автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Влияние атмосферных фотоактивных минеральных аэрозолей на риск возникновения чрезвычайных ситуаций

На права^^опи«^^

ИВАНОВ АНТОН РУБЕНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АТМОСФЕРНЫХ ФОТОАКТИВНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ НА РИСК ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ

Специальность 05.26.02 - Безопасность в чрезвычайных ситуациях (химическая технология)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Научно-учебном химическом центре Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Исидоров Валерий Алексеевич Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Поваров Владимир Глебович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Ловчиков Владимир Александрович кандидат химических наук, доцент Раковская Екатерина Георгиевна Ведущая организация: Государственное унитарное предприятие «Научное конструкторско-технологическое бюро «Кристалл» МО РФ.

Защита состоится: i$:)C^ltpG/LSlL- 2004г. В ^¡^ часов в Государственном образовательном учреждении Высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного технологического институте (Технического университета).

Ваш отзыв, заверенный печатью в одном экземпляре, просим направлять в адрес института: 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26. Ученый Совет, факс (812) 259-48-37.

Автореферат разослан 2004 г.

Озерова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Международные экологические соглашения предусматривают прекращение производства озонразрушающих веществ, ограничение выбросов парниковых газов и опасных загрязнителей. Усиление антропогенного воздействия на окружающую среду привело к увеличению риска возникновения техногенных катастроф и смоговых чрезвычайных ситуаций (ЧС). Риск возникновения заболеваемости в результате токсического воздействия опасных веществ может быть оценен количественно. Так, вычисленная величина риска сокращения жизни людей от воздействия вторичных фотохимических токсикантов в 10-20 раз выше, чем от первичных и является в России причиной гибели до 40 тыс. человек в год.

При прогнозировании смоговых ЧС, определяемых радиационно-химическими процессами в атмосфере, прибегают к лабораторному и численному моделированию. Анализ существующих фотохимических моделей атмосферы и климата а так же методик расчета риска ингаляционной интоксикации показывает, что результаты вычислений зависят от полноты учета источников и «стоков» (путей удаления) участвующих в этих процессах летучих органических соединений (ЛОС) атмосферы. К таким ЛОС относятся насыщенные углеводороды, их галогензамещенные производные, непредельные и ароматические углеводороды. В промышленно развитых странах в среднем за последние 15-20 лет эмиссия ЛОС возросла примерно на 40%. Ежегодно только углеводородов в атмосферу поступает более 50 млн.т.

Лабораторные эксперименты и моделирование фотостимулированных реакций (ФСР) убедительно показали, что без учета гетерогенных фотохимических превращений ЛОС невозможно описать изменение как санитарно-гигиенических характеристик атмосферы, так и ее физико-химических свойств, в том числе «окислительного потенциала». Общая картина поведения радиаци-онно-активных и озонразрушающих компонентов атмосферы может быть су-

щественно другой при учете этих

ФСР является их протекание в условиях, далеких от химического равновесия. Это приводит к появлению широкого спектра вторичных органических загрязнителей - продуктов превращения ЛОС. Знание этих реакций важно для прогнозирования состояния среды обитания человека, так как в этих процессах практически не изучены превращения самих компонентов природного аэрозоля и закономерности изменения их активности при протекании ФСР.

Работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (Приказ Миннауки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (АСП №298250 и АСП №300232).

Цель работы. Целью работы являлось установление значимости ранее не учитывавшихся гетерогенных стоков ЛОС в атмосфере. Решение этой проблемы применительно к прогнозированию к ЧС предполагало следующее:

- исследование ФСР с участием смогообразующих ЛОС, озонразрушающих и «парниковых» газов, на поверхности компонентов природного аэрозоля в условиях, моделирующих естественные;

- измерение констант скоростей реакций гетерогенных ФСР паров ЛОС, являющихся процессами самоочищения атмосферы от опасных веществ, и сопоставление этих данных со скоростями накопления продуктов реакции;

- установление путей эволюции компонентов природного аэрозоля под действием света, моделирующего солнечный, в присутствии ЛОС и выявление механизмов этих фотостимулированных процессов;

-поиск принципов прогнозирования ЧС, вызванной фотохимическими процессами в атмосфере, с учетом температурного режима, освещения и воздухообмена, определение роли минеральной составляющей атмосферного аэрозоля в формировании смоговой ситуации.

Научная новизна работы. Впервые проведено сопоставление активности широкого круга органических соединений в зависимости от их химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях. Выявлены некоторые закономерности воздействия облучения в сочетании с парами ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля. Впервые установлен факт существования отрицательной обратной связи между процессами фотоиндуциро-ванной убыли и фотоокисления ЛОС на поверхности высших полупроводниковых и широкозонных оксидов. Показано, что для условий реальной атмосферы решающим фактором протекания гетерогенных ФСР на поверхности аэрозоля является присутствие на ней фотосенсибилизаторов. Автором впервые применен метод адсорбции кислотно-основных индикаторов для изучения гетерогенных ФСР на границе фаз газ - твердое тело.

Практическая ценность. Кинетические параметры процессов ФСР (разложения) изученных ЛОС являются характеристикой при оценке их «времени жизни» в атмосфере. На основании полученных данных необходимо пересмотреть методы моделирования поведения озоносферы Земли под влиянием хлор-содержащих соединений. Предложен метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС. Эти данные необходимы как для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химическом синтезе. Полученные результаты были использованы в поисковых экспериментах при разработке методов очистки газовых сред от ЛОС. Массив экспериментальных данных предложено использовать для прогнозирования техногенных ЧС, в тропосфере и нижней стратосфере. Разработана математическая модель гетерогенного фотохимического стока в атмосфере, на основе измеренных автором настоящей работы кинетических параметров реакций. Измеренные константы скоростей гетерогенного фотохимического разложения органических примесей в атмосфере необходимо учитывать при

расчете предельно допустимых выбросов и учета самоочищения атмосферы в зоне химического заражения смогового происхождения. На защиту выносятся

1. Результаты исследования поведения компонентов природного аэрозоля в присутствии ЛОС под действием излучения, моделирующего солнечное.

2. Механизмы гетерогенных ФСР с участием ЛОС в атмосфере.

3. Закономерности превращения ЛОС в гетерогенных фотостимулированных процессах в атмосфере на поверхности компонентов природного аэрозоля.

4. Доказательство роли атмосферных гетерогенных фотостимулированных процессов как фактора, снижающего риск возникновения техногенных ЧС.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на конференциях и симпозиумах: Международная конференция «Атмосферная радиация (МСАР-02)», С.-Петербург, СПбГУ, 2002; Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология», Хилово, 2002; IX Рабочая группа. «Аэрозоли Сибири» Томск, 2002; CHEMRAWN VII A World Conference, Baltimore, USA, 1991; Tropospheric Oxidation Mechanisms, Brüssels, 1995; EURO-TRAC Symposium'96, Garmisch-Partenkirchen, Germany, 1997;. Chem. Proces. in the Troposphere, Luxemburg, 1996. Основное содержание диссертации изложено в 10 печатных работах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе (аналитическом обзоре литературы) проведен анализ данных о свойствах атмосферы Земли как гетерогенной системы, а так же известных методов моделирования атмосферных процессов с участием аэрозолей и возможности их дальнейшего усовершенствования. Вторая глава содержит описание разработанной автором техники эксперимента и методики анализов. В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования поведения ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля и модельных объектов под действием излучения, близкого по спектральным характеристикам к солнечному свету. Там же

представлены результаты экспериментов по проверке возможности влияния присутствия сенсибилизаторов на протекание гетерогенных ФСР с участием ЛОС. Материал диссертации изложен на 162 страницах компьютерного текста, содержит 18 таблиц 13 рисунков, в списке цитируемой литературы 168 наименований.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ПРИБОРЫ И АППАРАТУРА

В качестве объектов исследования были выбраны компоненты природного аэрозоля и полученные химическим путем комбинации составляющих их оксидов. Среди изученных ЛОС были смогообразующие ароматические углеводороды, химически активные биогенные диметилсульфид (ДМС), изопрен и а-пинен, образующие различные токсиканты в тропосфере а так же озонразру-шающие фреоны.

Рис. 1. Схема реактора - фотокаталитической ячейки. 1 - слой фотокатализатора; 2 - стеклоткань; 3 - окно из кварцевого стекла; 4 - водяной ИК-фильтр; 5 - корпус реактора с рубашкой; 6 - тефлоновые прокладки; 7 - накидпая гайка; 8 - выходной штуцер реактора; 9 - входной штуцер реактора; 10- штуцера термостатирующей рубашки; 11 -держатели стеклоткани ; 12 - направление излучения - ртутной лампы мощностью 250 Вт марки «Tungsram» (Венгрия).

ц ультрафиолетовое излучение

направление потока ==> реакционной

газо-воздушной смеси -

направление потока термостатирующей воды

ы

VI

1

«L«

А

• й.

Рис 2. Схема реактора с погружной горелхой, выполненного из бор-йилшсатного стекла. 1-источник излучения — ртутная горелка мощностью 250Втмарки«Тш^5гаш» (Венгрия), 2-кварцевыйпалец

3 -шлифовое соединение;

4 - реакционный объем;

5 - отводы с накидными гайками, —►направление потокасклаэкдающей воды, фильтрующего УФ-излучение

6 - катализатор

Для изучения кинетики и выявления взаимосвязи фотостимулированного окислительного разложения ЛОС и эволюции состава твердых оксидов -фотокатализаторов предложен оригинальный подход, основанный на измерении констант скоростей гетерогенных процессов псевдопервого порядка, в сочетании с химическим анализом смывов с поверхности катализаторов.

