автореферат диссертации по , 05.00.00, диссертация на тему:Целесообразность использования носителей для улучшения очистки активным илом при пониженных температурах

C_ iAH

?.........* ft "i $

62 11/35

ECOLE CENTRALE PARIS

ДИССЕРТАЦИЯ il/dr

Представленная

"... *

il

a

ЕКАТЕРИНОЙ МИТЮШКИНОИ

Для защиты степени КАНДИДАТА НАУК ЦЕНТРАЛЬНОЙ ШКОЛЫ ПАРИЖА Специальность: Прикладная Химия и Инженерия Процессов

Целесообразность использования носителей для улучшения очистки активным илом при пониженных температурах.

Применительно к сточным водам в районах с холодным

климатом.

$ 0li Ю

j ............пъ&у

Защищена 26 марта 2003 г., перед комиссией

Г-н Жерар ДЮРАН, Профессор Центральной школы Парижа Председатель

Г-н Николя БЕРНЕ, Научный сотрудник I.N.R.A. Narbonne Оппонент

Г-н Алан ДЕЛАКРУА, Профессор C.N.A.M. Paris Оппонент

Г-н Йене МЕЙНХОЛЬД, Директор центра Anjou Recherche Член жюри

Г-н Мишель МИНЬЕ, Профессор ENSCP Paris Член жюри

Г-н Arsène ISAMBERT, Professeur à l'Ecole Centrale Paris Член жюри

Г-н Геннадий ПАВЛИХИН, Профессор Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана Приглашенный

2003 - 08

Резюме

Территории, принадлежащие регионам с холодным климатом (Север России и Европы, Канада...) простираются на тысячи квадратных километров. Они характеризуются существованием/присутствием снежного покрова в течение более 6 месяцев и температурой воздуха ниже -10°С в течение более 100 дней в году. В этих сложных условиях эффективность очистки сточных вод значительно снижается, или даже отсутствует.

Часто этап очистки активным илом является основным в процессе разложения органических веществ на очистной станции. Кинетика разложения сильно зависит от температуры, особенно, если температура окружающей среды падает гораздо ниже - 20°С. Уже, начиная с 18°С, в бассейнах отмечают значительное снижение развития микроорганизмов. Когда температура снижается, результаты очистки падают до величин, которые больше не соответствуют нормам сбросов.

Эти факты инициировали данное исследование по использованию микроорганизмов, фиксированных на носителях. Данный метод, возможно, позволит частично компенсировать снижение эффективности за счет повышения концентрации микроорганизмов в бассейнах.

Исследование проходило в три этапа. На первых порах было проведено сравнение фиксации бактерий на различных носителях. Далее исследовалось окисление веществ-моделей в прерывистом режиме на наиболее эффективном носителе при различных температурах. Наконец, было проведено исследование окисления в непрерывном аэробном режиме на двух колоннах с двойной оболочкой с полимерными носителями и без, при температурах 20, 15, 10 и 5°С.

В результате исследований обработка полученных экспериментальных величин позволила установить, что чем ниже температура, тем ниже скорость окисления. В случае окисления в прерывистом режиме лучшие результаты наблюдаются в присутствии носителей (РУОБ 740 и тефлон) по сравнению с опытами без носителей даже при высоких температурах. При более низких температурах разница между опытами с носителями и без увеличивается. Результаты в непрерывном режиме в колонне с носителями сопоставимы для органических загрязнений, но слегка выше для некоторых переменных по сравнению с колонной без носителей, особенно в случае аммиачного азота и азота Къельдаля, но не показывают такой разницы как в опытах в прерывистом режиме.

Summary

The territories belonging to the zones with a cold climate (Norther of Russia, Scaninavia, Canada...) extend on some millions square kilometres. They can be caracterized by the existence of a layer of snow, lasting more than 6 months and a temperature of the ambient air lower than -10°C during more than 100 days a year. Under these difficult conditions the efficiency of the water treatment can decrease considerably, even becomes null.

