автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние дисперсности расширяющегося компонента на свойства цементов

На правах рукописи

ЗОРИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ РАСШИРЯЮЩЕГОСЯ КОМПОНЕНТА НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 ДЕК 2013

БЕЛГОРОД 2013

005543953

005543953

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московская государственная академия коммунального хозяйства и строительства».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Самченко Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: Барбанягре Владимир Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова

Третьякова Наталья Сергеевна

кандидат технических наук, заместитель начальника отдела ООО BASF «Строительные системы»

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г.Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный учебный корпус, ауд.242

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г.Шухова.

Автореферат диссертации разослан 20 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Расширяющиеся цементы при твердении обеспечивают увеличение объема цементного камня, его уплотнение и самонапряжение, придают бетонам и растворам высокую водонепроницаемость, благодаря чему их успешно применяют для омоноличивания железобетонных элементов, а так же изготовления самих железобетонных изделий.

Наиболее распространенным способом получения расширяющихся цементов является совместный помол портландцементного клинкера, гипса и расширяющейся добавки. В качестве таких добавок широкое распространение получили глиноземистые шлаки и сульфатированные клинкеры. Большой интерес представляют цементы, полученные с использованием супьфоферритных и сульфоалюмоферритных клинкеров, так как их получение не требует использование дефицитного глиноземистого сырья. В широком масштабе продолжаются поиски способов улучшения качества цементов и увеличение выпуска высокопрочных и специальных видов цементов.

Основными факторами, определяющими технические свойства цемента, является его вещественный состав, природа расширяющегося компонента, минералогический состав портландцементного клинкера, гранулометрический состав цемента и его компонентов. В связи с этим изучение влияния вида расширяющегося компонента и его дисперсности на свойства клинкерных и шлаковых цементов является весьма актуальным.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Аналитической ведомственной целевой программой Минобрнауки РФ и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», мероприятие №1 «Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических планов» №1.2.08, на основании государственного задания Министерства образования и науки РФ №3 (регистрационный номер НИР: 3.6092.2011), а также в рамках прямых договоров с цементными предприятиями по получению расширяющихся цементов.

Цель работы. Изучение влияния вида расширяющегося компонента и его дисперсности на свойства клинкерных и смешанных шлаковых цементов. Для достижения указанной цели предусматривалось:

- изучить морфологию кристаллогидратов, образующихся при гидратации различных фракций расширяющихся добавок;

- изучить влияние дисперсности расширяющегося компонента на формирование структуры цементного камня;

- определить микротвердость и размолоспособность расширяющихся добавок: глиноземистого шлака, сульфоалюминатного, сульфоферритного и сульфоалюмоферритного клинкеров;

разработать рекомендации по оптимальной дисперсности расширяющегося компонента в составе цементов и выпустить опытно-промышленные партии цементов.

Научная новизна работы состоит в том, что комплексом физико-химических методов установлено формирование различных по морфологии кристаллов эттрингита и их количество в зависимости от фракционного состава расширяющегося компонента. Определено, что формирование крупных призматических кристаллов эттрингита происходит при гидратации минералов СА и С4А38 средних и грубых фракций (45-63, 63-80 и >80 мкм). Для минерала С4,4АР8о,4 характерен рост крупных призматических кристаллов эттрингита с последующим их расщеплением у фракций 45-63 мкм. У минерала Сг^Бо^ любой фракции всегда образуются призматические кристаллы железистого эттрингита. Более мелкие фракции этого минерала гидратируются быстрее, а средние и грубые очень медленно из-за его низкой гидратационной активности, и образование призматических кристаллов железистого эттрингита в мелких фракциях наблюдается в возрасте 1-3 суток, а в грубых фракциях в 7-14 суток.

Установлено, что мелкие фракции полифракционных составов расширяющихся добавок обеспечивают образование центров кристаллизации, а частицы грубых фракций при постоянном взаимодействии с жидкой фазой обусловливают рост кристаллов.