Это позволило провести комплексное исследование моделируемых процессов. Эксперименты с внешним облучением проводили в кварцевых и металлических реакторах с окнами из оптического кварца (рис.1) Реакторы с погружной лампой имели палец, содержащий источник излучения (рис.2). Для облучения использовали ксеноновые и ртутные лампы среднего давления мощностью 250400 Вт (Tungsram, Венгрия). Облучение реакционной газовой смеси осуществляли в замкнутой стационарной и открытой проточной установках (рис.3, 4). Необходимую температуру поддерживали с помощью кварцевой водяной рубашки. Подготовка образцов катализаторов к опытам заключалась в длительных прогревах на воздухе и вакууме для удаления органических соединений и воды. Хроматомасс-спектрометрическую идентификацию ЛОС осуществляли на приборе LKB-2091 (Швеция). Количественное газохроматографическое определение ЛОС осуществляли на газовых хроматографах ЛХМ-8МД (МОЗ «Хроматограф», Россия), модель 3700 (МОЗ «Хроматограф», Россия) и «Цвет-570М» (ДОКБА, Россия), оснащенных ПИД и катарометром. Спектры диффуз-

ного отражения образцов катализаторов записывались на приборе Перкин- Элмер тя-1700. Спектрофотометрические исследования проводили

на приборе СФ-4У (Россия).

I и ультрафиолетовое излучение

направление потока ■==> реакционной

газо-воздушной смеси

направление потока . термостатирующей воды

Рис. 3. Схема установки с фотокатализатором в кипящем слое. 1 — источник УФ-излучения, ксеноно-вая лампа; 2 - сосуд с субстратом; 3 - сочленение силиконовым шлангом; 4 - кипящий слой фотокатализатора; 5 - фильтры Шотта; 6 - крышка реактора на шлифе; 7 - рубашка водяного охлаждения; 8 - ультрафиолетовое излучение; 9 - плексиглас; 10 — нагнетатель воздуха.

10

Рис.4. Схема установки с фотокаталитической ячейкой для экспериментов в проточной системе. 1 - реактор - фотокаталитическая ячейка; 2 - нагнетатели воздуха; 3 - воздушные расходомеры; 4 - камера с источником органического субстрата; 5 - смеситель; 6 - поглотитель

ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕГАЛОГЕНАЛКАНОВ И ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА

В лабораторных экспериментах по моделированию гетерогенного стока гало-

геналканов (ГА) и диметилсульфида (ДМС) из атмосферы в замкнутых стати-

т»5лиц».1. ' ческих реакторах нами были

Хоистасты осевдоаермго порядка кабдкдаемоВ убедж жз паевой фазы гы«гежм*ажов х ДМС в пржеутетвяж хоыаошятов пржроджог» юрсяод« вод использованы высушенные, действиемУФ-шдучевжя в джасаэояе 310- 700 ви

очищенные от органических примесей обычно

используемые в подобных опытах компоненты

природного аэрозоля: песок, вулканический пепел и морская соль, СаСО3, ZnO, и Fe2O3 Облучение ГА и ДМС в присутствии

исследованных компонентов природного аэрозоля светом ртутной лампы - ближним УФ и видимым излучением (нужный диапазон

обеспечивал стеклянный фильтр БС-3), в отсутствии ИК-излучения (водный фильтр) с магнитной мешалкой вызывало распад ЛОС. Приведенные в табл.1 значения констант скоростей на несколько порядков превышают полученные ранее оценки динамики удаления ЛОС из атмосферы. Контроль за изменением состояния поверхности испытуемых компонентов природного аэрозоля проводили с помощью потенциометрического титрования водных вытяжек из этих материалов (кроме морской соли) до и после опыта, методом анализа распределения центров адсорбции (РЦА) кислотно-основных индикаторов а так же спектрометрически. На основании обнаруженных продуктов (хлорид-ионов, фосгена, поверхностных карбонатов) предложена механистическая схема фотосимулированного разложения ГА на поверхности ZnO, на примере СС14:

КОМПОНЕНТ АЭРОЗОЛЯ РЕАГЕНТ

Назаакве Удяава* Масса Формула Коя ячество' Кожстажта

воверхвоет», А-. швеевд т. реагента ХК^МОЯ» убшж

Д ссек 20.0 10.0 CTjClj 2.5 1.3

то же 5.0 ола, 2.2 <4

пусткна -и - 5.0 снэса3 2.2 15,0

5.0 са4 2.0 10.0

Кара-Кум ... (.9 сна, 3.0 6.0

1.0 ста. 1.2 4.4

Вулканический 6.0 1.0 ссц 3.0 1.5

пепел (ЗСаыч*тгж)

Песок Кфяб скоте Ыорп (Куб.) 1U сга3 2.1 0.8

К«рбок*х клаьдижр^О, 4.0. 5.0 ССЦ 2,0 . 2.0

Оксид железа. FejQ 17.0 1.6 са» 2.0 2.0

ОКСИД цнвха, ZaO 6.5 то хе 3.7 3.6 со, са4 50,0 0.12 26,0 29.0

6.5 С^Вг, 3.0 16,0

Морсгад соль (Гпсвк - 5.0 5.0 са, (CHJjS 0.5 ч 4,6 >.0

охеав)

Морская соль (Балтийское коре) • 3.0 (CHijS 0.5 4.0

1) СС14 + центр Льюиса — ССЦ (аде.) 2) гпО + Ьу (гпО)+ + е

3) СС14 (аде.) + е"—» СГ (аде.) + СС13' (аде.) 4) (2пО? + СС\3 (аде.) -+ (гпОССЬГ —

5)гпС1+ + СГ (аде.) —► гпС12 6) СОС12 + 2ЪпО — 1аСО} +гпсь

Анализ изменения РЦА позволяет сделать вывод, что в более «мягких» условиях облучения в нижней атмосфере имеется тенденция к образованию центров Бренстеда на поверхности аэрозольных частиц. В то же время в модельных условиях стратосферы наблюдается рост числа сильных кислотных (по-видимому льюисовских) центров адсорбции. Таким образом, в атмосфере формируется естественный «фотохимический реактор» по типу идеального смешения, способный перерабатывать даже такие устойчивые ЛОС, как галоген-метаны. Движущей силой этих процессов являются гетерогенные фотостиму-лированные реакции на активных центрах аэрозольных частиц. Необходим учет стока ЛОС в подобных условиях для моделирования и прогнозирования техногенных ЧС.

ИЗУЧЕНИЕ ФОТООКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В герметичном кварцевом реакторе и в проточной системе были проведены эксперименты с углеводородами, включавшие: 1) проверку возможности тем-новых (без облучения) адсорбции и разложения ЛОС на поверхности компонентов природного аэрозоля; 2) фотостимулированное разложение этих углеводородов при облучении аэрозольных частиц светом ртутной и ксеноновой ламп с применением сфетофильтров, Спектр излучения последней наиболее близок к спектру солнечного излучения, достигающего земной поверхности. Взаимосвязь процессов убыли органического субстрата из газовой фазы и накопления продукта его полного окисления - СО2, а так же эволюция твердых оксидов, участвующих в гетерогенных ФСР была исследована с целью обнаружить закономерности изменения состава и активности твердых частиц в процессе гетерогенной фотостимулированной реакции окисления ЛОС.

Синтез и обработка твердых модельных объектов проведены с применением описанных в литературе методов получения катализаторов. Сложные ок-

сиды готовили методом молекулярного наслаивания оксидов Т1, /г, Си, А1 на подложку из 8Ю2 (поверхность около 180 м2/г), и сплавлением этих же оксидов с ТЮ2 (поверхность около 1 м2/г) и №ОН. В качестве основного объекта исследований в модельных экспериментах был выбран диоксид титана, т.к. он один из постоянных полупроводниковых компонентов атмосферного аэрозоля. Были измерены константы псевдопервого порядка скорости убыли изопрена из газовой фазы (К1) и выделения СО2 (К2) для сорока образцов искусственных композиций и природных материалов, что достаточно для построения корреляционной модели. Константы вычисляли по формулам: К1= ЩДОО^т)"1» К2= Ы^О-СМп)-1,

где 8о, -приведенная площадь хроматографического пика ЛОС к площади пика воздуха, после достижения темнового адсорбционного равновесия до и после облучения соответственно; Б1, 82 - приведенная площадь хроматографического пика СО2 до и после облучения соответственно, X - время облучения (с); т масса катализатора (г). Воспроизводимость измерения величин констант была не хуже 20%. Для сравнения активности фотокатализаторов использовалась величина Х= К2/К1. Она позволяет оценить каталитическую активность, безотносительно к величине удельной поверхности катализатора и была применена для изучения реакций углеводородов.

ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В опытах по облучению полным светом ртутной лампы изопрена без катализатора, наблюдалась его убыль из газовой фазы. Однако накопления СО2, в отличие от опытов с твердыми оксидами, не происходило. Активность катализаторов X в реакции окисления изопрена убывает с ростом скорости исчезновения последнего из газовой фазы. Полученная зависимость свидетельствует о пассивирующем влиянии на фотосорбцию процессов окисления ЛОС. Очевидно, это происходит за счет восстановления поверхности катализатора. Образцы диоксида титана, восстановленные прокаливанием с углем в вакууме при 800 С и содержащие по данным оптической спектрометрии восстановленный титан, обладали более высокой активностью X в реакции фотоокисления н-

пентана, по сравнению с контрольными при меньшей скорости убыли паров этого ЛОС из газовой фазы под действием УФ-излучения. Следует отметить так же, что образцы ТЮ?, в присутствии которых проводили фотостимулиро-ванное разложение углеводородов меняли окраску от белой до светло-желтой, как и в случае предварительного восстановления. Повышенная фотоадсорбционная активность нанесенных образцов очевидно определяется достаточно большой удельной поверхностью носителя, что известно и для термического катализа. Было установлено, что не происходит темнового разложения н-пентана, изопрена, бензола, толуола, этилбензола, кумола, о-ксилола, мезити-лена и стирола в присутствии изученных твердых частиц. Отсутствие темновой каталитической активности свидетельствует о низком содержании координационно-ненасыщенных центров и малой реакционной способности кислорода поверхности твердых оксидов. Наблюдалось только темновое разложение а-пинена на песке пустыни Кара-Кум с образованием формальдегида в качестве единственного легколетучего продукта. Напротив, в смывах ацетонитрилом с поверхности песка, облученного светом ксеноновой лампы в присутствии методом тонкослойной хроматографии были зарегистрированы продукты неполного его окисления в форме 2,4-динитрофенилгидразонов: формальдегид, ацетон, метилвинилкетон, метил-н-пропилкетон. Состав карбонильных соединений, образующихся при гетерогенном фотостимулированном разложении изопрена, близок к наблюдаемому при гомогенном газофазном окислении этого углеводорода, инициируемому свободными радикалами, с той только разницей, что основным газообразным продуктом в первом случае был Это позволяет заключить, что гетерогенные фотостимулированные реакции способны превращать опасные органические вещества в продукты их полой минерализации. С точки зрения инженерной защиты окружающей среды следует разрабатывать как методы фотокаталитической деградации веществ, обладающих токсическим действием, так и учитывать существование естественных процессов, ослабляющие поражающие факторы при химическом заражении.

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРЕ

Константа убыли -пинена при облучении светом с нм на песке пусты-

ни Кара-Кум в ГО раз выше константы его реакции с радикалом ОН в атмосфере. Учитывая отсутствие в наших условиях генерации радикалов под действием радиации в газовой фазе, остается предположить только фотостимулиро-ванное образование радикалов на поверхности аэрозолей.

Таблица 2. Константы псевдопервого порядка наблюданмой фотостимулиро-ванной убыли из газовой фазы ароматических углеводородов в присутствии ТЮ2 с 8уд 35 м 2/г при облучении УФ Х2290 нм__

Кол-во УВ, обеспечиваю- Время облучения, Наблюдаемая

Углеводород (УВ) щее близкие степени за- достаточное для 100% константа

полнения, мхМ убыли УВ, мин К-104 (с-г)"1

Бензол 110 180 1,1

Металбензол 94 180 1,0

Этилбензол 82 180 0,9

Изопропилбензол 72 180 U

О-ксилол 82 180 16,7

1,3,5-триметилбензол 82 120 17,1

Винилбензол 87 100 44,1

Энергия световых квантов использованных источников излучения соизмерима с шириной запрещенной зоны оксидов. В полупроводниках и диэлектриках под влиянием излучений возникают возбужденные нестационарные состояния. В условиях данного эксперимента при интенсивном облучении и температуре (20±2)°С электронакцепторная способность фотогенерированных дырочных центров в состоянии обеспечить значительное возмущение электронной плотности с последующим распадом адсорбированной молекулы. Исследование кинетики темновой и фотоиндуцированной адсорбции ЛОС совместно с анализом десорбированных и смытых с поверхности моделей природных катализаторов продуктов реакции приводит нас к заключению, что и на близких им по составу минеральных составляющих атмосферного аэрозоля идут сложные процессы взаимодействия органических молекул с активными центрами поверхности.

К веществам, способным претерпевать изменения на поверхности компонентов природного аэрозоля под действием света относятся ароматические углеводороды, для которых надежно установлено активное участие в аэрозолебра-

зование в воздухе городов. В таблице 2. приведены результаты экспериментов, проведенных в фотохимическом реакторе с погружной горелкой. Как видно из таблицы 2, скорость реакции возрастает примерно на порядок при переходе от бензола и его монозамещенных гомологов к ароматическим соединениям с несколькими алкильными заместителями. Константа убыли соединений с ненасыщенной боковой цепью еще выше. Это можно объяснить с точки зрения стабильности (времени жизни) промежуточных соединений (радикалов, молекулярных ионов). В случае о-ксилола и мезитилена интермедиаты, очевидно, стабилизируются за счет индукционных эффектов со стороны дополнительных заместителей. Стабильность переходного состояния стирола, можно объяснить сопряжением двойной связи винильной группы и л-системы бензольного кольца. Автором была исследована реакция фотостимулированного разложения толуола на поверхности компонента природного аэрозоля - оксида цинка (удельная поверхность 6,5 м2/г). Изотерма темновой адсорбции этого углеводорода на ZnO который является минеральным компонентом природного аэрозоля, снятая при комнатной температуре 22°С имеет вид изотермы Лэнгмюра, что свидетельствует о мономолекулярном характере адсорбции.

Таблица 3. Константы псевдопервого порядка убыли паров толуола из газовой фазы при облучении светом 290 нм в присутствии компонентов аэрозоля

Компонент природного аэрозоля Время, достаточное для 100%-ой убыли углеводорода, мин Константа убыли, К-105, с1

Название Поверхность катализатора, м2

Песок пустыни Кара-Кум 200 180 1,8

Вулканический -пепел (Камчатка) 180 300 1,2

СаСОз 14 300 0,6

Морская соль (Тихий океан) - 300 1,3

В опытах по облучению светом с нм при концентрациях толуола, со-

ответствующих линейному участку изотермы, изменение концентрации линеаризуется в координатах реакции первого порядка. При облучении реакционной системы излучением в том же спектральном диапазоне в условиях насыщения

поверхности оксида цинка толуолом не наблюдалось падения концентрации последнего. По данным хроматомасс-спектрометрии, подтвержденным хрома-тографическими исследованиями (ТСХ карбонильных соединений в форме 2,4-ДНФГ) водных смывов с поверхности 2п0 толуол частично окисляется до ацетона, бензальдегида, фенола и крезола. Единственным газообразным продуктом реакции был Было обнаружено также, что ускоряет гетерогенное фотостимулированное разложение Так, если при облучении в присутствии ТЮг и-хсилол разлагался с константой 10"4 с'1, а убыль «-бутанола не наблюдалась, то при их облучении в смеси в молярном отношении 1:4 константа для я-бутанола составила 2'Ю"4 с"1. Это наблюдение можно объяснить фотосенсибилизацией, состоящей в поглощении длинноволнового излучения я-системой бензольного кольца. Сходные реакции необходимо учитывать в моделировании атмосферных процессов, т.к. в аэрозольных частицах всегда содержатся фотоактивные вещества: полиядерная ароматика, карати-ноиды и т.д.

Опыт, приобретенный нами в ходе исследований гетерогенной фотостиму-лированной деградации ЛОС в статических, реакторах, был использован для изучения этих процессов в проточной системе. В результате было обнаружено присутствие на поверхности песка -пиноновой кислоты после облучения светом ксенононовой лампы в токе воздуха, содержащего пары Аналогичные опыты показали, что с увеличением температуры в интервале от +20 до (соответствующем атмосферным условиям умеренного и жаркого пояса) слабо растет скорость фотоокисления изопрена при содержании в газовой фазе в диапазоне моль/л. При этом величина его убыли падала с ростом концентрации. Обнаружена зависимость фоторазложения паров стирола (содержание 2'Ю"4 моль/м3) в воздухе при облучении светом УФ-источника от скорости подачи реакционной смеси в присутствии Эти результаты можно представить в виде линейной функции:

где П — Степень фоторазложения стирола, в %; V - объемная скорость подачи воздуха, содержащего пары стирола, л / мин;

0.17; коэффициент корреляции даже для четырех точек составил г= - 0,9993, среднее квадратичное отклонение, ст= 1,44. В ходе экспериментов поддерживались постоянными: освещенность катализатора, интенсивность облучения, спектр излучения. Каждый из этих факторов сильно влияет на скорость протекания ФСР. Линеаризация функции, связывающей эффективность фотостиму-лированного окисления стирола со скоростью подачи реагента говорит о достижении предела активности этой системы в данных условиях.

Таким образом, процесс, называемый «фотосимулированным разложением ЛОС» на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля представляет собой совокупность взаимосвязанных реакций на границе раздела фаз газ-твердое тело. Процессы при фотоиндуцированном взаимодействии органических молекул с поверхностью полупроводниковых оксидов не сводится только к диспропорционированию и окислению. Накапливающиеся в ходе этих реакций продукты, находящиеся на поверхности влияют на свойства катализаторов, и под действием квантов света испытывают дополнительное возбуждение. Это приводит к росту скорости окислительного разложения ЛОС. Полученные результаты отражают специфику гетерогенных ФСР, протекающих на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля и необходимы для организации борьбы с природно-техногенными катастрофами, связанными -с химическим заражением атмосферного воздуха, в частности со смогом. На основании полученных результатов автором настоящей диссертации даны рекомендации по снижению антропотехногенной нагрузки на окружающую среду для населенных пунктов в условиях запыленности аэрозолями минерального происхождения.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально воспроизведены и исследованы процессы окислительного фотразложения ряда ЛОС в условиях, моделирующих тропосферные, играющих ключевую роль в возникновении таких ЧС, как фотохимическое смогооб-

разование. Показано, что порядок константы гетерогенного стока галогенсо-держащих озонразрушающих соединений в атмосфере составляет против ранее оценивавшегося что следует учесть при оценке времени

жизни этих ЛОС в тропосфере и их воздействия на стратосферный озон.

