автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Влияние катодной поляризации и поверхностно-активных веществ на свойства порошковых смесей и спеченных твердых сплавов

АОП

Для служебного пользования Экз. №/2.

На правах рукописи

Занозин Вячеслав Михайлович

ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ И СПЕЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ

СПЛАВОВ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат

%

н ш

х

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте физической химии РАН и Институте прикладной механики РАН.

Научные руководители: член-корреспондент РАН Ю.М.Полукаров, доктор физико-математических наук А.И.Малкин.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук М.И.Алымов,

профессор, доктор технических наук Т.А.Ваграмян.

Ведущая организация: Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)..

Защита состоится «/£» ол.Ю^РЛ.....2000 г. в 14 часов на заседании

Диссертационного совета Д 003.15.03 при Институте металлургии и материаловедения имени А.А.Байкова РАН. Адрес: 117911, Ленинский проспект, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

профессор, д.т.н. X? —- В.М.Блинов

РОССИЙСКИ'.!

з государственная

БИБЛИОТЕКА _2009_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из основных операций в твердосплавном производстве, в значительной мере определяющей свойства готового изделия, является приготовление смесей порошков карбидов с цементирующим металлом путем совместного размола компонентов, например, Со и ,\УС в течение длительного времени в шаровых мельницах в среде этилового спирта. Огромные, постоянно возрастающие материально-технические и энергетические затраты на размол, показывают актуальность исследований в области разработки технологических решений с использованием физико-химического воздействия активных сред на облегчение и интенсификацию процессов диспергирования, что предопределяет большие экономические эффекты.

Цель работы. Диссертация посвящена изучению влияния катодной поляризации и водных растворов поверхностно-активных веществ на процесс размола, реологию, технологические свойства твердосплавных смесей и служебные свойства спеченных твердых сплавов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- впервые изучено влияние параметров электролиза на кинетику процесса осаждения Со на высокодисперсные порошки \УС, морфологию осажденного металла, рост и распределение плакирующего покрытия в объеме смеси и в пределах одного зерна, а также на физические, химические, структурно-реологические и технологические свойства смесей, прессовок и спеченных изделий;

- изучено влияние добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) на кинетику процессов измельчения порошков \УС и Со при их совместном размоле в воде. Установлено, что при комплексном введении в воду малых добавок смачивателей и ингибиторов коррозии получаемые смеси, сформованные с использованием водорастворимых пластификаторов - плюроников, и спеченные из них изделия по своим физико-механическим свойствам не уступают стандартным изделиям, а по эксплуатационным характеристикам превосходят их;

- разработаны основы новой технологии металлических порошков и порошковых смесей, позволяющей путем совмещения процессов электрохимического осаждения порошков и их размола значительно сократить длительность процесса приготовления смесей, устранить пожаро-взрывоопасность производства, уменьшить износ размольного оборудования.

Практическая значимость работы. Разработанная установка для электролитического плакирования порошков применяется в соответствии с формулой изобретения по а.с.№1125103 для металлизации порошковых материалов, используемых в производстве ТВЭЛов.

Разработанный способ получения спеченного твердого сплава по а.с.№1598322 и пластификатор для формования изделий из порошка по а.с.№1515523, экспериментально проверенные на промышленном оборудовании завода "ПОБЕДИТ", позволили увеличить эксплуатационные характеристики твердого сплава более чем в 1,5 раза.

Технологические решения по а.с.№ 1343660 могут быть использованы для организации производства порошков различной дисперсности практически всех гальванически осаждаемых чистых металлов или сплавов, композиционных порошков и порошковых смесей, в том числе, с карбидами, нитридами, минеральными и сверхтвердыми материалами по новой, экологически чистой технологии с расчетным экономическим эффектом 2,8 млн.руб (в ценах до 1991 г).

Апробация работы. Основные результаты докладывались: на семинарах Института прикладной механики РАН (ИПриМ РАН), Института физической химии РАН (ИФХ РАН), Всероссийского научно-исследовательского и проектного института тугоплавких металлов и твердых сплавов (ВНИИТС);

• . на конференциях-конкурсах научных работ ВНИИТС ( 3-е место 1980 г., 2-е место 1982 г.), ИФХ РАН (1-е место 1985 г.);

на VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982);

на VIII Республиканской конференции "Получение, исследование свойств и применение сверхтвердых и тугоплавких материалов" (Киев, 1982);

fía II Всесоюзном семинаре "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении" (Новосибирск, 1983);

на Совещании по физико-химическим проблемам кристаллизации (Звенигород, 1984);

на IV Всесоюзном семинаре "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении" (Канев, 1986);

на 37-м совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986);

на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998);

на конференции "Институт физической химии на рубеже веков". (Москва, 2000).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения с основными выводами и списка литературы. Объем диссертации составляет 190 страниц, включает 76 рисунков, 26 таблиц, список литературы из 174 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика диссертации, обоснована актуальность темы и приведена аннотация работы. Представлена предварительная сводка основных результатов, полученных в диссертации. Введение содержит также краткое изложение современного состояния вопроса.