Комплексом методов физико-химических анализов установлена оптимальная дисперсность сульфоалюминатного, сульфоферритного, сульфоалюмоферритного клинкеров и глиноземистого шлака и определено распределение основных минералов этих добавок по фракциям. Установлено, что для получения цементов с большим расширением на основе

глиноземистого шлака и сульфоалюминатного клинкера возможен как совместный помол всех составляющих цемента, так их раздельный помол до дисперсности, характеризуемой удельной поверхностью в пределах 300 м2/кг. Для получения расширяющихся цементов на основе сульфоферритного и сульфоалюмоферритного клинкеров предпочтителен раздельный помол компонентов при более тонком измельчении расширяющегося компонента (Буд. более 400 м^кг) с последующим смешением его с портландцементом с дисперсностью 300 м2/кг.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании результатов проведенных исследований и выявленных закономерностей разработаны оптимальные составы расширяющихся портландцементов и безусадочных шлакопортландцементов.

Разработан технологический регламент и выпущены опытно-промышленные партии расширяющихся цементов на ОАО «Подольск-Цемент» и ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод».

Установлена возможность использования сульфатированных клинкеров в качестве расширяющегося компонента в составе шлакопортландцемента, что обеспечивает повышение прочности камня как раннем, так и в марочном возрасте и одновременно придает ему безусадочные свойства.

На защиту выносятся.

- закономерности формирования кристаллов эттрингита различных фракций минералов расширяющихся добавок;

закономерности формирования структуры безусадочных и расширяющихся цементов;

- свойства расширяющихся цементов различного гранулометрического состава, полученные совместным и раздельным помолом;

- результаты опытно-промышленного апробирования.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на: Международной конференции «Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве», Санкт-Петербург, 2007 г.; XXI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2007, Москва, РХТУ им.

Д.И.Менделеева, 2007 г.; Международной научно-практической конференции «Строительство-2008», Ростов-на-Дону, РГСУ, 2008 г.; 12-ой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности», Москва, МГСУ, 2009 г.; I Всероссийской конференции «Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений», 2010 г., научно-технических конференциях, МГАКХиС, 20082012 гг.; Техническом совещании ЗАО «ПМЦЗ», Пашия, 2008 г.; Техническом совещании ОАО «Подольск-Цемент», Подольск, 2008-2013 гг.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе две публикации в журналах рекомендованном ВАК и одна в иностранном журнале.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 5 разделов, общих выводов, списка литературы из 136 источников, 4 приложения и содержит 166 страниц машинописного текста, в том числе 80 рисунков, 37 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аналитический обзор. Выполнен обзор научно — технической литературы по формированию структуры цементного камня; приведены технологические факторы, влияющие на свойства цементного камня, такие как минералогический состав и структура клинкера, тонкость его измельчения и др. Проанализировано влияние различных факторов в том числе и способов получения на свойства расширяющихся цементов. На основе проведенного анализа литературных источников определены основные этапы проводимого исследования.

Материалы и методы исследования. В качестве исходных материалов в работе использовались - портландцементный клинкер Подольского завода, природный гипс Новомосковского гипсового рудника, тульский доменный гранулированный шлак, глиноземистый шлак Пашийского металлургическо-цементного завода (ГШ), сульфоалюминатный (САК), сульфоферритный (СФК) и сульфоалюмоферритный (САФК) клинкеры, выпущенные на Подольском заводе. Помол цементов осуществлялся в лабораторной мельнице МБЛ.

Исследования проводились с использованием современных методов физико-химического анализа: таких как РФА, ДТА, ИКС, электронно-микроскопический (8ЕМ), а также методов оптической микроскопии и химического анализа. Физико-механические испытания применяемыми в исследовательской практике проводили в соответствии с действующими стандартами и методами.

Влияние дисперсности расширяющегося компонента на морфологию эттрингита Основным кристаллогидратом, участвующим в расширении цементного камня, является эттрингит. Однако, имея различную морфологию, не всякие кристаллы эттрингита вызывают эффект расширения системы.

Изучение влияния дисперсности расширяющегося компонента, на морфологию образующегося эттрингита проводили с использованием СА (минерала глиноземистого цемента) и минералов сульфатированных клинкеров С4А3§, С44 АР ^04 и Сг^Р^о^- Для этого из измельченных минералов были отобраны фракции: >80мкм, 63-80, 45-63, 28-45 и менее 28 мкм. Во избежание влияния дисперсности гипса образцы затворялись насыщенным гипсовым раствором, после чего твердели 6, 12 и 24 часа, а также 3, 7, 14 и 28 суток, и исследовались различными физико-химическими методами.

