автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние фазового состава цементирующей связки на свойства автоклавного газозолобетона

На правах рукописи

ВОЛЬФ Анна Владимировна

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ЦЕМЕНТИРУЮЩЕЙ СВЯЗКИ НА СВОЙСТВА АВТОКЛАВНОГО ГАЗОЗОЛОБЕТОНА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических у

003453774

Томск 2008

003453774

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» Алтайского государственного технического университета имени И.И. Ползунова

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Козлова Валентина Кузьминична

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Лотов Василий Агафонович

кандидат технических наук Барсуков Сергей Викторович

Ведущая организация:

НИИ строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете

Защита состоится «9» декабря 2008 года в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр-т Ленина, 43.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан « 6 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях глобального развития тепловой энергетики, базирующейся на использовании твердого топлива, возникает вопрос об утилизации золы-уноса и золошлаковых отходов тепловых электростанций. В настоящее время в нашей стране и за рубежом проводится большая работа по изучению возможности комплексного использования зол в различных отраслях промышленности.

В производстве строительных материалов предусматривается преимущественное развитие технологий, обеспечивающих снижение стоимости, материалоемкости и трудоемкости строительства, а также повышение теплозащитных свойств получаемых изделий. С этих позиций развитие получают эффективные строительные материалы автоклавного твердения, такие как ячеистобетонные изделия, изготавливаемые по энергосберегающей технологии. Автоклавная технология производства позволяет частично заменить постоянно возрастающие в цене традиционные вяжущие, такие как известь и, особенно, портландцемент, недефицитным сырьем - золами твердых топлив.

Определение минерального состава новообразований в цементирующей связке автоклавных и неавтоклавных газозолобетонов и учет их возможного влияния на свойства материала позволит правильно подойти к определению оптимального соотношения между компонентами в газобетонной смеси и выбору оптимального режима твердения.

Цель и задачи исследований. Цель работы - определение фазового состава цементирующей связки автоклавного газозолобетона с целью назначения оптимального количества низкокальциевой и высококальциевой золы, способа их введения в состав массы и технологических параметров производства газозолобетона с физико-механическими свойствами, удовлетворяющими требованиям ГОСТ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие частные задачи исследований:

- изучить состав продуктов гидратации при повышенных температурах искусственных смесей синтезированного трехкальциевого алюмината и гидроксидов кальция и алюминия с сульфатными добавками при различном их соотношении;

- исследовать продукты взаимодействия смесей низкокальциевой золы с трехкальциевым алюминатом, известью и гипсом в гидротермальных условиях;

- изучить фазовые превращения в процессе гидратации высококальциевой золы в нормальных условиях и при автоклавной обработке;

- исследовать основные строительно-технические свойства полученного газозолобетона.

Научная новизна. 1. Выполнено системное изучение состава цементирующей связки автоклавных газозолобетонов, изготовленных с использованием низкокальциевых и высококальциевых зол, а также различных активизаторов газовыделения (известь, сульфат натрия).

2. Установлено, что цементирующая связка газозолобетонов, получаемых с использованием низкокальциевых зол характеризуется следующими особенностями состава:

- в продуктах гидратации известково-зольных систем при повышенных температурах отсутствует гидрогранатовая фаза. Гидрогранаты образуются только в продуктах гидратации смесей низкокальциевой золы с С3А (в количестве не менее 50%);

- при частичной замене песка золой основой цементирующего вещества, получаемого в гидротермальных условиях, является алюминийзамещенная гиролито-тоберморитовая фаза, в составе которой также находится сульфат кальция;

- в продуктах гидратации известково-зольных и известково-цементных композиций не идентифицируется этгрингит, как самостоятельная фаза, при всех условиях гидратации.

3. В цементирующей связке газозолобетонов, получаемых с использованием высококальциевых зол, сохраняется значительная часть привносимого с золой свободного оксида кальция негидратированной при твердении золоцементных композиций в нормальных условиях (до двух лет) и при пропаривании. Свободный оксид кальция полностью гидратируется только при запаривании. В числе первых продуктов гидратации образуется значительное количество эттрингита. В составе продуктов гидратации высококальциевых зол при повышенных температурах присутствует этгрингитоподобная высокотемпературная высокосульфатная гидроалюминатная фаза состава Са2А1205-2Са804пН20.

4. Выявлено, что с повышением температуры в условиях автоклавной обработки ранее образовавшийся эттрингит не превращается в низкосульфатную АРш-фазу, а переходит в указанную эттрингитоподобную фазу.

5. Впервые в технологии автоклавного газозолобетона, получаемого с использованием низкокальциевых зол кузнецких углей, предложена в качестве активизатора газовыделения газобетонной смеси добавка сульфата натрия.

Практическая значимость работы. На основании выполненных исследований разработаны рецептура сырьевых смесей и эффективная энергосберегающая технология получения конструкционно-теплоизоляционного газобетона с высокими и стабильными строительно-техническими свойствами на цементном вяжущем при частичной замене песка низкокальциевой или высококальциевой золой. Особенностью предлагаемой технологии является подготовка зольно-песчаного шлама, заключающаяся в подаче золы вместе с песком в мельницу мокрого помола. При этом предложенный активизатор вспучивания в виде сульфата натрия также вводится в мельницу мокрого помола. Полученный золопесчаный шлам с высококальциевой золой, содержащей свободный оксид кальция до 8,0%, сохраняет свою жизнеспособность в течение двух суток.

Изготовление газозолобетона по данной технологии позволяет снизить себестоимость 1 м3 материала в среднем на 20%.

Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований реализованы при выпуске опытно-промышленной партии конструкционно-

теплоизоляционного автоклавного газозолобетона, изготовленного с использованием низкокальциевой золы ТЭЦ-5 г.Новосибирска, образующейся от сжигания каменных углей Кузнецкого бассейна.

Испытания проведены на предприятии ООО «Завод стеновых блоков» г.Новосибирска.

На защиту выносится:

- результаты изучения продуктов взаимодействия при повышенных температурах искусственных смесей трехкальциевого алюмината и гидроксидов кальция и алюминия с различными добавками;

- результаты изучения продуктов гидратации зольных систем с различными добавками в условиях автоклавной обработки;

- предложенная технология получения автоклавного газозолобетона и результаты опытно-промышленной апробации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на десятых академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения», г. Казань, 2006 г.; на XIII Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века» НГАСУ, г. Новосибирск, 2006 г.; на Международной научно-практической конференции «Строительство -2007», Рост. гос. строительный ун-т, г. Ростов-на-Дону, 2007 г; на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», БГТУ, г. Белгород, 2007 г.; на 64 научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ, г. Барнаул, 2006 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 9 научных публикаций, из них три статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, содержит 155 страниц машинописного текста, 22 таблицы, 32 рисунка, список литературы из 112 источников и 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и дается ее общая характеристика, сформулированы цель исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приводится анализ литературы, посвященной особенностям использования зол тепловых электростанций в производстве газобетона. В работах Волженского A.B., Рояка С.М., Боженова П.И., Оямаа Э.Г., Савинкиной М.А., Иванова И.А., Козловой В.К., Овчаренко Г.И., Меренцовой Г.С., Свиридова B.JL, Плотниковой Л.Г., Каракулова В.М. и многих других, показано, что характерной особенностью зол является неоднородность их состава и свойств, выражающаяся в различии химического, минералогического, гранулометрического состава, количества несгоревших частиц топлива и т.д.

Неоднородность зол приводит к необходимости индивидуального подхода к каждой золе.

Анализ работ Калоусека Г., Эйка X., Чаттерджи С., Джеффери И., Миджлея Г., Дош В., Хеллера X., Лосье Г., Лафюма Г.,Кравченко И.В., Регур М., Кузнецовой Т.В., Самченко C.B. и многих других, показывает отсутствие единого мнения о механизме и продуктах гидратации сложных кальциевоалюмо-силикатных систем. Низкокальциевые золы привносят в состав ячеистобетонной смеси дополнительное количество оксида алюминия в составе стеклофазы, а золы бурых углей кроме оксидов алюминия и железа в стеклофазе, вносят в состав смеси заметное количество алюминатов кальция и сульфата кальция в виде ангидрита. Кроме того, при взаимодействии извести с алюминиевой пудрой также образуются гидроалюминаты кальция. Приведенные факты не позволяет достоверно оценить влияние зол и смешанных вяжущих на их основе в различных условиях твердения на главные свойства материалов, такие как долговечность, коррозионная стойкость, прочность.

