с. 16-18.

127. Исследование влияния легирующих элементов на распределение фосфора в литой структуре. Отчет ЦНИИТМАШ. Рук. работы В.С.Дуб. Шифр темы ФР 40/11. -М., 1990. 123 с.

128. Влияние кремния, алюминия, марганца на распределение фосфора в литой структуре. Отчет ЦНТТМ. Рук. работы Ю.И.Устиновщиков. Ижевск, 1990. 45 с.

129. Копелиович Д.Д. Прогнозирование параметров зоны внецентренной ликвации в стальных слитках. Дисс.к.т.н. М., 1990. 222 с.

130. Иодковский С.А. Некоторые теоретические и технологические вопросы рафинирования высоколегированных сталей. Дисс.д-р техн.наук. М.: ЦНИИТМАШ, 1970. 310 с.

131. Дуб А.В., Макарычева Е.В. Проблемы управления морфологией сульфидных включений в стали. Электрометаллургия, №6, 2000, с. 22-26.

132. Дуб А.В. Физико-химические основы и управление процессами формирования первичной структуры и комплексом служебных свойств низколегированных сталей. Дисс. д-р техн. наук. М.: МИСиС, 2000, 348 с.

133. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.:Металлургия, 1968. 287 с.

134. Seah М.Р. Segregation and strength of grain boundaries. Proc. Roy. Soc. London A, 1976, vol. 349, № 9, p. 785-789.

135. Эфрос Э.Л. Физика беспорядка. M.: Наука, 1978, 152 с.

136. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1079.

137. Явойский В.И., Лузгин В.П., Вишкарев А.Ф. Окисленность стали и методы ее контроля. М.: Металлургия, 1970, 285 с.

138. Шумский В.Г. Исследование влияния раскисления на свойства 12%-ной хромистой стали. Дисс.канд. техн. наук. М.: ЦНИИТМАШ, 1975. 160 с.

139. Гудремон Э. Специальные стали. Пер. с нем. Под ред. чл.-кор. АН СССР А С. Займовского и др.. Изд. 2-е, сокр. и переработ. Т. 1-2. М.: Металлургия, 1966.

140. Hondros E.D. The influence of Р in dilute solid solution on the absolute surface and grain boundary energies of iron. Proc. Roy. Soc. London A, 1965, vol. 286, № 1404, p. 479-498.

141. Кудин В.Г. Анализ поломок бурового и нефтепромыслового оборудования, эксплуатируемого на промыслах Западной Сибири. — В кн.: Работоспособность техники в условиях климатических низких температур. Якутск: Якут. фил. СО АН СССР, 1978, с. 34-43.

142. Сидоренко М.Ф. Теория и практика продувки металла порошками. М.: Металлургия, 1973, 304 с.

143. Смирнов Н.А., Кудрин В.А. Рафинирование стали продувкой порошками в печи и ковше. М.: Металлургия, 1986, 168 с.

144. Дегенкольбе Й., Кальва К., Каун К. Воздействие примесей на свойства материалов. Черные металлы, 1999, № 11, с. 3-12.

Похожие работы

Металлургия
05.16.00