Изучение процессов гидратации минералов расширяющихся добавок различных фракций показало, что мелкие фракции (мене 28 и 28-45 мкм) обеспечивают образование большого количества центров кристаллизации, а частицы грубых фракций обусловливают рост крупных кристаллов (рис.1).

Образование крупных призматических кристаллов эттрингита происходит при гидратации минералов СА и С4А3§ средних и грубых фракций (45-63, 63-80 и >80 мкм). Для минерала С^АР^од характерен рост крупных призматических кристаллов эттрингита с последующим их расщеплением у фракций 45-63 мкм. У минерала С2,зР§0,8 любой фракции всегда образуются призматические кристаллы железистого эттрингита, скорость образования которого зависит только от дисперсности этого минерала. Более мелкие фракции гидратируются быстрее, а средние и грубые очень медленно, из-за низкой гидратационной активности, и образование призматических кристаллов железистого эттрингита

в мелких фракциях наблюдается в возрасте 1-3 суток, а в грубых фракциях в 7-14 суток.

Поскольку в реальных условиях получение монофракционного состава расширяющей добавки не представляется возможным, то были проведены исследования по влиянию полифракционного состава минералов С А, С4А3§, С4>4АР§о,4 и Ог^Бо,!, на морфологию кристаллов образующегося эттрингита.

Полифракционные составы минералов готовились смешением мелких и грубых фракций в соотношении 1:1. Проведенные исследования показали, что для расширяющих добавок на основе моноалюмината и сульфоалюмината кальция предпочтителен полифракционный состав, где содержание минералов должно быть как в мелких фракциях (<28 мкм), так и крупных фракциях (4563 мкм), поскольку образование призматических или длинных игольчатых кристаллов из средних и грубых фракций обусловливает расширение системы, а формирование мелко кристаллического эттрингита из тонких фракций способствуют уплотнению и росту прочности цементного камня.

Для расширяющих добавок на основе сульфоалюмоферрита и сульфоферрита кальция предпочтителен состав, сочетающий в себе только мелкие фракции (<28 мкм и 2845 мкм), т.к. при этом скорость их гидратации сопоставима со скоростью твердения и расширения образцов (табл. 1).

} 12 15 18 21 24 Время гидоатации. час

Рис. 1. Зарождение и рост кристаллов эттрингита при гидратации минералов СА (а), С4Аз§ (б,в) и С2,8р§о,8 (г) различных фракций, (фракции: 1 - < 28 мкм; 2 - 28-45 мкм; 3 - 45-63 мкм; 4 - 63-80 мкм; 5 ->80 мкм)

Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить, что варьируя фракционным составом расширяющегося агента в составе композиционного вяжущего, можно создавать условия для формирования кристаллов эттрингита различной морфологии и различного его количества, и тем самым создавать широкую гамму специальных цементов.

Влияние дисперсности расширяющегося компонента на формирование структуры цементного камня Структура цементного камня зависит главным образом от количества гидратов и пористости и заметно изменяется от состава и степени закристаллизованное™ кристаллогидратов, которая в свою очередь зависит от таких факторов как наличие примесей в минералах, условий твердения, а также от дисперсности твердеющей системы.

Для изучения влияния дисперсности расширяющегося компонента на формирование структуры цементного камня были приготовлены смеси портландцемента с расширяющимися компонентами различных фракций (фракция менее 28 мкм, 28-45, 45-63, 63-80 и более 80 мкм), такими как моноалюминат кальция, сульфоалюминат, сульфоалюмоферрит и сульфоферрит кальция.

Портландцементный клинкер был смолот до удельных поверхностей 270 и 350 м2/кг. Отдельно размалывали двуводный гипс до 8уд = 350 м2/кг. Смеси готовились смешением компонентов в соотношении ПЦ-клинкер - 80%, РД (определенной фракции) - 10% и гипс - 10%. Готовые цементы затворялись водой при В/Ц = 0,4, из цементного теста формовали образцы, которые твердели в нормальных условиях в течение 1,3,7, 14 и 28 суток, а затем испытывались на прочность и расширение, образцы также подвергались физико-химическому анализу.

