автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.05, диссертация на тему:Универсальный детектор на базе резонатора на поверхностных акустических волнах (ПАВ) для систем хроматографии

На правах рукописи УДК 541.183

Богдасаров Олег Евгеньевич

003067406

Универсальный детектор на базе резонатора на поверхностных акустических волнах (ПАВ) для систем хроматографии

05.13.05 - Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2006

003067406

Работа выполнена в Московском Государственном Техническом университете им. Н.Э. Баумана

Научный руководитель: д.ф-м.н. Медведь Александр Владимирович Официальные оппоненты: д.т.н., проф., лауреат Государственной премии

Шахтарин Борис Ильич к.т.н., доцент Белов Леонид Алексеевич Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН)

Защита диссертации состоится «20» февраля 2007 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д.212.141.02 при Московском Государственном Техническом Университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 107005, г.Москва, 2-я Бауманская ул., д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автореферат разослан « 19 » января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н. доцент Иванов В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время бурное развитие получили отрасли науки и техники связанные с разработкой и производством различных датчиков. Особую важность в современном мире приобретают газовые датчики и устройства, способные в реальном масштабе времени анализировать различные газообразные вещества и обнаруживать присутствие в окружающей среде вредные для человека вещества даже в чрезвычайно малых, так называемых следовых концентрациях. В настоящее время развитие таких устройств идет по нескольким направлениям, одним из которых является создание хроматографических систем с использованием хроматографических разделительных колонок и компьютерных методов обработки результатов. Анализ используемых современных типов хромотографических газовых детекторов показал, что основным недостатком современных хроматографических систем остаётся отсутствие универсального высокочувствительного детектора для широкого класса веществ. Это приводит к необходимости использования в составе одного хроматографа двух или трёх детекторов различной селективности, что существенно усложняет процедуру измерения, достоверность результатов измерения, а также увеличивает стоимость системы в целом. В настоящее время ведутся активные исследования, направленные на создание новых типов детекторов, основанных на использовании поверхностных акустических волн (ПАВ), распространяющихся в тонком поверхностном слое твёрдых веществ. Как следует из названия самой волны, ее параметры сильно зависят от состояния поверхности, по которой она распространяется. Это обстоятельство лежит в основе принципа действия детекторов на ПАВ. ПАВ-датчики без селективных пленок на звукопроводе способны детектировать газообразные вещества, эффективно адсорбирующиеся на поверхности звукопровода при заданной температуре (пары летучих органических веществ). Такие датчики (без покрытий) обладают лучшей долговременной стабильностью и меньшей стоимостью при производстве [1]. В настоящее время они применяются в качестве детектора летучих органических веществ в портативных высокоскоростных газоанализирующих устройствах с хроматографической колонкой. К недостаткам, присущим таким датчикам, можно отнести их неспособность детектировать горючие и постоянные газы (вследствие невозможности их адсорбции на рабочей поверхности устройства на ПАВ), что ограничивает их применение в хроматографии. Такое положение

1

существовало к моменту начала работы над диссертацией. Кроме того, известно, что в газовых ПАВ-датчиках, построенных на базе автогенераторов с ПАВ-резонатором, используется выходной сигнал (отклик) лишь в виде изменения частоты генератора, другие форматы сигнала, снимаемого с резонатора в качестве отклика датчика не были исследованы. Таким образом, основная задача, которую предстояло решить в ходе диссертационной работы, заключалась в разработке принципиально нового типа ПАВ-датчика, способного детектировать не только пары летучих органических веществ, но и горючие и постоянные газы, а также проведение исследований, направленных на выяснение возможности использования такого датчика в качестве детектора в современном хроматографе. Цели и задачи диссертации

Целью данной диссертационной работы является разработка новых приципов построения и создание нового универсального детектора на ПАВ, а также разработка программно-аппаратного комплекса (ПАК) для обеспечения работы детектора в составе хроматографической системы. Для достижения поставленной цели в диссертации решаются основные задачи:

1. Проведение сравнительного анализа существующих детекторов и принципов их построения.

2. Разработка и патентование на основе сравнительного анализа нового принципа построения детектора, отличающегося высокой чувствительностью по широкому спектру веществ.

3. Моделирование фазо-частотных характеристик создаваемого детектора.

4. Обоснование требований к экспериментальному образцу по показателям чувствительности.

5. Получение аналитического выражения отклика сигнала создаваемого детектора.

6. Экспериментальные исследования создаваемого образца детектора для получения требуемых метрологических характеристик.

7. Разработка программно-аппаратного комплекса, включающего систему возбуждения ПАВ, систему измерения частоты и систему регулирования температуры.

Научная новизна

1. Предложена схема универсального газового датчика на основе ПАВ-резонатора, способного детектировать пары летучих органических веществ и газы по их тепловым свойствам.

2. Получено аналитическое выражение, связывающее отклик сигнала детектора с центральной частотой резонатора, теплофизическими величинами анализируемых веществ и конструктивных элементов ПАВ-детектора.

3.Использование фазовых характеристик для получения отклика детектора на основе ПАВ-резонатора позволило значительно увеличить чувствительность детектора.

4.Показано, что для получения максимальной чувствительности детектора необходимо также «оптимизировать» уровень мощности ПАВ.

5.Разработанный программно-аппаратный комплекс позволил включить универсальный детектор на базе ПАВ-резонатора в состав стандартного хроматографа (ЛХМ-2000).