2. Обнаружено, что одно из главных отличий гетерогенных процессов от гомогенных газофазных состоит в том, что в первом случае газообразным продуктом является диоксид углерода, тогда как во втором случае образуется гамма продуктов - вторичных загрязнителей. Измеренные константы скоростей реакций гетерогенного фотохимического разложения органических примесей лежат в интервале от Ю"4 до 2*10"3 с'1. Сопоставление констант скоростей гомогенного и гетерогенного стоков показывает, что скорость последнего может превышать значения первого в 200 раз.

3. Сопоставление активности широкого круга органических соединений, в зависимости от их. химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях и анализ их продуктов показали, что:

- для озонразрушающих галогенсодержащих ЛОС наблюдается влияние симметричности молекулы на увеличение ее времени жизни в атмосфере; среди продуктов разложения этих ЛОС обнаружен фосген (индикаторная трубка, скрининг); из этого следует, что наиболее опасными являются технологии с использованием СРгСЬ;

- для ароматических соединений константа скорости их разложения (к) растет от 0,9-1,1 до 17,1 (ст)'1 при переходе от бензола к мезитилену; наличие двойной связи в боковой цепи способствует фотостимулированно-му разложению; решающим фактором в условиях реальной атмосферы для протекания гетерогенных ФСР на поверхности аэрозоля является присутствие на ней фотосенсибилизаторов.

4. Выявленные закономерности воздействия облучения в присутствии паров ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля, подтверждаются экспериментальным изменением скорости выделения более чем в 20 раз

(на порядок) и варьирования константы убыли для галогенсодержащих соединений изменяются в 1,5-3,0 раза, для изопрена в 200 раз, для а-пинена в 15 раз, для толуола в 180 раз.

5. Метод адсорбции кислотно-основных индикаторов, впервые примененный для изучения гетерогенных ФСР на границе фаз газ - твердое тело (19 точек в диапазоне pfC» от -4,4 до 17,2) показал, что в условиях стратосферы кислотность поверхности и ее активность усиливается больше, чем в модельных условиях тропосферы. Из этих экспериментов следует, что озонразрушающие галогенсо-держащие ЛОС склонны к адсорбции на кислотных центрах аэрозольных частиц. Такой метод «точечного» спектра рКа позволяет прогнозировать стоки ЛОС различных классов.

6. Предложен метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС, позволяющий получить данные необходимые для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химической технблогии.

7. Полученный массив экспериментальных данных предложено использовать для прогнозирования ЧС, вызываемых антропогенной эмиссией ЛОС в тропосферу и нижнюю стратосферу. Измеренные кинетические параметры реакций были в математической модели гетерогенного стока в атмосфере, согласно которой он составляет 30% от антропогенной эмиссии этого ЛОС.

8.Разработаны рекомендации по снижению смоговой опасности в населенных пунктах с учетом вклада ФСР с участием ЛОС в процессе самоочищения атмосферы в зоне фотохимического загрязнения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Ivanov A. and Kozubenko S. Photostimu-lated heterogeneous sink of volatile organic pollutants. //The Chemistry of the Atmosphere: Its Impact on Global Change. CHEMRAWN VII. A World Conference. Del. 2-6.- 1991.- Baltimore, Maryland, USA.- P. 12-14.

20 3- 86 9 2

2.Исидоров В.А., Клокова Е.М., Иванов А.Р. Фотокаталитическое разложение ароматических углеводородов на поверхности компонентов природного аэрозоля // Вестн.СПбГУ.- Сер.4.- 1992.- Вып.2 (N11), С.97-99.

3.Исидоров В.А, Клокова Е.М., Поваров В.Г., Иванов А.Р., Козубенко С.Г. О роли фотостимулированных гетерогенных процессов в тропосферной химии органических компонентов // Ж. Экологической Хим.- 1992.- №1.- С. 65-76. 4.1sidorov V., Klokova E., Povarov V., Kozubenko S., Ivanov A. "Photocatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons on the natural aerosol surface". // Tropospheric Oxidation Mechanisms.- Brussels, 1995.- P. 32-35.

5.1sidorov V., Povarov V., Nikitin V., Ivanov A. Photostimulated oxidation ofmeth-ane and dimetilsulfide on the surface of natural aerosol components. // Chem. Proces. in the Troposphere. Luxemburg, 1996.- P. 45-47.

6.1sidorov V., Klokova E., Ivanov A. Photostiraulated troposferic oxidation of VOCs on the surface of salt particles. // Proc. EUROTRAC Symposium'96.- 1997. Vol. 1.-P.329-332. .

7. Иванов А.Р. Фотостимулированное окисление изопрена на полупроводниковых оксидах. Веста. СПбГУ.- Сер 4.- Выл.4 (№25).- 1999.-С. 125-128.

8. Иванов А.Р., Исидоров В.А. Фотостимулированные процессы с участием ЛОС на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля. Тез.докл. Междунар. конф. «Атмосферная радиация (МСАР-02)».- СПб, 2002.-С. 62-63.

9. Иванов А.Р. Фотостимулированные процессы с участием ЛОС на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля. Тез. докл. Всерос. конф. «Химия поверхности и нанотехнология» Хилово, 2002.- С. 25.

10. Иванов А.Р., Исидоров В.А. Фотостимулированные процессы с участием ЛОС на поверхности минеральных компонентов природного аэрозоля. Тез.докл. Всерос. конф. «Аэрозоли Сибири». Томск, 2002,- С. 30.

09.03.04 г. Зак.44-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Атмосфера Земли как гетерогенная система

1.2. Состав и свойства атмосферного аэрозоля

1.3. Участие атмосферного аэрозоля в гетерогенных фотостимулированных процессах

1.4. Методология исследования гетерогенных фотостимулированных реакций

1.4.1. Галогенсодержащие соединения

1.4.2. Углеводороды и их кислородсодержащие производные

1.4.3. Перспективы дальнейших исследований фотостимулированных системе газ - процессов в твердое тело

1.5. Методы математического моделирования атмосферных процессов с участием аэрозолей

1.6. Применение методов моделирования и мониторинга атмосферных фотохимических реакций для прогнозирования чрезвычайных ситуаций

2. Экспериментальная часть 84 2.1. Исследование фотостимулированного разложения ДОС в присутствии компонентов природного аэрозоля

2.1.1. Изучение кинетики гетерогенного фотостимулированного разложения ДОС

2.1.2. Газохроматографический анализ смывов с поверхности песка

2.1.3. Методика качественного анализа песка на присутствие ос-пиноновой кислоты

2.1.4. Метод адсорбции индикаторов

2.1.5. Потенциометрическое определение ионов хлора

2.2. Исследование активности модельных полупроводниковых объектов в реакциях окисления JIOC

2.2.1 .Модельные объекты, реактивы и их подготовка

2.2.2. Метод приведенных констант псевдопервого порядка. Исследование темновой адсорбции толуола и пентана

2.3. Экспериментальное исследование процесса фотостимулированного окисления ЛОС в воздухе в присутствии искусственных твердых объектов в проточной системе

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Гетерогенные реакции ЛОС в замкнутом статическом объеме под действием облучения

3.1.1. Галогеналканы и диметилсульфид

3.1.2. Биогенные углеводороды - изопрен и а-пинен

3.1.3. Ароматические углеводороды

3.1.4. Взаимосвязь процессов фотоокисления й фотостимулированной убыли органического субстрата на примере н-пентана

3.2. Поведение ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля и модельных объектов под действием облучения в открытой проточной системе.

3.2.1. Моделирование атмосферных гетерогенных фотостимулированных процессов в кипящем слое катализатора

3.2.2. Фотостимулированные процессы в неподвижном слое катализатора

Усиление антропогенного воздействия на окружающую среду в последние десятилетия привело к увеличению риска возникновения техногенных катастроф и чрезвычайных ситуаций (ЧС). В настоящее время накоплено много информации о вредном воздействии антропогенных выбросов в атмосферу на здоровье людей, нарушения работы промышленности и транспорта и повышении по этим причинам смертности населения. Известно, что эмиссия потенциально опасных органических веществ является поражающим фактором источников техногенных ЧС и определяет формирование зоны химического заражения при возникновении ЧС.

Технологический прогресс привел к широкому использованию в химической, лакокрасочной и холодильной промышленности органических соединений и росту их эмиссии. Так, в 1980-е годы на фирме Du Pont (США) доля продукции на основе органических растворителей составляла более 70%. По данным другой американской фирмы Union Carbide прирост ее производства такой продукции за период 1980-90 г.г. составил около 100%. Общая эмиссия углеводородов промышленностью в индустриально развитых странах достигает 25% валового выброса этих веществ в атмосферу. В настоящее время в России наиболее неблагополучным в этом отношении является г.Ярославль, испытывающий воздействие выбросов нефтехимического комбината, а так же район г.Хабаровска, где сосредоточены нефте- и газопроводы. Медицинская статистика показывает, что в целом по городам России загрязнение атмосферного воздуха является причиной 40 тыс. дополнительных летальных случаев в год. Несмотря на то, что в нашей стране техногенная эмиссия примесей в атмосферу, сократилась, риск возникновения ЧС, в частности смоговых ситуаций и формирования в связи с этим зон химического заражения, остается высоким, так как возрос выброс загрязняющих компонентов транспортом. Согласно ГОСТ 17.2.1.04-77 фотохимическим смогом называется смог, образованный в результате реакций между примесями под влиянием солнечной радиации. Так, например, в Москве автотранспорт выбрасывает до 90% общего количества вредных веществ.

