автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Научные основы использования гумусовых кислот как катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов

На правах рукописи

Батурина Ирина Юрьевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ КАК КАТАЛИЗАТОРОВ И ИНТЕНСИФИКАТОРОВ ХИМИКО-ТЕКСТИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0034702 Ю

Иваново-2009

003478218

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в Учреждении Российской академии наук «Институт химии растворов РАН»

Научный консультант -

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кричевский Герман Евсеевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Телегин Феликс Юрьевич

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина»

Защита состоится 12 октября 2009 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « .^.ъ сентября 2009 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 (у//(/1'&' ^ ШарнинаЛ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее острых экологических проблем в текстильной промышленности является выброс в окружающую среду жидких отходов отделочного производства, поскольку именно в них аккумулируются самые вредоносные неиспользованные соединения, главным образом, красители и текстильно-вспомогательные вещества. В свете сложившейся ситуации, очевидны актуальность и своевременность таких исследований, которые направлены на создание научных основ использования в качестве текстильных вспомогательных веществ безопасных как для гидросферы, так и для человека природных соединений. Желательно, чтобы их внедрение в химико-текстильные процессы открывало новые возможности интенсификации последних, а также повышения степени полезного использования красителей и химических реагентов. При этом производство природных текстильных вспомогательных веществ не должно наносить ущерба окружающей среде, следовательно, их сырьевой источник должен быть возобновляемым, а технология выделения - безвредной и безотходной. Замена в традиционных технологических составах экологически опасных синтетических препаратов на природные соединения обеспечивает повышение экологического статуса не только производства текстильных изделий, но и их самих. Именно этот подход к усовершенствованию химико-текстильных технологий реализован в настоящей работе.

В качестве природных соединений, способных составить основу новых препаратов для интенсификации и экологизации химико-текстильных процессов, предложено использовать гумусовые кислоты, а в качестве сырья для их производства -торф. Благодаря постоянному росту торфяной залежи, количество торфа в России ежегодно увеличивается на 250 млн. тонн, что значительно больше, чем потребляется в настоящее время. Выделение гумусовых кислот из торфа осуществляется экстракцией слабыми растворами щелочей, при этом нерастворимый остаток может быть использован как органическое удобрение.

Гумусовые кислоты, синтезирующиеся в природе по принципам естественного отбора наиболее устойчивых к биоразложению структур, представляют собой объекты стохастического (вероятностного) характера и в иерархии сложности строения органических соединений занимают одну из самых высоких ступенек. Вместе с тем, фундаментальными исследованиями последних лет выявлена типологизируемость систем гумусовых кислот и доказана хорошая воспроизводимость свойств препаратов при их повторном выделении из природных источников одного и того же происхождения по единой методике. Это открывает возможность стандартизации гуминовых препаратов для текстильной химии при их промышленном выпуске.

Перспективность гумусовых кислот как потенциальных вспомогательных препаратов для химико-текстильных технологий связана, прежде всего, с их каталитической активностью в редокс процессах, обусловленной наличием в их молекулах обратимо восстанавливающихся и окисляющихся хинонно-фенольных группировок и ионов переходных металлов, входящих в состав прочных комплексов с органической матрицей. Ориентация на каталитические процессы, в свете принципов зеленой химии, преследует цель достижения полноты использования агрессивных химических реагентов. В сфере химико-текстильного производства это особенно актуально для процессов восстановления кубовых красителей серосодержащими восстановителями и окисления крахмала хлорсодержащими окислителями.

Другими ценными свойствами гумусовых кислот являются их выраженная

склонность к гидрофобным взаимодействиям в растворе, поверхностная активность, способность стабилизировать коллоидные системы, хорошая совместимость с полимерами различного молекулярного строения. Наиболее полно перечисленные свойства гумусовых кислот могут быть реализованы при их включении в составы для коло-рирования тканей не растворимыми в воде кубовыми красителями, когда необходимо использование специальных выравнивателей и диспергаторов, а также в процессах, основанных на применении крахмалсодержащих препаратов.

Поскольку по данному целевому назначению гумусовые кислоты ранее не применялись совершенно, очевидна необходимость и своевременность научного обоснования и экспериментального исследования их каталитической активности и интенсифицирующего действия в химико-технологических процессах. Совокупные результаты работы можно рассматривать как новое научно-техническое направление в области химии и технологии текстильных материалов.

Работа выполнена по планам НИР Института химии растворов РАН на 19982006 г.г. и Ивановского государственного химико-технологического университета на 2007-2009 г.г., а также при поддержке грантами РФФИ № 05-04-96405 (р), 06-0408048 (офи) и проектом «СТАРТ-2006» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Государственный контракт № 4302 р/6530).

Цель работы заключалась в создании научных основ использования гумусовых кислот в качестве редокс-катализаторов и интенсификаторов химических и физико-химических процессов текстильной химии, протекающих в жидкофазных системах (растворах, гидрогелях и т.п.); в разработке на базе развитых представлений новых составов для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающихся более высокими технологическими и экологическими характеристиками, чем традиционные.

В работе были решены следующие научные и практические задачи:

- Спектрофотометрическим методом, с привлечением современных способов обработки данных и собственных оригинальных методик, проведено системное изучение влияния гумусовых кислот, выделенных из торфа, на состояние в водных средах органических красителей ионогенного и неионогенного типа. Сформированы представления о механизмах взаимодействия лейкосоединений кубовых красителей с гумусовыми кислотами и вскрыты причины интенсификации гумусовыми кислотами процессов массопереноса красителей из раствора в волокнистый субстрат при крашении тканей.

- Опираясь на результаты комплексной оценки редокс превращений в гумусовых кислотах и всестороннего исследования воздействия гумусовых кислот на кинетику восстановления серосодержащими восстановителями сульфированных 1,4-диаминозамещенных антрахинона (кислотных красителей) как модельных водорастворимых соединений, обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами реакции восстановления не растворимых в воде кубовых красителей. Сопоставлена каталитическая активность гумусовых кислот и традиционных синтетических катализаторов, применяемых в процессах колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

- Впервые рядом фундаментальных методов охарактеризовано влияние, гумусовых кислот торфа на процесс образования гидрогелей крахмала в широком диапазоне

концентраций щелочного и окисляющего реагентов. Выявлены существенные химические и структурные превращения в крахмальных гидрогелях, приводящие к комплексному улучшению их технологических характеристик. Доказано, что в основе выявленных эффектов лежит катализ гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала бензолсульфохлорамидом.

- На базе развитых представлений о каталитической и интенсифицирующей роли гумусовых кислот в изученных химических и массообменных процессах, разработаны новые технологические составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающиеся более высоким экологическим статусом и более высокой эффективностью.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Гумусовые кислоты торфа, являвшиеся объектом внедрения в химико-текстильные технологии в качестве текстильно-вспомогательных веществ полифункционального действия, исследовали в виде водорастворимой натриевой соли (гумата). Препарат гумата натрия выделяли из низинного торфа экстракцией 0.1 N раствором гидроксида натрия, нейтрализовали соляной кислотой и подвергали диализу для освобождения от низкомолекулярных примесей. Охарактеризован элементный, микроэлементный состав препарата и содержание основных функциональных группировок. В работе использованы очищенные и технические красители, содержащие в молекулах хинонные группировки - кислотные (1,4-диаминопроизводные антрахинона) и кубовые (полициклические), текстильно-вспомогательные вещества выравнивающего и диспергирующего действия, синтетические катализаторы восстановления кубовых красителей, серосодержащие восстановители (гидроксиметансульфинат натрия, диоксид тиомочевины, дитионит натрия), бензолсульфохлорамид, гидроксид натрия, супероксид калия, пе-роксид водорода и другие реагенты. Волокнистыми субстратами являлись хлопчатобумажный миткаль, льняная ткань, хлопчатобумажная пряжа нескольких видов.

В исследованиях применены современные фундаментальные методы - спек-трофотометрический, кинетический, потенциометрический, вискозиметрический, разнообразные аналитические методики - как стандартные, так и оригинальные. Моделирование технологических процессов колорирования тканей и шлихтования пряжи проводили на стандартных и модифицированных приборах и специально созданных лабораторных установках.

Показатели эффективности колорирования текстильных материалов, физико-механические характеристики пряжи и полимерных пленок оценивали по соответствующим ГОСТам, а также с использованием специально разработанных методик.

Научная новизна. Впервые предложено использовать природные гумусовые кислоты в их водорастворимой солевой форме как новый тип экологически безопасных и нетоксичных текстильно-вспомогательных веществ. Научно обосновано применение гумусовых кислот, выделенных из торфа, в качестве эффективных редокс катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов.

Наиболее значимые научные результаты, полученные впервые:

- Установлены закономерности влияния гумусовых кислот на состояние в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты), а также на сорбцию и диффузию красителей в целлюлозном волокне; вскрыты причины интенсификации гумусовыми кислотами массообменных процессов при крашении тканей из целлюлозных волокон кубовыми красителями;

- Кинетическими и потенциометрическими исследованиями выявлено наличие в торфяных гумусовых кислотах двух типов обратимо восстанавливающихся фрагментов, которыми являются ионы переходных металлов, входящие в состав прочных комплексов с органической частью молекул, и хинонные/карбонильные группы. Первые восстанавливаются исключительно легко (совместно с растворенным кислородом), вторые - по завершении восстановления активных форм кислорода, накапливающихся в растворе в результате взаимодействия растворенного кислорода с серосодержащими восстановителями;

- С использованием модельных водорастворимых объектов (кислотных антрахино-новых красителей) экспериментально доказана каталитическая активность гумусовых кислот торфа в реакции восстановления кубовых красителей гидроксиме-тансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, по эффективности сопоставимая с активностью традиционных катализаторов, но реализующаяся при концентрациях, на порядок меньших;

- Обнаружено и подтверждено экспериментально выраженное антиоксидантное действие гумусовых кислот торфа в водных щелочных средах, проявляющееся в диспропорционировании супероксид ион-радикала и пероксид иона; препятствуя накоплению в жидких технологических составах указанных активных форм кислорода, гумусовые кислоты направляют восстановитель на взаимодействие с красителем и тем обеспечивают возможность существенного снижения расхода восстановителя;

- Установлен факт катализа гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала бензолсульфохлорамидом, входящим в состав крахмальных гидрогелей для шлихтования хлопчатобумажной пряжи; результатом катализа является возрастание в полтора раза содержания карбоксильных групп в крахмале и практически полное расходование окислителя;

- Выявлено мощное разрушающее воздействие добавок малых количеств гумусовых кислот в крахмальные шлихтующие гели на их структуру, проявляющееся в переходе к ньютоновскому режиму течения; доказано, что в основе эффекта лежит не деполимеризация полисахарида, а разрушение межмолекулярных связей в гелях;

- Экспериментально показано, что применение крахмально-гуматных клейстеризо-ванных составов в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи обеспечивает комплексное улучшение ее свойств, обусловленное значительным повышением текучести шлихтующего состава, увеличением его адгезии к целлюлозному волокну, а также существенным возрастанием эластичности образующейся полимерной пленки.

Практическая значимость. Совокупность результатов фундаментальных исследований и базирующихся на них технологических разработок следует расценивать как новое перспективное научно-техническое направление. Предложены новые составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, позволяющие, благодаря наличию в них малых количеств гумусовых кислот, поднять экологический и экономический статус действующих технологий за счет исключения ряда синтетических текстильно-вспомогательных препаратов, увеличения степени полезного использования реагентов, сокращения энергозатрат на тепловые обработки. Производство гуматов может быть организовано по безотходным экологически чистым крупнотоннажным технологиям. Итогом внедрения гумусовых

кислот в химико-текстильные процессы будет являться повышение экологичности и экономичности химико-текстильных технологий и сокращение объема производства синтетических препаратов.

Практическая часть диссертации включает успешные промышленные испытания и внедрение ряда технологических разработок.

- Испытаниями, проведенными в отделочном производстве ЗАО «Большая Костромская льняная мануфактура», показано, что включение торфяных гумусовых кислот (препарат «Гумитекс») в составы для печатания льняной ткани кубовыми позволяет вдвое сократить время обработки ткани насыщенным водяным паром, увеличив при этом степень фиксации кубовых красителей на 2-9%.

- В ходе расширенных испытаний нового крахмального шлихтующего состава, содержащего добавку гумусовых кислот торфа (препарат «Тотекс»), на АО «КОХ-МА-ТЕКСТИЛЬ» выявлена возможность сокращения концентрации в шлихте пищевых продуктов (крахмала - с 65 г-л"1 до 40 г-л"1, муки - с 70 г-л'1 до 35 г-л'1) и одновременного исключения из нее мягчителя. Последующие процессы ткачества, подготовки суровой ткани и ее печатания активными красителями и пигментами при этом проходили без изменений.

- В приготовительном и ткацком производствах Лежневской прядильно-ткацкой фабрики (Ивановская область) включение торфяных гуматов (препарат «Тотекс») в крахмальные шлихтующие составы обеспечило возможность их повторного использования после длительных технологических перерывов и полное исключение сброса неиспользованных остатков шлихты в сточные воды. Применение крах-мально-гуматных шлихтующих составов привело к уменьшению коэффициента обрывности пряжи в ткачестве на 0.04-0.08%.

- После успешных производственных испытаний препарат «Тотекс» (торфяные гу-маты) внедрен на Лежневской прядильно-ткацкой фабрике.

Все перечисленные выше эффекты, полученные в производствах, подтверждены соответствующими актами об испытаниях и внедрении технологических разработок.

Автор защищает;

- Установленные закономерности влияния гумусовых кислот на состояние в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокисло-ты) и предложенный механизм интенсификации под действием гумусовых кислот массообменных процессов при крашении текстильных материалов кубовыми красителями;

- Доказательства редокс катализа гумусовыми кислотами реакций восстановления кубовых красителей серосодержащими восстановителями и окисления крахмала бензолсульфохлорамидом;

- Экспериментальные свидетельства антиоксидантной активности гумусовых кислот, проявляющейся в диспропорционировании активных форм кислорода - супероксид ион-радикала и пероксид-иона;

- Выявленные струюурные и химические превращения в шлихтующих гидрогелях крахмала при введении в них торфяных гуматов, обусловливающие комплексное улучшение показателей шлихтования пряжи;

- Предложенные новые составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, характеризующиеся более высоким экологическим статусом и экономичностью.

Апробация результатов работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях: Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005), г. Иваново; Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2002, 2003, 2004, 2005), г. Иваново; Международных научно-технических конференциях «Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах», г. Иваново, 1998,2001 г.г., г. Плес, 2004 г.; III Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», г. Санкт-Петербург, 2005 г.; Международной конференции «Достижения текстильной химии - в производство», г. Иваново, 2004 г.; Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства; успехи и перспективы», г. Уфа, 2005 г.; Всероссийской конференции и II школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», г. Москва, 2006 г.; IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», г. Сыктывкар, 2006 г.; 4 Съезда общества биотехнологов России, г. Пущине, 2006 г.

Разработки в области химико-текстильных технологий награждены Серебряной медалью на Международном Салоне промышленной собственности «АРХИМЕД-2004» (г. Москва) и Бронзовой медалью на 5 Московском международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 31 статье, 23 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК, а также в 2 патентах.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 478 источников, и приложений. Основная часть работы содержит 285 страниц текста, 79 рисунков, 22 таблицы, 5 приложений.

Вклад автора в выполнение диссертационной работы состоял в формировании направления, постановке задач, личном участии во всех этапах исследования, обсуждении экспериментальных данных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Гумусовые кислоты как новый вид реагентов

для текстильно-химических технологий (литературные данные)

Глава содержит пять разделов, в которых представлены общие сведения о строении и свойствах природных гумусовых кислот как основной реакционноспособ-ной части гуминовых веществ. Кроме того, обоснован выбор в качестве предполагаемого текстильно-вспомогательного препарата полифункционального действия водорастворимых натриевых солей гумусовых кислот торфа (гуматов), а в качестве объектов вживления их в химико-текстильное производство - технологий колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи.

Глава 2. Роль текстильно-вспомогательных веществ в колорировании текстильных материалов кубовыми красителями (литературные данные)

Изложены современные взгляды на механизмы реакционной способности серосодержащих восстановителей, высвечены узкие места их использования в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями - невысокие скорости восстановления красителей при использовании в качестве восстанавливающего реагента гидроксиметансульфината натрия, а также большой перерасход восстановителей вследствие генерации в жидких красильных системах в аэробных условиях активных форм кислорода. Обобщены и проанализированы данные о влиянии различных текстильно-вспомогательных веществ на состояние кубовых красителей в растворах, а также на адсорбцию и диффузию их в текстильном волокнистом материале.

Глава 3. Физико-химические основы приготовления крахмальной шлихты и функции текстильно-вспомогательных реагентов (литературные данные)

В четырех разделах главы кратко охарактеризовано молекулярное и надмолекулярное строение крахмала, рассмотрены физико-химические процессы, протекающие при набухании и клейстеризации крахмала, проанализированы механизмы реакций окисления крахмала и гидролитического расщепления в присутствии щелочей.

Глава 4. Методическая часть

Дано описание объектов исследования, приведена методика выделения гумата натрия из торфа, охарактеризован его элементный, микроэлементный и функциональный состав. Кратко описаны использованные в работе методы исследования, включая спектрофотометрическое изучение кинетики реакций восстановления красителей, окисления и гидролиза крахмала, потенциометрическое титрование, вискозиметрию и реологию крахмальных гидрогелей. Изложены известные и оригинальные методики, применявшиеся для оценки эффективности колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи гидрогелями на основе крахмала.

Глава 5. Влияние гумата натрия на состояние кубовых красителей в водных растворах

Воздействие на состояние красителей в растворах является мощным рычагом регулирования адсорбционно-диффузионных процессов при колорировании текстильных материалов, что достигается введением в красильные композиции различных ТВВ. Для оценки целесообразности использования гумата натрия, выделенного из торфа, как безопасной альтернативы синтетическим вспомогательным веществам, спектрофотометрическим методом исследовано его влияние на состояние в водной среде ряда систематически подобранных красителей - дисперсного, кислотного и кубовых. Последние изучены в двух восстановленных лейкоформах (ионизированнной и неионизированной) с тем, чтобы в дальнейшем проследить, как это проявится при крашении тканей по соответствующим технологиям.

Щелочно-восстановительные растворы, в которых кубовые красители существуют в ионизированной лейкоформе, весьма нестабильны вследствие высокой склонности красителя к ассоциации. В этой связи была разработана специальная методика оценки состояния красителя в растворе, учитывающая динамику развития ас-

ЛА, %

Концентрация гумата натрия, я-л

Рис. 1. Влияние концентрации гумата натрия на изменение оптической плотности щелочно-восстановительных растворов кубовых красителей:

1 —ярко-фиолетового К,

2 -ярко-зеленого С,

3 -золотисто-желтого КХ

социативных процессов в ходе выполнения эксперимента. Результат представлен на Рис.1 на примере одного из кубовых красителей. Возрастание оптической плотности растворов красителя по мере увеличения концентрации гумата отражает процесс распада ассоциатов красителя вследствие взаимодействия последнего с добавкой. Немонотонность кривой свидетельствует о смене механизмов взаимодействия, что типично для ТВВ, обладающих поверхностной активностью. Следовательно, гумат натрия, подобно ПАВ, образует с ионизированным кубовым красителем соединения двух типов - гетероассоциаты и псевдомицеллы с включением красителя. Первое характерно для низких концентраций гумусовых кислот, второе — для более высоких концентраций, при которых их гибкие линейные молекулы формируют псевдомицеллярные структуры.

Неионизированная лейкоформа кубовых красителей (лейкокислота), получаемая подкислением щелочно-восстано-вительного раствора красителя до рН 5.5-6.5, практически не растворима в воде, и устойчивый коллоидный раствор образует только в присутствии диспергирующих соединений.

Проведен сравнительный анализ влияния гумата натрия, выделенного из торфа, и двух широко применяемых на практике диспергирующих реагентов - дйспергатора НФ (продукта конденсации р-нафталинсульфокислоты и формальдегида, сокращенно - ДНФ) и триэтаноламина (ТЭА) - на состояние лейкокислот кубовых красителей в водных коллоидных растворах. Как следует из Рис. 2, по величине максимального диспергирующего эффекта в отношении лейкокислота красителя Кубового ярко-зеленого С, гуминовый препарат занимает промежуточное положение между ДНФ и ТЭА, но содержание его при этом на порядок ниже. Аналогичная картина получена и для других кубовых красителей.

Для выявления более тонких различий в характере диспергирующего действия изученных трех соединений проведено разложение спектров коллоидных растворов лейкокислоты красителя Кубового ярко-зеленого С на гауссовы составляющие и с привлечением спектральных данных по растворам красителя в органических растворителях определено, что три полосы в суммарном спектре красителя в видимой области обусловлены поглощением света мономерами, две другие - ассоциатами различных типов.

На основании изменения интенсивности и полуширины гауссовых полос по мере увеличения содержания диспергирующих веществ в растворах лейкокислоты кубового красителя установлено, что, в дополнение к действию традиционных препаратов, которое сводится к высвобождению мономеров из ассоциатов кубового красителя, гумусовые кислоты торфа изменяют состав ассоциированной фракции красителя, увеличивая долю мелких ассоциатов.

Л, им Л.НМ Л нм

Рис. 2. Влияние концентрации ДНФ, ТЭА и гумата натрия в водном растворе на спектры поглощения лейкокислоты красителя Кубового ярко-зеленого С

V красителя - 8.32 ■1 (Г5 моль ■л '

ДНФ (г,''): 1-0; 2-0.5; 3-2.0; 4-5.0; 5-10.0; 6-50.0

- ТЭА (г-л ): 1-0; 2-1.0; 3-5.0; 4-10.0; 5-20.0

гумата натрия (г-л'1): 1-0; 2- 0.05; 3-0.1; 4- 0.2; 5 - 0.5

Существенно более сильное диспергирующее действие гуминового препарата в отношении молекулярной формы восстановленного кубового красителя по сравнению с ионной обусловлено несколькими факторами. Первое - среди двух лейкоформ кубовых красителей именно молекулярная в полной мере способна к взаимодействиям гидрофобного характера, наиболее свойственным гумусовым кислотам. Второе -в коллоидных растворах лейкокислот кубовых красителей (рН 5-6) сами гуматы ионизированы в меньшей степени, чем в щелочных растворах натриевых солей лейкокислот. Третье - именно в слабокислых растворах гуматы проявляют наибольшую поверхностную активность, что способствует их контакту с поверхностью коллоидных частиц лейкокислоты кубового красителя.

Глава 6. Взаимодействие кубовых красителей с гуматом натрия в воде как средство повышения эффективности крашения тканей

Глава включает два раздела, в каждом из них оценена возможность замены традиционных ТВВ, используемых при крашении тканей кубовыми красителями, на гумат натрия, экстрагированный из торфа. При этом в выбранных технологиях кубовые красители функционируют именно в тех восстановленных формах, которые изучены в Главе 5.

Разработка состава для крашения тканей по щелочно-восстановителъной технологии

Выявленные закономерности влияния гумусовых кислот на состояние кубовых красителей в щелочно-восстановительном растворе позволяют предполагать возможность их функционирования как соединений выравнивающего действия. Получение

о

§■-10-

Кувовьюкпаситепа:' 1 - Золо(писто->нелть1й КХ\'

2-ЯркЫзеленый Ь........|......

3 - ЯркОгфиолет овый К

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

ровных окрасок при крашении из щелочно-восстановительных растворов является наиболее трудной задачей в связи с высоким сродством к целлюлозному волокну ионной формы кубовых красителей. Способность гумата натрия повышать ровноту окрасок тканей трудноровняющими кубовыми красителями исследована несколькими методами, результаты которых хорошо коррелируют друг с другом. Показано, что по достигаемому результату препарат торфяного происхождения не уступает традиционным выравнивателям, а в ряде случаев превосходит их, будучи использованным в количествах, на порядок меньших.