Практическая значимость.

1.Созданный новый тип хроматографического детектора основанный на ПАВ-резонаторе существенно расширил диапазон детектируемых веществ по сравнению с известными аналогами.

2.Использование газового детектора на ПАВ в «фазовом» режиме позволило на порядок увеличить чувствительность детектора и дало возможность применять такой датчик для анализа очень малых концентраций веществ.

3.Разработанный детектор удовлетворяет требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ Р 50205-92 и МИ 2402-97, необходимым для использования его в современных газовых хроматогрофах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый принцип построения универсального газового детектора на ПАВ отличается введением теплоизолирующей прокладки между термоэлектрическим элементов и резонатором на ПАВ.

2.Результаты моделирования детектора с целью обеспечения заданных фазо-частотных характеристик резонатора.

3.Результаты исследования детектора в «фазовом» режиме с целью анализа веществ с малыми концентрациями показали, что чувствительность детектора может быть повышена на порядок по сравнению с существующими хроматографическими детекторами.

4. Экспериментально обнаруженная зависимость чувствительности детектора на ПАВ от уровня мощности поверхностной волны. Варьирование уровня мощности поверхностной волны позволило добиться максимальной чувствительности детектора на ПАВ.

5.Программно-аппаратный комплекс, включающий систему возбуждения ПАВ, систему измерения частоты, систему регулирования температуры и программное обеспечение, на которое получено авторское свидетельство.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в работах [1-7], список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы

Результаты работы приводились в следующих докладах:

• Международная научно-техническая конференция «Сенсорная электроника и микропроцессорная технология (СЕМСТ-1)», 2004г. Доклад «Газовый датчик на основе ПАВ-резонатора с «фазовым форматом» выходного сигнала.». Доклад занял 3 место в конкурсе молодых специалистов.

• Международная научно-техническая конференция «Сенсорная электроника и микропроцессорная технология (СЕМСТ-1)», 2004г. Стендовый доклад «Универсальный газовый датчик на основе ПАВ-резонатора для систем хроматографии».

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложений и библиографии; содержит 247 страниц, включая 74 рисунка и библиографию из 56 наименований.

Содержание работы

Во введении рассматривается актуальность и формулируется тема диссертационной работы, описывается ряд задач, которые были решены в ходе выполнения работы над диссертацией и ставится основная цель работы. Здесь же дается краткое описание всех глав диссертации, и приводятся положения выносимые на защиту.

В первой главе диссертации дается обзор основных тенденций в исследованиях и разработке газовых детекторов. Описывается принцип работы наиболее широко применяемых газовых детекторов, их основные достоинства и недостатки. Особое внимание уделяется газовым ПАВ-детекторам. В связи с этим дается определение поверхностной акустической волны, описываются физические процессы, происходящие в тонком приповерхностном слое пьезоэлектрической подложки при распространении ПАВ. Описывается влияние внешней среды и температуры

на основные параметры распространения ПАВ, такие как амплитуда и скорость. Вводятся основные понятия хроматографического анализа, такие как структурная схема хроматогрофа, основные типы детекторов, использующихся в современной хроматографии.

Вторая глава диссертации посвящена описанию нового запатентованного принципа построения газового датчика на ПАВ для систем газовой хроматографии. По существу, являясь датчиком сорбционного типа, он обладает еще и некоторыми свойствами датчиков на ПАВ теплометрического типа. Этот принцип заключается в создании некоторой задержки потоков тепла между подложкой ПАВ датчика (резонатора) и рабочей поверхностью термостабилизирующей системы.

Газовый вход

Газовый

Блок управления

температурой (Терморегулятор)

1 - Резонатор на ПАВ 2-ТЭЭ

3 - рабочая поверхность ТЭЭ

4 - Термоизолирующая прокладка

5 - термочувствительный резистор

6 - крышка камеры с газовыми штуцерами,

и электрическими выводами

Частотный >• выход

7 - основание камеры

8 - герметизирующая и термоизоли-

рующая прокладка 9,10 - Электрические выводы

Рис. 1. Структура универсального детектора на ПАВ

Датчик, построенный с использованием этого принципа, способен детектировать не только пары летучих веществ, но и газы по их тепловым свойствам, при этом сохраняется высокая термостабильность и быстродействие, в отличие от известных ПАВ датчиков теплометрического типа.

Была разработана конструкция такого детектора (рис. 1), на которую получен патент на изобретение. В рабочей камере, стенки которой нагреты

до 60 градусов, помещается термоэлектрический элемент (ТЭЭ), задача которого заключается в поддержании постоянной температуры своей рабочей поверхности, не выше определенного значения, при котором может происходить конденсация паров исследуемых веществ (в наших экспериментах температура ТЭЭ равнялась 4 °С). На рабочую поверхность ТЭЭ через прокладку устанавливается резонатор на ПАВ, изготовленный из ниобата лития. До начала анализа в рабочую камеру вводится чистый газ-носитель, при этом в рабочей камере устанавливается тепловой баланс. Температура резонатора при этом устанавливается в промежутке от 4..60 градусов. Вначале анализа в рабочую камеру вводится анализируемая смесь. Поскольку теплопроводность анализируемой смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя, то тепловой баланс в рабочей камере нарушается и температура резонатора изменяется, что приводит к сдвигу частотных характеристик, а это, в свою очередь, регистрируется электронным блоком. Введение теплоизолирующих прокладок является предметом изобретения. В данном случае в качестве теплоизолирующих прокладок использовались тонкие стекла толщиной порядка 250 мкм. При отсутствии данных прокладок температура резонатора на ПАВ, в силу высокого быстродействия ТЭЭ, была бы постоянна и равнялась температуре рабочей поверхности ТЭЭ.