Прогнозирование кризисных явлений, вызванных загрязнением атмосферы, требует комплексного подхода. Одним из путей в этом направлении является сочетание методов численного моделирования ЧС в атмосфере с ее мониторингом. Необходимым является получение экспериментальных данных по кинетике химических процессов и по составу атмосферы и создание на их основе интерактивных моделей, имеющих обратные связи с наблюдением экологической обстановки. Это требует более точного отображения в моделях атмосферы ее свойств, как многокомпонентной системы, в которой присутствуют кроме газов также вещества, находящиеся в жидком и твердом состояниях, так как их масса и суммарная поверхность вероятно очень велики. Процессы, связанные со взаимодействием паров и газов с этой составляющей атмосферы и солнечной радиацией так же сильно влияют на поведение находящихся в ней веществ, в том числе химически устойчивых озонразрушающйх фреонов и их заменителей. Многие исследователи отмечали, необходимость точнее отображать в моделях прцессы формирования среды обитания человека. Воздействие солнечной радиации вместе с фактором значительной неоднородности (гетерогенности) атмосферы существенно понижает время жизни примесей в атмосфере и глобальной экосистеме в целом[1-28].

Настоящая работа имела целью выяснение закономерностей протекания фотостимулированных процессов на поверхности компонентов атмосферного аэрозоля, факторов, значительным образом влияющих на ее состав [1-8,14-22,24,2628]. Обсуждаются также результаты лабораторного моделирования фотоиндуцированных реакций, происходящих в атмосфере. Показано, что на поверхности компонентов природного аэрозоля (оксидах металлов, вулканическом пепле, морской соли, карбонатах) при облучении светом, проникающим в нижнюю атмосферу, происходит глубокое окисление не только углеводородов (алифатических, ароматических и терпеновых) и их кислородсодержащих производных, но даже чрезвычайно устойчивых по отношению к другим атмосферным процессам галогенуглеродов, в том числе фреонов.

Данная работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (приказ Мин. Науки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (Конкурсный центр фундаментального естествознания) АСП №298250 и АСП№300232.

1 .Обзор литературы

Выводы:

1. Экспериментально воспроизведены и исследованы процессы окислительного фоторазложения ряда ДОС в условиях, моделирующих тропосферные, играющих ключевую роль в возникновении таких ЧС, как фотохимическое смогообразование. Показано, что порядок константы гетерогенного стока галогенсодержащих озонразрушающих соединений в атмосфере составляет Ю'Мо'5 против ранее

1Q 1 оценивавшегося 10" с' , что следует учесть при оценке времени жизни этих ДОС в тропосфере и их воздействия на стратосферный озон.

2. Обнаружено, что одно из главных отличий гетерогенных процессов от гомогенных газофазных состоит в том, что в первом случае газообразным продуктом является диоксид углерода, тогда как во втором случае образуется гамма продуктов -вторичных загрязнителей. Измеренные константы скоростей реакций гетерогенного фотохимического разложения органических примесей лежат в интервале от 10"6 до о i

2*10" с" . Сопоставление констант скоростей гомогенного и гетерогенного стоков показывает, что скорость последнего может превышать значения первого в 200 раз.

3. Сопоставление активности широкого круга органических соединений, в зависимости от их химического строения в гетерогенных фотокаталитических реакциях и анализ их продуктов показали, что:

- для озонразрушающих галогенсодержащих ДОС наблюдается влияние симметричности молекулы на увеличение ее времени жизни в атмосфере; среди продуктов разложения этих ДОС обнаружен фосген (индикаторная трубка, скрининг); из этого следует, что наиболее опасными являются технологии с использованием CF2CI2; - для ароматических соединений константа скорости их разложения (к) растет от 0,91,1 до 17,1 (ст)'1 при переходе от бензола к мезитилену; наличие двойной связи в боковой цепи способствует (к=44,1 (ст)'1) фотостимулированному разложению; решающим фактором в условиях реальной атмосферы для протекания гетерогенных ФСР на поверхности аэрозоля является присутствие на ней фотосенсибилизаторов.

4. Выявленные закономерности воздействия облучения в присутствии паров ЛОС на минеральные компоненты атмосферного аэрозоля, подтверждаются экспериментальным изменением скорости выделения С02 более чем в 20 раз (на порядок) и варьирования константы убыли для галогенсодержащих соединений изменяются в 1,5-3,0 раза, для изопрена в 200 раз, для а-пинена в 15 раз, для толуола в 180 раз.

5. Метод адсорбции кислотно-основных индикаторов, впервые примененный для изучения гетерогенных ФСР на границе фаз газ - твердое тело (19 точек в диапазоне рКа от -4,4 до 17,2) показал, что в условиях стратосферы кислотность поверхности и ее активность усиливается больше, чем в модельных условиях тропосферы. Из этих экспериментов следует, что озонразрушающие галогенсодержащие ЛОС склонны к адсорбции на кислотных центрах аэрозольных частиц. Такой метод «точечного» спектра рКа позволяет прогнозировать стоки ЛОС различных классов.

6. Предложен метод оценки активности полупроводниковых и широкозонных оксидов в фотоиндуцированных процессах окисления ЛОС, позволяющий получить данные необходимые для учета образования в атмосфере активных молекул, так и для использования гетерогенных фотокаталитических реакций в химической технологии.

7. Полученный массив экспериментальных данных предложено использовать для прогнозирования ЧС, вызываемых антропогенной эмиссией ДОС в тропосферу и нижнюю стратосферу. Измеренные кинетические параметры реакций были использованы в математической модели гетерогенного стока СС14 в атмосфере, согласно которой он составляет 30% от антропогенной эмиссии этого ЛОС.

8.Разработаны рекомендации по снижению смоговой опасности в населенных пунктах с учетом вклада ФСР с участием ЛОС в процессе самоочищения атмосферы в зоне фотохимического загрязнения.

4. Заключение и выводы

Тип загрязнеия атмосферы, впервые замеченный в 1944 г. в Лос-Анжелесе (США) получил название «фотохимического смога». Признаком его появления является голубоватая дымка и ухудшение в следствие этого видимости. Причина этого заключается в генерации аэрозолей с концентрацией твердых частиц 10 - 1000 мкг/м3 5 фоновое значение 0,2 мкг/м ) в результате окисления ЛОС. Сохранение смоовой ситуации длительное время приводит к росту смертности населения и формированию зоны экологической ЧС. С целью рекомендовать меры по снижению экологического риска (см. Приложение А), на основании имеющихся в литературе [164-168] методов расчета рисков интоксикации и полученных автором настоящей работы кинетических параметров фотостимулированных реакций ЛОС проведем оценку рисков возникновения ЧС в результате фотохимического образования в атмосфере населенных пунктов. Риск проявления немедленных токических эффектов (риск моментальной интоксикации), Rt [164 ]:

R, = 3,731g(C / ПДКмр) - 2,35 (4.1), где С- концентрация компонента в воздухе, мкг/м3, ПДКмр - предельно допустимая концентрация 'компонента в воздухе, максимальная разовая мкг/м3. Риск индивидуальный ингаляционный (кумулятивный канцерогенный), R2 [164]:

R2 = CrVcm1(gxm2)-1 (4.2), где Сг-среднегодовая концентрация компонента в воздухе, мкг/м3,Vc =20 м3 -среднесуточный объем вдыхаемого воздуха, м3/сут,т[ - масса тела индивидуума, кг, g - среднесуточная доза токсичного вещества, мкг/сут, т2 - среднестатистическая масса тела человека, кг. При ш2 , а так же учитывая, что концентрация компонента, не наносящая вред здоровью за сутки определяется егосреднесуточной предельно допустимой концентрацией, ПДKce=g/Vc = g/20, мкг/м3, получаем:

R2 = 0,05 Сг / ПДКСС (4.3)

Сокращение ожидаемой продолжительности жизни (loss life expectency, LLE), Л, лет [166]:

Л= Е' - Е = PL = P(Li - U) (4.4),

Е - продолжительность жизни при наличии фактора риска, лет, Е' -продолжительность жизни при отсутствии фактора риска, лет, Р - вероятность ЧС, L -средняя продолжительность оставшейся жизни, лет. Li - средняя продолжительность жизни, лет Ц - средний возраст, лет.

R = PQ (4.5), где R - риск, Q - мера ожидаемых последствий (ущерба), откуда:

Р= R/Q (4.6).

При С>ПДК или при длительном воздействии токсичных веществ следует принять («с запасом»), что всех случаях интоксикации развивается заболевание с потерей трудоспособности, приводящее к летальному исходу, т.е. Q=l. Тогда:

A=R(L,-L2) (4.7), Для промышленно развитых стран (1970-90г.г.) примем Lt= 70 лет,Ь2= 39,5 лет, тогда

А = 30,5R (4.8).