Во второй главе приведены основные характеристики сырьевых материалов, а также описание методов исследования. Для получения газозолобетона использовали:

- Низкокальциевые золы сухого отбора от сжигания каменных углей Кузнецкого бассейна, отобранные на ТЭЦ-5 г. Новосибирска. Исследования основных свойств и состава проб золы показали, что химический состав анализируемых зол достаточно однороден и характеризуется низким содержанием СаО, высоким содержанием диоксида кремния и полуторных оксидов (СаО 3,2-6,1 %, Si02 55,5-59,0%, А1203 25,7-26,7%, Fe203 5,9-8,9%). Фазовый анализ золы показал, что неорганическая часть по минеральному составу представлена в основном стекловидной фазой (стекло 70-75%, аморфизированное глинистое вещество 9-10%, кристаллическая фаза 7-9%, несгоревшее топливо 3,5-5,0%). Удельная поверхность различных проб зол от 2860 до 3840 см2/г, остаток на сите №008 от 9,2 до 11,4 %, водопотребность от 40,4 до 42,3%.

- Высококальциевые золы сухого отбора от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна в парогенераторах с жидким шлакоудалением, отобранные на ТЭЦ-3 г. Новосибирска. Полученные в ходе исследований характеристики проб зол свидетельствуют о колебаниях их свойств: начало схватывания изменяется в пределах от 25 до 55 минут и конец - от 45 до 125 минут, остаток на сите № 008 колеблется от 2,5 до 5,6 %. Содержание свободного СаО находится в пределах от 3,4 до 8,0 %.

- Портландцемент М400 Д20 ОАО «Искитимцемент».

-Известь кальциевая III сорта, активность 71,2 %.

- В качестве кремнеземистого компонента использовали песок, отобранный из поймы реки Оби.

- Строительный гипс марки Г 5.

- Алюминиевая пудра ПАП-1.

- Сульфат натрия технический по ГОСТ 6318-77.

Исследование характеристик исходных материалов, контроль параметров технологии и готового материала осуществлялись по стандартным методикам.

В качестве исходного материала для исследований продуктов гидратации искусственных смесей были взяты синтезированный трехкальциевый алюминат и смеси гидроксидов кальция и алюминия в различном их соотношении. На их основе с добавками готовились смеси, запариваемые в лабораторном автоклаве при давлении 0,8 МПа по режиму З+6+Зч. Мольное отношение количества добавок к оксиду алюминия в составе смесей варьировалось от 0,5 до 3.

Определение фазового состава золы, материалов на ее основе и новообразований искусственных смесей выполняли рентгенофазовым, дифференциально-термическим, а также рациональным химическим методами анализа. Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-3, условия съемки: интервал углов 2 0 от 6 до 65°, излучение СиКа, напряжение на трубке 24 кВ, сила тока анодной трубки 14 мА. Метод БТА осуществлялся с применением дериватографа системы Паулик Ф., Паулик М., Эрдеи Л. в неокислительной среде, создаваемой закрытым тиглем, параметры съемки: верхний температурный предел - 1000°С, скорость нагрева 10 град/мин. Идентификацию фаз осуществляли по общепринятым методикам. Сущность используемых методов рационального химического анализа базируется на избирательной растворимости продуктов гидратации в растворах борной кислоты и сахара. Рациональный химический анализ включал в себя определения: свободного оксида кальция -этилово-сахаратным методом, силикатов кальция - борнокислой вытяжкой, алюминатов кальция - сахарной вытяжкой.

В третьей главе с целью постепенного подхода к составам продуктов гидратации сложных многокомпонентных систем, какими являются смешанные це-ментно-зольнопесчаные ячеисто-бетонные смеси, изучались продукты гидратации искусственно подготовленных смесей СзА с гипсом, гидроксидов кальция и алюминия в присутствии добавки сульфата кальция в условиях гидротермальной обработки, а также рассмотрены продукты разложения при повышенной температуре искусственно синтезированного эттрингита. Показано, что в условиях гидротермальной обработки как синтезированного трехкальцие-вого алюмината, так и смеси гидроксидов кальция и алюминия, образуется идентичный продукт - кубический шестивод-ный гидроалюминат кальция

смесей гидроксидов кальция и алюминия с добавкой гипса при молекулярном соотношении Са0:А1203 Са504 равном. 1 - 31.3, 2-21 0,5,

(С3АН6). При исследовании состава сульфатсодержащих гидратных фаз при повышенных температурах выявлено, что в смесях синтезированного С3А с гипсом при высоких температурах не образуется высокосульфатная форма сульфогидроалюмината кальция, а при взаимодействии смесей гидроксидов кальция и алюминия с гипсом высокосульфатная форма образуется одновременно с низкосульфатной.

Анализ результатов дифференциально-термического анализа показывает, что в составе продуктов гидратации всех смесей имеется высокосульфатная сульфогидроалюминатная фаза, характеризующаяся эндотермическим эффектом при 140°С (рис. 1). Кроме этой фазы в продуктах гидратации присутствует низкосульфатная гидроалюминатная фаза, характеризуемая эндотермическим эффектом при температуре 200-215 °С. Для смеси с соотношением компонентов 2:1:2, фаза, характеризуемая эндоэффектом при 140°С, является практически единственным продуктом взаимодействия.

Рисунок 2 - Рентгенограммы продуктов гидратации смесей гидроксидов кальция и алюминия с добавкой гипса при молекулярном соотношении СаО АЬОз.СаЭС^равном 1 - 3:1:3; 2-2.10,5, 3-2 1-1; 4-2 1-2, 5-1-1-0,5, 6-1:1.1.

На рентгенограммах (рис. 2) продуктов взаимодействия всех смесей (за исключением смеси с соотношением 2:1:2, кривая 4) преобладают дифракционные максимумы низкосульфатной гидроалюминатной фазы (8,84; 4,47; 2,87*10"'нм). Однако наличие эффектов высокосульфатного сульфогидроалюмината фиксируется на рентгенограммах всех запаренных смесей. На рентгенограмме продуктов взаимодействия смеси с соотношением компонентов 2:1:2 преобладают максимумы высокосульфатной сульфогидроалюминатной фазы (9,73; 5,60; 3,88; 2,56*10"' нм), при этом происходит практически полное связывание реагирующих веществ.

По данным термогравиметрического метода анализа количество молекул гидратной воды в получающейся фазе равно 12. Весь СаО из состава такого соединения растворяется в 5% растворе Н3ВО3, что свидетельствует о полном замещении групп ОН" ионами 5042\

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что в условиях повышенных температур формируется двухсульфатная эттрингитоподобная гидратная фаза состава Са^АЬОз^СаЗО^ 12Н20, которая имеет базисные отражения на рентгенограмме аналогичные дифракционным отражениям эттрингита. Однако, такая фаза содержит практически в три раза меньшее количество гидратной воды, чем молекула эттрингита.

Двухсульфатная сульфогидроалюминатная фаза может образоваться не только при взаимодействии гидроалюмината кальция с гипсом в условиях повышенных температур, но и при разложении эттрингита, сформировавшегося в нормальных условиях.

Искусственно синтезированный эттрингит, полученный при смешивании насыщенного раствора гидроксида кальция с раствором сульфата алюминия через 1 и 3 суток выдержки при постоянной температуре равной 60°С, запаривали в автоклаве при давлении 0,8 МПа

Рисунок 3 - Рентгенограммы эттрингита, полученного при смешивании насыщенного раствора гидроксида кальция с раствором сульфата алюминия- 1 - 1 сутки, 2-3 суток, 3 - после запаривания

На термограмме запаренного эттрингита присутствует только два глубоких эндотермических эффекта, при 150 и 820"С. Первый эффект принадлежит высокотемпературной двухсульфатной фазе состава Ca2Al205-2CaS04-12H20. Второй эффект относится к СаС03, образующемуся при карбонизации Са(ОН)2. Гидроксид кальция выделяется в процессе разложения эттрингита и интенсивно карбонизируется в условиях автоклавной обработки. На рентгенограмме запаренного эттрингита (рис. 3, кривая 3) основные дифракционные эффекты при 9,86; 5,66; 4,73; 3,89; 2,78; 2,56; 2,21 *10"' нм принадлежат высокотемпературной эттрингитоподобной фазе Ca2Al205-2CaS04-12H20. Кроме того, появляются линии CaS04-0,5H20 значительной интенсивности при 6,05; 3,49; 3,01; 2,83; 1,84 *10"' нм и линии СаС03. Эффекты низкосульфатной гидроалюминатной фазы и несвязанного гидроксида алюминия на термограмме и рентгенограмме отсутствуют.