The activated sludge process is often the essential step for the degradation of the organic matter in waste water treatment plants. The kinetics of degradation is very dependent on the temperature, especially when the ambient temperature goes down largely below -20°C. Since a temperature of 18°C in the basins one can note a considerable reduction in the development of the micro-organisms. When the temperature decreases, the performances of depollution fall to values which do not make it possible any more to satisfy the standards of rejection.

This observation justified this study on the use of bacteria fixed on supports. One hopes by this means, to partly compensate the decrease of the depollution rate by an increase in the concentration of micro-organisms in the basins.

The study proceeded in 3 steps. Initially, a comparison of the fixing of the bacteria was made on various supports. Then one studied thw degradation of model compounds in a discontinuous mode at several temperatures with the most powerful supports. Lastly, a study of degradation was carried out in a continuous mode in 2 aerobic columns with cooling jackets, with and witnout supports respectively, for the temperatures of 20, 15, 10 and 5°C.

With the end of these experiments, the processing of the experimentak results made it possible to highlight the fact that the more the temperature drops and the more the speed of degradation decreases. In the case of degradation in a discontinuous mode one observes a good performance of the processes with supports (PVDF 740 and Teflon) compared to the tests without support even at high temperatures. With lower temperatures the difference between the tests with and without supports is more perceptible. The results for the experimrnts in a continuous mode of the column with supports are comparable for the organic matter, but slightlu higher for certain variables compared to the column without supports, especially in the cases of ammoniacal nitrogen and the Kjeldahl nitrogen, but do not give a difference as visible as into the discontinuous mode experimrnts.

Благодарность

Эта работа была реализована в лаборатории «Химия и Инженерия Процессов» Центральной Школы Парижа (laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l'Ecole Centrale Paris). Я искренне благодарю Господина Профессора Жерара Дюрана за его прием и его президентство в жюри во время защиты этой работы.

Я особо благодарю Господина Арсена Изамбера, Профессора Центральной Школы Парижа, который направлял меня в течение всей работы. Я выражаю мою благодарность за все то время, что он мне посвящал в течение всей работы. Он всегда проявлял спокойствие, особенно в конце при исправлении работы и подготовки к защите.

Я также благодарю:

Господина Никола Бернэ, Ответственного за исследования в I.N.R.A. в Нарбоне и Господина Алана Делакруа, Профессора C.N.A.M. (Париж) за их согласие судить эту работу и привнести в нее конструктивные критические замечания,

Господина Йенса Мешхольда, Директора программы Anjou Recherche и Господина Мишеля Минье, Профессора ENSCP (Париж) за их согласие участвовать в жюри, и Господина Геннадия Павлихина, Профессора Московского Государственного Технического Университета им. Н.Э. Баумана за его помощь во время моих пребываний в Москве.

Моя особая благодарность Господину Даниэлю Пенье, бывшему Директору Международных отношений в Центральной Школе Парижа, без которого, я возможно никогда бы не имела возможность открыть для себя Францию и Центральную Школу, и который всегда мне оказывал поддержку, помощь и советы.

А также Господину Доминику Депейру, Директору Международных отношений в Центральной Школе Парижа, который для меня открыл лабораторию «Химия и Инженерия Процессов» Центральной Школы Парижа во время моего DEA.

Моя благодарность Мадам Анник Лебушэ и Господину Жану Александру за их поддержку в моей работе, во время моих колебаний и сомнений. Я благодарю также Сирила Бретон, Софи Тибо, Клэр Жоанис-Кассан, Тьерри Мартин, а также других людей лаборатории и аспирантов, с которыми я пересекалась в течение лет, проведенных в работе над кандидатской.

Наконец, эта работа не увидела бы свет без поддержки моих родителей и друзей, без знания и уверенности, что во всех моих испытаниях я могу рассчитывать на них.