1. Ausloos P., Rebbet R., Glasgow L. Photodecomposition of chlormethanes adsorbed on silicia surfaces. // J. Res. Nat. Bur.of Standards- V82 N1 July-August. -1977.-P. 1-8.

2. Поздняков Д.В., Филимонов H.B., Кондратьев К.Я. О возможном гетерогенном механизме стоков фреонов и СС14 в атмосфере //ДАН СССР 252.-1980. С. 1097-1101.

3. Filbi W.G., Mintas М., Giisten A. Heterogeneous catalytic degradation of chlorofluormethanes on ZnO surfaces. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 -1981. P.189-192.

4. Hsiao C., Lee C., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis: Degradation of dichlormethane, chloroform and carbon tetrachloride with illuminated Ti02 photocatalyst. // J. Catalysis, 82.- 1983.- P.413-418.

5. Cunnold D.M., Prinn R.G., Rasmussen R.A. The Atmospheric lifetime experiment of methane. // J. Geophys. Res. V 88 № С 13, October 20. -1983 -P. 8379-8400.

6. Khalil М.А.К., Rasmussen R.A. The potential of soils as a sink of chlorofluormethanes and other man-made chlorocarbons. // Geophys. Res. Lett., 16. -1989. -P.679-682.

7. Исидоров B.A., Клокова E.M., Згонник П.В. Фотокаталитическое окисление изопрена и монотерпенов на поверхности атмосферного аэрозоля.// Вестн. ЛГУ.- Сер. 4,- Вып. 3(№18) -1990.-С. 61-66.

8. Isidorov V.A., Zenkevich I.G. and Ioffe B.V. Volatile organic compounds in solfataric gases. // J. Atmos. Chem.-1990.- N10.- P.329-340.

9. Isidorov V.A. Organic Chemistry of the Earth's Atmosphere. Berlin, Heidelberg: New et al., Springer Verlag, 1990.

10. Владимиров A.M., Ляхин Ю.И. Охрана окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат,1991, 190 с.

11. Еланский Н.Ф. Международные конвенции по атмосфере и климату и интересы России // Природа. -1999.- №3- С.З—11

12. Исидоров В.А., Поваров В.Г., Прилепский Э.Б. Геологические источники летучих органических компонентов в районах сейсмической и вулканической активности. // Ж. Экологич. Хим., 1992.- №1-С. 36-46.

13. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. 2-е изд.-СПб.: Химия, 1992, 244 с.

14. Kutsuna S., Takeuchi К., Ibusuki Т. Adsorption and reaction of trichlorofluoromethane on various particles. // J. Atmos. Chem. 14.- 1992.- P. 1-10.

15. Kutsuna S., Ebihara Y., Nakamura K., Ibusuki T. Heterogeneous photochemical reactions between volatile chlorinated hydrocarbons and titanium dioxide. // Atmos. Environ. V 27A, 4, -1993. -P. 599-604.

16. Kutsuna S., Ibusuki T. Transformation and decomposition of 1,1,1-trichloroethane on titanium dioxide in the dark and under photoillumination. // Atmos. Envir. V 28.- 1994, -P. 1627-1631.

17. Halima Т., Serpone N., Ragmond L. Application of concept of relative photonic efficientes and surface caracterization of a photocatalyst for environmental remediation // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry 93. -1996- P. 199-203.

18. Кондратьев C.A. Глобальная динамика общего содержания озона, ее влияние на изменчивость солнечной ультрафиолетовой радиации и воздействие на экосистемы. // Экологич. Хим. №4, Т.5, -1996.- С. 228-240.

19. Isidorov V.A., Klokova Е.М., Povarov V.G., Kolkova S.G., Photocatalysis on Atmospheric Aerosols: Experimental Studies and modeling. // Catalysis Today- №39. -1997. P.233-242.

20. Арский Ю.М., Данилов-Данильян В.И. и др. Экологические проблемы: что происходит, кто виноват и что делать? М.: Из-во МНЭПУ.1997, 160 с.

21. Zakharenko V.S. Photoadsorption and potocatalytic oxidation on the metal oxides components of tropospheric solid aerosols under the Earth's atmosphere conditions. // Catalysis Today №39. -1997.- P. 243-249.

22. Еланский Н.Ф. Примеси в атмосфере континентальной России. // Природа.- №4.-2002.-С. 4-14.

23. Kutsuna S., Ibusuki Т., Takeuchi K. Heterogeneous photoreaction of tetrachloroethen -air mixture on halloysite particles. // Envir. Sci. Technol. N 34.- 2000.- P. 2484-2489.

24. Kutsuna S., Ibusuki Т., Takeuchi K. Laboratory study on heterogeneous degradation of methyl chloroform (CH3CC13) on allummino-silicia clay minerals as its potential tropospheric sink. //J. Geophys. Res., V 105, D5, March 16. -2000. -P. 6611-6620.

25. Вернадский В.И. Избранные труды по биогеохимии. JI.-M.: Недра, 1967, 170 с.

26. Вернадский В.И. Биосфера М: Наука 1975,286 с.

27. Вернадский В.И. Живое вещество М: Мысль 1978, 175 с.

28. Вернадский В.И. Философские мысли натуралиста. М: Наука 1988,120 с.

29. В.И. Вернадский и современность / Под ред. Соколова B.C. и Яншина A.JL- М.: Наука, 1986, 78 с.

30. Николаев JI.A. Химия жизни М.: Наука, 1977, 55 с.

31. Сойфер В.Н. Молекулы живых клеток М.: Химия, 1975, 67 с.

32. Чухрай Е.С. Молекула, жизнь, организм. М.:3нание, 1981, 59 с.

33. Химия окружающей среды./Под ред. Дж.О. Боркиса /Пер. с англ.-М.: Химия, 1982, 424 с.

34. Березин И.В., Савин Ю.В. Основы биохимии -М.: Наука, 1990, 140 с.

35. Добровольский В.В. Основы биогеохимии М: Высшая школа, 1998, 230 с.

36. Воронков И.А. Основы общей экологии М.: Наука 1999, 145 с.

37. Мамонтов С.Г., Захаров В.Г., Основы биологии.- М.: Просвещение, 1992, 157 с.

38. Нимярюк Г.Д. Миграция солей в атмосферу при транспирации растений. // Физиология растений, Т. 17, Вып. -1970. С. 675-682.

39. Шварц Я.М. Электропроводность воздуха и аэрозоль. // Труды ГГО -1980.- Вып. 401, С.136-140.

40. Радиация в облачной атмосфере / Под ред. Фейгельсон Е.М. JL: Гидрометеоиздат, 1981

41. Ивлев JI.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. JL: Изд. ЛГУ, 1982,166 с.

42. Ивлев JI.C. Структура стратосферных аэрозолей. // Параметризация некоторых типов ненаправленных и прямых атмосферных воздействий. -1984.- №8.- С. 74-89.

43. Гетерогенная химия атмосферы. Сборник /. Под ред. Шрайера. Д.Р. Д., Гидрометеоиздат. 1986 174 с.

44. Ивлев JI.C. О влиянии пылевых бурь на концентрацию атмосферного озона. В сб. «Атмосферный озон». Л., С. 63-79, 1988.

45. Бриблкумб П. Состав и химия атмосферы. Пер. Рябошапко А.Г./ М.: Мир, 1988.

46. Андреев С.Д., Ивлев JI.C. Климатообразующее воздействие некоторых типов атмосферных аэрозолей. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. -СПбю -1997. -С. 55-63.

47. Кондратьев К.Я. Ключевые вопросы химии и фотохимии тропосферы: к итогам завершения первой фазы проекта EUROTRAC и перспективы дальнейшего развития. Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб.- 1997-. С.5-26.

48. Асатуров M.JI. Антропогенное возрастание мощности статосферного аэрозольного слоя и его влияние на климат. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СП.,- 1997. -С. 83-84.

49. Веремей Н.Е. О роли обратных связей в процессе влияния аэрозолей на электрическое состояние конвективного облака. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С. 131-135.

50. Морозов В.Н. Атмосферные аэрозоли как усилители электрического поля атмосферы. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С.137-141.

51. Ивлев JI.C. Аэрозоли, возникающие в результате деформации земной коры. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С. 73-82.

52. Паничев Н.А. Источники, формы существования и методы определения металлов в атмосфере. // Проблемы физики атмосферы, Вып. 20, -1997.- С.81-96.

53. Ивлев JI.C., Лейва Контреас А., Мулья Веласкес А. О роли фотохимии в процессах аэрозольного загрязнения атмосферы. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб, -1997.- С. 85-92.

54. Ивлев Л.С., Мельникова И.Н. Вертикальный профиль микрофизических параметров слоистого облака, полученный из данных самолетных радиационных измерений. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб, -1997. - С. 287-296.

55. Ивлев Л.С. Влияние аэрозолей на поглощение радиации в молекулярных полосах поглощения атмосферных газов. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997. -С. 301-305.

56. Головко В.В., Куценогий П.К. Пыльцевая составляющая аэрозолей г. Новосибирска. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб. -1997.- С.480-486.

57. Ю. Жуков В.М., Ивлев Л.С. Комплексные исследования полярных аэрозолей. // Тез. докл. конф. Естественные и антропогенные аэрозоли. СПб- 1997.- С.447-456.

58. Ивлев Л.С. Гетерогенная химия нижней атмосферы. //Физика и химия атмосферных аэрозолей. №20. -1997.- С.54-80.