Приводятся результаты экспериментов по детектированию пропана для различной толщины теплоизолирующей прокладки (рис. 2).

Рис. 2. Результаты эксперимента по детектированию пропана.

На основе анализа конструкции детектора была разработана следующая тепловая модель универсального детектора

tcr - температура стенок рабочей камеры

tnl - температура на рабочей поверхности ТЭЭ

t,,,,, - температура кристалла резонатора ни ПАВ

(fa - тепловой поток от ТУ) к резонатору на ПАВ

(¡2 - тепловой поток от стенок камеры к резонатору на ПАВ

/.„, - теплопроводность газа-носителя

/„„- теплопроводность теплой юлирукпцей прокладки

Н - величина зазора .между резонатором и стенками рабочей камеры ¡1 - толщина тенючзолируюинч) прокладки

В тепловой модели используются следующие допущения

• Температурное поле, возникающее внутри рабочей камеры считается стационарным и одномерным вдоль всей площади рабочей поверхности резонатора.

• При расчетах пренебрегается изменением температуры резонатора за счет принудительного конвективного обмена, вызванного движением газ-носителя.

• Распределение про бы вещества в объеме рабочей камеры считается равномерным.

На основе разработанной тепловой модели, с использованными допущениями, закона Фурье теории теплопроводности и хроматографической теории о разделении пиков было получено теоретическое выражение, связывающее отклик детектора с температурным коэффициентом частоты, центральной частотой резонатора, теплопроводностью анализируемого газа и других параметров, которые определяются конструкцией детектора:

V//-V/////////////A ШКбУ//У///ШР,

Рис. 3. Тепловая модель детектора

ЛсмЬ/ст + Л прН'пэ

Л ПГН + ЛСМИ

с1Т = ат

Г ¿см гг + Лпг Н1 гк

ПАН I тг V ,

V о +

йТ

I ПЛ п

■^ГАЧ^СТ + ^-ПР^ГЭЭ

"! ¿СМ ~

ЛПГН + ЛГЛЗИ

1AJ__, 2

ЛН V г к га:>

* ПРОБЫ л

у

| ' ГАЗ

ч УанСК

- 3-/2 С =-ехр

-18 Т-

Т2

1 V,

где ¿\Гц\ - центральная частота резонатора на ПАВ,

Гц]

а

- температурный коэффициент частоты

Углз[мъ\- объем газа в рабочей камере над поверхностью резонатора,

Vпробы [Л(3 ] " объем вводимой пробы, К - коэффициент размывания пробы,

^ан " теплопроводность анализируемого вещества.

/г \м\-толщина теплоизолирующей прокладки,

Н [л<] - расстояние от резонатора на ПАВ до стенок детектора,

1ПАВ\к\ - температура резонатора на ПАВ,

,гаэ[*] ■ температура рабочей поверхности ТЭЭ,

1СТ[К). температура стенок рабочей камеры детектора.

Вт/ . теплопроводность теплоизолирующей прокладки, ,1

X

м

ГАЗ

Вт/

м

Ткои[С]~

*У

- теплопроводность газа-носителя,

время, за которое анализируемое вещество проходит через детектор.

Полученное выражение хорошо согласуется с результатами, полученными в ходе экспериментов.

В третьей главе исследуется работа газового детектора на основе ПАВ-резонатора, работающего в так называемым «фазовом формате» выходного сигнала, который может быть использован для анализа следовых концентраций веществ. Откликом детектора в этом случае служит изменение фазы (А(р) электрического сигнала фиксированной частоты, прошедшего через резонатор при введении газовой пробы в измерительную камеру (рис. 4). Вследствие высокой крутизны фазовой характеристики в районе резонанса величина отклика детектора многократно возрастает и становиться пропорциональной нагруженной добротности:

А <р =

360- (¿к

л

м.

/о

Частота

Частота

Рис. 4. Принцип работы детектора с «фазовым форматом» выходного сигнала

Демонстрируются измеренные отклики детектора на протекающий в магистрали азот с различным содержанием паров воды (рис. 5).

2 О

а- -2 £-

<

-е- -8

х

Ш .,0

о 3 -12

-14

Рис 5. Временная зависимость относительного изменения фазы электромагнитного сигнала, прошедшего через ПАВ-резонатор, при протекании газообразного азота с различным содержанием паров воды (кривая 1 - 59 мг/мЗ, кривая 2 - 148 мг/мЗ)

Была проведена оценка минимальной концентрации влаги, которую можно детектировать методом «фазового режима», которая составила 10"7 %об, что на порядок лучше предела детектирования современных газовых хроматографов по влаге.

В процессе разработки универсального детектора на ПАВ было исследовано влияние величины мощности поверхностной волны, возбуждаемой на поверхности резонатора, на чувствительность детектора. Было определено, что чувствительность детектора зависит от мощности ПАВ, что приводит к необходимости ее «оптимизации» для каждой конкретной конструкции детектора. Величина мощности электрического сигнала, подводимого к резонатору, при которой величина отклика была максимальной, составила -5 дБ.