Петрографические исследования синтезированной в автоклавных условиях высокосульфатной фазы состава Са2А1205-2Са804-12Н20 и запаренного эттрингита показывают, что морфология сформировавшихся фаз идентична и представлена преимущественно игольчатой формой кристалла. Также в обоих препаратах присутствовали в небольшом количестве длинные призматические кристаллы, и наблюдалось расщепление кристаллов с образованием «двулистников». Средний показатель светопреломления кристаллов Ыср=1,464±0,004, характерный для эттрингита.

Высокосульфатные сульфогидроалюминатные фазы, образовавшиеся как в нормальных условиях, так и при повышенных температурах обладают низкой карбонизационной стойкостью. По результатам ДТА, РФА и петрографических исследований при степени карбонизации 85% указанные фазы полностью разрушаются с образованием карбоната кальция, сульфата кальция и гидроксида алюминия.

В четвертой главе исследован состав цементирующей связки автоклавного газозолобетона, изготовленного с использованием низкокальциевой и высококальциевой золы. По данным многих авторов в составе цементирующей связки автоклавных материалов, полученных с использованием зол и шлаков, может обнаруживаться небольшое количество гидрогранатов. В связи с этим, нами были исследованы продукты взаимодействия смесей низкокальциевой золы с трехкальциевым алюминатом, известью и гипсом в гидротермальных условиях; а также состав продуктов гидратации при повышенных температурах смесей трехкальциевого алюмината и гидроксидов кальция и алюминия с кремнеземом и минералами-силикатами, на примере /? -С^Б.

На термограмме продуктов гидратации смесей С3А с молотым песком в гидротермальных условиях имеется один глубокий эндотермический эффект гидрогранатовой фазы при 388°С (рис. 4, кривая 3). На кривой ДТА запаренной смеси СзА с низкокальциевой золой при соотношении 1:5 имеется два значительных эндотермических эффекта при температурах 120 и 347°С. При увеличении количества С3А в смеси до 50% на термограмме продуктов гидротермального синтеза исчезает эффект алюминийзаме-щенной гиролито-тоберморитовой фазы при 120°С, и остается только эффект гидрогранатовой фазы при 363°С (кривая 5). Рентгенограмма указанных смесей характеризуется малым количеством пиков с низкой интенсивностью. Имеющиеся эффекты принадлежат кварцу и гидрогранатам (2,80; 2,29*10"' нм).

Рисунок 4 - Термограммы запаренных

смесей- 1 -С3А+ Р -СгЭ (11),

2-С3А+ ¡3 -СгБ+гипс (1:1:0,5),

3 - С3А+ БЮг (4.1), 4 - С3А+зола (1:5), 5 - СзА+зола (1:1).

Разложение новообразований извеетково-пеечаной смеси (рис. 5, кривая 1) при низких температурах характеризуется размытым эндотермическим эффектом на кривой ДТА. О наличии низкоосновных гидросиликатов тоберморитовой группы свидетельствует экзотермический эффект при 870°С. При таком же содержании СаО в составе запаренной известково-зольной смеси на термограмме появляется глубокий эндотермический эффект при температуре 120°С, но отсутствует тоберморитовый экзоэффект при 800-900°С. Такой низкотемпературный эндоэффект может быть отнесен к алюминийзамещенной гиролито-тоберморитовой фазе. В смесях с более высокой основностью (содержание СаО выше 50%) на термограмме продуктов гидратации появляется эндотермический эффект несвязанного гидроксида кальция.

Эндоэффект при 120°С сохраняется в гидратированных известково-зольных системах при изменении соотношения компонентов и введении 5-10% добавки гипса, на кривой ДТА не появляется новых эффектов. Этот факт может быть объяснен тем, что значительная часть СаБ04 в процессе гидратации может входить в состав гидросиликатных фаз, а также образовывать сульфатсодержащий

алюминийзамещенный тоберморит.

При взаимодействии гидроксидов кальция и алюминия с добавкой кремниевой кислоты в условиях повышенных температур могут образоваться гидрогеленит, а также алюминийзамещенная гиролито-тоберморитовая фаза, в состав которых может входить сульфат кальция.

Таким образом, в продуктах гидратации известково-зольных систем при повышенных температурах отсутствует гидрогранатовая фаза. Образование гидрогранатовых фаз в составе цементирующей связки возможно только на основе кубического гидроалюмината кальция и происходит более активно при взаимодействии СзАН6 с кремниевыми кислотами и менее активно с продуктами гидратации кальциевых солей кремниевых кислот.

При частичной замене песка золой основой цементирующего вещества автоклавного газозолобетона является алюминийзамещенная тоберморитовая фаза, в составе которой также находится сульфат кальция.

Изучение состава продуктов гидратации зол бурых углей проводилось с использованием золы с содержанием СаОсвоб, равным 8%. На кривой ДТА гидратированного зольного камня через 2 года твердения в нормальных условиях (рис. 6) имеется глубокий эндотермический эффект эттрингита при 140°С.

Рисунок 5 - Термограммы запаренных смесей: 1 - СаО+песок (1.9), 2 - СаО+ зола (1.9); 3 - СаО зола (1 3), 4 - СаО+ зола (1.1), 5 - СаО+зола+гипс (10-85 5), 6-СаО+зола+гипс(25:65:10).

На кривой ДТА зольного камня, твердевшего 2 года в нормальных условиях, а затем запаренного в автоклаве наблюдается глубокий размытый эндотермический эффект в интервале температур 100-300°С, со сдвигом максимума в область 200°С. При указанных температурах возможна дегидратация образовавшихся при гидротермальной обработке гидросиликатных фаз, а также дегидратация высокотемпературных высокосульфатной (около 140°С фаза состава Са2А1205-2Са804-12Н20) и низкосульфатной (около 200°С фаза состава Са2А1205 Са(0Н)2 Са504'пН20) фаз. После автоклавирования резко сократились потери массы в размытом низкотемпературном эффекте, что свидетельствует об образовании гидратных фаз, содержащих меньшее количество воды.

Изменение характера эндотермического эффекта, соответствующего сульфогидроалюминатным фазам, после автоклавирования свидетельствует о происходящих изменениях состава этих фаз и подтверждает результаты, полученные с использованием искусственных смесей.

На рентгенограммах гидратиро-ванных проб золы с содержанием СаОс80бравным 3,4 и 8,0%, твердевших в нормальных условиях в течение 28 суток и двух лет, сохраняются интенсивные дифракционные максимумы негидрати-рованного оксида кальция (2,76; 2,39; 1,69*10"1 нм). В зольном камне после пропаривания снижается интенсивность линий негидратированного СаОсво6, но совсем исчезают эти линии только после автоклавной обработки. При всех режимах твердения на рентгенограммах Рисуиок 6 _ дерИватограммы высокоприсутствуют интенсивные ЛИНИИ кальциевой золы: 1 - 2 года твердения в гидроксида кальция (4,90; 2,63-10 *10"' нормальных условиях, 2 - 2 года твердения в НМ), следовательно, образующийся При нормальных условиях и запаривание, гидратации свободного СаО гидроксид

кальция слабо связывается гидросиликатными фазами зольного камня. В то же время на рентгенограмме 28 суточного зольного камня присутствуют выраженные максимумы эттрингита (9,73; 5,61; 2,56 *10"' нм), их интенсивность уменьшается для зольного камня сразу после пропаривания.

В пятой главе на основании выполненных исследований предложена рецептура сырьевых смесей и технология получения конструкционно-теплоизоляционного газобетона на цементном вяжущем при частичной замене песка низкокальциевой или высококальциевой золой.

Введение в состав кремнеземистого компонента до 30-50% низкокальциевой золы приводит к значительному возрастанию прочности при незначительном увеличении влажности. При дальнейшем увеличении количества

золы начинается заметное снижение прочности и повышение влажности, но при введении золы в количестве 70% прочность газобетона еще сохраняется на уровне контрольного состава. Оптимальной можно признать замену песка золой на 30-40%. При введении такого количества золы в состав кремнеземистого компонента ячеистая смесь характеризуется пониженной водопотребностью и большей подвижностью за счет оплавленной формы частиц. Газозолобетон, содержащий 30% низкокальциевой золы вместо песка, при расходе цемента 250 кг/м3 выдерживает 25 циклов попеременного замораживания и оттаивания.

Более стойким газозолобетон является по отношению к действию углекислого газа. В течение одного и того же промежутка времени карбонизация газозолобетона, изготовленного на кремнеземистом компоненте, содержащем 2040% золы, происходит в меньшей степени, чем газобетона (рис. 7а). Наибольшая карбонизационная стойкость характерна для газозолобетона при замене песка золой на 30%. При увеличении количества золы в составе кремнеземистого компонента появляется тенденция к снижению стойкости против действия СО2. Подтверждением более высокой карбонизационной стойкости газозолобетона являются результаты определения влияния искусственной карбонизации на усадку газобетонных образцов различного состава при плотности 700 кг/м3 (рис. 76). Частичная замена песка золой приводит к уменьшению усадки газобетона, происходящей в процессе карбонизации.