Выявлено принципиальное отличие в действии гумусовых кислот в сравнении с известными препаратами выравнивающего действия: гумат натрия не только не снижает адсорбции красителя волокнистым материалом, но значительно повышает ее (Рис. 3).

Предложен механизм функционирования гумусовых кислот в изучаемых системах. В основе лежит представление о том, что гумусовая кислота как полимер может связывать в лабильный гете-роассоциат сразу несколько мономеров красителя, каждый из которых закрепляется на отдельном центре. Для обычных выравнивателей характерно обратное -один ион кубового красителя взаимодействует сразу с несколькими молекулами выравнивателя. Отмеченная особенность и является причиной уникального технического эффекта, достигаемого в присутствии гуматов, а именно, увеличения выхода красителя в волокно при одновременном повышении ровноты 01фаски, что ранее было недостижимо и считалось взаимоисключающим. Исходя из современных положений теории крашения, механизм полученного технического эффекта можно представить следующим образом. Мономеры красителя, будучи связанными в упорядоченный гетероассоциат, легче покидают раствор и в большем количестве сорбируются в волокне. Вместе с тем, в волокно краситель поступает в мономолекулярном состоянии, что обеспечивает его высокую диффузионную подвижность и ровноту образуемых окрасок.

Разработка состава для крашения тканей по лейкокислотной технологии

Установленное в Главе 5 диспергирующее действие гумусовых кислот, экстрагированных из торфа в водорастворимой солевой форме, в отношении лейкокислот кубовых красителей послужило основанием для проведения исследований, направленных на замену экологически чистым гуминовым препаратом синтетических дис-пергаторов, используемых при крашении тканей кубовыми красителями по лейкокислотной технологии. Пониженное сродство лейкокислот кубовых красителей к целлюлозе обеспечивает достижение хорошей ровноты крашения, но делает невозможным

Концентрация гумата натрия, г-л

Рис.3. Влияние концентрации гумата натрия в красильном составе на прирост содержания красителей в волокне при крашении ткани по щелочно-восстановительной технологии

получение на тканях ярких окрасок, что является самым существенным недостатком рассматриваемого способа крашения. Как видно из Рис. 4, применение гумата натрия позволяет полностью устранить этот недостаток - увеличение содержания красителей в волокне достигает 23-63%. За нулевую точку принят состав, содержащий ДНФ в рекомендуемых пропорциях.

Рис. 4. Влияние концентрации гумата натрия в красильном составе на прирост содержания красителей в волокне при крашении ткани по лейкокислотной технологии

Сходство зависимостей на Рис. 3 и Рис. 4 указывает на то, что при крашении тканей ионной и неионной лейко-формами кубовых красителей в присутствии гумусовых кислот реализуется принципиально один и тот же механизм интенсификации, изложенный выше, причем для неионной формы эффект закономерно проявлен сильнее.

Составам, обеспечивающим максимальную адсорбцию красителя на ткани (концентрация торфяного гумата натрия -0.075-0.1 г-л'1), соответствует минимальный сход красителя в растворяющую среду. Увеличение степени фиксации красителей в волокне означает их экономию и снижение загрязнения сточных вод производства.

Глава 7. Гумусовые кислоты торфа - новый редокс катализатор восстановления кубовых красителей

Факты высокой каталитической активности гумусовых кислот в природных редокс процессах давали основания предполагать, что это их свойство должно проявиться и в реакциях восстановления кубовых красителей серосодержащими восстановителями, являющихся химической подоплекой технологий колорирования текстильных материалов указанным классом красителей. В этой связи в Главе 7 изучен процесс восстановления гумата натрия как необходимая стадия редокс катализа и оценено его влияние на кинетику восстановления водорастворимых соединений, моделирующих не растворимые в воде кубовые красители (сульфированных 1,4-диаминозамещенных антрахинона). Кроме того, проведено сопоставление каталитической активности гумусовых кислот торфа и синтетических катализаторов, традиционно используемых в изучаемых химико-текстильных процессах.

Взаимодействие гумусовых кислот с серосодержащими восстановителями в растворе

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика восстановления торфяного препарата гумата натрия диоксидом тиомочевины (ДОТМ) и гидроксиметансуль-финатом натрия (ГМС). Кинетическая кривая восстановления диоксидом тиомочевины характеризуется наличием трех участков: на первом (линейном) оптическая плот-

Концентрация гумата натрия, г-л'1

ность гумусовых кислот убывает, на втором остается неизменной (восстановления не происходит) и на третьем экспоненциально снижается до минимально возможной величины (Рис. 5). Это, прежде всего, означает, что в молекулах исследованных торфяных гумусовых кислот содержится два вида фрагментов, способных к восстановлению, причем первый вид фрагментов восстанавливается исключительно легко - вместе с кислородом (участок 1).

Рис. 5. Кинетические кривые восстановления гумата натрия диоксидом тиомочевины при наличии в системе растворенного кислорода (1) и без него (2)

Кониентрацш реагентов: гумата натрия — 0.1 г-л'1 ДОТМ- 1-1СГ3 моль-л' ШОН-0.1 моль-л'

Рис. 6. Влияние добавок супероксида калия на кинетику восстановления гумата натрия диоксидом тиомочевины

Кониентраиии реагентов: К02 (моль-л1): 1-0,2- 1.5-1СГ4,

3-3-1СГ4 гумата натрия -0.1 г-л1 ДОТМ-1-1 (Г3 моль-л' ЫаОН-О.1 моль-л''

Наличие на кинетической кривой участка II в виде плато свидетельствует о том, что в ходе реакции восстановления гумата при наличии растворенного кислорода в системе накапливается окислитель, легче реагирующий с сульфоксилатом (восстанавливающей частицей), чем фрагменты второго типа. Было предположено, что роль такого окислителя могут играть восстановленные формы кислорода (супероксид ион-радикал и пероксид ион), образующиеся в растворе при аэробном разложении серосо-

держащих восстановителей (схемы реакций 1-5):

(NH2)2CS02 + 2 ОН' -» S022- + (NH2)2CO + Н20 (1)

S022" + 02-»S02-+02- (2)

S02"+02->S02 + 02" (3)

S Ог' + 02' -> S02'+ 022' (4)

S02" + 02" -» S02 + 022' (5)

Для проверки предположения из системы удаляли кислород, предотвращая тем самым образование его восстановленных форм. Это действительно привело к исчезновению плато (на кривой 3 Рис. 5 плато отсутствует). Напротив, введение в систему восстановленных форм кислорода (супероксида калия и пероксида водорода) вызвало удлинение второго участка, пропорциональное концентрации реагентов. На примере К02 это показано на Рис. 6.

Для идентификации восстанавливающихся фрагментов в молекулах гумусовых кислот торфа, а также для оценки обратимости реакции их восстановления проводили редокс титрование (Рис. 7). Восходящие и нисходящие ветви кривой 1, отражающие, соответственно, процессы восстановления и окисления гумусовых кислот, полностью симметричны, и на каждой наблюдаются два перегиба. Симметричность означает, что восстановлению и обратному окислению подвергаются одни и те же группировки, то есть реакция обратима. Два перегиба относятся к двум типам фрагментов в структуре гумата. Этот вывод полностью совпадает с тем, который был сделан на основании кинетических экспериментов.

Рис. 7. Результаты редокс титрования препарата торфяных гумусовых кислот в отсутствие кислорода при 65 °С:

(1) - экспериментальная кривая;

(2) - кривая, полученная дифференцированием экспериментальной

Концентрации реагентов: гумата натрия -0.1 г-л'1 ЫаОН-ОЛ молъ-п1 ГМС-0.11 моль-л' К3[Ре(СЫ)6] - 0.24 моль -л1

Судя по значениям потенциалов восстановления, определенных дифференцированием кривой титрования (432-448 мВ и 750-787 мВ), фрагментами первого типа являются ионы переходных металлов, связанные с гумусовыми кислотами в прочные комплексы и способные менять степень окисления без разрушения связи с лигандами. Среди переходных металлов 99% приходится на железо, его содержание достигает 4.25-10"4 экв-г"1. Второй тип обратимо восстанавливающихся и окисляющихся фрагментов - хинонно-фенольные и карбонильные группировки (содержание которых в исследованном гуминовом препарате составляет, соответственнео, 5.25-10'3 экв-г"1 и 11.2-10"3 экв-г1). Именно их восстановление отражает третий, наиболее значимый экспоненциальный участок кинетической кривой. На данном участке порядок реакции по гумусовым кислотам, определенный методом Вант-Гоффа, равен 0.3, что означает восстановление части группировок молекулярным ДОТМ, а части - продуктом его распада - сульфоксилатом. Известно, что молекула ДОТМ реагирует с хинонны-ми группами, а сульфоксилат - с карбонильными. Поэтому более близкое к нулю, чем к единице, значение порядка по окислителю соответствует большему содержанию в гумусовых кислотах карбонильных группировок по сравнению с хинонными и может

О 2 4 6 8 10 12 14 Объем титоанта. мл

служить дополнительным подтверждением правильности идентификации восстанавливающихся группировок. При восстановлении торфяных гумусовых кислот гидрб-ксиметансульфинатом натрия порядки реакции по окислителю и восстановителю равны 1 и, следовательно, в восстановлении гумата участвует исходная молекула ГМС.

Убедительным подтверждением возможности функционирования гумусовых кислот в качестве редокс катализаторов (помимо обратимости реакции окисления-восстановления) являются на порядок более низкие значения энергии активации процесса их восстановления каждым из изученных восстановителей (ГМС -28.6±1.1 кДж-моль'1, ДОТМ - 15.3±0.7 кДж-моль'1) по сравнению с энергией активации восстановления хинонных группировок в молекулах красителей.

Особенности восстановления красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона

Установленные закономерности восстановления торфяных гумусовых кислот позволяют обоснованно подойти к анализу влияния этих природных соединений на кинетику восстановления хинонных группировок в молекулах красителей. Во избежание действия макрокинетических факторов кинетика восстановления кубовых красителей изучалась в растворе, на модельных соединениях, в качестве которых были выбраны сульфированные производные 1,4-диаминоантрахинона - красители Хромовый зеленый антрахиноновый и Кислотный ярко-синий антрахиноновый.

Представлялось целесообразным сначала отдельно изучить кинетику восстановления выбранных 1,4-диаминопроизводных антрахинона, поскольку она имеет ряд характерных особенностей, что наглядно иллюстрируется кинетическими кривыми на Рис. 8.

0,6-

0,4-

0,2-

0,0

(3)

..........

НвйРЧ^СИ, 1 ^ 1

ЭС 0 н^

ЧАн,

400 800

Время, с

1200

400 800

Время, с

Рис. 8. Кинетика восстановления красителей Хромового зеленого антрахинонового (а) и Кислотного ярко-синего антрахинонового (б) гидроксиметансульфинатом натрия при 65°С (1, Г) и диоксидом тиомочевины при 65°С (2, 2'). Растворенный кислород не удаляли.

Концентрации красителя Хромового зеленого антрахинонового—5.98-10'5, реагентов красителя Кислотного ярко-синего антрахинонового — 4.57-Ш5,

(моль-л1): ГМС-2.37-¡а2, ДОТМ-1-1СГ3, ЫаОН- 0.1

Общим для всех зависимостей является наличие двух индукционных периодов (ИП). Задержка в восстановлении красителей на начальном этапе при использовании в качестве восстановителя ДОТМ хорошо известна. Она обусловлена реакцией выделяющегося при разложении ДОТМ сульфоксилат-иона (восстанавливающей частицы) с растворенным в воде кислородом. Когда восстановителем является ГМС, причиной рассматриваемого ИП, вероятнее всего, служит быстрое обратное окисление красителя кислородом.

Большой интерес представляет существование второго ИП, не известного в литературе. Прежде всего, было доказано, что его появление на кинетических кривых восстановления анграхиноновых красителей так же, как и при восстановлении гумата натрия, обусловлено накоплением в реакционной среде при наличии растворенного кислорода его восстановленных форм. В отсутствие кислорода кинетические зависимости монотонны, а введение в раствор супероксида калия или пероксида водорода вызывает пропорциональное их концентрации удлинение второго индукционного периода.

Вместе с тем, как и в случае с гуматом натрия, для того, чтобы второй ИП проявлялся в виде плато, необходимо наличие в молекуле окислителя двух типов фрагментов, один из которых восстанавливается легче другого. Поскольку восстанавливающимися фрагментами в молекулах изучавшихся 1,4-диаминозамещенных антра-хинона являются две хинонные группы, то следовательно, они неравнозначны. Причиной этого, как свидетельствуют литературные данные, может быть вовлечение одной из групп во внутримолекулярную водородную связь (ВВС) с водородом мостико-вой аминогруппы. Проведенные квантово-химические расчеты также свидетельствуют о том, что в молекулах изученных красителей склонность одной из хинонных группировок к образованию ВВС в 1.38-4.68 раз выше, чем другой.

Правомерность сделанных выводов дополнительно подтверждается тем, что кинетическая кривая восстановления Р-антрахинонмоносульфокислоты (соединения, в котором из-за отсутствия заместителей в а-положении ВВС невозможна) при наличии в системе растворенного кислорода абсолютно монотонна - второй индукционный период отсутствует.

В спектрах изученных антрахиноновых соединений по ходу их восстановления как в присутствии кислорода, так и после его удаления зарегистрирован устойчивый промежуточный продукт (семихинон ион-радикал) (Рис. 9-а), в спектрах (5-антрахинонмоносульфокислоты он отсутствует (Рис. 9-6). С учетом изложенного выше, образование устойчивого семихинона при восстановлении 1,4-диамино-производных антрахинона обусловлено вовлечением одной из восстанавливающихся групп в ВВС.

В соответствии со схемой восстановления 1,4-диаминопроизводных антрахинона, построенной на основании проведенных исследований (Рис. 10), параллельно протекают реакции восстановления двух форм красителя, одна из которых имеет внутримолекулярную водородную связь (I), а вторая - нет (II). Первая образует устойчивый семихинон (III), вторая - неустойчивый (IV).

В итоге то обстоятельство, что в молекулах изученных красителей - 1,4-диамино-производных антрахинона одна из восстанавливающихся групп вовлечена в ВВС, а вторая - нет, позволяет спектрофотометрически легко и надежно зафиксировать наличие в водных щелочных растворах восстановленных форм кислорода.

Л нм Л, им

Рис. 9. Изменения спектров поглощения растворов красителя Кислотного ярко-синего антрахинонового (а) и р-антрахинонмоносульфокислоты (б) в ходе восстановления указанных соединений при наличии в системе растворенного кислорода

Кониентраиии красителя-4.57-1 СГ5,

реагентов (моль-л1): Р-антрахинонмоносульфокислоты - 1-1СГ, ДОТМ-1-1 (У3, ЫаОН- 0.1

Каталитическая активность гумусовых кислот торфа в восстановлении хинонных группировок в молекулах красителей

Изучено влияние торфяных гумусовых кислот в форме натриевой соли на кинетику восстановления красителей - 1,4-диаминопроизводных антрахинона гидро-ксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в щелочной среде при наличии в системе растворенного кислорода (пример приведен на Рис.11).

Оно проявляется довольно ярко. Во-первых, имеет место возрастание константы скорости восстановления красителей в 2-11 раз. Во-вторых, при первых же добавках гумусовых кислот второй индукционный период исчезает. Последнее не связано в разрывом ВВС в молекулах красителей, поскольку при их восстановлении в присутствии гумата (так же как и в отсутствие) в спектрах хорошо проявлен семихинон.

Следовательно, действие торфяных гумусовых кислот направлено на восстановленные формы кислорода, образующиеся при разложении серосодержащих восстановителей в воде в присутствии растворенного кислорода. Как следует из зависимостей на Рис. 12, повышение концентрации Ог* или НО2" при постоянной концентрации гумата натрия приводит к пропорциональному удлинению первого ИП, второй ИП не появляется. Совершенно очевидно, что торфяные гумусовые кислоты функционируют как эффективный катализатор диспропорционирования 02" и Н02" в щелочных средах. Об этом свидетельствует и полное соответствие количества выделяющегося кислорода стехиометрическим схемам реакций диспропорционирования 02" и пероксида:

2 Н02 — 02 + Н202 (6)

2 Н202 02 + 2 Н20 (7)

400 800

Время, с

Время, с

Рис. 11. Влияние гумата натрия на кинетику восстановления красителя Кислотного ярко-синего антрахинонового гидроксиметансульфинатом натрия при 65°С (а) и диоксидом тиомочевины при 25°С (б) в присутствии кислорода

Кониентраиии красителя - 4.57-КГ1 моль-л'', ГМС - 2.37-КГ2моль-л'', реагентов: ДОТМ —1О'3моль-л'1, ИаОН - 0.1 моль-л'1,

гумата натрия(г-л'): 1-0,2- 0.03, 3 - 0.05, 4 -,0:1

А

0,60,40,20,0 -

Концентоаиия аумата натрия:

.1 • О.

2,3,4 ■ 0.1 г-п

концвнтраиия КО.:

1,2 - 0..................|...........|

3 -1-10-4 ыоль-л1 .. I 4-3-10т4иоль-л"' !

400

800 1200 Время, с

1600 о

400 800

Время, с

1200

Рис. 12. Влияние гумата натрия на кинетику восстановления красителя Хромового зеленого антрахинонового диоксидом тиомочевины при 25°С в присутствии различных количеств КО2

Кониентуаиии реагентов (моль-л1}: красителя - 5.98 -КГ5, ДОТМ-1 -КГ3, ЫаОН- 0.5

Способность гумусовых кислот диспропорционировать активные формы кислорода имеет большое значение для технологий колорирования тканей кубовыми красителями. Препятствуя накоплению активных форм кислорода, гумат натрия направляет восстановитель на взаимодействие с красителем.

Для подтверждения участия в катализе реакции восстановления красителей обоих типов активных центров торфяных гумусовых кислот, те центры, которые представляют собой связанные в комплексы ионы железа, моделировались с помощью трилоната железа, при этом концентрация ионов железа в трилонате равнялась их концентрации в гумате.

Как следует из данных на Рис. 13, введение в реакционную среду трилоната железа увеличивает константу скорости восстановления в 1.4 раза, тогда как введение гуматов - в 11 раз. Следовательно, за счет хинонных и карбонильных групп указанный параметр увеличивается в 7.9 раза.

На основании температурных зависимостей констант скорости восстановления антрахиноновых красителей гидроксиметансульфинатом натрия показано, что в присутствии торфяных гумусовых кислот в растворах энергия активации реакции восстановления снижается почти вдвое.

Рис. 13. Влияние гумата натрия и трилоната железа (как модели одного из каталитически активных центров) на кинетику восстановления Хромового зеленого антрахинонового гидроксиметансульфинатом натрия при 65°С

Кониентрацииреагентов (моль-л'1}: красителя - 5.98-1 а5, ГМС-2.37-1СГ2, ИаОН- 0.1, Ре504-7Н20 - 3-Ш4 (совместно с Тргаоном Б - 4.33-КГ3), гумата натрия -0.1 г -л1

Сопоставление каталитической активности торфяных гумусовых кислот и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями

Проведена сравнительная оценка эффективности каталитического действия торфяных гумусовых кислот (в форме гумата натрия) и двух других традиционно используемых при колорировании тканей кубовыми красителями катализаторов, р-антрахинонмоносульфокислоты и 1,2-дигидроксиантрахинон-З-сульфокислоты, на реакцию восстановления красителей (Табл. 1).

Таблица 1.

Влияние катализаторов на параметры кинетических кривых восстановления красителей Хромового зеленого антрахинонового (ХЗА) и Кислотного ярко-синего антрахинонового (КЯСА) гидроксиметансульфинатом натрия в щелочной среде при 65°С

Катализатор Концентрация, -10б моль-л 1 Константа скорости реакции (к), -103 с"1 кка1Ук

ХЗА КЯСА ХЗА КЯСА

- - 3.7 3.6 - •

(3- антрахинон-моносульфокислота 0.42 4.6 4.3 1.25 1.19

3.10 11.0 6.8 2.98 1.89

6.10 29.6 13.0 8.00 3.60

1,2-дигидрокси- антрахинон- 3-сульфокислота 3.2 4.5 3.9 1.18 1.09

8.2 7.7 4.4 2.08 1.23

16.7 25.0 12.2 6.70 3.40

Гумусовые кислоты торфа (в форме гумата натрия) 0.4 4.9 4.2 1.30 1.17

2.0 10.6 6.4 2.86 1.78

4.0 40.8 14.1 11.00 4.00

Как видно, константа скорости восстановления красителей при использовании традиционных катализаторов максимально возрастает в 3.4-8 раз, тогда как при использовании гумусовых кислот торфа - в 4-11 раз. Полученные результаты дают основания ожидать проявления каталитической активности последних в практике колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

Глава 8. Обоснование применения гумусовых кислот торфа как катализаторов восстановления при печатании тканей кубовыми красителями по ронгалитно-поташной технологии

Предполагаемое каталитическое действие торфяных гумусовых кислот в форме гумата натрия изучали в рамках ронгалитно-поташной технологии печатания хлопчатобумажных тканей, для которой реакция восстановления красителей является лимитирующей стадией.

Установлено, что влияние гумата как компонента печатных составов на результаты печатания хлопчатобумажной ткани проявляется в увеличении в 2-20 раз констант скорости фиксации красителей в волокне и возрастании на 8-25% степени фиксации красителей. При этом достигаемое в лабораторных условиях значение степени фиксации составляет 97-99%. Это свидетельствует о полноте перевода кубового кра-

сителя в восстановленную форму и существовании его в этой форме в течение времени, достаточного для проникновения из печатной краски вглубь волокна, а также о высокой эффективности диффузионных процессов. Первое объясняется тем, что торфяные гумусовые кислоты не только катализируют процесс восстановления красителей, но также диспропорционируют восстановленные формы кислорода, активно взаимодействующие с сульфоксилатом и способствующие быстрому непроизводительному распаду восстановителя. Высокая диффузионная подвижность кубовых красителей при фиксации из печатных составов, содержащих гуматы, вероятнее всего, есть следствие полноты восстановления красителя и придания ему сродства к волокну.

Как вытекает из данных Табл. 2, использование гумата натрия в качестве компонента печатных красок позволяет достигать высоких значений степени фиксации кубовых красителей в волокне даже при снижении расхода восстановителя вдвое.

Таблица 2.

Влияние содержания торфяных гуматов в печатном составе на степень фиксации в волокне красителя Кубового ярко-зеленого Ж

Содержание торфяных гуматов, г-кг"1 Степень фиксации красителя (%) при содержании ГМС в печатном составе

100 г-кг"' 50 г-кг"'

- «8.0 61.2

0.05 97.5 81.3

0.10 98.5 88.0

0.25 99.7 92.1

0.50 99.8 97.5

Преимуществами торфяных гумусовых кислот перед синтетическими катализаторами восстановления кубовых красителей являются: нетоксичность для человека (гуматы используются как медицинские препараты не только для наружного, но и для внутреннего применения), доступность сырья, простота и экологическая безопасность технологии получения, невысокая стоимость.

Испытания, проведенные в отделочном производстве ЗАО «Большая Костромская льняная мануфактура», подтвердили эффективность применения гумусовых кислот торфа при печатании тканей кубовыми красителями. Использование составов, содержащих небольшую добавку гумата натрия, позволило сократить время влажно-тепловой обработки ткани с 10 минут до 5.5 минут, повысив при этом содержание красителей в волокне на 4-9% без ухудшения прочностных показателей окрасок и изменения цветового тона.