содержание 3

i введение 9

II теоретическая часть 13

II. 1 ПРОЦЕССЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 1 6

II. 1.1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕРРИТОРИЙ С ХОЛОДНЫМ КЛИМАТОМ 16

II. 1.2 МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ 18

II. 1.2.1 Регионы с холодными климатическими условиями 18

II. 1.2.2 Основные проблемы функционирования очистных станций при пониженных температурах 21

II. 1.2.3 Очистные станции в горных районах 22

II. 1.2.4 Заключения 23

11.2 АКТИВНЫЙ ИЛ 24

11.2.1 СОСТАВ АКТИВНОГО ИЛА 24

11.2.1.1 Бактерии 24

11.2.1.2 Простейшие 26

11.2.1.3 Грибы 27

11.2.1.4 Водоросли 27

11.2.1.5 Другие организмы активного ила 27

11.2.2 РАЗЛИЧНЫЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ МИКРООРГАНИЗМОВ 28 П.2.3 ВЛИЯНИЕ ФАКТОРОВ ОКР УЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА РАЗВИТИЕ БАКТЕРИЙ 29

11.2.3.1 Освещенность 29

11.2.3.2 Температура 29

11.2.3.3 Влияние рН 30

11.2.3.4 Влияние токсичных параметров и стресса 30

11.2.3.5 Необходимость в кислороде 32

11.2.3.6 Влияние состава среды 33 И.З ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 35 П.3.1 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПАРМЕТРЫ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ 35