[

у г*" г ^ ■ч. V.

Ч ч

Ч * N.

♦

0 2 4 6 В Ш 12 14 16 Время харбонишции, члс

Врпм ьарбошшщш, час

а) б)

Рисунок 7 - Влияние вида кремнеземистого компонента на прочность при сжатии (а) и усадку (б) газобетона плотностью 700 кг/м3 при искусственной карбонизации:

1-кварцевый песок; 2,3,4-зольно-песчаные смеси, содержащие соответственно 20, 30, 40% золы

При частичной замене песка золой рационально применять мокрый способ подготовки кремнеземистого компонента, при этом рекомендуется подавать золу вместе с песком в мельницу мокрого помола. При применении низкокальциевой золы в виде пульпы увеличивается ее пластифицирующее действие, что приводит к повышению текучести ячеистобетонной смеси, вследствие чего может быть снижено водотвердое отношение.

При производстве газобетона важную роль играет ход процесса структурообразования, т.е. кинетика изменения реологических свойств газобетонного сырца до гидротермальной обработки. Испытания показали, что в первый период (25-30 мин) нарастание пластической прочности для ячеистобетонной смеси на зольно-песчаном шламе происходит несколько медленнее, чем на песчаном. Затем наступает период ускоренного роста пластической прочности ячеистой массы с добавкой золы. Таким образом, газобетонная масса на зольно-песчаном шламе медленнее теряет подвижность в первый период времени, пока идет интенсивное газовыделение, к моменту завершения этого процесса начинается быстрое нарастание несущей способности. Это способствует созданию благоприятных условий для формирования структуры ячеистого бетона.

Так как снабжение производства Рисунок 8 - Технологическая схема высококачественной известью И органи- производства конструкционно-теплоизоля-зация ее помола требуют значительных ционного газозолобетона на золах ТЭЦ-5 и затрат, то с целью получения газобетона тэц"3 г'11овосибирска требуемого качества по ГОСТ было

предложено изготовление конструкционно-теплоизоляционного автоклавного газобетона на цементном вяжущем без использования извести (рис. 8). Для интенсификации вспучивания газозолобетонной смеси использовали сульфат натрия N82804 технический в количестве 1,0% от массы вяжущего. С учетом установленных ранее зависимостей в состав кремнеземистого компонента вводилось 30% низкокальциевой золы ТЭЦ-5, смесь подвергалась мокрому помолу в течение одного часа. Сульфат натрия вводили при помоле кремнеземистого компонента. С целью регулирования сроков схватывания газозолобетонной массы использовали строительный гипс в количестве 2,5 % от массы вяжущего.

Образцы, изготовленные с использованием цемента в количестве около 28% (200 кг/м3) имели прочность при сжатии 3,66 МПа и марку по морозостойкости Б 25.

При введении низкокальциевой золы в состав сырьевой смеси вносится значительное количество оксида алюминия в стеклофазе, которая гидролизуется при повышенных температурах с выделением аниона А1(ОН)4\ Гидролиз стеклофазы ускоряется, если зола подвергалась любому способу механической активации: сухому, а особенно мокрому помолу. При мокром помоле золы выщелачивание ионов алюминия происходит уже при помоле, наличие добавки

N0X04 ускоряет этот процесс. В дальнейшем, при автоклавной обработке происходит боле« ПОЛНЫЙ гидролиз ёгеклофазы, что в конечном итоге приводит к повышению прочности получаемого материала.

11о литературным данным при автоклавной обработке шлако- и золосодержащих систем в качестве алюминийсодержащнх гидратных фаз могут образоваться гидрогранаты. С возникновением гидрогранатовой фазы связывают снижение прочности материала. В нашей работе показано, что с составе цементирующей связки автоклавного газозолобетона, изготовленного с использованием низкокальциевых зол, отсутствует гидрогранатовая фаза и эттрингит. Алюминий из алюмосиликатной стеклофазы золы входит в состав С5Н-фазы. стремящейся к кристаллизации с образованием алюминий замещенного тооерморита. Формирование алюминийзамещенного тоберморига в составе продуктов гидротермального синтеза известково-цеменгно-золъных систем приводит к повышению прочности, карбонизационной стойкости и морозостойкости газозолобетона по сравнению с газобетоном.

Прочность при сжатии образцов газозолобетона, изготовленного на высококальцневон золе, зависит от способа предварительной обработки золы (рис. 9). С целью нейтрализации деструктивных свойств высококальциевой Золы в качестве наиболее оптимального варианта с технологической точки зрения предложен совместный мокрый помол золы и песка.

ш

г

Рисунок 9 - Прочность газото л обеганных образцов в зависимости от способа предварительной обработки высококальцневой золы

В связи с технологической необходимостью хранения зольно-песчаных шламов (ЗПШ) в шламбаесейиах были изучены их реологические свойства и проведена оценка влияния различных добавок, препятствующих их загустеваиию. Приготовление сырьевых шламов осуществлялось в лабораторной шаровой мельнице путем совместного мокрого помола различных проб высококальциевон золы и песка в соотношении 1:2 при водотвердом отношении равном 0,5 в течение I часа. Введение добавок раз ж и жите; [ей и замедлителей

схватывания в количестве 1% от массы твердого вещества, таких как ИаНСОз, Ка2304, и комплексной добавки декстрин+М§804, осуществлялось при

загрузке в мельницу золы и песка. Первоначальная растекаемость всех шламов была равна 50 мм.

Использование комплексной добавки М^БС^ + декстрин позволяет получить ЗПШ на высококальциевой золе с высоким содержанием СаОСВОб, сохраняющий жизнеспособность в течение трех суток (рис. 10). Введение добавок №НС03 и М§504 неэффективно. Добавка Ыа304 обеспечивает необходимую текучесть шлама в течение двух суток. Как правило, выдержка шлама в шламбассейне не превышает 1 суток. Поэтому введение №2804 в помол с песком и золой, с одной стороны, препятствует загустеванию ЗПШ, с другой стороны, интенсифицирует вспучивание.

Технологическая схема производства автоклавного газозолобетона с использованием высококальциевой золы приведена на рисунке 8.

? 55

Б 50

о

в

Э 45

<и

§

£ 40

35

30 25

20

О 10 20 30 40 50 60 70 60

Время, час

Рисунок 10 - Влияние добавок на растекаемость золопесчаных шламов:

1 - ЗПШ (проба золы № 1, СаОсво6 = 3,4 %), 2 - ЗПШ (проба золы № 3, СаОс,0б = 4,5 %); 3 - ЗПШ (проба золы № 5, СаОево6 = 8,0 %), 4 - ЗПШ+ ЫаНСОз, 5 - ЗПШ + КаБО,,; 6 - ЗПШ+ К^О,; 7 - ЗПШ+ + декстрин

Повышение прочности автоклавного газозолобетона, изготовленного с использованием высококальциевых зол, связано с образованием высокотемпературной эттрингитоподобной фазы. Принципиальная возможность существования указанной фазы показана на примере искусственных смесей. Сформироваться такая фаза может только при взаимодействии гидроксидов кальция и алюминия с гипсом в условиях гидротермального синтеза, либо при разложении эттрингита образовавшегося при гидратации в нормальных условиях. Высокотемпературная эттрингитоподобная фаза и эттрингит имеют схожую морфологию, поэтому в оптимальных количествах оказывают одинаково положительное конструктивное влияние на прочностные свойства получаемого материала.

С учетом результатов лабораторных исследований был осуществлен выпуск опытно-промышленной партии конструкционно-теплоизоляционного автоклавного газозолобетона на низкокальциевой золе, рекомендуемого состава

без использования извести на заводе ячеистых бетонов г. Новосибирска по разработанной технологической схеме. Объем выпущенной партии автоклавного газозолобетона составил 300 м3.

Результаты испытаний промышленных образцов показали, что получен материал, отвечающий требованиям нормативного документа (класс по прочности В2,5, марка по морозостойкости Р25).