В четвертой главе проведен сравнительный анализ чувствительности разработанного детектора на ПАВ в составе хроматографа с существующими промышленными хроматографическими детекторами, для чего была разработан программно-аппаратный комплекс, включающий систему возбуждения ПАВ, систему измерения частоты, систему

/1

/ ^ 2

О 50 100 150 200

ВРЕМЯ, сек.

регулирования температуры и программное обеспечение, оформленное в виде авторского свидетельства.

Результаты экспериментов по детектированию пропана в азоте и смеси спиртов приведены на рисунках 6 и 7.

Рис. 6. Результаты эксперимента по анализу пропана. Цифры у кривых значения скорости потока газа в см3/мин

На основании полученных результатов делается вывод о том, разработанный детектор сочетает в себе преимущества сразу двух наиболее часто применяемых в хроматографии детекторов: детектор по теплопроводности (ДТП) и детектор ионизационно-пламенный (ДИП) и не уступает по

чувствительности ДТП и более чем в 60 раз превосходит по чувствительности ДИП.

Были также проведены метрологические исследования универсального детектора по ГОСТ 8.485-83, ГОСТ Р 50205-92 и МИ 2402-97, которые регламентирует использование хроматографических систем в качестве средств измерения. По данным нормативно-техническим документам для таких систем определяются величины средних квадратических отклонений для величин времен выхода, высоты и площади пиков анализируемых веществ. По результатам эксперимента величины СКО не превысили 1%, что является приемлемой величиной для современных хроматографических систем.

В заключении приводятся основные результаты, полученные в диссертации:

1.Введение теплоизолирующей прокладки в стандартный детектор на ПАВ позволило существенно расширить класс анализируемых веществ при использовании его в составе хроматографических систем.

2.Использование детектора в фазовом режиме позволило увеличить его чувствительность на порядок, что может быть использовано в современных хроматографических системах для анализа малых концентраций веществ.

3.Было показано, что уровень мощности ПАВ, возбуждаемой на поверхности резонатора, влияет на чувствительность детектора. С учетом этого необходимо проводить «оптимизацию» мощности ПАВ. Для разработанной конструкции детектора величина мощности волны, при которой чувствительность детектора максимальна, составила -5 дБм.

4. Разработан программно-аппаратный комплекс, защищенный авторским свидетельством, для использования предложенного детектора на ПАВ в составе хроматографических систем.

5.Разработанный детектор удовлетворяет требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ Р 50205-92 и МИ 2402-97 для систем хроматографии и в настоящее время проходит этап внедрения в производство в составе нового газоанализатора на заводе «Хроматогаф».

Список работ автора, вошедших в диссертацию

1.Пат. 224248 С2 (РФ). Датчик газов и паров на поверхностных акустических волнах / O.E. Богдасаров, A.A. Жучков, Р.Г. Крышталь,

A.П. Кундин, A.B. Медведь, В.В. Шемет // Б.И. - 2004. - №5.

2.Богдасаров О. Е., Крышталь Р.Г. Универсальный газовый датчик на основе резонаторана на поверхностных акустических волнах для систем хроматографии // Датчики и системы. - 2004. - № 8 - С. 43-47.

3.Богдасаров O.E., Крышталь Р.Г. Универсальный газовый датчик на основе резонатора на поверхностных акустических волнах для систем хроматографии // Сенсорная электроника и микросистемные технологии (СЭМСТ - 1). Тез. докл. - Одесса, 2004. - С. 174.

4.Газовый датчик на основе ПАВ-резонатора с «фазовым форматом» выходного сигнала / О. Е. Богдасаров, Р.Г. Крышталь, A.B. Медведь, В.

B. Шемет // Датчики и системы. - 2003. - №11 - С. 9-13.

5.Газовый датчик на основе ПАВ-резонатора с «фазовым форматом» выходного сигнала / O.E. Богдасаров, Р.Г. Крышталь, A.B. Медведь, В.В. Шемет // Сенсорная электроника и микросистемные технологии (СЭМСТ - 1). Тез. докл. - Одесса, 2004. - С. 164.

6.Богдасаров О. Е., Крышталь Р.Г., Медведь A.B. Некоторые возможности повышения чувствительности датчиков, основанных на резонаторах на поверхностных акустических волнах // Радиотехника и электроника. -2005. - Т.50, №6 - С. 1-9.

7.A.C. 2004610616 (РФ). Программа хроматографического анализа Z-lab / O.E. Богдасаров, О.В. Богдасарова, A.A. Колотвинов // Оф. бюл. агенства по патентам и тов. знакам. - 2004. - №2 (472004).

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ В СОВРЕМЕННЫХ СИСТЕМАХ ХРОМАТОГРАФИИ И ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ СИСТЕМ НА ПАВ.

1.1. Характеристики хроматографических детекторов.

1.2. Анализ основных типов детекторов, применяемых в хроматографии.

1.2.1. Детектор по теплопроводности (ДТП).

1.2.2. Детектор ионизационно-пламенный (ДИП).

1.3. Электронный нос.

1.3.1. Детектор на ПАВ для систем типа «Электронный нос».

1.3.2. Анализ существующих детекторов на ПАВ.

1.4. Принцип действия устройств на ПАВ.

1.4.1. Акустические волны в твердых телах.

1.4.2. Структурная схема устройства на ПАВ.

1.4.3. Характеристики поверхностных акустических волн.

1.5. Изменение характеристик ПАВ под действием внешних факторов.

1.5.1. Влияние газовой среды на амплитуду ПАВ.

1.5.2. Воздействия внешней среды на скорость ПАВ.

1.5.3. Влияние температуры на характеристики ПАВ.

1.6. Автогенераторы с использованием ПАВ.

1.6.1. Автогенератор на линии задержки.

1.6.2. Автогенератор с резонатором на ПАВ.

1.6.3. Характеристики автогенераторов на ПАВ.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ УНИВЕРСАЛЬНОГО

ДЕТЕКТОРА НА ОСНОВЕ ПАВ РЕЗОНАТОРА.

2.1. Общее описание конструкции универсального детектора на ПАВ.

2.2. Разработка резонаторов на ПАВ, как чувствительных элементов газовых датчиков.

2.3. Функция влияющих величин универсального детектора на ПАВ.

2.4. Разработка электрической схемы автогенератора для универсального детектора на ПАВ.

2.4.1. Выбор усилителя для автогенератора.

2.4.2. Компенсация фазового сдвига в схеме автогенератора.

2.4.3. Электрическая схема генератора.

2.4.3.1. Моделирование фазо-частотных характеристик резонатора.

2.4.4. Разработка электрической схемы терморегулятора.

2.4.5. Разработка конструкции корпуса универсального детектора на ПАВ.

2.5. Экспериментальное исследование характеристик универсального датчика па ПАВ.

2.5.1. Измерительный стенд для исследования характеристик универсального детектора на ПАВ.

2.5.2. Исследование процесса термостабилизации детектора на ПАВ.

2.5.3. Экспериментальные результаты по детектированию пропана.

2.6. Основные результаты главы 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОТЫ ГАЗОВОГО ДЕТЕКТОРА НА

ОСНОВЕ ПАВ-РЕЗОНАТОРА В «ФАЗОВОМ ФОРМАТЕ»

ВЫХОДНОГО СИГНАЛА.

3.1. Методика эксперимента.

3.2. Результаты экспериментов.

3.2.1. Зависимость чувствительности детектора на ПАВ от мощности подводимого ВЧ сигнала.

3.3. Увеличение чувствительности детектора при работе резонатора в режиме «на отражение».

3.4. Основные результаты главы 3.

4.1. Структурная схема программно-аппаратного комплекса.

4.2. Использование смесителя в электронном измерителе частоты.

4.3. Определение частоты интервалов измерения и разработка алгоритма измерения частоты без потери точности.

4.4. Работа универсального детектора на ПАВ в составе хроматографической системы.

4.4.1. Экспериментальные данные по детектированию пропана.

4.4.2. Экспериментальные данные по детектированию спиртов.

4.5. Метрологические исследования универсального детектора на ПАВ.

4.6. Перспективы использования детектора в качестве детектора для хроматографии.

4.7. Основные результаты главы 4.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время бурное развитие получили отрасли науки и техники связанные с разработкой и производством разнообразных датчиков, без которых в век компьютерных технологий будет немыслимой наша повседневная жизнь и развитие производства. Особую важность в современном мире приобретают газовые датчики и устройства, способные в реальном масштабе времени анализировать различные газообразные вещества и обнаруживать присутствие в окружающей среде вредные для человека вещества даже в чрезвычайно малых, так называемых следовых концентрациях. В настоящее время развитие таких устройств идет по нескольким направлениям, одним из которых является создание хроматографических систем, использующих хроматографические разделительные колонки и компьютерные методы обработки результатов. Анализ используемых современных типов хромотографических газовых детекторов показал, что основным недостатком современных хроматографических систем остаётся отсутствие универсального высокочувствительного детектора для широкого класса веществ. Это приводит к необходимости использования в составе одного хроматографа двух или трёх детекторов различной селективности, что существенно усложняет процедуру измерения, достоверность результатов измерения, а также увеличивает размеры и стоимость системы в целом. В настоящее время ведутся активные исследования, направленные на создание новых типов детекторов, основанных на использовании поверхностных акустических воли (ПАВ), распространяющихся в тонком поверхностном слое твёрдых веществ. Как следует из названия самой волны, ее параметры сильно зависят от состояния поверхности, по которой она распространяется. Это обстоятельство лежит в основе принципа действия детекторов на ПАВ. Рис. В.1 иллюстрирует принцип работы газовых датчиков на ПАВ. ПАВ-дагчики с селективными покрытиями звукопровода обладают определенной

Анализируемое вещество без селективного покрытия адсорбция устройство на ПАВ с селективным покрытием

Анализируемое вещество

Селективное покрытие абсорбция устройство на ПАВ

В. 1. Принцип действия детекторов на поверхностных акустических волнах (ПАВ) селективностью по отношению к некоторым веществам. ПАВ-датчики без селективных пленок на звукопроводе способны детектировать газообразные вещества, эффективно адсорбирующиеся на поверхности звукопровода при заданной температуре (пары летучих органических веществ). Такие датчики (без покрытий) обладают лучшей долговременной стабильностью и меньшей стоимостью при производстве [1]. В настоящее время они применяются в качестве детекторов летучих органических веществ в портативных высокоскоростных газоанализирующих устройствах с хроматографической колонкой. К недостаткам, присущим таким датчикам, можно отнести их неспособность детектировать горючие и постоянные газы, что ограничивает их применение в хроматографии. Такое положение с газовыми ПАВ-датчиками существовало к моменту начала моей работы над диссертацией. Кроме того, известно, что в газовых ПАВ-датчиках, построенных на базе автогенераторов с ПАВ-резонатором, используется выходной сигнал (отклик) лишь в виде изменения частоты генератора, другие форматы сигнала, снимаемого с резонатора в качестве отклика датчика, их преимущества и недостатки не были исследованы. Не был исследован и такой важный вопрос, как оптимизация мощности ПАВ, возбуждаемых в ПАВ-датчиках. Все эти вопросы изучались в данной диссертационной работе. Главная задача, которую предстояло решить в ходе диссертационной работы, заключалась в разработке нового принципа построения и создании прототипа нового ПАВ-датчика, способного детектировать не только пары летучих органических веществ, но и горючие и постоянные газы, а также проведение исследований, направленных па выяснение возможности использования такого датчика в качестве детектора в современном хроматографе.

Научная новизна:

1. Предложена схема универсального газового датчика на основе ПАВ-резонатора, способного детектировать пары летучих органических веществ и газы по их тепловым свойствам.

2. Получено аналитическое выражение, связывающее отклик сигнала детектора с центральной частотой резонатора, теплофизическими величинами анализируемых веществ и конструктивных элементов ПАВ-детектора.

3. Использование фазовых характеристик для получения отклика детектора на основе ПАВ-резонатора позволило значительно увеличить чувствительность детектора.

4. Показано, что для получения максимальной чувствительности детектора необходимо также «оптимизировать» уровень мощности ПАВ.

5. Разработанный программно-аппаратный комплекс позволил включить универсальный детектор на базе ПАВ-резонатора в состав стандартного хроматографа (J1XM-2000).

Практическая значимость.

1. Созданный новый тип хроматографического детектора основанный на ПАВ-резонаторе существенно расширил диапазон детектируемых веществ но сравнению с известными аналогами.

2. Использование газового детектора на ПАВ в «фазовом» режиме позволило fia порядок увеличить чувствительность детектора и дало возможность применять такой датчик для анализа очень малых концентраций веществ.

3. Разработанный детектор удовлетворяет требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ Р 50205-92 и МИ 2402-97, необходимым для использования его в современных газовых хроматогрофах.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений.

Выводы

1. Предложен новый принцип построения универсальных газовых датчиков на ПАВ для систем газовой хроматографии, способных детектировать, как пары летучих органических веществ, так и постоянные и горючие газы и обладающих высоким быстродействием и термостабильностыо, присущих известным датчикам на ПАВ масс-чувствительиого типа (способных детектировать только пары летучих веществ).

2. Разработана и запатентована в России [2] конструкция нового универсального газового датчика на основе ПАВ-резонатора, в которой был реализован предложенный принцип, путем введения дополнительного теплового сопротивления (используя прокладки с теплопроводностью конечной величины) между подложкой ПАВ-резонатора и рабочей поверхностью термостабилизирующей системы, а звукопровод выполнен из Ч-Ъ 1л№Юз. Создан действующий макет датчика, который способен детектировать пары летучих веществ и горючие газы.

3. Выполнен полный расчет, конфигурация и технология изготовления образцов чувствительного элемента датчика, в качестве которого был выбран двухвходовой резонатор, изготовленный на подложке из 1лМЬ03 У-7 среза (с размером чипа 8 х 5 х 0.3 мм3), работающий на частоте 425МГц и имеющий сравнительно большее значение температурного коэффициента частоты, чем у резонаторов па кварцевой подложке.

4. Разработан электронный блок согласования хроматографической системы с универсальным газовым датчиком на основе ПАВ-резонатора и компьютерная программа хроматографического анализа «2-ЬаЬ» (Свидетельство об официальной регистрации программы па ЭВМ [8]).

5. Разработан электронный блок управления температурой (терморегулятор), обеспечивающий заданную температуру чувствительного элемента на ПАВ в диапазоне 2°С - 65°С, с точностью 0.01°С.

6. Создана экспериментальная установка для исследования характеристик чувствительного элемента универсального газового датчика на основе ПАВ-резонатора.

7. На примере детектирования пропана экспериментально показано, что универсальный газовый ПАВ-датчик, основанный на новом прнципе (см. п. 1) способен распознавать газы и по их тепловым свойствам.

8. Предложено в газовом датчике на ПАВ-резонаторе использовать «фазовый режим» выходного сигнала. Это позволило значительно увеличить чувствительность детектора и дало возможность применять такой датчик для анализа малых концентраций аналитов (порядка 10"14 г/см3), при чем чувствительность датчика при измерениях малых концентраций детектируемого вещества пропорциональна 0 (где 0 -нагруженная добротность резонатора).

9. Создана экспериментальная установка и методика для измерения параметров датчика работающего в режиме «фазового формата» выходного сигнала. Измерение содержания паров воды в газообразном азоте показало, что минимально измеряемая величина содержания паров воды в газе для данной установки и методики равна ~ 5 х 10"7 г/м3.

10.Впервые исследована зависимость отклика ПАВ-датчика от мощности возбуждаемой ПАВ. Установлено, что существует пороговое значение мощности ПАВ, при которой отклик датчика начинает зависеть от интенсивности ПАВ.

11.Предложен режим работы детектора с ненагруженпым резонатором на ПАВ «на отражение». Экспериментально показано, что в таком режиме чувствительность детектора может возрастать на несколько порядков величины.