Изучение процессов формирования структуры цементного камня с расширяющимися компонентами различной дисперсности показало, что при гидратации мелких фракций расширяющихся добавок за счет формирования мелкокристаллического эттрингита (рис. 2а) происходит уплотнение цементного камня, что приводит к снижению его пористости (на 20...28%) и повышению его прочности на 7,5...15МПа. Частицы грубых фракций обусловливают образование крупнокристаллического эттрингита (рис. 26), вызывая тем самым расширение твердеющей системы (0,09...0,12 %).

Таблица 1

Морфология кристаллов эттрингита, прочностные и деформационные характеристики

различных фракций минералов.

№ пп Минерал Размер фракции (мкм) Морфология кристалла Габитус кристалла d/f Расширение, % через сут. Прочность при сжатии, МПа, через сут.

3 7 28 1 7 28

1 СА <28 Короткие игольчатые 0,0857 0,03 0,05 0,08 14,9 28,6 40,6

2 СА 40-63 Длинные игольчатые 0,0275 1,02 1,2 Разруш. 16,5 6,5 -

3 СА >80 Короткие призматические 0,0835 1,5 2,5 (трещины) Разруш. 9,7 - -

4 С4АЗ!5 28-40 Мелкие игольчатые 0,0751 0,02 0,05 0,08 17,0 32,7 51,5

5 С4А38 40-63 Игольчатые 0,0478 0,95 1,2 2,1 (трещины) 13,3 9,8 2,1

6 С4А38 >80 Длинные призматические 0,0486 1,3 1,8 Разруш. 8,3 5,5 -

7 С4 4 АР 8 о,4 28-40 Мелкие волокнистые 0,0185 0,005 0,006 0,008 11,2 18,8 44,3

8 С4)4 АР Б 0,4 40-63 Длинные волокнистые 0,0082 0,01 0,02 0,04 10,9 18,2 43,1

9 С4 4 АР 8 0,4 63-80 Призматические 0,0625 0,96 1,75 Разруш. 10,4 8,2 -

10 С2,8^8О,8 28-40 Короткие призматические 0,2308 0,04 0,08 Разруш. 8,7 7,6 -

* кристаллы железистого эттрингита

**<! — диаметр кристалла, 1 — длина кристалла

мелкокристаллического эттрингита (рис. 2а) происходит уплотнение цементного камня, что приводит к снижению его пористости (на 20...28%) и повышению его прочности на 7,5...15МПа. Частицы грубых фракций обусловливают образование крупнокристаллического эттрингита (рис. 26), вызывая тем самым расширение твердеющей системы (0,09...0,12 %).

Таким образом, для получения расширяющихся цементов с большим эффектом расширения, расширяющиеся добавки содержащие минералы алюминаты и сульфоалюминаты кальция должны быть размолоты таким образом, чтобы эти минералы содержались в основном во фракциях 45-63 мкм. Для получения расширяющихся цементов на основе добавок сульфоалюмоферрита и сульфоферрита кальция необходимо стремиться к тому, чтобы эти минералы содержались в тонких

Рис.2

фракция. Для получения плотного прочного скопические

Электронно-микро-снимки структуры камня ПЦК-САК-Г и ПЦК-СФК-Г

цементного камня портландцементная ,„ „„„ ,, ,

(Эуд ПЦК - 350 м /кг) а - фракция

составляющая должна быть размолота до САК - 2В-45 мкм, б - фракция САК

.2,___ 45-63 мкм, в - фракция СФК - 28-45

мкм; через 28 сут. твердения

удельной поверхности не менее 300 м2/кг.

Микротвердость минералов сульфатированных клинкеров и глиноземистых шлаков

Количественной характеристикой степени сопротивления материала механическим усилиям является микротвердость. Величина микротвердости зависит от структуры кристалла, а именно от силы и типа химической связи между ионами, координационных чисел, вида и количества дефектов решетки и т.п. Микротвердость характеризовали числом твердости (Н) (табл.2).