59. Irvine W.M. The distribution of optical path in scattering atmosphere. Astroph. J.-1966.-v.144, N3.-P.1140-1147.

60. Formenti M., Juliet F., Teichner S. Heterogeneous photocatalysis for partial oxidation of paraffin's // Chem. Techn. 1,-1971.- N11- P. 30-33.

61. Formenti M., Juliet F. Oxidation menagee des paraffines et des defines par un pacede de photocatalyse heterogene. // Bull. Soc. Chim. France.- 1972.-N1, S.69-76.

62. Formenti M., Juliet F. Mecanisme de l'oxidation photocatalytique de l'isobutane au contact du bioxide de titane. // Bull. Soc. Chm France. -1976.-N9-10 S.1315-1320.

63. Djeghri N., Formenti M., Juliet F. Kinetics and mechanisms of heterogeneous photocatalytic oxidation of paraffin's onTi02 // Faraday Dies Soc.-1974-N58, P. 72-82.

64. Gab S., Scmitzer J., Nature- N270.- 1977 -P. 331-333.

65. Ibuzuki T Atmospheric degradation of organics in urban atmosphere. // Chem. Lett. -1979.- P.913-916.70.1buzuki T. Organic compounds and their impact on air quality. // Chem. Lett -1982.-P.629-630.

66. Heterogeneous Atmospheric Chemistry/Ed. By D.R.Schyer.- Am. Geophys.l Union Washington, DC., 1982.

67. Takeuchi К., Yazawa Т., Ibuzuki Т. Heterogeneous photocatalytic effectts of zinc oxide on photochemical smog formation reaction of C4H8-N02-AIR. // Atmospheric Environ. V17.N11. -1983.- P. 2253-2258.

68. Behnke W., Nolting F., Zetzsch S. Kinetics and mechanisms of the reaction of N02 with organics on the semiconductor surfaces // J. Aerosol. Sci. N18.-1987.- P.65-71

69. Pichat P., Hoffmann M.R. The sources of atmospheric organic compounds. // J. Phys. Chem. -1983.- P.3122-3126.

70. Takenchi K., Ibuzuki T. Atmospheric distribution and sources of hydrocarbons. // Atmos. Environ. -1986. -N20(6)- P.252-260

71. Pavlov V.E., Petelina S.V., Sultangazin U.M. On the determination of the optical depth and single scattering albedo of particles in sevinransparent clouds. // Report of ASRK -1996. N2- P. 43-49.

72. A.c. 135371 СССР, МКИ COl Cl/02. Способ фотокаталитического получения аммиака. //. Мазуркевич Я.Ц., Володарчик Р.П. № 3926699 / 31 1-26. Заяв. 11.07.85. Б.И. 1987, № 43 Черновицкий ун-т 3 с.

73. Bieckly R.I., Roger I, Photooxidative fixation of molecular nitrogen on titanium dioxyde (rutile) surfaces. // Dep. Chem Eng. Technol. Univ. -Bredford U.K. Surf. Sci. 1991.- P. 251252, 1052-1061.

74. Khaler D., Mahmoud M., Photoassisted catalytic dissociation of water and reduction of nitrogen to ammonia on partially reduced ferric oxide. // Langmur.- № 3 (2) -1991.-P. 303304.

75. Lichtin N.N., Norman N. Photoassisted reaction of dinitrogen with carbon dioxide oversolid catalysts. // Dep. Chem. Boston Univ. -Boston M.A. USA Repot. 1991,- Oder NAPO 1. A231045,3 pp.

76. Танабе К. Твердые кислоты и основания. /Пер. с англ. Кубасова А.А.- М.: Мир1973,96 с.

77. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. /Пер. с англ. под ред.

78. Романовского Б.В.- М.: Мир 1993.

79. Теренин Д.Н. Спектральные проявления активации органических молекул при катализе. // Вестн. ЛГУ, сер. Химия. -1953.- №11. С.143-160.

80. Теренин А.Н. Выделение адсорбированных газов с металлов и полупроводников и их адсорбция под воздействием света. //Проблемы кинетики и катализа Т.8 М., -1955, С.17-32.

81. Теренин А.Н. Избранные труды Л.: Наука, 1974, С.5-36.

82. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Высшая школа 1970, 156 с.

83. Вилесов Ф. Исследование фотоионизации органических паров и изучение влияния адсорбированных слоев на фотоэлектрическую эмиссию полупроводниковых катализаторов. //Автореф. дисс. к. физ.-мат. наук. Л., 1959.

84. Нечипоренко А.П. Атомный спектр водорода как стандарт калибровки области центров Бренстеда в донорно-акцепторной модели поверхности твердых веществ.//Тез. докл. 1 конф. по высокоорганизованным соединениям. СП6.-1996.-Т.2.-С 276.

85. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ: Метод, указ, /. Нечипоренко А.П. ЛТИ им. Ленсовета Л., 1989.

86. Шуб Д.М. Механизм фотоэлектрохимического образования Н202 на полупроводнике ZnO. // Автореф. дисс. к. х. н. М., 1955.

87. Рапопорт В.Л. О роли предварительной адсорбции кислорода в фотосорбции Н2 и СН4 на двуокиси титана и окиси цинка. // Автореф. дисс к. физ.-мат. наук., Л., 1969.

88. Волькенштейн Ф.Ф. К теории фотоадсорбционного эффекта наполупроводниках. // Преп. Докл. Фотоадсорбционные и фотокаталитические явленияв гетерогенных системах.- Новосибирск, 1974.

89. Нагаев В.Б. Теория фотоадсорбционных и фотокаталитических явлений на полупроводниках. // Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук, М., 1975.

90. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницин Ю.П. Фотосорбционные процессы на поверхности окислов. // Успехи фотоники. Л., №6, -1977.- С. 82-92.

91. Крутицкая Т.К. Фотоадсорбция 02, 'N20, NO и природа активных кислородсодержащих комплексов на поверхности оксидов алюминия и бериллия. //Автореф. дисс. к. физ.-мат. наук, СПб., 1995.

92. Артемьев Ю.М., Кузьмин Г.Н. Опыт химического моделирования фотоадсорбционно- и фотокаталитически активной поверхности дисперсногокремнезема. // Тез. докл. 1 конф. по высокоорганизованным соединениям. СПб, 1996 Т.2 С. 160-162.

93. Резницкий JI.A. Химическая связь и превращения оксидов. М., МГУ, 1991, 149 с.

94. Костикова Г.П., Костиков Ю.П. Химические процессы при легировании оксидов. СПб, Из-во СПбГУ, 1997,273 с.

95. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. Учебное пособие./ СПб: Изд-во СПбГУ 1999, 213 с.

96. Фотоадсорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах. Сборник статей под ред. Черкашина А.Е. Новосибирск, 1974,120 с.

97. Лисаченко А.А. О механизме фотоактивации кислорода, адсорбированного на окислах. АН СССР, Сиб. Отд. Новосибирск, 1973, 208 с.

98. Григорьев Е.И. Фотосенсибилизированное образование и гибель синглетного кислорода в гетерогенных системах твердое тело-газ.// Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук, М., 1982.

99. Якуничев М.В. Фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксидов переходных металлов (фотокатализаторов). Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. физ.-мат. Н. М., 1986.

100. Пармон В.Н. Фотокатализ: вопросы терминологии // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, конф., АН СССР Ин-т Катализа, Новосибирск, 1991. -С. 7-17.

101. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Згонник П.В. О фотостимулированномразложении галогенсодержащих органических компонентов атмосферы на tповерхности твердых частиц.// Вестник ЛГУ.- Сер 4.- вып. 1 (N16) -1990.-С.71-77.

102. Степанова С.О., Короткое В.И. Фотосенсибилизированная диссоциация воды на поверхности диоксида кремния. // Тез.докл. 1 конф. по высокоорганизованным соединениям. СПб.- 1996. Т.З- С. 530-533.

103. Ryabchuk V.K., Basov L.L., Solonitzyn Ju.P. Photoadsorption, photooxidation and photodecompozition of simple molecues on alkali halide surfaces. //React. Kinet. Catal. -N36-1988.- P.l 19-124.

104. Ryabchuk V.K Photoreactions of small molecules at the surface of alkali metal halides. // Catalisis Today N58 -2000 P. 89-102.

105. Gu Chee-Ilang, Rynard C.M., Hendry D.J., Mill T. Hydroxyl radical oxidation of isoprene. // Environ. Sci. and Technol., 19. -1985.- P.151-152.

106. Winer A.M., Lloyd A.C., Relative rate constants for the reaction of the hydroxyl radical with selected ketones, chlorethanes, and monoterpene hydrocarbons. // J. Phys. Chem. -N80. -1982. -P.1635-1639.

107. Зайцев O.C. Химия. Современный краткий курс. М.: Агар, 1997,130 с.

108. Руденко А.П Эволюционный катализ и проблема происхождения жизни // Взаимодействие методов естественных наук в познании жизни М.:1976 .-С.186-235.

109. Горшков В.Г. Энергетика биосферы и устойчивость состояния окружающей среды // Итоги науки и техники. Сер. Теоретич. И общ. вопр. географии. Т.7 ВИНИТИ 1990.

110. Киселев В.Ф. О роли фононных возбуждений в явлениях фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках // Кинетика и катализ №19. -вып.5, -1978. -С. 1146-1151.