11.3.1.1 Химическая потребность в кислороде (ХПК) 37

11.3.1.2 Биологическая потребность в кислороде (БПК) 37

11.3.1.3 Рост бактерий 38

4

П.3.2 КЛА ССИФИКАЦИЯ БАКТЕРИЙ ПО ТЕМПЕРА ТУРАМ 39

И.З.З РАЗВИТИЕ ИЛА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ 41

11.4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НОСИТЕЛЕЙ 46

11.4.1 ФОРМИРОВАНИЕ БИОПЛЕНКИ 46

II.4.2 МЕХАНИЗМЫ АДГЕЗИИ 47

II.4.3 БИОРЕАКТОРЫ С ФИКСИРОВАННЫМ СЛОЕМ 49

II.4.3.1 Сравнение со свободными культурами 50

П.4.3.2 Защита против холода 52

11.5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 53

III материалы и методы 54

III. 1 МАТЕРИАЛЫ 55

III.1.1 ИСПОЛЬЗОВА ННЫЙ ИЛ 56

III.1.2 ВЫБОР НОСИТЕЛЕЙ 56

III.1.3 ВЫБОР МОЛЕКУЛ-МОДЕЛЕЙ 57

III.1.4 ПИТА ТЕЛЬНАЯ СРЕДА 60

III.1.4.1 Среда роста (богатая) 60

III.1.4.2 Синтетическая среда 61

III.1.5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ 63

III.1.5.1 Исследования в колбах в прерывистом режиме 63

III. 1.5.2 Непрерывные исследования в колоннах 64

Ш.2 МЕТОДЫ 67

III.2.1 МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ И АНАЛИЗА 67

III.2.1.1 Основная подготовка проб 67

Ш.2.1.2 Микробиологические методы 67

Ш.2.1.2.1 Изолирование на чашках Петри 67

III.2.1.2.2 Макроскопическое наблюдение 68

Ш.2.1.2.3 Микроскопическое наблюдение 68

Ш.2.1.2.4 Идентификация на микро-галерее 68

III.2.1.3 Методы подсчета бактерий на носителях 69

Ш.2.1.3.1 Отбор образцов носителей 69

5

Ш.2.1.3.2 Отрыв бактерий 69

III.2.1.3.3 Подсчет бактерий 69

III.2.1.4 Хроматографические методы исследований 70

Ш.2.1.5 Химическая потребность в кислороде (ХПК) 71

Ш.2.1.6 Дозирование полного сухого и летучего веществ 72

III.2.1.7 Дозирование аммиачного азота 73

Ш.2.1.8 Определение азота Къельдаля 75

Ш.2.1.9 Дозировка нитратов 75

III.2.1.10 Дозировка нитритов 75

III.2.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ПРОТОКОЛ 75

III.2.2.1 Опыты по фиксации 76

III.2.2.1.2 Фиксация микроорганизмов активного ила 76

III.2.2.2 Опыты по окислению в прерывистом режиме 77

Ш.2.2.2.1 Окисление углеродных загрязнителей (этанол, изопропанол и их смесь) 77

III.2.2.2.2 Окисление фенола 79

III.2.2.2.3 Окисление смеси 3 молекул-моделей 79

Ш.2.2.3 Опыты по окислению в непрерывном режиме 81

IV результаты 84

IV. 1 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФИКСАЦИИ 85

IV.11 ФИКСАЦИЯ БАКТЕРИЙ АКТИВНОГО ИЛА ПРИ ДОБАВЛЕНИИ УГЛЕРОДНОГО ЗАГРЯЗНИТЕЛЯ (ЭТАНОЛА) 85

IV .2 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОКИСЛЕНИЮ В ПРЕРЫВИСТОМ РЕЖИМЕ 88

IV.2.1 ОКИСЛЕНИЕ УГЛРОДНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ (ЭТАНОЛ, ИЗОПРОПАНОЛ И ИХ СМЕСЬ) 88

1У.2.1.1 Сравнение опытов с носителями и без 90

IV .2.1.2 Сравнение молекул-моделей и их смесей 91

IV.2.1.3 Сравнение температур 92

IV.2.1.4 Контрольный опыт 96

ГУ.2.1.5 Идентификация микроорганизмов 97

1У.2.2 ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА 99

IV.2.2.1 Идентификация микроорганизмов 100

1У.2.3 ОКИСЛЕНИЕ СМЕСИ ТРЕХ МОЛЕКУЛ-МОДЕЛЕЙ 101

IV.2.3.1 Контрольный опыт 106

IV .2.3.2 Идентификация микроорганизмов 108

IV.2.3.3 Наблюдения в электронный микроскоп с разверткой 108

Р/.З ОПЫТЫ ПО ОКИСЛЕНИЮ В НЕПРЕРЫВНОМ РЕЖИМЕ 109

1У.3.1 ОПЫТЫ ПРИ 20°С 110

1У.3.1.1 Запуск 110

IV.3.1.2 Аккумуляция молекул-моделей 110

Г/.3.1.3 Повторный запуск колонн 113

IV .3.2 ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПРИ 15 °С 118

IV .3.3 ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПРИ 10°С 121

1У.3.4 ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПРИ 5 °С 124

IV.3.5 ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПРИ 10°С 127

ТС.З.б ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 129

IV .3.6.1 Взвешенные вещества 129

IV .3.6.2 Растворенный кислород 130

1У.3.6.3 Идентификация микроорганизмов 130

V заключения и перспективы 132

VI приложения 137

Приложение III-1 Микробиологические методы 139

Приложение Ш-2 Химическая потребность в кислороде 143

Приложение Ш-З Дозирование аммиачного азота 145

Приложение Ш-З Дозирование Къельдального азота 148

Приложение IV-1 Окисление этанола в присутствии РУОБ 740 152

Приложение 1У-2 Окисление этанола в присутствии тефлона 155

Приложение ГУ-З Окисление этанола в отсутствии носителей 157

Приложение IV-4 Окисление изопропанола в присутствии PVDF 740 159

Приложение 1У-5 Окисление изопропанола в присутствии тефлона 161

Приложение ГУ-6 Окисление изопропанола в отсутствии носителей 163

Приложение 1У-7 Окисление этанола и изопропанола в присутствии PVDF 740 165

Приложение 1У-8 Окисление этанола и изопропанола в присутствии тефлона 167 7

Приложение IV-9 Окисление этанола и изопропанола в отсутствии носителей 169

Приложение IV-10 Скорость окисления на примере 2 молекул-моделей и их смеси на различных 171 носителях и в их отсутствие

Приложение IV-11 Активный ил на различных носителях 174

Приложение IV-12 Хроматографические анализы фенола 175

Приложение IV-13 Результаты анализов концентраций молекул-моделей при 10 и 5°С 176

Приложение IV-14 Результаты СВ, JIB и ВВ в колбах 178

Приложение IV-15 Поверхность полимерных носителей 179

Приложение IV-16 Микроорганизмы, идентифицированные в активном иле в непрерывном 184 режиме

Приложение IV-17 Экспериментальная установка для опытов на 3-х молекулах-моделях 190