Первая глава представляет литературный обзор по технологиям получения порошков и порошковых смесей, их составу и свойствам. Рассмотрены методы получения порошковых композиций с использованием активных размольных сред, а также электрохимических способов осаждения металлов из водных растворов.

На основании анализа литературы сделан вывод о том, что:

- несмотря на интерес к использованию ПАВ в процессах порошковой металлургии, публикуемые сведения об эффективности применения этих веществ отрывочны и касаются, в основном, их влияния на размер частиц порошка. Влияние ПАВ на структурно-реологические и технологические свойства полученных порошков и композиций практически не изучено. Сведений об использовании ПАВ для разработки размольной жидкости в твердосплавном производстве практически нет;

- не изучена область металлизации высокодисперсных порошков с размером зерна менее 1 мкм. Нет методики исследования кинетики процесса разряда ионов осаждаемого металла на поверхности дисперсного материала. Существующие устройства для металлизации порошковых материалов обеспечивают удовлетворительное качество электролитического покрытия лишь на частицах размером в несколько десятков микрон и выше. Нет данных о влиянии технологических факторов (плотности тока, концентрации и состава растворов электролита, длительности процесса электролиза, интенсивности перемешивания обрабатываемого порошка) на физические, структурно-механические, технологические свойства порошков с кобальтовым покрытием.

В главе 2 представлены результаты изучения возможности замены спиртовой размольной среды на водные среды. По физико-химическим характеристикам спирт является одной из лучших поверхностно-активных сред для \УС и его смесей с Со. Поскольку спирт одновременно является антиоксидантом и имеет низкое поверхностное натяжение, замена его на равноценную водную размольную жидкость представляется весьма сложной задачей. Судя по данным о потенциалах ионизации, вода также может быть хорошей размольной средой, однако, ее высокое поверхностное натяжение и коррозионная активность в отношении Со требовали поиска ПАВ и ингибиторов коррозии для получения твердосплавных смесей (ТСС) с необходимыми свойствами.

Проведенные исследования показали, что размол ТСС в водной среде протекает с достаточно высокой скоростью. Из рис.1 видно, что в воде удает-

ся получать порошки с большой удельной поверхностью. С учетом данных рис.2, характеризующих кинетику процесса измельчения порошка

Время, сек

Рис.1. Влияние длительности размола в разных средах на величину удельной поверхности смеси ВКб. Кр. 1 - спирт; кр.2 - вода; кр.З - водный раствор ПАВ.

Время, сек

Рис.2. Влияние длительности размола в разных средах на величину коэрцитивной силы смеси ВК6. Кр.1 - спирт; кр.2 - вода; кр.З - водный раствор ПАВ.

Со, можно заключить, что в водной среде диспергирование ТСС происходит более интенсивно, чем в спирте. Однако, реология порошковых смесей и, особенно, физико-механические свойства брикетов, образовавшихся при сушке, существенно отличаются от получаемых для стандартных ТСС. Содержание кислорода в смеси, размолотой в воде, выше,

чем при штатном размоле (табл.1).

Таблица 1

_Состав и дисперсность смеси ВКб__

Состав размольной жидкости, % Состав смеси. % Размер частиц, мкм

кобальт углерод общий углерод свобод. кислород

спирт вода

100 0 6,09 5,80 0,05 0,15 1,65

90 10 5,94 5,73 0,05 0,66 1,60

50 50 6,04 5,85 0,05 0,72 1,64

10 90 6,09 5,85 0,05 0,93 1,55

0 100 6,07 5,72 0,05 0,50 1,55

Свойства твердосплавных смесей ВК6

Таблица 2

Контролируемый Стандартная "Ьесспиртовая"

параметр смесь смесь

Химсостав. %:

кобальт 6,00 6,00 (*)

углерод общий 5,85 5,75

углерод свободный 0,06 0,05

кислород 0,20 0,26

Дисперсность:

средний размер частиц по Фишеру, 1,38 1,00

мкм

удельная поверхность, м2/г 1,62 1,87

средний размер частиц \УС, мкм (**) 0,70 0,52

коэрцитивная сила, кА/м 21 23

Насыпная плотность, г/см3 4,48 4,50

Прессуемость (***):

плотность, г/см3 8,42 8,60

предел прочности на сжатие, МПа 6,65 14,23

Примечания: (*) - химсостав смеси

размер частиц \УС определяли после выщелачивания кобальта; Г"",) -прессуемость дана для удельного давления прессования 100 МПа. Пластификатор стандартной смеси - синтетический каучук (1%), "бесспиртовой" смеси" - Проксанол-286 (2%).