12.Описана работа хроматографической системы, в состав которой вошли разработанные универсальный детектор на ПАВ-резонаторе, электронный блок согласования, обеспечивающий необходимые режимы работы датчика и преобразование выходного сигнала датчика (изменение частоты) в формат приемлемый для обработки на ЭВМ. Хроматографический анализ проводился с помощью разработанной компьютерной программа «Z-Lab».

13.Экспериментальные результаты по детектированию пропана и смеси из шести спиртов показали, что универсальный детектор на основе ПАВ-резонаторе может быть использован в составе современного портативного газового хроматографа.

14.На основе экспериментальных данных сделан сравнительный анализ разработанного универсального датчика с известными стандартными детекторами, применяемыми в настоящее время в хромотографии, показавший преимущество универсального датчика на основе ПАВ резонатора по ряду параметров (чувствительность, число детектируемых веществ, термостабильность, сравнительная дешевизна при массовом производстве).

1. Анисимкин В.И., Максимов С.А. Термокондуктометрическое детектирование газов и газовых потоков с помощью линий задержки на поверхностных акустических волнах // Журнал технической физики. -1997.-Т. 67, вып. 5.-С. 119-123.

2. Пат. 224248 С2 (РФ). Датчик газов и паров па поверхностных акустических волнах / O.E. Богдасаров, A.A. Жучков, Р.Г. Крышталь, А.П. Купдин, A.B. Медведь, В.В. Шемет // Б.И. 2004. - №5.

3. Богдасаров О. Е., Крышталь Р.Г. Универсальный газовый датчик на основе резонаторана на поверхностных акустических волнах для систем хроматографии // Датчики и системы. 2004. - № 8 - С. 43-47.

4. Богдасаров O.E., Крышталь Р.Г. Универсальный газовый датчик на основе резонатора на поверхностных акустических волнах для систем хроматографии // Сенсорная электроника и микросистемные технологии (СЭМСТ 1). Тез. докл. - Одесса, 2004. - С. 174.

5. Газовый датчик на основе ПАВ-резонатора с «фазовым форматом» выходного сигнала / О. Е. Богдасаров, Р.Г. Крышталь, A.B. Медведь, В. В. Шемет// Датчики и системы. -2003. №11 - С. 9-13.

6. Газовый датчик на основе ПАВ-резонатора с «фазовым форматом» выходного сигнала / O.E. Богдасаров, Р.Г. Крышталь, A.B. Медведь, В.В. Шемет // Сенсорная электроника и микросистемные технологии (СЭМСТ 1). Тез. докл. - Одесса, 2004. - С. 164.

7. Богдасаров О. Е., Крышталь Р.Г., Медведь A.B. Некоторые возможности повышения чувствительности датчиков, основанных на резонаторах па поверхностных акустических волнах // Радиотехника и электроника. -2005. Т.50, №6. - С. 1-9.

8. А.С. 2004610616 (РФ). Программа хроматографического анализа Z-lab / О.Е. Богдасаров, О.В. Богдасарова, А.А. Колотвинов // Оф. бюл. агенства по патентам и тов. знакам. 2004. - №2 (472004).

9. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др. СПб.: Изд-во С.Петербург. ун-та, 2002. - 616 с.

10. Ю.Вяхирев Д. А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии -М.: Высшая школа, 1975.-279 с.

11. Wohltjen H., Dessey R. SAW probe for chemical analysis // Analitical Chemistry. 1979.-V. 51.-P. 1458-1465.

12. Bryant A., Lee D. L., Vetelino J. F. Gas detection by SAW // IEEE Ultrasonic Symp.- 1981.-V.l.-P. 171-175.

13. Bryant A., Lee D.F., Vetelino J.F. A surface acoustic wave gas detector //IEEE Ultrasonic Symp.- 1981. V.I.-P. 177-181.

14. D'amico A, Palma A., Verona E. Palladium SAW interaction for hydrogen detection // Appl. Phys. Lett. 1982. - V. 41. - P. 300-304.

15. Brace J.G., Sanfelippo T.S. A study of polymer/water interactions using surface acoustic waves // Int. Conf. on Solid-State Sensors and Actuators-Transducers. Tokyo, 1987. - P. 467-470.

16. Barendsz A.W., Vis J.C. A SAW chemosensor for NO2 gas concentration measurement // IEEE Ultrasonics Symposium. 1985. -V.l.-P. 585-590.

17. Nieuwenhuizen M.S., Barendsz A.W. Transduction mechanism in SAW gas sensors//Elect. Lett.- 1986. V.22,№4.-P. 184-185.

18. Venema A., Nieuwkoop E., Vellkoop M.J. Design aspects of SAW gas sensors // Sensors and Actuators. 1986. - V. 5. - P. 47-64.

19. Venema A., Vellekoop M.J., Nieuwkoop E. A silicon SAW physical-electronic system for sensors // Int. Conf. on Solid-State Sensors and Actuators. Tokyo, 1987.-P. 482-486.

20. Vetelino J.F., Lade R., Falconer R.S. Hydrogen sulfide surface acoustic wave gas detector // IEEE Trans on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control. 1987.-V. 34, №26.-P. 156-161.