111. Филимонов В.М. Исследование фотокаталитического окисления органических соединений на ZnO, Ti02, AI2O3 и Si02 по спектрам поглощения адсорбированных молекул в ИК-области. // ДАН СССР -N158. -1964. -С. 1408-1411

112. Басили И.К. Исследование влияния УФ-облучения на превращение гексена-1 над промышленными и проматированными катализаторами. //Автореф. Дис. к.х.н Баку 1979.

113. Ляшенко Л.В., Белоусов В.М., Ямпольская Ф.А. О возможности применения привитых титановых оксидных катализаторов в качестве модели активных центров в фотокаталитическом окислении на ТЮ2. // Кинетика и катализ. 23 №31982 С.- 662-665.

114. Ляшенко Л.В., Белоусов В.М, Еременко A.M. Фотокаталитическое окисление изобутилена на примесных центрах нанесенных оксидных циркониевых катализаторов. // Теор. и эксперим. Химия. Т22- №5-1986.- С.635-639.

115. Степаненко В.П., Лященко Л.В., Белоусов В.М. Гетерогенное и гомогенное фотоокисление углеводородов на титансодержащих катализаторах. // Ж. Физ.Хим. №1-1985.-С.97-102.

116. Артемьев Ю.М. Разрушение загрязнителей воздуха на твердых катализаторах. // Вестн. СПбГУ. Вып. 1 (№4).- Сер.4.-1994. -С. 40-45.

117. Артемьев Ю.М., Николаева Н.Н., Артемьева М.А. О некоторых особенностях фотокаталитической деградации загрязнителя воздуха толуола на диоксиде титана. // Вестн. СПбГУ 1994. - Вып. 1 (№4). -Сер.4. -1994.- С 37-40.

118. Колмаков К. А. Фотокаталитическое окисление метана и метанола на поверхности оксидов переходных металлов. // Автореф. дисс. к. х. н. СПб, 2000.

119. Патент № 01.159.030. (Япония) // Tokumisu S., Nario N. Fukunoga М. Deodorisation using photocatalysts and apparaturs for the deodorisation. // Chem. Absctracts. 1990. Vol.12 p. 204043g.

120. Патент № 01.159.031. (Япония) // Tokumisu S., Nauro N. Ikeda T. Deodorization using photocatalysts and apparaturs for the deodorization. // Chem. Abctracts. 1990. Vol.12 p 204045g.

121. Anpo M., Nakaya H., Kodama S. Photocatalysis over binary metal oxides. Enhancement of photocatalytic activity of Ti02 in titanium-silicon oxides. // J. Phys. Chem., 1980- V.90- P. 1633-1636.

122. Anpo M., Aikana N., Kodama S. e.a. Photocatalytic hydrogenisation of alkynes and alkenes with water over Ti02. H J. Phys. Chem.-1984. -V.88, -P.2569-2572.

123. Cunninngham Т., Strijarani S., Brien S., Balasubramanion K. Metal-oxide photostimuleted oxidation of C3-C7 alcohols in homogenious and heterogenious systems // 13th Int. Cant. Photochemistry Budapest. Aug. 9-12. -1987. V 2. -P.573-574.

124. Anpo M., Photocatalysis on small particle Ti02 reaction mehanisms // Research on intermediators.-1989. -N 11- P. 67-106.

125. Tamagata S., Fugisima A. Photocatalytic decompostion of 2-etoxy-etanol on Ti02. // Bull. Chem. Soc. -1989. -N4. -P.62-69.

126. Lary D., Pile S.A. Diffuse radiation, twilight, and photochemistry. // J. Atmos. Chem. -1991. -12 N4 P. -373-392.

127. Hiroaki T. Photoinduced Oxidation of Methylsiloxane Monolayers Chemosorbed on Ti02. // Langmuir, V.12, N4,-1995.- P.966-971.

128. Schonen M.A., Strongin D.R. An introduction to geocatalysis. // J. Geochem. Exploration. 1998. .V 62. P. 201-215.

129. Kodama S., Yagi S. Photocatalytic reaction 1,1-butadiene on Ti02 with absorbed H20 // J. Phys. Chem., V.89,-1990.- P.5015-5019.

130. Lovelok J. E. (1976) In: Third Europ. Geophys. Soc. Meet., Amsterdam, Sept.10-12.

131. Illenberger E., Wiesen P. Atmospheric trace constituents Ber. Bunsenges. //Phys. Chem. 1978-V82.-P. 1154.

132. Crutzen P. Degradation of atmospheric pollutants by radical reactions. In: Atmospheric Chemistry. Springer, Berlin. 1982, P. 313-328.

133. Photocatalysis Fundamentals and Application // Ed. By N.Seprone and Pellizzetti. New York.- 1989.

134. Aquatic and Surface Photochemistry // Ed. By G.R. Helz, R.G. Zepp and D.G. Crosby. Boca Raton, FL, Lewis Publ. 1994.

135. Choil W., Hoffmann M.R. Hydrocarbon emission and it's possible contribution. // Environ. Sci. Tehnol.- 1995.- N29- P. 1646-1661.

136. Choil W., Hoffmann M.R. Reactive compounds in atmosphere.// J. Phys. Chem. 100. -1990- P. 2161-2169.

137. Исидоров B.A., Поваров В.Г., Клокова E.M. Фотостимулированное гетерогенное разложение галогенуглеродов: неучтенный сток из тропосферы. // 1997 Ж. Экологии. Хим. №2-3 -1997.-С. 209-211.

138. Suzuki К., Kurylo М. Tropospheric reactions of VOC and oxidation products: kinetic and mechanism studies. // Denci Kagaki -1991- N59- P.521-523

139. Peral J., Strongin D. Atmospheric photochemistry and it's role in the generation of aerosol's activity. // J. Catal 136 -1992.- P.554-565

140. Isidorov V., Klokova E., Ivanov A. Photostimulated troposferic oxidation of VOCs on the surface of salt particles. // Proc. EUROTRAC Symposium'96. V. 1-1997.- P.329-332.

141. Isidorov V., Povarov V., Nikitin V., Ivanov A. "Photostimulated oxidation of methane and dimetilsulfide on the surface of natural aerosol components. Chem. Proces. in the Troposphere. Brussels, Luxemburg, 1996. P. 45-47.

142. Гершензон Ю.М., Звенигородский С.Г., Розенштейн В.Г. Химия радикалов НО и НОг в земной атмосфере // Успехи химии Т. 59. -1990.-С. 1061-1626.

143. Гершензон Ю.М., Пурмаль А.П. Гетерогенные процессы в атмосфере и их экологические последствия // Успехи химии Т. 59. -1990.-С 1729-1756.

144. Пешкерева М.С. Практические работы по органической химии с уклоном в химию терпенов. М: Госхимиздат, 1932, 270 с.

145. Де Майо П. Терпеноиды М: Инностр. Литер. 1963, 195 с.

146. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия 1970, 562 с.

147. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы Изд.третье.СПб: Химиздат 2001, 575 с.

148. Ямагучи Т., Танабе К. Каталитическое действие твердых кислотных катализаторов в реакции гидролиза СН2С12 в газовой фазе // Основы предвидения каталитического действия: Труды IV междунар. Конгр. по катализу. М.: Наука. -1970.-С.377-384.

149. Исидоров В.А. Летучие выделения растений СПб.: Изд-во Алга-Фонд 1992, 357 с.

150. Исидоров В.А, Клокова Е.М., Поваров В.Г., Иванов А.Р., Козубенко С.Г. О роли фотостимулированных гетерогенных процессов в тропосферной химии органических компонентов//. Ж. Эколог. Хим.-№1 С . -1992.-С. 65-76.

151. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей /Пер. с англ. Чугреева А.Л. М., Мир 1990,211 с.

152. Atkinson R. Kinetics and mechanisms of the' reactions of OH radical with organic compounds. //J. Phys. and Chem. Ref. Data VI Monog. №1,- 1989.- P.l-365

153. Фуксман И.Л., Исидоров B.A., Кругов В.И., Иванов А.Р. Метаболизм веществ вторичного происхождения у древесных растений. //Тез. докл. конф. Физиология растений наука ||| -го тысячелетия. М.: Tl. -1999.-С. 486.

154. Иванов А.Р., Исидоров В.А. Фотостимулированные процессы с участием летучих органических соединений на поверхности минеральных компонентов прирдного аэрозоля. //Тез. докл. конф. Атмосферная радиация (МСАР-02) С.-Пб. 2002 С. 62-63.

155. Иванов А.Р. Фотостимулированное окисление изопрена в присутствии полупроводниковых оксидов.// Вестн. СПбГУ. Сер 4., вып. 4(№25) -1999.-С. 125-128.

156. Исидоров В.А., Клокова Е.М., Козубенко С.Г., Иванов А.Р. Фотокаталитическое разложение ароматических углеводородов на поверхности компонентов природного аэрозоля.//Вестн.СПбГУ. Сер 4., вып. 2(№11)-1992.-С. 97-100.

157. Фрумин Г.Т. Загрязнение атмосферного воздуха в крупных городах России и риск здоровью.// Экологич. химия, т. 11, № 2, -2002.-С. 73-77.

158. Ваганов П.А. и Им. М.-С. Экологический риск. СПб: Изд-во СПбГУ, 1999, 96 с.

159. Ваганов П.А. Человек -Риск -Безопасность. СПб: Изд-во СПбГУ, 2002, 90 с.

160. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб: Химиздат, 1999, 88 с.

161. Музалевский А.А., Воробьев О.Г., Потапов А.И. Экологический риск. СПб: Изд-во СПбГУ, 2001. 110 с.