Проведенный поиск неорганических и органических добавок различных классов позволил найти состав водной размольной среды, при использовании которой брикеты по своим свойствам не уступают стандартным образцам (табл.2):

ОП-7 или ОП-Ю 1*5% (по массе), дифениламин и/или дифенилгуанвдин 1*2% (по массе), пластификатор Проксанол-268.

Исследование физико-механических свойств спеченных изделий показало, что использование предлагаемой водной размольной среды с добавками ПАВ может быть рекомендовано для получения ТСС типа ВКб и спеченных из них изделий (табл.3) без изменения технологических регламентов процессов прессования и спекания.

Таблица 3

Физико-механические и эксплуатационные свойства сплавов ВКб

Раз- Коэффи- Коэрци- Предел Коэффи-

моль- циент тивная Плот- прочнос- Твердость циент

ная усадки сила, ность, ти при НЯА стойкос-

среда кА/м г/см3 изгибе, ти при

МПа резании

спирт 1,21 12,22 14,90 1490 90,5 1,10

±0,30 ±0,07 ±130 ±0,0 ±0,00

вода 1,22 13,03 14,81 1700 91,0 2,05

+ПАВ ±0,08 ±0,12 ±120 ±0,0 ±0,05

В главе 3 рассмотрены вопросы, связанные с электрохимическим способом получения порошковых смесей, в том числе, с микрокапсули-рованием высокодисперсных частиц порошка \УС.

С помощью методов хроноамперометрии и хронопотенциометрии, измерения распределения электропотенциалов в порошковом электроде, а также электронномикроскопическими наблюдениями с привлечением рент-геноспектрального анализа установлено преимущественное выделение Со на поверхности частиц \УС по сравнению с собственной поверхностью.

На зависимость ток-потенциал значительное влияние оказывает высокое электросопротивление порошкового электрода. В связи с этим, уравнение Тафеля должно быть записано в виде: Е - Ш = а + Ы{р, где: Е -измеряемая разность потенциалов, 1 - ток, К - электросопротивление порошкового катода, а и Ь - коэффициенты уравнения Тафеля.

В табл.4 даны значения величин II, а и \0, рассчитанные на основе экспериментальных результатов.

Таблица 4

Значения величин: электросопротивление порошкового электрода -Л, константа уравнения Тафеля - а, ток обмена - ¡о_

№№ опытов Раствор Гок предварительного осаждения Со, мА/см2 R, Ом 1 НО8, А/см2

1 CoSO-t 0 20 0,84 10,0

2 C0SO4 10 19,7 0,90 3,2

• • 3 C0SO4 20 2,8 0,88 4,7

4 C0SO4 30 2,7 0,89 3,9

5 . , CoCh 0 4,3 0,91 2,6

6: , CoCh 10 3,6 0,95 1,2

7 C0CI2 20 3,3 0,96 1,0

8 C0CI2 30 2,0 0,94 1,4

Рис.3. Зависимость lgi (логарифм плотности тока) от перенапряжения катода - Т). Кр.1,2 - сульфатный, кр.3.4 - хлоридный растворы. Точки на кривых соответствуют условиям таол.4: оп.№1 - (о), 2 - ($), 3 - (х), 4 - (н), 5 -(ф), 6 - (*), 7 - (#), 8 - (ж).

Определенные токи обмена для процесса выделения Со на Со лежат в пределах (1+10)10 8 А/см2, что близко к известным значениям. Из табл.4 и рис.3 видно, что, действительно, при покрытии порошка в условиях высоких плотностей тока и, соответственно, поляризаций, Со выделяется в объеме порошкового электрода. В результате сопротивление таких электродов почти на порядок меньше, чем в исходном состоянии. Значение коэффициента "а" при выделении Со на поверхности порошка WC