Глава 9. Торфяные гумусовые кислоты как компонент крахмальных составов для шлихтования хлопчатобумажной пряжи

Влияние гумусовых кислот на свойства крахмальных гидрогелей и образуемых из них пленок в настоящей работе исследовано впервые. Впервые также оценена целесообразность использования гумата натрия, экстрагированного из торфа, в технологии приготовления крахмальных шлихтующих гидрогелей с целью ее интенсификации и экологизации.

Влияние гумусовых кислот торфа на вязкость крахмальных шлихтующих гидрогелей и показатели ошлихтованной ими пряжи

На первом этапе определены основные показатели, позволяющие оценить целесообразность применения гумусовых кислот торфа в крахмальных композициях для шлихтования хлопчатобумажной пряжи - относительная вязкость шлихтующих гидрогелей, их адгезия к хлопчатобумажной пряже (приклей), разрывная нагрузка и разрывное удлинение ошлихтованной пряжи. Варьировалась концентрация полимерных компонентов составов (кукурузного крахмала - от 4% до 7%, торфяных гумусовых кислот - от 0 до 0.5%), при этом содержание реагентов, необходимых для эффективного расщепления полисахарида в ходе приготовления гидрогелей (гидроксида натрия и бензолсульфохлорамида), оставалось неизменным.

На всех линиях вязкости (Рис. 14) наблюдается локальный минимум, соответствующий содержанию гумата натрия в геле ~0.1%. Резкое снижение вязкости дисперсий при введении в них гуматов - известное явление, обусловленное сорбцией полианионов гумусовых кислот на поверхности диспергированных частиц, что приводит к их взаимному электростатическому отталкиванию. Однако учитывая масштабы снижения вязкости и то, что в шлихтующих гидрогелях гранулы крахмала существенно разрушены, а полимерные составляющие (амилоза и амилопектин) окислены и частично деполимеризованы, обнаруженный эффект нельзя объяснить только сорбцией гуматов на поверхности гранул.

ухудшению качества текстильного клея. Однако, как следует из данных Рис. 15, именно в интервале концентраций гумата натрия, соответствующих наименее вязким составам, наблюдается одновременное улучшение всех технологических показателей: приклей (П) повышается на 51-57%, разрывная нагрузка пряжи (РН) - на 9-12%, разрывное удлинение (РУ) - на 12-20%. Очевидно, что оптимальный технический результат по совокупности показателей достигается при содержании гуминового препарата, равном 0.08-0.12%, а кукурузного крахмала - 4-5%.

'9 П от».

0,0

Согласно традиционным представлениям, существенное уменьшение вязкости шлихтующих композиций свидетельствует о чрезмерной деструкции макромолекул крахмала и должно приводить к

Рис. 14. Зависимость относительной вязкости крахмальных шлихтующих гелей от содержания в них гумата натрия

Кониентраиия крахмала: 1-4%, 2-5%, 3-6%, 4-7%

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Концентрация гумата натрия, %

Приклей, % Разрывная нагрузка, Н Разрывное удлинение, %

Концентрация гумата натрия в шлихтующем крахмальном гидрогеле, %

Рис. 15. Влияние концентрации гумата натрия в шлихтующем крахмальном гидрогеле на основные параметры ошлихтованной пряжи

Кониентраиия крахмала: 1-4%, 2-5%, 3-6%, 4-7%

Поскольку введение в шлихтующий гидрогель гумата натрия, выделенного из торфа, положительно сказывается на всех целевых показателях технологического процесса, необходимое качество ошлихтованной пряжи достигается при меньшем содержании крахмала в композиции (Табл. 3).

Таблица 3.

Основные показатели эффективности крахмальных составов в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи (25 Текс)

Тип пряжи Концентрация, % П отн. (80° С) Показатели качества пряжи

Крахмала Гумата РН,Н РУ, мм П,%

Мягкая - - - 2.0 24.8 -

Ошлихтованная крахмальным составом 7 - -400 2.4 (+20.0%) 14.8 (-40.4%) 3.72

Ошлихтованная крахмально-гуматными составами 4 ' 0.12 1.31 " > „ 2.4 -(+20.0%) "19.5 ; (-21.3%) 3/74

5 0.12 " 1.75 - ' "2.6 . (+30.0%)" Г8.8 (-24.3%) 4.84 ,

Сопоставление эффективности действия щелочного реагента и окислителя в крахмальном и крахмалъно-гуматном шлихтующих составах

Для получения однородного крахмального шлихтующего гидрогеля с хорошей пленкообразующей способностью и адгезией к целлюлозному волокну необходимо

обеспечить не только разрушение крахмальных гранул, но и частичное расщепление молекул амилопекгина. Этой цели служат обязательные компоненты шлихтующих составов - гидроксид натрия и окислитель (бензолсульфохлорамид), которые усиливают действие друг друга. Влияние указанных реагентов на вязкость крахмального и грахмально-гуматного гидрогелей иллюстрируется данными Рис. 16. Из рисунка следует, что введение гумата натрия в крахмальные гели приводит к существенному снижению их вязкости во всем изученном диапазоне концентраций реагентов, однако желаемые значения вязкости, обеспечивающие получение оптимальных характеристик ошлихтованной пряжи (г]от„ = 1.58-3.16, г/отн. = 0.2-0.5), достижимы только при наличии в составе расщепляющих реагентов - щелочи и окислителя. Включение в шлихтующую композицию гумата натрия полностью нивелирует действие щелочи как реагента, обеспечивающего набухание крахмала (Рис.16 - б)\ более того, чем выше концентрация щелочи в крахмально-гуматных гидрогелях, тем ниже их вязкость.

0.02 0.04 0.06 0.08 0 02 0 04 0.06 0.08

Концентрация окислителя, % Концентрация окислителя, %

Рис. 16. Влияние содержания гидроксида натрия и окислителя (бензолсульфохлорамида) на относительную вязкость крахмальных (а) и крахмально-гуматных (б) гидрогелей

Концентрации реагентов: крахмала - 5%, гумата натрия -0.1%

О значительном снижении набухания крахмала в щелочной среде в присутствии гуматов свидетельствуют и зависимости на Рис. 17. Методом микроскопии установлено, что в процессе нагревания суспензии крахмала, содержащей в составе дисперсионной среды, помимо щелочи и окислителя, гумат натрия, характер разрушения гранул полисахарида существенно отличен от обычного. А именно, гранула кукурузного крахмала почти не набухает, но раскалывается по радиальным каналам, проницаемым для воды, образуя несколько (4-6) отдельных фрагментов, которые затем по-

степенно растворяются. Очевидно, полианионы гумусовых кислот, препятствуя образованию водородных связей между молекулами амилозы, которая вытекает из гранул по мере нагревания крахмальной суспензии, предотвращают формирование геля амилозы и тем существенно облегчают диффузию последующих порций молекул полисахарида из внутренних слоев фанулы наружу.

Рис. 17. Изменение Вязкости крахмального (1) и крахмалъно-гуматного (2) шлихтующих составов в процессе нагрева

Концентрации реагентов: крахмала - 5%, гидроксида натрия -0.1%, окислителя - 0.05%, гумата натрия -0.1%

0 10 20 30 40 50 На базе проведенных

Время нагрева крахмального состава, мин исследований был разработан

новый состав для* шлихтования хлопчатобумажной пряжи, включающий небольшую добавку торфяных гуматов (0.08-0.12%). Применение этого состава позволяет снизить концентрацию крахмала без угрозы ухудшить качество ошлихтованной пряжи и существенно сократить время варки шлихтующего геля. Присутствие в крахмальном шлихтующем составе гумата натрия, выделенного из торфа, не затрудняет последующего цикла подготовки суровой ткани (отварки и беления) и не ухудшает основных показателей готовой ткани -ее прочности и белизны. Более того, капиллярность хлопчатобумажных тканей повышается на 10-17%.

Испытания разработанного состава в условиях приготовительного производства АО «КОХМА-ТЕКСТИЛЬ» подтвердили возможность существенного (с 6.5% до 4.0%) снижения концентрации полисахарида и сохранения при этом на прежнем уровне коэффициента обрывности пряжи в ткачестве.

Глава 10. Обоснование эффекта снижения вязкости крахмальных шлихтующих составов под действием торфяных гуматов

Введение торфяных гумусовых кислот в шлихтующие композиции на основе крахмала, как было установлено в Главе 9, изменяет весь ход процесса гелеобразова-ния и обусловливает образование гелей аномально низкой вязкости, обеспечивающих комплексное улучшение показателей шлихтования хлопчатобумажной пряжи. Учитывая ярко выраженную способность гумусовых кислот катализировать редокс процессы, высокую склонность к межчастичным взаимодействиям и совместимость с полимерами различного строения, можно предполагать, что за этим стоят глубокие изменения структуры гелей, химического строения крахмала и свойств полимерных пленок, формирующихся на поверхности волокна.

Существование структурной и химической составляющих влияния гумата натрия на свойства крахмальных гидрогелей продемонстрировано путем сопоставления относительной вязкости ряда систематически подобранных композиций. Возможность выделения этих составляющих базировалась на том, что при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химических процессов возрастает в 2-4 раза. Поэтому существование различий в вязкости одинаковых по составу крахмальных гелей, в один из которых гумат натрия вводился при 80°С, а в другой - после остывания до 20°С, означает, что добавка оказывает влияние на химические превращения в молекулах полисахарида. Результаты описанного эксперимента представлены в Табл. 4.

Таблица 4.

Влияние состава и способа приготовления крахмальных гидрогелей на их относительную вязкость

№ Компоненты состава* Гумат натрия вводился в гидрогель при 80°С (1™ способ) Гумат натрия вводился в гидрогель при 20°С (2й5 способ)

ll/TJrH-l" Щ/ V iv-2

1 Крахмал 15.1 /5.2 «2.9 15.7/5.2 »3.0

2 Крахмал, ЫаОН 12.6/3.7 »3.4 15.0/7.1 «2.1

3 Крахмал, окислитель 7.0/3.8« 1.8 7.1/3.9 «1.8

4 Крахмал, ЫаОН, окислитель 7.1 / 1.9 » 3.7 8.6/3.0 «2.9

* Содержание реагентов: крахмала-1%, гумата натрия (ГН) -0.1%, , NaOH-0.025%, окислителя (бензолсульфохлорамида) - 0.0125%.

** Индексами указано наличие гумата натрия в клейстере и способ его введения (1 или 2).

Температура, при которой измерялась вязкость, во всех случаях составляла 2(fC.

Вязкость гелей, содержащих только крахмал (составы 1), при введении в них гумата натрия снижается втрое, вне зависимости от того, каким способом вводился гумат; следовательно, это снижение не связано с химическими превращениями в гелях и обусловлено единственным фактором - изменением их структуры.

На вязкость составов, дополнительно включающих щелочь (составы 2), существенно влияет температура, при которой вводился гумат, что дает основания говорить об интенсификации гумусовыми кислотами процесса гидролитического расщепления крахмала в щелочной среде.

Когда в крахмальную композицию входит только окислитель (составы 3), гумат натрия вызывает изменение структуры геля, о чем можно судить по уменьшению ?7 в 1.8 раза, но практически не усугубляет химических превращений, приводящих к падению вязкости hom-i = I20-2/ Щогн-д-

Если же в крахмальном геле находится и гидроксид натрия, и окислитель (составы 4), то дополнительное включение в него гумата натрия, выделенного из торфа,

вызывает самое выраженное падение вязкости, связанное как с усилением химического действия реагентов, так и с разрушением структуры крахмального клейстера.

Воздействие торфяных гумусовых кислот на химические изменения в крахмале

Химические превращения в крахмале оценивалась по двум наиболее значимым показателям - количеству карбоксильных группировок и степени полимеризации (СП).

При определении СП крахмала возникают существенные затруднения, связанные с наличием в природном крахмале двух фракций (амилозы и амилопекгана), при разделении которых любыми химическими методами происходит сильная деструкция полисахарида. Кроме того, для корректной оценки СП амилопектина необходимо сначала провести его деветвление. В этой связи было предложено, опираясь на данные по окислению крахмала перйодатом натрия, получить характеристику, пригодную для того, чтобы делать надежные выводы о влиянии гумусовых кислот торфа на расщепление полисахарида - степень полимеризации единичной ветви амилопектина (СП ст)-

Окисление перйодатом протекает по невосстанавливающим концевым звеньям полисахарида, неконцевым остаткам, связанным 1-6 а-глюкозидной связью (местам присоединения ветвей), а также по концевым восстанавливающим звеньям. В первых двух случаях выделяется по одной молекуле муравьиной кислоты, а в третьем - две. Это дает возможность легко рассчитать степень полимеризации амилозы (СП „) или ветви амилопектина (СП т):

СПа = (т-3)/(162-а), СПт = т/(162<г),

где т - масса навески крахмала,

162 - молекулярная масса пиранозного цикла, а - количество молей выделившейся муравьиной кислоты.

Вследствие того, что анализу подвергался нативный, не разделенный на фракции крахмал, при расчете СПт было принято допущение, что количество муравьиной кислоты, выделившейся в результате гидролиза глюкозидных связей в амилозе, пренебрежимо мало. В таком случае, опираясь на литературные данные по содержанию амилозы в кукурузном крахмале (23%) и средней СПа (~25), на основании следующего выражения можно рассчитать СПап:

3-(0.23т/(25-162))+ (0.77■т/(СПал-162)) = а

Полученные описанным образом значения СПа„ , а также данные по содержанию карбоксильных групп в клейстеризованных крахмальных составах, определенные кальций-ацетатным методом, приведены в Табл. 5.

Как видно, введение гумата натрия во все исследованные составы приводит к увеличению в той или иной степени содержания карбоксильных группировок, образующихся при окислении крахмала. Наиболее значительным (57%) это увеличение является в варианте, когда в композиции одновременно содержатся окисляющий (бензолсульфохлорамид) и гидролизующий (гидроксид натрия) реагенты. Тот же самый состав (состав 4) характеризуется тем, что включение в него гумата натрия вызывает достоверное снижение СПт.

Таблица 5.

Влияние торфяных гуматов на химические превращения в крахмале

№ Компоненты состава* Содержание групп -СООН на 100 ангидроглюкозных звеньев (±0.18-0.19) спап (± 1.0-1.2)

Добавки в состав Добавки в состав

- Гумат N3 - Гумат N3

1 Крахмал 2.40 2.90 23.2 23.2 .¡:.;

2 Крахмал, ЫаОН 2.56 3.00 17.0 16.3

3 Крахмал, окислитель 2.80 3.65 20.7 19.6

4 Крахмал, ЫаОН, окислитель 4.1 6.4 14.4 12.5

* Содержание компонентов аналогично указанному в Табл. 4.

Влияние торфяных гумусовых кислот на кинетику окисления и щелочного гидролиза крахмала

Скорость окисления крахмала при 95°С оценивали по убыли количества окислителя в системе, которое рассчитывали на основании данных йодометрического титрования.

При анализе роли торфяных гумусовых кислот в реакции окисления крахмала бензолсульфохлорамидом опирались на то, что в рассматриваемой окислительно-восстановительной системе бензолсульфохлорамид (Хл) является сильным окислителем, необратимо восстанавливающимся до бензолсульфамида, крахмал (Кр) - восстановителем, который также окисляется необратимо (окисление сопровождается разрывом пиранозных циклов), а гумусовые кислоты в форме гумата натрия (ГН) способны к обратимому окислению-восстановлению. Это допускает возможность катализа гумусовыми кислотами процесса окисления крахмала.

В исследованиях отталкивались от противного, предположив, что в системе параллельно протекают только следующие реакции:

- окисление крахмала бензолсульфохлорамидом Кр + Хл —> Крох +О2 + С1' (8)

- окисление крахмала гуматом натрия Кр + ГН^Ох —> Кр0х ^ ГНиы (9)

- окисление гумата бензолсульфохлорамидом ГНКесЮх + Хл ГН0х + О2 +СГ 10)

Кинетика реакций (8) и (9) характеризуется экспериментальными данными, представленными на Рис.18 (а,б). Процесс окисления крахмала бензолсульфохлорамидом достаточно хорошо описывается экспоненциальным уравнением 1 порядка (кривая 1), константа скорости реакции - 0.105 мин"1. Окисление крахмала гуматом натрия формально подчиняется уравнению нулевого порядка, соответствующая константа скорости - 0.023 моль-мин-л'1. В реакции (10) общее количество окислителя не меняется, поскольку йодометрическим титрованием определяются не только исходные соединения (Хл, ГНКеа0х), но и продукт окисления - окисленный гумат натрия (ГНох).

Если набор химических реакций в системе исчерпывается тремя рассмотренными, то общее количество окислителя в каждый момент времени должно представ-

лять собой сумму количеств окислителя в процессах (8) и (9). Кинетическая кривая, рассчитанная из этой посылки, приведена на Рис.18 (в) - линия 3. Как видно, она не совпадает с экспериментально полученной зависимостью 4, а именно, реально окислитель расходуется быстрее и полнее. Константа скорости окисления крахмала, определенная по кинетическому уравнению 1 порядка, для кривой 3 составляет 0.092 мин"1, а для кривой 4 - 0.144 мин"1, что в 1.6 раза выше. Таким образом, налицо ускоряющее влияние торфяных гумусовых кислот на процесс окисления крахмала бензолсульфохлорамидом.

Рис.18. Влияние гумата натрия на кинетику окисления крахмала бензолсульфохлорамидом в щелочной среде при 95°С

(а) окисление крахмала бензолсульфохлорамидом

(б) окисление крахмала гуматом натрия

(в) окисление крахмала бензолсульфохлорамидом в присутствии гумата (0.1%):

3 -расчетная зависимость (по сумме кривых 1 и 2)

4 - экспериментальная кривая

Общую схему процессов, протекающих в ходе приготовления крахмально-гуматных шлихтующих составов, можно представить следующим образом:

Бензолсульфо-хпорамид

Бензолсульфамид + Ог + CI"

Будучи носителями фенольных группировок, гумусовые кислоты (в форме гумата натрия) необратимо восстанавливают бензолсульфохлорамид, сами при этом обратимо окисляясь (обратимость окисления-восстановления доказана методом потен-циометрического титрования в Главе 7). Окисленный гумат натрия далее окисляет крахмал, сам при этом восстанавливаясь, и цикл продолжается до полного расходования бензолсульфохлорамида.

О влиянии гумусовых кислот на скорость гидролитической деструкции крахмала судили по изменению значений вязкости его водных растворов низкой концентрации в процессе гидролиза. Изучены два типа составов - в одном расщепление полисахарида обеспечивалось присутствием гидроксида натрия, в другом - гидроксида натрия и бензолсульфохлорамида. В первом случае гумат натрия увеличивает константу гидролитического расщепления полисахарида, рассчитанную по кинетическому уравнению 1 порядка, в 1.5 раза, во втором - в 1.8 раза. Более выраженное ускоряющее действие гумусовых кислот на гидролиз крахмала в системе, содержащей одновременно щелочь и окислитель, обусловлено катализом реакции окисления полисахарида, которая снижает устойчивость глюкозидной связи к действию гидролизую-щих реагентов.

Сопоставление структуры крахмальных и крахмалыю-гуматных шлихтующих гелей

В температурном интервале от 30°С до 70°С изучены реологические свойства крахмальных шлихтующих гидрогелей, не содержащих и содержащих 0.1% гумата натрия. Реологические кривые для составов с концентрацией полисахарида 5%, представлены на Рис.19.

Рис. 19. Кривые течения крахмальных (1-5), декстринизованных крахмальных (1 -5) и крахмально-гуматных (1"-5') гидрогелей

Концентрации реагентов (%): крахмала - 5, ЫаОН - 0.1, окислителя - 0.05, гумата натрия -0.1

Температура:

1, г, г'-зсРс

2, 2', 2" - 4СРС

3, 3', 3" -50°С

4, 4', 4"-6СРС

5, 5', 5" - 70°С

Динамическая вязкость крахмально-гуматных композиций (1"-5"), в отличие от вязкости крахмальных (1-5), в целом низка и мало зависит от напряжения сдвига. Причинами могут служить выявленное ранее снижение СПап и изменение структуры крахмального гидрогеля при введении в него гуматов. Для дифференцирования указанных двух причин крахмальный гель обычного состава подвергали декстринизации путем длительной варки при сохранении постоянства объема. Декстринизацию завершали, когда степень полимеризации амилопектина становилась равной СПш в крахмально-гуматном геле.

Как видно, реологические свойства декстринизованных составов ближе свойствам крахмальных, нежели крахмально-гуматных. Этот удивительный факт свидетельствует о том, что полианионы гумусовых кислот способны разрушать коллоидные частицы крахмала (сохраняющиеся и в декстринизованных составах), внедряясь в них и разрывая водородные связи между полимерными цепями. Вероятно, при этом создается пространственная флюктуационная сетка, легко разрушаемая под действием сдвига. Значения энергии активации вязкого течения крахмально-гуматных составов на 17-20% ниже, чем крахмальных, тогда как декстиринизованных - лишь на 5-7%.

Сильное снижение структурированности шлихтующих составов при введении в них малых количеств торфяных гуматов обусловливает повышение устойчивости крахмала к ретроградации и появление возможности хранения шлихты без потери кондиций (расслоения), что подтверждено производственными испытаниями на ПТФ «Лежневская» Ивановского района. Этот эффект позволяет снизить ущерб, наносимый окружающей среде, и обеспечить сокращение расхода крахмала.

Влияние торфяных гумусовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых пленок

Химическая и структурная модификация крахмальных гидрогелей под действием гумусовых кислот торфа повлекла за собой изменение адгезионных и когезион-ных свойств гелей и качества образуемых пленок. Адгезионные свойства характеризовали работой адгезии (Wл) и коэффициентом растекания (S), когезионные - работой когезии (Wk) и физико-механическими показателями пленок. Перечисленные параметры рассчитывали по формулам: FTA= (I + cos 0)-ож.г WK = 2аж.г

S=WA-WK= аж.г(cos Q-1) где Q - краевой угол смачивания гидрогелем целлюлозной пленки (использованной в качестве материала, моделирующего поверхность хлопчатобумажной пряжи), ож.г -поверхностное натяжение гидрогеля.

Значения аж.г, Q, WA, JVg- и S обычных крахмальных, декстринизованных и крахмально-гуматных гелей с содержанием полисахарида, равным 5%, приведены в Табл. 6.

Таблица б.

Влияние гумата натрия на адгезионные и когезионные свойства гидрогелей крахмала •

№ Состав owl О3, Дж-моль"1 Q, град %-ю3, Дж-моль"1 Wk-\0\ Дж-моль"1 ¿МО3, Дж-моль'1

1 Обычный крахмальный 90.93 47.00 152.94 181.86 -28.9

2 Декстринизованный 85.00 30.20 158.46 170.00 -11.50

3 Крахмально- гуматный 81.23 19.60 157.75 162.46 -4.69

* Содержание реагентов: крахмала -5%, гумата натрия -0.1%, NaOH-0.025%, окислителя - 0.0125%.

Введение гумата натрия в крахмальный гидрогель приводит к снижению его поверхностного натяжения (на 11%) и краевого угла смачивания (на 59%). Декстри-

низация действует в том же направлении, но менее эффективно: уменьшение аж.г составляет 6.5 %, а <2 - 36 %. Следовательно, улучшение смачивающей способности геля, содержащего добавку торфяных гуматов, обусловлено не только расщеплением крахмала и соответствующим снижением вязкости клея, но также проявлением поверхностно-активных свойств гумусовых кислот.

Адгезия крахмального гидрогеля к целлюлозе при введении в него гумата несколько возрастает, когезия - снижается. Наиболее существенно меняется коэффициент растекания 5. Для крахмально-гуматных гидрогелей он значительно выше не только в сравнении с обычными крахмальными (более чем в 6 раз), но и в сопоставлении с декстринизованными (в 2.5 раза).

Оценено влияние концентрации торфяных гумусовых кислот в крахмальных шлихтующих составах на разрывное напряжение и разрывное удлинение сформированных из них пленок. Установлено, что по комплексу показателей лучшими являются пленки, содержащие 0.1% гумата натрия. Они несколько уступают крахмальным в прочности (~ 4%), но значительно превосходят в эластичности (~23%). Выявлена корреляция физико-механических параметров пряжи и полимерной пленки, на основании чего сделан вывод об определяющей роли качества пленки в достижении высокого технического эффекта в шлихтовании. Полученные микрофотографии свидетельствуют о большей однородности и гладкости крахмально-гуматных пленок по сравнению с крахмальными.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено комплексное позитивное действие торфяных гумусовых кислот, вводимых в шлихтующие составы на основе крахмала, на их смачивающую и пленкообразующую способность, что в итоге обусловливает возможность получения ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи с улучшенными физшсо-механическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны подходы к оценке состояния в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты); выявлено выраженное диспергирующее действие гумусовых кислот, выделенных из торфа в виде гуматов натрия, в отношении обеих форм кубовых красителей, проявляющееся при концентрациях, на порядок меньших, чем концентрации традиционных текстильно-вспомогательных веществ.

2. На основе анализа взаимосвязи между состоянием кубовых красителей в растворах, содержащих гумусовые кислоты, и показателями крашения тканей предложен механизм интенсифицирующего действия гумусовых кислот, базирующийся на представлениях о гумусовых кислотах как о полимерных соединениях, каждая молекула которых является носителем многих центров связывания гидрофобных соединений. Факт взаимодействия с одной полимерной молекулой вспомогательного вещества сразу нескольких мономеров красителя с образованием лабильного гетероассоциата принципиально меняет весь ход массообменных процессов при крашении тканей, обеспечивая одновременно стимулирование как сорбции, так и диффузии красителя в волокне.

3. Кинетическими и потенциометрическими исследованиями подтверждено наличие в гумусовых кислотах, выделенных из торфа, двух типов фрагментов, способных к обратимому окислению-восстановлению, что, учитывая низкие значения энергии

активации восстановления гумусовых кислот, обусловливает возможность их функционирования как редокс катализаторов в химико-текстильных процессах.

4. С использованием кислотных красителей - 1,4-диаминозамещенных антрахинона в качестве модельных водорастворимых объектов, доказана каталитическая активность гумусовых кислот торфа в реакции восстановления кубовых красителей гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, сопоставимая с активностью традиционных катализаторов, но реализующаяся при концентрациях, на порядок меньших; в условиях печатания ткани кубовыми красителями это приводит к увеличению константы скорости фиксации красителей в волокне в 2-20 раз и степени фиксации красителей - на 10-35%.

5. Выявлен факт диспропорционирования торфяными гумусовыми кислотами активных форм кислорода (супероксид ион-радикала и пероксид иона), неизбежно присутствующих в жидких составах для крашения текстильных материалов кубовыми красителями; препятствуя накоплению указанных активных форм кислорода, гумусовые кислоты направляют восстановитель на взаимодействие с красителем и тем обеспечивают возможность существенного снижения расхода восстановителя.

6. Установлено и доказано функционирование гумусовых кислот торфа как химических и структурных модификаторов гидрогелей крахмала, используемых в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи. Химическая модификация обусловлена катализом гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала, приводящим к возрастанию в полтора раза количества окисленных группировок в его молекулах и полноте расходования окислителя при сокращении вдвое времени влажной термической обработки крахмала. Структурная модификация состоит в разрушении гумусовыми кислотами водородных связей между макромолекулами полисахарида и переводу системы в режим ньютоновского течения.

7. Применение модифицированных гуматами гидрогелей крахмала в шлихтовании, благодаря их повышенной текучести и адгезии к целлюлозе, а также более высокой эластичности образуемых пленок, обеспечивает комплексное улучшение характеристик пряжи.

8. На базе проведенных исследований разработаны новые составы для колорирова-ния тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи крахмальными гидрогелями, основанные на использовании малых количеств торфяных гуматов как катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов. Применение предложенных составов позволяет повысить эффективность технологий и их экологический статус как вследствие исключения из них ряда синтетических текстильно-вспомогательных веществ, так и вследствие сокращения расхода химических реагентов. Проведены успешные промышленные испытания разработанных составов; крахмально-гуматный состав для шлихтования пряжи, устойчивый к ретроградации, внедрен в производство.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Калинников ЮА., Батурина И.Ю. Ассоциация красителей в растворе как основа интенсификации крашения текстильных материалов II Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 1987, № 1, С. 76-79.

2. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю. Природные красители из торфа для шерсти и полиамида // Текстильная химия, 1998, № 2(14), С.29-30.

3. Шарова Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю. А. Оценка возможности применения гуминовых кислот для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Текстильная химия, 2000, №1 (17), С.30-34.

4. Калинников Ю.А.и др. Неординарные пути снижения экологической опасности ординарных химико-текстильных технологий Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов / Ю.А. Калинников, И.Ю. Батурина, Н.П. Про-рокова, С.Ю. Вавилова // Сборник научных трудов. Спец. выпуск к 20-летию образования ИХР РАН. Иваново, 2001, С. 292-301.

5. Батурина И.Ю., Погорелова A.C., Калинников Ю.А. Препараты на основе природных гуматов как альтернатива синтетическим текстильно-вспомогательным веществам при колорировании текстильных материалов кубовыми красителями Н Сб. материалов III Всерос. науч.-практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2001, С. 107-109.

6. Батурина И.Ю., Погорелова A.C. Калинников Ю.А. Оценка каталитической активности гуминовых соединений в процессе восстановления кубовых красителей // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2002, Т. 45, Вып. 1, С. 37-41.

7. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю. Природные текстильные красители и вспомогательные вещества - реальный путь повышения экологической чистоты и эффективности химико-текстильных технологий // Журнал РХО, 2002, Т., XLVI, №1 «Современные проблемы текстильной химии», 4.1, С. 77-87.

8. Батурина И.Ю., Калинников Ю.А., Шарова Н.Е. Способ получения крахмальной шлихты. Патент на изобретение № 2186894, Опубл. 10.08.2002, БИ № 22.

9. Батурина И.Ю., Погорелова A.C., Калинников Ю.А. Природные гуминовые кислоты как средство интенсификации адсорбционно-диффузионных процессов при крашении тканей кубовыми красителями // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2003, Т.46, Вып. 1, С. 112-116.

10. Батурина И.Ю., Погорелова A.C., Калинников Ю.А. Оценка влияния гуминовых кислот на состояние дисперсного, кислотного и кубового красителей в водных растворах // Журнал прикл. химии, 2003, Т. 76, Вып. 9, С. 1528-1532.

П.Кочкина Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Биополимерный модификатор свойств крахмальных шлихтующих составов // Сборник материалов VI Межд. на-уч.-практич. семинара «Физика волокнистых материалов», Иваново, 2003, С. 6163.

12. Погорелова A.C., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Эффективность применения гуминовых кислот в щелочно-восстановительной технологии крашения текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2003, №6, С.57-61.

13.Кочкина Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Гуминовые кислоты как средство модификации крахмальных шлихтующих композиций // Текстильная химия, 2004, №1 (24), С.72-76.

14. Батурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние гуминовых кислот на свойства крахмальных шлихтующих композиций // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004, №1, С.41-43.

15.Батурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Природные гуминовые кислоты как средство совершенствования шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004, №2, С.39-43.

16. Батурина И.Ю., Погорелова A.C., Калинников Ю.А. Оценка эффективности применения гуминовых кислот в лейкокислотной технологии крашения текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004, №3, С.63-67.

17. Кочкина Н.Е., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Исследование влияния гуминовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых полимерных пленок // Сборник материалов VII Межд. науч.-пракг. семийара «Физика волокнистых материалов», Иваново, 2004, С.20-25.

18. Батурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние микродобавок гуминовых кислот на свойства крахмальных гидрогелей и формируемых из них пленок // Хим. волокна, 2004, № 5, С. 26-29.

19. Батурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Особенности влияния торфяных гумусовых кислот на структуру крахмальных шлихтующих гелей // Журнал прикл. химии, 2006, Т.79, Вып.2, С.322-325.

20. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю., Пророкова Н.П. Новые жидкофазные материалы для химико-текстильных технологий. Химия растворов и технология жидкофазных м-лов. Достижения и перспекшвы // Сб. науч. трудов ИХР РАН, 2006, С. 241-259.

21. Погорелова A.C., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Применение гуминовых кислот в ронгалигао-поташной технологии печатания текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2006, № 1, С. 55-59.

22. Батурина И.Ю. и др. Гуминовые кислоты - эффективные катализаторы диспро-порционирования супероксида в щелочных средах / И.Ю. Батурина, C.B. Макаров, Ю.А. Калинников, Е.А Власова // Журнал прикл. химии, 2006, Т.79, Вып.2, С. 275-278.

23.Батурина И.Ю., Власова Е.А., Калинников Ю.А. Оценка влияния торфяных гумусовых кислот на кинетику восстановления антрахинонового красителя серосодержащими восстановителями // Журнал прикл. химии, 2006, Т.79, Вып.6, С. 998-1001.

24. Батурина И.Ю.и др. Гумусовые кислоты -катализаторы процессов окисления пе-роксидом водорода / И.Ю. Батурина, C.B. Макаров, Е.А. Власова, Ю.А. Калинников // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2006, Т.49, № 9, С. 32-35.

25. Батурина И.Ю.и др. Особенности кинетики восстановления 1,4-диамино-замещенных антрахинона серосодержащими восстановителями / И.Ю. Батурина,

С.В. Макаров, Е.А. Власова, A.C. Погорелова // Журнал общей химии, 2007,1.11, №10, С. 1709-1713.

26. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю., Кирдей Т.А. Способ получения жидких торфяных гуматов. Патент РФ № 2310633, Опубл. 20.11.2007, бюл. № 32.

27. Власова Е.А., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Сравнение эффективности каталитического действия торфяных гумусовых кислот и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2008, Т. 51, Вып. 3, С 62-65.

28. Власова Е.А.и др. Гумусовые кислоты торфа - катализаторы процесса восстановления хинонных группировок в молекулах кубовых красителей / Е.А. Власова, И.Ю. Батурина, A.C. Погорелова, Ю.А. Калинников // Журнал прикл. химии, 2008, Т. 81, Вып. 7, С. 1092-1095.

29.Батурина И.Ю., Погорелова A.C., Калинников Ю.А. Торфяные гуматы как альтернатива синтетическим диспергаторам в лейкокислотной технологии крашения тканей кубовыми красителями // Журнал прикл. химии, 2008, Т. 81, Вып. 7, С. 1130-1133.

30. Батурина И.Ю., Власова Е.А., Макаров С.В. Взаимодействие гумусовых кислот торфа с серосодержащими восстановителями // Изв. вузов. Химия и хцм. технология, 2009, Т. 52, Вып. 2, С. 25-29.

31. Батурина И.Ю.и др. Влияние диспергирующих веществ на состояние лейкокис-лоты кубового красителя в растворе / И.Ю. Батурина, A.C. Погорелова, Ю.А. Калинников, О.И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, Т. 52, вып. 2, С. 125-130.

32. Батурина И.Ю. и др. Влияние торфяных гуматов на состояние лейкокислоты кубового красителя в растворе / И.Ю. Батурина, A.C. Погорелова, Ю.А. Калинников, О.И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, Т. 52, вып. 3, С. 48-51.

33. Батурина И.Ю., Погорелова A.C., Калинников Ю.А. Исследование состояния лейкокислоты кубового красителя в растворе // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, Т. 52, вып. 3, С. 51-54.

Подписано в печать 02.07.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 2,33. Уч.-изд. л. 2,58. Тираж 100 экз. Заказ 1727.

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава ! ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ КАК НОВЫЙ ВИД РЕАГЕНТОВ. ДЛЯ ХИМИКО-ТЕКСТИЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ литературные данные)

Ш? Гуминовые вещества: общие сведения; современнаяконценция строения, классификация

1.2 Строение гумусовых кислот

1.2.1 Элементный состав гумусовых кислот

1:2.2 Структурно-групповой состав

1.2.2.1 Функциональные группы

1.212.2 Состав углеродного скелета гумусовых кислот

1.2.3 Молекулярно-массовый состав гумусовых кислот

1.2.4 Способы описания строения гумусовых кислот.

1;3 Анализ основных свойств гумусовых кислот, обусловливающих возможность их использования1 ' для:совершенствования химико-текстильных технологий *

1.3.1 Редокс активность гумусовых кислот

1.3.2 Взаимодействие с .металлами

1.3.3 Взаимодействие с органическими соединениями

1.4* Выбор препарата гумусовых кислот для использования в химико-тексгильных технологиях

1.5 Обоснование целесообразности применения водорастворимых солей гумусовых кислот торфа. (гуматов):как полифункциональных текстильно-вспомогательных препаратов в технологиях колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи

Глава 2 РОЛБ ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ ' В КОЛОРИРОВАНИИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ КУБОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ (литературные данные)*

2.1 Серосодержащие восстановители как реагенты для восстановления кубовых красителей

2.2 Восстановление кубовых красителей серосодержащими восстановителями

2.3; Состояние кубовых красителей.в растворе и егоязьэффективностью процессов крашения

Глава 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ1ТРИГОТОВЛЕНИЯ КРАХМАЛЬНОЙ ШЛИХТЫ И ФУНКЦИИ ТЕКСТИЛЬНО

ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ (литературные данные)

3.1 Состав и молекулярное строение крахмала >

3.2 Строение гранул крахмала

3.3 Водородная связь в крахмале — основной фактор, определяющий протекание процессов набухания и клейстеризацпи

3.4 Химические реакции, обусловливающие расщепление крахмала' в ходе приготовления шлихтующих гелей

3.4.1 Действие щелочей f

3.4.2 Действие окислителей

Глава 4 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1 Характеристика объектов исследования

4.1.1 Красители

4.1.2 Реагенты и текстильно-вспомогательные вещества

4.1.3 Текстильные материалы

4.1.4 Торфяные гуматы

4:2 Методы и методики исследования

4.2.1 Спектрофотометрические исследования t

4.2.2 Анализ торфяных гуматов»

4.2.3 Редокс-титрование торфяных гуматов.

4.2.4 Расчет энергии1 кулоновского взаимодействия

4.2.5 Способы колорирования ткани кубовыми красителями

4.2.6 Определение цветовых характеристик и белизны ткани

4.2.7 Определение содержания кубовых красителей на ткани

4.2.8 Оценка способности кубовых красителей к формированию ровных окрасок на ткани

4.2.9 Определение устойчивостиокрасок к физикохимическим воздействиям 105 4.2110 Приготовление клейстеризованных крахмальных составов

4.2.11 Методика шлихтования' пряжи

4.2.12 Оценка основных характеристик ошлихтованной пряжи

4.2.13 Измерение вязкости крахмальных гидрогелей

4.2.14 Расчет энергии активации вязкого течения t

4.2.15 Определение содержания карбоксильных группировок в субстрате

4.2.16 Методика избирательного окисления крахмала перйодатом натрия

4.2.17 Методика изучения кинетики окисления крахмала

4.2.18 Методика изучения щелочного гидролиза крахмала

4.2.19 Оценка величины поверхностного натяжения , гидрогелей крахмала

4.2.20 Определение краевого угла смачивания целлюлозной поверхности шлихтой

4.2.21 Приготовление пленок шлихты

4.2.22 Определение разрывного напряжения

4.2.23 Подготовка хлопчатобумажных тканей

4.2.24 Определение капиллярно сти ткани

4.3 Оценка погрешностей результатов исследования

Глава 5 ВЛИЯНИЕ ГУМАТА НАТРИЯ НА СОСТОЯНИЕ

КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

5.1 Оценка влияния гумата натрия на состояние ионизированной лейкоформы кубовых красителей ' в водном растворе спектрофотометрическим методом

5.2 Изучение действиягумата натрия на состояние лейкокислот кубовых красителей в коллоидных растворах

Глава б ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С ГУМАТОМ НАТРИЯ В ВОДЕ КАК СРЕДСТВО ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ КРАШЕНИЯ ТКАНЕЙ

6.1 Разработка состава для крашсния тканей по щелочно-восстановнтельной технологии

6.2 Разработка состава для крашения тканей по лейкокислотной технологии

Глава 7 ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ ТОРФА - НОВЫЙ РЕДОКС

КАТАЛИЗАТОР ВОССТАНОВЛЕНИЯ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

7.1 Взаимодействие гумусовых кислот с серосодержащими восстановителями в растворе

7.2 Особенности восстановления красителей производных 1,4-диаминоантрахинона

7.3 Каталитическая активность гумусовых кислот торфа в восстановлении хинонных группировок в молекулах красителей

7.4 Сопоставление каталитической активности .торфяных гумусовых кислот и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями

Глава 8 ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ТОРФА КАК КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРИ ПЕЧАТАНИИ ТКАНЕЙ КУБОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ ПО РОНГАЛИТНО-ПОТАШНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Глава 9 ТОРФЯНЫЕ ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ КАК КОМПОНЕНТ КРАХМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ ШЛИХТОВАНИЯ ХЛОПЧАТОБУМАЖНОЙ ПРЯЖИ

9.1 Влияние торфяных гуматов на вязкость крахмальной шлихты и показатели ошлихтованной ею пряжи '

9.2 Сопоставление эффективности действия щелочного реагента и окислителя в крахмальном и крахмально-гуматном шлихтующих составах

9.3 Эффективность удаления крахмально-гуматных составов с ткани в процессе подготовки

Глава 10 ОБОСНОВАНИЕ ЭФФЕКТА СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ КРАХМАЛЬНЫХ ШЛИХТУЮЩИХ СОСТАВОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТОРФЯНЫХ ГУМАТОВ

10.1 Воздействие торфяных гумусовых кислот на химические изменения в крахмале

10.2 Влияние торфяных 1умусовых кислот на кинетику окисления и щелочного гидролиза крахмала

10.3 Сопоставление структуры крахмальных и крахмально-гуматных шлихтующих гелей

10.4 Влияние торфяных гумусовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых пленок

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее острых экологических проблем в текстильной промышленности является выброс в окружающую среду жидких отходов отделочного производства, поскольку именно в них аккумулируются самые вредоносные неиспользованные соединения, главным образом, красители и текстильно-вспомогательные I вещества. В свете сложившейся ситуации, очевидны актуальность и своевременность таких исследований, которые направлены на создание научных основ использования в качестве текстильных вспомогательных веществ безопасных как для гидросферы, так и для человека природных соединений. Желательно, чтобы их внедрение в химико-текстильные процессы открывало новые возможности интенсификации последних; а' также повышения степени полезного использования красителей и химических реагентов'. При; этом производство природных текстильных вспомогательных веществ не должно наносить ущерба окружающей среде, следовательно, их сырьевой источник должен быть возобновляемым, а технология выделения - безвредной и безотходной. Замена в традиционных технологических составах экологически опасных синтетических препаратов на природные соединения обеспечивает повышение экологического статуса не только производства текстильных изделий, но и их самих. Именно этот подход к усовершенствованию1 химикотекстильных технологий реализован в настоящей работе. 1

В качестве природных соединений, способных составить,основу новых препаратов для интенсификации и экологизации химико-текстильных процессов, предложено использовать гумусовые кислоты, а в качестве сырья для их производства - торф. Благодаря постоянному росту торфяной залежи, количество торфа в России ежегодно увеличивается на 250 млн. тонн, что значительно больше, чем потребляется в настоящее время. Выделение гумусовых кислот из торфа осуществляется экстракцией слабыми растворами щелочей, при этом нерастворимый остаток может быть использован как органическое удобрение.

Гумусовые кислоты, синтезирующиеся в природе по принципам естественного отбора наиболее устойчивых к биоразложению структур, представляют собой объекты стохастического (вероятностного) характера и в иерархии сложности строения органических соединений занимают одну из самых высоких ступенек. Вместе с тем, фундаментальными исследованиями последних лет выявлена типологизируемость систем гумусовых кислот и доказана хорошая воспроизводимость свойств препаратов при их повторном выделении из природных источников одного и того же происхождения по единой методике. Это открывает возможность стандартизации гуминовых препаратов для текстильной химии при их промышленном выпуске.

Перспективность гумусовых кислот как потенциальных вспомогательных препаратов для химико-текстильных технологий связана, прежде всего, с их каталитической активностью в редокс процессах, обусловленной наличием в их молекулах обратимо восстанавливающихся и окисляющихся хинонно-фенольных группировок и ионов'переходных металлов, входящих в состав прочных комплексов с органической матрицей. Ориентация на каталитические процессы, в свете принципов зеленой химии, преследует цель достижения полноты использования агрессивных химических реагентов. В сфере химико-текстильного производства это особенно актуально для процессов восстановления кубовых красителей серосодержащими восстановителями и окисления крахмала хлорсодер-жащими окислителями.

Другими ценными свойствами гумусовых кислот являются их.выраженная склонность к гидрофобным взаимодействиям в растворе, поверхностная активность, способность стабилизировать коллоидные системы, хорошая совместимость с полимерами раз- ■ личного молекулярного строения: Наиболее полно перечисленные свойства гумусовых кислот могут быть реализованы при их включении в составы для колорирования тканей не растворимыми в воде кубовыми красителями, когда необходимо использование специальных выравнивателей и диспергаторов, а также в процессах, основанных на применении крахмалсодержащих препаратов.

Поскольку по данному целевому назначению гумусовые кислоты ранее не примеI нялись совершенно, очевидна необходимость и своевременность научного обоснования и экспериментального исследования их каталитической активности и интенсифицирующего действия в химико-технологических процессах. Совокупные результаты работы можно рассматривать как новое научно-техническое направление в области химии и технологии текстильных материалов.

Работа выполнена по планам НИР Института химии растворов РАН на 1998-2006 г.г. и Ивановского государственного химико-технологического университета на 2007-2009 г.г., а также при поддержке грантами РФФИ № 05-04-96405 (р), 06-04-08048 (офи) и проектом «СТАРТ-2006» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Государственный контракт № 4302 р/6530).

Цель работы заключалась в создании научных основ использования гумусовых кислот в качестве редокс-катализаторов и интенсификаторов химических и физико-химических процессов текстильной химии, протекающих в жидкофазных системах (растворах, гидрогелях и т.п.); в разработке на базе развитых представлений новых составов для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающихся более высокими технологическими и экологическими характериI стеками, чем традиционные.

В работе были решены следующие научные и практические задачи:

- Спектрофотометрическим методом, с привлечением современных способов обработки данных и собственных оригинальных методик, проведено системное изучение влияния гумусовых кислот, выделенных из торфа, на состояние в водных средах органических красителей ионогенного и неионогенного типа. Сформированы представления о механизмах взаимодействия лейкосоединений кубовых красителей с гумусовыми кислотами и вскрыты причины интенсификации гумусовыми кислотами процессов массопе-реноса красителей из раствора в волокнистый субстрат при крашении тканей.

- Опираясь на результаты комплексной оценки редокс превращений в гумусовых кислоI тах и всестороннего исследования воздействия гумусовых кислот на кинетику восстановления серосодержащими восстановителями сульфированных 1,4-диаминозамещенных антрахинона (кислотных красителей) как модельных водорастворимых соединений, обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами реакции, восстановления не растворимых в воде кубовых красителей. Сопоставлена каталитиI ческая активность гумусовых кислот и традиционных синтетических катализаторов, применяемых в процессах колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

- Впервые рядом фундаментальных методов охарактеризовано влияние гумусовых кислот торфа на процесс образования гидрогелей крахмала в широком диапазоне концентраций щелочного и окисляющего реагентов. Выявлены существенные химические и структурные превращения в крахмальных гидрогелях, приводящие к комплексному улучшению их технологических характеристик. Доказано, что в основе выявленных эффектов лежит катализ гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала бензол-сульфохлорамидом.

- На базе развитых представлений о каталитической4 и интенсифицирующеи роли гумусовых кислот в изученных химических и массообменных процессах, разработаны новые технологические составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающиеся более высоким экологическим статусом и более высокой эффективностью. I

Общая характеристика объектов и методов исследования. Гумусовые кислоты торфа, являвшиеся объектом внедрения в химико-текстильные технологии в качестве текстильно-вспомогательных веществ полифункционального действия, исследовали в виде водорастворимой натриевой соли (гумата). Препарат гумата натрия выделяли из низинного торфа экстракцией 0.1 N раствором гидроксида натрия, нейтрализовали соляной кислотой и подвергали диализу для освобождения от низкомолекулярных примесей. Охарактеризован элементный, микроэлементный состав препарата и содержание основных функциональных группировок. В работе использованы г очищенные и технические красители, содержащие в молекулах хинонные группировки — кислотные (1,4-диамино-производные антрахинона) и кубовые (полициклические), текстильно-вспомогательные вещества выравнивающего и диспергирующего действия, синтетические катализаторы восстановления, кубовых красителей, серосодержащие восстановители (гидроксиметансульфинат натрия, диоксид тиомочевины, дитионит натрия), бензолсульфохлорамид, гидроксид натрия, супероксид калия, пероксид водорода и другие реагенты. Волокнистыми субстратами являлись хлопчатобумажный миткаль, льняная ткань,, хлопчатобумажная пряжа нескольких видов.

В исследованиях применены современные фундаментальные методы — спектрофо-тометрический, кинетический, потенциометрический, вискозиметрический, разнообразные аналитические методики — как стандартные, так и оригинальные. Моделирование технологических процессов колорирования тканей и шлихтования пряжи проводили' на стандартных и модифицированных приборах и специально созданных лабораторных установках. ,

Показатели эффективности колорирования текстильных материалов, физико-механические характеристики пряжи и полимерных пленок оценивали по соответствующим ГОСТам, а также с использованием специально разработанных методик.

Научная новизна. Впервые предложено использовать природные гумусовые кислоты в их водорастворимой солевой форме как новый тип экологически безопасных и нетоксичных текстильно-вспомогательных веществ. Научно обосновано применение гумусовых кислот, выделенных из торфа, в качестве эффективных редокс катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов.

Наиболее значимые научные результаты, полученные впервые: - Установлены закономерности влияния гумусовых кислот на состояние в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты), а также на сорбцию и диффузию красителей в целлюлозном волокне; вскрыты причины интенсификации гумусовыми кислотами массообменных процессов при крашении тканей из целлюлозных волокон кубовыми красителями;

- Кинетическими и потенциометрическими исследованиями выявлено наличие в торфяных гумусовых кислотах двух типов обратимо восстанавливающихся фрагментов, которыми являются ионы переходных металлов, входящие в состав прочных комплексов с органической частью молекул, и хинонные/карбонильные группы. Первые восстанавливаются исключительно легко (совместно с растворенным кислородом), вторые -по завершении восстановления активных форм кислорода, накапливающихся в растворе в результате взаимодействия растворенного кислорода с серосодержащими восстановителями;

- С использованием модельных водорастворимых объектов (кислотных антрахиноновых красителей) экспериментально доказана каталитическая активность гумусовых кислот торфа в реакции восстановления кубовых красителей гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, по эффективности сопоставимая с активностью тра диционных катализаторов,' но реализующаяся при концентрациях, на порядок меньших;

- Обнаружено и подтверждено экспериментально выраженное антиоксидантное действие гумусовых кислот торфа в водных щелочньрс средах, проявляющееся в диспропор-ционировании супероксид' ион-радикала и пероксид иона; препятствуя' накоплению в жидких технологических составах указанных активных форм-кислорода, гумусовые кислоты направляют восстановитель на взаимодействие с красителем» и> тем обеспечивают возможность существенного снижения расхода восстановителя;

- Установлен факт катализа гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала бен-золсульфохлорамидом, входящим в состав крахмальных гидрогелей для» шлихтования хлопчатобумажной пряжи; результатом катализа является возрастание в люлтора раза содержания карбоксильных групп в крахмале и практически полное расходование окислителя;

- Выявлено мощное разрушающее воздействие добавок малых количеств гумусовых кислот в крахмальные шлихтующие гели на их структуру, проявляющееся в переходе к ньютоновскому режиму течения; доказано, что в основе эффекта лежит не деполимеризация полисахарида, а разрушение межмолекулярных связей в гелях;

- Экспериментально показано, что применение крахмально-гуматных клейстеризован-ных составов в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи обеспечивает комплексное улучшение ее свойств, обусловленное значительным улучшением текучести шлихтующего состава, повышением его адгезии к целлюлозному волокну, а также существенным возрастанием эластичности образующейся полимерной пленки.

Практическая значимость. Совокупность результатов фундаментальных исследований и базирующихся на них технологических разработок следует расценивать как новое перспективное научно-техническое направление. Предложены новые составы для ко-лорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, позволяющие, благодаря наличию в них малых количеств гумусовых кислот, поднять экологический и экономический статус действующих технологий за счет исключения ряда синтетических текстильно-вспомогательных препаратов, увеличения степени полезного использования реагентов, сокращения энергозатрат на тепловые обработки. Производство гуматов может быть организовано по безотходным экологически чистым крупнотоннажным технологиям. Итогом-внедрения гумусовых кислот в химико-текстильные процессы i будет являться повышение экологического статуса и экономичности химико-текстильных технологий и сокращение объема производства синтетических препаратов.

Практическая часть диссертации включает успешные промышленные испытания,и внедрение ряда технологических разработок.

- Испытаниями, проведенными в отделочном производстве ЗАО «Большая Костромская:? льняная мануфактура», показано, что включение торфяных гумусовых кислот (препарат «Гумитекс») в составы для печатания льняной ткани, кубовыми позволяет вдвое сократить время обработки ткани насыщенным водяным паром, увеличив,при этом степень фиксации кубовых красителей на 2-9%.

- В ходе расширенных испытаний нового крахмального шлихтующего состава, содержащего добавку гумусовых кислот торфа, (препарат «Тотекс»), на АО «Кохматек-стиль» выявлена возможность сокращения концентрации в шлихте пищевых продуктов (крахмала - с 65 г-л"1 до 40 г-л'1, муки — с 70 г-л"1 до 35 г-л"1) и одновременного исключения из нее мягчителя. Последующие процессы ткачества, подготовки суровой ткани и ее печатания активными красителями и пигментами при этом проходили без I изменении.

- В приготовительном и ткацком производствах Лежневской прядильно-ткацкой фабрики (Ивановская> область) включение торфяных гуматов (препарат «Тотекс») в крахмальные шлихтующие составы обеспечило возможность их повторного использования после длительных технологических перерывов и полное исключение сброса неиспользованных остатков шлихты в сточные воды. Применение крахмально-гуматных шлихтующих составов привело к уменьшению коэффициента обрывности пряжи в ткачестве на 0.04-0.08%.

- После успешных производственных испытаний препарат «Тотекс» (торфяные гуматы) внедрен на Лежневской прядильно-ткацкой фабрике.

Все перечисленные выше эффекты, полученные в производствах, подтверждены соответствующими актами об испытаниях и внедрении технологических разработок.

Автор защищает:

- Установленные закономерности влияния гумусовых кислот на состояние в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты) и, предложенный механизм интенсификации под действием* гумусовых кислот массооб-менных процессов при крашении текстильных материалов кубовыми красителями;

- Доказательства редокс катализа гумусовыми кислотами реакций восстановления кубовых красителей* серосодержащими* восстановителями и окисления крахмала бензол-сульфохлорамидом;

- Экспериментальные свидетельства антиоксидантной активности гумусовых кислот, проявляющейся' в диспропорционировании* активных форм кислорода - супероксид ион-радикала и пероксид-иона;

- Выявленные структурные- и химические1 превращения * в шлихтующих гидрогелях крахмала при введении в них торфяных гуматов, обусловливающие -комплексное улучшение показателей шлихтования.пряжи;

- Предложенные новые составы для колорирования тканей кубовыми красителями, и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, характеризующиеся, более высоким^ экологическим статусом и экономичностью.

Апробация результатов работы. Основные материалы диссертаций доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях: Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005), г. Иваново; Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2002, 2003, 2004, 2005), г. Иваново; Международных научно-технических конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г. Иваново, 1998, 2001 г.г., г. Плес, 2004 г.; Ш Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», г. Санкт-Петербург, 2005 г.; Международной конференции «Достижения текстильной химии — в производство», г. Иваново, 2004 г.; Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы», г. Уфа, 2005 г.; Всероссийской

•n конференции и П школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», г. Москва, 2006 г.; IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», г. Сыктывкар, 2006 г.; 4 Съезда общества биотехнологов России, г. Пущино, 2006 г.

Разработки в области химико-текстильных технологий награждены Серебряной медалью на Международном Салоне промышленной собственности «АРХИМЕД-2004» (г. Москва) и Бронзовой медалью на 5 Московском международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 31 статье, 23 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК, а также в 2 патентах.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 478 источников, и приложений. Основная часть работы содержит 285 страниц текста, 79 рисунков, 22 таблицы, 5 приложений. i

выводы

1. Разработаны подходы к оценке состояния в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты); выявлено выраженное диспергирующее действие гумусовых кислот, выделенных из торфа в виде гуматов натрия, в отношении обеих форм кубовых, красителей, проявляющееся при концентрациях, на порядок меньших, чем концентрации традиционных .текстильно-вспомогательных веществ.

2. На основе анализа взаимосвязи между состоянием кубовых красителей, в растворах, содержащих гумусовые кислоты, и показателями крашения тканей предложен механизм интенсифицирующего действия гумусовых кислот,- базирующийся на представлениях о гумусовых кислотах как о полимерных; соединениях, каждая молекула которых является носителем многих центров связывания гидрофобных соединений; Факт взаимодействия с одной полимерной молекулой вспомогательного вещества сразу нескольких мономеров, красителя с образованием лабильного гетероассоциата принципиально меняет весь ход массообменных процессов при крашении тканей,обеспечивая одновременно стимулирование как сорбции, так и диффузии красителя в волокне.

3. Кинетическими и потенциометрическими. исследованиями подтверждено наличие в гумусовых кислотах, выделенных из торфа, двух типов фрагментов, способных к обратимому окислению-восстановлению, что, учитывая низкие значения энергии активации восстановления гумусовых кислот, обусловливает возможность их функционирования как редокс катализаторов в химико-текстильных процессах.

4. С использованием кислотных красителей - 1,4-диаминозамещенных антрахинона в качестве модельных водорастворимых объектов, доказана каталитическая активность гумусовых кислот торфа в реакции восстановления кубовых красителей гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, сопоставимая с активностью традиционных катализаторов, но реализующаяся при концентрациях, на порядок меньших; в условиях печатания ткани кубовыми красителями это приводит к увеличению константы скорости фиксации красителей в волокне в 2-20 раз и степени фиксации красителей — на 10-35%.

5. Выявлен факт диспропорционирования торфяными гумусовыми кислотами активных форм кислорода (супероксид ион-радикала и пероксид иона), неизбежно присутствующих в жидких составах для крашения текстильных материалов кубовыми красителями; препятствуя накоплению указанных активных форм кислорода, гумусовые кислоты направляют восстановитель на взаимодействие с красителем и тем обеспечивают возможность существенного снижения расхода восстановителя.

6. Установлено и доказано функционирование гумусовых кислот торфа как химических и структурных модификаторов гидрогелей крахмала, используемых в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи. Химическая модификация обусловлена катализом гумусо выми кислотами реакции окисления крахмала, приводящим к возрастанию в полтора раза количества окисленных группировок в его молекулах и полноте расходования окислителя при сокращении вдвое времени влажной термической обработки крахмала. Структурная модификация состоит в разрушении гумусовыми кислотами водородных связей между макромолекулами полисахарида и переводу системы в режим ньютоновского течения.

7. Применение модифицированных гуматами гидрогелей крахмала в шлихтовании, благодаря их повышенной текучести и адгезии к целлюлозе, а также более высокой эластичности образуемых пленок, обеспечивает комплексное улучшение характеристик пряжи. г

8. На базе проведенных исследований разработаны новые составы, для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи крахмальны--ми гидрогелями, основанные на использовании малых количеств торфяных гуматов как катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов. Применение предложенных составов позволяет повысить эффективность технологий и их экологический статус как вследствие исключения из них ряда синтетических ■ текстильно-вспомогательных веществ, так и вследствие сокращения расхода химических реагентов. Проведены успешные промышленные испытания разработанных составов; крах-мально-гуматный состав для шлихтования пряжи, устойчивый к ретроградации, внедрен в производство.

1. Abdel-Akher М. and Smith F. The repeating unit of glicogen // J. Amer. Chem. Soc., 1951,73 (3), P. 994-996.

2. Ahard F. // Grell's Chem. Ann., 1786, P. 391.

3. Aiken G.R. and Gillam A.H. In: Humic Substances П. Hayes M.H.B., MacCarthy P., Malcolm R.L. and Swift R.S. (Eds.), John Wiley & Sons Ltd., 1989,P. 516-543.

4. Alberts J.J., Schindler J.E., Miller R.W. Elemental mercury evolution mediated by humic acid // Science, 1974,184, P. 895-896.

5. Andre C. and Choppin G.R. Reduction of Pu(V) by humic acid // Radiochim. Acta, 2000, 88, P. 613-616.

6. Anisimova M.A., Perminova I.V., Lebedeva G.F. 1998: Detoxifying ability of humic acids toward triphluraline herbicide // Eurasian Journal of Soil Sci., 31, P. 973-978.

7. Armstrong D. W., Menges R. A., Han S. M. Evaluation of dye-micelle binding constants using diffusion sensitive band broadening effects // J. Coll. Int. Sci., 1988, 126 (1), P. 239-242.

8. Badun G.A., Pozdnyakova V. Yu., Kudryavtsev A.V., Perminova I.V. Preparation of tririum labeled humic substances using thermal activation method // Ecology and Future. Bulgarian J. Ecol. Sci., 2003, 2 (3-4), P. 26-27.

9. Baker A.A., Miles M.J., Helbert W. Internal structure of the starch granule revealed by AFM // Carbohydrate Research, 2001,330,2, P. 249-256.

10. Balcke G.U., Kulikova N.A., Kopinke D., Perminova I.V., Hesse S., Frimmel F.H. The influence of humic substances structure on their adsorption onto kaolin clay // SSSAJ, 2002, 66, P. 1805-1812.

11. Baldwin P. Studies on the surface chemistry, minor component composition and structure of granular starches. PhD Tesis. University of Nottingham, UK, 1995.

12. Baumgarte U. Uber den Chemismus der Reduction von Kiipenfarbstoffen // Textilveredlung, 1969,4 (11), S.821-832.

13. Baumgarte U. Vat dyes and their application // Rev. Progr. Coloration, 1974, 5, P.17-32.

14. Baumgarte U. Zustand und Verhalten von Farbstoffen beim Farben am Beispiel der1.ukokupenfaibstoff//Textilveredlung, 1980,15 (11), S. 413-415.

15. Baumgarte U. Dyeing with vat dyes. In: The dyeing of cellulosic fibres, 1986, P. 224255.

16. Baumgarte U. Developments in vat dyes and their application 1974-1986 // Rev. Progr. Coloration, 1987,17, P. 29-38.

17. Bechtold Т., Burtscher E., Turcanu A'., Bobleter O. Indirect electrochemical reduction ofdispersed indigo dyestuff// J. Electrochem. Soc., 1996,143 (8); P. 4211-2416.i

18. Bechtold Т., Burtscher E., Kuhnel G., Bobleter O. Electrochemical reduction processes in indigo dyeing // J.Soc. Dyers and Col., 1997, 113, P. 135-144.

19. Benczedi D., Tomka E, Panayiotou C. Volumetric properties of starch-water mixtures // Fluid phase equilibria; 1997, 138, P.145-158.

20. Benedetti M.F., Van Riemsdijk W.H., Koopal L.K., Kinniburgh D.G., Gooddy D.C., Milne C.J. Metal ion binding by naturaL organic matter: from the model to the field // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, 60(14), P.2503-2513.

21. Benz M., Shink В., Brune A. Humic acid reduction by Propionibacterium freudenreichii and other fermenting bacteria// Appl. Environ. Microbiol., 1998, 64, P. 4507-4512.

22. Beyer L. The chemical composition of soil organic matter in classical humic compound fractions and in bulk samples a review // Z. Pflanzenernahr. Bodenk., 1996, 159, P.527-539.

23. Black M. C. and McCarthy J. F. Dissolved organic macromolecules reduce the uptake of hydrophobic organic contaminants by the gills of rainbow trout (Salmo gairdneri) И Environ. Toxicol. Chem., 1988, 7, P. 593-600.

24. Blanshard J.M.V. Evidence for sulfite induced oxidative reductive depolymerisation of starch polysaccharides // Crit. Rep. Appl: Chem., 1987,13, P.16-22.

25. Blennow A., Bay-Smidt A.M., Olsen C.E., Moller B.L. The distribution of covalently bound phosphate in the starch granule in relation to starch crystallinity // Int. J. Biol. Macromol., 2000,27, P.211-218.

26. Bondietti E.A., Reynolds S.A., Shanks M.N. Transuranic nuclides in the environment, 1976, IAEA, Vienna.

27. Bonn B.A. and Fish W. Variability in the measurement of humic carboxyl content // Environ. Sci. Technol, 1991, 25 (2), P. 232-240.

28. Bradley P.M., Chapelle F.H., Lovley D.R. Humic acids as electron acceptors for anaerobic microbial oxidation of vinyl chloride and dichloroethene // Appl. Environ. Microbiol., 1998, 64, P. 3102-3105.

29. Brzozowski T,.Dembinski A, Konturek S. Influence of Tolpa Peat Preparation on gastroprotection and on gastric and duodenal ulcers // Acta Pol. Pharm., 1994, 51 (1), P.103-107.

30. Buddrus J'., Burba P., Herzog H., Lambert J. Quantitation of partial structures of aquatic humic substances by one- and. two-dimensional solution 13C nuclear; magnetic resonance spectroscopy // AnaK Chem., 1989, 61 (6), P.* 628-631.

31. Buffle.J., Delodoey M.D., Haerdi.L. The use of ultrafiltration-for the separation and fractionation of organic ligands in? fresh waters // Anal. Chim. Acta, 1978, 101 (2), P.339- 357.

32. Buleon A., Colonna P., Planchot V., Ball S. Starch granules: structure and biosynthesis // Int. J. Biol. Macromol., 1998,23, P.85-112.

33. Bulnois E., Wilkinson K., Lead J., Buffle J. Atomic force microscopy of, humic substances: effects of pH and ionic strength // Environ. Sci. Teclmol, 1999, 33, P.3911-3917.

34. Catalog search, (http: //www.acros/com/html-).

35. Celis R., Cornejo J., Hermosin M.C., Koskinen W.C. Sorptionof atrazine andsimazine by model associations of soil colloids // Soil Sci. Soc. Am. J., 1998, 62, P. 165-171.

36. Cellulosic dyeing / Ed. Shore J., Bradford, 1995, SDC, 396 p.

37. Cermak V. and Smutek M. Mechanism of decomposition of dithionite in aqueous solutions //Coll: Czech. Chem. Commun., 1975,40 (11), P. 3241-3264.

38. Cervantes F.J., Dijksma W., Duong-Dac Т., Ivanova A., Lettinga G. and Field J.A. Anaerobic mineralization of toluene by enriched sediments with quinones and humus as terminal electron acceptors // Appl. Environ. Microbiol., 2001, 67, P. 4471-4478.

39. Chen Y., Schnitzer M. Viscosity measurements on" soil humic substances // Soil? Sci. Soc. Am. J., 1976, 40, P. 866-872.

40. Cheng H., Harper S., Lehmann R'. Roles of phenolics in soil processes // Transact. 13th Congress of the Intern. Soc. of Soil Sci. Hamburg, 1986, 2, P. 263. r

41. Chin Y.P., Aiken, G.R., Danielsen, K.M. Binding of pyrene to aquatic and commercial humic substances: the role of molecular weight and aromaticity // Environ. Sci. Technol., 1997, 31, P. 1630-1635.

42. Chin Yu.-P., Aiken G., O'Loughlin, E. Molecular Weight, Polydispersity, and Spectroscopic Properties of Aquatic Humic Substances // Environ: Sci. Technol, 1994, 28 (11), P. 1853 1858.

43. Choi S.G., Kerr W.L. Water mobility and textural properties of native and hydroxypropylated wheat starch gels // Carbohydrate Polymers, 2003, 51, 1, P: 1-8.

44. Christianson D. and Bagley E. Behavior»of com, wheat and rice starch gels in uniaxial compression. // Food hidrocolloids, 1990,4 (4), P.289-298.

45. Clapp C.E., Hayes B.H., Mingelrin U. Measurements of sorption-desorption and isotherm analysis // Humic- substances in transport processes. Anaheim, California, USA, 1997, P. 13.

46. Clark F.E. and Tan К. H. Identification of a polysaccharide ester linkage in humic acid // Soil Biol. Biochem., 1969 (1), 1, P. 75- 81.

47. Coates E. Aggregation of dyes in aqueous solutions // J. Soc. Dyers and Col., 1969, 85 (8), P.' 355-368.

48. Conte P., Piccolo A., Van Lagen В., Buurman P., De Jager P!A. Quantitative aspects of1 ^solid-state C-NMR spectra of humic substances from soils of volcanic systems // Geoderma, 1997, 80 (3-4), P. 327-338.

49. Cook R.L. and Langford C.H. Structural Characterization of a Fulvic Acid,and as Humic Acid Using Solid-State Ramp-CP-MAS 13C Nuclear Magnetic Resonance // Environ. Sci. Technol, 1998, 32 (5), P. 719-725.

50. Curtis G.P. and Reinhard M. Reductive dehalogenation of hexachlorethane, carbontetrachloride, and bromoform by anthrahydroquinonedisulfonate and humic acid //Environ. Sci. Technol., 1994,28, P. 2393-2401.

51. Damlov R. and Ekelund N.G.A. Effects of solar radiation, humic substances ande*nutrients on phytoplankton biomass in Lake Solumsjo, Sweden // Hydrobiologia, 2001, 444, P.203-212.

52. Datyner A. Interactions between auxiliaries and dyes in the dyebath // Rev. Progr. Coloration, 1993, 23, P. 40-50.

53. Davies G. and Ghabbour E. A. (Eds.) Humic Substances: Structures, Properties and Uses, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998, 260 p.

54. Davies G. Ghabbour E. A., Ghali N. K., Mulligan M. D. Tight Metal Binding-by Peat and Soil Derived Humic Acids // Can. J. Soil Sci., 2001, 81, P. 331-336.

55. Davis J. A. Adsorption of natural dissolved organic matter at the oxide/water interface // Geochim. Cosmochim. Acta, 1982, 46 (11),.P. 2381-2393.

56. De Nobili M., Gjessing E., Sequi P. In: Humic substances П. Hayes M.B.H., MacCarthy P.!, Malcolm R.L., Swift R:S. (Eds). John Wiley & Sons Ltd., 1989; P.' 562-591.

57. De Nobili M., Contin M. Polyacrilamide gel electrophoresis of HS fractionated by ultrafiltration. In: Humic substances in the global environment and implications on human health. Senesi N., Miano T.M.' (Eds.), 1994, Elsevier, P. 263- 271.