21. D'amico A., Petri A., Verardi P. NH3 SAW gas sensor // IEEE Ultrasonic. Symp.- 1987.-V.l.-P. 156-160.

22. Nanto H.A, Tsubakino S., Ilabara H. Novel chemical sensor // IEEE Ultrasonic. Symp. 1987. - V. 1. - P. 110-112.

23. Maine J. D., Paige E. G., Sounders A. F. Simple technique for the accurate determination of delay-time variations in acoustic surface wave structures // Electronics Lett.- 1969. V.23, №5. - P. 676-680.

24. Dias J. F., Karrer H. E., Kusters J. A. The temperature coefficient SAW // IEEE Trans. SIM2. 1975. - V.l.-P. 44-50.

25. Auld B. A. Acoustic Fields and Waves in Solids // Electronics Lett. 1973. -V.2, № 2. - P. 44-50.

26. Slobodnik A.J. Materials and their influence on performance // Acoustic Surface Waves. 1978. - V.l.-P. 225-303.

27. Морган Д. Устройства обработки сигналов на поверхностных акустических волнах М.: Радио и связь, 1990.-416 с.

28. Parker Т. Е., Calkrame J. Sensitivity of SAW delay hues and resonators to vibration // IEEE Ultrasonics Symp. 1981. - V.l. - P. 129-134.

29. Parker Т. E. Precision surface acoustic wave oscillators // IEEE Ultrasonic Symp. 1982,-V.l.-P. 268-274.

30. Staples FJ. SAW Sensors // IEEE Symp. 1999. - V. 1. - P. 417-424.

31. Виглеб Г. Детекторы M.: Мир, 1989. - 302 с.

32. Nagle Н.Т., Schtffman S.S., Gutierrez-Osuna R. The how and why of electronic noses // IEEE Spectrum. 1998. - V.3. - P. 22.

33. Nagle H.T., Schiffman S.S., Gutierrez-Osuna R. Electronic noses // IEEE Spectrum. 1998. - V.l.-P. 22-31.

34. Lundstrom L. Gas-sensitive field-effect devices // Sensors and Actuators. -1996.-V. 56.-P. 75-82.

35. Dickinson T.A., Wite Y., Kauer J.S. A chemical-detecting system based on a cross-reactive optical sensor fiber // Nature.- 1996. V. 38. - P. 697-700.

36. Hauden D. Miniaturized bulk and surface acoustic wave quartz oscillators used as sensors // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelec. Freq. Contr. 1987. - V. 34. - P. 253-258.

37. Гуляев Ю.В., Земляков B.E., Крышталъ Р.Г. Датчики на ПАВ // Акуст. журн. 2001. - Т. 47, № 1.-С. 39-42.

38. Анисимкин В.И., Максимов С.А., Пенза М. Термокондуктометрическое детектирование газов и газовых потоков с помощью линий задержки на поверхностных акустических волнах // ЖТФ. 1997. - Т. 67, № 5. - С. 119124.

39. Cross P. S., Schmidt R.V. Coupled Surface-Acoustic-Wave Resonators // American Telephone and Telegraph Company the bell system techical journal. 1977. - V. 56, № 8. - P. 77-85.

40. Нам H. A., Wright P. V. The analyses of grating structures by coupling-of-modes theory // IEEE Ultrasonics Symposium. Boston ,1980. - V.l - P. 277281.

41. Gerard H. M. Principles of surface wave filter design // Acoustic Surface Waves. 1978.- V.l.-P. 225-303.

42. Jones W. S., Hartmann С. S., Sturdivant T. D. Second order effects in surface wave devices // IEEE Trans. 1972. - V.l9. - P. 368-377.

43. Cross P. S., Schmidt R. V. Coupled surface-acoustic-wave resonators // Bell System Technical Journal.- 1977. V. 56. - P. 1447-1481.

44. Graten W., Klusty M. Surface Acoustic Wave Sensors Based on Resonator Devices//Anal. Chem. 1991. - V.63, №3. - P. 1719-1727.

45. Sang E., Beckam R., Snow P. Desing and manufacture of SAW resonators for low phase noise and low vibration sensitivity applications // IEEE Ultrasonic Symposium. 1979. - V.l - P. 282-286.

46. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел -М.: Высшая школа, 2001. 550 с.

47. Самарскски А.А., Вабищевич П.Н. Вычислительная теплопередача. М.: Едиториал УРСС, 2003. - 784 с.

48. Исаев С.И., Кожинов И.А., Кофанов В.И. Теория тепломассообмена. -М.: Высшая школа, 1979. 495 с.

49. Harry Y.F. Аналоговые и цифровые фильтры М.: Энергия, 1982. - 203 с.

50. Cowan C.F., Grant P.M. Адаптивные фильтры М.: Мир, 1988. - 120 с.

51. Брюханов В.Н., Косоз М.Г., Протопопов С.П. Теория автоматического регулирования М.: Высшая школа , 2000. - 214 с.

52. Schmitt R. F., John W. Designing an EMC-compliant UHF oscillator // RF Design. 2000. - V.3.-P.110-115.

53. Евдокимов Ф.Е. Теоретические основы электротехники М.: Высшая школа, 2001.-496 с.

54. Брюханов В.Н., Косов М.Г., Протопопов С.П. Теория автоматического управления М.: Высшая школа, 2000. - 268 с.

55. Сергиенко А.Б. Цифровая обработка сигналов СПб.: Питер, 2003. - 604 с.

56. Бесекерского В.А. Сборник задач по теории автоматического регулирования и управления М.: Наука, 1978. - 512 с.