меньше, чем для поверхности, покрытой Со, а токи обмена выше. Это свидетельствует о более высокой электрокаталитической активности исходного порошка в сравнении с покрытым кобальтом. Кривая 1 (см.рис.З), характеризующая процесс разряда ионов Со на поверхности частиц WC из сульфатного раствора, лежит в области потенциалов по-ложительнее, чем кривая 2 для процесса выделения Со на Со. Исправленные на П1 кривые выделения Со на порошках, покрытых при разных плотностях тока, практически совпадают. Аналогичное явление наблюдается и для хлоридных растворов, но выделение Со происходит в области более отрицательных потенциалов в сравнении с сульфатными. Хлоридный раствор обладает, по-видимому, более высокой проникающей способностью, обусловливающей выделение Со в объеме порошкового катода. Свидетельством тому является малое электросопротивление порошка (табл.4). Результатом становится значительный раз- • брос точек на кривых рис.3. 40

35

«

В зо <

г-25 «

Ь! о

20

.а г

и

2 15

и

о

¿10

5 0

0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

Потенциал, В

Рис.4. Поляризационные (1, 2) и потенциодинамические кривые (3, 4) разряда ионов Со на 'УУС (кр.1) и собственной поверхности (2).

На рис.4 представлены поляризационные кривые 1 и 2, построенные по данным хроноамперометрии для сульфатного раствора. Для каждого потенциала взято два вида точек, соответствующих выделению

Со на чистой по верхности \УС и для времени окончания переходного процесса (10 сек). На этот же рисунок нанесены потенциодинамические кривые 3 и 4. Из рис.4 видно, что кривые 2 и 4 совпадают, т.е. токи, соответствующие окончанию переходного процесса, совпадают с токами осаждения Со на Со при потенциодинамических исследованиях.

Сравнение процессов выделения Со из сернокислых и хлоридных растворов показало, что из хлоридных растворов выделение Со происходит при более положительных потенциалах. Разница в величинах потенциалов достигала 0,2 В, что значительно отличается от процессов выделения Со из хлоридных и сульфатных растворов на сплошных катодах. Эта разница обусловлена различием в электросопротивлении порошкового электрода. Возможно, раствор СоСЬ обеспечивает либо лучший контакт между частицами, обусловленный активацией их поверхности, либо выделение Со происходит в объеме электрода в виде дендритов в результате более высокой проникающей способности раствора.

Исследования распределения потенциала в свободно лежащем слое порошка показало, что основной скачок потенциала наблюдается на межфазной границе электрод-раствор. Следовательно, осаждение Со на частицах может происходить только при их непосредственном контакте с поверхностью катода. Об этом свидетельствовали и данные модельного расчета. Для таких систем важным оказывался материал катода. Из данных сопоставления различных материалов найдено, что наибольшая разница в скоростях выделения Со на поверхности катода и на частицах \УС наблюдалась для титана, на котором Со выделялся со значительно меньшей скоростью, чем на "\УС или на Со. Перспективными являются и его сплавы с другими легкими металлами.

Были разработаны, изготовлены и испытаны электрохимические ячейки различной конструкции.

Наиболее подходящей системой явилась разработанная конструкция вращающейся ячейки барабанного типа (рис.5). Использование при этом раздельных катодов дало возможность подбора условий, при которых рабочими электродами были лишь те, которые находились в контакте с порош-

ком. Такая система позволила резко повысить выход по току Со (в расчете на полную поверхность порошка) в результате снижения выделения его на токолодводящих электродах. В отсутствие диафрагмы 5 наблюдалось постепенное снижение выхода по току в процессе работы ванны. В ряде случаев практически весь ток тратился на выделение водорода. Аналитически было установлено наличие вольфрама в длительно работавших растворах. Действительно, введение в свежеприготовленный раствор вольфрамата натрия резко снижало выход по току Со. По-видимому, мелкие частицы \УС, попадая на анод, растворялись. Возникающие в растворе соединения вольфрама частично разряжались на катоде, образуя пленку продуктов с низким перенапряжением по водороду. Отделение анода от общего объема раствора фильтрующей диафрагмой дало возможность устранить это нежелательное явление. В результате была создана установка, позволившая наносить слои Со на частицы различных размеров с хорошими выходами по току.

Рис.5. Схема вращающегося электролизера барабанного типа. 1 -корпус; 2 - титановые катоды; 3 - скребок; 4 - кобальтовый анод; 5 - диафрагма; 6 - электролит; 7 - обрабатываемый порошок; 8 - токоподвод -катодный участок; 9 - скользящие контакты; 10 - анодный участок токо-подвода.

Путем математической обработки экспериментальных данных были найдены оптимальные условия нанесения слоев Со на частицы порошка \УС: состав электролита (г/л) - соль кобальта 250, борная кислота 30; плотность тока 4 А/см2; скорость вращения барабана 2 об/мин; рН электролита 4-4,5.

Исследование химического состава кобальтированных порошков \УС показало, что содержание в них кислорода и водорода (табл.5)

растет с ростом содержания Со, т.е. с увеличением продолжительности процесса электроосаждения. Одной из наиболее вероятных причин увеличения содержания кислорода в условиях гальванического процесса являлось образование гидроксидных соединений Со в результате снижения концентрации ионов водорода у поверхности токоподводящих катодов. Устранение данного негативного явления было достигнуто промывкой порошка разбавленной (0,1%) серной кислотой.

В отличие от кислорода, количество водорода практически оставалось неизменным. Это указывало на то, что водород находится в атомарном или молекулярном виде (в порах) в слоях Со. Соосаждение водорода с Со в практике гальваностегии известно. Удаление водорода из ТСС осуществлялось прогревом в вакууме или инертной атмосфере при 300-400°С.

Таблица 5

Содержание элементов, % по массе

Ьез промывки После промывки

Со Собщ Бе О н Со С Ре О н

0,00 6,15 0,36 0,09 6-Ю-4 0,00 6,15 0,09 0,06 710-4

0,99 6,04 0,15 0,21 3 -1<Н 0,99 6,06 0,08 0,03 310-3

4,05 5,58 0,18 0,80 5,5 10-з 4,03 5,56 0,02 0,10 5,510-3

6,00 5,51 0,09 1,26 7-10-3 6,00 5,50 0,02 0,15 710"3

9,28 5,03 0,27 1,60 9-Ю-з 9,26 5,05 0.05 0,19 910-з

27,46 4,10 0,25 - - 27,46 4,21 0,07 0,34 210-'-

Избыточное количество железа в порошковой смеси снижалось, как и содержание кислорода, в результате промывки в подкисленных растворах. После промывки в подкисленном растворе содержание железа в ТСС оказывалось даже ниже исходных значений.

Для мелких (<1 мкм) порошков было отмечено снижение содержания углерода. По-видимому, выделяющийся активный водород взаимодействует с углеродом, образуя метан (газификация углерода). Подобное явление известно при наводороживании углеродистых сталей и термообработке ТСС в водороде. Снижение содержания углерода в ТСС можно устранить путем оптимизации параметров электролиза, компенсировать последующей корректировкой состава смеси по углероду или путем введения операции нормализации (твердофазного спекания в науглероживающей атмосфере).

Исследование реологических характеристик порошковых смесей с гальванически нанесенным Со показало, что их плотность (как "насыпного" порошка, так и после прессования, в том числе и виброукладки) существенно меньше, чем стандартной смеси ВК того же химического состава, что связано с образованием каркасных структур в результате срастания отдельных частиц при электролизе. Устранить это явление более интенсивным перемешиванием порошка не позволяли условия гальванического процесса для суспензионного электрода.

Образование каркасных структур в кобальтированных порошках и малая плотность брикетов после прессования обусловливают, в конечном счете, высокую пористость спеченных сплавов. Их плотность и прочность на изгиб существенно ниже спеченных образцов из стандартных ТСС того же химического состава.

Таблица 6

Влияние термической и механической обработки кобальтирован-

Физико-механические свойства

Вид обработки Плотность, г/см3 Предел прочности при изгибе, МПа Твердость, НЫЛ

ГОСТ 3882-74 14,6-15,0 1521 88,5

1 14,54±0,15 1275+128 90,5±0,5

2 14,25+0,29 1472+88 90,5+0,5

3 13,52±0,40 1393+78 90,5+0,5

4 14,69±0,05 1579149 89,0±0,5

5 14,9310,13 1570+ 89,5+0,5

6 14,7910,09 1609+29 89,0+0,5 ~Т—СТТТ!—--

тый сухому размолу; 3 - порошок "1" после размола в спирте; 4,5,6 -отожженные в вакууме порошки "Г', "2". "3".

Разница в плотности спеченных сплавов уменьшается с ростом содержания Со в сплаве и при 20%Со (по массе) плотность спеченных образцов с кобальтированным порошком приближается, к плотности стандартных спеченных изделий. Виброуплотнение не повышало существенно плотность брикетов, соответственно, не увеличивалась и плотность спеченных изделий. Уплотнение сырых брикетов путем допрессовки приводило к увеличению плотности спеченных изделий.