Таблица 2

Микротвердость кристаллов минералов сульфатированных клинкеров

Минерал Число твердости Н, кг/мм2; в кристаллах размером, мкм Плотность, г/см3 По шкале Мооса

30-50 50-70 80-120

Сульфоалюминат кальция С4А3 Б 322 367 385 2,60 5

Белит в САК клинкере 256 321 350 3,18 5

Сульфоферрит кальция СгР-СаБС^ 460 520 585 4,53 6,5

Белит в СФК клинкере 241 285 330 3,31 5

САФ кальция ОгА^.,-§ „ (р=0,64) 438 494 518 3,74 6

Белит в САФ клинкере 239 275 325 3,28 5

Алит в САФ клинкере 254 337 356 3,25 5,5

СА в глиноземистом шлаке 330 358 375 2,98 5,5

Геленит в глиноземистом шлаке - 565 598 3,05 6,5

Шлаковое стекло - 535 540 3,0 -

Как видно из представленных данных, наименьшими величинами числа твердости в сульфатированных клинкерах характеризуются минералы С4А3§ и силикаты кальция (256—385 кг/мм2), а наибольшими величинами Н - сульфо-ферриты и сульфоалюмоферриты кальция (398-521 кг/мм2). Для глиноземистого шлака наименьшая величина числа твердости характерна для минерала моноалюмината кальция (330-375 кг/мм2), а наибольшая - для геленита и стеклофазы (535-598 кг/мм2). Поскольку сульфатированные минералы составляют порядка 55-75% минералогического состава сульфатированных клинкеров, то именно от них будет зависеть размалываемость клинкеров. Для глиноземистого шлака наименьшая величина числа твердости характерна для минерала моноалюмината кальция, а наибольшая - для геленита и стеклофазы, которые определяют размалываемость ГШ.

Размолоспособностъ расширяющихся добавок Размалываемость материалов характеризуется функциональной зависимостью тонкости измельчения от удельного расхода электроэнергии, затрачиваемой на помол. Изучением размалываемости расширяющихся добавок согласно методике Гипроцемента установлено, что наиболее энергоемким является помол сульфоалюмоферритного клинкера. Для достижения удельной поверхности 8уд=300 м2/кг на помол САФ-клинкера требуется 42 кВт-ч/т, сульфоферритного клинкера - 37,3 кВт-ч/т, портландцементного клинкера -32,7 кВт'ч/т, а для достижения 8уд=400 м2/кг - 70 кВт-ч/т, 60,7 кВт-ч/т, 60,7 кВт-ч/т соответственно. Легче всего размалывается сульфоалюминатный

клинкер, для достижения 8УД=300 м2/кг при его помоле потребуется всего 9,3 кВт-ч/т. Глиноземистый шлак при помоле очень быстро достигает удельной поверхности 8уд=300 м2/кг при сравнительно небольшом расходе электроэнергии 23,3 кВт-ч/т, но на достижение 8уд=400 м2/кг расход энергии составляет 42,0 кВт-ч/т, что сопоставимо с портландцементным клинкером (рис.3).

450 ^ 400 "3 350

А

о 300 о

I. 250

о>

| 200 | 150

л

§ 100 50 0

/ м- Ж

/ г' Ж * Ж

/ / ж

* ж ■Л

\ * &

VI 9, Ч К К Ч

X > -й!

--

4,7 9,3 14 18.723,3 28 32,7 37,3 42 46,7 51,3 56 60,765,3 70 74,7 Удельный расход энергии, кВт-ч/т

108

- 96

■ 84 САФК

■ 72 8 -•-ПЦК

■ 60 • 48 ш 0 го 1 -А- САК -е- пцкооз -&-ГШЭ08

■ 36 го -й- САК008

■ 24 о —I— сфкооа

-е- САФК008

■ 12

■ 0

Рис. 3 Характеристика размалываемости расширяющихся добавок и ПЦ

клинкера.

Гранулометрический состав расширяющихся добавок.

Для установления гранулометрического состава расширяющихся добавок сульфоалюминатного, сульфоферритного, сульфоалюмоферритного клинкеров и глиноземистого шлака были проведены исследования по распределению частиц размолотых добавок по фракциям. Распределение частиц по фракциям (далее выход по классам) выражалось в процентах к общему весу пробы.

Кривые распределения частиц по данным гранулометрического анализа для расширяющихся добавок построены по уравнению Розина-Раммлера-Беннета. По тангенсу угла наклона кривых находили значение п - показатель степени, характеризующий рассеяние частиц по крупности (коэффициент равномерности), а по пересечению прямой линии для 11=36,8% определяли действительную крупность материала. Результаты определений приведены в табл. 4.