Экономический эффект от изготовления газозолобетона на цементном вяжущем, с применением в качестве активизатора вспучивания сульфата натрия, обусловлен сокращением расхода цемента и использованием более дешевого интенсификатора вспучивания - сульфата натрия. Снижение себестоимости на производство 1 м3 газобетона составляет в среднем 20%.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методами дифференциально-термического, рентгенофазового, химического фазового анализа исследован состав цементирующей связки автоклавных газозололбетонов, изготовленных с использованием низкокальциевых и высококальциевых зол, а также различных активизаторов газовыделения (известь, сульфат натрия). При этом установлено, что цементирующая связка газозололбетонов, получаемых с использованием низкокальциевых зол характеризуется следующими особенностями состава:

- в продуктах гидратации известково-зольных систем при повышенных температурах отсутствует гидрогранатовая фаза. Формирование гидрогранатовой фазы возможно только на основе кубического гидроалюмината кальция;

- при частичной замене песка золой основой цементирующего вещества, получаемого в гидротермальных условиях, является гидрогеленит и алюминийзамещенная гиролито-тоберморитовая фаза, в составе которых также находится сульфат кальция;

- в продуктах гидратации известково-зольных и известково-цементных композиций не идентифицируется эттрингит, как самостоятельная фаза, при всех условиях гидратации.

2. В цементирующей связке газозолобетонов, получаемых с использованием высококальциевых зол, сохраняется негидратированной значительная часть привносимого с золой свободного оксида кальция при твердении золоцементных композиций в нормальных условиях (до двух лет) и при пропаривании. Свободный оксид кальция полностью гидратируется только при запаривании. В числе первых продуктов гидратации образуется значительное количество эттрингита. В составе продуктов гидратации высококальциевых зол при повышенных температурах присутствует эттрингитоподобная высокотемпературная высокосульфатная гидроалюминатная фаза состава Са2А1205-2Са804пН20.

3. В результате исследований продуктов гидратации искусственных смесей при повышенной температуре установлено, что при автоклавной обработке трехкальциевого алюмината с любым количеством гипса образуется низкосульфатная форма сульфогидроалюмината кальция. Продукты гидратации смесей гидроксидов кальция и алюминия с гипсом представлены

преимущественно высокосульфатной эттрингитоподобной фазой, имеющей состав Ca2Al205'2CaS04-nH20.

Выявлено, что с повышением температуры в условиях автоклавной обработки ранее образовавшийся эттрингит не превращается в низкосульфатную AFm-фазу, а переходит в указанную эттрингитоподобную фазу.

4. В результате выполненных исследований разработана рецептура сырьевых смесей и технология получения конструкционно-теплоизоляционного газобетона на цементном вяжущем при частичной замене песка низкокальциевой или высококальциевой золой. Особенностью предлагаемой технологии является подготовка зольно-песчаного шлама, заключающаяся в подаче золы вместе с песком в мельницу мокрого помола. При этом активизатор вспучивания в виде сульфата натрия также вводится в мельницу мокрого помола. Полученный золопесчаный шлам с высококальциевой золой, содержащей свободный оксид кальция до 8,0%, сохраняет свою жизнеспособность в течение суток.

5. Результаты испытаний автоклавного газозолобетона, полученного в заводских условиях, подтвердили лабораторные исследования, при этом получен материал, отвечающий требованиям нормативного документа.

6. Экономический эффект от изготовления газозолобетона на цементном вяжущем, с применением в качестве активизатора вспучивания сульфата натрия, обусловлен сокращением расхода цемента и использованием более дешевого интенсификатора вспучивания. Снижение себестоимости на производство 1 м3 газобетона составляет в среднем 20%.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Козлова В.К. Конверсия гидроалюминатов кальция и ее влияние на состав продуктов гидратации цементов при повышенной температуре / В.К. Козлова, A.B. Вольф, Ю.В. Карпова // Ползуновский вестник. - 2006. - Вып. №2.-4.2,-С. 225-230.

2. Козлова В.К. Оценка эффективности добавок, замедляющих схватывание цементного теста / В.К. Козлова, A.B. Вольф, Ю.В. Карпова // Ползуновский вестник. - 2006. - Вып. №2. - 4.2,- С. 230-234.

3. Козлова В.К. Состав сульфатсодержащих кальциевоалюминатных гидратных фаз при повышенной температуре / В.К. Козлова, A.B. Вольф, Д.С. Семин, М.М. Титов // Ползуновский вестник. - 2008. - Вып. № 3. - С. 235239.

4. Козлова В.К. Уточнение состава кальциевоалюминатных фаз клинкеров различных цементов / В.К. Козлова, A.B. Вольф, E.H. Гущина // Сборник трудов X Академических чтений РААСН. - Пенза-Казань, 2006. - С. 228-231.

5. Козлова В.К. Пути повышения долговечности бетонов / В.К. Козлова, Ю.В. Карпова, A.B. Вольф, Д.С. Семин // Сборник трудов XIII Международного семинара АТАМ. - Новосибирск: НГАСУ, 2006.-Т. 1.-С. 111-114.

6. Козлова В.К. Карбонизационная стойкость бетонов с химическими добавками / В.К. Козлова, A.B. Вольф, Д.С. Семин // Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Строительство - 2007». -Ростов-на-Дону, 2007. - С.114-116.

7. Козлова B.K. Особенности состава и свойств цементирующей связки газозолобетонов / В.К. Козлова, A.B. Вольф, В.М. Каракулов, Д.С. Семин // Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии». - Белгород: Изд-во БГТУ, 2007. - 4.2. - С. 103-111.

8. Козлова В.К. О взаимодействии дорожных бетонов с антигололедными смесями / В.К. Козлова, Т.Ф. Свит, Д.С. Семин, A.B. Вольф // Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции «Инновации, качество, образование - перспективы развития дорожного комплекса России». - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. - 4.2. - С. 84 - 86.

9. Козлова В.К. Повышение сульфатостойкости бетона / В.К. Козлова, A.B. Вольф, Д.С. Семин // Материалы 64 научно-технической конференции НГАСАУ. - Новосибирск: Изд-во НГАСАУ, 2007. - 2007. -4.2. -С.104.

Подписано в печать 05.11.08 г. Формат 60x84 1/16. Печать - цифровая. Усл.п.л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 2008 - 66

Отпечатано в типографии АлтГТУ 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 тел.:(8-3852) 36-84-61

ВВЕДЕНИЕ

1. Анализ имеющихся данных о составе цементирующего вещества газозолобетонов

1.1 Применение низкокальциевых и высококальциевых зол в производстве газозолобетона

1.2 Продукты гидратации в газозолобетонах, изготовленных с использованием кислых зол

1.3 Продукты гидратации в газобетонах, изготовленных с использованием высококальциевцых зол 26 Выводы, рабочая гипотеза, цель и задачи исследований

2 Применяемые материалы и методы исследований

2.1 Сырьевые материалы и их характеристики

2.2 Методика эксперимента

3 Изучение состава гидроалюминатных фаз, образующихся при повышенных температурах в составе цементирующей связки газозолобетонов

3.1 Продукты гидратации С3А и продукты взаимодействия смесей гидроксидов кальция и алюминия

3.2 Состав продуктов взаимодействия гидроалюминатов кальция с добавками сульфатов

3.2.1 Продукты гидратации кальциевоалюминатных фаз в присутствии добавки сульфата кальция

3.2.2 Механизм активизирующего действия сульфата натрия и состав образующихся фаз

3.3 Стойкость против действия углекислого газа и продукты карбонизации высокотемпературных сульфатзамещенных гидратных фаз 80 Выводы к главе

4 Состав цементирующей связки автоклавных газозолобетонов

4.1 Фазовый состав продуктов гидротермального синтеза гидроалюминатов кальция с добавками Si02, /?-C2S и золы

4.2 Продукты взаимодействия гидроалюминатных и гидросиликатных фаз в присутствии сульфата кальция

4.3 Состав цементирующей связки газозолобетона, изготовленного с использованием низкокальциевой золы

4.4 Состав цементирующей связки газозолобетона, изготовленного с использованием высококальциевой золы 112 Выводы к главе 4 118 5 Технологии изготовления автоклавного газобетона с использованием различных зол ТЭЦ

5.1 Технологии изготовления автоклавного конструкционно-теплоизоляционного газобетона с использованием низкокальциевой золы

5.1.1 Подбор состава газобетона на известково-зольно-цементном вяжущем

5.1.2 Оценка влияния гранулометрического состава зольно-песчаного кремнеземистого компонента на свойства газобетона

5.1.3 Способ подготовки и свойства зольно-песчаного кремнеземистого компонента

5.1.4 Подбор состава газобетона на цементно-зольном вяжущем

5.2 Технологии изготовления конструкционнотеплоизоляционного газобетона на высококальциевой золе

5.2.1 Свойства газобетона на цементно-зольном вяжущем с высококальциевой золой

Выводы к главе

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В условиях глобального развития тепловой энергетики, базирующейся на использовании твердого топлива, возникает вопрос об утилизации золы-уноса и золошлаковых отходов тепловых электростанций. В настоящее время в нашей стране и за рубежом проводится большая работа по изучению возможности комплексного использования зол в различных отраслях промышленности.

В производстве строительных материалов предусматривается преимущественное развитие технологий, обеспечивающих снижение стоимости, материалоемкости и трудоемкости строительства, а также повышение теплозащитных свойств получаемых изделий. С этих позиций развитие получают эффективные строительные материалы автоклавного твердения, такие как ячеистобетонные изделия, изготавливаемые по энергосберегающей технологии. Автоклавная технология производства позволяет частично заменить постоянно возрастающие в цене традиционные вяжущие, такие как известь и, особенно, портландцемент, недефицитным сырьем — золами твердых топлив.

Характерной особенностью зол является неоднородность их состава и свойств, выражающаяся в различии химического, минералогического, гранулометрического состава, количества несгоревших частиц топлива и т.д. Неоднородность зол приводит к необходимости индивидуального подхода к каждой золе. Кроме того, отсутствие единого мнения о механизме и продуктах гидратации зол и смешанных вяжущих на их основе в различных условиях твердения не позволяет достоверно оценить их влияние на главные свойства материалов, такие как долговечность, коррозионная стойкость, прочность.

Определение минерального состава новообразований в цементирующей связке автоклавных и неавтоклавных газозолобетонов и учет их возможного влияния на свойства материала позволит правильно подойти к определению оптимального соотношения между компонентами в газобетонной смеси и выбору оптимального режима твердения.

Поскольку определение фазового состава цементирующей связки, формирующейся при совместной гидратации цемента и золы затруднительно, в начале были изучены продукты гидратации низкокальциевой золы в присутствии извести и добавок, а также продукты гидратации зол бурых углей КАБ при различных режимах твердения.

Низкокальциевые золы привносят в состав ячеистобетонной смеси дополнительное количество оксида алюминия в составе стеклофазы, а золы бурых углей кроме оксидов алюминия и железа в стеклофазе, вносят в состав смеси заметное количество алюминатов кальция и сульфата кальция в виде ангидрита. Кроме того, при взаимодействии извести с алюминиевой пудрой также образуются гидроалюминаты кальция.

В связи с этим, является актуальным изучение состава цементирующей связки автоклавных газобетонов, изготовленных с использованием различных зол тепловых электростанций.

Цель и задачи исследований. Цель работы - определение фазового состава цементирующей связки автоклавного газозолобетона с целью назначения оптимального количества низкокальциевой и высококальциевой золы, способа их введения в состав массы и технологических параметров производства газозолобетона с физико-механическими свойствами, удовлетворяющими требованиям ГОСТ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие частные задачи исследований: изучить состав продуктов гидратации при повышенных температурах искусственных смесей синтезированного трехкальциевого алюмината и гидроксидов кальция и алюминия с сульфатными добавками при различном их соотношении; исследовать продукты взаимодействия смесей низкокальциевой золы с трехкальциевым алюминатом, известью и гипсом в гидротермальных условиях; изучить фазовые превращения в процессе гидратации высококальциевой золы в нормальных условиях и при автоклавной обработке; исследовать основные строительно-технические свойства полученного газозолобетона.

Научная новизна. 1. Выполнено системное изучение состава цементирующей связки автоклавных газозолобетонов, изготовленных с использованием низкокальциевых и высококальциевых зол, а также различных активизаторов газовыделения (известь, сульфат натрия).

2. Установлено, что цементирующая связка газозолобетонов, получаемых с использованием низкокальциевых зол характеризуется следующими особенностями состава: в продуктах гидратации известково-зольных систем при повышенных температурах отсутствует гидрогранатовая фаза. Гидрогранаты образуются только в продуктах гидратации смесей низкокальциевой золы с С3А (в количестве не менее 50%); при частичной замене песка золой основой цементирующего вещества, получаемого в гидротермальных условиях, является алюминийзамещенная гиролито-тоберморитовая фаза, в составе которой также находится сульфат кальция; в продуктах гидратации известково-зольных и известково-цементных композиций не идентифицируется эттрингит, как самостоятельная фаза, при всех условиях гидратации.

3. В цементирующей связке газозолобетонов, получаемых с использованием высококальциевых зол, сохраняется значительная часть привносимого с золой свободного оксида кальция негидратированной при твердении золоцементных композиций в нормальных условиях (до двух лет) и при пропаривании. Свободный оксид кальция полностью гидратируется только при запаривании. В числе первых продуктов гидратации образуется значительное количество эттрингита. В составе продуктов гидратации высококальциевых зол при повышенных температурах присутствует эттрингитоподобная высокотемпературная высокосульфатная гидроалюминатная фаза состава Ca2Al205-2CaS04-nH20.

4. Выявлено, что с повышением температуры в условиях автоклавной обработки ранее образовавшийся эттрингит не превращается в низкосульфатную AFm-фазу, а переходит в указанную эттрингитоподобную фазу.

5. Впервые в технологии автоклавного газозолобетона, получаемого с использованием низкокальциевых зол кузнецких углей, предложена в качестве активизатора газовыделения газобетонной смеси добавка сульфата натрия.

Практическая значимость работы. 1. На основании выполненных исследований разработаны рецептура сырьевых смесей и эффективная энергосберегающая технология получения конструкционно-теплоизоляционного газобетона с высокими и стабильными строительно-техническими свойствами на цементном вяжущем при частичной замене песка низкокальциевой или высококальциевой золой. Особенностью предлагаемой технологии является подготовка зольно-песчаного шлама, заключающаяся в подаче золы вместе с песком в мельницу мокрого помола. При этом предложенный активизатор вспучивания в виде сульфата натрия также вводится в мельницу мокрого помола. Полученный золопесчаный шлам с высококальциевой золой, содержащей свободный оксид кальция до 8,0%, сохраняет свою жизнеспособность в течение двух суток.

Изготовление газозолобетона по данной технологии позволяет снизить о себестоимость 1 м материала в среднем на 20%.

Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований реализованы при выпуске опытно-промышленной партии конструкционно-теплоизоляционного автоклавного газозолобетона, изготовленного с использованием низкокальциевой золы ТЭЦ-5 г.Новосибирска, образующейся от сжигания каменных углей Кузнецкого бассейна.

Испытания проведены в период с 15.05.07 г. по 20.05.07 г. при участии сотрудников кафедры «Строительные материалы» Алтайского государственного технического университета им. И.И.Ползунова под руководством д.т.н., проф. В.К.Козловой и сотрудников ООО «Завод стеновых блоков» г.Новосибирска.

На защиту выносится: результаты изучения продуктов взаимодействия при повышенных температурах искусственных смесей трехкальциевого алюмината и гидроксидов кальция и алюминия с различными добавками; результаты изучения продуктов гидратации зольных систем с различными добавками в условиях автоклавной обработки; предложенная технология получения автоклавного газозолобетона и результаты опытно-промышленной апробации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на десятых академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения», г. Казань, 2006 г.; на XIII Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века» НГАСУ, г. Новосибирск, 2006 г.; на Международной научно-практической конференции «Строительство -2007», Рост. гос. строительный ун-т, г. Ростов-на-Дону, 2007 г; на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», БГТУ, г. Белгород, 2007 г.; на 64 научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ, г. Барнаул, 2006 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 9 научных публикаций, из них три статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, содержит 155 страниц машинописного текста, 22 таблицы, 32 рисунка, список литературы из 112 источников и 1 приложение.

выводы

1. Методами дифференциально-термического, рентгенофазового, химического фазового анализа исследован состав цементирующей связки автоклавных газозололбетонов, изготовленных с использованием низкокальциевых и высококальциевых зол, а также различных активизаторов газовыделения (известь, сульфат натрия). При этом установлено, что цементирующая связка газозололбетонов, получаемых с использованием низкокальциевых зол характеризуется следующими особенностями состава: в продуктах гидратации известково-зольных систем при повышенных температурах отсутствует гидрогранатовая фаза. Формирование гидрогранатовой фазы возможно только на основе кубического гидроалюмината кальция; при частичной замене песка золой основой цементирующего вещества, получаемого в гидротермальных условиях, является гидрогеленит и алюминийзамещенная гиролито-тоберморитовая фаза, в составе которых также находится сульфат кальция; в продуктах гидратации известково-зольных и известково-цементных композиций не идентифицируется эттрингит, как самостоятельная фаза, при всех условиях гидратации.

2. В цементирующей связке газозолобетонов, получаемых с использованием высококальциевых зол, сохраняется негидратированной значительная часть привносимого с золой свободного оксида кальция при твердении золоцементных композиций в нормальных условиях (до двух лет) и при пропаривании. Свободный оксид кальция полностью гидратируется только при запаривании. В числе первых продуктов гидратации образуется значительное количество эттрингита. В составе продуктов гидратации высококальциевых зол при повышенных температурах присутствует эттрингитоподобная высокотемпературная высокосульфатная гидроалюминатная фаза состава СагАЬОб^СаЗО^пНгО.

3. В результате исследований продуктов гидратации искусственных смесей при повышенной температуре установлено, что при автоклавной обработке трехкальциевого алюмината с любым количеством гипса образуется низкосульфатная форма сульфогидроалюмината кальция. Продукты гидратации смесей гидроксидов кальция и алюминия с гипсом представлены преимущественно высокосульфатной эттрингитоподобной фазой, имеющей состав Ca2Al205-2CaS04-nH20.

Выявлено, что с повышением температуры в условиях автоклавной обработки ранее образовавшийся эттрингит не превращается в низкосульфатную AFm-фазу, а переходит в указанную эттрингитоподобную фазу.

4. В результате выполненных исследований разработана рецептура сырьевых смесей и технология получения конструкционно-теплоизоляционного газобетона на цементном вяжущем при частичной замене песка низкокальциевой или высококальциевой золой. Особенностью предлагаемой технологии является подготовка зольно-песчаного шлама, заключающаяся в подаче золы вместе с песком в мельницу мокрого помола. При этом активизатор вспучивания в виде сульфата натрия также вводится в мельницу мокрого помола. Полученный золопесчаный шлам с высококальциевой золой, содержащей свободный оксид кальция до 8,0%, сохраняет свою жизнеспособность в течение суток.

5. Результаты испытаний автоклавного газозолобетона, полученного в заводских условиях, подтвердили лабораторные исследования, при этом получен материал, отвечающий требованиям нормативного документа.

6. Экономический эффект от изготовления газозолобетона на цементном вяжущем, с применением в качестве активизатора вспучивания сульфата натрия, обусловлен сокращением расхода цемента и использованием более дешевого интенсификатора вспучивания. Снижение себестоимости на производство 1 м3 газобетона составляет в среднем 20%.

1. Общий курс строительных материалов: Учеб. пособие для строит. Спец. Вузов/Под ред. И.А. Рыбьева.-М.: Высш. шк., 1987.-584 с.

2. Горчаков Г.И. Специальные строительные материалы для теплоэнергетического строительства. М.: Строиздат, 1972.-304 с.

3. Леви Ж.П. Лёгкие бетоны. М.: Стройиздат, 1958. - 148 с.

4. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсионных системах, физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. - 384 с.

5. Будников П.П., Значко-Ярославский И.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М.: Стройиздат, 1953. - С. 224.

6. Состав, структура и свойства цементных бетонов/ Г.И. Горчаков, Л.П. Орентлихер, В.И. Савин и др. М.: Стройиздат, 1976. - 145 с.

7. Кудряшёв И.Т. Автоклавные ячеистые ботоны на основе пены. "Бетон и железобетон", 1956, № 4, С. 30-32.

8. Винокуров И.П. Производство и применение неавтоклавных ячеистых бетонов в строительстве //Научно технические достижения и передовой опыт в области промышленности строительных материалов. — М.: 1989. 132с.

9. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. Изд-во Краснояр. Ун-та, 1992. 216 с.

10. Ю.Иванов А.И. Лёгкие бетоны с применением зол электростанций. М.: Стройиздат, 1986. - 136 с.

11. Волженский А.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. Стройиздат. М:. 1969. 392 е.,

12. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из отходов ТЭЦ. -Л.: Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1986. 128с.

13. Гладких К.В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол М.: Стройиздат, 1976. - 255 с.-14714. Костин В.В. Получение и свойства газобетонов, наполненных золами. Автореферат на соискание учёной степени к.т.н. М., 1993.,

14. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Ришес А.В. Газобетон на основе высококальциевой золы канско-ачинских углей // Проблемы совершенствования архитектурно-градостроительного комплекса г. Барнаула. Барнаул, 1986. С. 63-65.

15. Горлов Ю.П., Устенко А.А., Звонарев М.Г. Высокотемпературостойкая минеральная вата из зол ТЭЦ. «Строительные материалы», 1974, № 5.

16. Котлярова Л.В., Петренко Б.Т. Строительные материалы, 1973, № 2.

17. Куатбаев К.К., Саблина Р.В. Известково-зольный кирпич. Строительные материалы, 1973, № 2.

18. Отсманн Э., Ефимова J1. Физико-химические свойства буроугольных зол тепловых электростанций и оценка их пригодности для производства золосиликатобетона. Сб. трудов НИПИсиликатобетона, 1974, № 8, с. 15.

19. Сарапин И.Г., Лившиц А.В., Кондратьев М.И. Применение зол ТЭС в качестве мелкого заполнителя. Бетон и железобетон, 1974, № 7.

20. Бобров Б.С., Эпельбаум М.Б. Гидратация алюмоферритов кальция в присутствии гипса. Сб. «Гидратация и твердение цементов». Челябинск, 1969.

21. Шауман 3. Изучение реакций между СаО или 3Ca0-Si02 и /?-Ca0-Si02 и золой пылеугольного топлива, применяемого на силовых электростанциях в гидротермальных условиях. Пятый международный конгресс по химии цемента, Стройиздат, М., 1973.

22. Козлова В.К. Использование зол тепловых электростанций в производстве строительных материалов. Барнаул, Алт. кн. изд., 1975.,144с.

23. Козлова В.К., Карпова Ю.В., Вольф А.В., Семин Д.С. Пути повышения долговечности бетонов // Сборник трудов XIII Международного семинара АТАМ. Новосибирск: НГАСУ, 2006. - Т. 1. - С. 111-114.

24. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. М.: Госстройиздат, 1960.-175 с.

25. Дош В., Келлер X., Цур-Шорасеен X. Дискуссия. В кн.: V международный конгресс по химии цемента., М., 1973, с. 153-156.

26. Робсон Т. Дискуссия. III международный конгресс по химии цемента., М., 1976, с. 149-152.

27. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. JL: Наука, 1974. - 79 с.

28. Самченко С.В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов. М: Изд-во РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1998, с. 152.

29. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Кристаллохимические аспекты проявления вяжущих свойств. В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. — Уфа, 1978, с. 75-77.

30. Kalousek F. and Adams М. Journal of the American Concrete Institute, v. 23, № 1, 1951.

31. Химия цементов / под ред. X. Тейлора. М.: Стройиздат, 1969 - 501 с.

32. Тейлор Х.Ф.У. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

33. Kalousek F. Journal of the American Concrete Institute, v. 28, № 1, 1953.

34. Виноградов Б.Н., Митрохина М.М. Особенности формирования микроструктуры цементирующего вещества автоклавных известково-зольных бетонов. Сб. трудов № 109, МИСИ, М., 1973.

35. Вертеш А., Раногаец-Комор М. Исследование гидратации браунмиллерита методом мэссбауровской спектроскопии. Шестой международный конгресс по химии цемента, Стройиздат, М., 1976, т. II.

36. Делла М. Рой, Рустам Рой Кристаллические твердые растворы в гранатовых фазах системы СаО А1203 - Si02 - Н20 и их цеолитный характер / 4-ый Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. - С. 249-254.

37. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы Канско-Ачинских бурых углей. Новосибирск, 1979. 168 с.

38. Безверхий А.А., Дуболазов Н.М. Применение зол бурых углей ТЭЦ для производства автоклавных ячеистых бетонов. В сб. Строительные материалы из попутных продуктов промышленности. ЛИСИ, Л., 1980.

39. Применение зол в производстве силикатного кирпича и портландцемента. Отчет о НИР «Исследование возможности применения зол бурых углей Канско-Ачинского месторождения в производстве строительных материалов». Барнаул, АПИ, 1978.

40. Оямаа Э.Г. Строительные детали из сланцезольных автоклавных бетонов. Л., 1969.- 141 с.

41. Ish-Shalom М., Bentur A., Grinberg Т. Cementing properties of oil-shale ash. I. Effects of burning method and temperature // Cem. and Concr. Res., 1980. -v. 10.-№6.-P. 799-807.

42. Волженский A.B., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1984. -255 с.

43. Урываева Г.Д., Логвиненко А.Т., Савойский В.М., Скрипкин Б.К. Минералообразование при гидратации золосиликатных смесей // Комплекс, использ. минер, сырья, 1981. -№ 10. С. 76-81.

44. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г., Францен В.Б. Оценка свойств зол углей КАТЭКа и их использование в тяжелых бетонах. Изд-во АлтГТУ. Барнаул, 1997. 149 с.

45. Овчаренко Г.И. Особенности свойств высококальциевых зол ТЭЦ как вяжущего материала // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сб. АПИ. Барнаул, 1988. - С. 30-36.

46. Свиридов В.Л. Свойства цеолитсодержащих смешанных вяжущих и бетонов на их основе. Дис. . канд. техн. наук. — Новосибирск, 1988. — 191 с.

47. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества М.: Стройиздат, 1986.-464 е., ил

48. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. -М.: Высш. школа, 1980. 472 с.

49. Красильников К.В., Никитина Л.В., Скоблинская Н.Н. Физико-химия собственных деформаций цементного камня. М.: Стройиздат, 1980. - 256 с.

50. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М., «Высшая школа», 1973. - 504 с.

51. Буров Ю.С., Колокольников B.C. Лабораторный практикум по курсу «Минеральные вяжущие вещества». М.: Стройиздат, 1974. - 251 с.

52. Розенблит С.М. Строительные материалы из сланцевой золы. М.: Госиздат, 1939. - 75 с.

53. Юдович Э.З., Кевеш П.Д. Тэц-цемент. Получение, свойства, применение / Под ред. В.Н. Юнга. М.: Промстройиздат, 1947. - 88 с.

54. Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. Куйбышев, 1973.- 173 с.

55. Заявка 2501669, Франция МКИ С 04 В 7/20. Способ гашения золы-уноса, содержащей свободную известь и использование этого материала для производства вяжущего / Dierant F. Заявл. 12.03.81., Опубл. 17.09.82.

56. Заявка 2692253, Франция МКИ С 04 В 2/08. процесс и установка для непрерывного гашения зол ТЭЦ с повышенным содержанием негашеной извести / Dequiret М., Gradcolas J., Le Bras В. и др. Заявл. 12.06.92; Опубл. 17.12.93.

57. Aufbereitung von braunkohlenflugaschen // Betontechnik. — 1990. 11, № 6. S. 187-191.

58. Каракулов В.М. Вяжущее на основе высококальциевой золы и магнийхлоридной рапы // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сб. АЛИ. Барнаул, 1988. - С. 36-39.

59. Каракулов В.М., Францен В.Б., Ришес А.В. и др. Получение стеновых материалов из зол и золошлаков // Резервы производства строительных материалов: Тез. докл. Барнаул, 1991. - С. 21-23.

60. Балахин М.В., Меренцова Г.С. Нейтрализация деструктивных процессов при гидратации высококальциевой золы бурого угля канско-Ачинского бассейна // Изв. вузов. Строительство и архитектура. — 1974. — № 4. — С. 5156.

61. Волженский А.В., Буров Ю.С., колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1973. — 346 с.

62. Козлова В.К., Карпова Ю.В. Влияние добавок на процессы гидратации вяжущих веществ: Конспект лекций по разделу курса «Физическая химия силикатов». АлтГТУ им. И.И.Ползунова, 1996. — 62 с.

63. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов. JL: Стройиздат, 1978.-368 с.

64. А.с. 492499 ССР МКИ С 04 В 15/06. Способ изготовления известково-песчаных изделий / Каминкас А.Ю., Матайтис А.И., Ягнятинский JI.E. Заявл. 04.01.74, Опубл. 25.11.75. Бюл. № 43.

65. Лю Шосун. Влияние MgO в сталелитейном шлаке на равномерность изменения объема цемента / Материалы VII Международного конгресса по химии цемента. Перевод: Депонирован в ВЦП. М., 1980.-12 с.

66. Исследовать и разработать предложения по технологии окомкования и нейтрализации основной золы с целью ее последующей термообработки и улучшения потребительских свойств: Отчет о НИР /

67. СибНИИпроектцемент; Рук. Т.Я.Гальперина № ГР 01830023339; Инв. № 02830071372. Красноярск, 1983. - 87 с.

68. Сорокин Г.Н. Исследование возможности использования минеральной части углей КАТЭКа в производстве строительных материалов // Горение органического топлива. Материалы Всесоюз. конференции. — Новосибирск, 1985. Ч. 2. - С. 320-324.

69. Изучение возможности использования золошлаковых отходов КАТЭКа в производстве строительных материалов: Отчет о НИР / Красноярский ИСИ; Рук. Ю.С.Шилов № ГР 01870052224; инв. № 02680012866. -Красноярск, 1987. 82 с.

70. Уфимцев В.М., Безверхий А.А., Игнатова О.А. Использование золы Барнаульской ТЭЦ-3 в производстве вяжущих // Резервы производства строительных материалов: Тез. докл. к регион, научно-практич. конф. — Барнаул, 1991. С. 10-12.

71. ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия».81. ГОСТ 8269.1

72. Сиверцев Г.Н. Научное сообщение ЦНИПС, 1955, вып. 18.

73. ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия (С Изменением N 1)»

74. ГОСТ 8736 93 «Песок для строительных работ. Технические условия»

75. ГОСТ 8735 88 «Песок для строительных работ. Методы испытаний».

76. ГОСТ 9179-77 «Известь строительная. Технические условия»

77. ГОСТ 22688-77 «Известь строительная. Методы испытаний».

78. ГОСТ 23789-79 «Вяжущие гипсовые. Методы испытаний»

79. ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов. Технические условия».

80. ГОСТ 25485-89 «Бетоны ячеистые. Технические условия»

81. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 335 с.-15492. Рамачандран B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов. — М.: Стройиздат, 1977. 407 с.

82. Патент SU 2006031 G 01 №33/38. Способ определения содержания свободного оксида кальция в высококальциевых золах / Г.И. Овчаренко; Опубл. в Б.И. 1994, №1.

83. Фатеева Н.И., Козлова В.К. Исследование продуктов гидратации алюминатов кальция методом химического рационального анализа. Известия вузов: Строительство и архитектура. — 1964., №11.

84. Козлова В.К., Вольф А.В., Гущина Е.Н. Уточнение состава кальциевоалюминатных фаз клинкеров различных цементов // Сборник трудов X Академических чтений РААСН. Пенза-Казань, 2006. - С. 228231.

85. Бутт Ю.М., Рашкович Л.Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах, М., 1961.

86. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция, Л., 1974, с.45.

87. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М., Стройиздат, 1986.

88. Козлова В.К., Вольф А.В., Карпова Ю.В. Конверсия гидроалюминатов кальция и ее влияние на состав продуктов гидратации цементов при повышенной температуре // Ползуновский вестник. 2006. - Вып. №2. -4.2,— С. 225-230.

89. Козлова В.К., Вольф А.В., Семин Д.С., Титов М.М. Состав сульфатсодержащих кальциевоалюминатных гидратных фаз при повышенной температуре // Ползуновский вестник. 2008. - Вып. № 3. -С. 235-239.

90. Бойтон Р.С. Химия и технология извести. М.: Стройиздат. 1972. - 390 с.

91. Козлова В.К., Вольф А.В., Семин Д.С. Карбонизационная стойкость бетонов с химическими добавками // Сборник трудов Международнойнаучно-практической конференции «Строительство — 2007». — Ростов-на-Дону, 2007. -С.114-116.

92. Глинка H.JI. Общая химия. JL: Химия, 1981.-720 с.

93. Фукуда Н. Фундаментальное исследование расширяющегося цемента Лосье. / Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 457-458.

94. Dosch W, Koestel С, USA szabadalom 1978 (4, 095, 989) А dikalciumalunathldratok stabilizalasa.

95. Дрон P. Экспериментальное и теоретическое исследование системы Ca0-Al203-Si02-H20. В кн.: VI международный конгресс по химии цемента. - М.: стройиздат, 1976, т. 2, кн. 2, с. 208-211.

96. Midgley Н. G., Bhaskara R. P. Formation of stratlingite, 2Ca0-Al203-Si02-8H20 in relation to the hydration of hight alumina cement. Cement and Concrete Res, 8, 1978.

97. Bhaskara R. P., Viswanathan V. N. Mechanism of formation of stratlingite in the hydration of alumina belite cement. Zem. -Kalk-Gips, 1980, 33, № 6, s.292-293.

98. Ш.Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. М.: Госхимиздат, 1952. -206с.

99. Барсуков С.В. Особенности процессов получения портландцементного клинкера из золосодержащих сырьевых смесей. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Барнаул, 2006. -20 с.