Дополнительный размол кобальтированных порошков (табл.6) не только не повышает плотность спеченных брикетов, но даже вызывает некоторое ее снижение. С ростом температуры спекания плотность и прочность на изгиб изделий возрастала. Тем не менее пористость в спеченных сплавов достигала значительных величин. Образование пор могло быть связано с растворенным водородом, выделяющимся из Со-покрытия при нагреве брикетов. Вакуумный отжиг, обеспечивший удаление водорода из Со-покрытия и, возможно, водорода и метана из \УС, позволил получить спеченные из кобальтированных порошков изделия, соответствующие требованиям стандарта.

В главе 4 рассмотрено новое направление - совмещение процесса размола с осаждением Со. Преимущества этого метода:

1. В результате электрохимической поляризации и адсорбции выделяющегося атомарного водорода можно ожидать снижения поверхностной энергии размалываемого материала и, как следствие, ускорение процесса размола.

2. Выделяющийся Со на шарах и стенках мельницы должен защищать от истирания рабочие элементы системы.

3. Использование раствора кобальтирования как размольной среды вместо спирта, сокращает его (спирта) потребление в твердосплавной промышленности, что ведет к повышению пожаровзрывобезопасности производства.

Проведенные исследования показали справедливость предположений об облегчении процессов размола под воздействием электрохимических факторов: снижения поверхностной энергии в результате адсорбции атомарного водорода и образования двойного электрического слоя. Положительным, с точки зрения технологии, фактором является защита активных элементов размольных аппаратов от истирания при правильном выборе технологических регламентов. Усложнение аппаратурного оформления, например, для электролизеров типа шаровой мельницы, оправдывается резким уменьшением времени, необходимого для приготовления ТСС, и исключением спирта из технологического процесса.

Особый интерес представляет использование для процессов совместного размола-электроосаждения аппаратов типа аттриторов (рис.6), т.к. продолжительность размола, необходимая для получения порошков одинаковой дисперсности, в аттриторе до 12 раз меньше, чем в шаровой мельнице. В такой установке проведена обработка порошка ШС с 5УЯ=0,68 м-/г.

Выход Со по току в первых двух партиях составил 31 и 78%, соответственно, в третьей партии ВТ достиг 100%. В дальнейшем ВТ составил 99,5±1,5%, т.е. в некоторых партиях превышал 100% за счет "сдирания" покрытия с размольных тел, корпуса и импеллера.

Сравнение полученных результатов с результатами размола в аттриторе без наложения тока показало, что затраты времени на размол смеси до одинаковой дисперсности при "электролизе-размоле", практи-

Рис.6. Схема электролитической установки на базе аттритора. 1 - корпус; 2 - электролит; 3 - размольные шары и обрабатываемый порошок; 4 -импеллер; 5 - анодная корзина; 6 - диафрагма; 7 -анод; 8 - крышка; 9 - изолятор; 10 - коллектор.

Из смесей (табл.7) были изготовлены образцы сплава ВКб по режиму: температура спекания 1390°С, скорость продвижки - 6,89 мм/мин, расход водорода около 1000 л/час. Физико-механические свойства сплава: предел прочности при поперечном изгибе 1670±60 МПа, плотность 14,84±0,07 г/см3, твердость НР.А 90+0,5. Из приведенных данных видно, что сплавы из обработанных в аттриторе-электролизере порошков соответствуют требованиям ГОСТ 3882-74.

чески, в 4 раза меньше. .

Использование аттритора значительно упрощает компоновку основных узлов для электрохимического выделения Со и позволяет создать технологическую цепочку от размола до получения спеченных изделий с минимальным участием человека. Примерная аппаратурно-

технологическая схема такой цепочки приведена на рис.7.

Таблица 7

_ _Химический состав смесей У/С-Со_

Содержание, % по массе

Номера опытов кобальт железо углерод общий углерод свободный кислород м^г

1 6,12 0,56 5,57 0,07 0,21 1,52

2 5,90 0,40 5,46 0,08 0,43 1,80

Рис.7. Аппаратур-но-технологическая схема производства спеченных изделий из смесей, полученных электролизом-размолом. 1- элек-тролизер-аттритор; 2 -центрифуга; 3 - промывочное устройство; 4 -шнековый смеситель -сушильная вакуумиро-ванная камера; 5 - вибросито с транслятором; 6 -пресс-автомат; 7 - печь спекания; 8 - упарива-тель; 9 - бак с рабочим раствором.