Как видно из полученных данных, чем выше удельная поверхность частиц, тем равномернее их распределение в мелких фракциях, о чем свидетельствуют более высокие значения п, и тем меньше характеристический размер частиц в совокупности мелких фракций.

Исследования распределения минералов по фракциям показали, что при помоле глиноземистого шлака до 8уд=200 м2/кг СА сосредоточен в средних (80-63 мкм) и мелких фракциях (<45 мкм), а геленит в крупных фракциях (>80 мкм).

При увеличении удельной поверхности до 300 м2/кг СА сосредотачивается в мелких фракциях, а геленит и стеклофаза в средних, причем "с увеличением 8УД до 400 м2/кг количество СА в мелких фракциях увеличивается, а геленит и стеклофаза остаются в средних фракциях.

Для сульфоалюминатного клинкера даже при невысокой удельной поверхности (8уд=200 м2/кг) сульфоалюминат кальция и белит сосредотачиваются в средних фракциях. При росте удельной поверхности до 300-400 м2/кг С4А3§ в основном находится в мелких фракциях, а значительная доля белита остается в средних фракциях, хотя в мелких фракциях при 5ул=400 м2/кг его доля растет. Для железистых сульфатированных клинкеров трудноразмалы-ваемые сульфатированные минералы ферриты и алюмоферриты кальция при небольшой удельной поверхности (8уд=200 м2/кг) сосредоточены в крупных и средних фракциях. С ростом удельной поверхности до 300 м2/кг содержание этих минералов в средних фракциях увеличивается. При дальнейшем росте удельной поверхности до 400 м2/кг сульфоферриты и сульфоалюмоферриты кальция в основном располагаются в крупных (>80 мкм) и мелких (<45 мкм) фракциях. Силикаты в этих клинкерах при помоле располагаются при 8ул=200 м2/кг в средних фракциях, а с ростом удельной поверхности - в мелких фракциях.

Такое распределение минералов по фракциям хорошо коррелируется с их

Таблица 4 Действительная крупность материала

№ п. Материал 8уД, м /кг а или п ¿о, мкм

210 1,33 62

1 ГШ 306 1,48 44

420 1,48 37

230 1,19 34

2 САК к-р 305 1,38 26

398 1,48 18

210 1,25 48

3 СФК к-р 340 1,38 40

400 1,54 37

160 1,23 45

4 САФК к-р 290 1,33 40

411 1,60 35

микротвердостью. Чем больше микротвердость, тем труднее размалывается материал, и тем больше его в крупных фракциях.

Влияние вида и дисперсности расширяющейся добавки на свойства шлакопортландцемента

Для обеспечения высокой плотности и прочности камня на основе шлакопортландцемента и устранения усадочных деформаций необходимо вводить в состав цемента при совместном измельчении компонентов алюминатные расширяющиеся добавки в количестве 5-7% и сульфожелезистых расширяющихся добавок в пределах 10%. При смешении шлакопортландцемента с расширяющимися добавками необходимо добиваться чтобы добавки алюминатного твердения имели меньшую дисперсность, чем исходный ШПЦ, а сульфоферритный клинкер - большую дисперсность.

Проверка результатов исследований в промышленных условиях

Выпуск партий сульфатированных клинкеров осуществлялся на Опытном цементном заводе и на ОАО «Подольск-Цемент». Выпускались сульфоалю-минатный, сульфоалюмоферритный и сульфоферритные клинкера. Расширяющиеся и коррозионностойкие цементы на их основе готовились как совместным помолом компонентов, так и раздельным с последующим их смещением. Готовые цементы испытывались согласно действующим стандартам и техническим условиям. Готовые партии цементов отправлялись на предприятия г. Москва.

На ОАО Пашийском металлургическо-цементном заводе проводились работы по оптимизации минералогического состава глиноземистого шлака с целью получения шлака класса А. На основе полученных шлаков медленного охлаждения были выпущены партии ГЦ и РЦ. Для стабилизации качества расширяющегося цемента и его расширения в ранние сроки твердения была применена схема получения цемента путем смешения раздельно смолотых его компонентов. Целесообразность данной схемы обусловливалась возможностью регулирования зернового состава РЦ, в частности увеличить содержание зерен глиноземистого цемента менее 20 мкм.

