Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей

Власова, Елена Александровна

Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей

кандидата химических наук: Власова, Елена Александровна
город: Иваново
год: 2006
специальность ВАК РФ: 05.19.02

Диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности на тему «Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей»

Автореферат диссертации по теме "Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей"

На правах рукописи

ВЛАСОВА Елена Александровна

ии^иБ7013

ВЛИЯНИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА НА КИНЕТИКУ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2006

003067013

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Вашурина Ирина Юрьевна

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Киселев Александр Михайлович доктор химических наук, профессор Поленов Юрий Владимирович

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Защита состоится «26» февраля 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Автореферат разослан января 2007 г.

Ученый секретарь _

диссертационного совета 9ч, Базаров Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время исключительно остро стоит проблема загрязнения водоемов стоками отделочного производства текстильной промышленности, в которых аккумулируется много опасных неиспользованных соединений. Применительно к технологиям печатания тканей кубовыми красителями -наиболее ценным классом, обеспечивающим наивысшие показатели устойчивости окрасок в сочетании с яркостью и чистотой тона, - такими загрязнителями являются незафиксированный краситель, а также весьма токсичные продукты аэробного разложения серосодержащих восстановителей, представляющих собой неотъемлемый и наиболее значимый по массе компонент рецептур. Поэтому очевидно, что все меры, направленные на повышение фиксации кубовых красителей в волокне и снижение расхода восстановителей при сохранении высокого качества напечатанных тканей, исключительно своевременны и важны.

Действенным средством достижения желаемых экологического и технического результатов может быть использование в составах для колорирования текстильных материалов кубовыми красителями препаратов на основе природных гумусовых кислот (ГФК), в больших количествах содержащихся в торфах и легко выделяемых из них методами экстракции. Известно функционирование ГФК в экосистемах как редокс катализаторов и антиоксидантов. Изучение возможности использования этих свойств торфяных ГФК для повышения эффективности процесса аэробного восстановления красителей и, соответственно, для снижения экологической нагрузки на стоки текстильно-отделочного производства, представляется безусловно актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН на 2003-2006 г.г., грантом РФФИ 06-04-08048 (офи) на 2006-2008 гг. и проектом «СТАРТ-2006» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Государственный контракт № 4302 р/6530).

Цель работы состояла в оценке влияния гумусовых кислот торфа на кинетику реакции восстановления хинонных группировок в молекулах красителей, во многом определяющей эффективность процессов колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

Для достижения цели в ходе работы были выполнены следующие этапы: -изучено взаимодействие ГФК торфа с двумя серосодержащими восстановителями:

гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины; - исследованы особенности кинетики восстановления кислотных красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона, представляющих собой водорастворимые модели кубовых красителей; -оценена способность ГФК торфа ускорять реакцию восстановления хинонных

группировок в молекулах красителей по механизму редокс катализа; -сопоставлена эффективность каталитического действия ГФК торфа и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

Научная новизна. Впервые изучено влияние торфяных гумусовых кислот на-кинетику аэробного и анаэробного восстановления красителей - производных 1,4-

диаминоантрахинона серосодержащими восстановителями, в результате чего впервые обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами указанной реакции и выявлена их способность препятствовать окислению восстановителей.

Наиболее существенные научные результаты, полученные впервые:

- Доказана обратимость восстановления ГФК; определено наличие в их молекулах двух типов обратимо восстанавливающихся фрагментов. Ими являются, во-первых, ионы металлов переменной валентности, связанные в прочные комплексы с лигандами в структуре ГФК (восстанавливаются одновременно с кислородом), во-вторых, - карбонильные и хинонные группировки (восстанавливаются только после того, как с восстановителем прореагировали продукты восстановления кислорода - супероксид и пероксид);

- Установлено, что энергия активации восстановления ГФК серосодержащими восстановителями на порядок меньше энергии восстановления кубовых красителей. Этот факт, вкупе с доказательством обратимости восстановления ГФК, свидетельствует о редокс механизме катализа гумусовыми кислотами реакции восстановления кубовых красителей. Экспериментально обосновано участие в каталитическом акте обоих типов обратимо восстанавливающихся групп в молекулах ГФК с превалирующим вкладом карбонильных и хинонных.

- Выявлена яркая специфика кинетической картины восстановления красителей-производных 1,4-диаминоашрахинона серосодержащими восстановителями, состоящая в возможности прямой регистрации промежуточного продукта реакции — семихинон-радикала - благодаря его повышенной устойчивости, являющейся следствием образования одной из аминогрупп в молекуле красителей внутримолекулярной водородной связи с карбонильным кислородом;

- Обнаружена способность торфяных ГФК эффективно диспропорционировать восстановленные формы кислорода (супероксид и пероксид) в щелочных средах и тем самым направлять восстановитель на взаимодействие с красителем; в итоге обеспечивается двукратное снижение расхода восстановителя при одновременном увеличении степени фиксации красителя в волокне.

Практическая значимость. Доказана высокая эффективность экологически безопасного препарата на основе торфяных ГФК как редокс катализатора в реакции восстановления хинонных группировок в молекулах красителей. Это позволяет рекомендовать его как альтернативу синтетическим антрахиноновым катализаторам, традиционно используемым при колорировании тканей кубовыми красителями.

Обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами торфа реакции восстановления хинонных группировок в молекулах красителей, определены каталитически активные группировки. Следствием является возможность целенаправленного подхода к выбору торфяного сырья для производства катализаторов, обеспечивающих максимальную степень фиксации кубовых красителей на волокне.

Впервые выявлена способность торфяных ГФК препятствовать окислению серосодержащих восстановителей, что открывает перспективу существенного сокращения расхода восстановителей в процессах колорирования текстильных материалов кубовыми красителями и, как результат, - снижения экологической нагрузки на гидросферу под действием стоков отделочного производства текстильной промышленности.

Автор защищает:

- механизмы восстановления торфяных ГФК гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины;

- особенности кинетики восстановления производных 1,4-диаминоантрахинона серосодержащими восстановителями в водных щелочных растворах;

- механизм катализа торфяными ГФК реакции аэробного восстановления красителей серосодержащими восстановителями в щелочной среде;

- выявленную способность ГФК торфа диспропорционировать активные восстановленные формы кислорода.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск — 2003,2004,2005), г. Иваново, 2003 г., 2004 г., 2005 г.;

- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2004,2005), г. Иваново, 2004 г., 2005 г.;

- IX Международной научно-технической конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г. Плес, 2004 г.;

- III Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», г. Санкт-Петербург, 2005 г.;

- Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы», г. Уфа, 2005 г.;

- I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», г. Иваново, 2005 г.;

- Всероссийской конференции и II школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», г. Москва, 2006 г.;

- IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», г. Сыктывкар, 2006 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит аннотацию, введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (243 источника). Основная часть работы изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор состоит из двух разделов. В первом разделе освещены вопросы строения, механизмов разложения серосодержащих восстановителей

как реагентов для восстановления хинонных группировок в молекулах красителей, в частности, кубовых; рассмотрены свойства активных форм кислорода, образующихся в ходе аэробного разложения указанных восстановителей, проанализированы механизмы некаталитического и каталитического восстановления кубовых красителей. Во втором разделе приведены сведения о природных гумусовых кислотах - их происхождении, роли в биосфере и молекулярном строении. Основное внимание уделено свойствам гумусовых кислот, обусловливающим потенциальную возможность их применения как экологически безопасных катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

2. Методическая часть содержит характеристику объектов и методов исследования.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоят из трех разделов.

3.1 Взаимодействие гумусовых кислот торфа с серосодержащими восстановителями

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика восстановления гумусовых кислот диоксидом тиомочевины (ДОТМ) и гидроксимегансульфинатом натрия (ГМС). Кинетическая кривая восстановления ГФК диоксидом тиомочевины имеет три участка (Рис. 1). На первом (линейном) оптическая плотность ГФК убывает, на втором остается неизменной (восстановления ГФК не происходит) и на третьем экспоненциально снижается до минимально возможной величины.

Это означает, во-первых, что в молекулах ГФК содержится два вида фрагментов, способных к восстановлению. Фрагменты первого типа восстанавливаются исключительно легко - вместе с кислородом, однако падение оптической плотности составляет примерно 10% от общего. При этом на долю фрагментов второго типа приходится 90% общего падения оптической плотности.

Во-вторых, наличие плато на среднем участке кинетической кривой свидетельствует о том, что в ходе реакции аэробного восстановления ГФК в системе накапливается окислитель, легче реагирующий с сульфоксила-том, чем фрагменты второго типа. Было предположено, что роль такого Рис-1

окислителя могут играть восстановлен- Кинетические кривые восстановление формы кислорода (супероксид ион- >1ия ГФК торфа гидроксиметан-радикал и пероксид ион), образующиеся сульфинатом натрия при 65 С (1) в растворе при аэробном разложении и диоксидом тиомочевины при серосодержащих восстановителей (схе- 25 С (2,3) в щелочной среде мы реакций 1-5): [ДОТМ]=1ЧСГ3 моль/л, [ГМС]=2.374(Г3

моль/л, [ИаОН]=0.1 моль/л, [ГФК]=0 1 г/л

Время, с

(ЫН2)2С802 + 2 ОН" Б02 8022" + 02 -> БОг" + 02" 802" + 02 -> 302 + 02" ЭОг2' + 02" -> 802*+ Ог' + 0{ -> 802 + 022"

+ (№12)2СО + н2о

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Для проверки этого предположения, прежде всего, из системы удаляли кислород и тем предотвращали образование его восстановленных форм. Эта мера действительно привела к исчезновению периода задержки восстановления ГФК диоксидом тиомочевины: на кривой анаэробного восстановления (Рис. 1, кривая 3) второй участок отсутствует.

Затем, наоборот, в раствор вводили восстановленные формы кислорода. На Рис. 2 на примере супероксида калия иллюстрируется факт удлинения второго участка, причем удлинение пропорционально концентрации супероксида. Следовательно, действительно, задержка восстановления ГФК обусловлена накоплением в растворе восстановленных форм кислорода.

Для идентификации восстанавливающихся фрагментов в структуре ГФК, а также для оценки обратимости реакции их восстановления проводили редокс титрование ГФК (Рис. 3). Восходящие и нисходящие ветви кривой 1, отражающие, соответственно, процессы восстановления и окисления ГФК, полностью симметричны, и на каждой наблюдаются два перегиба. Симметричность означает, что восстановлению и обратному окислению подвергаются одни и те же группировки, то есть реакция обратима. Два перегиба относятся к двум типам фрагментов в структуре ГФК. Этот вывод полностью совпадает с тем, который был сделан на основании кинетических экспериментов. /

-в, ив ашач

0.26

0,25

0,24

0,23-

0,22-

0,21-

0,20

Кониентояиия КО 1-0

2 -1.310й ыопь/п иоль/л

600-

200-

-400

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Время, с

1500

500

2 4 6 8 10 12 Объем титранта, мл

1000

Рис.2

Влияние добавок супероксида калия на кинетику восстановления ГФК диоксидом тиомочевины при 25°

[ГФК]=0.1 г/л, [ДОТМ]=1ЧСГ1 моль/л, [ИаОН]=0.1 моль/л

Рис.3

Кривая окислительно-восстановительного титрования ГФК в анаэробных условиях (1) и результат ее дифференцирования (2) [ГФК]-0.1 г/л, [ЫаОН]=0.1 моль/я, [ГМС]=0.11 моль/л, [К3(Ге(СЫ)6)]=0.24 моль/л

Дифференцирование кривой титрования позволило с достаточной точностью определить потенциалы восстановления этих фрагментов (432-448 мВ, 750-787 мВ) и по значениям потенциалов сделать следующее заключение. Фрагментами первого типа являются ионы переходных металлов, связанные с ГФК в прочные комплексы и способные менять степень окисления без разрушения связи с лигандами. Второй тип восстанавливающихся фрагментов - это карбонильные и хинонные группы. В Табл. 1 приведено содержание в использованном препарате ГФК ионов переходных металлов (определялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии), а также карбонильных и хинонных группировок (определялось методом потенциометриче-ского титрования).

Таблица 1

Концентрация способных к восстановлению фрагментов в препарате ГФК, экв/г

Основные функциональные группы Карбонильные (п^-зно-4 В сумме - 122.5-10-4

Хинонные (10.5iO.5HO-4

Основные переходные металлы Ре (4.25±0.758)-10-4 В сумме - 4.297-10-4

Мп (0.027±0.0015)-10-4

Си (0.02±0.001)-10-«

Таким образом, на третьем (экспоненциальном), наиболее значимом участке кинетической кривой аэробного восстановления ГФК происходит восстановление карбонильных и хинонных групп. Методом Вант-Гоффа определено, что порядок реакции по ГФК равен 0.3. Это свидетельствует о том, что часть группировок восстанавливается самим ДОТМ, а часть - продуктом его распада - сульфоксилатом. Известно, что молекула ДОТМ вступает в реакцию с хинонными группами, суль-фоксилат - с карбонильными. Более близкое к нулю, чем к единице, значение порядка по окислителю соответствует большему содержанию карбонильных группировок в ГФК по сравнению с хинонными (Табл. 1), что может служить дополнительным подтверждением правильности идентификации восстанавливающихся группировок.

Отличием кинетической зависимости восстановления ГФК гидроксиметан-сульфинатом натрия является отсутствие второго участка, параллельного оси абсцисс (кривая 1 на Рис. 1). Наиболее вероятной причиной является более высокая температура ведения процесса (65°С). Определено, что порядки реакции по окислителю и восстановителю равны 1 и, следовательно, в восстановлении ГФК участвует исходная молекула ГМС.

Важным моментом, определяющим возможность функционирования ГФК в качестве редокс катализаторов, помимо обратимости реакции восстановления, является энергия активации. Рассчитанные по уравнению Аррениуса значения энергии активации процесса восстановления ГФК каждым из изученных восстановителей (в случае с ГМС - 28.6±1.1 кДж/моль, в случае с ДОТМ - 15.3±0.7 кДж/моль) на порядок ниже, чем энергия активации реакции восстановления кубовых красителей гид-роксиметансульфинатом натрия (118±5.9 кДж/моль). Значит, в системе, где одновременно присутствуют и ГФК, и кубовый краситель, ГФК восстанавливаются намного легче.

3.2 Влияние гумусовых кислот на кинетику восстановления красителей серосодержащими восстановителями

3.2.1 Особенности кинетики восстановления красителей -производных 1,4-диаминоантрахинона

Во избежание действия макрокинетаческих факторов кинетика восстановления кубовых красителей изучалась в растворе, на модельных соединениях, в качестве которых были выбраны два кислотных красителя - производных 1,4-диаминоантрахинона - Хромовый зеленый антрахиноновый (Acid Green 27) и Кислотный ярко синий антрахиноновый (Acid Blue 80). Их восстановление, как и кубовых красителей, представляет собой одну и ту же реакцию - превращения хинонных группировок в гидрохиноновые. Кинетические кривые восстановления красителей серосодержащими восстановителями в аэробных условиях представлены на Рис. 4.

Время, с Время, с

Рис. 4 Кинетика восстановления красителей Acid Green 27 (а)

и Acid Blue 80 (б) гидроксиметансульфинатом натрия при 65°С (1) и диоксидом тиомочевины при 2УС (2) в аэробных условиях

[Acid Green]=5.98'I0rs моль/л, [Acid Blue]=4.57'l(T5 моль/л, [NaOH]=0.1 моль/л-, [ГМС] =2.374(Г2моль/л, [ДОТМ]=1Ч(Г3 моль/л

Общим для всех зависимостей является наличие двух индукционных периодов (ИП). Продолжительность первого ИП для реакции с ДОТМ от типа красителя не зависит (кривые 2), а для реакции с ГМС - зависит (кривые 1).

В процессе восстановления красителей ДОТМ появление указанного ИП хорошо известно и объясняется тем, что выделяющийся при разложении диоксида тиомочевины сульфоксилат-ион (реакция 1) в первую очередь реагирует с растворенным в воде кислородом (реакция 2). Взаимодействие SOj2" с красителем начинается тогда, когда кислород полностью израсходован. Лимитирующей стадией процесса является распад ДОТМ, и это обусловливает нулевой порядок по красителю.

При восстановлении красителей ГМС порядок по красителю равен 1, что свидетельствует об участии в реакции исходной молекулы ГМС. В таком случае, казалось бы, первого индукционного периода не должно было бы быть вообще. Наиболее вероятной причиной его существования является быстрое окисление кислоро-

дом образующейся при восстановлении красителя лейкоформы. Скорость обоих указанных процессов зависит от типа красителя, поэтому наблюдается изменение продолжительности ИП при переходе от одного антрахинонового красителя к другому.

По аналогии с ГФК было доказано, что появление второго ИП на кинетических кривых восстановления антрахиноновых красителей также обусловлено накоплением в реакционной среде в аэробных условиях восстановленных форм кислорода. Вместе с тем и в данном случае, как и в случае с ГФК, для того, чтобы второй ИП проявлялся в виде плато, необходимо наличие в молекуле окислителя двух типов фрагментов, один из которых восстанавливается легче другого. Следовательно, восстанавливающиеся хинонные группы неэквивалентны, причиной чего, как свидетельствуют литературные данные, может быть вовлечение одной из них во внутримолекулярную водородную связь (ВВС) с водородом мостиковой аминогруппы. Проведенные квантово-химические расчеты также свидетельствуют о том, что в молекулах изученных красителей склонность одной из хинонных группировок к образованию ВВС в 1.38-4.68 раз выше, чем другой.

Для доказательства правомерности проведенных рассуждений в исследование было включено еще одно соединение (ß-антрахинонмоносульфокислота), в котором из-за отсутствия заместителей в а-положении ВВС невозможна. Кинетическая кривая аэробного восстановления этого соединения абсолютно монотонна (второй индукционный период отсутствует).

В спектрах красителей Acid Green 27и Acid Blue 80, регистрировавшихся по ходу их восстановления, зарегистрирован устойчивый промежуточный продукт (се-михинон ион-радикал) (Рис. 5 (а)). В спектрах ß-антрахинонмоносульфокислоты он отсутствует (Рис. 5 (б)). Следовательно, образование устойчивого семихинона как при аэробном, так и при анаэробном восстановлении 1,4-диаминопроизводных ан-

Рис. 5 Изменения спектров растворов Acid Blue 80 (а) и Р-антрахинонмоносулъфокиспоты (б) входе их восстановления в аэробных условиях

[AcidBlue]=4.57"Iff5моль/л, [p-антрахинонмоносульфокислота]=! ' 1 ff4моль/л,

[ДОТМ]=1ЧО'} моль/л, [NaOH]=0.1 моль/л

Проведенные исследования обобщены в виде схемы аэробного восстановления 1,4-диамино-производных антрахинона (Рис. 6). На схеме можно выделить параллельные реакции восстановления двух форм красителя, одна из которых имеет внутримолекулярную водородную связь (I), а вторая - нет (И). Первая образует устойчивый семихинон (III), вторая - неустойчивый (IV). Это и определяет кинетиче-

Рис. 6 Схема восстановления 1,4-диаминозамещенных антрахинона

3.2.2 Гумусовые кислоты торфа как редокс катализаторы восстановления хинонных группировок в молекулах красителей

Изучено влияние ГФК торфа на кинетику восстановления красителей Acid Green 27 и Acid Blue 80 гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомоче-вины в аэробных условиях в щелочной среде (Рис. 7).

А.

0.70.60,50.40.30.20.10.00 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 вОО 1000 1200 Время, с Время, с

Концентрация ГФК, г/л: 1-0,2 - 0.03, 3 - 0.05, 4 - 0.1

Рис. 7 Влияние ГФК на кинетику восстановления красителя Acid Blue 80 гидроксиметансульфинатом натрия при 65 С (а) и диоксидом тиомочевины при 25°С (б)

проявляется довольно ярко. Во-первых, имеет место возрастание константы скорости восстановления красителей в 2-11 раз. Во-вторых, при первых же добавках ГФК второй ИП исчезает. Последнее не связано в разрывом ВВС в молекулах красителей, поскольку при их восстановлении в присутствии ГФК (так же как и в отсутствие) в спектрах хорошо проявлен семихинон.

В этой связи оценено влияние ГФК на восстановленные формы кислорода. Как следует из зависимостей на Рис. 8, повышение концентрации 02" или Н02" при постоянной концентрации ГФК приводит к пропорциональному удлинению первого ИП, второй ИП не появляется. Следовательно, ГФК функционируют как эффективные катализаторы диспропорционирования 02" и Н02" в щелочных средах. Об этом

свидетельствует и полное соответствие количества выделяющегося кислорода стехиометрическим схемам реакций диспропорционирования 02" и перок-сида:

2 Н02 —» 02 + Н202 (6) 2 Н2Ог —♦ 02 + 2 Н20 (7)

Рис.8

Влияние ГФК на кинетику восстановления красителя Acid Green 27 диоксидом тиомочевины при 25°С в присутствии различных количеств КО2

[Краситель]=5.98*1 (Xs моль/л, о м> «со ею^еоо ю» 1200 мсо [Д0ТМ]=1-1СГ3моль/л, [NaOHJ^O.5моль/л

Способность ГФК диспропорционировать активные формы кислорода очень значима для технологий колорирования тканей кубовыми красителями, поскольку, препятствуя накоплению активных форм кислорода, ГФК направляют восстановитель на взаимодействие с красителем. Итогом является снижение расхода восстановителя при одновременном увеличении степени фиксации красителя в волокне. Так, одна и та же степень фиксации красителя в волокне в случае печатания ткани традиционным составом достигается при содержании ГМС 100 г/кг, а составом, в который дополнительно введены ГФК (в количестве 0.5 г/кг) - 50 г/кг (Табл. 2).

Таблица 2

Влияние содержания ГФК в печатном составе на степень фиксации в волокне красителя Кубового ярко-зеленого Ж

Содержание ГФК, г/кг Степень фиксации красителя (%) при содержании ГМС в печатном составе

100 г/кг 50 г/кг

- 61.2

0.05 97.5 81.3

0.10 98.5 * • r*f/>88.o

0.25 99.7 92.1

0.50 99.8 97.5

Для подтверждения участия в катализе реакции восстановления красителей обоих типов активных центров, те центры ГФК, которые представляют собой связанные в комплексы ионы переходных металлов (98 % из них составляет железо), моделировались с помощью трилоната железа, при этом концентрация ионов железа в трилонате равнялась их концентрации в ГФК. Как следует из данных на Рис. 9, введение в реакционную среду трилоната железа увеличивает константу скорости

восстановления в 1.4 раза, тогда как введение ГФК - в 11 раз. Следовательно, за счет хинонных (карбонильных) групп указанный параметр увеличивается в 7.9 раза.

Рис.9

Влияние ГФК и трилоната железа (как модели одного из каталитически активных центров) на кинетику восстановления красителя Acid Green 27 гид-роксиметансульфинатом натрия

[Краситель]=5.98*1^ моль/л, [ГМС]=2.37Ч(Г2 моль/л, [NaOH]=0. ¡моль/л, [ГФК]=0.1 г/л, о 200 400 600 800 1000 1200 [FeS04'7H20]=3'l (Г моль/л, Время, с [Трилон Б]=4.33* 1СГ3моль/л

3.3 Сравнение эффективности каталитического действия ГФК торфа и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях крашения текстильных материалов кубовыми красителями

Проведена сравнительная оценка эффективности каталитического действия гумусовых кислот и двух других традиционно используемых при колорировании тканей кубовыми 1фасителями катализаторов, (3-антрахинонмоносульфокислоты (катализатор 1) и 1,2-дигидроксиантрахинон-З-сульфокислогы (катализатор 2), на реакцию восстановления красителей. Сопоставление велось по времени половинного восстановления красителей (Табл. 3) и по изменению константы скорости реакции восстановления (Табл. 4).

Таблица 3

Влияние катализаторов на время половинного восстановления красителей Acid Green 27 и Acid Blue 80 гидроксиметансульфинатом натрия при 65°С

Катализатор С 105 моль/л с *!/2 некат^/г кат

Acid Green Acid Blue Acid Green Acid Blue

- - 630 750 - -

1 0.5 350 500 1.8 1.5

2 0.5 200 300 3.15 2.5

ГФК 0.5 100 200 6.3 3.75

0,7- мщщ). ~ - - 1 - без катализатора

0,6- " 2-в присутствии

а о^Дш. " "iffxinOHanti железа

Q Л.-З-вгщхкутствииПК

0.5- у. - Ч - - - _

- % Ч ' " U

0,4- - - >' Л.-- Цу- ■ - * 11,0

0,3- \ " ^Cf *у*2= 7,9

- -4V2 ХК • -

0,2-

0.1-

0.0- ' температура S&C '

Таблица 4

Влияние катализаторов на параметры кинетических кривых восстановления красителей гидроксиметансульфинатом натрия при 65°С

Катализатор С 106 моль/л Константа скорости реакции (к), -103, с*1 ^кат^нскат

Ааё Огееп Ас1«1 В1ие А«ё вгееп Ас1с1 В1ие

- - 3.7 3.6 - -

1 0.42 4.6 4.3 1.25 1.19

3.10 11.0 6.8 2.98 1.89

6.10 29.6 13.0 8.00 3.60

10.0 21.8 9.8 5.89 2.50

2 3.2 4.5 3.9 1.18 1.09

8.2 7.7 4.4 2.08 1.23

16.7 25.0 12.2 6.70 3.40

18.0 17.3 8.1 4.68 2.25

ГФК 0.4 4.9 4.2 1.30 1.17

2.0 10.6 6.4 2.86 1.78

4.0 40.8 14.1 11.00 4.00

Данные по времени половинного восстановления красителей свидетельствуют о том, что при одной и той же концентрации гумусовые кислоты торфа эффективнее р-антрахинонмоносульфокислоты в 2-3.5 раза, а 1,2-дигидроксиантрахинон-3-сульфокислоты - в 1.5-2 раза.

Константа скорости восстановления красителей при использовании традиционных катализаторов максимально возрастает в 3.4-8 раз, тогда как при использовании гумусовых кислот торфа — в 4-11 раз.

Другими существенными преимуществами ГФК торфа перед синтетическими катализаторами являются:

- нетоксичность для человека (на основании исследований, проведенных аккредитованной лабораторией ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Костромской области», получены гигиенический сертификат и токсикологический паспорт);

- экологическая безопасность (ГФК проявляют свойства экодетоксиканов в отношении ионов тяжелых металлов, радионуклидов, ПАУ, пестицидов);

- относительная дешевизна и доступность торфа как сырья для производства гумусовых препаратов;

- сравнительно несложные и малозатратные технологии выделения ГФК, не сопровождающиеся выбросом токсичных отходов в окружающую среду.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика некаталитического восстановления красителей-1,4-диаминопроизводных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины. Показано, что кинетические характеристики аэробного восстановления гидроксиметансульфинатом натрия зависят от типа используемого красителя, а диоксидом тиомочевины - нет.

2. Предложена схема восстановления 1,4-диаминозамещенных антрахинона в щелочной среде, включающая стадию образования устойчивого промежуточного продукта - семихинона.

3. Показано, что отличительной особенностью 1,4-диаминопроизводных антрахинона, определяющей кинетические закономерности процесса их восстановления, является наличие внутримолекулярной водородной связи между водородом замещенной аминогруппы и карбонильным кислородом.

4. Установлено, что гумусовые кислоты торфа являются эффективными катализаторами реакции восстановления водорастворимых моделей кубовых красителей серосодержащими восстановителями.

5. Кинетическими исследованиями выявлено наличие в молекулах торфяных гумусовых кислот двух типов фрагментов, восстанавливающихся последовательно. Посредством редокс титрования определены потенциалы восстановления этих фрагментов и доказана обратимость их восстановления. Фрагменты первого типа идентифицированы как ионы переменной валентности, связанные в прочные комплексы с лигандами в структуре ГФК, второго - как карбонильные и хинонные группировки.

6. Определено, что энергия активации реакции восстановления гидроксиметансульфинатом натрия гумусовых кислот на порядок меньше, чем кубовых красителей. Это, учитывая способность ГФК торфа к обратимому окислению-восстановлению, свидетельствует о том, что катализ гумусовыми кислотами процесса восстановления кубовых красителей носит окисйительно-восстановительный характер.

7. Изучение кинетики аэробного восстановления двух красителей-1,4-диаминопроизводных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в щелочной среде позволило зафиксировать накопление в реакционной среде восстановленных форм кислорода - супероксида и пероксида, что проявляется в виде второго индукционного периода на кинетической кривой.

8. На основании влияния торфяных ГФК на кинетику восстановления 1,4-диаминопроизводных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины выявлена ярко выраженная способность ГФК диспро-порционировать супероксид и пероксид, накапливающиеся в растворе при аэробном разложении восстановителей. Это позволяет, вводя малые количества ГФК в составы для печатания тканей кубовыми красителями, вдвое сократить расход гидроксиметансульфината натрия.

9. Посредством сопоставления кинетических параметров реакции восстановления 1,4-диаминопроизводных антрахинона диоксидом мочевины в присутст-

вии ГМС и в присутствии трилоната железа в количестве, равном содержанию в ГФК связанных в комплексы ионов переходных металлов (98% из них приходится на железо), показано, что в редокс катализе участвуют оба типа каталитически активных центров ГФК - как ионы переходных металлов, так и хинонные (карбонильные) группы, а также определен вклад каждого из них.

10. Установлена более высокая каталитическая активность торфяных ГФК в реакциях восстановления хинонных группировок в молекулах красителей в сравнении с синтетическими редокс катализаторами, что, с учетом нетОксичности и экологической безопасности ГФК доказывает целесообразность их использования в практике колорирования текстильных материалов.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Батурина, И.Ю. Гуминовые кислоты - эффективные катализаторы диспропор-ционирования супероксида в щелочных средах /И.Ю. Вашурина, C.B. Макаров, Е.А. Власова, Ю.А. Калинников //Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, Вып. 2. - С. 275-278.

2. Власова, Е.А. Оценка влияния торфяных гумусовых кислот на кинетику восстановления антрахинонового красителя серосодержащими восстановителями /Е.А. Власова, И.Ю. Вашурина, Ю.А. Калинников //Журнал прикладной химии. -2006. - Т. 79, Вып. 6. - С. 998-1001.

3. Вашурина, И.Ю. Гумусовые кислоты - катализаторы процессов окисления пе-роксидом водорода /И.Ю. Вашурина, C.B. Макаров, ЕЛ. Власова, Ю.А. Калинников //Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49, Вып. 9. - С. 32-35.

4. Погорелова, A.C. Гуминовые кислоты торфа как катализаторы восстановления ашрахиноновых 1фасителей /A.C. Погорелова, Е.А. Власова, И.Ю. Вашурина, Ю.А. Калинников //Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов. - Иваново, 2003. - С. 280.

5. Власова, Е.А. Сравнение эффективности действия ряда катализаторов восстановления кубовых красителей /Е.А. Власова, A.C. Погорелова //Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов межвузовской научно-технической конференции аспирантов, магистров и студентов. -Иваново, 2004. - С. 124-125.

6. Власова, Е.А. Полифункциональное действие гуминовых кислот в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями /Е.А. Власова, A.C. Погорелова, И.Ю. Вашурина //Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов международной научно-технической конференции. - Иваново, 2004. - С. 154-155.

7. Власова, Е.А. Роль торфяных гуминовых кислот в процессе восстановления ан-трахиноновых красителей серосодержащими восстановителями /Е.А. Власова, A.C. Погорелова, Ю.А. Калинников //Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах: сб. тезисов докладов IX международной научно-технической конференции. - Плес, 2004. - С. 386.

8. Власова, Е.А. Разложение серосодержащих восстановителей в водно-щелочных растворах в присутствии малых добавок торфяных гуминовых кислот /Е.А. Власова, A.C. Погорелова, Ю.А. Калинников //Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов. - Иваново, 2005. - С. 127-

9. Батурина, И.Ю. Применение препарата на основе гуминовых веществ в технологиях колорирования тканей кубовыми красителями /Е.А. Власова, A.C. Погорелова, Ю.А. Калинников //Гуминовые вещества в биосфере: сб. тезисов докладов III всероссийской конференции. - Санкт-Петербург, 2005. - С. 94-95.

Ю.Власова, Е.А. Оценка влияния гуминовых кислот на скорость реакций восстановления красителей серосодержащими восстановителями /Е.А. Власова, A.C. Погорелова, И.Ю. Батурина //Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов международной научно-технической конференции. - Иваново, 2005. - С. 282.

П.Вашурина, И.Ю. Гуматы - эффективные катализаторы диспропорционирования супероксида /И.Ю. Батурина, C.B. Макаров, Ю.А. Калинников, Е.А. Власова //Новые лекарственные средства: успехи и перспективы: сб. тезисов докладов всероссийской конференции. -Уфа, 2005. - С. 123-124.

12. Власова, Е.А. Особенности влияния гумусовых кислот на восстановление красителей серосодержащими восстановителями /Е.А. Власова //Молодые ученые -новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность: сб. тезисов докладов I всероссийской школы-конференции. -Иваново, 2005. - С. 164-165.

13.Батурина, И.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот с супероксидом и перокси-дом водорода /И.Ю. Батурина, C.B. Макаров, Ю.А. Калинников, Е.А. Власова, A.C. Погорелова //Окисление, окислительный стресс и антиоксидангы: сб. тезисов докладов всероссийской конференции и II школы. - Москва, 2006. - С. 80-81.

14. Батурина, И.Ю. Гумусовые кислоты торфа - эффективные катализаторы диспропорционирования супероксида /И.Ю. Вашурина, C.B. Макаров, Ю.А. Калинников, Е.А. Власова //Химия и технология растительных веществ: сб. тезисов докладов IV всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2006. - С. 237.

128.

Ответственный за выпуск

Власова Е.А.

Подписано в печать 28.12.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 591

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Власова, Елена Александровна

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Серосодержащие восстановители как реагенты для восстановления кубовых красителей

1.1.1. Особенности молекулярного строения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины, определяющие их реакционную способность

1.1.2. Механизмы разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в водных растворах

1.1.3. Свойства активных форм кислорода

1.1.4. Восстановление кубовых красителей серосодержащими восстановителями

1.2. Природные гумусовые кислоты как альтернатива синтетическим катализаторам восстановления кубовых красителей

1.2.1. Происхождение и роль гуминовых соединений в биосфере

1.2 2. Современные представления о молекулярном строении гумусовых кислот

1.2.3. Участие гумусовых кислот в окислительно-восстановительных процессах

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методы и методики исследования

2.2.1. Элементный анализ торфяных гумусовых кислот

2 2.2. Исследование кинетики восстановления торфяных гумусовых кислот

2 2 3. Исследование кинетики накопления дитионит-иона при разложении диоксида тиомочевины в вводно-щелочных растворах

2.2.4. Редокс-титрование гумусовых кислот

2.2.5. Определение содержания карбонильных групп в гумусовых кислотах

2.2.6. Определение хинонных группировок в гумусовых кислотах

2.2.7. Определение содержания ионов металлов в гумусовых кислотах

2.2.8. Спектрофотометрическое исследование кинетики восстановления антрахиноновых красителей серосодержащими восстановителями

2.2.9. Исследование кинетики восстановления натриевой соли Р-антрахинонмоносульфокислоты гидроксиметансульфинатом натрия

2.2.10. Расчет энергии кулоновского взаимодействия

2.3. Оценка погрешностей результатов исследований

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Взаимодействие гумусовых кислот торфа с серосодержащими восстановителями

3.2. Влияние гумусовых кислот на кинетику восстановления красителей серосодержащими восстановителями

3.2.1. Особенности кинетики восстановления красителей производных 1,4-диаминоантрахинона

3.2 2. Гумусовые кислоты торфа как редокс катализаторы восстановления хинонных группировок в молекулах красителей

3.3. Сравнение эффективности каталитического действия торфяных гумусовых кислот и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях крашения текстильных материалов кубовыми красителями

ВЫВОДЫ

Введение 2006 год, диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, Власова, Елена Александровна

Актуальность темы. В настоящее время исключительно остро стоит проблема загрязнения водоемов стоками отделочного производства текстильной промышленности, в которых аккумулируется много опасных неиспользованных соединений. Применительно к технологиям печатания тканей кубовыми красителями - наиболее ценным классом, обеспечивающим наивысшие показатели устойчивости окрасок в сочетании с яркостью и чистотой тона, - такими загрязнителями являются незафиксированный краситель, а также весьма токсичные продукты аэробного разложения серосодержащих восстановителей, представляющих собой неотъемлемый и наиболее значимый по массе компонент рецептур. Поэтому очевидно, что все меры, направленные на повышение фиксации кубовых красителей в волокне и снижение расхода восстановителей при сохранении высокого качества напечатанных тканей, исключительно своевременны и важны.

Действенным средством достижения желаемых экологического и технического результатов может быть использование в составах для колорирования текстильных материалов кубовыми красителями препаратов на основе природных гумусовых кислот (ГФК), в больших количествах содержащихся в торфах и легко выделяемых из них методами экстракции Известно функционирование ГФК в экосистемах как редокс катализаторов и ан-тиоксидантов. Изучение возможности использования этих свойств торфяных ГФК для повышения эффективности процесса аэробного восстановления красителей и, соответственно, для снижения экологической нагрузки на стоки текстильно-отделочного производства, представляется, безусловно актуальным

Для достижения цели в ходе работы были выполнены следующие этапы:

- изучено взаимодействие ГФК торфа с двумя серосодержащими восстановителями - гид-роксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины;

-исследованы особенности кинетики восстановления кислотных красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона, представляющих собой водорастворимые модели кубовых красителей;

- оценена способность ГФК торфа ускорять реакцию восстановления хинонных группировок в молекулах красителей по механизму редокс катализа;

- сопоставлена эффективность каталитического действия ГФК торфа и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

Научная новизна. Впервые изучено влияние торфяных гумусовых кислот на кинетику аэробного и анаэробного восстановления красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона серосодержащими восстановителями, в результате чего впервые обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами указанной реакции и выявлена их способность препятствовать окислению восстановителей.

Наиболее существенные научные результаты, полученные впервые:

- Выявлена яркая специфика кинетической картины восстановления красителей-производных 1,4-диаминоантрахинона серосодержащими восстановителями, состоящая в возможности прямой регистрации промежуточного продукта реакции - семихи-нон-радикала - благодаря его повышенной устойчивости, являющейся следствием образования одной из аминогрупп в молекуле красителей внутримолекулярной водородной связи с карбонильным кислородом;

Автор защищает:

- механизмы восстановления торфяных ГФК гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины;

- механизм катализа торфяными ГФК реакции аэробного восстановления красителей серосодержащими восстановителями в щелочной среде,

- выявленную способность ГФК торфа диспропорционировать активные восстановленные формы кислорода.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2003, 2004, 2005), г. Иваново, 2003 г., 2004 г., 2005 г.;

- IX Международной научно-технической конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах», г. Плес, 2004 г.;

- III Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», г Санкт-Петербург, 2005 г.;

- Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы», г. Уфа, 2005 г.;

- I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», г. Иваново, 2005 г.;

- Всероссийской конференции и II школы «Окисление, окислительный стресс и антиок-сиданты», г. Москва, 2006 г.;

- IV Всероссийской научной конференции «Химия и техноло1ия растительных веществ», г. Сыктывкар, 2006 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертация на тему "Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей"

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика некаталитического восстановления красителей-1,4-диамино-производных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тио-мочевины. Показано, что кинетические характеристики аэробного восстановления гидроксиметансульфинатом натрия зависят от типа используемого красителя, а диоксидом тиомочевины - нет.

2. Предложена схема восстановления 1,4-диаминозамещенных антрахинона в щелочной среде, включающая стадию образования устойчивого промежуточного продукта -семихинона

5. Кинетическими исследованиями выявлено наличие в молекулах торфяных ГФК двух типов фрагментов, восстанавливающихся последовательно. Посредством ре-докс титрования определены потенциалы восстановления этих фрагментов и доказана обратимость их восстановления. Фрагменты первого типа идентифицированы как ионы металлов переменной валентности, связанные в прочные комплексы с ли-гандами в структуре ГФК, второго - как карбонильные и хинонные группировки.

6. Определено, что энергия активации реакции восстановления гидроксиметансульфинатом натрия гумусовых кислот на порядок меньше, чем кубовых красителей. Это, учитывая способность ГФК торфа к обратимому окислению-восстановлению, свидетельствует о том, что катализ гумусовыми кислотами процесса восстановления кубовых красителей носит окислительно-восстановительный характер.

7. Изучение кинетики аэробного восстановления двух красителей-1,4-диамино-производных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в щелочной среде позволило зафиксировать накопление в реакционной среде восстановленных форм кислорода - супероксида и пероксида, что проявляется в виде второго индукционного периода на кинетической кривой.

8. На основании влияния торфяных ГФК на кинетику восстановления 1,4-диамино-производных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомо-чевины выявлена ярко выраженная способность ГФК диспропорционировать супероксид и пероксид, накапливающиеся в растворе при аэробном разложении восстановителей. Это позволяет, вводя малые количества ГФК в составы для печатания тканей кубовыми красителями, вдвое сократить расход гидроксиметансульфи-ната натрия.

9. Посредством сопоставления кинетических параметров реакции восстановления 1,4-диаминопроизводных антрахинона диоксидом мочевины в присутствии ГМС и в присутствии трилоната железа в количестве, равном содержанию в ГФК связанных в комплексы ионов переходных металлов (98% из них приходится на железо), показано, что в редокс катализе участвуют оба типа каталитически активных центров ГФК - как ионы переходных металлов, так и хинонные (карбонильные) группы, а также определен вклад каждого из них.

10. Установлена более высокая каталитическая активность торфяных ГФК в реакциях восстановления хинонных группировок в молекулах красителей в сравнении с синтетическими редокс катализаторами, что, с учетом нетоксичности и экологической безопасности ГФК, доказывает целесообразность их использования в практике ко-лорирования текстильных материалов.

Библиография Власова, Елена Александровна, диссертация по теме Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

1. Гордеева, Н.В. Кубовые красители в текстильной промышленности /Н.В. Гордеева, М.Г. Романова, Е Д. Ратновская. М.: Легкая индустрия, 1979. - 208 с

2. Якимчук, Р.П. Применение кубовых красителей (физико-химические основы) /Р.П Якимчук, A.B. Мищенко, Н Е. Булушева. М : Легпромбытиздат, 1985. - 192 с.

3. Долмат, М.И. Свойства восстановителей кубовых красителей /М.И. Долмат, Г.В. Шалимова, М.Г. Романова //Текстильная промышленность. -1979. № 10. - С. 54-56.

4. Гандурин, Л.И. Изучение различных восстановителей в условиях двухфазного способа печати кубовыми красителями /Л.И. Гандурин, Ф.И. Садов //Текстильная промышленность. 1963. - № 12. - С. 55-57.

5. Пророков, Н.И. Восстановительная способность щелочных растворов двуокиси тиомочевины /Н.И. Пророков, Ю.С. Шмуклер, П.В. Морыганов, Б.Н. Мельников //Текстильная промышленность. 1969. - № 8. - С. 60-62.

6. Кричевский, Г.Е. Щелочные борогидриды восстановители кубовых красителей / Г.Е. Кричевский, Ф.И. Садов, Н.М. Данилова//Текстильная промышленность. - 1967. - № 2. - С. 54-55.

7. Макаров, С.В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: дис. .д-ра хим. наук /Макаров Сергей Васильевич. Иваново: ИГХТУ, 2000.-260 с.

8. Raschig, F. Die constitution der aldehyd- and keto-bisulfit-verbindungen (vorlaufige mittelung) /F. Raschig //Ber. Chem. 1926. - Bd. 59, N 4. - S. 859-865.

9. Lauer, W.M. The constitution of the bisulfite addition compounds of aldehydes and ketones /W.M. Lauer, C.M. Langkammerer Hi. Am. Chem. Soc. 1935. - V. 57. - P 2360-2363.

10. Truter, M.R. An accurate determination of the structure of sodium hydroxymethanesulphinate (rongalite) /M.R. Truter Hi. Chem Soc. 1955. - N 9. - P. 3064-3072.

11. Truter, M.R An accurate determination of the structure of sodium hydroxymethanesulphinate (rongalite) /M.R. Truter //J. Chem. Soc. 1962. - N 9. - P. 3400-3406.

12. Sullivan, R.A.L. The crystal and molecular structure of thiourea dioxide /R.A.L. Sullivan, A. Hargreaves //Acta Ctystallogr. 1962. - V. 15, N 7. - P. 675-682.

13. Chen, I-Chia. Reinvestigation of the structure of thiourea S,S-dioxide, CH4N2O2S /I-Chia Chen, Yu. Wang //Acta Ctystallogr. 1984. - V. 40. - P. 1937-1938.

14. Song, J.S. The structure and ab initio studies of thiourea dioxide /J.S Song, S.H. Kim, S.K. Kang, S.S. Yun, I-H. Suh, S-S. Choi, S. Lee, W.P. Jensen //Bull. Korean Chem. Soc -1996.-V. 17, N2.-P. 201-205.

15. Кирпичников, П.Н. Химия и технология синтетического каучука /П.Н. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.А. Аверко-Антонович JL: Химия, 1975 - 479 с

16. Louis-Andre, О. Reductions chimiques par le ditionite de sodium /0. Louis-Andre, G. Gelbard //Bull. Soc. Chim. Fr. 1986. - N 4. - P. 565-577.

17. Maryanoff, C.A. Reactions of oxidized thioureas with amine nucleophiles /СА. Maryanoff, R.C. Stanzione, JN. Plampin //Phosphorus and Sulfur. 1986. - V. 27. - P. 221-232.

18. Bachmann, B.O. Kinetic mechanism of the ^-Lactam synthetase of streptomyces clavuligerus /В.О. Bachmann, C.A. Townsend //Biochem. Soc. 2000. - V 39, N 37. - P. 11187-11193.

19. Mantri, P. New asymmetric synthesis of a-aminoboronic acids containing functionalized side chains /Р. Mantri, D.E. Duffy, C.A. Kettner//J. Org. Chem. 1996. - V. 61, N 16. - P. 5690-5692.

20. Heys, L The guamdine metabolites of Ptilocaulis spiculifer and related compounds: isolation and synthesis /L. Heys, С G. Moore, P.J. Murphy //Chem Soc. Rev. 2000. - V. 29, N 1. - P. 57-67.

21. Berlinck, G.S. Natural guanidine derivatives /G.S. Berlinck //Nat. Prod. Rep. 1999. - V. 16, N 3. - P. 339-365.

22. Jia, L. S-nitrosohaemoglobin: a dynamic activity of blood involved in vascular control /L. Jia, C. Bonaventura, J. Bonaventura, J.S. Stamler //Nature. 1996. - V. 380. - P. 221-226.

23. Robertson, J.G. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide /J.G. Robertson, L J. Sparvero, J J. Villafranca //Protein Sci. 1992. - V. 1, N 12. -P. 1298-1307

24. Robertson, J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium /J.G. Robertson //Biochem. 1995. - V. 34, N22.-P. 7533-7541.

25. Фурин, Г Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений /Г.Г. Фурин //Успехи химии, 2000. - Т, 69,№6.-С. 538-571

26. Jones, J.B. Oxyhalogen-sulfur chemistry: oligooscillations in the formamidinesulfinic acid-chlorite reaction /J.B. Jones, C.R. Chinake, R.H. Simoyi Hi. Phys. Chem. 1995. - V. 99, N5.-P. 1523-1529.

27. Chinake, C.R. Oxyhalogen-sulfur chemistry: the bromate-aminoiminomethanesulfinic acid reaction in acidic medium /C.R. Chinake, R.H. Simoyi, S.B. Jonnalagadda //J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, N 2. - P. 545-550.

28. Davies, D.A. A novel method for the synthesis of ZnS for use in the preparation of phosphors for CRT devices /D.A. Davies, J. Silver, A. Vecht, P.J. Marsh, J.A. Rose //J. Electrochem. Soc.-2001.-V. 148,N 10.-P. 143-148.

29. Кунин, Т.Н. Исследования в области производства ронгалита.1. термическое разложение растворов ронгалита /Т.И. Кунин //Журнал прикл. химии. 1948. - Т. 21, №6.-С. 685-691.

30. Кунин, Т.И. Устойчивость ронгалита /Т.И. Кунин /Яекстильная промышленность. -1949.-№2.-С. 27-30.

31. Janson, А. Beständigkeit von Rongalite /А. Janson, W. Kuppers //Meli. Textilber. 1954. -Bd 35, N 10.-S. 880-885.

32. Rath, H. Faserschadigungen beim atzdruck /Н. Rath, J. Rau //Meli. Textilber. 1954. -Bd. 35, N 10 -S. 1125-1130.

33. Boeseken, J. Etude sur les oxides de thiourea /J. Boeseken //Ree. Trav. Chim. 1948, - V. 67.-P. 608

34. Miller, A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas /А.Е. Miller, J.J. Bischoff, К. Рае //Chem. Res. Toxicol. 1988. - V. 1,N 3.-P 169-174.

35. Буданов, B.B. Полярографическое исследование раствора ронгалита /В.В. Буданов, И.Н Соколова, Б.Н. Мельников //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -1974 Т. 17,№8.-С. 1155-1160.

36. Буданов, В В. Полярографическое исследование растворов двуокиси тиомочевины /В.В Буданов, И.Н. Соколова, Б.Н. Мельников //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1976. - Т. 19, № 2. - С. 240-244.

37. Буданов, В В. Физико-химические исследования восстановительного действия и получения некоторых производных сульфоксиловой кислоты: дис. .д-ра хим. наук /Буданов Владимир Васильевич. Иваново: ИХТИ, 1975. - 303 с.

38. Cermak, V. Mechanism of decomposition of dithionite in aqueous solutions /V. Cermak, M. Smutek //Coll. Czech. Chem. Commun. 1975. - V. 40, N 11. - P. 3241-3264.

39. Knopp, C. Zur Verwendung von Aminoiminomethansulfinsaure als Antioxidans /С. Knopp //Sci. Pharm. 1983. - Bd. 51. - S. 283-290.

40. Makarov, S.V. Reactive oxygen species in the aerobic decomposition of sodium hydroxymethanesulfmate /S.V. Makarov, C. Mundoma, S.A. Svarovsky, X. Shi, P M Gannett, R.H. Simoyi //Arch, of Biochem and Biophys. 1999. - V. 367, N 2. - P. 289296.

41. McGill, J.E. Mechanism of reduction of cadmium by aminoiminomethanesulfinic acid in alkaline media /J.E. McGill, F. Lindstrom //Anal. Chem. 1977. - V. 49, N 1. - P 26-33

42. Wilshire, J.F.K. The reduction of some 2,2-dinitrodiaryl compounds and related compounds by thiourea S,S-dioxide (formamidinesulfimc acid) /J.F.K. Wilshire //Austral. J. Chem. 1988. - V. 41, N 6. - P. 995-1001.

43. Svarovsky, S A. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thiourea dioxides /S.A Svarovsky, R.H. Simoni, S.V. Makarov Hi. Chem. Soc, Dalton Trans 2000 - V. 4.- P. 511-514.

44. Huie, R.E. A pulse radiolysis and flash photolysis study of the radicals SO2', SO3', SO4", S(V /R.E. Huie, CV.L Clifton, N. Altstein //Radiat. Phys Chem. 1989. - V. 33, N 4. -P. 361-370.

45. Кузнецова, H А. Фотокаталитическая генерация активных форм кислорода в биологических средах в методе фотодинамической терапии /Н.А. Кузнецова, O.J1. Калия //Журнал РХО им. Менделеева. 1998. - Т. 62, № 5 . - Р. 36-49.

46. Motohashi, N. Thiol-induced hydroxyl radical formation and scavenger effect of thiocarbamides on hydroxyl radicals /N. Motohashi, I. Mori //J. Inorg Biochem. 1986. -V. 26.-P. 205-112.

47. Huie, R.E. Free radical chemistry of the atmosphere aqueous phase /R E Huie //Adv. Ser. Phys. Chem. 1995. - V. 3. - P. 374-419.

48. Bielski, B.H.J. Mechanism of the disproportionation of superoxide radicals /В.Н J. Bielski, AO. Allen//J. Phys. Chem. 1977.-V. 81, N 11.-P. 1048-1050.

49. Bertini, I. Structure and properties of copper-zinc superoxode dismutases /I. Bertini, S. Mangani, M.S. Viezzoli //Adv. Inorg Chem. 1998. - V. 45. - P. 127-249.

50. Stallings, M.D. Reduction of sulfur dioxide with superoxide ion /M.D. Stallings, D T.

51. Marshall, W.I. The reduction of vat dyes in printing pastes /W.I. Marshall, R.H. Peters Hi. Soc. Dyers and Col 1953. - V 69, N 13. - P. 583-595.

52. Беленький, JI.H. Физико-химические основы отделочного производства текстильной промышленности /Л.И. Беленький М.: Легкая индустрия, 1979. - 312 с.

53. Буданов, В.В. Кинетика и механизм восстановления индигокармина ронгалитом /В.В Буданов, И Н. Соколова, Л.Б. Соловьева, Б.Н. Мельников //Изв Вузов. Химия и химическая технология. 1974. - Т. 17, № 7. - С. 993-997.

54. Буданов, В.В. К вопросу о кинетике и механизме восстановления кубовых красителей ронгалитом /В.В. Буданов, И.Н. Соколова, Л.Б. Соловьева, Б.Н. Мельников //Изв Вузов. Химия и химическая технология. 1974. Т. 17, № 9. - С. 1384-1387.

55. Baumgarte, U. Uber den Chemismus der Reduction von Küpenfarbstoffen /U. Baumgarte //Textilveredl. 1969. - V. 4, N 11. - S. 821-832.

56. Поленов, Ю.В. Физико-химические закономерности гомогенных и гетерогенных редокс-реакций с участием производных сульфиновых кислот: дис. .д-ра хим. наук /Поленов Юрий Владимирович. Иваново: ИГХТУ, 2003. - 281 с.

57. Егорова, З.Н. Интенсификация процесса восстановления кубовых красителей путем использования соединений тяжелых металлов автореф. дис. .канд техн. наук /Егорова Зинаида Николаевна. М.: МТИ, 1983. - 16 с.

58. Буданов, В.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины) /В.В. Буданов, C.B. Макаров. М.: Химия, 1994. - 144 с.

59. Тоцкая, Н.В. Каталитическая активность 2-оксиантрахинона при восстановлении кубовых красителей /Н.В. Тоцкая, М.И. Долмат, М.Г. Романова //Текстильная промышленность. 1986. - №3. - С. 43-44.

60. Степанов, A.C. Развитие технологии отделки хлопчатобумажных, льняных и вискозных тканей /А С Степанов. М.: Легкая индустрия, 1965. - 268 с.

61. Проскина, H.H. Диоксимины кобальта ускорители процесса восстановления кубовых красителей /Н Н. Проскина, З.Н. Егорова, Н.Е. Булушева, Б Д. Чернышов //Текстильная промышленность - 1982. - №9. - С. 56-57.

62. Похилько, J1.A. Исследование ускоряющего действия комплексных соединений тяжелых металлов при печати ткани кубовыми красителями /JI.A. Похилько, НЕ. Булушева, H.H. Проскина //Изв. АН МССР. Серия биолог, и хим. наук. 1979. - № 5.- С. 80-82.

63. Bechtold, Т Indirect electrochemical reduction of dispersed indigo dyestuff /Т. Bechtold, Burtscher E., A. Turcanu, 0. Bobleter //J. Electrochem Soc. 1996. - V. 143, N. 8. - P 4211-2416.

64. Бехтольд, Т. Замена восстановителей процессами прямого и непрямого катодного восстановления при крашении текстильных материалов основные химические процессы и технические возможности /Т. Бехтольд, Е. Буртшер //Текстильная химия- 1998.-№3(15).-С. 40-49.

65. Bechtold, Т. Electrochemical reduction processes in indigo dyeing /Т. Bechtold, E Burtscher, G. Kuhnel, 0. Bobleter//J. Soc. Dyers and Col. 1997. - V. 113. - P. 135-144.

66. Буданов, В В Кинетика и механизм восстановления индигокармина ронгалитом в присутствии диоксиминов кобальта /В.В. Буданов, И.Н. Соколова, Б.Н. Мельников //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -1975. Т. 18, № 3. - С. 489-492.

67. Терская, И.Н. Каталитические свойства диоксиминов кобальта в восстановительных процессах с участием ронгалита /И.Н. Терская, В.В. Буданов, Шафранский В.И.,

68. М.П. Старыш //Изв. Вузов Химия и химическая технология. 1980. - Т. 23, № 7. - С. 851-853.

69. Похилько, Л А. Исследование комплексных соединений тяжелых металлов в качестве ускорителей процесса восстановления кубовых красителей: автореф. дис. . канд. техн. наук / Похилько Л.А. М.: МТИ, 1981. - 16 с.

70. Подгаевская, Т.А. Изучение кинетики восстановления кубовых красителей в условиях двухфазного способа печати /ТА. Подгаевская, Н.Е. Булушева, М.В. Корчагин, Ф.И. Садов //Крашение и отделка тканей: сб. ЦНИИТЭИлегпрома. 1973. -№ 11. С. 4-9.

71. Погорелова, A.C. Разработка теоретических основ применения гуминовых кислот в крашении и печатании тканей кубовыми красителями, дис. .канд техн. наук / Погорелова Анна Сергеевна Иваново: ИХР РАН, 2002. - 192 с.

72. Орлов, Д С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации /Д С. Орлов. -М : Изд-во МГУ, 1990.-325 с.

73. Заявка 0191964 ЕПВ, МКИ С 10 L 1/32. Водоугольные суспензии низкой вязкости, содержащие гуминовые сульфокислоты; опубл. 27.08.86.

74. Заявка 60-120794 Япония, МКИ СЮ L 1/32. Добавка к водоугольной суспензии; опубл. 28.06.85.

75. Вен, В.В. Применение гуминовых кислот в качестве связующего вещества для гранулирования тонкоземельного угля /В.В. Вен, Бергман П.Д., A.B. Дуербрук //Прогр. 10-го Междунар. конгр. по обогащ. углей. Эдмонтон, 1986. - Ч. 2. - С. 1 SS-HS.

76. Шишмина, Л.В. Влияние торфяных гуматов на флотацию угля /Л.В. Шишмина, Н.В. Чухарева, A.B. Кравцов //Кокс и химия. 2002. - № 2. - С. 7-9.

77. Лиштван, И.И. Буровые растворы на основе модифицированного торфа /И.И. Лиштван, И.В. Косаревич //Торфяная пром-сть. 1984. - № 1. - С. 22-23.

78. Лотов, В А. Регулирование реологических свойств цементного теста торфяными гуматами /В.А. Лотов, С.Г. Маслов, Н.В. Чухарева //Техника и технология силикатов. -2004. -№3-4. -С. 26-29.

79. Гаврильчик, Л.И. Ингибиторы коррозии металла на основе гуминовых кислот торфа

80. Л.И. Гаврильчик, A.B. Быстрая, В.Л. Соловьев //Торфяная пром-сть. 1991. - № 8.-С. 30-33

81. Пат 4699660 США, МКИ С 09 D 11/12, НКИ 106/31. Использование гумуса в печатных красках; опубл. 13.10.87.

82. Ас. 1567591 СССР, МКИ С 09 F 163/0. Клей для склеивания полиолефинов /Ф.С. Григорян и др.; опубл. 30 05.90, Бюл. № 20.

83. Пат. 4594384 США, МКИ С 10 F 9/00, НКИ 524/705. Клеевая композиция для изготовления деревянных конструкций, панелей и других изделий из дерева; опубл 10.06.86.

84. Заявка 58-8272, Япония, МКИ С 09 D 11/18. Композиция водных чернил для шариковых ручек, опубл. 16.01.82.

85. Лиштван, И.И. Торфяной краситель для мебельной промышленности /И.И. Лиштван, С.С. Маль, С.П. Поверкова //Торфяная пром-сть 1982 - № 9. - С. 20.

86. Кочкина, НЕ. Обоснование применения гуминовых препаратов для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи: дис. .канд. техн. наук /Кочкина Наталия Евгеньевна. Иваново: ИХР РАН, 2004. - 158 с.

87. Ксенжек, О С. Электрохимические свойства обратимых биологических редокс-систем /О.С. Ксенжек, С.А. Петров. М.: Наука, 1986. - 152 с.

88. Обтемперанская, С.И. Применение диоксида тиомочевины для количественного определения хинонов /С.И. Обтемперанская, В.К. Злобин //Журнал анал. химии. -1976.-Т. 31,№ 6.-С. 1205-1207.

89. Atkins, P.J. Reduction of quinines by hydride meisenheimer adducts /P.J. Atkins, V. Gold, W N. Wassef//J. Chem.Soc., Perkin Trans II. 1986. - N 3. - P. 463-465.

90. Гордон, П. Органическая химия красителей /П. Гордон, П. Грегори; пер. с англ. под ред. Г.Н. Ворожцова. М.: Мир, 1987. - 344 с.

91. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей /Б.И. Степанов. М.: Химия, 1984. - 592 с.

92. Youngblood, М.Р. Kinetics and mechanism of the addition of sulfite to />-benzoquinone /М.Р. Youngblood Hi. Org. Chem. 1986. - V. 51, N 11. - P. 1981-1985.

93. Наумова, Г.В. Торф в биотехнологии /Г.В. Наумова. Минск: Наука и техника, 1987. -148 с.

94. Кононова, ММ. Органическое вещество почвы. Его природа, свойства и методы изучения /М.М. Кононова. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 314 с.

95. Романкевич, Е.А. Геохимия органического вещества в океане /Е.А. Романкевич. М. Наука, 1977.-256 с.

96. Заславский, Е.М. Гуминовые вещества морских донных отложений /Е.М. Заславский //Гуминовые вещества в биосфере: сб. статей М.: Наука, 1993. - С. 57-66.

97. Маркова, KJI. Гуминовые кислоты современных осадков Черного моря /K.JI. Маркова, B.C. Велев, P.A. Петрова //Гуминовые вещества в биосфере: сб. статей -М.: Наука, 1993.-С. 66-74.

98. Hedges, J.I. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments /J.I. Hedges, J.M Oades //Org. Geochem. 1997. - V. 27. - P. 319-361.

99. Stevenson, F J. Humic chemistry: genesis, composition, reaction /F J Stevenson. NY: Chichester, Wiley, 1982. - V. 1 - 443p.

100. Орлов, Д.С. Химия почв /Д.С. Орлов. M.: Изд-во МГУ, 1992. - 399 с.

101. Перминова, И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дис .д-ра хим. наук /Перминова Ирина Васильевна Москва: МГУ, 2000. - 359 с

102. Александров, И.В. Гуминовые вещества бурых углей как мелиоранты солончаковых почв /И.В. Александров, И.И. Коссов, П А. Бурков //Гуминовые вещества в биосфере, сб. статей. М.: Наука, 1993. - С. 116-125.

103. Карпухин, А.И. Функции комплексных соединений в генезисе и плодородии почв /А.И. Карпухин //Изв ТСХА. 1989. - № 4. - С. 54-61.

104. Чертов, О.Г. Об экологических функциях и эволюции почв /О.Г. Чертов //Вестник ЛГУ. Сер. биология. 1999. - Вып. 2, № 10. - С. 75-81.

105. Демина, JI.JI. Формы миграции тяжелых металлов в океане /JI.JI. Демина. М.:1. Наука, 1982.- 119 с

106. Наумова, Г.В. Регулятор роста с защитными свойствами из торфа /Г.В Наумова, JI.B. Косоногова, Р.В. Кособокова //Торфяная пром-сть. 1990. - № 2. - С. 22-25

107. Горовая, А.И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в повышении устойчивости растений к действию пестицидов /А.И. Горовая //Биологические науки. 1988. - № 7. - С. 15-16.

108. Горовая, А.И. Клеточные механизмы природной и модифицированной физиологически активными веществами сопротивляемости сельскохозяйственных растений к повреждающему действию пестицидов /А.И. Горовая, АО Кулик

109. Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Днепропетровск - 1980. - T. VII. - С. 74-79.

110. Hargitai, L. The role of humus status of soils in binding toxic elements and compounds /L. Hargitai //Sei. Total Environ. 1989. - N 81. - P. 643-651.

111. Варшал, Г.М. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов /Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева //Гуминовые вещества в биосфере, сб. статей. M : Наука, 1993. - С. 97-115.

112. Манская, С.М. Геохимия органического вещества /С.М. Манская, Т.В. Дроздова -М.: Наука, 1964.-315 с.

113. Карпухин, А.И. Функциональная роль комплексных соединений в генезисе почв и питании растений /А.И. Карпухин //Гуминовые вещества в биосфере: сб. статей.- М.: Наука, 1993.-С. 116-125.

114. Христева, JI.A. Гуминовые кислоты сланцев как новый вид удобрений: дис. . д-ра с.-х. наук /Христева JI А. М., 1949. - 358 с.

115. Орлов, ДС. Органическое вещество почвы и органические удобрения /Д.С. Орлов, И.Н. Лозановская, П Д. Попов. М.: Колос, 1985. - 98 с.

116. Аляутдинова, Р.Х. Уголь как сырье для получения гуминовых препаратов, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур /Р.Х. Аляутдинова, Г.А. Кухаренко, Л.Н. Екатеринина //Кокс и химия. 1984. - № 12. - С. 37-39.

117. Христева, Л.А Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних /Л.А. Христева //Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Днепропетровск, 1973. - T. IV. - С. 3-8.

118. Муляк, В.Г. Влияние гумата натрия на оплодотворяемость, послеродовой период у коров и на внутриутробное развитие плода /В.Г. Муляк, C.B. Муляк, Ю.М. Семенец //Тез. научн. конф. по тканевой терапии. Одесса, 1983. -Т. 2. С. 77-80.

119. Маякова, Е.Ф. Технологические процессы производства из торфа кормов, биостимуляторов роста и оценка их эффективности /Е.Ф. Маякова, Е.И. Гаврильчик, В.П. Круглов //Труды Междунар. симпоз. IV и II комис. МТО. Минск, 1982. - С. 9799.

120. Соловьева, В.П. Перспективы использования торфа в медицине /В П. Соловьева //Труды Межд. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982. - С. 229-231.

121. Prakash, A. Enviromental and human health significance of humic materials /А. Prakash, D.G. MacGregor //Ann Arbor, Mich. 1983. - P. 481-494.

122. Patent 4918059 USA. Low molecular weight alkali metal huminates, method for their preparation and applications thereof wound healing agents; shelf life, storage stability, nontoxic. Patent information 04.17.90.

123. Заявка 56-167610 Япония, МКИ Ф 01 N 61/00, А 01 N 37/38. Получение бактерицида из водного экстракта гуминовой кислоты; опубл. 23.12.81.

124. Шульгин, А.И. Эффективная технология рекультивации нарушенных земель /А И. Шульгин //Экология и пром-сть России. 2000. №3. - С 29-32.

125. Jensen-Korte, U. Photodegradation of pesticides in the presence of humic substances /U. Jensen-Korte, C. Anderson, M Spiteller//Sci. Total Environ. 1987. - V. 62. - P. 335-340.

126. Di Corcia, A. Quantification of phenylurea herbicides and their free and humic acid-associated metabolites in natural waters I A. Di Corcia, A Costantmo, C. Crescen/i, R. Samperi //Journal of Chromatography. 1999. - V. 852. - P 465-474.

127. Landgraf, M.D. Mechanism of metribuzin herbicide sorption by humic acid samples from peat and vermicompost /M.D. Landgraf, S.C. da Silva, M.O. de О Rezende //Anal.Chim.Acta. -1998. V. 368. - P. 155-164.

128. Selli, E. Role of humic acids in the TiCb-photocatalyzed degradation of tetrachloroethene in water /Е. Selli, D. Baglio, L. Montanarella, G. Bidoglio //Water Res. 1999. - V. 33, N. 8.-P. 1827-1836.

129. Kholodov, VA. Adsorption of herbicide acetochlor onto kaolin-humic acids complexes /V.A. Kholodov, N A. Kulikova, I.V. Perminova //J. Ecol. Sci 2003. - V. 2, N 3-4. - P. 50-51.

130. Куликова, Н.А. Связывание атразина гумусовыми кислотами некоторых почв /Н.А. Куликова, И.В. Перминова, Г.Ф. Лебедева //Почвоведение. 2003. - № 10. - С. 12071212.

131. Ahard, F. //Grells Chem Ann. 1786. - V. 2. - P. 391.

132. Пономарева, B.B. Гумус и почвообразование /В.В. Пономарева, Т.А. Плотникова. -Л. Наука, 1980.-222 с.

133. Александрова, Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации /Л.Н. Александрова. Л.: Наука, 1980. - 255 с.

134. Kleinhempel, D. Ein beitrag zur theories des huminstoffzustandes /D. Kleinhempel //Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. - V. 14, N. 1. - P. 3-14.

135. Rice, J.A. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances /J.A. Rice, P. MacCarthy //Org Geochem -1991.-V. 17, N5.-P. 635-648.

136. Справочник по торфу /Под ред A.B. Лазарева, C.C. Корчунова. M.: Недра, 1982. -760 с.

137. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв /Д.С. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 332 с.

138. Bremner, J.M. Nitrogen distribution and amino-acid composition on fraction of a humic acid from a chernozem soil /J.M. Bremner //Ztschr. Pflanzenern. Dirng. Bodenk 1955. -Bd. 71, H. l.-S. 63-71.

139. Khan, S.U. Distribution of nitrogen in fulvic acid fraction extracted from the black solonetzic and black chernozemic soils of Alberta /S.U. Khan, M. Schnitzer //Canad. J. Soil Sci. 1972. - V. 52,N. 1 -P. 116-121.

140. Муравьева, H.T. Применение метода распределительной хроматографии на бума1е при изучении аминокислотного состава гуминовых кислот /Н.Т. Муравьева, М. Очилова //Труды Инст-та почвовед УзССР. 1966. - Вып. 5. - С. 299-305.

141. Jenkinson, D.S. comparison of the ligno-protein isolated from a mineral soil and from a straw compost /D.S. Jenkinson, J. A. Tinsley //Sci. Proc. Roy. Dubl. Soc. 1960. - A. 1. -P.141-146.

142. Виноградов, А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах /А.П. Виноградов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 238 с.

143. Орлов, ДС. Гуминовые вещества в биосфере /ДС. Орлов //Соросовский образовательный журнал. 1997. - №2. - С 56-63.

144. Орлов, Д.С. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов /ДС Орлов, Н.Н. Осипова. М.: Наука, 1988. - 175 с.

145. Жоробекова, Ш.Ж. О конформационной изменчивости гуминовых кислот /Ш.Ж. Жоробекова, Г.М. Мальцева //Химия твердого топлива. 1987. - № 3. - С. 34-37.

146. Bulnois, Е. Atomic force microscopy of humic substances: effects of pH and ionic strength /Е Bulnois, K. Wilkinson, J. Lead, J. Buffle //Environ.Sci.Technol. 1999. - V.33. -P.3911-3917.

147. Sein, L.T. Conformational modeling of a new building block of humic acid' approaches to the lowest energy conformer /L.T. Sein, J.M. Varnum, S.A. Jansen //Environ Sci Technol. 1999. - V. 33. - P.546-552.

148. Cheng, H. Roles of phenolics in soil processes /Н. Cheng, S. Harper, R. Lehmann //Transact. 13th Congress of the Intern. Soc. of Soil Sci. Hamburg, 1986. - V. 2. - P. 263

149. Lehmann, R. Oxidation of phenolic acids by in soil iron and manganese oxides /R. Lehmann, H. Cheng, J. Harsh //Soil Sci. Soc. Amer. J. 1987. - V. 51, N. 2. - P. 352-356.

150. Sunda, W.G. Oxidation of humic substances by manganese oxides yields low-molecular-weight organic substrates /W.G. Sunda, D.J. Kieber //Nature. 1994. - V. 367. - P. 62-65

151. Кауричев, И.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв /И.С. Кауричев, Д.С. Орлов. М.: Колос, 1986 - 246 с.

152. Кефели, В.И. Фенольные соединения и гумусообразование в системе растение-почва /В.И. Кефели //Гуминовые вещества в биосфере: сб. статей. М.: Наука, 1993. - С. 8092.

153. Szilagyi, М. Reduction of Fe3+ ion by humic acid preparations /М. Szilagyi //Soil Sci. 1971.-V. 111.-P. 233-235.

154. Goodman, B.A. Reduction of molibdate by soil organic matter: EPR evidence for formation of both Mo(V) and Mo(III) /В.А. Goodman, M.V. Cheshire //Nature. 1982. -V. 299,N5884.-P. 618-620.

155. Wilson, S.A. An EPR study of the reduction of vanadium (V) to vanadium (IV) by humic acid/S.A. Wilson, J.H. Weber//Chem. Geol.-1979.-V. 26.-P. 335-345.

156. Lu, X. Reaction of vanadate with aquatic humic substances /X. Lu, W.D. Johnson, J. Hook //Environ Sci. Technol. 1998. - V. 32. - P. 2257-2263.

157. Alberts, J.J. Elemental mercury evolution mediated by humic acid /J.J. Alberts, J.E. Schindler, R.W. Miller //Science. 1974. - V. 184. - P. 895-896.

158. Matthiessen, A. Kinetic aspects of the reduction of mercury ions by humic substances /А. Matthiessen //J. Anal. Chem. 1996. - V. 354. - P. 747-749.

159. Luu, Y. Nitrilotriacetate stimulation of anaerobic Fe (III) respiration by mobilization of humic materials in soil /Y. Luu, B.A. Ramsay, J.A. Ramsay //Appl. Environ. Microbiol. -2003. V. 69, N 9. - P. 5255-5262.

160. Lindqvist, I Partial reduction of a humic acid /1. Lindqvist //Swed. J. Agr. Res. 1983. - V. 13,N2.-P. 69-73.

161. Bradley, P.M. Humic acids as electron acceptors for anaerobic microbial oxidation of vinyl chloride and dichloroethene /P.M. Bradley, F H. Chapelle, D.R. Lovley //Appl. Environ Microbiol. 1998. - V. 64, N 8. - P. 3102-3105.

162. Lovley, D.R. Humic substances as electron acceptors for microbial respiration /D.R. Lovley, J.D. Coates, E.L. Blunt-Harris, E.J.P. Phillips, J.C. Woodward //Nature. 1996. -V. 382. - P. 445-448.

163. Coates, J.D. Recovery of humic-reducing bacteria from a diversity of environments /J D. Coates, D.J. Ellis, E.L Blunt-Harris, C.V. Gaw, E.E. Roden, D R. Lovley //Appl. Environ Microbiol. 1998. - V. 64. - P. 1504-1509.

164. Benz, M. Humic acid reduction by Propionibacterium freudenreichii and other fermenting bacteria /M. Benz, B. Schink, A. Brune //Appl. Environ. Microbiol. 1998. - V. 64. - P. 4507-4512.

165. Lovley, D.R. Reduction of humic substances and Fe (III) by hyperthermophilic microorganisms /D.R. Lovley, K Kashefi, M. Vargas, J.M. Tor, E.L. Blunt-Harris //Chem. Geol. 2000. - V. 169. - P. 289-298.

166. Struyk, Z. Redox properties of standard humic acids /Z. Struyk, G. Sposito //Geoderma. -2001.-V. 102.-P. 329-346.

167. Helburn, R.S. Determination of some redox properties of humic acid by alkaline ferricyanide titration /R.S. Helburn, P. MacCarthy //Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 295. -P.263-272.

168. Szilagyi, M. The redox properties and the determination of the normal potential of the peat-water system /M. Szilagyi //Soil Sci. 1973. - V. 115. - P. 434-437.

169. Visser, S.A. Oxidation-reduction potentials and capillary activities of humic acids /S.A. Visser //Nature. 1964 - V. 204. - P. 581.

170. Matthiessen, A. Determining the redox capacity of humic substances as a function of pH /A. Matthiessen //Vom Wasser. 1995. - V. 84. - P. 229-235.

171. Kappler, A. Electron shuttling via humic acids in microbial iron (III) reduction in a freshwater sediment /A. Kappler, M. Benz, B. Schink, A. Brune //FEMS Microbiology Ecology. 2004. - V. 47. - P. 85-92.

172. Маляренко, В В. Природа свободных радикалов гуминовых кислот /В В Маляренко //Химия и технология воды. 1993. - Т.15, № 9-10. - С. 611-620.

173. Дударчик, ВМ. О роли водородных связей в формировании парамагнетизма гуминовых кислот торфа /В.М. Дударчик, С Г. Прохоров, Т П. Смычник //Коллоидный журнал. 1997. - Т. 59, № 3. - С. 313-316.

174. Горелик, М.В. Химия антрахинонов и их производных /М.В. Горелик. М.: Химия, 1983.- 295с.

175. Стригуцкий, В.П. Исследование структуры гуминовых кислот методом нелинейной ЭПР-спектроскопии /В П. Стригуцкий, Ю.Ю. Навоша, Т.Н. Смычкин //Почвоведение. 1992.-№ 1.-С. 147-151.

176. Hartman, Е. A continuous flow method for studying the binding of trace elements by soil and components /Е. Hartman, M H Hayers, K. Randek Hi. Sci. Food and Agr. -1979. V. 30, N7 - P. 739-740.

177. Стригуцкий, В.П. О природе парамагнетизма гумусовых кислот и перспективах применения метода ЭПР в почвоведении /В.П. Стригуцкий, Ю.Ю. Навоша, Н Н. Бамбалов //Почвоведение. 1989. - № 7. - С. 41-51.

178. Ванников, А.В. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов /А.В. Ванников, А Д Гришина. М.: Наука, 1984. 261 с.

179. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов /Э.Г. Розанцев, В Д.Шолле. М.: Химия, 1979.-344 с.

180. Морковник, А.С. Неорганические ион-радикалы и их органические реакции /А.С. Морковник, О.Ю. Охлобыстин //Успехи химии. 1979. - Т. 48, № 11. - С. 1968-2006.

181. Goodman, B.A. Reduction of molybdate by soil organic matter: EPR evidence for formation of both Mo (V) and Mo (III) /В.А. Goodman, M.V. Cheshize //Nature. -1992. -V. 299,N 5884.-P. 618-620.

182. Jun, M. Degradation of atrazine by manganeze-catalysed ozonation: influence of humic substances /М. Jun, J. Nigel, D. Graham //Water Res. 1999. - V. 33, N. 3. - P. 785-793.

183. Беккер, Г. Органикум /Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домке, пер. с нем. под ред. В.М. Потапова, С.В. Пономарева М.: Мир, 1992. - Т. 1 -487 с

184. Юдина, Н.В. Каталитические свойства механоактивированных гуминовых препаратов в процессе электровосстановления кислорода /Н.В. Юдина, А.В. Савельева, А.А. Иванов //Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77, № 1. - С. 48-53.

185. Lindsey, М.Е. Inhibition of hydroxyl radical reaction with aromatics by dissolved natural organic matter /М.Е. Lindsey, M A. Tarr //Environ. Sci. Technol 2000. - V. 34 - P. 444-449.

186. Toyokuni, S Oxidative stress and cancer: the role of redox regulation IS. Toyokuni //Boitherapy.- 1998 -V. 11.-P. 147-154.

187. Schepetkin, I Medical drugs from humus matter: focus on mumie /I. Schepetkin, A. Khlebnikov, В S Kwon //Drug Development Research. 2002. - V. 57. - P. 140-159.

188. Schepetkin, I Characterization and biological activities of humic substances from mumie /I. Schepetkin, A. Khlebnikov, A.S. Young, B.W. Sang, C-S. Joong, O.N. Klubachuk, B.S. Kwon Hi. Agric. Food Chem. 2003. - V. 51. - P. 5245-5254.

189. Lovley, D.R. Role of humic-bound iron as an electron transfer agent in dissimilatory Fe (III) reduction /D.R. Lovley, E.L. Blunt-Harris //Appl. Environ. Microbiol. 1999. - V 65, N 9. - P. 4252-4254.

190. Stevenson, F.J. Stability constants of Cu2+, Pb2+ and Cd2+ complexes with humic acids /F.J. Stevenson //Soil Sci. Amer. J. 1976. - V. 40, N. 5. - P. 665-671.

191. Schnitzer, M. Binding of humic substances by soil mineral colloids /М. Schnitzer //Interaction of soil minerals with natural organics and microbes. Madison, 1986. - P. 7785.

192. Карпухин, А.И. Состав и свойства комплексных соединений органических веществ с ионами металлов /А.И. Карпухин //Изв. ТСХА. 1980. № 3. - С. 85-89.

193. Seki, Н. Adsorption of lead ions on immobilized humic acid /Н. Seki, A. Suzuki, I. Kashiki Hi. Colloid and Interface Sci. 1990. - V. 134, N 1. - P.59-65.

194. Ступникова, Г.В. Использование взаимодействия гуматов с катионами тяжелых металлов при очистке промышленных сточных вод /Г.В. Ступникова, Н Н Дегопа, Ю.Н. Зубкова//Биологические науки. -1991. № 10. - С. 118-124.

195. Дымченко, Е.В. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства гуминовых кислот /Е.В. Дымченко. Донецк: Донецкий ун-т, 1994. - 10 с.

196. Swiderska-Bros, М. Contribution of humic acids to the removal of some heavy metals by chemical precipitation /М. Swiderska-Bros //Environ. Prot. Eng. 1987 (1988). - V. 13, N 3-4. - P.29-38.

197. Pahtman, E. Use of lignochemicals and humic acids to remove heavy metals from process waste streams /Е. Pahtman, S.E. Khalafalia //Rept Invest. Bur. Mines US Dep Inter -1988. -N. 9200.-P. 1-9.

198. Заявка 3826963 ФРГ, МКИ5 A 61 К 45/06, A 61 К 31/28 Лекарственный препарат для пероральною применения, содержащий комплексообразователи металлов и соли металлов; опубл. 15.02.90.

199. Пилипенко, А.Т. Механизм и прочность сорбции катионов переходных металлов гуминовыми кислотами /А.Т. Пилипенко, Н.Г. Васильев, М.А. Бунтова, А.Г. Савкин //Докл. АН УССР. 1986. - № 7. - С. 42-45.

200. Baruah Mnnal, К. Preferential uptake of Fe(III) by humic acid extracted from lignite /К Baruah Mrinal, C. Upreti Mahesh //Fuel. 1994. - V. 73, N 2. - P 273-275.

201. Senesi, N. Binding of Fe3+ by humic materials /N. Senesi, S.M Griffith, M. Schnitzer, M.G. Townsend //Geochim. Cosmochim Acta. 1997. - V. 41. - P. 969-976.

202. Жоробекова, Ж.Ш. Взаимодействие гуминовых кислот с ионами Ni и1. Со'т /Ж.Ш.

203. Жоробекова, Г.М. Мальцева //15 Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: тез. докл. Киев, 1985. - Ч. 1. - С. 228.

204. Орлов, Д.С. К вопросу о взаимодействии гуминовых кислот с катионами некоторых металлов /Д С. Орлов, Н.А. Ерошичева//Вестник МГУ. 1967. -№ 1. - С. 98-105.

205. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов /Н.М. Дятлова, В Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 543 с.

206. Анализатор Flash ЕА™ 1112: инструкция по эксплуатации прибора. Milan.: Thermo Quest Corporation, 1999. - 298 с

207. McKenna, C.E. A method for preparing analytically pure sodium dithionite. Dithionite quality and observed nitrogenase specific activities /С.Е. McKenna, W.G. Gutheil, W. Song//Biochim. Biophys. Acta.- 1991.-V. 1075.-P. 109-117.

208. Ермаченко, Jl.A. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях: метод пособие /Л.А. Ермаченко. М.: Чувашия, 1997. - 208 с.

209. Парфентьева, H.A. Решение задач по физике /H.A. Парфентьева, М.В. Фомина. М.: Мир, 1993.-Т. 2.-208 с.

210. Практикум по физической химии /Под ред Н.К. Воробьева. М.: Химия, 1975. - 368 с.

211. Спиридонов, П.В. Математическая обработка физико-химических данных /П.В. Спиридонов, A.A. Лопаткин. М.: Изд-во МГУ, 1970. - 222 с.

212. Моррисон, Р. Органическая химия /Р. Моррисон, Р. Бойд. М.: Мир, 1974. - 1134 с

213. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение /К.А. Аскаров, Б Д Березин, Е.В. Быстрицкая; под общ. ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. - 384 с

214. Торопова, В.Ф. Электросинтез и механизм органических реакций /В.Ф. Торопова, Я.И. Турьян, Г К. Будников. М.: Наука, 1973. - 256 с.

215. Манн, Ч. Электрохимические реакции в неводных системах /Ч. Манн, К. Барнес -М.: Химия, 1974.-479 с.

216. Файн, В Я. Таблицы электронных спектров антрахинона и его производных /В Я. Файн. Л.: Химия, 1970. - 168 с.

217. Lee, М.Н Overreduction behavior of vat dyes /М H. Lee, S.R. Jin, S.D Kim //J. Korean Fiber Soc. 2000. - V. 37, N 3. - P. 189-195.

218. Темникова, Т.И. Курс теоретических основ органической химии /Т.И. Темникова -Л.: Госхимиздат, 1962. 948 с.

219. Лисицин, В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов /В.Н. Лисицин. М.: Химия, 1987.-368 с.

220. Прайс на красители и катализаторы Электронный ресурс. Режим доступа: http: //www ru9 ru/offer/31678/html Г05 01 2006).

221. Catalog search Электронный ресурс. Режим доступа: http: //www асгоь/com/html.

222. Бобков, A.C. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности /A.C. Бобков, A.A. Блинов, И.А. Роздин. М.: Химия, 1998.-400 с.

223. Вредные вещества в промышленности /Под ред Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976.-Т. 2.-624 с.

224. Вредные вещества в промышленности /Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной Л: Химия, 1977.-Т. 3.-608 с.

Похожие работы

Технология материалов и изделия текстильной и легкой промышленности
05.19.00