58. De Rosnay J. The macroscope, Harper & Row, N.-Y., 1979.

59. De Simone C., Piccolo A., De Marco A., D'Ambrosio C. Antimutagenic activity ofhumic acids of different origin. In: IHSS8 Proceedings. The Role of Humic Substancesin the Ecosystems and in Environmental Protection, Wroclaw, Poland, 1996, P. 945950.

60. DiCorcia A., Constantino A., Crescenzi C., Samperi R. Quantification of phenylureaherbicides andtheir free and humic acid-assocoated metabolites in natural waters // J.

61. Chromatogr. A, 1999, 852, P. 465-474.f 68. Dunnivant F.M., Schwarzenbach R.P., Macalady D.L. Reduction of substituted1

62. Technol., 1992,26, P.2133-2141.

63. Eliasson A. On the effects of surface active agents on the gelatinisation of starch acalorimetric investigation'// Carbohydrate Polymers, 1986, 6, P.463-476.

64. Engebretson R'. and von Wandruszka R! Microorganization in dissolved Kumic acids // Environ; Sci. Technol:, 1994,28, P.1934-1941.

65. Engebretson R. and» von Wandruszka R. Quantitative' approach to humic acid associations //Environ. Sci. Technol., 1996, 30, P.990-997.

66. Ephraim J.H. and Marinsky J.A. Ultrafiltration as a technique for studying metal-humate interactions: studies with iron and copper // Anal. Chim. Acta, 1990,- 232, P. 171-180.

67. Etters J.N. Environmentally safe stabilization of sodium hydrosulfite in continuous vat dyeing by the use of polymeric auxiliaries // American Dyestuff Reporter,, 1992, 81 (9), P. 19-20.

68. Etters J.N. The influence of polyacrylamide on the oxidative decomposition of sodium dithionite: implications for,vat dyeing processes // J. Appl. Polymer Sci., 1993, 47 (5), P." 877-881.

69. Fan, T.W.-M., Higashi R.M., Lane, A.N. Chemical- Characterization of a Chelator-Treated Soil Humate by Solution-State Multinuclear Two-Dimensional'NMR with FTIR and Pyrolysis-GCMS // Environ. Sci: Technol., 2000; 34 (9); P. 1636-1646:

70. Fiedorovicz M., Para A. Structural and molecular properties of dialdehyde starch // Carbohydrate Polymers, 2006, 63, 3, P. 360-366.

71. Finneran K.T., Anderson R.T., Nevin K.P. and Lovley D.R. Potential for bioremediation of uranium-contaminated aquifers with microbial U(VI) reduction' // Soil Sedim. Contam., 2002, 11, P. 339-357.

72. Finneran K.T. and Lovley D.R. Anaerobic degradation of methyl tert-butyl' ether (MTBE) and tert-butyl alcohol (TBA) // Environ. Sci. Technol., 2001, 35, P. 1785-1790.

73. Fredrickson J.K., Kostandarithes H.M., Li S.W., Plymale A.E. and Daly M.J. Reduction ofFe(m), Cr(VI), U(VI), and Tc(VII) by Deinococcus radiodurans R1 // Appl. Environ. Microbiol., 2000, 66, P. 2006-2011.

74. French D. Fine structure of starch and its relationship to the organization of starch granules // J. Jpn. Soc. Starch. Sci., 1972,19, P.8-25.

75. Frimmel F.H., Gremm Т., Huber S.A. Liquid1 chromatographic characterization of refractory organic acids // Sci. Total Environ, 1992,17/118, P. 197-206.

76. Fu Q.S., Barkovskii A.L., Adriaens P. Reductive transformation of dioxins: An assessment of the contribution of dissolved organic matter to dechlorination reactions // Environ. Sci. Technol., 1999, 33, P. 3837-3842.

77. Fukusima M., Nakayasu K., Tanaka Sh., Nakamara H. Speciation analysis of chromium after reduction of chromium (VI) by humic acid // Toxicol. Environ. Chem., 1997, 62, P.207-215.

78. Fukushima M., Tanaka S., Hasebe K., Taga M., Nakamura H. Interpretation of the acid-base equilibrium of humic acid by a continuous pК distribution and electrostatic model //Anal. Chim. Acta, 1995, 302 (2-3), P. 365-373.4

79. Gallant D.', Bouchet В., Baldwin P. Microscopy of starch: evidence of a new level of granule organization // Carbohydrate Polymers, 1997, 32, 3-4, P. 177-191.

80. Gamble D.S. and Khan S.U. Atrazine hydrolysis in aqueous suspensions of humic acids at 25° С // Can. J. Chem., 1988, 66, P. 2605-2617.к

81. Gamble D.C., Schnitzer M., Hoffman I. Cu2+ fulvic acid chelation equilibrium»in 0.1 m KC1 at 25.0°C // Can. J. Chem., 1970, 48 (20), P.3197- 3204.

82. Gauthier T.D., Seitz, W.R., Grant, C.L. Effects of structural and compositional variations of dissolved humic materials on pyrene Кос values // Environ. Sci. Technol., 1987, 21, P. 243-248.

83. Gevao В., Semple K.T., Jones, K.C. Bound residues in soils: A review // Environmental Pollution, 2000, 180, P. 3-14.

84. Ghabbour E.A. and Davies G. (Eds.), Understanding humic substances: advanced methods, properties and uses, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999,286 p.

85. Grover R. and Hance R.J. Effect of ratio of soil to water on adsorption of linuron and atrazine//J. Soil Sci., 1970, 109, P. 136-138.

86. Gilmour J.T. and Coleman N.T. S-triazines adsorption studies: Ca-H-humic acid // Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1971, 35(2), P. 256-259.

87. Gu B.H. and Chen J. Enhanced microbial reduction of Cr(VI) and U(VI) by different natural organic matter fractions // Geochim. Cosmochim. Acta, 2003,67, P. 3575-3582.

88. Guy R.D. and Chackrabarti C.L. Studies of metal-organic interactions in model systems pertaining to natural waters // Can. J. Chem., 1976, 54 (16), P. 2600-2611.i

89. Haitzer M., Hoess, S., Transpurger W., Steinberg C. Effect of dissolved organic matter j (DOM) on the bioconcentration of organic chemicals in aquatic organisms a review //

90. Chemosphere, 1998, 37, P. 1335-1362.

91. Hall and Fagen.' Yearbook of the society for the advancement of general systems theory, Vol. 1, Ann Arbor, 1956.

92. Han X. Z., Benmoussa M., Gray J.A., BeMiller J.N., Hamaker B.R. Detection of proteins in starch granule channels // Cereal Chemistry, 2005, 82,4, P. 351-355.

93. Hanashiro I., Abe J.-I., Hizukuri S. Periodic distribution of the chain lenght of amylopectin as revealed by high-performance anion-exchange chromatography // Carbohydrate Research, 1996,22, P.151-159.

94. Hansch C., Leo A., Hoekman D. Exploring QSAR Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants, American Chemical Society: Washington, DC, 1995, 350 p.

95. Hatcher P.G. and Spiker E.C. Selective degradation of plant biomolecules. In: Humic substances and their role in the environment. / Eds. Frimmel F.H., Christman R.F., Dahlem, 1988; P. 59-74

96. Hedges J.I. and Oades J.M. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments // Org. Geochem., 1997, 27, P. 319-361.

97. Heimami S. Textile auxiliaries: Dispersing agents // Rev. Prog. Color., 1981, 11, P. 1-8.

98. HelbunrR.S. and MacCarthy, P. Determination of some redox properties of humic acid-by alkaline ferricyanide titration // Anal: Chim. Acta, 1994, 295, P; 263-272.

99. Herbert B.E., Bortsch M., Novak, J.M. Pyrene sorption by water-soluble organic carbon // Environ. Sci. TechnoL, 1993, 27 (2), P. 398-403.

100. Hertkorn N., Permin A., Schmitt-Kopplin Ph., Perminova I.V., Kovalevskii D., Kettrup A. Characterization of humic substances by NMR spectroscopy. Analytica Conference, Munich, Seminar: Techniken in der organischen Bodenanalytik, 2000.

101. Hertkorn N., Schmitt-Kopplin Ph., Permin A., Kovalevskii D., Perminova I., Kettrup A. Structural analysis of humic substances: backbone / skeleton. Gordon Research Conference: Organic Geochemistry, Holderness School, 2000.

102. Hizuruki S. Relationship between the distribution of the chain length of amylopectin and the crystalline structure of starch granules // Carbohydrate Research, 1985, 141, P.295-306.

103. Huber K.C., Bemiller J.N. Channels of maize and sorghum starch granules // Carbohydrate Polymers, 2000, 41, 3, P. 269-276.

104. Huber K.C., Bemiller J.N. Location of sites of reaction within starch granules // Cereal Chemistry, 2001, 78, 2, P. 173-180.

105. Huie R.E., Clifton C.V.L., Altstein N. A pulse radiolysis and flash photolysis study of the radicals S02", S03", S04", S05" / /Radiat. Phys. Chem., 1989, 33,4, P. 361-370.

106. Ianos P. Sorption of basic dyes onto iron humate // Environ. Sci. Technol., 2003, 37, P.5792-5798.

107. Imbery A., Buleon A., Tran V., Perez S. Recent-advances in knowledge of starch structure // Starch, 1991,43, P. 375-384.

108. Jane J., Wong K., McPherson A. Branch-structure difference of A- and B-type X-ray patterns revealed by their Naegeli dextrins // Carbohydrate Research, 1992, 300, P.219-227.

109. Janson A. und Kuppers W. Bestandigkeit von Rongalite // Mell. Textilber., 1954, 35 (10), S.880-885.

110. Jun M., Nigel J., Graham D., Jun M. Degradation of atrazine by manganeze-catalysed ozonation: influence of humic substances // Water Res., 1999, 33 (3), P.785-793.

111. Karthikeyan K.G. and-Chorover I. Effects of solution chemistry on the oxidative transformation of 1-naphthol and its complexation with humic acid // Environ. Sci. Technol., 2000, 34, P. 2939-2946.

112. Khanna S.S. and Baiwa J.S. // Indian J. Agr. Res., 1967, 4, P. 323- 328.

113. Klaus U., Mohamed S., Volk M., Spiteller M. Interaction of aquatic humic substances with anilazine and its derivatives: the nature of the bound residues // Chemosphere, 1998, 37, 2, P.341-361.

114. Kleinhempel D. // Albrecht-Thaer-Archiv., 1970, 14 (1), P. 3-14.

115. Knopf K. and Schollmeyer E. Tenside in der Textilveredlung. Wirkungs mechanismen von Tensiden in der Textilveredlung // Tenside Detergents, 1987,24 (2), P. 101-106.

116. Knopp С. Zur Verwendung von Aminoiminomethansulfinsaure als Antioxidans //Sci. Pharm.,1983, 51, S. 283-290.

117. Korotkova E.I., Karbainov Y.A., Avramchik, O.A. Investigation of antioxidant and catalytic properties of some biologically active substances by voltammetry // Analyt. Bioanalyt. Chem., 2003, 375, P:465-468.

118. Kress B.M. and Ziechmann W. Interaction between humic* substances and aromatic hydrocarbons // Chem. Erde., 1977, 36, P.209-219.

119. Kretzschmar R., Hesterberg D., Sticher H. Effects of adsorbed humic acid on surface charge and flocullation of caolinite // Soil Sci. Soc. Am. J., 1997, 61, P.f 101-108.

120. Kretzschmar- R., Hesterberg D., Sticher H. Influence of pH and humic acid on coagulation kinetics of kaolinite: a dynamic light scattering study // J. Colloid Inteface Sci:, 1998, 202, P. 95-103.

121. Kretzschmar R:, Robarge W.P., Weed S.B. Flocculation of kaolinitic soil 'clays: effects of humic substances and iron oxides // Soil Sci. Soc. Am. J., 1993', 57, P. 1277-1283.

122. Kristoffer E.N., Jonassen K.E.N., Nielsen Т., Hansen P.E. The application of highperformance liquid chromatography humic acid columns in determination of Кос of polycyclic aromatic compounds // Environ. Toxicol. Chem., 2002, 22(4), P.741-745.

123. Krosshavn M., Bjorgum J.O., Krane J., Steinnes E. J. Chemical structure of terrestrial humus materials formed from different vegetation characterized by solid-state 13C NMR with CP-MAS techniques // Soil Sci., 1990,41 (3), V. 371-377.

124. Kuakpetuun D., Wang Y.-J. Internal structure and physicochemical properties of corn starches as revealed by chemical surface gelatinization // Carbohydrate Research, 2007, 342,15, P. 2253-2263.

125. Kuakpetuun D., Wang Y.-J. Locations of hypochlorite oxidation in corn starches varying in amylase content // Carbohydrate Research, 2008, 343, 1, P. 90-100.

126. Kudryavtsev A.V., Perminova I.V., Petrosyan V.S. Size-exclusion chromatographic descriptors of humic substances // Anal. Chim. Acta, 2000, 407 (1-2), P.193-202.

127. Kukkonen J. and Oikari A. Bioavalability of organic pollutants in boreal waters with varying levels of dissolved organic material // Water Res. 1991,25, P. 455-463.

128. Kulikova N.A. and Perminova I.V. Binding of atrazine to humic substances from soil, peat, and coal related to their structure // Environ. Sci. Technol., 2002, 36, P." 37203724.

129. Kumada K. Chemistry of soil organic matter, Japan Scientific Societies Press, Tokyo and Elsevier, Amsterdam, 1987, 241 p.

130. Laird, D.A., Yen P.Y., Koskinen W.C., Steinheimer T.R., Dowdy R.H. Sorption of atrazine on soil clay components // Eviron Sci. Technol., 1994, 28, P. 1054-1061.

131. Landgraf M.D., da Silva S.C., de O. Rezende M.O. Mechanism of metribuzin herbicide sorption by humic acid samples from peat and vermicompost // Analyt. Chim. Acta, 1998,368, P. 155-164.

132. Lee M.H., Jin, S.R., Kim S.D. Overreduction behavior of vat dyes //J. KoreanFiber Soc., 2000,4 37 (3,) P. 189-195.

133. Lehmann R., Cheng H., Harsh J. Oxidation of phenolic acids in soil by iron and manganese oxides //Soil Sci. Soc. Amer. J., 1987, 51 (2), P. 352-356.

134. Leland M. and von Wandruszka R. Effects of pH and metals on the surface tension of aqueous humic materials // Soil. Sci. Soc. Am. J., 1999, 63, P.1645-1649.

135. Leloup V.M., Colonna P., Ring S.G., Roberts K., Wells B. Microstructure of amylase gels // Carbohydrate Polymers, 1992, 18, 3, P. 189-197.

136. Leo A., Hansch C., Elkins D. Partition coefficients and their uses // Chem. Rev., 1971, 71, P.525-616.

137. Li H. and Lee L.S. Sorption and Abiotic Transformation of Aniline and a-Naphthylamine by Surface Soils // Environ. Sci. Technol., 1999, 33 (11), P. 1864-1870.

138. Li H., Lee L.S., Jafvert C.T., Graveel J.G. Effect of Substitution on Irreversible Binding and Transformation of Aromatic Amines with Soils in Aqueous Systems // Environ. Sci. Technol., 2000, 34 (17), P. 3674-3680.

139. Li. J.-H., Vassanthan Т., Hoover R., Rossnagel B.G. Starch from hull-less barley: IV. Morphological and structural changes in waxy, normal and high-amylose starch granules during heating // Food Research International, 2004, 37, 5, P. 417-428.

140. Lignins: Occurrence, formation, structure and reactions / Ed. Sarkanen K.V. and Ludwig C.Y., New-York, 1971,916 p.

141. Lilievre J. Starch gelatinization // Journal of Applied Polymer Science, „1974, 18 (1), P.293-296.

142. Lilievre J., Lewis J., Marsden K. The size and shape of amylopectine: a study using analytical ultracentrifugation // Carbohydrate Research, 1986, 153, P.195-204.

143. Lindqvist I. Partial reduction of a humic acid //Swed. J. Agr. Res., 1983, 13,2, P. 69-73.

144. Lipski M., Slawinski J., Zych D. Changes in the luminescent properties of humic acids induced by UV radiation // J. Fluorescence, 1999, 9, P. 133-138.

145. Lloyd J.R. and Macaskie E. Bioremediation of radionuclide-containing wastewaters. In: Lovley D.R. (ed.), Environmental Microbe-Metal Interactions, ASM press, Washington, DC., 2000, P. 277-327.

146. Lowe L.E. Studies on the nature of sulphur in peat humic acids from the Fraser River Delta, British Columbia// Sci. Total Environ., 1992,113 (1-2), P. 133-145.

147. Lovley D.R., Coates J.D., Blunt-Harris E.L., Phillips EJ.P. and Woodward J.C. Humic substances as electron acceptors for microbial* respiration // Nature, 1996, 382, P. 445448.

148. Lovley D.R., Fraga J.L., Coates J.D., Blunt-Harris E.L. Humics as an electron donor for anaerobic respiration // Environ. Microbiol., 1999, 1, P: 89-98:

149. Luu, Y., Ramsay B.A., Ramsay J.A. Nitrilotriacetate stimulation of anaerobic Fe (Ш)irespiration by mobilization of humic materials in soil //Appl. Environ. Microbiol., 2003,69 (9), P.* 5255-5262.

150. Makarov S.V., Mundoma C., Svarovsky S.A., Shi X., Gannett P.M., Simoyi R.H. Reactive oxygen species in the aerobic decomposition of sodium hydroxymethane-sulfinate // Arch. Biochem. Biophys., 1999, 367 (2), P.289-296.

151. Manelius R., Buleon A., Nurmi K., Bertoft E. The substitution pattern in cationised and oxidised potato starch granules // Carbohydrate Research, 2000,329, P.621-633.

152. Manners D.J. Some aspects of the structure of starch // Cereal Foods World, 1985, 30, P.461-467.

153. Mantoura R.F.C. and Riley J.P. The analytical concentration of humic substances from natural waters // Anal. Chim. Acta, 1975, 76 (1), P. 97-106.

154. Marshall W.I. and Peters R.H. The reduction of vat dyes in printing pastes // J. Soc. Dyers and Col., 1953, 69 (13), P. 583-595.

155. Maslinski C, Fogel WA, Andrzejewski W. The influence of Tolpa Peat Preparation (TPP) on rat liver regeneration // Acta Pol. Pharm., 1993, 50(4-5), P. 413-416.

156. Maslinski C, Wyczolkowska J, Czuwaj M, Michon T. Investigations or^allergogenic properties of Tolpa Peat Preparation // Acta Pol. Pharm., 1993, 50 (6), P.469-474.

157. Matthiessen A. Evaluating the redox-capacity and the redox potential'of humic acids by redox titrations. In: Humic Substances in the Global Environment and Implications on Human Health. Eds. Senesi N. Miano T.M. Elsevier, Amsterdam, 1994, P. 187-193.

158. Matthiessen A. Determining the redox capacity of humic substances // Vom Vasser, 1995, 84, P. 229- 235.

159. Matthiessen A. Kinetic aspects of the reduction of mercury ions by humic.substances // J: Anal: Chem., 1996, 354, P. 747-749.

160. McCarthy J.F., Roberson L.E., Burns L.W. Association of benzo(a)pyrene with dissolved organic matter: prediction of KDOM from structural and chemical properties of the organic matter //Chemosphere, 1989, 19(12), P. 1911-1920.

161. McGill J.E. and Lindstrom F. Mechanism^ of reduction of cadmium by aminoiminomethanesulfinic acid in alkaline media // Anal. Chem., 1977, 49 (1), P. 2633.

162. McGrane S:, Mainwaning D., Cornell H.J., Rix C.J. The role of hydrogen bonding in amylase gelation // Starch, 2004, 56, 3-4, P. 122-131.

163. McKenna C.E., Gutheil W.G., Song W.A method Tor preparing analytically pure sodium•wdithionite. Dithionite quality and observed nitrogenase — specific activities // Biochim. Biophys. Acta,.1991,1075, P. 109-117."

164. McWhinnie, L.W., Ahmad'A.R., Candeias L.P., Mehta L.K. and Short E.L. Preparation of some quinoxaline quinines, their electrochemical reduction, and EPR and theoretical studies on their semiquinone anions // J. Chem. Research, 1998, 8, P. 224-225.

165. Miles M.J., Morris V.J., Orford P.D., Ring S.G. The roles of amylase and amylopectin in the gelation and'retrogradation of starch // Carbohydrate Research; 1985, 135; 2, P. 271-281.

166. Miller A.E., Bischoff J J., Рае К. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas // Chem. Res. Toxicol., 1988, 1 (3), P. 169-174.

167. Moulik S.P., Ghosh S., Das A.R. // Coll. Polymer Sci., 1979, 257, P. 645.

168. Muller-Wegener U., Ziechmann W. Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe zwischen aromatischen Stickstoffheterocyclen und Huminsaure // Z. Pflanz. Bodenk., 1980, 143, S.247-249.

169. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C., Phillips, J.L. The sorption of humic acids to mineral surfaces and their role in contaminant binding // Sci. Total Environ, 1992, 117/118, P.413-423.ш

170. Murphy E. M. and Zachara J.M: The role of sorhed humic substances on the distribution' of organic and" inorganic contaminants in groundwater // Geoderma, 1995, 67, P. 103124.

171. Neff J. M. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Aquatic Environment; Applied Science Publishers Ltd: London, U.K.,1979.

172. Norwood D.L. In: Humic substances and their role in the environment. Frimmel F.H., Christman R.F. (Eds), John Wiley & Sons Ltd, 1988, P. 133-148:

173. Nurmi, J.T. and Tratnyek, P.G. Electrochemical properties of natural organic matter (NOM), fractions of NOM, and model biogeochemical electron shuttles // Environ. Sci. Technol., 2002, 36, P. 617-624i

174. Oakes J. and Dixon S. Adsorption of dyes to cotton and inhibition by polymers // Color. Technol., 2003,119 (3), P.140-145.

175. Oakes J. and Dixon S. Adsorption of dyes to cotton4 and inhibition by surfactants, polymers and surfactant-polymer mixtures // Color. Technol., 2003', 119 (6), P.315-321.

176. Oakes T. and Gratton P. Solubilisation of dyes by surfactant micelles. Part 1: Molecular interactions of azo dyes with nonionic and anionic surfactants // Color. Technol., 2003, 119(2), P.91-99.

177. Oakes J. and Gratton P. Solubilisation of dyes by surfactant micelles. Part 2: Molecular interactions.of azo dyes with cationic and zwitterionic surfactants // Color. Technol., 2003, 119(2), P.100-107.

178. Oakes J., Gratton P., Dixon S. Solubilisation of dyes by surfactant micelles. Part 3: A spectroscopic study of azo dyes in surfactant solutions // Color. Technol., 2003, 119 (5), P.301-307.

179. Oesterberg R. and Shirshova L. Non-equilibrium oscillating redox properties of humic acids// Geochim. Cosmochim. Acta, 1997, 61, P. 4599-4604.

180. Ogner G. Fractionation of humus hydrolysates by ion exchange resins // Soil Sci., 1970, 110(2), P. 86-92.

181. Ossowski Т., Pipka P., Liwo A. and Jeziorek D. Electrochemical and UV-spectrophotometric study of oxygen and superoxide anion* radical interaction with anthraquinone derivatives and their radical anions // Electrochim. Acta, 2000, 45, P. 3581-3587.

182. Paolis F. and Kukkonen J. Binding of organic pollutants to humic and fulvic acids: Influence of pH and the structure of humic material // Chemosphere, 1997, 34 (8), P. 1693-1704.

183. Patel K.F., Mehta H.H., Srivastana H.C. Kinetics and mechanism of oxidation of starch with sodium hypochlorite // J. Appl. Polym. Sci., 1974,18 (2), P.389-399.

184. Patent 4918059 USA. Low molecular weight'alkali metal huminates, method for their, preparation and applications thereof — wound healing agents; shelf life, storage stability, nontoxic. Patent information 04.17.90.

185. Paxeus N. Studies on aquatic humic substances, Ph.D. thesis, University of Goeteborg, Sweden, 1985, P. 51-57.

186. Peat S., Whelan W.J., Thomas G.J. Evidence of multiple branching in waxy maize starch//J. Chem. Soc., 1952,11, p.4546-4548.

187. Perdue E.M.', Reuter J.H., Parrish R.S. A statistical model of proton binding by humus // Geochim^ Cosmochim. Acta, 1984,48 (6), P. 1257-1263.

188. Perminova I.V. Size-exclusion chromatography of humic substances: complexities of data interpretation attributable to non-size exclusion effects // Soil Sci., 1999, 164 (11), P. 834-840.

189. Perminova I.V., Frimmel F., Kovalevskii D.V., Abbt-Braun G., Kudryavtsev A.V., Hesse S. Depelopment of a predictive model for calculation of "molecular weight of humic substances // Water Res., 1998, 32, P. 872-881.

190. Perminova I.V., Grechichsheva N.Yu., Petrosyan V.S. Relationships between structure and binding affinity of humic substances for polyaromatic hydrocarbons: relevance of molecular descriptors. Environ. Sci. Technol., 1999, 33, P. 3781-3787.

191. Perminova I.V., Kovalenko A.N., Schmitt-Kopplin Ph., Hatfield K., Hertkorn N., Belyaeva E.Yu., Petrosyan V.S. Design of quinonoid-enriched humic materials with enhanced redox properties // Environ. Sci. Technol., 2005; 39, P. 8518-8524.

192. Piccolo A. andr Mirabella A. Molecular weight distribution of peat humic sustances extracted with different inorganic and organic solutions // The Sci. of the Total Environ., 1987, 62, P.39-46.*

193. Piccolo A., Nardi S., Conchieri G. Macromolecular changes of humic substances induced by interaction with organic acids // European J. Soil Sci., 1996, 47 (3), P. 319328.

194. Piccolo A. In: The role of humic substances in the ecosystems and in environmental processes. Drozd J., Gonet S.S., Senesi N., Weber J. (Eds.), IHSS-Polish Society of Humic Substances, Wroclaw, Poland, 1997, P. 19-35.

195. Piotrowska D, Dlugosz A, Witkiewicz K, Pajak J. The research on antioxidative properties of TOLPA Peat Preparation and its fractions // Acta Pol. Pharm., 2000, 57 (11), P.127-129.

196. Polyanszky E., Rusznak I., Konig L. Oxidalt kemenyito eloasa es papiripari alkalmazasa. // Papiripar., 1988,32 (3), P.98-101.

197. Posner A.M. Importance of electrolyte in the determination of molecular weights by Sephadex gel filtration, with special reference to humic acid // Nature, 1963, 198, P.1161-1163.

198. Prakash A. and MacGregor D.G. Enviromental and human health significance of humic materials //Ann Arbor, Mich., 1983, P. 481-494.

199. Praznic W. Die bestimmung der molecularen zusammensetzung von starken und starkeabbauprodukten mittels gelchromatograpliie // Acta Aliment. Pol., 1984, 10 (1-2), P.125-143.

200. Preston C.M. and Schnitzer M. ,3C NMR of humic substances: pH and solvent effects // Europ. J. Soil Sci., 1987, 38 (4), P. 667-678i

201. Puchalski M., Morra M., von Wandruszka R. Fluorescence quenching of synthetic organic compounds 'by humic materials // Environ. Sci. Technol., 1992^ 26, P. 17871792.

202. Ragle C., Engebretson R., von Wandruszka R. The sequestration of hydrophobic micropollutants by dissolved humic acids // Soil Sci., 1997, 162, P. 106-114.

203. Ramaszeder K. Die chemische und mechanische technologie des schlichtens. D., Verbug Theodor Steinkopff, 1973, 245 p.

204. Randhawa N.S. and Broadbent F.E. Soil organic matter-metal complexes: 5. Reactions of zinc with model compounds and humic acid // Soil Sci., 1965, 99 (5), P. 295- 300.

205. Rashid M. A. Absorption of metals on sedimentary and> peat humic acids // Chem. Geology, 1974, 13 (2), P. 115-123.

206. Reuther F., Gernat C., Pleitz P., Damaschum G., Schierbaum F. Structure in degraded starch polysacharide water system as revealed by X-ray scattering // Macro'87, 31st IUPAC Macromol. Symp., Merseburg, 1987, Abstr. Pap. Microsymp. 2, P. 227.

207. Rath H. and Rau J. Faserschadigungen beim atzdruck // Mell. Textilber., 1954, 35, 10, S.1125-1130.

208. Ricart M., Villaescusa I., Torre F. Analytical limitations and error sources in complexation studies of Си(П) with fulvic acids by potentiometric titrations // React. Funct. Polym., 1996, 28 (2), P. 159-165.

209. Ricca G. and Severini F. Structural investigations of humic substances by IR-FT, 13C-NMR spectroscopy and comparison with a maleic oligomer of known structure // Geoderma, 1993, 58 (3-4), P. 233-244.

210. Rice J.A. and MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances // Org. Geochem., 1991, 17 (5), P. 635-648.

211. Rise G. and Salbu B. Major and trace elements in standard and reference samples of aquatic humic substances determined by instrumental neutron activation analysis (INAA) // Sci. Total Environ., 1989, 81/82, P. 137-142.

212. Robin J-P, Mercier C., Charbonniere R., Guilbot A. Lintnerized starches. Gel filtration and enzymatic studies of insoluble residues from prolonged acid treatment of potato starch // Cereal Chem., 1974, 51 (3), P.389-406.

213. Roger P. and Collonna P. Molecular weight distribution of amylose fractions obtained by aqueous leaching of com starch// Int. J. Biol. Macromol., 1996, 19, P.51-61.

214. Rosin H., Krumschmidt H., Priesendaus H. Arzniemittel zur oralen verabreichung mit einen Gehalt an Metall komplexbildnern und einem Gehalt au Metallsalzen. Заявка 38269635 ФРГ, Опубл. 15.02.90.

215. Ryan D;K. and Weber J.H. Соррег(П) complexing capacities of natural waters by fluorescence quenching // Environ. Sci. Technol., 1982, 16 (12), P. 866-872.

216. Samaha S.H. Preparation of carbamoylethyl starch as size and thickening base // American Dyestuff Reporter, 1998, 87 (4), P.20-25.

217. SandhuK.S., Kaur M., Singh N., Lim S.-T. A comparison of native and oxidized normal and* waxy corn starches: physicochemical, thermal, morphological and pasting properties // LWT Food Science and Technology, 2008, 41, 6, P. 1000-1010.

218. Sato et al. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, 56, P. 3588.

219. Schaffer et al. // Ind. Eng. Chem., 1977, 16, P. 3.

220. Schepetkin I., Khlebnikov A., Kwon B.S. Medical drugs from humus matter: focus on mumie // Drug Development Research, 2002, 57, P. 140-159.

221. Schepetkin I., Khlebnikov A., Young A.S., Sang B.W., Joong C-S., Klubachuk O.N. and Kwon B.S. Characterization and biological activities of humic substances from mumie // J. Agric. Food Chem., 2003, 51, P. 5245-5254.

222. Schmitt P., Kettrup A., Freitag D., Garrison A.W. Flocculation of Humic Substances with Metal Ions as Followed by Capillary Zone Electrophoresis //Fresenius J. Anal. Chem , 1996, 354, P. 915-920.

223. Schmitt-Kopplin P., Hertkorn N, Schulten H.-R., Kettrup A. Structural changes in a dissolved soil humic acid during photochemical degradation processes under 02 and n2 atmosphere // Environ. Sci. Technol., 1998, 32 (17), P. 2531-2541.

224. Schmorak J., Mejzler D., Lewin M. The chemical and physicochemical properties of wheat starch mildly oxidized with alkaline sodium hypochlorite // J. Polymer Sci., 1963, A.l, 8, P.2601-2620.

225. Schnitzer M. In: Transactions of the 9th Intern. Soc. Soil Sci., 1969,1, P. 635- 647.

226. Schnitzer M., Khan S.U. In: Humic substances in the environment. Marcel Decker, N.-Y., 1972, P. 12-17.

227. Schulten H.-R. In: Humic substances in the global environment andimplications on the human health. Senesi N., Miano T.M. (Eds), Elsevier Science, 1994, P. 43-56.

228. Schwarzenbach. R.P., Stierli R., Lanz K., Zeyer J. Quinone and iron porphyrin mediated reduction of nitroaromatic compounds in homogeneous aqueous solution // Environ. Sci. Technol., 1990, 24, P. 1566-1574.

229. Schwuger M.J. // Coll. Polymer Sci., 1970, 240, P. 872.

230. Scott D.T., McKnight D.M., Blunt-Harris E.L., Kolesar S.E., and Lovley D.R: Quinone moieties act as electron acceptors in the reduction of humic substances by humics-reducing microorganisms // Environ; Sci. Technol., 1998, 32, P. 2984-2989.

231. SencsiN. Molecular and quantitative aspects of the chemistry of fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals : Part I. The electron spin resonance approach // Anal. Chim. Acta, 1990,232, P. 51-75.

232. Senesi N., Griffith S.M., Schnitzer Ml, Townsend M.G. Binding of Fe3+ by humic materials // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977, 41, P. 969-976.

233. Senesi N. and Testini C. Theoretical aspects and experimental evidence of the capacity of humic substances to bind herbicides by charge-transfer mechanism // Chemosphere, 1982,13, P.461-468.

234. Shao Y.-Y., Tseng Y.-H., Chang Y.-H., Lin J.-H., Lii C.-Y. Rlieological properties of rice amylase gels and their relationships to the structures of amylase and its subtractions //Food Chemistry, 2007, 103,4, P. 1324-1329.

235. Shin H.S. and Moon H. An "average" structure proposed for soil fulvic acid aided .by dept/quat 13C NMR pulse techniques // Soil Sci., 1996,-161 (4), P. 250-256.

236. Shinozuka N., Lee C., Hayano S. Solubilizing action of humic acid from marine sediment // Sci. Total Environ., 1987, 62, P.311-314.

237. Skjemstad J. O., Frost R.L., Barron P.F. Structural units in humic acids from southeastern Queensland soils as determined by 13nmr spectroscopy // Aust. J. Soil Res., 1983,21 (4), P. 539-547.

238. Skogerboe R.K. and Wilson S.A. Reduction of ionic species by fulvic acid // Anal. Chem., 1981, 53, P. 228-232.

239. Steelink C. and Tollin G. Stable free radicals in soil humic acid // Biochim. Biophys. Ata, 1962, 59, P. 25-34.

240. Stevenson D.M., Duff D.G., KirkwoodD.J. The behaviour of dyes in aqueous solutions. P. II. Anionic dye nonionic surfactant inyeractions // J.S.D.C., 1981, 79, P.13-17.

241. Stevenson F.J. and GohK. M. Infrared spectra of humic and fulvic acids and their methylated derivatives: evidence for nonspecificity of analytical methods for oxygen-containing functional groups // Soil Sci., 1972, 113 (5), P. 334-345.

242. Stevenson F.J. Humic chemistry: genesis, composition, reaction, N.Y.: 'Chichester, Wiley, 1982, V. 1,443 p.

243. Stevenson F. J. Humus Chemistry, 2nd Ed. N.Y.: Chichester, Wiley, 1994, 512 p.

244. Stevenson F.J. In: Humic substances in soil, sediment and water. Aiken1 G.R., McKnight D.m!, Wershaw R.L., MacCarthy P. (Eds.), John Wiley & Sons, N.-Y., 1985, P. 13-52.

245. Struyk Z. and Sposito G. Redox properties of standard humic acids // Geoderma, 2001, 102, P.329—346.

246. Stuermer D. H. and Payne J. R. Investigation* of seawater and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance // Geochem. Cosmochim. Acta, 1976,40 (9), P. 1109-1114.

247. Stumm W. and Morgan J.J. Aquatic chemistry: chemical equilibria and rates in natural waters, N.-Y., Wiley-Interscience, 1996, 345 p.

248. Sullivan J.D. and Felb'eck G.T. A study of the interaction of s-triazine herbicides with humic acids from three different soils // Soil Sci:, 1968, 106 (1), P. 42-48.

249. Sunda W.G. and Kieber D.J. Oxidation of humic substances by manganese oxides yields low-molecular-weight organic substrates //Nature, 1994; 367, P. 62-65.

250. Svarovsky S.A., Simoni R.H., Makarov S.V. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thiourea dioxides // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 4, P.511-514.

251. Swift R.S. In: Humic substances П. Hayes M.H.B., MacCarthy P., Swift R.S. (Eds.), John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, 1989, P. 468-495.

252. Szilagyi M. Reduction of Fe3+ ion by humic acid preparations //Soil'Sci., 1971, 111, P.233-235.

253. Szilagyi M. Valency changes of metal ions in the interaction with humic acids // Fuel, 1974, 53 (1), P. 26-28.

254. Szymonska J., Krok F. potato starch granule nanostructure studied by high'resolution non-contact AFM // Int. J. of Biological Macromolecules, 2003, 33, 1-3, P. 1-7.

255. Tang H., Mitsunaga Т., KawamuraY. Molecular arrangements in blocklets and starch granule architecture // Carbohydrate Polymers, 2006, 63, 4; P. 555-560.

256. Tang H.R., Goodward J., Hills B. The distribution of water in native starch granules a multinuclear NMR study // Carbohydrate Polymers, 2000, 43, 4 P. 375-387.

257. Tarchitzky J., Chen Y. Rheology of sodium-montmorillonite suspensions: effectsof humic substances and pH // Soil Sci. Soc. Am. J., 2002, 66, P. 406-412.

258. Tarchitzky J., Chen Y., Banin A. Humic substances and pH effects on sodium- and calcium-montmorillonite flocculation and dispersion // Soil Sci. Socr Am. J., 1993, 57, P. 367-372.

259. Teleman A., Kruus K., Ammalahti E., Buchert J., Nurmi K. Structure of dicarboxyl malto-oligomers isolated from hypochlorite-oxidized potato' starch studied by 'Н and l3C NMR spectroscopy // Carbohydrate Research, 1999, 315, P.286-292.

260. Thorn K. A., Averett R. C., Leenheer J. A. et al. In Humic Substances in the Suwannee River, Georgia: Interactions, Properties, and Proposed Structure, Paper 2373, Eds., U.S. Geological Survey Water-Supply, 1994, P. 150-182.

261. Thomas H.L., Brock P.N., Moore G.W. Applying surfactants/Salt auxiliaries aslubricating agents in warp1 sizing.// American Dyestuff Reporter, 1997, 86 (5), P.19-26.i

262. Thurman E.M. Organic geochemistry of natural waters. Martinus Nijhof / Dr. W. Junk-Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1985,451 p.

263. Tombacz E.M., Gilde M., Szanto F. The effects of Na-salycylate and Na-fulvate on the stability and rheological properties of Na-montmorillonite suspensions // Acta Phys. Chem., 1984, 30, P. 165-174.

264. Toyokuni, S. Oxidative stress and cancer: the role of redox regulation // Boitherapy, 1998, 11, P. 147-154.

265. Traina S.J., Spontak D.A., Logan T.J. Effects of Cations on Complexation of Naphthalene by Water-Soluble Organic Carbon // J. Environ. Quality, 1989, 18, P. 221227.

266. Tran D.T., Otsuka K., Hayano S. // Chem. Lett., 1977, 11, P. 1319.

267. Tratnyek P.G. and Macalady D.L. Abiotic reduction of nitroaromatic pesticides in anaerobic laboratory systems // J. Agri. Food Chem., 1989, 37, P. 248-254.

268. Truitt R.E. and Weber J.H. Determination of complexing capacity of fylvic acid, for copper (П) and cadmium (П) by dialysis titration // Anal.Chem., 1981, 53 (2), P. 337342.

269. United Nations Environment Programme (http://www.unep.org).

270. U.S. Geological Survey. Using humic acids to enhance oxidative bioremediation of chlorinatedsolvents (http://toxics.usgs.gov/topics/remact/remediationtesting.html).

271. Van Soest J., Tournois H., de Vit D., Vliegenthart J. Short-range structurerin (partially) crystalline potato starch determined attenuated total reflectance Fourier-transform IR spectroscopy// Carbohydrate Research, 1995, 279, P.201-214.

272. Varshal G.M. and Buachidze N.S. Investigation of coexisting forms of тегсигу(П) in surface waters // J. Anal. Chem., 1983, 38, P. 2155-2167.

273. Valko EJ. Particle size in the vat dyeing of cellulose'// J. Amer. Chem. Society, 194Г, 63 (5), P. 1433-1437.

274. Vermeer A.W.P. and Koopal L.K. Adsorption of humic acids to mineral particles. 2. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption // Langmuir, 1998, 14, P. 42104216.

275. Visser S-.A. Oxidation-reduction?potentials and capillary activities of h^imic acids // Nature, 1964,204, P! 581.

276. Voelker B.M.< and Sulzberger B. Effects of fulvic acid on Fe(II) oxidation by hydrogen* peroxide//Environ. Si. Technol., 1996, 30, P. 1106-1114.

277. Von Wandruszka R., Ragle C., Engebretson R. The srole of the selected cations in the formation of pseudomicelles in aqueous humic acid // Talanta,-1997,44, P. 805-809.

278. Wang'S., Chiang W., Zhao В., Zheng X., Kim I. Experimental analysis and computer simulation of starch-water intaractions diring phase transition-// Journal of food science, 1991,56(1), P.121-124.

279. Wang S., Yu Jin., Yu Jiu. Conformation and location of amoiphous and semi-crystalline regions in C-type starch granules revealed by SEM, NMR and XRD // Food Chemistry, 2008, 110,1, P. 39-46. Г

280. Wang Y.-J., Wang L. Physicochemical* properties of common and waxy corn starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite // Carbohydrate Polymers, 2003, 52, 3, P. 207-217.

281. Weber J.H. Binding and transport of metals by humic materials. In: Humic Substances and>Their Role in the Environment. / Ed. Frimmel F.H., Christman R.F., J. Wiley & Sons Ltd., 1988, P. 165-178.

282. Weber E.J., Colon D., Baughman G.L. Sediment-assocoated reactions of aromatic amines. 1. Elucidation of sorption mechanisms // Environ. Sci. Technol:, 2001, 35, P.2470-2475.

283. Wegmann J. Zum farberischen Verhalten von Kupenfarbstoffenbin Beitrag zur Theorie der Substantiven Farbung // Melliand Textilber., 1967, 48, S. 59-69.

284. Weingarten R. Untersuchungan Farbebadern mittels spektralfotometrischer Methoden // Melliand Textilber., 1967, 48, 3, S. 301-308.

285. Wershaw R.L. In: Humic substances in soil, sediment and water. / Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P. (Eds.), John Wiley & Sons, N.Y., 1985, Ch. 22, P. 561-582.

286. Westerhoff P., Aiken G., Amy G. and Debroux J. Relatioships between the structure of natural organic matter and its reactivity towards molecular ozone and hydroxyl radicals // Wat. Res., 1999, 33, P. 2265-2276.

287. Whistler R.I., Bemiller J.N., Parschall E.F. Starch, chemistry and technology. New-York, Academic Press, 1984, 718 p.

288. Wilshire J.F.K. The reduction of some 2,2-dinitrodiaryl compounds, and related compounds by thiourea S,S-dioxide (formamidinesulfinic acid) // Austral. J. Chem., 1988,41 (6), P. 995-1001.

289. Wilson M.A. In: Humic substances. Oxford, Pergamon Press, 1987, P. 182-216.

290. Wilson M.A. In: Humic substances in soil and crop sciences, selected readings. MacCarthy P. (Eds.), Madison, USA, 1990, P. 221-260.1 г

291. Wilson S.A. and Weber H. An EPR study of the reduction of vanadium (V) tovanadium (IV) by humic acid // Chem. Geol., 1979, 26, P. 335-345.

292. Wilson M.A., Vassallo A.M., Perdue E.M., Reuter J.H. A compositional and solid-state nuclear magnetic resonance study of humic and fulvic acid fractions of soil organic matter // Anal. Chem., 1987, 59 (4), P. 551-558.

293. Wit J.C.M. Proton and' metal ion binding to humic substances. Doctoral thesis, Wageningen Agricultural University, The Netherlands, 1996.

294. Xing B. Sorption of naphtalene and phenanthrene by soil humic acids // Environmental Pollution, 2001, 111, P. 303-309.

295. Yates L., Engebretson R., Haakcnson Т., von Wandruszka R. Immobilization of aqueous pyrene by dissolved humic acid // Anal Chim. Acta, 1997, 356, P. 295-300.

296. Yuryev V.P., Nemirovskaya I.E., Maslova T.D. Phase state of starch gels'at different water contents // Carbohydrate Polymers, 1995, 26, 1, P. 43-46.

297. Zakharov A.G. and Prusov A.N. Theoretical and experimental peculiarities of adsorption from solutions //Pure Appl. Chem., 1996, 68 (8), P. 1569-1576.

298. Zhang Y., Gan H., Low P. Effect of sodium-humate on the rheological characteristics of montmorillonute suspensions // Soil Sci. Soc. Am. J., 1991, 55, P. 989-993.

299. Zhu Q., Sjoholm R., Nurmi K., Bertoft E. Structural characterization of oxidized potato starch // Carbohydrate Research, 1998, 309, P.213-218.

300. Ziechmann W. Huminstoffen. Problems, Methoden, Ergebniss. Weicheim, Chemie, 1980, 480 p.

301. Zobel H.F. Molecular to granules: a comprehensive starch review // Starch, 1988, 40, P.1-7.

302. Аммосова Я.М., Балаганская Е.Д. // Почвоведение, 1991, 7, С. 29-39.'

303. Анализатор Flash ЕА™ 1112: инструкция по эксплуатации прибора, Milan, Thermo Quest Corporation,-1999,298c.

304. Андреев H.P. Основы производства нативных крахмалов. М., Пшцепромиздат, 2001,289 с.

305. Артым М.И. и Морыганов П.В. Кинетические исследования процессов крашения целлюлозных волокон кубовыми красителями // Изв. Вузов. Технология-текстильной промышленности, 1959, 6, С. 107-113.

306. Артым М.И., Морыганов П.В., Коробова А.Н. Исследование миграции лейкосоединений кубовых красителей // Изв. вузов. Технология текст, пром., 1963, 1,С. 110-117.

307. А.с. 1567591 СССР, МКИ С 09 F 163/0. Клей для склеивания полиолефинов. 0публ.30.05.90.

308. А.с. 690042 СССР, кл. С 08 L 63/100, С 08 G 59/42. Полимерная композиция. 0публ.08.10.79.

309. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. Порфирины: спектроскопия, s электрохимия, применение / Под общ. ред. Н.С. Ениколопяна, М., Наука, 1987,384 с.

310. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органикум, Т.2, М., Мир, 1979,442с.г338.339.340.341.342.343.344.345.346.347.348349350

311. Беленький Л.И. и Казанская М.Е. О процессе перехода полициклокетоновых красителей в лейкораствор // Текстильная промышленность, 1947, 12. С. 18-21. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Издательство иностранной литературы, 1963, 590с.

312. Бобков А.С., Блинов- А.А., Роздин И.А. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности М., Химия, 1998, 400 с. Бородин А.И. Подготовка основной пряжи к хлопкоткачеству. М.", ,Гизлегпром, 1955,51с.

313. Бочков А.Ф. и др. Образование и расщепление глюкозидных связей, М., 1978, 176с.

314. Буданов В.В. Физико-химические исследования восстановительного действия* иполучения некоторых производных сульфоксиловой кислоты. Дис. д-ра хим. наук,т

315. Иваново, ИХТИ, 1975, 303с.

316. Буданов В.В. и Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М., Химия; 1994, 144с.

317. Буданов В.В., Соколова И.Н., Мельников Б.Н. Полярографическое исследование раствора ронгалита // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1974, 17 (8), С. 11551160.

318. Буданов В.В., Соколова И.Н., Соловьева Л.Б., Мельников Б.Н. Кинетика и механизм восстановления индигокармина ронгалитом // Изв. вузов. Химия и хим. технология,^ 1974, 17 (7), С. 993-997.

319. Быкова И.В., Волкова Н.В., Курилова В.А. Рекомендации» по приготовлению шлихты из крахмалопродуктов, химических клеящих материалов и параметрам шлихтования хлопчатобумажных и вискозных штапельных основ. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1979, 36с.г

320. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль гуминовых кислот в миграции элементов. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере, М., Наука, 1993,С. 97-117.

321. Виккерстафф Т. Физическая химия крашения. М., Гизлегпром, 1956. 574с. Виноградов Ю.С. Математическая статистика и ее применение к исследованиям в текстильной промышленности. М., Наука, 1964, 256с.

322. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л., Химия, 1976, Т. 2, 624 с.

323. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л., Химия, 1977, Т. 3, 608 с.

324. Гандурин Л.И. и Садов Ф.И. Изучение различных восстановителей- в условиях двухфазного способа печати кубовыми красителями //Текстильная промышленность, 1963, 12, С. 55-57.

325. Гогин Д.Ю. О развитии использования местных возобновляемых источников топлива в топливно-энергетическом балансе России // Торф и бизнес, 2007, 1 (7),i1. С. 5-8.

326. Гордеева Н.В., Романова М.Г., Ратновская Е.Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. М., Легкая индустрия, 1979, 208с.

327. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М., Мир, 1979, 712с. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М., Химия, 1983, 295с.

328. Гуминовые вещества и химия сложных систем: вводный курс (http://www.mgumus.hem.msu.rU/ru/researches/#sec8)

329. Долмат М.И., Шалимова Г.В., Романова М.Г. Свойства восстановителей кубовых красителей // Текстильная промышленность, 1979, 10, С. 54-56.

330. Драгунов С.С., Богданов Т.А., Перрасе Б.Э.// Коллоид, журн., 1946, 8, С. 397-402.

331. Дударчик В М., Прохоров С.Г., Смычник Т.П. О роли водородных связей в формировании парамагнетизма гуминовых кислот торфа // Коллоидный журнал, 1997,59 (3), С. 313-316.

332. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и когйплексонаты металлов. М., Химия, 1988, 543с.

333. Егорова З.Н. Интенсификация процесса восстановления кубовых красителей путем использования соединений тяжелых металлов. Автореф. дис. канд. техн. наук, М., МТИ, 1983, 16с.

334. Ермаченко, JI.A. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях: метод. Пособие. М., Чувашия, 1997, 208с.

335. Жоробекова Ш.Ж. и Мальцева Г.М. О конформационной изменчивостиiгуминовых кислот // Химия твердого топлива, 1987, 3, С. 34-37.

336. Захаров А.Г. и Прусов А.Н.Состояние красителей в растворе и их сорбция на волокне // Текстильная химия, 1992, 1 (1), С. 25-44.Г

337. Заявка 0191964, ЕПВ, МКИ С 10 L 1/32. Водоугольные суспензии низкой вязкости, содержащие гуминовые сульфокислоты. Опубл. 27.08.86.

338. Кадыкова Е.Л., Губина С.М., Мельников Б.Н. Механизм гидролиза полисахаридов крахмала под действием нуклеофильных частиц // Известия вузов. Химия и хим. технология, 1991, 11, С.88-93.

339. Кантор Ч. и Шиммел П. Биофизическая химия. В 3-х томах. Т.2 Методы исследования структуры и функции биополимеров. М., Мир, 1984, 496с.

340. Капра Ф. Паутина жизни. Новое научное понимание живых систем. Пер. с англ., М , ИД «София», 2003, 336с.

341. Карпов В.В. Выбор красителей для колорирования текстильных материалов из целлюлозных волокон // Текстильная химия, 2002, 1 (20), С. 27-29. г

342. Карпухин А.И. и Фокин А.Д. В кн.: Особенности почвенных процессов дерново-подзолистых почв. М., 1977, С. 102-114.

343. Кассиди Г. и Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры). Л., Химия, 1967, 270с.

344. Кауричев, И.С. и Орлов Д.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв М.: Колос, 1986, 246с.

345. Кефели В.'И. Фенольные соединения и гумусообразование в системе растение-почва. В сб.: Гуминовые вещества в бисфере, М., Наука, 1993, С. 80-92.

346. Кириллова М.Н., Щеглова T.JL, Белокурова О.А., Катков В.И. Оценка эффективности новых шлихтующих композиций на основе крахмала // Текстильная химия, 1994, 1, С.76-80.

347. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. М.: Янус, 1995, 624с.

348. Княгиничев М.И., Болховитина Ю.Р., Максакова Т.А. Значение оболочек крахмальных зерен в определении свойств крахмала // Биохимия, 1955, 20, 1, С.116-122.

349. Ковалевский Д.В., Пермин А.В., Перминова И.В., Петросян В:С. Условия получения'количественных 13С ЯМР спектров гуминовых веществ // Вестник МГУ, 2000, сер.2 (химия), 41, С. 39-42.

350. Комиссаров И.Д. и Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот // Гуминовые препараты. Науч. труды Тюменского с.-х. ин-та, Т. 14, Тюмень, 1971, С. 125-131.

351. Композиция шлихты. МКИ5 D 06 М 15/263, D 06,М 11/13, Япония, БИ, 1991, 35, С.393-399.

352. Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов (полисахариды). Москва, 1967, С. 672.390.'Крестов Г.Е. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., Химия, 1984, 272с. >

353. Кричевский Г.В. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. М., Легкая индустрия, 1981, 208с.

354. Кричевский Г.Е., Садов Ф.И., Данилова Н.М. Щелочные борогидриды -восстановители кубовых красителей // Текстильная промышленность, 1967, 2, С.54-55.

355. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., Легпромбытиздат, 1985. 640с.

356. Куликова И.В. Модификация свойств поверхности текстильных волокон и нитей. Дисс. канд. техн. наук, Иваново, 1997, 170 с.

357. Куликова Н.А., Перминова И.В., Лебедева Г.Ф. Связывание атразина гумусовыми кислотами некоторых почв //Почвоведене, 2003, 10, С. 1207-1212.

358. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гуминовых. кислот. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере, М., Наука, 1993, С. 28-35.

359. Линник П.И. и Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в поверхностных пресных водах. Л., Гидрометеоиздат, 1986, 268с.

360. Лунев М.И. Пестициды и охрана фитоценозов. М., Колос, 1992, 260с.

361. Луняка К.В. Изучение ассоциации некоторых кубовых красителей // Журнал прикладной спектроскопии, 1988,49, С. 435-440.i

362. Луняка К.В. О состоянии в растворе лейкосоединений кубовых красителей и переходе их частиц на целлюлозный субстрат // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности, 1991, 6, С. 63-66.

363. Луняка К.В. Изучение перехода лейкосоединений кубовых красителей на гидратцеллюлозный субстрат // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности, 1992, 3, С. 62-65.

364. Луняка К.В. и Артым М.И. Изучение взаимодействий лейкосоединений кубовых красителей с текстильными вспомогательными веществами // Изв. Вузов. Технология текст, пром., 1977, 3, С. 82-86.

365. Луняка К.В. и Артым М.И. Определение взаимосвязи между величинами сродства лейкосоединений кубовых красителей к текстильным вспомогательным веществам и к волокну // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности, 1980, 3, С. 64-66.

366. Макаров С.В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью. Дисс. д-ра хим. наук, Иваново, 2000, 260с.

367. Макаров С.В., Евдокимова С.М., Буданов В.В. Взаимодействие п-бензохинона с серосодержащими восстановителями // Журнал общей химии, 1996, 66, 7, С. 11691172.

368. Маляренко В.В. Природа свободных радикалов гуминовых кислот // Химия и технология воды, 1993, 15 (9-10), С. 611-620.

369. Манн Ч. и Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М., Химия, 1974,479с.

370. Мельников Б.Н. и Блиничева И.Б. Применение органических растворителей и текстильных вспомогательных веществ для регулирования процессов сорбции и диффузии красителей в волокнистых полимерах // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1970, 15, 3, С. 263-271.

371. Мельников Б.Н. и Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М., Легкая индустрия, 1978, 215с.

372. Мельников Б Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основыкпроцессов отделочного производства. М., Легкая и пищевая промышленность, 1982, 220с.

373. Мельников Б.Н., Морыганов А.П., Калинников Ю.А. Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах. М., Легпромбытиздат, 1987, 208с.

374. Мицуиси М. // Сэнре тоЯкухин, 1975, 20, 9, С. 209-222.

375. Мищенко А.В. и Андросов В.Ф. Состояние лейкокислот кубовых красителей в растворе // Крашение и отделка тканей: Сб. ЦНИИТЭИлегпром, 1975, 2, С. 3-6.

376. Мищенко А.В. и Якимчук Р.П. Об оценке миграционной способности кубовых красителей // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности, 1983, 5, С.59-63.

377. Моррисон Р. и Бойд Р. Органическая химия. М., Мир, 1974, 1134 с.

378. Морыганов П.В. и Артым М.И. Термодинамические исследования процесса крашения целлюлозных волокон кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром., 1959, 2, С. 125-133.

379. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск, Наука и техника, 1987, 148с.

380. Никольская С.А. Разработка совмещенных технологий мерсеризации и крашения хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями. Дис. канд. техн. наук. Иваново, 1989,184с.

381. Никольская С.А., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А., Селиверстова Е.В. Совершенствование совмещенной технологии крашения кубовыми красителями и мерсеризации хлопчатобумажных тканей // Изв. ВУЗов. Технология текст, промети, 1992, 1, С.60-64.

382. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв М., Изд-во МГУ, 1974, 332с.

383. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., Изд. МГУ, 1990, 325с.

384. Орлов Д.С. Химия почв. М., Изд. МГУ, 1992, 259с.

385. Орлов Д.С. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере, М., Наука, 1993, С. 16-27.

386. Панченков Г.М. и Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ, М., Химия, 1974, 600с.

387. Патент 4594384, США. Клеевая композиция для изготовления деревянных конструкций, панелей и других изделий из дерева. Опубл. 10.06.86.

388. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. Дисс. д-ра хим. наук, М., МГУ, 2000, 359 с.

389. Пищугин Ф.В. и Амирматов М.И. Химия и физикохимия полиацеталей. Фрунзе, Илим, 1984, С.60-65.

390. Погорелова А.С. Разработка теоретических основ применения гуминовых кислот в крашении и печатании тканей кубовыми красителями. Дис. канд. техн. наук, Иваново, 2002, 192 с.

391. Подгаевская Т.А., Булушева Н.Е., Корчагин М.В., Садов Ф.И. Изучение кинетики „ восстановления кубовых красителей в условиях двухфазного способа печати. Всб.: Крашение и отделка тканей, ЦНИИТЭИлегпром, 1973,11. С. 4-9.

392. Поленов Ю.В. Физико-химические закономерности гомогенных и гетерогенных редокс-реакций с участием производных сульфиновых кислот. Дисс. д-ра хим. наук, Иваново, 2003, 281 с. ,

393. Полищук С.А. Физико-химическое обоснование технологий колорирования текстильных материалов новыми выпускными формами органических красителей. Автореф. дисс. д-ра техн. наук, Херсон, 1999, 35с.

394. Попов А.И. Гуминовые вещества свойства, строение, образование. С.-Пб., Изд. С.-П6.ГУ, 2004, 248 с.

395. Потягалов А.Ф. Шлихтование основ. М., Легкая индустрия, 1965, 169с.

396. Похилько Л.А., Булушева Н.Е., Проскина Н.Н. Исследование ускоряющего действия комплексных соединений тяжелых металлов при печати ткани кубовыми красителями // Изв. АН МССР. Серия биолог, и хим. наук, 1979, 5, С. 80-82.

397. Практикум по физической химии / Под ред. Н.К. Воробьева, М., Химия, 1975, 368с.

398. Прайс на красители и катализаторы, (http: //vAVW.ru9.ru/offer/31678/html).

399. Пригожин И. Р. От существующего к возникающему: Время и сложность в физических науках. Пер. с англ., Изд.З, 2006,296с.

400. Пророков Н.И., Шмуклер Ю.С., Морыганов П.В., Мельников Б.Н. Восстановительная способность щелочных растворов двуокиси тиомочевины // Текстильная промышленность, 1969, 8, С. 60-62.

401. Проскина Н.Н., Егорова З.Н., Булушева Н.Е., Чернышов Б.Д. Диоксимины кобальта ускорители процесса • восстановления кубовых красителей // Текстильная промышленность, 1982, 9, С. 56-57.

402. Прусова С.М. Состояние дисперсных красителей в растворе и пути интенсификации крашения полиэфирных текстильных материалов; Дис. канд. техн. наук, Иваново, 1990. 209с.

403. Ревякин А.С. и Якимчук Р.П. Влияние текстильных вспомогательных веществ на кинетику процесса крашения целлюлозного субстрата кубовыми < красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром., 1980, 5, С. 71-74.

404. Роговин З.А. и Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М., ,ГНТИХЛ, 1953,680с.

405. Росинская Ц.Я., Ровенская О.С., Персина М.Е., Беленький Л.И. Исследование кинетики сорбции кубовых красителей методом многослойной мембраны // Изв ВУЗов, Технология текст, пром., 1984, 4, С.52-54.

406. Рыбакова В.М. Технология шлихтования хлопчатобумажной пряжи. Иваново, Ивановское книжное издательство, 1955, 166с.

407. Ряшенцев К.В., Кулагина Н.И., Усанова Т.И. Об использовании гуминовых кислот для улучшения адгезии полиамидоимидов. Калинин., Калинин, политехи, ин-т, 1987, 6с.

408. Садов Ф.Н. и Соколова Н.М. и др. Лабораторный практикум по курсугхимической технологии волокнистых материалов, М., Гизлегпром, 1955,428с.

409. Сенахов А.И, Коваль В.В., Садов Ф.И. Загустки, их теория и применение. М., Легкая индустрия, 1972, 304с.

410. Справочник по торфу / Под ред. А.В. Лазарева, С.С. Корчунова, М., Недра, 1982, 760с.

411. Спиридонов П.В. и Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М., Изд-во МГУ, 1970, 222 с.

412. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды). М., Высшая школа, 1978,-256с.

413. Степанов А.С. Развитие технологии отделки хлопчатобумажных, льняных и вискозных тканей. М., Легкая индустрия, 1965, 268с.

414. Стригуцкий В.П., Навоша Ю.Ю., Смычкин Т.Н. Исследование структуры гуминовых кислот методом нелинейной ЭПР-спектроскопии // Почвоведение, 1992, 1, С.147-151.

415. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., Химия, 1978, 544с.

416. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л., Госхимиздат, 1962, 948 с.

417. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л., Наука, 1967, 696с.

418. Тернп Т. Механизмы реакций окисления-восстановления, М., Мир, 1968, 240с.

419. Терская И.Н., Буданов В.В., Шафранский В.И., Старыш М.П. Каталитические свойства диоксиминов кобальта в восстановительных процессах с участием ронгалита// Изв вузов. Химия и хим. технология, 1980, 23 (7), С. 851-853.

420. Тимонов A.M. и Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал, 2000, 6 (36), С. 33-39.

421. Торопова В.Ф., Турьян Я.И., Будников Г.К. Электросинтез и механизм органических реакций. М., Наука, 1973,256с.

422. Тоцкая Н.В., Долмат М.И., Романова М.Г. Каталитическая активность 2-оксиантрахинона при восстановлении кубовых красителей' // Текстильная промышленность, 1986, 3, С. 43-44.

423. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М., Химия, 1989, 243 с.

424. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М., Мир, 1966, 175с.

425. Успехи химии и технологии крахмала. / Под ред. Дж. Хонимена. М., Иностраннаялитература, 1962,444с.

426. Файн В.Я. Таблицы электронных спектров антрахинона и его производных. Л., Химия, 1970,168с.

427. Фельдман Л.С., Росинская Ц.Я., Беленький Л.И. Оценка миграционнойIспособности кубовых красителей // Текстильная промышленность, 1977, 2, С. 6364.t

428. Фельдман Л.С., Роеннская Ц.Я., Беленький Л.И. Крашение кубовыми красителями в присутствии вспомогательных веществ // Текстильная промышленность, 1979, 8, С. 55-57.

429. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М„ Химия, 1989,464с.

430. Химическая энциклопедия, Т. 1, Изд. «Советская энциклопедия», М., 1988, 624с.

431. Химия и технология крахмала. / Под ред. Р. Керра, М., Пищепромиздат, 1956, 580с.

432. Чурсина Л.А. и Андросов В.Ф. О механизме сорбции лейкосоединений кубовых красителей целлюлозой // Журнал прикладной химии, 1975, 48 (3), С. 628-632.

433. Шинкарев АА., Латыпов М.К., Гиниятуллин К.Г., Храмченков М.Г. Использование фракционного растворения для исследования сродства органичеких компонентов к минеральной части почвы // Почвоведение, 2006, 11, С. 1331-1341.

434. Шинкарев АА., Гиниятуллин К.Г., Мельников Л.В., Кринари Г.А., Гневашев С.Г. Органические компоненты глино-металло-органического комплекса почв лесостепи (теоретические и экспериментальные аспекты изучения). Казань, Изд. КГУ, 2007,248с. '

435. Юдина Н.В., Савельева А.В., Иванов А.А. Каталитические свойства механоактивированных гуминовых препаратов в процессе электровосстановления кислорода // Журнал прикладной химии, 2004, 77 (1), С. 48-53.

436. Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей (физико-химические основы). М., Легпромбытиздат, 1985, 192 с. г

437. Ященко Н.Ю., Перминова И.В., Филиппова Е.М., Петросян B.C., Фадеев В.В. Взаимодействие гумусовых кислот различного происхождения с ПАУ: влияние рН и ионной силы среды // Вестник Моск. ун-та, Сер. Хим., 1999, 40, С. 188-193.г 282

438. СПИСОК АВТОРСКИХ ПУБЛИКАЦИЙ

439. А1. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю. Ассоциация красителей в растворе как основа интенсификации крашения текстильных материалов // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 1987, 1, С. 76-79.

440. А2. Батурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Оценка влияния гуминовых кислот на состояние дисперсного, кислотного и кубового красителей в водных растворах //Журнал прикл. химии, 2003, 76, 9, С. 1528-1532.

441. A3. Батурина И Ю , Погорелова А.С., Калинников Ю.А., Койфман О.И. Влияние торфяных гуматов на состояние лейкокислоты кубового красителя в растворе // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, 52, 3, С. 48-51.

442. А4. Батурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А., Койфман О.И. Влияние диспергирующих веществ на состояние лейкокислоты кубового красителя в растворе // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, 52,2, С. 125-130.

443. А5. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Исследование состояния лейкокислоты кубового красителя в растворе // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, 52, 3,С. 51-54.

444. А7. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Торфяные гуматы как альтернатива синтетическим диспергаторам в лейкокислотной технологии крашения тканей кубовыми красителями//Журнал прикл. химии, 2008, 81, 7, С. 1130-1133.

445. А8. Погорелова А.С., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Эффективность применения гуминовых кислот в щелочно-восстановительной технологии крашения текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2003, 6, С.57-61.

446. А9. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Препараты на основе природных гуматов как альтернатива синтетическим текстильно-вспомогательным веществам приколорировании текстильных материалов кубовыми красителями // Сб. материалов Шг

447. Всерос. науч.-практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2001, С. 107-109.

448. А10. Батурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников ЮА. Оценка эффективности применения гуминовых кислот в лейкокислотной технологии крашения< текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004, 3, С.63-67.

449. Al 1. Погорелова А.С., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Применение гуминовых кислот в рон-галитно-поташной технологии печатания текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2006, 1, С. 55-59.

450. А14. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю., Пророкова Н.П. Новые жидкофазные материалы для химико-текстильных технологий. Химия растворов и технология жидкофазных м-лов. Достижения и перспективы// Сб. науч. трудов ИХР РАН, 2006, С. 241-259.

451. А15. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю , Кирдей Т.А. Способ получения жидких торфяных гуматов Патент РФ № 2310633, Опубл. 20.11.2007, бюл. № 32.

452. А16. Калинников Ю.А., Батурина И.Ю. Природные красители из торфа для шерсти и полиамида// Текстильная химия, 1998, 2(14), С.29-30.

453. А17. Вашурина И.Ю., Макаров С.В., Калинников Ю.А., Власова Е.А. Гуминовые кислотыгэффективные катализаторы диспропорционирования супероксида в щелочных средах // Журнал прикл. химии, 2006, 79, 2, С. 275-278.

454. А18 Вашурина И.Ю., Власова Е.А., Калинников Ю.А. Оценка влияния торфяных гумусовых кислот на кинетику восстановления антрахинонового красителя серосодержащими восстановителями // Журнал прикл. химии, 2006, 79, Вып.6, 998-1001.

455. А19. Вашурина И.Ю., Макаров С.В., Власова Е.А., Калинников Ю.А. Гумусовые кислоты -катализаторы процессов окисления пероксидом водорода // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2006, 49, 9, С. 32-35.

456. А20. Вашурина И.Ю., Макаров С.В., Власова Е.А., Погорелова А.С. Особенности кинетики восстановления 1,4-диаминозамещенных антрахинона серосодержащими восстановителями // Журнал общей химии, 2007, 77, 10, С. 1709-1713.

457. А21. Власова Е.А., Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Гумусовые кислоты торфа — катализаторы процесса восстановления хинонных группировок в молекулах кубовых красителей // Журнал прикл. химии, 2008, 81, 7, С. 1092-1095.

458. А22. Батурина И.Ю., Власова Е.А., Макаров С.В'. Взаимодействие гумусовых кислот торфа с серосодержащими восстановителями // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, 52, 2, С. 25-29.

459. А23. Батурина И.Ю., Погорелова А.С. Калинников Ю.А. Оценка каталитической' активности гуминовых соединений в процессе восстановления-кубовых красителей // Изв. вузов. Химия и хим. технология^ 2002,45, 1, С. 37-41.

460. А25. Шарова Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю. А. Оценка возможности применения гуминовых кислот для повышения-эффективности шлихтования хлопчатобумажной пря1жи // Текстильная химия, 2000,' №1< (17), С.30-34.

461. А26. Вашурина И.Ю., Калинников' Ю.А., Шарова- Н.Е. Способ получения крахмальной шлихты. Патент на изобретение № 2186894; Опубл. 10.08.2002, БИ № 22.

462. А27. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Биополимерный модификатор свойств крахмальных шлихтующих составов // Сборник материалов VI Межд. науч.-практич. семинара «Физика волокнистых материалов», Иваново, 2003, С.1 61-63'.

463. А28. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Гуминовые кислоты как средство модификации крахмальных шлихтующих композиций // Текстильная химия, 2004, 1 (24), С.72-76.

464. А29. Вашурина'И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние гуминовых кислот на свой1ства крахмальных шлихтующих композиций // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004,1, С.41-43. (9 и 10)

465. А30. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Природные гуминовые кислоты как средство совершенствования шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти, 2004, 2, С.39-43.

466. А32. Батурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние микродобавок гуминовых кислот на свойства крахмальных гидрогелей и формируемых из них пленок // Хим. волокна, 2004, 5, С. 26-29.

467. АЗЗ. Батурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Особенности влияний торфяных гумусовых кислот на структуру крахмальных шлихтующих гелей // Журнал прикл. химии, 2006, 79, 2, С.322-325.г