На основании результатов проведенных исследований и выявленных закономерностей разработаны рекомендации по оптимальной дисперсности расширяющегося компонента в составе цементов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Комплексом физико-химических методов установлено влияние дисперсности различных видов расширяющихся добавок (РД) на процессы гидратации и формирование структуры цементного камня, морфологию кристаллов эттрингита и свойства расширяющихся цементов.

2. Установлено, что формирование крупных призматических кристаллов эттрингита происходит при гидратации минералов С А и С4Л38 средних и грубых фракций (45-63, 63-80 и >80 мкм). Для минерала С^АР^о.д характерен рост крупных призматических кристаллов эттрингита с последующим их расщеплением у фракций 45-63 мкм. У минерала Сг^^в любой фракции всегда образуются призматические кристаллы железистого эттрингита, скорость образования которого зависит только от дисперсности этого минерала.

3. Установлено, что мелкие фракции РД обеспечивают образование большого количества центров кристаллизации, а частицы грубых фракций обусловливают рост крупных кристаллов. Для расширяющих добавок на основе моноалюмината и сульфоалюмината кальция предпочтителен полифракционный состав, где содержание минералов должно быть как в мелких фракциях (<28 мкм), так и крупных фракциях (45-63 мкм). Для расширяющих добавок на основе сульфоалюмоферрита и сульфоферрита кальция предпочтителен состав, сочетающий в себе только мелкие фракции (<28 мкм и 28-45 мкм).

4. Установлены закономерности формирования структуры цементного камня с расширяющимися компонентами различной дисперсности. При гидратации мелких фракций расширяющихся добавок за счет образования мелкокристаллического эттрингита происходит уплотнение цементного камня, что приводит к снижению его пористости (на 20...28%) и повышению его прочности на 7,5... 15 МПа. Частицы грубых фракций обусловливают образование крупнокристаллического эттрингита, вызывая тем самым расширение твердеющей системы (0,09...0,12%).

5. Определена микротвердость минералов различных расширяющихся добавок. Установлено, что наименьшей твердостью в сульфатированных клинкерах обладают минералы С4А3 § и силикаты кальция (256-385 кг/мм2), а наибольшей - сульфоферриты и сульфоалюмоферриты кальция (398-521 кг/мм2). Для

глиноземистого шлака наименьшая твердость характерна для минерала моноалюмината кальция (330-375 кг/мм2), а наибольшая - для геленита и стеклофазы (535-598 кг/мм2).

6. Изучением размалываемости расширяющихся добавок установлено, что наиболее энергоемким является помол сульфоалюмоферритного клинкера. Для достижения удельной поверхности Буд=300 м2/кг на помол САФ-клинкера требуется 42 кВт-ч/т, сульфоферритного клинкера — 37,3 кВт-ч/т, портланд-цементного клинкера - 32,7 кВт-ч/т, а для достижения 8уд=400 м2/кг - 70 кВт-ч/т, 60,7 кВт-ч/т, 60,7 кВт ч/т соответственно. Легче всего размалывается сульфоалюминатный клинкер, для достижения 8уд=300 м2/кг при его помоле потребуется всего 9,3 кВт'ч/т. Глиноземистый шлак при помоле очень быстро достигает удельной поверхности 8уд=300 м2/кг при сравнительно небольшом расходе электроэнергии 23,3 кВт-ч/т, но на достижение 8уд=400 м2/кг расход энергии составляет 42,0 кВт-ч/т, что сопоставимо с портландцементным клинкером.

7. Определено, что для получения расширяющейся добавки на основе глиноземистого шлака с содержанием минерала моноалюмината кальция во фракциях 63-45 мкм, необходимо шлак размалывать до удельной поверхности 300 м2/кг. Чтобы получить добавку глиноземистого шлака с содержанием С А во фракциях менее 45 мкм, необходимо производить помол шлака до удельной поверхности 400 м2/кг. Для получения минерала сульфоалюмината кальция размером 80-63 мкм достаточно размолоть сульфоалюминатный клинкер до 8уд=200 м2/кг. Для получения сульфоалюмината кальция размером менее 45 мкм достаточно размолоть клинкер до удельной поверхности 300 м2/кг. Чтобы получить железистые сульфатированные минералы фракций 80-63 мкм необходимо измельчение сульфатированных клинкеров до 8УД=300 м2/кг, а для получения этих минералов размером менее 45 мкм, необходим их более тонкий помол до 400 м2/кг.