кусковой Со

7

влажная смесь

1г-Ш-

водный р-р ПАВ

пластифицированная смесь гранулированная

смесь

прессовка

•спеченное изделие

Исследования физико-механических, технологических, функциональных свойств спеченных изделий из ТСС, полученных совместным размолом-электроосаждением, показывают, что на базе этой технологии

возможно создание экономичного, высокопроизводительного, экологически чистого производства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации разработаны и исследованы физико-химические основы процессов образования ТСС при электрохимическом осаждении Со на частицы порошка \УС в режиме суспензионного электрода при одновременном механическом воздействии размольных тел. На основании проведенных исследований созданы устройства для получения порошков и порошковых смесей, определены оптимальные составы размольных сред и электролитов, установлены рабочие режимы электрохимического процесса выделения Со.

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. Показана возможность замены спиртовых размольных сред на водные с добавками ПАВ. Реология полученных порошков, их химический состав и прессуемость соответствуют требованиям стандарта. Использование при размоле и пластифицировании смесей водных растворов ПАВ позволяет полностью устранить пожаровзрывоопасность производства. Свойства спеченных изделий из порошков, полученных из ТСС из водных размольных сред, соответствуют свойствам спеченных изделий из стандартных смесей. Способ и вещества защищены авторскими свидетельствами.

2. На основе исследования кинетики электрохимической реакции выделения Со на частицах ТУС установлена электрокаталитическая активность поверхности частиц в отношении реакции электровосстановления Со в сравнении с кинетикой восстановления его на собственной поверхности. Определены величины токов обмена для изученных электрохимических систем.

Методом сканирующей электронной микроскопии с локальным микрорентгеноспектральным анализом показано, что частицы равномерно покрываются (капсулируются) Со.

3. Сопоставлена работа электролизеров различного типа. Разработан электролизер барабанного тийа с раздельным питанием токоподво-дов. Разработка защищена авторским свидетельством.

4. Исследован процесс нанесения Со на порошки \УС мелких фракций. Показано, что порошки высокой дисперсности ведут себя как суспензионный электрод. Изучено распределение потенциала по объему порошка. Установлены оптимальные условия кобальтирования крупных и мелких частиц в электролизерах барабанного типа с раздельными токоподводами. Показана необходимость применения ПАВ для оптимизации седиментационных свойств порошков.

5. На основании изучения химического состава, реологии порошков и физико-механических свойств "сырых" брикетов определены оптимальные условия подготовки порошков к прессованию. Установлено, что для получения спеченных изделий с минимальной пористостью необходим предварительный вакуумный отжиг смесей. Изделия из дегазированных порошков соответствуют требованиям стандарта, имеют хорошие режущие свойства.

6. Предложен новый способ приготовления ТСС путем совместного размола-электроосаждения Со. Сконструированы и изготовлены устройства двух типов для проведения совместного размола-электроосаждения: шаровая мельница-электролизер и аттритор-электролизер. Проведена оценка энергонапряженности шаровой мельницы и аттритора. На способ получено авторское свидетельство.

7. Исследована кинетика процесса размола ТСС в шаровой мельнице-электролизере, установлено резкое ускорение процесса размола, обусловленное понижением поверхностной энергии при возникновении двойного электрического слоя и адсорбцией атомарного водорода на частицах порошка.

8. Исследована возможность применения аттритора для про ведения процесса размола-электроосаждения. Показано, что необходимая дисперсность ТСС в электрохимическом аттриторе достигается за время в несколько раз (до 4-х) меньшее, чем в аттриторе без поляризации. Порошки и спеченные изделия из них удовлетворяют требованиям стандарта. Использование процесса размол-осаждение позволяет резко снизить или исключить износ мелющих тел и оборудования.

9. Предлагаемые технологии позволяют исключить из производства размольную среду - спирт, пластификатор - синтетический каучук и его растворитель - бензин, т.е. устранить использование наркотических, токсичных, пожаровзрывоопасных и вредных для экологии человека и окружающей среды веществ.

10. Предложена блок-схема технологического процесса на основе электрохимического аттритора, позволяющая резко поднять производительность процесса и существенно ограничить участие человека в технологическом цикле размол-спеченное изделие.

ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Занозин В.М. Исследование возможности нанесения кобальтового покрытия на зерна карбида вольфрама методом электрохимического осаждения. - Отчет по теме 19-П-78-79. Гос.per. №79054525. Москва, ВНИИТС, 1979, 111 с.

2. Занозин В.М., Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Лобачева Л.К., Герасимов Ю.Д. К вопросу электрохимического осаждения кобальта на монокарбид вольфрама. - В сб.: Твердые сплавы/Научн.тр. ВНИИТС №22. Москва, Металлургия, 1981, с.37-40.

3. Занозин В.М., Рыбальченко Р.В., Лобачева Л.К., Полукаров Ю.М. Покрытие частиц карбида вольфрама электроосаждением кобальта. - Порошковая металлургия, 1981, №8, с. 12-17.

4. Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Занозин В.М. Разработка технологических режимов плакирования кобальтом порошка карбида вольфрама и изучение свойств электролитических покрытий. - Отчет по теме 19-80-251. Гос.рег.№80016364. Москва, ВНИИТС, 1981, 64 с.

5. Рыбальченко Р.В., Занозин В.М., Лобачева Л.К., Герасимов Ю.Д. Электролитическое кобальтирование порошка карбида вольфрама. В кн.: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии, т.1. - Москва, 1982, с.294.

6. Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Занозин В.М. Разработка технологии изготовления твердого сплава из электрохимически кобаль-тирован

ного порошка карбида вольфрама. - Отчет по теме 19-82-367. Гос.рег. №01828042704. Москва, ВНИИТС, 1983, 76 с.

7. А.с.1125103 (СССР). Устройство для электролитического плакирования порошков/ Рыбальченко Р.В., Занозин В.М., Полукаров Ю.М. -Б.И.№43,1984,с.46.

8. Занозин В.М., Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Лобачева Л.К., Зайцева Г.В. Влияние электролитического кобальтирования на свойства порошковых смесей WC-Co. - Порошковая металлургия, 1986, №4, с.8-11.

9. Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Занозин В.М. Исследование кинетики процесса электрохимической переработки различных марок металлургического кобальта применительно к производству твердых сплавов. - Отчет по теме 19-84П-80. Гос.рег.№01840043233. Москва, ВНИИТС, 1985,99 с.

10. Zanozin V.M., Ribal'chenko R.V., Lobacheva L.K., Veprintsev V.l. Galvanic metallization of fine carbide powders of refractory metals. Properties of encapsulated powders. - In: 37-th Meeting International Society of Electrochemistry: Extended Abstracts. V.U. - Vilnius, USSR, 1986, s.316-318.

11. A.c. 1343660 (СССР). Способ получения твердосплавной смеси/ Рыбальченко Р.В., Занозин В.М., Полукаров Ю.М., Вепринцев В.И., Перин С.И., Лобачева Л.К. - Б.И. №37, 1987, с.247.

12. Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Занозин В.М. Изучение возможности замены этилового спирта водными растворами электролитов при размоле твердосплавных смесей. - Отчет по теме 19-87П-30. Гос.рег.№0187.0043400. Москва, ВНИИТС, 1988, 61 с.

13. A.c. 1515523 (СССР). Пластификатор для формования изделий из порошка/ Занозин В.М., Полукаров Ю.М., Рыбальченко Р.В., Быстрицкий Г.И., Гельфер Ц.М., Елецкая С.И., Преснякова А.Ф. - Б.И. №38,1989, с.271.

14. A.c. 1598322 (СССР). Способ получения спеченного твердого сплава/ Занозин В.М., Преснякова А.Ф., Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Урьев Н.Б. - БИ. №37, 1990, с.255.

15. Занозин В.М., Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Преснякова А.Ф., Самойлова Г.П. Возможность размола твердосплавных смесей в водных растворах. - Порошковая металлургия, 1990, №7, с.98-100.

16. Занозин В.М., Рыбальченко Р.В., Полукаров Ю.М., Лобачева J1.K., Зайцева Г.В. Свойства сплава ВК6 из кобальтированного материала. - В сб.: Исследование твердых сплавов/Научн.тр. ВНИИТС. Москва, Металлургия,1991, с.25-27.

17. Королев Ю.М., Полукаров Ю.М., Занозин В.М. Обезуглероживание карбида вольфрама при электрохимическом нанесении кобальтовых покрытий в водных растворах. - Порошковая металлургия, 1992, №6, с.20-23.

18. Занозин В.М., Силин Е.М., Полукаров Ю.М. Электролиз в присутствии размольных тел. - Физика и химия обработки материалов,1998, №4, с.94-97.

19. Zanozin V.M., Malkin A.I., Silin Е.М. Influence of the medium on powder dispersion. - In: International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics: Abstracts. - Moscow, Russia, 1998, s.338.

20. В.М.Занозин, А.И.Малкин, Ю.М.Полукаров, Е.М.Силин. "'Электролиз-размол"- новая технология высокодисперсных порошков и их смесей. В кн.: Тезисы докладов конференции "Институт физической химии на рубеже веков". - Москва, 2000 " ,оп

Подписано в печать ¿6.0& 2000 года. Заказ № {07 . Формат 60 х 90/16. Усл. печ. л. Тираж ¡¡О экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.