Приложение IV-18 Результаты опытов в непрерывном режиме 192

Приложение IV-19 Микроорганизмы, идентифицированные в активном иле в непрерывном 196 режиме

Приложение IV-20 Другие микроорганизмы активного ила 202

Приложение IV-21 Экспериментальная установка для опытов в непрерывном режиме 210

Приложение IV-22 Опыты на чистых культурах 211

VII библиография 221

I Введение

Загрязнение окружающей среды различными веществами является одним из наиболее постоянных и тяжелых последствий деятельности нашей цивилизации. Обыденными стали сообщения о многочисленных токсичных минеральных или органических отходах, сбрасываемых в водоемы и загрязняющие побережье рек, озер, морей и почвенный покров. Эти вещества, обычно встречающиеся в природе в малых количествах, способны накапливаться в живых организмах и представляют потенциальную опасность.

Демографический рост и изменение образа жизни человека способствуют повышению его запросов и потребностей, развитию промышленности и, как следствие, увеличению объема отходов.

В настоящее время наблюдается интенсивное освоение новых территорий, в том числе территорий, расположенных в зонах с холодным климатом. Специфические условия этих регионов (суровый климат, нехватка персонала, транспорт, условия эксплуатации установок и др.), требуют создания эффективных процессов очистки сточных вод.

Некоторые теории, основанные на гипотезе глобального потепления климата, ставят под сомнение необходимость дальнейшего улучшения процессов очистки сточных вод в этих районах. Но, так как предполагаемое изменение температуры составляет всего несколько градусов, можно продолжать говорить о необходимости улучшения процессов приспособленным к холодному климату.

Однако, даже небольшие изменения температуры могут оказать влияние на окружающую среду. Метеорологические последствия увеличения количества газов в атмосфере приводят к парниковому эффекту [Lemestre, 2001], и, как следствие, к потеплению климата, что негативно скажется на качестве и количестве водных ресурсов [Schindler, 2001]. При этом могут наблюдаться изменения в режимах течения, уровня воды в водоемах и периоды их обновления. Уменьшение растворенного органического углерода вследствие потепления увеличивает проникновение ультрафиолетовых лучей в толщу пресной воды. Schindler [2001] считает, что климатические изменения приведут к серьезным модификациям в животном и растительном мире. Как следствие, появится иное географическое распределение различных особей. Развитие механизированной сельскохозяйственной промышленности и демографический рост потребуют новых, более действенных и дорогих методов водоподготовки и очистки сточных вод.

Все вышеперечисленные изменения не повлияют на необходимость очистки сточных вод в регионах с холодным климатом.

Очистка сточных вод с применением активного ила часто является основным этапом разложения органических веществ на очистных станциях. Эффект активного ила основывается на деятельности содержащихся в нем микроорганизмов. В этих условиях роль температуры фундаментальна, так как с ней связаны все процессы жизнедеятельности микроорганизмов и режимы работы очистных станций.

Одним из косвенных средств уменьшения влияния температуры является использование бактерий, иммобилизированных на носителях. Это позволит увеличить концентрацию микроорганизмов в установке и повысить эффективность очистки.

Цель нашей работы - выяснить эффективность применения полимерных носителей в процессах очистки активным илом при снижении температуры (например, в зимних условиях на Севере Европы).

Падение эффективности очистки сточных вод, связанное со снижением температуры, можно частично компенсировать увеличением в установках концентрации микроорганизмов. Проблема выбора оптимального носителя, исследование его природы и характеристик, не является целью наших исследований. Всестороннее исследование различных носителей было ранее представлено в работе Abdulkarim [1997] на чистых культурах Paracoccus denitrificans и Pseudomonas denitrißcans для процессов биологического окисления нитратов. Тем не менее, представляет интерес частично выполнить некоторые эксперименты, но уже с использованием активного ила, что усложняет задачу за счет большого разнообразия микроорганизмов.

Первая часть работы включает обзор современных методов очистки с применением активного ила и поведение микроорганизмов при понижении температуры окружающей среды. Будет рассмотрена также фиксация микроорганизмов на полимерных носителях в процессах с активным илом.

Вторая часть работы посвящена ис