8. Установлено, что для получения цементов с большим расширением на основе глиноземистого шлака и сульфоалюминатного клинкера возможен как совместный помол всех составляющих цемента, так их раздельный помол. Для получения расширяющихся цементов на основе сульфоферритного и

сульфоалюмоферритного клинкеров предпочтителен раздельный помол компонентов при более тонком измельчении расширяющегося компонента с последующим смешением его с портландцементным клинкером с гипсом.

9. Установлено, что для предотвращения усадочных деформаций и повышения прочностных характеристик ШПЦ, твердеющих в нормальных условиях в их состав можно вводить расширяющиеся добавки. Добавки алюминатного твердения, такие как глиноземистый шлак и сульфоалюминатный клинкер рекомендуется вводить в состав шлакопортландцемента в количестве до 7%, при этом содержание гипса не должно превышать 5%. Расширяющуюся добавку сульфоферритного клинкера рекомендуется вводить в состав ШПЦ в количестве 10% при 10% вводе гипса. При введении в состав шлакопортландцемента расширяющихся добавок необходимо чтобы добавки алюминатного твердения имели меньшую дисперсность, чем исходный ШПЦ, а сульфоферритный клинкер — большую дисперсность.

10. Разработан технологический регламент и осуществлен выпуск опытно-промышленных партии расширяющихся цементов на ОАО «Подольск-Цемент» и ЗАО «Пашийский металлургическо-цементный завод». Полученные цементы характеризуются высокими строительно-техническими свойствами.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Самченко C.B., Зорин Д.А. Влияние дисперсности расширяющегося компонента на свойства цементов. // Техника и технология силикатов, М.: РХТУ им Д.И. Менделеева. 2006. -т.13. - №2 - С 2-7.

2. Самченко C.B., Зорин Д.А., Борисенкова И.В. Влияние дисперсности глиноземистого шлака и сульфоалюминатного клинкера на формирование структуры цементного камня. // Техника и технология силикатов. Международный журнал по вяжущим, керамике, стеклу и эмалям. М., 2011, т. 18, №2 - С. 12-14.

3. Самченко C.B., Зорин Д.А. Свойства расширяющихся цементов различной дисперсности. Успехи в химии и химической технологии: сб. научных трудов. -М„ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Том XXI, № 7 (75), 2007 - С.59-61.

4. Самченко C.B., Бурлов А.Ю., Зорин Д.А. Применение сульфатированных клинкеров для создания коррозионностойких цементов. Мат-лы

международной конф. «Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве».- Санкт-Петербург, «Роза мира», 2007.-С. 270-273.

5. Самченко C.B., Зорин Д.А. Шлакопортландцемент с компенсированной усадкой.//Строительство-2008: Материалы Международной научно-практической конференции. - Ростов н/Д: Рост. гос. строит, ун-т, 2008, С.136-138.

6. S.V. Samchenko, D.A. Zorin, Influence of fineness of expansive on cement properties. // Cement-Wapno-Beton, vol. XIII/LXXV, 2008, № 5- P. 254-257.

7. Самченко C.B., Зорин Д.А. Формирование структуры камня расширяющихся цементов при различной дисперсности компонентов. Сб.докладов 3-го (XI) Международного совещания по химии и технологии цемента. — СПб.: ООО «АЛИТинформ», 2009 -С. 187-189.

8. Самченко C.B., Зорин Д.А., Янченко Ф.Ф. Влияние дисперсности моноалюмината кальция на морфологию эттрингита. I Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений»: Сб. тезисов / Моск. гос. строит, ун-т —М: МГСУ, 2010. —С. 256.

9. Самченко C.B., Зорин Д.А. Размолоспособность сульфожелезистых клинкеров. II Международный семинар-конкурс молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей: Сборник докладов. — СПб.: Издательство «АлитИнформ», 2011. — С. 21-25

10. Самченко C.B., Зорин Д.А., Борисенкова И.В. Структура и свойства расширяющихся цементов в зависимости от дисперсности глиноземистого шлака и сульфоалюминатного клинкера. Технологии бетонов/ Информационный научно-технический журнал - М., Композит XXI век, №11-12(76-77), 2012.-С. 28-29.

Подписано в печать: 15.11.13

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 149 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru